JPH01245026A - 硬化性共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、電気絶縁性、耐水性、接着性に優れ
る硬化性共重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、熱硬化性ポリオルガノシロキサン類は、耐熱性、
電気絶縁性、耐水性に優れ、シーリング材、電気絶縁材
、塗料などとして使われてきた。

例えば、ラダー状の構造を有するフェニルシルセスキオ
キサンポリマーは、ジャーナル　オブアメリカン　ケミ
カル　ソサエティー（Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、ｖｏｌ、８２、Ｐ６１９４（１９
６４））や、ジャーナル　オブ　ポリマーサイエンス（
Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅｐａｒｔ　　Ｃ
，ｖｏｌ、ｌ、Ｒ８３（１９６３））に報告されている
ように、高い分解温度を有する材料であるが、無機材料
との接着性に欠点を有するため、近年、注目を集めてい
るＩＣ，ＬＳＩなどの電子部品の絶縁保護材料に用いる
ことができない。この接着性の向上を企図してアルキル
シルセスキオキサンポリマーが、例えば特開昭５０−１
３９９００号公報、特開昭５３−８８０９９号公報、お
よび特開昭５４−８３９５６号公報に報告されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、特開昭５０−１３９９００号公報、特開
昭５３−８８０９９号公報、および特開昭５４−８３９
５６号公報に記載のアルキルシルセスキオキサンポリマ
ーは、無機材料との接着性は改善されているものの、電
子部品の表面を平坦に保護し、かつ高温での耐熱性を満
足するものではなく、特に厚膜において熱歪みによるク
ランクが発生するという欠点を有している。

従って、耐熱性、電気絶縁性、耐水性、無機材料のとの
接着性などの特性を損なうことはなく、電子部品の保護
に必要な平坦化能と厚膜化を達成する材料の開発が望ま
れている。

本発明は、以上のような従来技術の問題点を背景になさ
れたもので、耐熱性、電気絶縁性、耐水性および接着性
に優れ、平坦化能と厚膜化が達成できる硬化性共重合体
を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、−数式（＋） ・・・・・・・・　（＋） （式中、Ａは２価の芳香族基、Ｒ１−Ｒ４は同一または
異なり、アルキル基またはアリール基、ＹｌおよびＹ２
は同一または異なり、水酸基または加水分解性基であり
、ｎは０またた１以上の整数を示す） で表される化合物またはその縮合体（以下、これらを「
（Ｉ）成分」ということがある）と、−数式（１１） ％式％（［） 〔式中、Ｒ５は水素原子または有機基、Ｙ３は前記−数
式（ｒ）のＹｌおよびＹ２に同じ、ｍは０または１を示
す〕 で表される有機ケイ素化合物またはその縮合体（以下、
これらを「（■）成分」ということがある）とを、共重
合させる硬化性共重合体の製造方法を提供するものであ
る。

前記−数式（Ｔ）において、２価の芳香族基であるＡと
は、単環式および縮合多環式芳香族化合物の２個の水素
原子を除いた２価の残基であり、置換基としてアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子などを有していてもよ
い。

このようなＡの母体となる芳香族化合物としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メチルキシレン、メシチレ
ン、チューン、アニソール、ジメトキシベンゼン、フル
オロベンゼン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ビフ
ェニル、ｐ−テルフェニル、ベンゾフェノン、安息香酸
フェニルエチル基ステルニルメタン、２，２−ジフェニ
ルプロパン、ヘキサフルオロ−２，２−ジフェニルプロ
パン、ナフタレン、アントラセンなどを挙げることがで
き、好ましくはベンゼン、キシレン、ジメトキシベンゼ
ン、ビフェニル、ジフェニルメタン、２．２−ジフェニ
ルプロパンなどを挙げることができる。

また、前記−数式（１）において、Ｒ１−Ｒ４は、同一
または異なり、アルキル基またはアリール基、好ましく
は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１２のア
リール基から選ぶことができる。このＲ１−Ｒ４として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、
キシリル基、ベンジル基、メシチル基、フェニルエチル
基、ナフチル基などのアリール基を挙げることができ、
好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などを挙げることができる。

さらに、−数式（１）において、ＹｌおよびＹ２は、同
一または異なり、水酸基または加水分解性基であり、こ
こで加水分解性基とは、例えば水または水と酸触媒もし
くは塩基性触媒の存在下で、−数式（１）で表される化
合物（以下「化合物（１）という）の分解温度以下で加
水分解して水酸基を与える基であり、アルコキシ基、ア
ミン基、ハロゲン原子などを挙げることができる。

このうち、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ
基、ベンジロキシ基などを、アミノ基の具体例としては
、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
アミノ基などを、ハロゲン原子の具体例としては、フッ
素原子、塩素原子、ヨウ素原子など挙げることができ、
このうちでも好ましくはアルコキシ基を挙げることがで
きる。

さらに、−数式（１）において、ｎはＯまたは１以上の
整数、好ましくは０−１，０００の整数であり、ｎが１
，０００を超える場合、（１）成分と（ＩＩ）成分との
共重合の効率が低下するため、得られる共重合体の耐熱
性が低下する。

本発明に使用される化合物（１）は、単独であるいは縮
合体として用いることができ、縮合体の分子量は、通常
、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下ｒＧ
ＰＣＪという）によって得られるポリスチレン換算数平
均分子量として４×１０２〜５Ｘ１０’程度であり、５
Ｘ１０’を超える場合、縮合体の溶解度が低下する。

本発明に使用される化合物（１）は、例えばジャーナル
　オプ　アメリカン　ケミカル　ソサエティー　（Ｊ、
Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、ｖｏ　Ｉ。

７３、Ｒ３７９８（１９５１））、ジャーナルオブ　ポ
リマー　サイエンス（Ｊ、Ｐｏ　ｌ　ｙｍ。

Ｓｃｉ、、ｐａｒｔ　　Ａ、ｖｏｌ、　　２、Ｒ１５（
１９６４））、またはジャーナル　オブ　オーガニック
　ケミストリー（Ｊ、ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、ｖｏｌ、２３、Ｒ４８０（１９５８））などに記載
されている方法により合成することができる。

これらの方法により合成される化合物日）としては、例
えば１．４−ビス（ジメチルヒドロキシ）シリルベンゼ
ン、１．４−ビス（ジメチルメトキシ）シリルベンゼン
、■、４−ビス（ジメチルエトキシ）シリルベンゼン、
ｌ、４−ビス（ジメチルクロル）シリルベンゼン、ｌ、
３−ビス（ジメチルヒドロキシ）シリルベンゼン、１．
３−ビス（ジメチルメトキシ）シリルベンゼン、１１３
−ビス（ジメチルエトキシ）シリルベンゼン、１．３−
ビス（ジメチルクロル）シリルベンゼン、４．４′−ビ
ス（ジメチルヒドロキシ）シリルジフェニレンオキシド
、４．４’−ビス（ジメチルメトキシ）シリルジフェニ
レンオキシド、４，４′−ビス（ジメチルエトキシ）シ
リルジフェニレンオキシド、４．４′−ビス（ジメチル
クロル）シリルジフェニレンオキシド、４，４′−ビス
（ジメチルメトキシ）シリルトリフェニレンオキシド、
４．４’−ビス（ジメチルエトキシ）シリルトリフェニ
レンオキシド、４．４′−ビス（ジメチルエトキシ）シ
リルジフェニレンオキシドなどが挙げられる。

また、化合物Ｈ）は、例えばジャーナル　オブ　ポリマ
ー　サイエンス（Ｊ、　　Ｐｏ　１　ｙｍｅ　ｒＳｃｉ
ｅｎｃｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ。

ｖｏｌ、７０．Ｒ９１（１９８３）　、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ　　Ａ、ｖｏｌ、２．Ｒ
１５（１９６４）、Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎ
ｃｅ。

Ｐａｒｔ　　Ａ−１，ｖｏｌ、５．Ｒ２７４５゜（１９
６７））、またはインオーガニック　マクロモレキュー
ル　レビュー　（ＩｎｏｒｇａｎｉｃＭａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ　　Ｒｅｖｉｅｗｓ。

ｖｏｌ、ｌ、Ｒ１６５（１９７１））に記載されでいる
方法により合成することができる。

次に、本発明に使用される一般式（Ｉｆ）で表される有
機ケイ素化合物（以下、単に「有機ケイ素化合物」とい
う）において、式中のＲ５は、同一または異なり、水素
原子または有機基、好ましくは炭素数１〜２０の１価の
有機基、例えば鎖状、分岐状、または環状のアルキル基
、アルケニル基またはアリール基であり、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オメチ
ル基、デシル基、ドデシル基、エイコサニル基、ビニル
基、アリル基、ブタジェニル基、フェニル基、トリル基
、キシリル基、メシチル基、ベンジル基、フェニルエチ
ル基、ナフチル基などを挙げることができ、好ましくは
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基
、アリル基、フェニル基、ベンジル基などを挙げること
ができる。

また、−数式（ＩＩ）中のＹ３は、同一または異なり、
前記−数式（１）中のＹｌおよびＹ２と同じ水酸基また
は加水分解性基である。

さらに、−数式（ｎ）中のｍは、０またはｌであり、２
〜４の整数では、接着性が低下する。

この有機ケイ素化合物の具体例としては、トリメトキシ
シラン、トリエトキシシラン、トリフエノキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、ベンジルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、アリルトリメトキシシラン、フェニルトリア
ミノシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルト
リプロポキシシラン、メチルトリプトキシシラン、メチ
ルトリアミノシラン、メチルトリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ）シラン、メチルトリ（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）
シラン、エチルドリアミノシラン、エチルトリス（Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノ）シラン、ブチルトリアミノシラン
、ブチルトリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）シラン、ブ
チルトリス（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）シラン、フェニ
ルトリアミノシラン、フェニルトリス（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）シラン、ビニルトリアミノシラン
、ビニルトリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）シラン、ビ
ニルトリス（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）シラン、アリル
トリアミノシラン、アリルトリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ）シラン、了りルトリス（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
）シラン、メチルトルフルオロシラン、メチルトリクロ
ルシラン、メチルトリブロムシラン、エチルトリクロル
シラン、プロピルトリクロルシラン、ブチルトリクロル
シラン、フヱニルトリクロルシラン、ベンジルトリクロ
ルシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジェトキシ
シラン、エチルジメトキシクロルシラン、エチルジェト
キシシラン、ブチルジメトキシクロルシラン、ブチルジ
ェトキシクロルシラン、メチルジクロルメトキシシラン
、エチルジクロルメトキシシラン、ブチルジクロルメト
キシシラン、フエニルジクロルメトキシシラン、ベンジ
ルジクロルメトキシシラン、ビニルジクロルメトキシシ
ラン、アリルジクロルメトキシシラン、メチルジクロル
エトキシシラン、エチルジクロルエトキシシラン、ブチ
ルジクロルエトキシシラン、フエニルジクロルエトキシ
シラン、ベンジルジクロルエトキシシラン、ビニルジク
ロルエトキシシラン、アリルジクロルエトキシシラン、
メチルジクロルフェノキシシラン、エチルジクロルフェ
ノキシシラン、ブチルジクロルフェノキシシラン、フエ
ニルジクロルフェノキシシラン、ベンジルジクロルフェ
ノキシシラン、ビニルジクロルフェノキシシラン、アリ
ルジクロルフェノキシシラン、メチルジメトキシアミノ
シラン、メチルジェトキシアミノシラン、メチルジフェ
ノキシアミノシラン、エチルジメトキシアミノシラン、
エチルジェトキシアミノシラン、エチルジフェノキシア
ミノシラン、ブチルジメトキシアミノシラン、ブチルジ
ェトキシアミノシラン、ブチルジフェノキシアミノシラ
ン、フエニルジメトキシアミノシラン、フエニルジエト
キシアミノシラン、フエニルジフェノキシアミノシラン
、ビニルジメトキシアミノシラン、ビニルジェトキシア
ミノシラン、ビニルジフェノキシアミノシラン、アリル
ジメトキシアミノシラン、アリルジェトキシアミノシラ
ン、アリルジフェノキシアミノシラン、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、テトラブチロキシシラン、
テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、
テトラアミノシラン、テトラキス（Ｎ、　Ｎ−ジメチル
アミノ）シラン、テトラキス（Ｎ、　　Ｎ−ジエチルア
ミノ）シラン、テトラクロルシラン、テトラブロモシラ
ン、テトラフルオロシラン、ジメトキシジフェノキシシ
ラン、ジメトキシブトキシシシラン、ジェトキシジフェ
ノキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、トリメト
キシフェノキシシラン、トリメトキシブトキシシラン、
トリメトキシアミノシラン、トリメトキシ−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノシラン、トリメトキシ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノシラン、トリエトキシアミノシラン、トリエトキ
シ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノシラン、トリエトキシ−Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノシランなどを挙げることができる
。

以上の有機ケイ素化合物のうち、好ましくはトリメトキ
シシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリル
トリエトキシシラン、メチルトリアミノシラン、メチル
トリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）シラン、フェニルト
リアミノシラン、ビニルトリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルトリ
クロルシラン、エチルトリクロルシラン、フェニルトリ
クロルシラン、ベンジルトリクロルシラン、メチルジク
ロルメトキシシラン、フエニルジクロルメトキシシラン
、ビニルジクロルメトキシシラン、アリルジクロルメト
キシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン
、テトラフェノキシシラン、テトラアミノシラン、テト
ラキス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）シラン、トリメトキ
シエトキシシラン、トリメトキシフェノキシシラン、ト
リエトキシアミノシランなどを挙げることができる。

また、本発明では、有機ケイ素化合物の縮合体も、（Ｉ
ｔ）成分として用いることができる。

この縮合体の分子量は特に制限されるものではないが、
通常、ポリスチレン換算数平均分子量が５Ｘ１０”〜ｌ
Ｘｌ０”程度であり、ｌ　Ｘ　１０’を超える溶媒に対
する溶解性が低下するため、（１）成分との均一な混合
が困難となる。

これらの（ＩＩ）成分は、単独であるいは２種以上を混
合して共重合に用いてもよい。

なお、前記有機ケイ素化合物の縮合体の製造方法として
は、例えばジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカル　
ソサエティー　（Ｊ、Ａｍ、ＣｈｅｍＳａｃ、、ｖｏｌ
、８２．Ｐ６１９４　（１９６９）ジャーナル　オブ　
ポリマー　サイエンス（Ｊ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ　　Ｃ。

ｖｏｌ、１．ＰＯ２（１９６３））などにおいて報告さ
れている方法、または特開昭５０−１３９９００号公報
、特開昭５３−８８０９９号公報もしくは特開昭５４−
８３９５６号公報に記載されている方法を挙げることが
できる。

本発明においては、前記（１）成分と（ＩＩ）成分とを
共重合させる。

この際の（１）成分と（ＩＩ）成分との重量比は、好ま
しくは（Ｉ）成分０．００１〜７０重量部、（ＩＩ）成
分９９．９９９〜３０重量部、さらに好ましくは（１）
成分０．０１−１０重量部、（Ｉｆ）成分９９．９９〜
９０重量部である。

この際、（Ｉ）成分がｏ、ｏｏｉ重量部未満では得られ
る共重合体の硬化物の機械的または熱に対する耐性が低
下し、一方７０重量部を超えると得られる共重合体の熱
硬化に高温、または長時間を要するという欠点が生じる
。

これら両成分の共重合は、通常、水を存在させるが、そ
の使用量は、通常、（１）成分および（ＩＩ）成分の総
モル数の０．５〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モル
、さらに好ましくは１〜２倍モル使用し、必要に応じて
この水とともに反応促進用の酸触媒あるいは塩基性触媒
を加えてもよい。

この酸触媒としては、例えばホウ酸、リン酸、塩酸、硝
酸、硫酸、フッ酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、トリフル
オロ酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸などの有機酸；アルミニウムアルコキシド、ホ
ウ素アルコキシド、チタネートアルコキシド、ジルコニ
ウムアルコキシド、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム
などのルイス酸を挙げることができる。

また、塩基性触媒としては、例えば水酸化リチウム、水
酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸
化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのア
ルカリ類金属水酸化物；トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン、アニ
リン、モノリン、ピラゾールなどのアミン類；テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニ
ウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウム塩水酸化物
を挙げることができる。

これらの触媒の添加量は、通常、使用する水のモル数と
同量もしくはそれ以下であるが、共重合速度が低い場合
には、使用する水のモル数を超えて添加してもよく、好
ましくは水１モルに対して０、Ｏ１〜０．５モル、さら
に好ましくは０．　１〜０．２モル程度である。

本発明において、得られる共重合体の粘度が高い場合、
共重合体が実質的に固体である場合、あるいは（１）成
分および／または（ＩＩ）成分が固体もしくは高粘度体
である場合には、反応系を有機溶媒で希釈することが好
ましいが、この場合には有機相と水相とが分散した状態
で共重合してもよい。

このような目的で使用する有機溶媒としては、ベンゼン
、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；クロルベン
ゼン、ジクロルベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物
；アセトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、メチル
ブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル
、酢酸アミルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジ
プチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラスコ、
ジオキサンなどのエーテル類；メタノール、エタノール
、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノアセテート、シクロヘキシルアルコールなどのアル
コール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類を挙げること
ができ、好ましくはトルエン、ジエチルケトン、メチル
ブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンを挙げ
ることができる。

これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を併
用することができる。

また、これらの有機溶媒は、全固形分濃度として、通常
、２〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度に
なるように用いられる。

本発明の共重合体の製造方法における共重合温度は、通
常、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１５０℃である
。この重合温度が一２０℃未満では共重合速度が極端に
低下し、一方２５０℃を超えると三次元的縮合反応が支
配的になることがあり、共重合系がゲル状となる場合が
ある。

また、共重合時間は、通常、０．５〜２４時間、好まし
くは１〜１０時間程度である。

本発明の共重合体の製造方法においては、各成分の添加
順序は特に制限はないが、通常、（１）成分と（ｎ）成
分を混合したのち、水または水と触媒を添加し、共重合
を実施する。

このようにして得られる共重合体は、例えば下記−数式
（ｎｌ）で表される。

・・・・・・・・・　（Ｉ［Ｉ） この−数式（ＩＩＩ）において、Ａ、Ｒ’〜Ｒ４および
ｎは前記−数式（Ｉ）と同じであり、また！は１〜ｔ、
ｏｏｏの整数である。

また、−数式（ＩＩＩ）において、Ｚは前有機ケイ素化
合物またはその縮合体であるオルガノシリケート残基を
表し、またｋは、通常、１〜１，０００、好ましくは１
〜１００の整数である。この数値ｋ　　　　゛が１，０
００を超えると、得られる共重合体の保存安定性が低下
する。

このような共重合体のポリスチレン換算数平均分子量（
Ｍｎ）は、ｌ×１０３〜１×ｌＯｂ程度、ポリスチレン
換算重量平均分子！（Ｍｗ）は、１×ｌＯ４〜５×１０
７程度であり、Ｍｎが１×１０３未満、またはＭｗがｌ
Ｘｌ０’未満では、塗布性が低下し、一方ＭｎがｌＸｌ
０’を超えるか、Ｍｗが５Ｘ１０’を超えると、溶媒に
対する溶解性が低下する。

このようにして得られる共重合体を単離するには、例え
ば■減圧下で揮発性成分を留去するか、■溶媒で希釈し
たのち、水溶性の触媒などを水洗により除去し濃縮する
か、■貧溶媒中で凝固回収することなどにより行われる
が、■反応系を溶媒で希釈するか、または■反応系を濃
縮することにより、濃度、粘度を調節して直接用いるこ
とかもきる。

このようにして得られる共重合体は、無機酸化物と反応
し結合する加水分解性基を有するケイ素原子を有するた
め、種々の無機酸化物、ガラス、セラミツクスなどの微
粒子；アルミニウム、ガリウム、インジウム、テルル、
ゲルマニウム、スズ、鉛、スカンジウム、イツトリウム
、ランタン、ランタンイド、アクチノイド、チタン、ジ
ルコニウム、ハフニウムなどの金属のアルコキシド；お
よび前記金属のアルコキシド加水分解生成物と均一に混
合することができ、硬化性組成物として用いることもで
きる。

なお、本発明により得られる共重合体またはその組成物
を硬化する際の温度としては、例えば１５０〜３００℃
程度である。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中において、特に説明を加えない限り、部
および％はいずれも重量基準である。

また、試験例における各種の試験方法は、以下のとおり
である。

塗膜外観は、実体顕微鏡（倍率１００倍）により観察し
た。

硬度は、ＪＩＳ　　Ｋ５４００による鉛筆硬度により測
定した。

接着性は、ＪＩＳ　　Ｋ５４００による１鶴角の基盤目
テスト後、テープ剥離テストにより行った。

耐熱性は、約０．５μｍの膜厚の塗膜を、電気炉で４０
０℃、１時間、加熱したのち、自然放冷し、塗膜の状態
を観察した。

最大膜厚は、５０℃で３０分間乾燥し、１５０℃で１時
間加熱硬化した塗膜の膜厚を、テンコール（ＴＥＮＣＯ
Ｒ）社製、α−ステップにより測定し、さらに４００℃
で１時間加熱し、クラックが発生しない最大膜厚を決定
した。

ピンホールテスト（電気絶縁性）は、放電式ピンホール
テスター（サンコー電子研究所側製、ＰＲＤ）を用い、
５００ボルトで放電し、ピンホールの有無を調べた。

実施例１ テトラヒドロフラン１００部中、水酸化カリウム触媒の
存在下に、１．４−ビス（ジメチルエトキシ）シリルベ
ンゼンの縮合反応により合成した、Ｍｎ＝７．６４Ｘ１
０’のポリ〔１，４−ビス（ジメチルシリルフェニレン
）オキシド１１０部に対して、メチルトリメトキシシラ
ンと３倍モルの水とを６０℃で反応させて得られたＭ　
ｎ　＝９．５２Ｘ１０”のポリメチルシリケート１０部
と、１０％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液１０部とを混合し、１００”Ｃで３時間、加熱、攪
拌したのち、減圧下で溶媒を留去することにより、無色
の粘稠なオイル状の共重合体（試料１）を得た。

この試料１のＭｎは３．４８Ｘｌ　Ｏ’　、Ｍｗは３．
４８ＸｌＯ’を示した。

この試料ｌの赤外吸収スペクトルを第１図に示す。

実施例２ １．４−ビス（ジメチルエトキシ）シリルベンゼン３部
、イソブチルケトン３５０部、トリエチルアミン１部、
水８部、およびＭｗ＝３．２Ｘ１０’のメチルポリシル
セスキオキサン３０部を、６０℃で１時間、加熱、攪拌
したのち、冷却し、メチルイソブチルケトンで希釈し、
有機層を常法により水洗し、溶媒を留去することにより
、無色のワックス状の共重合体（試料２）を得た。

実施例３ ４．４′−ビス（ジメチルメトキシ）シリルジフェニレ
ンオキシド１０部、実施例工で用いたポリメチルシリケ
ート（Ｍｎ＝９．５２Ｘ１０”）１００部、１０％テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５部およびテ
トラヒドロフラン８２部を、７０℃で３時間、加熱、攪
拌したのち、冷却し、トルエンで希釈し、常法により有
機層を水洗、溶媒を留去することにより、粘度３．００
０ｃｐｓの無色のオイル状の共重合体（試料３）を得た
。

この試料３の赤外吸収スペクトルを、第２図に示す。

また、この試料３のＭｗは１．４０Ｘ１０’、Ｍｎは２
．７ＸＩＯ３を示した。

実施例４ ４．４′−ビス（ジメチルメトキシ）シリルジフェニレ
ンオキシド１００部、濃硫酸０．１部、水１０部および
テトラヒドロフラン２００部を、７０℃で３時間、加熱
、攪拌することによって得られたポリ　〔ジフェニルエ
ーテル−４，４′−ビス（ジメチルシリレン）オキシド
）（Ｍｎ＝２．３ＸＩＯ“）１０部に対して、実施例２
で用いたメチルポリシルセスキオキサン２００部、トリ
エチルアミン１０部、水２０部およびメチルイソブチル
ケトン１，０００部を、６０°Ｃで５時間、加熱、攪拌
したのち、室温で冷却し、メチルイソブチルケトンで希
釈したのち、常法により有機層を水洗、溶媒を留去する
ことにより、無色ワックス状の共重合体（試料４）を得
た。

比較例１ ４．４′−ビス（ジメチルメトキシ）シリルジフェニレ
ンオキシド１００部、濃硫酸０．１部、水１０部、テト
ラヒドロフラン２００部を７０℃で３時間、加熱、撹拌
したのち、冷却し、トルエンで希釈し、常法により有機
層を水洗、溶媒を留去することにより、重合体（比較試
料ｌ）を得た。

試験例 実施例１〜４、比較例１で得られた試料および比較試料
のそれぞれ５部に、溶媒としてメチルイソブチルケトン
を８部溶解し、次いでそれぞれをシリコーンウェハー上
にスピンコード（３，０００ｒｐｍ、コーティング時間
３０秒）し、５０”Ｃで３０分乾燥したのち、１５０℃
で１時間加熱硬化し、それぞれの乾燥Ｂ’ｉ！厚が約３
μｍの薄膜を形成させた。

これらの膜特性の結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明により得られる共重合体は、耐熱性、電気絶縁性
、耐水性、接着性に優れた硬化性共重合体として、ガラ
ス、セラミックス、金属材料などの接着剤、電子部品の
絶縁保護膜材料、ガラス繊維の表面処理剤、積層材、化
粧材、光学材料の表面保護膜、電子部品の封止材料、光
ファイバーの表面保護膜、耐熱塗料などとして有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１により得られた試料１の赤外吸収スペ
クトル、第２図は実施例３により得られた試料３の赤外
吸収スペクトルである。 特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　白　井　重　隆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・（ I ） （式中、Ａは２価の芳香族基、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は同一ま
   たは異なり、アルキル基またはアリール基、Ｙ＾１およ
   びＹ＾２は同一または異なり、水酸基または加水分解性
   基であり、ｎは０またた１以上の整数を示す） で表される化合物またはその縮合体と、 一般式（II） Ｒ＾５＿ｍＳｉＹ＾３＿４＿−＿ｍ・・・・（II）〔式
   中、Ｒ＾５は水素原子または有機基、Ｙ＾３は前記一般
   式（ I ）のＹ＾１およびＹ＾２に同じ、ｍは０または
   １を示す〕 で表される有機ケイ素化合物またはその縮合体とを、共
   重合させる硬化性共重合体の製造方法。