JP2016108472A - 縮合硬化性シリコーン樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】速やかに硬化物を得ることができ、高い耐熱性と耐光性を発揮する硬化物を与えることができる縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】縮合硬化性シリコーン樹脂組成物であって、（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるポリオルガノシロキサンの１種類以上：１００質量部、（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｙ（ＲＳｉＯ３／２）ｗ（ＳｉＯ４／２）ｕ（１）（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有し、且つ、ケイ素原子に結合した−ＯＸで示される基を分子内に２個以上有するものであり、同一ケイ素原子上に１個以上の水素原子と１個以上の−ＯＸで示される基とを有するケイ素原子を１個以上有するポリオルガノシロキサン：０．１〜５００質量部、からなる縮合硬化性シリコーン樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は縮合硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。
今日までに、縮合硬化性ポリオルガノシロキサンは接着剤、防水防湿コーティング材、電気絶縁膜、建築用シーリング材などの用途に広く利用されている。また、近年では、その高い耐熱性と耐光性、透明性などの観点から、光ダイオード（ＬＥＤ）の封止材としての利用が注目されている。しかしながら、そのような工業的な用途では樹脂の硬化速度が重要であり、付加硬化性ポリオルガノシロキサンに比べて反応性が低い縮合硬化性ポリオルガノシロキサンでは生産性に劣り、反応性を向上させるために多量の縮合触媒を用いると、シリコーン樹脂の劣化も加速してしまうため、シリコーン樹脂本来の高い耐熱性や耐光性を発揮できないという問題がある。また、触媒自体が色を帯びていたり、劣化により色を呈するようになったりと透明性が重要な分野には不適な触媒も多い。
縮合硬化性ポリオルガノシロキサンの改良、実用化についてはこれまでに様々な試みが行われている。例えば、特許文献１では１分子内にシラノール基を２個以上有するポリオルガノシロキサンと１分子内に２個以上のケイ素原子結合アルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンにアルミニウムや亜鉛の金属触媒に加え、リン酸エステルやホウ素化合物の縮合触媒を加えることによって硬化速度の向上を図りながら、樹脂の劣化を最小限にしようとしている。また、特許文献２のように、アルケニル基とヒドロシリル基を有している付加硬化性のポリオルガノシロキサン組成物中にシラノール基やアルコキシ基も持たせ、付加硬化と縮合硬化を併用し、互いの欠点を補わせようという試みも行われている。さらには、特許文献３のように、あらかじめ縮合性ポリオルガノシロキサンの分子量を高分子量化しておくことで、少ない反応回数でゲル化を達成させる試みもなされている。
しかし、上述のような縮合性ポリオルガノシロキサン組成物は、高い耐熱性や耐光性を要求される分野では未だ満足できるものではなかった。
本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、速やかに硬化物を得ることができ、高い耐熱性と耐光性を発揮する硬化物を与えることができる縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することを目的としている。
上記課題を達成するため、本発明は、
縮合硬化性シリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるポリオルガノシロキサンの１種類以上：１００質量部、
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｙ（ＲＳｉＯ３／２）ｗ（ＳｉＯ４／２）ｕ （１）
（Ｒは、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒのうち、２個以上は−ＯＸで示される基（Ｘは上記と同様である）である。ｘ，ｙ，ｗ，及びｕは、互いに独立に０〜１，０００の整数であり、２≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦３，０００である。）
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有し、且つ、ケイ素原子に結合した−ＯＸで示される基（Ｘは、各個に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）を分子内に２個以上有するものであり、同一ケイ素原子上に１個以上の水素原子と１個以上の−ＯＸで示される基（Ｘは上記と同様である）とを有するケイ素原子を１個以上有するポリオルガノシロキサン：０．１〜５００質量部、
からなる縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
縮合硬化性シリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるポリオルガノシロキサンの１種類以上：１００質量部、
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｙ（ＲＳｉＯ３／２）ｗ（ＳｉＯ４／２）ｕ （１）
（Ｒは、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒのうち、２個以上は−ＯＸで示される基（Ｘは上記と同様である）である。ｘ，ｙ，ｗ，及びｕは、互いに独立に０〜１，０００の整数であり、２≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦３，０００である。）
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有し、且つ、ケイ素原子に結合した−ＯＸで示される基（Ｘは、各個に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）を分子内に２個以上有するものであり、同一ケイ素原子上に１個以上の水素原子と１個以上の−ＯＸで示される基（Ｘは上記と同様である）とを有するケイ素原子を１個以上有するポリオルガノシロキサン：０．１〜５００質量部、
からなる縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
このようなものであれば、速やかに硬化物を得ることができ、高い耐熱性と耐光性を発揮する硬化物を与えることができる縮合硬化性シリコーン樹脂組成物となる。
このとき、前記縮合硬化性シリコーン樹脂組成物が、縮合触媒を含まないものであることが好ましい。
このようなものを用いて得られる硬化物であれば、縮合触媒を含有しないことから、触媒による樹脂の着色や触媒の劣化などの発生を防止でき、シリコーン樹脂本来の高い耐熱性と耐光性などを発揮することができる。
またこのとき、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（２）、下記一般式（３）、及び下記一般式（５）で示されるポリオルガノシロキサンのうちの少なくとも１つから選ばれるものであることが好ましい。
（式中、Ｘは上記と同様であり、Ｒ１は、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基もしくは−ＯＸ’で示される基（Ｘ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）である。ｄは１〜３００の整数であり、ｅは０または１であり、ｄ’は、ｅ＝０のときは、ｄ’＝０であり、ｅ＝１のときは、ｄ’＝ｄである。ｐは１以上の整数である。なお、［ ］内のシロキサンはランダム構造を有してもブロック構造を有しても良い。）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＸは、互いに独立に、上記と同様であり、Ｑは、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基、−ＯＸ’で示される基（Ｘ’は上記と同様である）、もしくは下記一般式（４）で示される基である。但し、Ｑのうち、１つ以上は下記一般式（４）で示される基である。ｄ１は１〜３００の整数であり、ｅ１は１であり、ｄ３＝ｄ１である。ｐ’は１以上の整数である。なお、［ ］内のシロキサンはランダム構造を有してもブロック構造を有しても良い。）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＸは、互いに独立に、上記と同様である。ｄ２は１〜３００の整数であり、ｅ２は０または１である。ｐ’’は、１以上の整数である。なお、［ ］内のシロキサンはランダム構造を有してもブロック構造を有しても良い。）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＸは、互いに独立に、上記と同様であり、Ｒ３は、互いに独立に、水素原子、メチル基、フェニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は３−グリシジルオキシプロピル基である。但し、末端のケイ素原子に結合しているＲ２のうち、１つ以上が−ＯＸ’で示される基（Ｘ’は上記と同様である）であるとき、これと同一のケイ素原子に結合しているＲ３は水素原子ではない。ｔは０または１であり、ｓは０〜３００の整数であり、ｓ’は、ｔ＝０のときはｓ’＝０であり、ｔ＝１のときはｓ’＝ｓである。ｑは１以上の整数である。なお、［ ］内のシロキサンはランダム構造を有してもブロック構造を有しても良い。）
（Ｂ）成分が、上記一般式（２）、上記一般式（３）、及び上記一般式（５）で示されるポリオルガノシロキサンから選ばれるものであれば、縮合触媒を用いなくても十分な硬化性を得ることができる。
またこのとき、前記縮合硬化性シリコーン樹脂組成物が、１５０℃におけるゲル化タイムが４時間以内であるものであることが好ましい。
このようなものであれば、速やかに硬化物を得ることができるため、好ましいものとなる。
本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物は、縮合触媒を含まない場合でも速やかに硬化することができ、さらに、本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、縮合触媒を含有しないことから、触媒による樹脂の着色や樹脂の劣化、及び触媒の劣化などの発生を防止でき、シリコーン樹脂本来の高い耐熱性と耐光性などを発揮することができる。
上述のように、速やかに硬化物を得ることができ、高い耐熱性と耐光性を発揮する硬化物を与えることができる縮合硬化性シリコーン樹脂組成物が求められていた。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ケイ素原子に結合したアルコキシ基もしくは水酸基を分子内に２個以上有するポリオルガノシロキサンの１種類以上と、ケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有し、且つ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基もしくは水酸基を分子内に２個以上有するものであり、同一ケイ素原子上に１個以上の水素原子と１個以上のアルコキシ基もしくは水酸基とを有するケイ素原子を１個以上有する特定のポリオルガノシロキサンの１種類以上を縮合硬化させることで、無触媒でありながら速やかな硬化性を有し、高い耐熱性、耐光性を発揮する硬化物を与えることができる縮合硬化性シリコーン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を成すに至った。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明において、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基を示す。
なお、本発明において、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基を示す。
本発明は、縮合硬化性シリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるポリオルガノシロキサンの１種類以上：１００質量部、
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｙ（ＲＳｉＯ３／２）ｗ（ＳｉＯ４／２）ｕ （１）
（Ｒは、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒのうち、２個以上は−ＯＸで示される基（Ｘは上記と同様である）である。ｘ，ｙ，ｗ，及びｕは、互いに独立に０〜１，０００の整数であり、２≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦３，０００である。）
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有し、且つ、ケイ素原子に結合した−ＯＸで示される基（Ｘは、各個に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）を分子内に２個以上有するものであり、同一ケイ素原子上に１個以上の水素原子と１個以上の−ＯＸで示される基（Ｘは上記と同様である）とを有するケイ素原子を１個以上有するポリオルガノシロキサン：０．１〜５００質量部、
からなる縮合硬化性シリコーン樹脂組成物である。
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるポリオルガノシロキサンの１種類以上：１００質量部、
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｙ（ＲＳｉＯ３／２）ｗ（ＳｉＯ４／２）ｕ （１）
（Ｒは、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒのうち、２個以上は−ＯＸで示される基（Ｘは上記と同様である）である。ｘ，ｙ，ｗ，及びｕは、互いに独立に０〜１，０００の整数であり、２≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦３，０００である。）
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有し、且つ、ケイ素原子に結合した−ＯＸで示される基（Ｘは、各個に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）を分子内に２個以上有するものであり、同一ケイ素原子上に１個以上の水素原子と１個以上の−ＯＸで示される基（Ｘは上記と同様である）とを有するケイ素原子を１個以上有するポリオルガノシロキサン：０．１〜５００質量部、
からなる縮合硬化性シリコーン樹脂組成物である。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンの１種類以上である。
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｙ（ＲＳｉＯ３／２）ｗ（ＳｉＯ４／２）ｕ （１）
（Ｒは、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒのうち、２個以上は−ＯＸで示される基（Ｘは上記と同様である）である。ｘ，ｙ，ｗ，及びｕは、互いに独立に０〜１，０００の整数であり、２≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦３，０００である。）
（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンの１種類以上である。
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｙ（ＲＳｉＯ３／２）ｗ（ＳｉＯ４／２）ｕ （１）
（Ｒは、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒのうち、２個以上は−ＯＸで示される基（Ｘは上記と同様である）である。ｘ，ｙ，ｗ，及びｕは、互いに独立に０〜１，０００の整数であり、２≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦３，０００である。）
上述のｘ，ｙ，ｗ，及びｕの好ましい範囲としては、ｘは０〜３００の整数であり、ｙは０〜５００の整数であり、ｗは０〜８００の整数であり、ｕは０〜５００の整数である。また、ｘ＋ｙ＋ｗの好ましい範囲としては、２≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦２，０００であり、更に好ましくは２０≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦１，０００である。
このような（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、公知の方法によって、ハロゲン化シランやアルコキシシランを加水分解縮合することによって合成することができるが、市販のものを用いても良い。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有し、且つ、ケイ素原子に結合した−ＯＸで示される基（Ｘは、各個に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）を分子内に２個以上有するものであり、同一ケイ素原子上に１個以上の水素原子と１個以上の−ＯＸで示される基（Ｘは上記と同様である）とを有するケイ素原子を１個以上有するポリオルガノシロキサンである。
（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有し、且つ、ケイ素原子に結合した−ＯＸで示される基（Ｘは、各個に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）を分子内に２個以上有するものであり、同一ケイ素原子上に１個以上の水素原子と１個以上の−ＯＸで示される基（Ｘは上記と同様である）とを有するケイ素原子を１個以上有するポリオルガノシロキサンである。
本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンは、後述する一般式（２）、一般式（３）、及び一般式（５）で示されるポリオルガノシロキサンのうちの少なくとも１つから選ばれるものであることが好ましく、（Ｂ）成分がこのようなものである場合には、縮合触媒を用いなくても十分な硬化性を得ることができる。
まず、（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンは、下記一般式（２）で示されるポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
（式中、Ｘは上記と同様であり、Ｒ１は、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基もしくは−ＯＸ’で示される基（Ｘ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）である。ｄは１〜３００の整数であり、ｅは０または１であり、ｄ’は、ｅ＝０のときは、ｄ’＝０であり、ｅ＝１のときは、ｄ’＝ｄである。ｐは１以上の整数である。なお、［ ］内のシロキサンはランダム構造を有してもブロック構造を有しても良い。）
前記一般式（２）で示される化合物の一例としては、以下のような化合物が挙げられる。
また、前記一般式（２）で示される化合物の一例としては、以下のような化合物も挙げることができる。
（式中、ｄは上記と同様である。）
また、本発明では、（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンとして下記一般式（３）で示される分岐構造を持った化合物も好適に用いることができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＸは、互いに独立に、上記と同様であり、Ｑは、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基、−ＯＸ’で示される基（Ｘ’は上記と同様である）、もしくは下記一般式（４）で示される基である。但し、Ｑのうち、１つ以上は下記一般式（４）で示される基である。ｄ１は１〜３００の整数であり、ｅ１は１であり、ｄ３＝ｄ１である。ｐ’は１以上の整数である。なお、［ ］内のシロキサンはランダム構造を有してもブロック構造を有しても良い。）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＸは、互いに独立に、上記と同様である。ｄ２は１〜３００の整数であり、ｅ２は０または１である。ｐ’’は、１以上の整数である。なお、［ ］内のシロキサンはランダム構造を有してもブロック構造を有しても良い。）
前記一般式（３）で示される化合物の一例としては、以下のような化合物が挙げられる。
（式中、ｄ１、ｄ２、及びｄ３は上記と同様である。）
さらに、本発明では、（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンとして下記一般式（５）で示される化合物も好適に用いることができる。このような化合物を用いることで硬化性を適宜調節することが可能である。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＸは、互いに独立に、上記と同様であり、Ｒ３は、互いに独立に、水素原子、メチル基、フェニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は３−グリシジルオキシプロピル基である。但し、末端のケイ素原子に結合しているＲ２のうち、１つ以上が−ＯＸ’で示される基（Ｘ’は上記と同様である）であるとき、これと同一のケイ素原子に結合しているＲ３は水素原子ではない。ｔは０または１であり、ｓは０〜３００の整数であり、ｓ’は、ｔ＝０のときはｓ’＝０であり、ｔ＝１のときはｓ’＝ｓである。ｑは１以上の整数である。なお、［ ］内のシロキサンはランダム構造を有してもブロック構造を有しても良い。）
前記一般式（５）で示される化合物の一例としては、以下のような化合物が挙げられる。
（式中、ｓは上記と同様である。）
なお、本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対し、（Ｂ）成分が０．１〜５００質量部となる量であり、好ましくは０．５〜５００質量部、より好ましくは１〜５００質量部となる量である。
［その他の成分］
さらに、本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物においては、その他の成分を含んでいても良い。その他の成分の一例としては、白色顔料やシリカ、蛍光体などの無機充填材や希釈剤、ｐＨ調整剤、老化防止剤などが挙げられる。
さらに、本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物においては、その他の成分を含んでいても良い。その他の成分の一例としては、白色顔料やシリカ、蛍光体などの無機充填材や希釈剤、ｐＨ調整剤、老化防止剤などが挙げられる。
無機充填材の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｅ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｅｕ等の金属或いは非金属元素を含む、酸化物、硫化物、各種の複合酸化物、又はこれらの複合化合物等が挙げられる。
希釈剤の例としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトンなどの溶剤や非反応性の短鎖シリコーンオイルなどが挙げられる。
ｐＨ調整剤の例としては、酢酸、クエン酸などの有機酸類、ピリジンやＮ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの有機塩基類が挙げられる。
老化防止剤の例としては、安息香酸、イソプロピルメチルフェノール、エチルヘキサンジオール、塩化リゾチーム、クロルヘキシジン塩酸塩、オクチルフェノキシエタノール、オルトフェニルフェノールなどが挙げられる。
また、本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物は、縮合触媒を含まないものであることが好ましい。このようなものを用いて得られる硬化物であれば、触媒による樹脂の着色や触媒の劣化などの発生を防止でき、シリコーン樹脂本来の高い耐熱性と耐光性などを発揮することができる。ただし、目的に応じ縮合触媒を少量入れることはできる。
＜縮合硬化性シリコーン樹脂組成物の調製＞
本発明における縮合硬化性シリコーン樹脂組成物の調製は公知の方法によって行うことができる。即ち、自転公転式ミキサーやプラネタリーミキサー、三本ロールなどによって各成分を攪拌・混合して縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を調製することができる。
本発明における縮合硬化性シリコーン樹脂組成物の調製は公知の方法によって行うことができる。即ち、自転公転式ミキサーやプラネタリーミキサー、三本ロールなどによって各成分を攪拌・混合して縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を調製することができる。
本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物は、所望の硬化時間で硬化するように硬化温度を調節することができる。硬化温度は、好ましくは２０℃〜２００℃の間であり、より好ましくは６０℃〜１８０℃の間である。また、縮合硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化は、揮発成分による発泡を抑える目的で、多段階の硬化温度で行うことがより好ましい。
また、本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物は、１５０℃におけるゲル化タイムが４時間以内であるものであることが好ましい。
本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物は、たとえ縮合触媒を用いなかったとしても、短時間で硬化することができるため、工業的に有利なものとなる。また、本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて得られる硬化物は耐熱性や耐光性に優れるので、半導体やＬＥＤ、太陽電池の封止材など過酷な状況に曝される用途で非常に有用なものとなる。
以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例および比較例において使用した（Ａ）成分を以下に示す。
（Ａ−１）Ｔ単位で構成されたメチルフェニル系シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製、ＳｉＯＨ量＝１．５ｗｔ％、ＳｉＯＣＨ３量＝３．０ｗｔ％、５０ｗｔ％キシレン溶液）
（Ａ−２）Ｍ単位とＱ単位で構成されたメチル系シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製、ＳｉＯＨ量＝１．２ｗｔ％、６０ｗｔ％トルエン溶液）
（Ａ−３）両末端ヒドロキシ基メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、下記平均式）
（式中、ｎは平均１２である。）
（Ａ−１）Ｔ単位で構成されたメチルフェニル系シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製、ＳｉＯＨ量＝１．５ｗｔ％、ＳｉＯＣＨ３量＝３．０ｗｔ％、５０ｗｔ％キシレン溶液）
（Ａ−２）Ｍ単位とＱ単位で構成されたメチル系シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製、ＳｉＯＨ量＝１．２ｗｔ％、６０ｗｔ％トルエン溶液）
（Ａ−３）両末端ヒドロキシ基メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、下記平均式）
実施例および比較例において使用した（Ｂ）成分の構造を以下に示す。
（式中、ｎ１は平均４であり、ｎ２は平均２０であり、ｎ３は平均２００であり、ｎ４は平均６であり、ｍは平均３２である。）
［実施例１〜１０］
表１に記載した通りに各成分を混合した後、減圧下、８０℃で溶剤を留去し、縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を調製した。なお表１に記載した（Ａ）成分の量は溶剤を除いた量である。また、表１に記載した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び後述する触媒の量は質量部を表す。
表１に記載した通りに各成分を混合した後、減圧下、８０℃で溶剤を留去し、縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を調製した。なお表１に記載した（Ａ）成分の量は溶剤を除いた量である。また、表１に記載した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び後述する触媒の量は質量部を表す。
［ゲル化タイムの測定］
ＪＩＳ Ｋ ６９１０記載の方法に従い、１５０℃に加熱したホットプレート上に約０．５ｇの調製した縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を乗せると同時に、ストップウォッチをスタートした。また、試料をホットプレート上に乗せた後、速やかに、試料を金属へら（長さ約１０ｃｍ、幅約１．２５ｃｍ）の端で前後に素早く往復させ、４ｃｍ×７．５ｃｍ程度の面積になるよう均一に広げ、軽く押さえながら３秒間で１往復、往復運動を行った。試料が糸を引かなくなった時点を終点とし、その時の時間を記録した。上記の測定を３回行い、その平均値を表１に示した。
ＪＩＳ Ｋ ６９１０記載の方法に従い、１５０℃に加熱したホットプレート上に約０．５ｇの調製した縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を乗せると同時に、ストップウォッチをスタートした。また、試料をホットプレート上に乗せた後、速やかに、試料を金属へら（長さ約１０ｃｍ、幅約１．２５ｃｍ）の端で前後に素早く往復させ、４ｃｍ×７．５ｃｍ程度の面積になるよう均一に広げ、軽く押さえながら３秒間で１往復、往復運動を行った。試料が糸を引かなくなった時点を終点とし、その時の時間を記録した。上記の測定を３回行い、その平均値を表１に示した。
［耐熱性および耐クラック性評価］
２６ｍｍ×７６ｍｍ×１ｍｍ厚スライドガラスの４辺を１８０μｍ厚テフロン（登録商標）テープ６枚重ね（１．０８ｍｍ厚）によるダムで囲み、ダムで囲まれた中に実施例にて調製した縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を流し込んだ後、６０℃で１時間、１００℃で１時間、１５０℃で４時間の順にステップ加熱することによって厚さ１ｍｍの縮合硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物を作製した。得られた縮合硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物のクラックの有無を確認した後、光波長４５０ｎｍにおける初期透過率を可視紫外分光光度計により測定した。その後、２００℃のオーブン中で２，０００時間静置し、再度、光波長４５０ｎｍにおける透過率を測定した。また、２００℃、２，０００時間後の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物のクラックの有無および色調を目視により確認した。その結果を表１に示す。
２６ｍｍ×７６ｍｍ×１ｍｍ厚スライドガラスの４辺を１８０μｍ厚テフロン（登録商標）テープ６枚重ね（１．０８ｍｍ厚）によるダムで囲み、ダムで囲まれた中に実施例にて調製した縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を流し込んだ後、６０℃で１時間、１００℃で１時間、１５０℃で４時間の順にステップ加熱することによって厚さ１ｍｍの縮合硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物を作製した。得られた縮合硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物のクラックの有無を確認した後、光波長４５０ｎｍにおける初期透過率を可視紫外分光光度計により測定した。その後、２００℃のオーブン中で２，０００時間静置し、再度、光波長４５０ｎｍにおける透過率を測定した。また、２００℃、２，０００時間後の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物のクラックの有無および色調を目視により確認した。その結果を表１に示す。
［耐光性評価］
上記耐熱性評価で作製した縮合硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物に、温度調節機能付きレーザー照射装置（光源：日亜化学株式会社製ＵＶ−ＬＥＤ、オーブン：ＥＳＰＥＣ ＳＴＨ−１２０、検出器：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８２４０）を用いて、１８０℃にて４４０ｎｍのレーザー光（出力：２５０ｍＷ／ｍｍ２）を１，０００時間照射した。初期（０時間）の４４０ｎｍにおける透過率を１００％として、レーザーを１，０００時間照射した後の透過率との比較を行った。また、１，０００時間後の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物のクラックの有無および色調を目視により確認した。その結果を表１に示す。
上記耐熱性評価で作製した縮合硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物に、温度調節機能付きレーザー照射装置（光源：日亜化学株式会社製ＵＶ−ＬＥＤ、オーブン：ＥＳＰＥＣ ＳＴＨ−１２０、検出器：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８２４０）を用いて、１８０℃にて４４０ｎｍのレーザー光（出力：２５０ｍＷ／ｍｍ２）を１，０００時間照射した。初期（０時間）の４４０ｎｍにおける透過率を１００％として、レーザーを１，０００時間照射した後の透過率との比較を行った。また、１，０００時間後の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物のクラックの有無および色調を目視により確認した。その結果を表１に示す。
［比較例１］
（Ａ−１）のみを用いて縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を調製し、実施例１〜１０と同様に評価した。その結果を表１に示す。
（Ａ−１）のみを用いて縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を調製し、実施例１〜１０と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例９の（Ｂ−７）の代わりに（Ｂ−９）を加え、縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を調製し、実施例１〜１０と同様に評価した。その結果を表１に示す。
実施例９の（Ｂ−７）の代わりに（Ｂ−９）を加え、縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を調製し、実施例１〜１０と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［比較例３］
比較例２の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物に、縮合触媒として（触媒１）アルミキレートＤ（川研ファインケミカル株式会社製）を加え、縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を調製し、実施例１〜１０と同様に評価した。その結果を表１に示す。
※１ 初期透過率を１００％とする
比較例２の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物に、縮合触媒として（触媒１）アルミキレートＤ（川研ファインケミカル株式会社製）を加え、縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を調製し、実施例１〜１０と同様に評価した。その結果を表１に示す。
表１に示されるように、本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物である実施例１〜１０は、縮合触媒を含まないにも関わらず、１５０℃、４時間で硬化し、得られた硬化物は、耐熱性や耐光性が良好なものとなった。
一方、（Ｂ）成分を有さない比較例１や、（Ｂ）成分が本発明と異なる比較例２は、１５０℃、４時間で硬化しなかった。また、比較例２に縮合触媒を添加した比較例３は、硬化はしたものの、耐熱性や耐光性には劣るものとなった。
一方、（Ｂ）成分を有さない比較例１や、（Ｂ）成分が本発明と異なる比較例２は、１５０℃、４時間で硬化しなかった。また、比較例２に縮合触媒を添加した比較例３は、硬化はしたものの、耐熱性や耐光性には劣るものとなった。
また、実施例２の（Ｂ−１）の量を０．５質量部とした縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を実施例１１とし、実施例２の（Ｂ−１）の量を０．１質量部とした縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を実施例１２とし、評価を行った。その結果、実施例１１の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物は２時間で硬化し、実施例１２の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物は４時間で硬化することが明らかとなった。
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
上記課題を達成するため、本発明は、
縮合硬化性シリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるポリオルガノシロキサンの１種類以上：１００質量部、
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｙ（ＲＳｉＯ３／２）ｗ（ＳｉＯ４／２）ｕ （１）
（Ｒは、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒのうち、２個以上は−ＯＸで示される基（Ｘは、各個に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）である。ｘ，ｙ，ｗ，及びｕは、互いに独立に０〜１，０００の整数であり、２≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦３，０００である。）
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有し、且つ、ケイ素原子に結合した−ＯＸで示される基（Ｘは上記と同様である）を分子内に２個以上有するものであり、同一ケイ素原子上に１個以上の水素原子と１個以上の−ＯＸで示される基（Ｘは上記と同様である）とを有するケイ素原子を１個以上有するポリオルガノシロキサン：０．１〜５００質量部、
からなる縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
縮合硬化性シリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるポリオルガノシロキサンの１種類以上：１００質量部、
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｙ（ＲＳｉＯ３／２）ｗ（ＳｉＯ４／２）ｕ （１）
（Ｒは、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒのうち、２個以上は−ＯＸで示される基（Ｘは、各個に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）である。ｘ，ｙ，ｗ，及びｕは、互いに独立に０〜１，０００の整数であり、２≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦３，０００である。）
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有し、且つ、ケイ素原子に結合した−ＯＸで示される基（Ｘは上記と同様である）を分子内に２個以上有するものであり、同一ケイ素原子上に１個以上の水素原子と１個以上の−ＯＸで示される基（Ｘは上記と同様である）とを有するケイ素原子を１個以上有するポリオルガノシロキサン：０．１〜５００質量部、
からなる縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
本発明は、縮合硬化性シリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるポリオルガノシロキサンの１種類以上：１００質量部、
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｙ（ＲＳｉＯ３／２）ｗ（ＳｉＯ４／２）ｕ （１）
（Ｒは、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒのうち、２個以上は−ＯＸで示される基（Ｘは、各個に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）である。ｘ，ｙ，ｗ，及びｕは、互いに独立に０〜１，０００の整数であり、２≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦３，０００である。）
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有し、且つ、ケイ素原子に結合した−ＯＸで示される基（Ｘは上記と同様である）を分子内に２個以上有するものであり、同一ケイ素原子上に１個以上の水素原子と１個以上の−ＯＸで示される基（Ｘは上記と同様である）とを有するケイ素原子を１個以上有するポリオルガノシロキサン：０．１〜５００質量部、
からなる縮合硬化性シリコーン樹脂組成物である。
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるポリオルガノシロキサンの１種類以上：１００質量部、
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｙ（ＲＳｉＯ３／２）ｗ（ＳｉＯ４／２）ｕ （１）
（Ｒは、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒのうち、２個以上は−ＯＸで示される基（Ｘは、各個に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）である。ｘ，ｙ，ｗ，及びｕは、互いに独立に０〜１，０００の整数であり、２≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦３，０００である。）
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有し、且つ、ケイ素原子に結合した−ＯＸで示される基（Ｘは上記と同様である）を分子内に２個以上有するものであり、同一ケイ素原子上に１個以上の水素原子と１個以上の−ＯＸで示される基（Ｘは上記と同様である）とを有するケイ素原子を１個以上有するポリオルガノシロキサン：０．１〜５００質量部、
からなる縮合硬化性シリコーン樹脂組成物である。
Claims (4)
- 縮合硬化性シリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるポリオルガノシロキサンの１種類以上：１００質量部、
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｙ（ＲＳｉＯ３／２）ｗ（ＳｉＯ４／２）ｕ （１）
（Ｒは、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒのうち、２個以上は−ＯＸで示される基（Ｘは上記と同様である）である。ｘ，ｙ，ｗ，及びｕは、互いに独立に０〜１，０００の整数であり、２≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦３，０００である。）
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有し、且つ、ケイ素原子に結合した−ＯＸで示される基（Ｘは、各個に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）を分子内に２個以上有するものであり、同一ケイ素原子上に１個以上の水素原子と１個以上の−ＯＸで示される基（Ｘは上記と同様である）とを有するケイ素原子を１個以上有するポリオルガノシロキサン：０．１〜５００質量部、
からなるものであることを特徴とする縮合硬化性シリコーン樹脂組成物。 - 前記縮合硬化性シリコーン樹脂組成物が、縮合触媒を含まないものであることを特徴とする請求項１に記載の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）成分が、下記一般式（２）、下記一般式（３）、及び下記一般式（５）で示されるポリオルガノシロキサンのうちの少なくとも１つから選ばれるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物。
- 前記縮合硬化性シリコーン樹脂組成物が、１５０℃におけるゲル化タイムが４時間以内であるものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物。
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