WO2004026944A1 - Organopolysiloxane und deren einsatz in bei raumtemperatur vernetzbaren massen - Google Patents

Organopolysiloxane und deren einsatz in bei raumtemperatur vernetzbaren massen Download PDF

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WO2004026944A1
WO2004026944A1 PCT/EP2003/009823 EP0309823W WO2004026944A1 WO 2004026944 A1 WO2004026944 A1 WO 2004026944A1 EP 0309823 W EP0309823 W EP 0309823W WO 2004026944 A1 WO2004026944 A1 WO 2004026944A1
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organopolysiloxanes
radical
formula
weight
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PCT/EP2003/009823
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Wolfgang Ziche
Uwe Scheim
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Wacker-Chemie Gmbh
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen

Definitions

  • Organopolysiloxanes and their use in masses that can be crosslinked at room temperature Organopolysiloxanes and their use in masses that can be crosslinked at room temperature
  • the invention relates to organopolysiloxanes containing nitrogen-containing residues, their production and their use in compositions which can be crosslinked at room temperature, in particular those which crosslink with the elimination of alcohols.
  • Siloxane-based polymers for RTV compositions are generally known, such as alkoxysilylalkylene termini (see e.g. US Pat. No. 6,037,434) or alkoxysilyl termini (see e.g. EP-A 1 006 146).
  • alkoxysilylalkylene termini see e.g. US Pat. No. 6,037,434
  • alkoxysilyl termini see e.g. EP-A 1 006 146.
  • polymer viscosities available for the production of RTV rubbers.
  • higher-viscosity polymers are in demand, which should preferably be produced from standard polymers in the course of the manufacture of RTV compositions.
  • the invention relates to organopolysiloxanes containing at least one unit of the formula 2 Si0 2/2 (I), at least one unit of the formula
  • R can be the same or different and represents a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical
  • R ', R 3 , R 4 , R 7 , R 8 and R 9 can each independently be the same or different and have a meaning given for R,
  • R 1 and R 10 can each independently be the same or different and denote hydrogen atom or have a meaning given for R,
  • R 6 can be the same or different and represents a divalent, optionally substituted hydrocarbon radical, a is 1, 2 or 3 and y is 0 or 1.
  • organopolysiloxanes is intended to encompass both polymeric, oligomeric and also di-siloxanes, in which some of the silicon atoms are also derived from groups other than oxygen, such as via -N- or -C-, can be connected.
  • organopolysiloxanes according to the invention are preferably those of the formula (IV)
  • R, R 1 , R 2 and R 5 have the meanings given above, o> 1, m> 1 and n> 1, with the proviso that the individual units can be distributed as desired in the molecule.
  • the values for m, n and o are chosen such that the viscosity of the organopolysiloxanes of the formula (IV) according to the invention is preferably between 5,000 and 1,000,000 mPa's, particularly preferably between 20,000 and 500,000 mPa's, in particular between 50,000 and 200,000 mPa's, is based on 20 ° C.
  • the organopolysiloxanes according to the invention are particularly preferably those of the formula (I) with a ratio of n: o of preferably> 1, particularly preferably> 50, in particular> 100.
  • the radicals R, R ', R 3 , R 4 , R 7 , R 8 and R 9 are each, independently of one another, monovalent hydrocarbon radicals with 1 to 12 carbon atoms which are optionally substituted by heteroatoms such as nitrogen atom, halogen atom and oxygen atom.
  • radicals R, R ", R 3 , R 4 , R 7 , R 8 and R 9 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2- n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl, hexyl, such as the n-hexyl, heptyl, such as n-heptyl, octyl, such as the n-octyl and iso-octyl, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl, no-nyl, such as the n-nonyl, decyl, such as the n-decyl, and dodecyl, such as the n-dodecyl radical; cyclo
  • substituted radicals R, R ", R 3 , R 4 , R 7 , R 8 and R 9 are haloalkyl radicals, such as the 3, 3, 3-trifluoro-n-propyl radical, the 2, 2, 2, 2 ', 2 ", 2" -hexafluoro-isopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical and haloaryl radicals, such as the o-, m- and p-chlorophenyl radical, and all for R, R ', R 3 , R 4 , R 7 , R 8 and R 9 radicals mentioned above which are linked to mercapto groups, epoxy-functional groups, carboxy groups, keto groups, enamine groups, amino groups, Pen, aminoethylamino groups, iso-cyanato groups, aryloxy groups, acryloxy groups, methacryloxy groups, hydroxyl groups and halogen groups can be substituted.
  • haloalkyl radicals such as the 3, 3, 3-tri
  • the radical R is particularly preferably an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, in particular the methyl radical.
  • the radical R ' is particularly preferably an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, in particular the methyl radical.
  • the radical R 4 is particularly preferably an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, in particular the methyl and the ethyl radical.
  • the radical R 7 is particularly preferably an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, in particular the methyl radical.
  • the radical R 8 is particularly preferably an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, in particular the methyl radical.
  • the R 9 radical is particularly preferably an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, in particular the methyl or ethyl radical.
  • the radical R 10 is particularly preferably a hydrogen atom.
  • the radical R 1 is preferably a radical specified for R above, particularly preferably alkyl or aralkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms, in particular the cyclohexyl, methyl or ethyl radical.
  • the radical R s is preferably divalent hydrocarbon radicals with 1 to 12 carbon atoms, optionally substituted with heteroatoms such as nitrogen atom, halogen atom and oxygen atom.
  • divalent radicals R 6 are alkylene radicals, such as methylene, ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, tert. -Butylene, n-pentylene, isopentylene, neopentylene, tert.
  • Pentylene radical hexylene radicals, such as the n-hexylene radical, heptylene radicals, such as the n-heptylene radical, octylene radicals, such as the n-octylene radical and iso-octylene radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentylene radical, nonylene radicals, such as the n -Nonylene residue, decylene residues, such as the n-decylene residue, dodecylene residues, such as the n-dodecylene residue; Alkenylene residues, such as the vinylene and allylene residues; Cycloalkylene radicals, such as cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene radicals and methylcyclohexylene radicals; Arylene radicals, such as the phenylene and naphthylene radicals; Alkarylene residues, such as o-,
  • the radical R 6 is particularly preferably an ethylene or propylene radical, in particular the ethylene radical.
  • Y is preferably 0.
  • A preferably has the value 2.
  • the radical R 5 is particularly preferably alkoxysilyl groups and hydrogen atom, in particular alkoxysilyl radicals.
  • the organopolysiloxanes according to the invention have the advantage that they have high stability with regard to degradation during storage.
  • organopolysiloxanes according to the invention have the advantage that they can be used universally in condensation-crosslinking compositions without polymer degradation and thus vulcanization disorders occurring.
  • organopolysiloxanes according to the invention can be prepared by any process known in organosilicon chemistry.
  • R and R 1 have one of the meanings mentioned above and R 11 can be the same or different and have a meaning given for R
  • R 11 can be the same or different and have a meaning given for R
  • the amino groups of the reaction product obtained in the first step with compounds selected from isocyanates, reactive isocyanate derivatives and reactive carboxylic acid derivatives, such as, for example, carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid chlorides, converted to urea groups or carbamate groups.
  • oligo-functional isocyanates can also be used in the second step of the process according to the invention, so that several siloxane polymers, for example of the type of formula (I), are linked via radical R 3 .
  • organopolysiloxanes terminated with hydroxyl groups are silanes of the formula in a first step
  • R and R 1 have one of the meanings given above and R 11 can be identical or different and has a meaning given for R, implemented and in a second step the amino groups of the reaction product obtained in the first stage with isocyanates converted to urea groups.
  • organopolysiloxanes produced according to the invention can finally be treated in a third step with organosilicon compounds, such as, for example, silanes of the formula Si (OX) a -R 7 4- a - (VI), by customary methods which are known to the person skilled in the xanchemie are known, are endblocked, where X and R 7 have the meanings given above and a is 2, 3 or 4.
  • organosilicon compounds such as, for example, silanes of the formula Si (OX) a -R 7 4- a - (VI)
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of the organopolysiloxanes according to the invention, characterized in that in a first step organopolysiloxanes terminated with hydroxyl groups with silanes of the formula
  • R and R 1 have one of the meanings mentioned above and R 11 can be the same or different and have a meaning given for R, are reacted in a second step with the amino groups of the reaction product obtained in the first step
  • Compounds selected from isocyanates, reactive isocyanate derivatives and reactive carboxylic acid derivatives are converted to urea groups or carbamate groups and, if appropriate, in a third step the organopolysiloxanes obtained in the second step are end-blocked with silanes of the formula Si (OX) a -R 7 4- a - (VI) where X and R 7 have the meanings given above and a 'is 2, 3 or 4.
  • Examples of the silanes of the formula (V) used in the process according to the invention are CyHN-CH 2 -Si (CH 3 ) (OCH 2 CH 3 ) 2 , C 6 H 5 -CH 2 - HN-CH 2 -Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 and (H 3 C-CH 2 ) HN-CH 2 -Si (CH 3 ) (OCH 2 CH 3 ) 2 , where Cy is cyclohexyl.
  • silanes of the formula (V) are used in amounts such that the molar Si — OH / OR 11 ratio is preferably greater than or equal to 1.
  • isocyanates which can be used in the second step of the process according to the invention are cyclohexyl isocyanate, isophorone diisocyanate or hexamethylene diisocyanate.
  • Examples of reactive isocyanate derivatives which can be used in the second step of the process according to the invention are the reaction products of the abovementioned. Isocyanates with phenol or caprolactam.
  • carboxylic acid derivatives which can be used in the second step of the process according to the invention are acetic anhydride and acetyl chloride.
  • isocyanates are used in the second step of the process according to the invention, they are preferably molar amounts of 100 to 120%, based on the silanes of the formula (V) used.
  • carboxylic acid derivatives are used in the second step of the process according to the invention, it is preferred by molar amounts of 100-130%, based on the silanes of the formula (V) used.
  • silanes of the formula (VI) are preferably used in amounts of 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydroxy-terminated polysiloxane used.
  • the components used in the method according to the invention can each be a type of such a component as well as a mixture of at least two types of a respective component.
  • the process according to the invention is carried out at temperatures of preferably 5 to 100 ° C., particularly preferably at room temperature, that is to say about 20 ° C., and a pressure of the surrounding atmosphere, that is to say about 900 to 1100 hPa.
  • the individual steps of the process according to the invention can be carried out separately or as a so-called one-pot reaction in a reaction vessel.
  • R 1 L -OH is formed, which can remain in the reaction mass or can be removed by known methods, where R 11 has the meaning given above.
  • a particular advantage of the method according to the invention is that it can be carried out as a one-pot reaction (or successive reaction in the case of continuous production), since no deactivation of any additives or preparation of the organopolysiloxane produced is necessary after one of the substeps.
  • organopolysiloxanes produced can be used directly, e.g. in the production of RTV masses.
  • organopolysiloxanes according to the invention or produced according to the invention can be used for all purposes for which organopolysiloxanes have also been used hitherto. They are particularly suitable for the production of masses which can be crosslinked at room temperature.
  • the present invention furthermore relates to compositions which can be crosslinked by condensation reaction, characterized in that they contain organopolysiloxanes according to the invention or prepared according to the invention.
  • compositions according to the invention can contain all the components which have hitherto also been used to produce organopolysiloxane compositions which can be crosslinked at room temperature, so-called RTV compositions.
  • the hydrolyzable groups which may have the organosilicon compounds used, which are involved in the crosslinking reaction, can be any groups, such as acetyls. oxy, oximato and organyloxy groups, such as ethoxy radicals, alkoxythoxy radicals and methoxy radicals, these preferably being one-component compositions which can be crosslinked by organyloxy groups at room temperature.
  • components which can be used in the preparation of the RTV compositions according to the invention are condensation catalysts, reinforcing fillers, non-reinforcing fillers, pigments, soluble dyes, fragrances, plasticizers, such as dimethylpolysiloxanes or phosphoric acid esters which are liquid at room temperature and blocked by trimethylsiloxy groups , Fungicides, resinous organopolysiloxanes, including those made from (CH 3 ) 3 SiO ⁇ / 2 - and Si0 4/2 units, purely organic resins, such as homopolymers or copolymers of acrylonitrile, styrene, vinyl chloride or propylene, such purely organic resins, in particular copolymers of styrene and n-butyl acrylate, in the presence of diorganopolysiloxane each having an Si-bonded hydroxyl group in the terminal units, which may have been produced by polymerizing the monomers mentioned by means of free radicals, corrosion inhibitor
  • Condensation catalysts are preferably used to prepare the compositions according to the invention. It can be any condensation catalysts, which so far in masses that can be stored in the absence of water and that have been produced to give elastomers when water is admitted at room temperature.
  • condensation catalysts are organic compounds of tin, zinc, zirconium, titanium and aluminum.
  • Preferred among these condensation catalysts are butyl titanates and organic tin compounds, such as di-n-butyltin diacetate, di-n-butyltin dilaurate and reaction products of at least two monovalent hydrocarbon radicals bonded via silicon to oxygen and optionally substituted by an alkoxy group, as hydrolyzable groups containing silane or its oligomer with diorganotin diacylate, in which reaction products all valences of the tin atoms are saturated by oxygen atoms of the group ⁇ SiOSn ⁇ or by SnC-bonded, monovalent organic radicals.
  • the RTV compositions according to the invention preferably contain fillers.
  • fillers are non-reinforcing fillers, i.e. fillers with a BET surface area of up to 50 m 2 / g, such as quartz, diatomaceous earth, calcium silicate, zirconium silicate, zeolites, metal oxide powders such as aluminum, titanium, iron or zinc oxides or the like Mixed oxides, barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, silicon nitride, silicon carbide, boron nitride, glass and plastic powders, such as polyacrylonitrile powder; reinforcing fillers, ie fillers with a BET surface area of more than 50 m 2 / g, such as pyrogenically produced silica, precipitated silica, carbon black, such as furnace black and acetylene black, and silicon-aluminum mixed oxides of large BET surface area; fibrous fillers such as asbestos and plastic fibers.
  • the fillers mentioned can be rendered hydrophobic, for example by treatment with organosilanes or organosiloxanes or with stearic acid or by etherification of hydroxyl groups to alkoxy groups. If only reinforcing silica is used as a filler, transparent RTV materials can be produced.
  • the components used to prepare the compositions according to the invention can each be a type of such a component and also a mixture of at least two types of a respective component.
  • crosslinkable compositions according to the invention are preferably those which
  • crosslinkable compositions according to the invention are particularly preferably those which
  • (B) 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight (A), silanes with at least three alkoxy radicals and / or their partial hydrolysates, (C) 0.01 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight (A), condensation catalysts and
  • compositions according to the invention can be produced in any manner known hitherto, for example by simply mixing the individual components, with the composition nente (A) used siloxane according to the invention can be prepared in situ.
  • the usual water content of the air is sufficient for the crosslinking of the RTV compositions according to the invention.
  • the crosslinking can, if desired, also at temperatures higher or lower than room temperature, e.g. at -5 to 10 ° C or at 30 to 50 ° C.
  • the crosslinking is preferably carried out at a pressure of the surrounding atmosphere, that is to say about 900 to 1100 hPa.
  • the present invention furthermore relates to moldings produced by crosslinking the compositions according to the invention.
  • compositions according to the invention can be used for all purposes for which compositions which have previously been crosslinkable by condensation reaction have been used. They are therefore extremely suitable, for example, as sealing compounds for joints, including vertically running joints, and similar empty spaces, e.g. of buildings, land, water and aircraft, or as adhesives or cementing compounds, e.g. in window construction or in the manufacture of showcases, as well as for the manufacture of protective covers or rubber-elastic molded bodies and for the insulation of electrical or electronic devices.
  • the RTV compositions according to the invention are particularly suitable as low-modulus sealing compositions for joints with possible high movement absorption.
  • 500 parts by weight of a silanol-terminated dimethylpolysiloxane with a viscosity of 1000 mPa's, 500 parts by weight of a tri ethylsilyl-terminated dimethylpolysiloxane with a viscosity of 100 mPas are mixed with 4 parts by weight of a silane of the formula CyHN-CH 2 -Si (CH 3 ) (OCH 2 CH 3 ) 2 mixed in a planetary mixer and the viscosity ⁇ 1 determined and shown in Table 1.
  • 500 parts by weight of a silanol-terminated dimethylpolysiloxane with a viscosity of 1000 mPa's, 500 parts by weight of a trimethylsilyl-terminated dimethylpolysiloxane with a viscosity of 100 mPa's are mixed with 4 parts by weight of a silane of the formula (CH 3 CH 2 ) 2 N-CH 2 -Si (CH 3 ) (OCH 2 CH 3 ) 2 mixed in a planetary mixer and the viscosity ⁇ 1 determined and shown in Table 1. Then 30 parts by weight of methyltrimethoxysilane and 0.15 parts by weight of zinc acetylacetonate Added catalysis. The course of the viscosity is measured and shown in Table 1.
  • a silanol-terminated dimethylpolysiloxane with a viscosity of 80,000 mPa's 30.0 parts by weight of a trimethylsilyl-terminated dimethylpolysiloxane with a viscosity of 100 mPa's and 0.1 part by weight of a silane of the formula CyHN-CH 2 - Si (CH 3 ) (OCH 2 CH 3 ) 2 mixed and stirred for 5 minutes.
  • This polymer mixture is mixed with 0.07 part by weight of cyclohexyl isocyanate, and after 5 minutes 3.0 parts by weight of methyltri ethoxysilane and 0.015 part by weight of zinc acetylacetonate are added for catalysis.
  • silanol content is ⁇ 30 ppm
  • 1.2 parts by weight of 3-aminopropyltrimethoxysilane 8.5 parts by weight of a fumed silica (BET 150 ⁇ r / g) and 0.3 part by weight of a tin catalyst which is prepared by reacting di- n-butyltin diacetate and tetraethoxysilane, a stable RTV preparation.
  • a silanol-terminated dimethylpolysiloxane with a viscosity of 80,000 mPa's 30.0 parts by weight of a trimethylsilyl-terminated dimethylpolysiloxane with a viscosity of 100 mPa's and 0.1 part by weight of a silane of the formula (CH 3 CH 2 ) 2 N-CH 2 - Si (CH 3 ) (OCH 2 CH 3 ) 2 mixed and stirred for 5 minutes. Then 3.0 parts by weight of methyltrimethoxysilane and 0.015 parts by weight of zinc acetylacetonate are added.
  • silanol content is ⁇ 30 ppm, 1.2 parts by weight of 3-aminopropyltrimethoxysilane, 8.5 parts by weight of a fumed silica (BET 150 m 2 / g) and 0.3 part by weight of a tin catalyst which is prepared by reacting di- n-butyltin diacetate and tetraethoxysilane, a stable RTV preparation compounded.
  • the mass is applied in a thickness of 2 mm on a PE film and at 23 ° C / 50% rel. Humidity stored.
  • the skin formation time is 15 minutes; however, the mass does not harden and does not result in elastic vulcanizate.
  • a silanol-terminated dimethylpolysiloxane with a viscosity of 80,000 mPa's 30.0 parts by weight of a trimethylsilyl-terminated dimethylpolysiloxane with a viscosity of 100 mPa's and 0.1 part by weight of a silane of the formula CyHN-CH 2 - Si (CH 3 ) (0CH 2 CH 3 ) mixed and stirred for 5 minutes.
  • This polymer mixture is mixed with 0.07 part by weight of cyclohexyl isocyanate and after 5 minutes 3.0 parts by weight of ethyl triacetoxysilane are added.
  • a stable RTV preparation is compounded with 8.5 parts by weight of a pyrogenic silica (BET 150 m 2 / g) and 0.01 parts by weight of dibutyltin diacetate.
  • BET 150 m 2 / g pyrogenic silica
  • dibutyltin diacetate 0.01 parts by weight of dibutyltin diacetate.
  • the Mass is applied in a thickness of 2 mm on a PE film and at 23 ° C / 50% rel. Humidity stored.
  • the skin formation time is 10 minutes, the mass hardens within 24 hours and results in an elastic vulcanizate.

Abstract

Organopolysiloxane enthaltend mindestens eine Einheit der Formel R2SiO2/2 (I), mindestens eine Einheit der Formel (R5O)R2SiO1/2 (II) sowie mindestens eine Einheit der Formel(R1R2N-CR102-)RsiO2/2 (III), wobeidie Reste und Indices die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, deren Herstellung sowie deren Einsatz in bei Raumtemperatur vernetzbaren Massen, insbesondere solchen, die unter Abspaltung von Alkoholen vernetzen.

Description

Organopolysiloxane und deren Einsatz in bei Raumtemperatur ver- netzbaren Massen
Die Erfindung betrifft stickstoffhaltige Reste aufweisende Or- ganopolysiloxane, deren Herstellung sowie deren Einsatz in bei Raumtemperatur vernetzbaren Massen, insbesondere solchen, die unter Abspaltung von Alkoholen vernetzen.
Polymere auf Siloxanbasis für RTV-Massen sind allgemein be- kannt, wie alkoxysilylalkylenendständige (siehe z.B. US-A 6, 037,434) oder alkoxysilylendständige (siehe z.B. EP-A 1 006 146) . Aus ökonomischen und technischen Gründen steht für die Produktion von RTV-Kautschuken nur eine begrenzte Palette von Polymerviskositäten zur Verfügung. Für niedermodulige Dicht- stoffe sind jedoch höherviskose Polymere gefragt, die bevorzugt im Zuge der Herstellung von RTV-Massen aus Standardpolymeren erzeugt werden sollten.
Zur Erhöhung der Viskosität der Polysiloxane und damit der Erniedrigung des Spannungswerts daraus hergestellter RTV- Kautschuke können längere Polymere aus kürzeren durch Kettenverlängerung hergestellt werden. Bekannt ist, dass dazu di- funktionelle Silane oder Siloxane verwendet werden können, die eine ausreichend hohe Reaktivität besitzen sollten. So werden in US-A 5,110,967 Si-N heterocyclische Silane beschrieben, die jedoch bedingen, dass bei der Formulierung von RTV-Massen spezielle Vernetzer nötig sind. Verbindungen wie Bisacetamidosila- ne (siehe z.B. US-A 5,290,826), Bisacetoxysilane (siehe z.B. US-A 842,586) oder Bisaminosilane (siehe z.B. EP-A 74 001) setzen bei der Vulkanisation gesundheitlich bedenkliche bzw. korrosive Spaltprodukte frei. Bisacetoxysilane benötigen zudem den Zusatz aminischer Verbindungen (siehe z.B. US-A 842,586). Bevorzugt ist deshalb sehr häufig Alkohol als Spaltprodukt, wobei für eine schnelle Reaktion mit silanolendständigen Siloxanen die in US-A 5,300,612 und US-A 5,470,934 beschriebenen Dialkoxysilane bzw. -siloxane im allgemeinen ungeeignet sind. Werden Aminomethyldialkoxymethylsilane benutzt findet zwar eine schnelle Reaktion mit Polysiloxanen statt, aber das resultierende Polymer wird bei der Verwendung in RTV-Massen in der Gegenwart von immer vorhandenen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Stoffen, wie etwa Alkohol, auch wieder abgebaut. Derart geschädigte RTV-Massen vulkanisieren meist nicht mehr.
Gegenstand der Erfindung sind Organopolysiloxane enthaltend mindestens eine Einheit der Formel 2Si02/2 (I), mindestens eine Einheit der Formel
(R50)R2SiOι/2 (II) sowie mindestens eine Einheit der Formel
(R^N-CR^a-jRSiOa/a (III), wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R', R3, R4, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und eine für R angegebene Bedeutung haben,
R1 und R10 jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatom bedeuten oder eine für R angegebene Bedeutung haben,
R2 einen Rest -C(=0)-NH-R3 oder einen Rest -C(=0)(OR4) bedeutet, R5 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen Rest - (R' 2Si-R6-) ySi (OX) aR7 3-a bedeutet, X die Bedeutung von -C(=0)-R8, -N=CR9 2 oder eine für Rest R an- gegebene Bedeutung hat,
R6 gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, a gleich 1, 2 oder 3 ist und y 0 oder 1 ist .
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen von dem Begriff Organopolysiloxane sowohl polymere, oligomere wie auch di ere Si- loxane mitumfasst werden, bei denen ein Teil der Siliciumatome auch durch andere Gruppen als Sauerstoff, wie etwa über -N- o- der -C-, miteinander verbunden sein können.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Organopoly- siloxanen um solche der Formel (IV)
Figure imgf000004_0001
wobei
R, R1, R2 und R5 die oben dafür angegebenen Bedeutungen haben, o > 1 ist, m > 1 ist und n > 1 ist, mit der Maßgabe, dass die einzelnen Einheiten beliebig im Molekül verteilt sein kön- nen.
Die Werte für m, n und o sind so gewählt, dass die Viskosität der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane der Formel (IV) bevorzugt zwischen 5 000 und 1 000 000 mPa's, besonders bevorzugt zwischen 20 000 und 500 000 mPa's, insbesondere zwischen 50 000 und 200 000 mPa's, liegt, jeweils bezogen auf 20°C. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Organopolysiloxanen um solche der Formel (I) mit einem Verhältnis von n:o von bevorzugt > 1, besonders bevorzugt > 50, insbesondere > 100.
Bevorzugt handelt es sich bei den Resten R, R', R3, R4, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander um einwertige, gegebenenfalls mit Heteroatomen wie Stickstoffatom, Halogenenatom und Sauerstoffatom substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Reste R, R", R3, R4, R7, R8 und R9 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2- n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octyl- rest und iso-Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, No- nylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, und Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest ; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexyl- reste Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, Cyclohexenyl-, 1-Propenyl-, Allyl-, 3-Butenyl- und 4-Pentenylrest ; Alkinyl- reste, wie der Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest; Aryl- reste, wie der Phenylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolyl- reste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der ß- Phenylethylrest .
Beispiele für substituierte Reste R, R", R3, R4, R7, R8 und R9 sind Halogenalkylreste, wie der 3 , 3 , 3-Trifluor-n-propylrest , der 2 , 2 , 2 , 2 ' , 2 " , 2 "-Hexafluor-isopropylrest , der Heptafluoriso- propylrest und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphe- nylrest, sowie alle für R, R', R3, R4, R7, R8 und R9 oben genannten Reste, die mit Mercaptogruppen, epoxyfunktioneilen Gruppen, Carboxygruppen, Ketogruppen, Enamingruppen, Aminogrup- pen, Aminoethylaminogruppen, iso-Cyanatogruppen, Aryloxygrup- pen, Acryloxygruppen, Methacryloxygruppen, Hydroxygruppen und Halogengruppen substituiert sein können.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R um einen Al- kylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest .
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R' um einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest .
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R3 um gegebenenfalls mit zweiwertigen Resten der Formel -NH-C(=0)- substi- tuierte Alkyl- oder Arylreste, insbesondere um Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R4 um einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Me- thyl- und den Ethylrest.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R7 um einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest .
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R8 um einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest .
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R9 um einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- oder Ethylrest.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R10 um Wasser- stoffatom. Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R1 um einen für R oben angegebenen Rest, besonders bevorzugt um Alkyl- oder Aralkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Cyc- lohexyl-, Methyl- oder Ethylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um den Rest -C(=0)-NH-R3 mit R3 gleich der obengenannten Bedeutung, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest Rs um zweiwertige, gegebenenfalls mit Heteroatomen wie Stickstoffatom, Halogenatom und Sauerstoffatom substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für zweiwertige Reste R6 sind Alkylenreste, wie der Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, tert . -Butylen-, n-Pentylen-, iso-Pentylen-, neo- Pentylen-, tert . -Pentylenrest , Hexylenreste, wie der n-Hexylen- rest, Heptylenreste, wie der n-Heptylenrest, Octylenreste, wie der n-Octylenrest und iso-Octylenreste, wie der 2,2,4-Trime- thylpentylenrest, Nonylenreste, wie der n-Nonylenrest, Decylen- reste, wie der n-Decylenrest, Dodecylenreste, wie der n-Dodecy- lenrest; Alkenylenreste, wie der Vinylen- und der Allylenrest; Cycloalkylenreste, wie Cyclopentylen-, Cyclohexylen-, Cyclohep- tylenreste und Methylcyclohexylenreste; Arylenreste, wie der Phenylen- und der Naphthylenrest ; Alkarylenreste, wie o-, m-, p-Tolylenreste, Xylylenreste und Ethylphenylenreste; Aralkylen- reste, wie der Benzylenrest, der α- und der ß-Phenylethylen- rest .
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R6 um Ethylen- oder Propylenreste, insbesondere um den Ethylenrest .
Bevorzugt ist y gleich 0. Bevorzugt hat a den Wert 2.
Bevorzugt hat X eine für Rest R angegebene Bedeutung sowie -N=CR9 2, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R5 um Alkoxysi- lylgruppen und Wasserstoffatom, insbesondere um Alkoxysilyl- reste.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane sind HO- (Me2SiO) 500-SiMe [CH2-NCy- (C=0) NHCy] - (OSiMe2) soo-OH, (MeO) 2MeSi-0- (Me2SiO) 650-SiMe [CH2-NCy- (C=0) NHCy] - (OSiMe2) eso-O- SiMe(0Me)2, HO-(Me2SiO)500-{SiMe[CH2-NCy-(C=O)NHCy]-(OSiMe2)500-O}3H und
(MeO) 2MeSi-0- (Me2SiO) 1000- { SiMe [CH2-NCy- (C=0) NHCy] - (OSiMe2) ιooo~ 0}2-SiMe (OMe) 2 , wobei Cy für Cyclohexyl- und Me für Methylrest steht .
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane haben den Vorteil, dass sie eine hohe Stabilität hinsichtlich des Abbaus während der Lagerung aufweisen.
Des weiteren haben die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane den Vorteil, dass sie universell in kondensationsvernetzenden Massen eingesetzt werden können, ohne dass ein Polymerabbau und damit Vulkanisationsstörungen auftreten.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane können nach beliebi- gen, in der siliciumorganischen Chemie bekannten Verfahren hergestellt werden.
Nach einer bevorzugten Verfahrensweise werden in einem ersten Schritt mit Hydroxygruppen terminierte Organopolysiloxane mit Silanen der Formel
R1HN-CH2-SiR(OR11)2 (V)
und/oder deren Teilhydrolysaten, wobei R und R1 eine der oben genannten Bedeutungen haben und R11 gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat, umgesetzt und in einem zweiten Schritt die Aminogruppen des in der ersten Stufe erhaltenen Umsetzungsproduktes mit Verbindungen, ausgewählt aus Isocyanaten, reaktiven Isocyanatderivaten und reaktiven Carbonsäurederivaten, wie z.B. Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurechloriden, zu Harn- stoffgruppen oder Carbamatgruppen umgewandelt.
Falls eine weitere Verzweigung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane erwünscht wird, können im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens z.B. auch oligo-funktionelle Isocyanate verwendet werden, so dass mehrere Siloxanpolymere, z.B. des Typs der Formel (I) über Rest R3 verknüpft sind.
Nach einer besonders bevorzugten Verfahrensweise werden in einem ersten Schritt mit Hydroxygruppen terminierte Organopolysiloxane mit Silanen der Formel
R1HN-CH2-SiR(OR11)2 (V)
und/oder deren Teilhydrolysaten, wobei R und R1 eine der oben genannten Bedeutungen haben und R11 gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat, umgesetzt und in einem zweiten Schritt die Aminogruppen des in der ersten Stufe erhaltenen Umsetzungsproduktes mit Isocyanaten zu Harnstoffgruppen umgewandelt.
Falls erwünscht, können abschließend die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane in einem dritten Schritt mit Orga- nosiliciumverbindungen, wie z.B. Silanen der Formel Si (OX) a-R74- a- (VI), nach üblichen Methoden, die dem Fachmann in der Silo- xanchemie bekannt sind, endblockiert werden, wobei X und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben und a " 2, 3 oder 4 ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindunsggemäßen Organopolysiloxa- ne, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt mit Hydroxygruppen terminierte Organopolysiloxane mit Silanen der Formel
R1HN-CH2-SiR(OR11)2 (V)
und/oder deren Teilhydrolysaten, wobei R und R1 eine der oben genannten Bedeutungen haben und R11 gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat, umgesetzt werden, in einem zweiten Schritt die Aminogruppen des in der ersten Stufe erhaltenen Umsetzungsproduktes mit Verbindungen, ausgewählt aus Isocyanaten, reaktiven Isocyanatderivaten und reaktiven Carbonsäurederivaten, zu Harnstoffgruppen oder Carbamatgruppen umgewandelt werden und gegebenenfalls in einem dritten Schritt die im zweiten Schritt erhaltenen Organopolysiloxane mit Silanen der Formel Si (OX) a-R74-a- (VI) endblockiert werden, wobei X und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben und a' 2, 3 oder 4 ist.
Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Silane der Formel (V) sind CyHN-CH2-Si (CH3) (OCH2CH3) 2, C6H5-CH2- HN-CH2-Si(CH3) (OCH3)2 und (H3C-CH2) HN-CH2-Si (CH3) (OCH2CH3) 2, wobei Cy Cyclohexylrest bedeutet.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Sila- ne der Formel (V) in Mengen eingesetzt, dass das molare Verhältnis Si-OH/OR11 bevorzugt größer oder gleich 1 ist.
Beispiele für Isocyanate, die im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind Cyclohe- xylisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Hexamethylendiisocya- nat .
Beispiele für reaktive Isocyanatderivate, die im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden kön- nen, sind die Reaktionsprodukte der o.g. Isocyanate mit Phenol oder Caprolactam.
Beispiele für Carbonsäurederivate, die im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind Es- sigsäureanhydrid und Acetylchlorid.
Falls im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens Isocyanate eingesetzt werden, handelt es sich bevorzugt um molare Mengen von 100 bis 120 %, bezogen auf die eingesetzten Silane der Formel (V) .
Falls im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens Carbonsäurederivate eingesetzt werden, handelt es sich bevorzugt um molare Mengen von 100 -130 %, bezogen auf die eingesetzten Silane der Formel (V) .
Falls der dritte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird, werden Silane der Formel (VI) bevorzugt in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des eingesetzten hydroxyterminierten Polysiloxanes, verwendet.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von bevorzugt 5 bis 100 °C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur, also etwa 20 °C, und einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt.
Die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens können separat oder als sog. Eintopfreaktion in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
Während der erfindungsgemäßen Umsetzung entsteht R1:L-OH, der in der Reaktionsmasse verbleiben oder nach bekannten Methoden entfernt werden kann, wobei R11 die obengenannte Bedeutung hat.
Insgesamt ergibt sich somit ein Produktionsprozess, der ausschließlich schnelle Reaktionen umfaßt, so dass das erfindungs- gemäße Verfahren sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es schnell und einfach in der Durchführung ist, wobei leicht verfügbare Rohstoffe als Edukte eingesetzt werden.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass es als Eintopfreaktion (oder sukzessive Reaktion im Falle der kontinuierlichen Produktion) geführt werden kann, da keinerlei Deaktivierung irgendwelcher Zusätze oder eine Aufbereitung des hergestellten Organopolysiloxans nach einem der Teil- schritte nötig ist.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die hergestellten Organopolysiloxane direkt weiterverwendet werden können, z.B. bei der Herstellung von RTV-Massen.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher Organopolysiloxane eingesetzt wurden. Insbesondere eignen sich zur Herstellung von bei Raumtemperatur ver- netzbaren Massen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind durch Kondensationsreaktion vernetzbare Massen, dadurch gekennzeichnet, dass sie erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestell- te Organopolysiloxane enthalten.
Die erfindungsgemäßen Massen können neben den erfindungsgemäßen Organopolysiloxanen alle Komponenten enthalten, die auch bisher zur Herstellung von bei Raumtemperatur vernetzbaren Organopoly- siloxanmassen, sog. RTV-Massen, eingesetzt wurden. Bei den hy- drolysierbaren Gruppen, welche die eingesetzten, an der Vernetzungsreaktion beteiligten Organosiliciumverbindungen aufweisen können, kann es sich um beliebige Gruppen handeln, wie Acet- oxy-, Oximato- und Organyloxygruppen, wie Ethoxyreste, Alkoxye- thoxyreste und Methoxyreste, wobei es sich bevorzugt um einkom- ponentige durch Organyloxygruppen bei Raumtemperatur vernetzbare Massen handelt.
Beispiele für Komponenten, die bei der Bereitung der erfindungsgemäßen RTV-Massen verwendet werden können, sind Kondensationskatalysatoren, verstärkende Füllstoffe, nichtverstärkende Füllstoffe, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Riechstoffe, Weich- macher, wie bei Raumtemperatur flüssige, durch Trimethylsilo- xygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane oder Phosphorsäureester, Fungicide, harzartige Organopolysiloxane, einschließlich solcher aus (CH3) 3SiOι/2- und Si04/2-Einheiten, rein organische Harze, wie Homo- oder Mischpolymerisate des Acrylnitrils, Styrols, Vinylchlorids oder Propylens, wobei solche rein organischen Harze, insbesondere Mischpolymerisate aus Styrol und n- Butylacrylat, bereits in Gegenwart von in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendem Diorga- nopolysiloxan durch Polymerisation der genannten Monomeren mit- tels freier Radikale erzeugt worden sein können, Korrosionsinhibitoren, Polyglykole, die verestert und/oder verethert sein können, Oxidationsinhibitoren, Hitzestabilisatoren, Lösungsmittel, Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften, wie leitfähiger Ruß, flammabweisend machende Mittel, Licht- Schutzmittel und Mittel zur Verlängerung der Hautbildungszeit, wie Silane mit SiC-gebundenen Mercaptoalkylresten, sowie zellenerzeugende Mittel, z.B. Azodicarbonamid. Desgleichen können Haftvermittler, vorzugsweise amino-alkylfunktionelle Silane wie γ-Aminopropyltriethoxysilan, zugegeben werden.
Zur Bereitung der erfindungsgemäßen Massen werden vorzugsweise Kondensationskatalysatoren eingesetzt. Dabei kann es sich um beliebige Kondensationskatalysatoren handeln, die auch bisher in unter Ausschluss von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzenden Massen hergestellt worden sind, vorliegen konnten.
Beispiele für solche Kondensationskatalysatoren sind organische Verbindungen von Zinn, Zink, Zirkonium, Titan und Aluminium. Bevorzugt unter diesen Kondensationskatalysatoren sind Butylti- tanate und organische Zinnverbindungen, wie Di-n-butylzinndi- acetat, Di-n-butylzinndilaurat und Umsetzungsprodukte von je Molekül mindestens zwei über Sauerstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls durch eine Alkoxygruppe substituierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste als hydrolysierbare Gruppen aufweisendem Silan oder dessen Oligomer mit Diorganozinndiacylat, wobei in diesen Umsetzungsprodukten alle Valenzen der Zinnatome durch Sauerstoffatome der Gruppierung ≡SiOSn≡ bzw. durch SnC- gebundene, einwertige organische Reste abgesättigt sind.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen RTV-Massen Füllstoffe. Beispiele für Füllstoffe sind nicht verstärkende Füll- Stoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberflache von bis zu 50 m2/g, wie Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Metalloxidpulver wie Aluminium-, Titan-, Eisenoder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcar- bonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver, wie Polyacrylnitrilpulver; verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberflache von mehr als 50 m2/g wie pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Ruß wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium-Alumi- nium-Mischoxide großer BET-Oberflache; faserförmige Füllstoffe wie Asbest sowie Kunststofffasern.
Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen bzw. -siloxanen oder mit Stearinsäure oder durch Veretherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen. Bei alleiniger Verwendung von verstärkender Kieselsäure als Füllstoff können transparente RTV-Massen hergestellt werden.
Bei den zur Bereitung der erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen um solche, die
(A) erfindungsgemäße Organopolysiloxane,
(B) Vernetzer mit mindestens drei Organyloxyresten, (C) Kondensationskatalysatoren und
(D) Füllstoff enthalten.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen um solche, die
(A) erfindungsgemäße Organopolysiloxane,
(B) 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A) , Silane mit mindestens drei Alkoxyresten und/oder deren Teilhydrolysate, (C) 0,01 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A) , Kondensationskatalysatoren und
(D) 0,5 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A) , Füllstoff enthalten.
Die erfindungsgemäßen Massen können auf beliebige und bisher bekannte Art und Weise hergestellt werden, wie z.B. durch einfaches Vermischen der einzelnen Komponenten, wobei als Kompo- nente (A) eingesetztes erfindungsgemäßes Siloxan in situ hergestellt werden kann.
Für die Vernetzung der erfindungsgemäßen RTV-Massen reicht der übliche Wassergehalt der Luft aus. Die Vernetzung kann, falls erwünscht, auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen als Raumtemperatur, z.B. bei -5 bis 10 °C oder bei 30 bis 50 °C, durchgeführt werden. Die Vernetzung wird bevorzugt bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre durchgeführt, also etwa 900 bis 1100 hPa.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formkörper, hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen.
Die erfindungsgemäßen Massen können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher durch Kondensationsreaktion bei Raumtemperatur vernetzbare Massen eingesetzt worden sind. Sie eignen sich somit ausgezeichnet beispielsweise als Abdichtungs- massen für Fugen, einschließlich senkrecht verlaufender Fugen, und ähnlichen Leerräumen, z.B. von Gebäuden, Land-, Wasser- und Luftfahrzeugen, oder als Klebstoffe oder Verkittungsmassen, z.B. im Fensterbau oder bei der Herstellung von Vitrinen, sowie zur Herstellung von Schutzüberzügen oder von gummielastischen Formkörpern sowie für die Isolierung von elektrischen oder e- lektronischen Vorrichtungen. Insbesondere geeignet sind die erfindungsgemäßen RTV-Massen als niedermodulige Abdichtungsmassen für Fugen mit möglicher hoher Bewegungsaufnahme.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen mit Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Des Weiteren beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 20 °C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und Raumtemperatur, also bei etwa 20 °C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
Im Folgenden soll Cy für Cyclohexylrest stehen.
Beispiel 1
500 Gewichtsteile eines silanolendständigen Dimethylpolysilo- xans mit einer Viskosität von 1000 mPa's, 500 Gewichtsteile eines tri ethylsilylendständigen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 mPa"s werden mit 4 Gewichtsteilen eines Si- lans der Formel CyHN-CH2-Si (CH3) (OCH2CH3)2 in einem Planetenmischer vermischt und die Viskosität η1 bestimmt und in Tabelle 1 wiedergegeben. Diese Polymermischung wird mit 2 Gewichtsteilen Cyclohexylisocyanat versetzt, und nach 5 Minuten werden 30 Gewichtsteile Methyltrimethoxysilan und 0,15 Gewichtsteile Zinka- cetylacetonat zur Katalyse zugegeben. Der Verlauf der Viskosität wird gemessen und in Tabelle 1 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 1
500 Gewichtsteile eines silanolendständigen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPa's, 500 Gewichtsteile eines trimethylsilylendständigen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 mPa's werden mit 4 Gewichtsteilen eines Si- lans der Formel (CH3CH2) 2N-CH2-Si (CH3) (OCH2CH3)2 in einem Plane- tenmischer vermischt und die Viskosität η1 bestimmt und in Tabelle 1 wiedergegeben. Danach werden 30 Gewichtsteile Methyltrimethoxysilan und 0,15 Gewichtsteile Zinkacetylacetonat zur Katalyse zugegeben. Der Verlauf der Viskosität wird gemessen und in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1: Viskosität in mPa's
Figure imgf000019_0001
Beispiel 2
In einem Planetenmischer werden 50,0 Gewichtsteile eines silanolendständigen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 80000 mPa's, 30,0 Gewichtsteile eines trimethylsilylendständigen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 mPa's mit 0,1 Gewichtsteilen eines Silans der Formel CyHN-CH2- Si(CH3) (OCH2CH3)2 vermischt und 5 Minuten gerührt. Diese Polymermischung wird mit 0,07 Gewichtsteilen Cyclohexylisocyanat versetzt, und nach 5 Minuten werden 3,0 Gewichtsteile Me- thyltri ethoxysilan und 0,015 Gewichtsteile Zinkacetylacetonat zur Katalyse zugegeben. Sobald der Silanolgehalt <30 ppm beträgt, wird mit 1,2 Gewichtsteilen 3-Aminopropyltri- methoxysilan, 8,5 Gewichtsteilen einer pyrogenen Kieselsäure (BET 150 πr/g) und 0,3 Gewichtsteilen eines Zinnkatalysators, der hergestellt wird durch Umsetzung von Di-n-butylzinndiacetat und Tetraethoxysilan, eine standfeste RTV-Zubereitung compoun- diert. Die so erhaltene Masse wird in einer Dicke von 2 mm auf einer PE-Folie aufgetragen und bei 23°C/50 % rel. Luftfeuchtig- keit gelagert. Die Hautbildungszeit beträgt 15 Minuten; die Masse härtet innerhalb von 24 Stunden durch und ergibt ein e- lastisches Vulkanisat . Vergleichsbeispiel 2
In einem Planetenmischer werden 50,0 Gewichtsteile eines silanolendständigen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 80000 mPa's, 30,0 Gewichtsteile eines trimethylsilylendständigen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 mPa's mit 0,1 Gewichtsteilen eines Silans der Formel (CH3CH2) 2N-CH2- Si(CH3) (OCH2CH3)2 vermischt und 5 Minuten gerührt. Dann werden 3,0 Gewichtsteile Methyltrimethoxysilan und 0,015 Gewichtsteile Zinkacetylacetonat zugegeben. Sobald der Silanolgehalt <30ppm beträgt, wird mit 1,2 Gewichtsteilen 3-Aminopropyltrimethoxysi- lan, 8,5 Gewichtsteilen einer pyrogenen Kieselsäure (BET 150 m2/g) und 0,3 Gewichtsteilen eines Zinnkatalysators, der hergestellt wird durch Umsetzung von Di-n-butylzinndiacetat und Tetraethoxysilan, eine standfeste RTV-Zubereitung compoundiert. Die Masse wird in einer Dicke von 2 mm auf einer PE-Folie aufgetragen und bei 23°C/50 % rel. Luftfeuchtigkeit gelagert. Die Hautbildungszeit beträgt 15 Minuten; die Masse härtet jedoch nicht durch und ergibt kein elastisches Vulkanisat.
Beispiel 3
In einem Planetenmischer werden 50,0 Gewichtsteile eines silanolendständigen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 80000 mPa's, 30,0 Gewichtsteile eines trimethylsilylendständigen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 mPa's mit 0,1 Gewichtsteilen eines Silans der Formel CyHN-CH2- Si(CH3) (0CH2CH3) vermischt und 5 Minuten gerührt. Diese Polymermischung wird mit 0,07 Gewichtsteilen Cyclohexylisocyanat versetzt und nach 5 Minuten werden 3,0 Gewichtsteile Ethyltria- cetoxysilan zugegeben. Mit 8,5 Gewichtsteilen einer pyrogenen Kieselsäure (BET 150 m2/g) und 0,01 Gewichtsteilen Dibutylzinn- diacetat wird eine standfeste RTV-Zubereitung compoundiert. Die Masse wird in einer Dicke von 2 mm auf einer PE-Folie aufgetragen und bei 23°C/50 % rel. Luftfeuchtigkeit gelagert. Die Hautbildungszeit beträgt 10 Minuten, die Masse härtet innerhalb von 24 Stunden durch und ergibt ein elastisches Vulkanisat.

Claims

Paten tan Sprüche
1 . Organopolysiloxane enthaltend mindestens eine Einheit der Formel R2Si02/2 ( I ) , mindestens eine Einheit der Formel
( R50) R2SiOι/2 ( II ) sowie mindestens eine Einheit der Formel
(R1R2N-CR10 2- ) RSiO2/2 ( III ) , wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R', R3, R4, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und eine für R angegebene Bedeu- tung haben,
R1 und R10 jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatom bedeuten oder eine für R angegebene Bedeutung haben, R2 einen Rest -C (=0) -NH-R3 oder einen Rest -C(=0) (OR4) bedeutet, R5 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen Rest - (R'2Si-R6-) ySi (OX) aR7 3_a bedeutet,
X die Bedeutung von -C(=0)-R8, -N=CR9 2 oder eine für Rest R angegebene Bedeutung hat, R6 gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, a gleich 1, 2 oder 3 ist und y 0 oder 1 ist.
2. Organopolysiloxane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um solche der Formel (IV)
Figure imgf000023_0001
handelt, wobei
R, R1, R2 und R5 die in Anspruch 1 dafür angegebenen Bedeutungen haben, o > 1 ist, m > 1 ist und n > 1 ist, mit der Maßgabe, dass die einzelnen Einheiten beliebig im Molekül verteilt sein können.
3. Organopolysiloxane gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Werte für m, n und o in Formel (IV) so gewählt sind, dass die Viskosität der Organopolysiloxane zwischen 5 000 und 1 000 000 mPa's liegt, bezogen auf 20°C.
4. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt mit Hydroxygruppen terminierte Organopolysiloxane mit Silanen der Formel
RXHN- •CH, -SiR(OR11)2 (V)
und/oder deren Teilhydrolysaten, wobei R und R1 eine der oben genannten Bedeutungen haben und R11 gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat, umgesetzt werden, in einem zweiten Schritt die Aminogruppen des in der ersten Stufe erhaltenen Umsetzungsproduktes mit Verbindungen, ausgewählt aus Isocyanaten, reaktiven Isocyanatderivaten und reaktiven Carbonsäurederivaten, zu Harnstoffgruppen oder Carbamatgruppen umgewandelt werden und gegebenenfalls in einem dritten Schritt die im zweiten Schritt erhaltenen Organopolysiloxane mit Silanen der Formel Si (OX) a-R7 4-a' (VI) endblockiert werden, wobei X und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben und a' 2, 3 oder 4 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Schritt die Aminogruppen des in der ersten Stufe erhaltenen Umsetzungsproduktes mit Isocyanaten zu Harnstoffgruppen umgewandelt werden.
6. Durch Kondensationsreaktion vernetzbare Massen, dadurch gekennzeichnet, dass sie Organopolysiloxane gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 oder hergestellt nach Anspruch 4 oder 5 enthalten.
7. Vernetzbare Massen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um solche handelt, die
(A) erfindungsgemäße Organopolysiloxane, (B) 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile
(A) , Silane mit mindestens drei Alkoxyresten und/oder deren
Teilhydrolysate,
(C) 0,01 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile
(A) , Kondensationskatalysatoren und (D) 0,5 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile
(A) , Füllstoff enthalten.
8. Formkörper, hergestellt durch Vernetzung der Massen gemäß Anspruch 6 oder 7.
PCT/EP2003/009823 2002-09-12 2003-09-04 Organopolysiloxane und deren einsatz in bei raumtemperatur vernetzbaren massen WO2004026944A1 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016071469A1 (de) * 2014-11-07 2016-05-12 Wacker Chemie Ag Vernetzbare organopolysiloxanzusammensetzungen

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10303693A1 (de) * 2003-01-30 2004-08-12 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Aminomethylenfunktionelle Siloxane
DE102007037197A1 (de) * 2007-08-07 2009-02-12 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
DE102007037198A1 (de) * 2007-08-07 2009-02-12 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
WO2009106718A1 (fr) * 2007-12-20 2009-09-03 Bluestar Silicones France Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes
FR2925516A1 (fr) * 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
CN102459421B (zh) * 2009-06-19 2013-10-23 蓝星有机硅法国公司 通过在金属催化剂存在下脱氢缩合可交联的有机硅组合物
WO2013050580A1 (en) * 2011-10-06 2013-04-11 Delphi Connection Systems Holding France Controlled-healing polysiloxane for sealing joints
EP2928943B1 (de) * 2012-12-04 2019-04-03 Sika Technology AG Silikonformulierung mit lagerstabilität

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4633002A (en) * 1984-08-21 1986-12-30 Charles Piskoti Aminofunctional polysiloxane compounds and method of preparation therefor
EP0455585A1 (de) * 1990-04-26 1991-11-06 Ciba-Geigy Ag Ungesättigte Harnstoff-Polysiloxane
EP1013700A2 (de) * 1998-12-02 2000-06-28 Dow Corning S.A. Verfahren zur Herstellung von Öl-in-Waser Emulsionen auf Silikonbasis

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1905100B2 (de) * 1969-02-01 1977-10-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Siloxanmodifizierte harnstoffderivate
DE1905101C3 (de) * 1969-02-01 1978-06-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Siloxanmodifizierte Carbamidsäurederivate
DE2036717A1 (en) * 1970-07-24 1972-02-03 Agfa Gevaert AG, 5090 Leverkusen Photographic film - with antistatic backing
US4563539A (en) * 1984-12-18 1986-01-07 Dow Corning Corporation Acrylofunctional silicones
DE3837415A1 (de) * 1988-11-04 1990-05-10 Degussa Organopolysiloxan-harnstoff- und organopolysiloxan-thioharnstoff-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
DE4011044A1 (de) * 1990-04-05 1991-10-10 Fraunhofer Ges Forschung Silane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polymerisaten und polykondensaten
US5290826A (en) * 1990-05-15 1994-03-01 Dow Corning Corporation Two-part, ultra low modulus silicone sealant
US5110967A (en) * 1991-02-15 1992-05-05 Dow Corning Corporation Crosslinkers and chain extenders for room temperature vulcanization or crosslinking of polymers
JP3210424B2 (ja) * 1992-06-22 2001-09-17 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 室温硬化性シリコーンエラストマー組成物
US5470934A (en) * 1993-09-29 1995-11-28 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Vinyl- and alkoxy-functional organosilicon compounds and method for the preparation thereof
GB9721831D0 (en) * 1997-10-15 1997-12-17 Dow Corning Sa A method for preparing alkoxysilethylene end-blocked polydiorganosiloxanes
DE10108543C1 (de) * 2001-02-22 2002-04-04 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4633002A (en) * 1984-08-21 1986-12-30 Charles Piskoti Aminofunctional polysiloxane compounds and method of preparation therefor
EP0455585A1 (de) * 1990-04-26 1991-11-06 Ciba-Geigy Ag Ungesättigte Harnstoff-Polysiloxane
EP1013700A2 (de) * 1998-12-02 2000-06-28 Dow Corning S.A. Verfahren zur Herstellung von Öl-in-Waser Emulsionen auf Silikonbasis

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016071469A1 (de) * 2014-11-07 2016-05-12 Wacker Chemie Ag Vernetzbare organopolysiloxanzusammensetzungen
US10316149B2 (en) 2014-11-07 2019-06-11 Wacker Chemie Ag Crosslinkable organopolysiloxane compositions

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