DE60015872T2

DE60015872T2 - Durch Kondensationsreaktion vernetzbare Silsesquioxanharzzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung und Vernetzung

Info

Publication number: DE60015872T2
Application number: DE60015872T
Authority: DE
Inventors: Dimitris Elias Midland Katsoulis; Bizhong Midland Zhu
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1999-08-06
Filing date: 2000-08-02
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2020-08-03
Also published as: US6368535B1; EP1074574B1; JP4880109B2; JP2001064393A; DE60015872D1; EP1074574A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine härtbare Silsesquioxanharzzusammensetzung, die, wenn gehärtet, ein gehärtetes Silsesquioxanharz erzeugt mit hoher Festigkeit und Bruchzähigkeit ohne Verlust an Modulus. Diese Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung und des gehärteten Silsesquioxanharzes.
Konventionelle wärmegehärtete Netzwerke mit hoher Vernetzungsdichte, wie zum Beispiel Silsesquioxanharze, leiden typischerweise unter dem Nachteil, dass, wenn Maßnahmen getroffen werden, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, wie zum Beispiel Festigkeit, Bruchzähigkeit oder Modulus, leiden eine oder mehrere der anderen Eigenschaften unter einer Verschlechterung.
Kanadisches Patent Nr. 691,206 (1964) offenbart die Verwendung von siliciumdioxidgefüllten Siliconharz/Fluidkombinationen zur Dämpfung von Vibrationen. Die Fähigkeit der offenbarten Siliconharz/Fluidzusammensetzung, Vibrationen zu dämpfen, wird durch die Messung des Verhältnisses von G', dem elastischen Schermodulus, zu G", dem Verlustschermodulus, veranschaulicht. Es wird darauf hingewiesen, dass die Größe dieses Verhältnisses umgekehrt proportional zu der Fähigkeit des Materials, Vibrationen zu absorbieren, ist. Das Verhältnis von G' zu G" der betreffenden Materialien wird mit dem von Zusammensetzungen verglichen, die ohne den Harzbestandteil hergestellt worden sind.
Die oben beschriebenen zäher gemachten Siliconzusammensetzungen sind im Allgemeinen von einer Art mit einem einigermaßen niedrigen Elastizitätsmodul. Wie hierin verwendet, um Siliconharze zu beschreiben, bedeutet des Ausdruck "steif", dass das Harzmaterial in dem nichtgefüllten Zustand eine bestimmte Steifheit zeigt, die durch ein Youngs Modulus von wenigstens 0,67 GPa gekennzeichnet ist. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "ungefüllt", dass keine verstärkenden Füllstoffe, wie zum Beispiel Kohlenstoff oder Glasfasern oder Siliciumdioxidpulver, dem Harz zugesetzt worden sind.
Ein anderes Verfahren zur Erhöhung der Zähigkeit eines Siliconharzes ist durch Modifizieren des Siliconharzes mit einer Kautschukverbindung. US-Patent 5,747,608 beschreibt ein kautschukmodifiziertes Harz und US-Patent Nr. 5,830,950 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung des kautschukmodifizierten Harzes. Das kautschukmodifizierte Harz wird durch Umsetzen eines nichtgehärteten Organosiliconharzes und eines Siliconkautschukes hergestellt, um ein kautschukmodifiziertes Harz auszubilden. Das Harz und der Kautschuk können durch Additionsreaktion, Kondensationsreaktion oder Radikalreaktion umgesetzt werden. Das resultierende kautschukmodifizierte Harz hat einen Youngs Modulus von wenigstens 6,9 × 10⁸ Pa im nichtgefüllten Zustand. Die Festigkeit und Zähigkeit des kautschukmodifizierten Harzes ist aber im Allgemeinen schlechter als bei zähen organischen Polymeren und weiterhin nicht ausreichend für einige Anwendungen.
Steife Silsesquioxanharze wurden in Anwendungen eingesetzt, bei denen die Vorteile ihrer Wärme und feuerbeständigen Eigenschaften ausgenutzt werden. Diese Eigenschaften machen die Silsesquioxanharze attraktiv zur Verwendung in faserverstärkten Kompositwerkstoffen für elektrische Laminate, strukturelle Verwendung in Automobilkomponenten, Flugzeugen und Schiffen. Es besteht daher eine Notwendigkeit für steife Silsesquioxanharze mit erhöhter Biegefestigkeit, Biegebelastung, Bruchzähigkeit K_Ic und Bruchenergie G_Ic, ohne signifikanten Verlust an Modulus und Abbau thermischer Stabilität. Weiterhin haben steife Silsesquioxanharze niedrige Dielektrizitätskonstanten und sind geeignet eine dielektrische Zwischenschichtsmaterialien. Steife Silsesquioxanharze sind ebenfalls als abriebbeständige Beschichtungen geeignet.
Daher ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, eine härtbare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die verwendet werden kann, um gehärtete Silsesquioxanharze mit hoher Festigkeit und Bruchzähigkeit ohne Verlust an Modulus herzustellen. Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung des gehärteten Silsesquioxanharzes bereitzustellen.
Diese Erfindung bezieht sich auf eine härtbare Silsesquioxanharzzusammensetzung, die verwendet wird, um ein gehärtetes Silsesquioxanharz herzustellen. Das Silsesquioxanharz hat verbesserte Festigkeit und Zähigkeit im Vergleich zu bekannten Harzen. Die Verbesserung in Festigkeit und Zähigkeit wurden erreicht ohne signifikante Verluste der Steifheit. Das gehärtete Silsesquioxanharz wird durch ein Verfahren der Copolymerisation einer Kombination, enthaltend ein Silsesquioxanvorläufer und einen Kohlenwasserstoff mit endständiger Silylgruppe synthetisiert. Die Copolymerisation wird durch Kondensationsreaktion durchgeführt. Wenn ein Kohlenwasserstoff mit endständiger Silylgruppe anstatt oder zusätzlich zu einem traditionellen Silan- oder Siloxanvernetzungsmittel verwendet wird, hat das resultierende gehärtete Silsesquioxanharz unerwartet gute mechanische Eigenschaften.
1 stellt eine Probe des gehärteten Silsesquioxanharzes dar, wie sie in den Bruchzähigkeitstests verwendet wird.
Diese Erfindung betrifft eine härtbare Silsesquioxanharzzusammensetzung, die verwendet wird, um ein gehärtetes Silsesquioxan herzustellen. Die härtbare Silsesquioxanharzzusammensetzung enthält ein copolymerisiertes Reaktionsprodukt der Komponenten (A) und (B), wobei Komponente (A) ein Silsesquioxanvorläufer ist und Komponente (B) ein Kohlenwasserstoff mit endständigen Silylgruppen ist. Die Kombination kann weiterhin (D) einen Kondensationsreaktionskatalysator und (G) ein Lösungsmittel enthalten. Die härtbare Silsesquioxanharzzusammensetzung kann zusätzlich ein oder mehrere optionale Komponenten, ausgewählt aus (D) dem Kondensationskatalysator, (E) einem ersten Siliconkautschuk, (F) einem zweiten Siliconkautschuk oder (G) dem Lösungsmittel enthalten.
Komponente (A) ist ein Silsesquioxanvorläufer. Die Menge an Komponente (A) in der härtbaren Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%. Komponente (A) ist ausgewählt aus

(I) einem nicht gehärteten Organosiliconharz.
(II) einem hydrolysierbaren Vorläufer von (I) oder
(III) einem Hydrolysat, das aus (II) gebildet ist.

Bestandteil (A)(I) ist ein nicht gehärtetes Organosiliconharz, enthaltend Einheiten der Formel R¹ _aR² _bR³ _cSiO_(4-a-b-c)/2, worin a 0 oder eine positive Zahl ist, b 0 oder eine positive Zahl ist, c 0 oder eine positive Zahl ist, unter den Voraussetzungen, dass 1,0 ≤ (a + b + c) ≤ 3,0 gilt und das nichtgehärtete Organosiliconharz wenigstens 2 Gruppen R¹ pro Molekül aufweist und jedes R¹ eine funktionelle Gruppe ist, die unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe oder einer hydrolysierbaren Gruppe, wie zum Beispiel einer Alkoxy-, Oximo-, Alkyloximo-, Aryloximo-, Alkylcarboxyl- oder Arylcarboxylgruppe. Vorzugsweise hat das nichtgehärtete Organosiliconharz zwei bis 8 Gruppen R¹ pro Molekül.
Jedes R² und jedes R³ sind unabhängig voneinander ausgewählt aus nichtfunktionellen Gruppen oder R¹. "Nichtfunktionell" bedeutet, dass die Gruppen nicht an der Härtungsreaktion, um das gehärtete Silsesquioxanharz dieser Erfindung zu erzeugen, teilnehmen.
Die nichtfunktionellen Gruppen für R² und R³ sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Alkyl- oder Arylgruppen. Geeignete Alkylgruppen beinhalten solche wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl und Isobutyl. Vorzugs weise sind die nichtfunktionellen Gruppen ausgewählt aus Methylgruppen, Phenylgruppen oder Kombinationen davon.
Bestandteil (A)(I) des nichtgehärteten Organosiliconharzes können in bekannter Art und Weise durch Hydrolyse und Kondensation von Bestandteil (A)(II) des hydrolysierbaren Vorläufers von (A)(I) hergestellt werden, die die oben erwähnten R¹- und R²-Gruppen als Teil ihrer Struktur enthalten. Solche hydrolysierbaren Vorläufer beinhalten trifunktionelle Silane, wie zum Beispiel Organotrialkoxysilane und Organotrihalosilane, die die gewünschten dreidimensionale Harzstruktur erzeugen und monofunktionelle Silane, wie zum Beispiel Triorganomonoalkoxysilane, Triorganomonohalosilane, Disiloxane und Disilazane, die als Endverkappungsmittel wirken. Organotrialkoxysilane und Organotrihalosilane sind ebenfalls geeignet zur Verwendung in Bestandteil (A)(II). Zusätzliche tetrafunktionelle Silane, wie zum Beispiel Tetraethoxysilan und Tetraoximosilan, können vorhanden sein.
Geeignete Organotrihalosilane beinhalten Methyltrichlorsilan und Phenyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, n-Butyltrichlorsilan, tert.-Butyltrichlorsilan, n-Propyltrichlorsilan und Isopropyltrichlorsilan. Andere Beispiele von hydrolysierbaren Organosilanen sind Methyltrimethoxysilan, Methyltriacetoxysilan und Methyltrioximosilan. Die Organogruppen in den Organotrialkoxysilanen und Organotrihalogensilanen sind nichtfunktionell, einschließlich Alkylgruppen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl und halogenierten Alkylgruppen, wie zum Beispiel Trifluorpropyl. Die Organogruppen in den Organotrialkoxysilanen und Organotrihalogensilanen können ebenfalls funktionelle Gruppen sein, einschließlich Alkenylgruppen, wie zum Beispiel Vinyl, Allyl und Hexenyl. Die Fachleute werden ebenfalls erkennen, dass difunktionelle Silane, wie zum Beispiel Diorganodihalogensilane und Diorganodialkoxysilane und geringe Mengen an tetrafunktionellen Silanen, wie zum Beispiel Tetrahalo gensilanen und Tetraalkoxysilan dem Bestandteil (A)(II) zugesetzt werden können.
Fachleute werden ebenfalls erkennen, dass die Verwendung saurer Hydrolyse und Kondensation, um Organosiliconharze zu bilden, im Allgemeinen zu einer Zusammensetzung führt, die eine beträchtliche Konzentration an nichtsterisch gehinderten Resthydroxylgruppen beinhaltet. Daher sind Kondensationsreaktionen unter Verwendung der Resthydroxyfunktionalität des Harzes ein geeigneter Weg, um das gehärtete Silsesquioxanharz der Erfindung durch ein Kondensationshärtungssystem auszubilden.
Bestandteil (A)(III) ist ein Hydrolysat von Bestandteil (A)(II), dem Hydrolysevorläufer. Das Hydrolysat ist eine organofunktionelle silanolhaltige Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die für die Kondensation sehr reaktiv ist. Diese Verbindung kann ebenfalls in ihrer Zusammensetzung vollständig nichtkondensierte silanoltragende Verbindungen, wie zum Beispiel Organotrisilanole, enthalten. Geeignete Organotrisilanole werden durch Methyltrisilanol, Phenyltrisilanol, Diphenysiladiol und Phenylmethylsiladiol veranschaulicht.
Komponente (B) ist ein Kohlenwasserstoff mit endständiger Silylgruppe. Die Menge an Komponente (B) in der härtbaren Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%. Komponente (B) weist die allgemeine Formel
auf, worin R¹ und R² wie oben für Komponente (A) beschrieben sind. R⁴ ist eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe. R⁴ kann sowohl Arylen- als auch Alkylensegmente aufweisen.
Komponente (B) kann durch einen Grignardreaktionsprozess hergestellt werden. Zum Beispiel ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffs mit endständiger Silylgruppe zur Verwendung in dieser Erfindung umfasst Erwärmen einer Mischung von Magnesium und einem Lösungsmittel, zum Beispiel Diethylether oder Tetrahydrofuran, auf eine Temperatur von Raumtemperatur bis 200°C vorzugsweise 50 bis 65°C. Ein dihalogenierter Kohlenwasserstoff, wie zum Beispiel Dibrombenzol, wird dann dem Magnesium und Lösungsmittel in einem Zeitraum von mehreren Stunden zugesetzt.
Nach vollständige Zugabe des dihalogenierten Kohlenwasserstoffs wird ein halogeniertes Silan, wie zum Beispiel Dimethyldihydrogenchlorsilan zugegeben und ein optionales organisches Lösungsmittel kann ebenfalls zugesetzt werden. Die resultierende Mischung wird dann für einen Zeitraum von mehreren Stunden auf eine Temperatur von 50 bis 65°C erwärmt. Jeglicher Überschuss an halogeniertem Silan wird dann durch ein geeignetes Mittel entfernt, wie zum Beispiel Neutralisation mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid. Das resultierende Produkt kann dann mit einem Trocknungsmittel, wie zum Beispiel Magnesiumsulfat, getrocknet werden und wird durch Destillation gereinigt.
Hydrolyse des resultierenden Produkts kann dann in Dioxan mit Palladium auf Aktivkohle als Katalysator durchgeführt werden. Eine Pufferlösung, wie zum Beispiel eine wässrige Lösung von Natriumdihydrogenphosphat × H₂O und Na₂HPO₄ kann dann zugesetzt werden. Das resultierende Produkt kann dann durch jede geeignete Methode, wie zum Beispiel Filtrieren und Trocknen oder durch Kristallisation gewonnen werden.
Verbindungen, die als Komponente (B) geeignet sind, werden beispielhaft durch
angegeben, worin R¹ wie oben für Komponente (A) definiert ist und × 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 ist.
Verbindungen, die zur Verwendung als Komponente (B) geeignet sind, werden weiterhin durch die unten gezeigten veranschaulicht. Diese Verbindungen sind aus dem Stand der Technik bekannt und im Handel erhältlich. Zum Beispiel p-Bis(hydroxydimethylsilyl)benzol, wie unten gezeigt, kann von Gelest Inc. aus Tullytown, Pennsylvania, erhalten werden und p-Bis(chlordimethylsilylethyl)benzol kann von United Chemical Technologies, Inc. erhalten werden.
Komponente (D) ist ein optionaler Kondensationskatalysator und kann der härtbaren Silsesquioxanharzzusammensetzung zugesetzt werden. Die Menge an Komponente (D) in der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0 bis 2, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,4 Gew.-%. Komponente (D) ist ausgewählt aus (D') schwachen Kondensationsreaktionskatalysatoren oder (D") starken Kondensationsreaktionskatalysatoren. Schwache Kondensationsreaktionskatalysatoren beinhalten Metallester und Alkoxide der Gruppe TVB-Metalle, wie zum Beispiel Zirconium, Hafnium und Titan. Schwache Kondensationsreaktionskatalysatoren werden durch Titantetrabutoxid veranschaulicht. Starke Kondensationsreaktionskatalysatoren beinhalten Zinkoctoat und Cholinoctoatkatalysatoren. Andere geeignete Katalysatoren sind starke Säuren und Basen, wie zum Beispiel Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Metallsilanolate und calcinierter Kalk.
Andere Kondensationskatalysatoren für Komponente (D) beinhalten Metallester oder Alkoxide von Zinn und Zink. Dibutylzinndilaurat ist ein Beispiel. Zinnkatalysatoren tendieren aber dazu, die thermische Stabilität der gehärteten Silsesquioxanharze dieser Erfindung zu verringern und sollten bei Hochtemperaturanwendungen vermieden werden. Ebenfalls geeignet sind Amin und Metallcarboxylat und quartäre Basen. Die Fachleute werden feststellen, dass bestimmte quartäre Basen, wie zum Beispiel Tetramethylammoniumhydroxid, den Vorteil haben, dass sie sich zu flüchtigen Nebenprodukten zersetzen, wenn sie auf Härtungstemperaturen erwärmt werden und dann einfach aus dem gehärteten Silsesquioxanharz, das durch Härten der härtbaren Zusammensetzung der Erfindung gebildet wird, entfernt werden.
Die Fachleute werden verstehen, dass in Kondensationsreaktionshärtungssystemen Härtung in Abwesenheit eines Katalysators induziert werden kann. Solche Reaktionen benötigen aber die Anwendung hoher Temperaturen.
Komponente (E) ist ein erster optionaler Siliconkautschuk. Die Menge an Komponente (E) in der härtbaren Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%. Geeignete Siliconkautschuke für Komponente (E) und Verfahren zu deren Einbringen in einer härtbare Zusammensetzung sind in den US-Patenten 5,747,608 und 5,830,950 beschrieben. Der Siliconkautschuk hat die empirische Formel (R⁵ _(3-p)R¹ _pSiO_1/2)(R⁵ ₂SiO_2/2)_z((R⁵ _(2-q)R¹ _qSiO_2/2)(R⁵ ₂SiO_2/2)_z)_y(R⁵ _(3-p) R¹ _pSiO_1/2) worin jedes R¹ wie oben beschrieben ist, p 1, 2 oder 3 ist, q 1 oder 2 ist, z eine ganze Zahl größer oder gleich 6 ist und y 0 oder eine ganze Zahl bis zu 10 ist. Jede R⁵-Gruppe in Komponente (E) ist unabhängig voneinander ausgewählt aus den nichtfunktionellen Gruppen für R² wie oben beschrieben. Jedes R¹ ist eine funktionelle Gruppe, die an der Härtungsreaktion teilnimmt, um das gehärtete Silsesquioxan der vorliegenden Erfindung zu bilden, wie oben beschrieben.
In der empirischen Formel steht z für die mittlere nichtfunktionelle lineare Kettenlänge des Siliconkautschuks, d.h. der mittleren Kettenlänge zwischen R¹-Gruppen. Somit kann Komponente (E) eine Mischung von Siliconkautschuken mit verschiedenen Polymerisationsgraden sein, die alle durch die obige empirische Formel dargestellt sind. Die meisten Siliconkautschuke, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben reaktive Gruppen nur an den Endgruppen der Kette. In solchen Fällen ist der Ausdruck "Polymerisationsgrad (DP)", wie hierin verwendet, dasselbe wie der Wert von z. DP beinhaltet nicht die endständige funktionelle Siloxygruppe R¹.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die R⁵-Gruppen Methylgruppe, Phenylgruppen oder eine Kombination davon. Wenn eine hohe Prozentzahl von R²-Gruppen der Komponente (A) dem Silsesquioxanvorläufer und den R⁵-Gruppen von (E) dem ersten Siliconkautschuk entweder vorwiegend oder vorwiegend Phenyl sind, sind (A) der Silsesquioxanvorläufer und (E) der erste Siliconkautschuk im Allgemeinen kompatibel, was erlaubt, dass der Kautschuk in der gehärteten Silsesquioxanharzstruktur in einer vergleichsweise homogenen Art und Weise dispergiert ist.
Komponente (F) ist ein zweiter optionaler Siliconkautschuk. Dieser optionale Siliconkautschuk ist ein Polydiorganosiloxan der empirischen Formel R⁵ ₂R²SiO(R⁵ ₂SiO)_m(R⁵R²SiO)_nSiR²R⁵ ₂, worin jedes R² und jedes R⁵ wie oben beschrieben sind, unter der Voraussetzung, dass wenigstens zwei R²-Gruppen pro Molekül R¹ sein müssen, m ist 150 bis 1.000, vorzugsweise 246 bis 586, und n ist 1 bis 10.
Die Menge an Komponente (F) in der härtbaren Zusammensetzung beträgt im Allgemeinen 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%.
Komponente (G) ist ein optionales Lösungsmittel. Typischerweise beträgt die Menge an Lösungsmittel 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung. Geeignete Lösungsmittel für diese Erfindung beinhalten Alkohol, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und tert.-Butylalkohol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Heptan, Hexan und Octan; Glycolether, wie zum Beispiel Propylenglycolmethylether, Dipropylenglycolmethylether, Propylenglycol-n-butylether, Propylenglycol-n-propylether und Ethylenglycol-n-butylether und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel 1,1,1-Trichlorethan und Methylenchlorid. Toluol und Isopropylalkohol sind bevorzugt.
Diese Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Synthetisieren und Härten der härtbaren Silsesquioxanharzzusammensetzung wie oben beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung der härtbaren Silsesquioxanharzzusammensetzung umfasst:
1) Copolymerisieren einer Zusammensetzung, enthaltend Komponenten (A) und (B) wie oben beschrieben, wodurch die härtbare Silsesquioxanharzzusammensetzung synthetisiert wird. Die härtbare Silsesquioxanharzzusammensetzung kann dann durch 2) Erwärmen für eine Dauer und auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um die härtbare Silsesquioxanharzzusammensetzung zu härten, gehärtet werden, wodurch ein gehärtetes Silsesquioxanharz gebildet wird.
Die Kombination, enthaltend Komponenten (A) und (B) kann weiterhin Komponente (G) als Lösungsmittel enthalten, das verwendet wird, um die Komponenten in der Kombination zu lösen. Die Kombination kann zusätzlich (D') einen schwachen Kondensationsreaktionskatalysator enthalten. Schwache Kondensationsreaktionskatalysatoren für Komponente (D') beinhalten Alkoxide der Gruppe-IVB-Metalle, wie zum Beispiel Zirconium und Hafnium. Komponente (D') wird durch Titantetrabutoxid, wie oben beschrieben, veranschaulicht.
Copolymerisation wird durch Erwärmen der Kombination, enthaltend Komponenten (A) und (B), bis im Wesentlichen die gesamte Komponente (B) mit Komponente (A) reagiert hat, durchgeführt. Dies kann durch Verwendung von ²⁹Si magnetischer Kernresonanzspektroskopie und anderen spektroskopischen Techniken bestätigt werden.
Nach der Copolymerisation können andere optionale Komponenten der resultierenden härtbaren Silsesquioxanharzzusammensetzung, enthaltend das copolymerisierte Reaktionsprodukt der Komponenten (A) und (B) zugesetzt werden. Die anderen optionalen Bestandteile beinhalten (D") einen starken Kondensationsreaktionskatalysator, wie zum Beispiel Cholinoctoat und Zinkoctoat, (E) einen ersten Siliconkautschuk, (F) einen zweiten Siliconkautschuk und (G) ein zusätzliches oder ein anderes Lösungsmittel, wie oben beschrieben. Die härtbare Silsesquioxanharzzusammensetzung wird dann auf eine Temperatur für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um die Zusammensetzung zu härten und dadurch ein gehärtetes Silsesquioxanharz auszubilden, erwärmt.
Das gehärtete Silsesquioxanharz kann als dünner Film auf einem Substrat hergestellt werden. Um einen dünnen Film auszubilden, wird eine Lösung der härtbaren Silsesquioxanharzzusammensetzung, die in Schritt 1) wie oben synthetisiert wurde, in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Komponente (D"), ein starker Kondensationskatalysator, wird der Lösung zugegeben. Ein Substrat wird dann mit der Harzlösung beschichtet und das beschichtete Substrat wird getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, und erhitzt, um die härtbare Zusammensetzung zu härten. Trocknen kann durch jedes geeignete Mittel, wie zum Beispiel Aussetzen an Umgebungsluft oder geringe Wärme durchgeführt werden.
Das gehärtete Silsesquioxanharz kann ebenfalls als ein gehärtetes Siliconharzprodukt, wie zum Beispiel einem dicken Monolithen, hergestellt werden. Um das gehärtete Silsesquioxanharzprodukt herzustellen, wird ein langer, langsamer Härtungszyklus verwendet. Eine Lösung der härtbaren Silsesquioxanharzzusammensetzung, wie in Schritt 1) oben synthetisiert, wird in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Komponente (D"), ein starker Kondensationskatalysator, wird der Lösung zugesetzt. Danach wird die resultierende katalysierte Harzlösung in eine Form gegossen und der Hauptteil des Lösungsmittels wird erwärmt. Das Lösungsmittel kann durch geeignete Mittel, wie zum Beispiel Aussetzen an Umgebungsluft oder geringe Wärme, entfernt werden. Der resultierende nichtgehärtete Gusskörper wird dann langsam zur Härtung erwärmt. Ein typisches Erwärmungsprofil ist 65°C auf 110°C in 5°C-Schritten mit 24 Stunden pro Schritt, 24 Stunden lang auf 120°C, 24 Stunden lang auf 130°C, 6 Stunden lang auf 150°C, 6 Stunden lang auf 175°C, 12 Stunden lang auf 200°C, 3 Stunden lang auf 230°C und 8 Stunden lang auf 260°C. Das resultierende gehärtete Silsesquioxanharz liegt in Form einer Tafel oder eines dicken Monolithen vor und wird dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Alternativ kann das Lösungsmittel aus der katalysierten Harzlösung entfernt werden und danach kann das resultierende nichtkatalysierte Harz vor dem Erwärmen zur Härtung injektionsgeformt werden.
Das gehärtete Silsesquioxanharz dieser Erfindung hat überlegene mechanische Eigenschaften. Zum Beispiel maximale Spannung beträgt bis zu 7,72 %, Youngs Modulus beträgt bis zu 1,74 GPa, Biegefestigkeit beträgt bis zu 54,97 MPa , K_Ic beträgt bis zu 0,54 MPam^1/2 und G_Ic beträgt bis zu 246 J/m².
Diese Beispiele sind dazu gedacht, die Erfindung für den Fachmann zu veranschaulichen und sollten nicht als Beschränkung des Schutzbereichs der Erfindung, der in den Ansprüchen definiert ist, aufgefasst werden.
Referenzbeispiel 1 – Herstellung von p-Bis(hydroxydimethylsilyl)benzol
Ein 5-Liter-Dreihals-Rundkolben wurde mit 84 g Magnesium (Mg) und 406 g Tetrahydrofuran (THF) befüllt. Der Kolben war mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, zwei Tropftrichtern und einem Thermometer ausgestattet und wurde mit einem Heizmantel erwärmt und trockener Stickstoff wurde durchgeblasen. 10 g BrCH₂CH₂Br wurden zugegeben, um das Magnesium zu aktivieren. Die Lösung von 270 g Dibrombenzol in 526 g THF wurde in einen der Tropftrichter gegeben und 400 g THF wurde in den anderen Tropftrichter gegeben.
Der Kolben wurde auf 50 bis 60°C erwärmt, dann wurden 200 ml THF zugegeben und die Dibrombenzollösung wurde innerhalb von 1,5 Stunden zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit von Dibrombenzol wurde so eingestellt, dass eine gute Menge an Rückfluss aufrechterhalten wurde. Danach wurden 500 ml THF zugegeben und der Kolben wurde 5 Stunden lang auf 65°C erwärmt, der Heizer wurde abgeschaltet und der Kolben wurde über Nacht unter Stickstoff unter Rühren abgekühlt.
Nachdem er auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 500 ml zusätzliches THF zugegeben und 440 g Dimethylchlorsilan wurden langsam zugegeben, während der Kolben in einem Eiswasserbad gekühlt wurde. Ein Trockeneiskondensator wurde auf den Rückflusskühler angeordnet, um die Minimierung des Verlustes an Dimethylchlorsilan zu unterstützen. Die Zugabe an Dimethylchlorsilan wurde so eingestellt, dass ein guter Rückfluss aufrechterhalten wurde. Nach der Zugabe von Dimethylchlorsilan wurde der Kolben über Nacht auf 60°C erwärmt.
Der Kolben wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 1000 ml Toluol wurden zugegeben. Wässrige gesättigte Ammoniumchloridlösung wurde langsam zugegeben, um den Überschuss an Dimethylchlorsilan zu hydrolysieren und zu kondensieren und die Mischung wurde dann mit einer großen Menge Wasser gewaschen, bis eine mehr oder weniger klare Bodenphase erhalten wurde.
Die obere organische Phase wurde gesammelt, mit Magnesiumsulfat getrocknet und das meiste des Lösungsmittels wurde durch Destillation, bis eine Temperatur von 150°C im Kolben erreicht wurden, entfernt. Das konzentrierte Reaktionsprodukt wurde weiter durch Destillation unter Vakuum gereinigt.
Die Destillation ergab 140 g von > 96 % reinem p-Bis(dimethylsilyl)benzol. Weiterhin wurden 28 g 80 % reines, 25 g 41,5 % reines und 15 g 16 % reines Produkt in einem gemischten Lösungsmittel von THF und Toluol erhalten. Die Gesamtausbeute betrug ungefähr 55 % p-Bis(dimethylsilyl)benzol.
Hydrolyse von p-Bis(dimethylsilyl)benzol zu p-Bis(hydroxydimethylsilyl)benzol wurde in Dioxan mit Palladium auf Aktivkohle als Katalysator durchgeführt. 0,1565 g NaH₂PO₄ × H₂O und 0.96488 Na₂HPO₄ wurden in 40 g deionisiertem Wasser gelöst, um eine Pufferlösung herzustellen. 2,5 g dieser Pufferlösung wurden in einen Dreihalskolben mit 100 g Dioxan und 0,25 g 5%igem Palladium auf Kohlenstoff gegeben. 13,5 g von 80%igem p-Bis(dimethylsilyl)benzol wurden langsam unter Rühren zugegeben. Ein Auslass war mit einem Hals des Kolbens verbunden und der Austritt von H₂ wurde durch Durchblubbern durch einen Wasserbecher beobachtet. Die Lösung wurde für weitere 3 Stunden nach Zugabe der Reaktanten gerührt und filtriert. Sie wurde dann in einem Rotationsverdampfer getrocknet und in einem gemischten Lösungsmittel aus 90 g Toluol mit 14 g THF wieder aufgelöst. Die Lösung wurde in einen Kühlschrank bei –10°C gegeben und 4,6 g getrocknetes Produkt wurde auskristallisiert. ²⁹Si NMR zeigte, dass das Produkt nahezu rein war mit nicht detektierbaren kondensierten Spezies.
Referenzbeispiel 2 – Herstellung eines Silsesquioxanvorläufers
Ein Silsesquioxanvorläufer wurde durch Hydrolyse und Kondensation der folgenden Reaktanten hergestellt: 45 Molprozent CH₃SiCl₃, 5 Molprozent (C₆H₅)(CH₃)SiCl₂, 10 Molprozent (C₆H₅)₂SiCl₂ und 40 Molprozent C₆H₅SiCl₃. Die Prozedur wird genauer weiter unten beschrieben.
40,64 g (0,677 Mol) Isopropanol wurden langsam zu 80 g (0,525 Mol) Methyltrichlorsilan bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben. 100 g (0,466 Mol) Phenyltrichlorsilan, 29,8 g (0,117 Mol) Diphenyldichlorsilan, 11,3 g (0,059 Mol) Phenylmethyldichlorsilan und 6,4 g Toluol wurden dann zugemischt. 183 g Toluol und 778,6 g (43,256 Mol) Wasser wurden in ein 2-Liter-Dreihalskolben gegeben und die Chlorsilanmischung wurde langsam bei Raumtemperatur unter starkem Rühren zugegeben. Nach der Zugabe der Chlorsilane wurde das Hydrolysat eine Stunde lang gerührt und dann phasengetrennt. Die obere organische Phase wurde 4 mal mit 600 bis 800 ml deionisiertem Wasser gewaschen und phasengetrennt. Sie wurde dann auf ungefähr 65 Gew.-% eingedampft.
Das resultierende Dimethyl, Methyl, Phenyl, Phenylmethylsilicon hatte die empirische Formel: ((C₆H₅)₂SiO_2/2)_0,10(C₆H₅SiO_3/2)_0,40(CH₃SiO_3/2)_0,45((C₆H₅)(CH₃)SiO_2/2)_0,05
Referenzbeispiel 3 – Herstellung eines modifizierten Silsesguioxanvorläufers
Ein Silsesquioxanvorläufer wurde durch Hydrolyse und Kondensation der folgenden Reaktanten hergestellt: 5 Molprozent HOMe₂SiC₆H₄SiMe₂OH, 45 Molprozent CH₃SiCl₃, 5 Molprozent (C₆H₅)(CH₃)SiCl₂, 10 Molprozent (C₆H₅)₂SiCl₂ and 40 Molprozent C₆H₅SiCl₃. Die Prozedur wird genauer weiter unten beschrieben.
40,64 g (0,677 mol) Isopropanol wurden langsam zu 80 g (0,525 mol) Methyltrichlorsilan bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben. 100 g (0,466 mol) Phenyltrichlorsilan, 29,8 g (0,177 mol) Diphenyldichlorsi lan, 11,3 g (0,059 mol) Phenylmethyldichlorsilan und 6,4 g Toluol wurden dann eingemischt. 13,2 g 1,4-Bis(hydroxydimethylsilyl)benzol wurden in 80 g THF gelöst und dann mit dem Chlorsilan vermischt. 183 g Toluol und 778,6 g (43,256 mol) Wasser wurden in einen 2-Liter-Dreihalskolben gegeben und die Chlorsilanmischung wurde langsam bei Raumtemperatur unter starkem Rühren zugegeben. Nach der Zugabe der Chlorsilane wurde das Hydrolysat eine Stunde lang gerührt und dann phasengetrennt. Die obere organische Phase wurde viermal mit 6 bis 8 ml deionisiertem Wasser gewaschen und phasengetrennt. Sie wurde dann auf ungefähr 65 Gew.-% eingedampft.
Referenzbeispiel 4 – Herstellung eines gehärteten Silsesquioxanharzes
Des Silsesquioxanvorläufer aus Referenzbeispiel 2 oder eine Silsesquioxanvorläufer, der durch Copolymerisation eines Kohlenwasserstoffs mit endständigen Silylgruppen des Referenzbeispiels 1 mit der Zusammensetzung der des Referenzbeispiels 2 gebildet wurde, wurde gemäß der folgenden Prozedur gehärtet.
Die Silsesquioxanvorläufer wurden in Toluol gelöst und mit 0,05 % eines Kondensationsreaktionskatalysators katalysiert. Die resultierende Kombination wurde in eine Form gegossen. Der Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung: 7,2 % Zinkoctoat, 47 % n-Butanol, 30 % Toluol, 12 % aliphatische Petroleumdestillate, 0,6 % Zinkhydroxid und 3 % Cholin-2-ethylhexanoat.
Ein Großteil des Lösungsmittels wurde in einem Vakuumofen bei 90°C entfernt. Der Harzgusskörper wurde dann von 65°C auf 110°C in 5°C-Schritten 24 Stunden lang pro Schritt, dann 24 Stunden lang auf 120°C, 24 Stunden lang auf 130°C, 6 Stunden lang auf 150°C, 6 Stunden lang auf 175°C, 12 Stunden lang auf 200°C, 3 Stunden lang auf 230°C und 8 Stunden lang auf 260°C erwärmt. Das resultierende gehärtete Silsesquioxanharz wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Referenzbeisgiel 5 – Dreipunktbiegetest
Der Dreipunktbiegetest wurde an einem Instron 8562 nach ASTM-Standard D 790 durchgeführt. Die gehärteten Harzproben, die wie in den Beispielen oben hergestellt wurden, wurden poliert, bis sie glatt waren und sichtbare kratzfreie Oberflächen erhalten wurden. Alle Proben wurden in derselben Vorgehensweise poliert, um vergleichbare Oberflächenbedingungen sicherzustellen. Die polierten Proben wurden über Nacht bei 80°C getrocknet und bei der Testtemperatur und Feuchtigkeit wenigstens 24 Stunden vor dem Test konditioniert. Die Testtemperatur betrug 21°C. Für jede Probe wurden wenigstens 3 Spezies getestet. Während des Tests wurden Kraft-Auslenkungs-Kurven aufgezeichnet. Die Zähigkeit des gehärteten Harzes wurde als Fläche unter den Kraft-Spannungs-Kurven erhalten. Die Biegefestigkeit wurde unter Verwendung der Maximalkraft als S = 3 PL/2bd2 berechnet, wobei S die mechanische Beanspruchung in der äußeren Oberfläche in der Mitte der Stützweite, P die maximale Belastung, L die Trägerstützweite und b und d die Breite und Dicke des Balkens ist. Die maximale Spannung wurde unter Verwendung der maximalen Auslenkung wie folgt berechnet: ε=6Dd/L2 worin ε die Spannung bei Bruch ist und D die maximale Auslenkung. Die Steigung des steilsten anfänglichen geraden Teils der Kraft-Auslenkungs-Kurve wurde als Young's Modulus genommen.
Referenzbeispiel 6: Bruchzähigkeitstest
Die Spannungsbruchzähigkeit in der Ebene K_Ic wurde gemäß ASTM D 5045 erhalten und die kritische Spannungsenergie-Relaxations-Geschwindigkeit G_Ic wurde aus K_Ic unter Verwendung von linearen elastischen Bruchmechanikannahmen (LEFM) berechnet. Sechs Körper einer jeden Probe wurden erhalten. Eine Kerbe wurde in die Mitte des Körpers geschnitten und ein natürlicher Riss, der sich von dem Boden der Kerbe bis ungefähr zur Hälfte der Breite erstreckte, wurde durch sanftes Einführen einer scharfen Rasierklinge in die Kerbe erzeugt. Die Proben wurden bei Raumtemperatur wenigstens 24 Stunden vor dem Test konditioniert, um vollständige Relaxation der Deformation zu ermöglichen. 1 stellt einen Körper dar, der für den Bruchzähigkeitstest verwendet wurde. In 1 steht P für die größte Belastung, a steht für die Tiefe des vorgeformten Risses, W steht für die Probenbreite von 9,525 mm, L1 ist gleich 38 mm und L2 ist 51 mm. Die Auslenkungsgeschwindigkeit des Tests betrug 10 mm/min. Für die Geometrie und Belastungsbedingungen, die in 1 gezeigt sind, bei einem Träger-zu-Breiten-Verhältnis von 4. KIc=(P/(BW1/2))f(x)worin P die höchste Belastung ist, und f(x) = 6x1/2(1.99 - x(1-x)(2.15 - 3.93x + 2.7x2))/((1 + 2x)(1 - x)3/2)worin x das Verhältnis der Tiefe des vorgeformten Risses zu der Probenbreite ist, a/W. Nach dem Test wurde die Länge des vorgeformten Risses gemessen. Nur die Proben mit einem Wert zwischen 0,45 bis 0,55 wurden als korrekt betrachtet. Die Änderung von x entlang der Dicke sollte weniger als 10 % betragen. Die Korrektheit des Tests wurde weiterhin durch Vergleich der Probendimensionen mit der abgeschätzten Größe der plastischen Zone, multipliziert mit ungefähr 50, verglichen. B, a, (W-a) > 2.5(KIc/σy)2 wobei σ_y die Streckspannung der Probe ist.
Von K_ic wurde G_Ic wie folgt berechnet: GIc= K2 Ic(1-ν2)/Ewobei ν, das Poissonverhältnis des Harzes, vernachlässigt wurde, um das Experiment zu vereinfachen. Für ein glasartiges Polymer mit einem Pois sonverhältni s von 0,3 wurde G_Ic um 5 % vergrößert. Die relative Einordnung der G_Ic-Werte wird dadurch aber nicht verändert, da die Änderung des Quadrats des Poissonverhältnisses im Allgemeinen gering von einem Harz zu einem anderen mit ähnlicher Steifheit ist.
Beispiel 1
Ein gehärtetes Silsesquioxanharz wurde durch das Verfahren in Referenzbeispiel 4 hergestellt. Der Kohlenwasserstoff mit endständigen Silylgruppen war 2,5 Molprozent p-Bis(hydroxydimethylsilyl)benzol.
Das gehärtete Silsesquioxanharz wurde nach den Testmethoden in Referenzbeispielen 5 bis 6 untersucht. Young's Modulus, Bruchspannung, Biegefestigkeit, K_Ic- und G_Ic-Werte sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
Ein gehärtetes Silsesquioxanharz wurde nach dem Verfahren nach Referenzbeispiel 4 hergestellt. Der Kohlenwasserstoff mit endständigen Silylgruppen war 2,5 Molprozent 1,4-Bis(2-chlordimethylsilyl)ethyl)benzol.
Das gehärtete Silsesquioxanharz wurde nach den Testmethoden in Referenzbeispielen 5 bis 6 untersucht. Youngs Modulus, Bruchspannung, Biegefestigkeit, K_Ic- und G_Ic-Werte sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Der Silsesquioxanvorläufer des Referenzbeispiels 2 wurde gehärtet und durch die Testmethoden in Referenzbeispielen 5 bis 6 untersucht. Young's Modulus, Bruchspannung, Biegefestigkeit, K_Ic- und G_Ic-Werte sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
Ein gehärtetes Silsesquioxanharz wurde durch das Verfahren nach Referenzbeispiel 4 hergestellt. Der Kohlenwasserstoff mit endständigen Silylgruppen war 5,0 Molprozent 1,4-Bis(2-chlordimethylsilyl)ethyl)benzol.
Das gehärtete Silsesquioxanharz wurde nach den Testmethoden in Referenzbeispielen 5 bis 6 untersucht. Youngs Modulus, Bruchspannung, Biegefestigkeit, K_Ic- und G_Ic-Werte sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Ein gehärtetes Silsesquioxanharz wurde durch das Verfahren von Referenzbeispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 10 Gew.-% eines endfunktionalisierten kurzen Polydimethylsiloxans der Struktur (CH₃CH₂O)₃SiO((CH₃)₂SiO)₅₅Si(OCH₂CH₃)₃ zugegeben wurde und das resultierende Produkt gehärtet wurde, um ein gehärtetes Silsesquioxanharz zu ergeben. Das gehärtete Silsesquioxanharz wurde mit den Testverfahren in Referenzbeispielen 5 bis 6 untersucht. Young s Modulus, Bruchspannung, Biegefestigkeit, K_Ic- und G_Ic-Werte sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4
Ein gehärtetes Silsesquioxanharz wurde nach dem Verfahren des Referenzbeispiels 4 hergestellt. Der Kohlenwasserstoff mit endständigen Silylgruppen war 2,5 Molprozent 1,4-Bis(2-chlordimethylsilyl)ethyl)benzol und 10 Gew.-% des endfunktionalisierten kurzen Polydimethylsiloxans wurden zugegeben.
Das gehärtete Silsesquioxanharz wurde mit den Testmethoden in Referenzbeispielen 5 bis 6 untersucht. Youngs Modulus, Bruchspannung, Biegefestigkeit, K_Ic- und G_Ic-Werte sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5
Ein Harzvorläufer wurde durch die folgende Prozedur hergestellt: 23,1 g Bis(hydroxydimethylsilyl)benzol wurden in 70 g THF gelöst und mit 248 g Methyltrichlorsilan und 350 g Phenyltrichlorsilan, 104,3 g Diphenyldichlorsilan und 39,6 g Phenylmethyldichlorsilan gemischt. Diese Mischung wurde dann tropfenweise zu 2725 g Wasser und 687 g Toluol gegeben, während die letzte stark gerührt wurde. Die Zugabe erfolgte innerhalb einer Stunde. Nach der Zugabe wurde die Mischung für eine weitere Stunde gerührt und dann phasengetrennt. Die obere organische Phase wurde viermal mit 1000 ml deionisiertem Wasser gewaschen und dann bei 95 bis 115°C bis auf eine Konzentration von 65 Gew.-% eingedampft. Der Harzvorläufer wurde durch das Verfahren des Referenzbeispiels 4 gehärtet. Das gehärtete Silsesquioxanharz wurde mit den Testverfahren in Referenzbeispielen 5 bis 6 untersucht. Youngs Modulus, Bruchspannung, Biegefestigkeit, K_Ic- und G_Ic-Werte sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 – Testergebnisse für additionsgehärtete Silsesquioxanharze

Claims

Härtbare Silsesquioxanharzzusammensetzung, enthaltend ein copolymerisiertes Reaktionsprodukt von Komponenten (A) und (B), worin Komponente (A) ein Silsesquioxanvorläufer ist, der ausgewählt ist aus (I) einem nichtgehärteten Organosiliconharz, das Einheiten der Formel R¹ _aR² _bR³ _cSiO_(4-a-b-c)/2 enthält, worin a gleich 0 oder eine positive Zahl ist, b gleich 0 oder eine positive Zahl ist, c gleich 0 oder eine positive Zahl ist, unter der Voraussetzung, dass 1,0 ≤ (a + b + c) ≤ 3,0 gilt und jedes Molekül des ungehärteten Organosiliconharzes im Mittel wenigstens zwei Gruppen R¹ enthält, jedes R¹ eine funktionelle Gruppe ist, die unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe oder einer hydrolysierbaren Gruppe, jedes R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus nichtfunktionellen Gruppen oder R¹ und jedes R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus nichtfunktionellen Gruppen oder R¹, (II) einem hydrolysierten Vorläufer von (I) oder (III) einem Hydrolysat, das aus (II) gebildet ist, und Komponente (B) ein Kohlenwasserstoff mit endständigen Silylgruppen mit der allgemeinen Formel
ist, worin R¹ und R² wie oben für Komponente (A) beschrieben sind und R⁴ eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei jedes R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Alkoxy-, Oximo-, Alkyloximo-, Aryloximo-, Alkylcarboxyl- oder Arylcarboxylgruppen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei jede nichtfunktionelle Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Alkylgruppen, Arylgruppen oder Kombinationen davon.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin Komponente (A) in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R⁴ in Komponente (B) sowohl Aryl- als auch Alkylensegmente enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin Komponente (B) in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die zusätzlich eine oder mehr Komponenten, ausgewählt aus (D) einem Kondensationsreaktionskatalysator, (E) einem ersten Siliconkautschuk mit der empirischen Formel (R⁵ _(3-p)R¹ _pSiO_1/2)(R⁵ ₂SiO_2/2)_x((R⁵ _(2-q)R¹ _qSiO_2/2)(R⁵ ₂SiO_2/2)_x)_y(R⁵ _(3-p)R¹ _pSiO_1/2), worin jedes R¹ wie oben beschrieben ist, jedes R⁵ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus nichtfunktionellen R²-Gruppen, p gleich 1, 2 oder 3 ist, q gleich 1 oder 2 ist, x eine ganze Zahl ist, die größer oder gleich 6 ist, und y gleich 0 oder eine ganze Zahl bis zu 10 ist, (F) einem zweiten Siliconkautschuk mit der empirischen Formel R⁵ ₂R²SiO(R⁵ ₂SiO)_m(R⁵R²SiO)_nSiR²R⁵ ₂, worin R² und jedes R⁵ wie oben beschrieben sind, unter der Voraussetzung, dass wenigstens zwei R²-Gruppen pro Molekül R¹ sein müssen, m gleich 150 bis 1.000 ist und n gleich 0 bis 10 ist, oder (G) einem Lösungsmittel, enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin (D) ausgewählt ist aus (D') einem schwachen Kondensationsreaktionskatalysator, der vorzugsweise ausgewählt ist aus Metallestern oder Alkoxiden von Gruppe-IVB-Metallen.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin (D) ausgewählt ist aus (D") einem starken Kondensationsreaktionskatalysator, der vorzugsweise ausgewählt ist aus Zinkoctoat, Cholinoctoat, starken Säuren oder starken Basen.
Verfahren zur Synthese einer härtbaren Silsesquioxanharzzusammensetzung, wobei das Verfahren Copolymerisation einer Kombination enthaltend die Komponenten (A) und (B), wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, das weiterhin das Zugeben einer oder mehrerer Komponenten (D), (E), (F) und (G) wie in einem der Ansprüche 7 bis 9 definiert umfasst.
Verfahren zur Ausbildung eines gehärteten Silsesquioxanharzes, umfassend Erwärmen der härtbaren Silsesquioxanharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 für eine Zeitdauer und auf eine Temperatur, die ausreichen, um die härtbare Zusammensetzung zu härten und dadurch ein gehärtetes Silsesquioxanharz auszubilden.
Verfahren zur Herstellung eines Substrats mit einem gehärteten Siliconharzfilm darauf, wobei das Verfahren umfasst: 1) Copolymerisieren einer Kombination enthaltend Komponenten (A) und (B) wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, 2) Zugeben von 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von (G) einem Lösungsmittel und wahlweise einer oder mehrerer Komponenten (D), (E) und (F) wie in einem der Ansprüche 7 bis 9 definiert zu dem Produkt aus Schritt 1), 3) Aufbringen des Produkts aus Schritt 2) auf ein Substrat, 4) danach Trocknen des Produkts aus Schritt 3) und 5) Erwärmen des Produkts aus Schritt 4) für eine Zeitdauer und auf eine Temperatur, die zur Härtung ausreichen.
Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Siliconharzprodukts, wobei das Verfahren umfasst: 1) Copolymerisieren einer Kombination enthaltend Komponenten (A) und (B) wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, 2) Zugeben von (G) einem Lösungsmittel und (D") einem starken Kondensationskatalysator und wahlweise einem oder beiden der Komponenten (E) und (F) zu dem Produkt aus Schritt 1), 3) Gießen des Produkts aus Schritt 2) in eine Form, 4) Entfernen des Lösungsmittels aus dem Produkt von Schritt 3) und 5) Erwärmen des Produkts aus Schritt 4) für eine Zeitdauer und auf eine Temperatur, die zur Härtung ausreichen.
Produkt, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14.