TW201734136A - 聚矽氧樹脂組成物及半導體發光元件用密封材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供在製造高UV安定性之聚矽氧樹脂組成物之硬化物上有用之聚矽氧樹脂組成物。一種聚矽氧樹脂組成物，其係包含至少一種聚矽氧樹脂之聚矽氧樹脂組成物，且滿足下述(i)~(iii)之要件。(i)所含有之矽原子係實質上由選自由A1矽原子及A2矽原子所成群之至少一種矽原子與A3矽原子所構成，且相對於A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之合計含量，A3矽原子之含量之比例為50莫耳%以上99莫耳%以下。(ii)結合於前述矽原子之側鏈為碳數1~3之烷基、碳數1或2之烷氧基，或羥基，烷氧基之莫耳比係相對於烷基100為未滿5，羥基之莫耳比係相對於烷基100為10以上。(iii)實質上不含有金屬觸媒。

Description

聚矽氧樹脂組成物及半導體發光元件用密封材料
本發明係關於聚矽氧樹脂組成物及半導體發光元件用密封材料。更詳細而言，本發明係關於聚矽氧樹脂組成物、聚矽氧樹脂組成物之硬化物、及由聚矽氧樹脂組成物之硬化物所構成之半導體發光元件用密封材料。
近年來UV(紫外線)-LED開始出現在市場上販售。UV-LED之密封一般係使用石英玻璃。然而，由於石英玻璃為高價品，故有製品價格變得高價，且市場競爭力變低之問題。又，在使用石英玻璃進行UV-LED之密封時，UV-LED與石英玻璃之間會存在空間(密封空間)。由於此空間與UV-LED之表面之界面上之折射率差，及，此空間與石英玻璃之表面之界面上之折射率差皆大，故UV光線變得會反射，而有UV光線之提取效率為低之問題。因此，已提案出將聚矽氧樹脂組成物之硬化物使用作為UV-LED之密封材料。
例如，專利文獻1記載將波長230~850nm之吸收係數為5cm-1以下之紫外線透明聚倍半矽氧烷玻璃使 用於密封材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-253223號公報
然而，上述聚矽氧樹脂組成物之硬化物對UV光線之穿透率並不充足。又，上述聚矽氧樹脂組成物之硬化物若與石英玻璃相比，因UV光線而容易劣化，且由於劣化而對UV光線之穿透率更加降低。因此，在將聚矽氧樹脂組成物之硬化物使用作為UV-LED之密封材料之際，要求能長期地使UV光線以高穿透率進行穿透之聚矽氧樹脂組成物之硬化物。
在使用聚矽氧樹脂組成物之硬化物之密封材料中，有將UV光線所造成之劣化之難度稱為「UV安定性」之情形。又，在使用聚矽氧樹脂組成物之硬化物之密封材料中，有將不易因UV光線而劣化，且能長期地使UV光線以高穿透率進行穿透之特性稱為「高UV安定性」。
本發明係有鑑於此種情事所完成者，且係以提供一種在製造高UV安定性之聚矽氧樹脂組成物之硬化物上有用之聚矽氧樹脂組成物為目的者。本發明又係以提 供該聚矽氧樹脂組成物之硬化物為目的。本發明又係以提供由該聚矽氧樹脂組成物之硬化物所構成之半導體發光元件用密封材料為目的。
本發明提供以下之[1]~[5]。
[1]一種聚矽氧樹脂組成物，其係包含至少一種聚矽氧樹脂之聚矽氧樹脂組成物，且滿足下述(i)~(iii)之要件。
(i)所含有之矽原子係實質上由選自由A1矽原子及A2矽原子所成群之至少一種矽原子與A3矽原子所構成，且相對於A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之合計含量，A3矽原子之含量之比例為50莫耳%以上99莫耳%以下。
(ii)結合於前述矽原子之側鏈為碳數1~3之烷基、碳數1或2之烷氧基，或，羥基，且烷氧基之莫耳比係係相對於烷基100為未滿5，羥基之莫耳比係相對於烷基100為10以上。
(iii)實質上不含有金屬觸媒。
[在此，
A1矽原子係指在下述式(A1)所表示之構造單位中，與1個氧原子(該氧原子係與其他構造單位中之矽原子結合)、1個R1及2個R2結合之矽原子，或，在下述式(A1’)所表示之構造單位中，與1個鍵結處(該鍵結 處係與其他構造單位中之矽原子上所結合之氧原子進行結合)、1個R1及2個R2結合之矽原子。
A2矽原子係指在下述式(A2)所表示之構造單位中，與1個氧原子(該氧原子係與其他構造單位中之矽原子結合)、1個鍵結處(該鍵結處係與其他構造單位中之矽原子上所結合之氧原子進行結合)、1個R1及1個R2結合之矽原子。
A3矽原子係指在下述式(A3)所表示之構造單位中，與2個氧原子(該氧原子係與其他構造單位中之矽原子結合)、1個鍵結處(該鍵結處係與其他構造單位中之矽原子上所結合之氧原子進行結合)及1個R1結合之矽原子。
R1表示碳數1~3之烷基，R2表示碳數1或2之烷氧基或羥基。]
[2]如[1]之聚矽氧樹脂組成物，其中包含下述之第1聚矽氧樹脂作為前述聚矽氧樹脂。
第1聚矽氧樹脂：
所含有之矽原子係實質上由選自由前述A1矽原子及前述A2矽原子所成群之至少一種矽原子與前述A3矽原子所構成，並且相對於前述A1矽原子、前述A2矽原子及前述A3矽原子之合計含量，前述A3矽原子之含量之比例為60莫耳%以上90莫耳%以下，且重量平均分子量為1500以上8000以下之聚矽氧樹脂。
[3]如[1]或[2]之聚矽氧樹脂組成物，其中包含下述之第2聚矽氧樹脂作為前述聚矽氧樹脂。
第2聚矽氧樹脂：
以5℃/分之昇溫速度從室溫升溫至200℃，在200℃下保持於空氣中5小時後之質量減少率為未滿5%之聚矽氧樹脂。
[4]一種如[1]~[3]中任一項之聚矽氧樹脂組成物之硬化物。
[5]一種半導體發光元件用密封材料，其係由如[1]~[3]中任一項之聚矽氧樹脂組成物之硬化物所構成。
依據本發明，可提供在製造高UV安定性之聚矽氧樹脂組成物之硬化物上有用之聚矽氧樹脂組成物。又，依據本發明，可提供該聚矽氧樹脂組成物之硬化物。又，依據本發明，可提供由該聚矽氧樹脂組成物之硬化物所構成之半導體發光元件用密封材料。
[聚矽氧樹脂組成物]
說明關於本發明之1種實施形態之聚矽氧樹脂組成物。
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物係包含至少一種聚矽氧樹脂之聚矽氧樹脂組成物，且係滿足上述(i)~(iii)之要件者。
將上述(i)之要件稱為「要件(i)」，上述(ii)之要件稱為「要件(ii)」，上述(iii)之要件稱為「要件(iii)」。在以下依照順序說明關於各要件。
(要件(i))
如以上所述，
A1矽原子係為式(A1)所表示之構造單位中之矽原子或式(A1’)所表示之構造單位中之矽原子。
A2矽原子為式(A2)所表示之構造單位中之矽原子。
A3矽原子為式(A3)所表示之構造單位中之矽原子。
R1表示碳數1~3之烷基，R2表示碳數1或2之烷氧基或羥基。
式(A1)所表示之構造單位中之R1、式(A1’)所表示之構造單位中之R1、式(A2)所表示之構造單位中之R1，及式(A3)所表示之構造單位中之R1係各自可為相同亦可為相異。
式(A1)所表示之構造單位中之R2、式(A1’)所表示之構造單位中之R2、及式(A2)所表示之構造單位中之R2係各自可為相同亦可為相異。
式(A1)所表示之構造單位中之2個R2係可為相同亦可為相異。式(A1’)所表示之構造單位中之2個R2係可為相同亦可為相異。
聚矽氧樹脂中，式(A1)所表示之構造單位及式(A1’)所表示之構造單位係構成有機聚矽氧烷鏈之末端。又，式(A3)所表示之構造單位係構成有機聚矽氧烷鏈所成之分枝鏈構造。即，式(A3)所表示之構造單位係形成聚矽氧樹脂中之網目構造或環構造之一部分。
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物所包含之矽原子係實質上由選自由A1矽原子及A2矽原子所成群之 至少一種矽原子與A3矽原子所構成。
在此，「實質上由選自由A1矽原子及A2矽原子所成群之至少一種矽原子與A3矽原子所構成」係意指聚矽氧樹脂組成物所包含之矽原子之中，80莫耳%以上為A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之任一者，以90莫耳%以上為A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之任一者為佳，以95莫耳%以上為A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之任一者為較佳。
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物中，相對於A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之合計含量，A3矽原子之含量之比例係以60莫耳%以上90莫耳%以下為佳，以65莫耳%以上85莫耳%以下為較佳。
(要件(ii))
如以上所述，本實施形態之聚矽氧樹脂組成物所含有之矽原子係實質上由選自由A1矽原子及A2矽原子所成群之至少一種矽原子與A3矽原子所構成。且，如式(A1)所表示之構造單位、式(A1’)所表示之構造單位、式(A2)所表示之構造單位，及，式(A3)所表示之構造單位所示，結合於矽原子之側鏈為碳數1~3之烷基、碳數1或2之烷氧基，或羥基。
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物中，側鏈之烷氧基之莫耳比在相對於側鏈之烷基100而言，以0.01以上未滿5為佳，以0.1以上未滿5為較佳。
側鏈之烷氧基之莫耳比若高於上述範圍(相對於烷基100為未滿5)，在將本實施形態之聚矽氧樹脂組成物之硬化物使用作為UV-LED之密封材料時，變得無法長期地使UV光線以高穿透率進行穿透。又，在側鏈之烷氧基之莫耳比低於上述範圍(相對於烷基100為未滿5)時，聚矽氧樹脂組成物之黏度變高而操作性降低。
與矽原子結合之烷氧基及羥基係藉由縮合反應而產生矽氧烷鍵之官能基。烷氧基比起羥基更容易吸收UV光線。因此，所包含烷氧基多過羥基之聚矽氧樹脂組成物之硬化物由於在UV光線之照射時未反應之烷氧基容易吸收UV光線，故容易反應。其結果係取得低UV安定性之硬化物。
另一方面，本實施形態之聚矽氧樹脂組成物所包含羥基係多過烷氧基。具體而言，本實施形態之聚矽氧樹脂組成物中之結合於矽之側鏈之莫耳比係相對於烷基100而烷氧基未滿5，且相對於烷基100而羥基為10以上。因此，即使本實施形態之聚矽氧樹脂組成物之硬化物中包含未反應之官能基，由於未反應之官能基諸多為羥基，故UV光線照射時不易吸收UV光線而難以進行反應。其結果係可取得高UV安定性之硬化物。
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物中之結合於矽原子之側鏈之莫耳比係相對於烷基100而羥基係以未滿30為佳，以未滿20為更佳。藉由將側鏈之羥基之莫耳比作成上述範圍(相對於烷基100為未滿30)，而能抑制 聚矽氧樹脂組成物之硬化時之體積收縮，且能抑制對UV光線照射之著色。
與矽原子結合之烷氧基在因縮合反應而生成矽氧烷鍵之際，首先，藉由結合於烷氧基之矽原子與水分進行反應，而烷氧基轉換成羥基。其次，藉由結合於矽原子之羥基之氧原子，與其他矽原子進行反應而生成矽氧烷鍵。即，結合於矽原子之烷氧基與羥基之間由於羥基(矽醇基)顯示較高之反應性，故容易產生矽氧烷鍵。
因此，本實施形態之聚矽氧樹脂組成物由於結合於矽原子之側鏈之莫耳比在上述範圍內，即使滿足後述之要件(iii)(實質上不含有硬化用之金屬觸媒)，仍能使矽氧烷鍵產生，進而變得能硬化。
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物中之結合於矽原子上之相對於烷基之烷氧基之莫耳比、相對於烷基之羥基之莫耳比只要滿足上述範圍，皆能適宜組合。
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物所包含之聚矽氧樹脂係將對應上述各構造單位且具有能產生矽氧烷鍵之官能基之有機矽化合物作為起始原料而能合成者。在此，作為「能產生矽氧烷鍵之官能基」，可舉出如鹵素原子、羥基、烷氧基等。作為對應式(A3)所表示之構造單位之有機矽化合物，可舉出例如有機三鹵矽烷、有機三烷氧基矽烷等。
聚矽氧樹脂係可藉由將起始原料之有機矽化合物在對應各構造單位之存在比率之比率下，以水解縮合 法使其反應而合成。藉由適宜選擇起始原料之有機矽化合物，而可調整聚矽氧樹脂所含有之A3矽原子之存在比率。藉此所合成之聚矽氧樹脂係在工業上市售作為聚矽氧樹脂等。
(要件(iii))
如以上所述，本實施形態之聚矽氧樹脂組成物係實質上不含有金屬觸媒。
聚矽氧樹脂組成物中一般會有添加酸性化合物(酸觸媒)、鹼性化合物(鹼觸媒)、金屬化合物(金屬觸媒)等之硬化用觸媒的情況。作為金屬觸媒，已知有例如乙醯基丙酮酸鋁等之鋁化合物般之包含典型金屬之觸媒，如包含鉑、釕、錫、鋯、鋅、鈷般之存在於周期表第3族元素至第11族元素之間之元素即過渡金屬之觸媒。此等之中尤其係熟知包含鋁、鉑或錫之金屬觸媒。
另一方面，本實施形態之聚矽氧樹脂組成物係實質上不含有金屬觸媒，且以實質上不含有硬化用觸媒為佳。本實施形態之聚矽氧樹脂組成物中，「實質上不包含」金屬觸媒係意指聚矽氧樹脂組成物中之金屬觸媒之含有率為50ppm(質量百萬分率)以下。聚矽氧樹脂組成物中之金屬觸媒之含有率即使在「實質上不包含」之範圍(50ppm(質量百萬分率)以下)當中，仍以越少越佳。本實施形態之聚矽氧樹脂組成物中之金屬觸媒之含有率係以10ppm以下為佳，以5ppm以下為較佳。
聚矽氧樹脂組成物為了使其容易操作，亦可包含溶劑。然而，聚矽氧樹脂組成物在包含硬化用觸媒時，由於聚矽氧樹脂組成物之硬化受到促進，在殘留有聚矽氧樹脂組成物所含之溶劑之狀態下，則有聚矽氧樹脂組成物之硬化逕行結束的情況，導致有聚矽氧樹脂組成物之硬化物內部包含溶劑的情況。於此種情況，有因UV光線之照射而溶劑變質，聚矽氧樹脂組成物之硬化物之UV光線之穿透率降低之情況，且有聚矽氧樹脂組成物之硬化物之UV安定性降低之情況。
另一方面，本實施形態之聚矽氧樹脂組成物在不包含硬化用觸媒時，聚矽氧樹脂組成物變得能在硬化結束之前去除溶劑，而可抑制聚矽氧樹脂組成物之硬化物之UV光線穿透率降低。
又，本實施形態之聚矽氧樹脂組成物實質上不包含金屬觸媒。因此，聚矽氧樹脂組成物之硬化物中由於不會有構成金屬觸媒之金屬吸收UV光線，聚矽氧樹脂組成物之硬化物之UV光線穿透率不易降低。因此，本實施形態之聚矽氧樹脂組成物係有用於製造高UV安定性之聚矽氧樹脂組成物之硬化物。
其次，詳細說明關於本實施形態之聚矽氧樹脂組成物之構成。
(第1聚矽氧樹脂)
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物係以包含上述第1聚 矽氧樹脂為佳。
第1聚矽氧樹脂中，相對於A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之合計含量，A3矽原子之含量之比例係以70莫耳%以上85莫耳%以下為佳。
聚矽氧樹脂中，結合於矽原子之官能基之種類及存在比係可藉由例如核磁共振分光法(NMR法)進行測量。核磁共振分光法(NMR法)係已在各種文獻等被詳述，且亦廣泛市售有專用之測量裝置。具體而言，使測量對象之聚矽氧樹脂溶解於特定溶劑後，藉由對聚矽氧樹脂中之氫原子核或矽原子核提供強力磁場與高頻率之無線電波，使原子核中之核磁矩進行共振，而可測量聚矽氧樹脂中之各官能基之種類及存在比。測量氫原子核之方法稱為1H-NMR，而測量矽原子核之方法稱為29Si-NMR。核磁共振分光法(NMR法)之測量所使用之溶劑係根據聚矽氧樹脂中之各種官能基之種類而適宜選擇重氯仿、重二甲亞碸、重甲醇、重丙酮、重水等即可。
A3矽原子之含量之比例係可藉由將29Si-NMR測量中求得之作為A3矽原子所歸屬之訊號面積除以作為A1矽原子所歸屬之訊號面積、作為A2矽原子所歸屬之訊號面積，及作為A3矽原子所歸屬之訊號面積之合計面積而求得。
第1聚矽氧樹脂所包含之構造單位中，R1係以甲基為佳。
R2為烷氧基時，以直鏈狀之烷氧基為佳。烷氧基之碳 數係以1~2為佳。具體而言，以甲氧基或乙氧基為佳。
第1聚矽氧樹脂係以具有下述式(1)所表示之有機聚矽氧烷構造為佳。式(1)中，R1及R2表示與上述者相同意義。p1、q1、a1及b1表示任意之正數。
式(1)所表示之有機聚矽氧烷構造中，R1為碳數1~3之烷基，以甲基為佳。R2為碳數1或2之烷氧基或羥基。R2為烷氧基時，烷氧基係以甲氧基或乙氧基為佳。
式(1)所表示之有機聚矽氧烷構造中之各構造單位之存在比率係相對於A2矽原子之數：x1(=p1+b1×q1)，與A3矽原子之數：y1(=a1×q1)之合計含量而言，A3矽原子之含有比率(=y1/(x1+y1))在0.6~0.9之範圍內。即，相對於A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之合計含量，A3矽原子之含量之比例為60莫耳%以上90莫耳%以下。可適宜調整p1、q1、a1、及b1之數 值以使其成為此種範圍。
第1聚矽氧樹脂由於A3矽原子之存在比率為高，故藉由使第1聚矽氧樹脂硬化，可取得有機聚矽氧烷鏈係構成為網目狀之聚矽氧系樹脂硬化物。A3矽原子之存在比率變得高於上述範圍(0.6~0.9)時，聚矽氧系樹脂硬化物變得容易產生龜裂之情況，若變得低於上述範圍(0.6~0.9)時，聚矽氧樹脂組成物之硬化物之UV安定性有變低之情況。
第1聚矽氧樹脂由於係具有上述式(1)中之A3矽原子之存在比率在上述範圍(0.6~0.9)內之有機聚矽氧烷構造之聚矽氧樹脂，故包含第1聚矽氧樹脂之聚矽氧樹脂組成物之硬化物有UV安定性亦高之傾向。第1聚矽氧樹脂中，A3矽原子之含有比率(=y1/(x1+y1))係以0.7~0.85之範圍內為佳。
第1聚矽氧樹脂之每1分子之A2矽原子及A3矽原子之數係可藉由控制具有上述式(1)所表示之有機聚矽氧烷構造之樹脂分子量來調整。本實施形態中，第1聚矽氧樹脂之每1分子之A2矽原子之數與A3矽原子之數之和係以5以上為佳。
第1聚矽氧樹脂之重量平均分子量(Mw)為1500以上8000以下。第1聚矽氧樹脂之重量平均分子量若過小時，則有本實施形態之聚矽氧樹脂組成物之硬化物之UV安定性變低之傾向。第1聚矽氧樹脂之重量平均分子量藉由在上述範圍內即可取得UV安定性更優異之硬化 物。第1聚矽氧樹脂之重量平均分子量係以2000以上5000以下為較佳。
聚矽氧樹脂之重量平均分子量(Mw)一般係可使用藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測量之值。具體而言，使聚矽氧樹脂溶解於可溶性之溶劑後，使取得之溶液一同與移動相溶劑流通至使用存在有多數細孔(pore)之填充劑之管柱內，在管柱內因分子量之大小而受到分離，使用示差折射率計、UV計、黏度計、光散射檢測器等作為檢測器，檢測經分離之分子量成分之含量。GPC專用裝置既已受到廣泛市售，重量平均分子量(Mw)一般係藉由標準聚苯乙烯換算進行測量。本說明書中之重量平均分子量(Mw)係意旨此藉由標準聚苯乙烯換算進行測量者。
在GPC法所成之重量平均分子量之測量中，用以使聚矽氧樹脂溶解所使用之溶劑係以與GPC測量所使用之移動相溶劑為相同溶劑為佳。作為溶劑，具體地可舉出如四氫呋喃、氯仿、甲苯、茬、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、異丙基醇等。GPC測量所使用之管柱係既已市售，依據預想之重量平均分子量，使用適當管柱即可。
第1聚矽氧樹脂係可將對應構成第1聚矽氧樹脂之上述各構成單位且具有能產生矽氧烷鍵之官能基之有機矽化合物作起始原料而合成。在此，「能產生矽氧烷鍵之官能基」係表示與上述者相同意義。作為對應式 (A3)所表示之構造單位之有機矽化合物，可舉出例如有機三鹵矽烷、有機三烷氧基矽烷等。第1聚矽氧樹脂係可藉由使此種起始原料之有機矽化合物在對應各構造單位之存在比率之比率下，以水解縮合法使其反應來合成。藉此所合成之聚矽氧樹脂係在工業上市售作為聚矽氧樹脂等。
(第2聚矽氧樹脂)
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物係以包含上述第2聚矽氧樹脂為佳，以包含上述第1聚矽氧樹脂與上述第2聚矽氧樹脂為較佳。第2聚矽氧樹脂係為以5℃/分之昇溫速度從室溫升溫至200℃，在空氣中以200℃保持5小時後之質量減少率未滿5%之聚矽氧樹脂。在此，以5℃/分之昇溫速度從室溫升溫至200℃為止之昇溫步驟係通常在空氣中實施。
第2聚矽氧樹脂係未反應之官能基為少且熱安定者。因此，在包含第2聚矽氧樹脂之聚矽氧樹脂組成物之硬化物中，第2聚矽氧樹脂係功用作為填料。因此，第2聚矽氧樹脂會賦予聚矽氧樹脂組成物之硬化物之機械強度提升。
又，第2聚矽氧樹脂之未反應之官能基為少，且照射UV光線時仍不易變質。因此，藉由配合第2聚矽氧樹脂，可更加提升聚矽氧樹脂組成物之硬化物之UV安定性。
作為第2聚矽氧樹脂，只要係熱安定者即無 特別限定，具體而言可使用被稱為聚矽氧橡膠粉末或聚矽氧樹脂粉末之微粒子狀構造之聚矽氧樹脂。
微粒子狀構造之聚矽氧樹脂之中，以由具有矽氧烷鍵為(RSiO3/2)所表示之三次元網目構造之聚倍半矽氧烷樹脂所構成之球狀聚矽氧樹脂粉末為佳。(RSiO3/2)中，R係以甲基為佳。
第2聚矽氧樹脂為球狀聚矽氧樹脂粉末時，聚矽氧樹脂粉末之平均粒徑係以0.1μm以上50μm以下為佳，以1μm以上30μm以下為較佳，以2μm以上20μm以下為更佳。
聚矽氧樹脂粉末之平均粒徑若在上述範圍內(0.1μm以上50μm以下)，會有容易抑制聚矽氧樹脂組成物之硬化物與基板之界面上之剝離之產生、聚矽氧樹脂組成物之硬化物之白濁、聚矽氧樹脂組成物之硬化物之光穿透性降低的傾向。
聚矽氧樹脂粉末之平均粒徑係可藉由例如將「雷射繞射‧散射法」當作測量原理之粒度分布測量裝置進行測量。此手法係利用對粒子照射雷射光束(單色光)時，因應該粒子之大小而朝向各種方向發出繞射光、散射光，進而測量粒子之粒徑分布之手法，且可從繞射光及散射光之分布狀態求出平均粒徑。將「雷射繞射‧散射法」作為測量原理之裝置係既已被諸多製造商所市售。
作為第2聚矽氧樹脂，可使用市售品。例如，可使用KMP-710、KMP-590、X-52-854及X-52-1621 (信越化學工業股份有限公司製)、Tospearl 120、Tospearl 130、Tospearl 145、Tospearl 2000B、Tospearl 1110及Tospearl(Momentive performance公司製)，以及，MSP-N050、MSP-N080及MSP-S110(日興理科股份有限公司製)等。
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物係為包含第1聚矽氧樹脂、第2聚矽氧樹脂、使此等聚矽氧樹脂溶解或分散之溶劑之聚矽氧樹脂組成液時，聚矽氧樹脂組成液中所包含之第1聚矽氧樹脂、第2聚矽氧樹脂及溶劑之合計含量係以80質量%以上為佳，以90質量%以上為較佳。
相對於第1聚矽氧樹脂及第2聚矽氧樹脂之合計含量，第2聚矽氧樹脂之含量之含有率(樹脂分含有率)係以20質量%以上90質量%以下為佳，以40質量%以上80質量%以下為較佳。第2聚矽氧樹脂之樹脂分含有率在上述範圍內時，有可取得耐龜裂性及UV安定性為良好平衡且優異之聚矽氧樹脂組成物之硬化物的傾向。
本說明書中，「耐龜裂性」係意指聚矽氧樹脂組成物之硬化物中產生龜裂之難度。又，在使用聚矽氧樹脂組成物之硬化物之密封材料中，有將不易產生龜裂稱為「高耐龜裂性」之情形。
在此，作為聚矽氧樹脂組成物之硬化物產生龜裂之原因，認為係聚矽氧樹脂組成物之硬化時之體積收縮、將硬化物從低溫環境急遽曝曬於高溫環境時所產生之熱衝擊、因UV光線照射所造成之硬化物之變質等。本實 施形態之聚矽氧樹脂組成物在包含第2聚矽氧樹脂時，皆可抑制由上述原因所導致之龜裂產生。
(溶劑)
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物為了可容易操作，亦可包含溶劑。
作為溶劑，以常壓下沸點為100℃以上之有機溶劑為佳。沸點未滿100℃之有機溶劑由於容易蒸發，聚矽氧樹脂組成物之濃度容易變動，聚矽氧樹脂組成物容易變得難以操作。另一方面，包含沸點為100℃以上之有機溶劑之聚矽氧樹脂組成物則有抑制此種不良情況之傾向。
作為有機溶劑，具體而言係以乙酸2-乙氧基乙酯(沸點：156℃)等之酯系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單乙基己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單苄基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、二乙二醇單乙基己基醚、二乙二醇單苯基醚、二乙二醇單苄基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單異丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單己基醚、丙二醇單乙基己基醚、丙二醇單苯基醚、丙二醇單苄基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單異丙基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙二醇單己基醚、二丙二醇單乙基己基醚、二丙二醇單苯基醚、二丙二醇單苄 基醚等之二醇醚系溶劑；乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單異丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單己基醚乙酸酯、乙二醇單乙基己基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、乙二醇單苄基醚乙酸酯等之二醇酯系溶劑等(對前述記載之二醇醚系溶劑加成乙酸基者)為佳。
(其他添加物)
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物亦可包含矽烷耦合劑、其他添加劑。
《矽烷耦合劑》
矽烷耦合劑具有提升聚矽氧樹脂組成物之硬化物與半導體發光元件或基板之密著性之效果。作為矽烷耦合劑，以具有選自由乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、胺基、脲基、巰基、硫醚基及異氰酸酯基所成群之至少一種以上之矽烷耦合劑為佳，以具有環氧基或巰基之矽烷耦合劑為較佳。
作為矽烷耦合劑，具體地可舉出如2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物在包含矽烷 耦合劑時，矽烷耦合劑所包含之矽原子亦會被檢測出作為29Si-NMR之訊號。因此，本說明書中，在計算聚矽氧樹脂組成物之訊號面積(作為A1矽原子所歸屬之訊號面積、作為A2矽原子所歸屬之訊號面積及作為A3矽原子所歸屬之訊號面積)時係亦包括矽烷耦合劑之訊號者。
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物中之矽烷耦合劑之含量係例如在相對於第1聚矽氧樹脂之含量100質量份，或，第1聚矽氧樹脂及第2聚矽氧樹脂之合計含量100質量份，以0.0001質量份以上1.0質量份以下為佳，較佳為0.001質量份以上0.1質量份以下。矽烷耦合劑之含量若高於上述範圍時，由於矽烷耦合劑自身會吸收光，故會有使聚矽氧樹脂組成物之硬化物之透明性降低的情況。
矽烷耦合劑係亦可混合於本實施形態之聚矽氧樹脂組成物中使用。又，預先藉由塗覆或浸漬處理使矽烷耦合劑附著於半導體發光元件或基板之表面上，其後，亦可以灌注等形成本實施形態之聚矽氧樹脂組成物，使其硬化。
《其他添加劑》
作為其他添加劑，可舉出如第1聚矽氧樹脂及第2聚矽氧樹脂相異之聚矽氧樹脂、聚矽氧寡聚物、聚矽氧化合物等。作為其他添加劑之具體例，可舉出如工業上所市售之一般性改質用聚矽氧化合物。本實施形態之聚矽氧樹脂 組成物藉由包含該改質用聚矽氧化合物，而能對聚矽氧樹脂組成物之硬化物賦予柔軟性。作為改質用聚矽氧化合物，可舉出例如，具有將R2SiO2/2(在此，R表示烷基)作為主鏈之二烷基矽氧烷構造之聚合物、寡聚物等。
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物在包含聚矽氧化合物時，聚矽氧化合物所含之矽原子亦被檢測出作為29Si-NMR之訊號。因此，本說明書中，在計算聚矽氧樹脂組成物之訊號面積(作為A1矽原子所歸屬之訊號面積、作為A2矽原子所歸屬之訊號面積及作為A3矽原子所歸屬之訊號面積)時係亦包括聚矽氧化合物之訊號。
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物中之聚矽氧化合物之含量在相對於第1聚矽氧樹脂之含量100質量份，或，第1聚矽氧樹脂及第2聚矽氧樹脂之合計含量100質量份而言，以0.1質量份以上20質量份以下為佳，較佳為0.5質量份以上10質量份以下。聚矽氧化合物之含量若高於上述範圍時，則會有損及聚矽氧樹脂組成物之硬化物之透明性的情況。
作為上述添加劑之其他例，可舉出例如抑制聚矽氧樹脂組成物在混合時所產生之氣泡用之消泡劑等。
本實施形態之聚矽氧樹脂組成物係使用通常實施之公知方法進行混合、上述聚矽氧樹脂、有機溶劑等而可取得。
[聚矽氧樹脂組成物之硬化物]
說明關於本發明之1種實施形態即聚矽氧樹脂組成物之硬化物。
藉由使本實施形態之聚矽氧樹脂組成物在例如120℃以上200℃以下進行硬化，而可取得聚矽氧樹脂組成物之硬化物(以下，亦稱為「本實施形態之硬化物」)。硬化時間係以1小時以上100小時以下為佳，5小時以上70小時以下為較佳，以5小時以上50小時以下為更佳。
本實施形態之硬化物係可藉由使本實施形態之聚矽氧樹脂組成物在例如160℃下進行硬化10小時而取得。藉此取得之硬化物係依據例如JIS K6253-3：2012所測量之蕭氏硬度為D70程度。
本實施形態之硬化物由於UV安定性亦為優異，故係有用作為半導體發光元件(LED)、光二極體、CCD、CMOS等之密封材料，特別係有用作為發出UV光線之UV-LED用密封材料。
如以上所述，本實施形態之聚矽氧樹脂組成物係有用於之製造高UV安定性之聚矽氧樹脂組成物之硬化物。
[半導體發光元件用密封材料]
說明關於本發明之1種實施形態之半導體發光元件用密封材料。
本實施形態之半導體發光元件用密封材料由 於係由本實施形態之聚矽氧樹脂組成物之硬化物所構成，故可成為高UV安定性之半導體發光元件用密封材料。
[實施例]
以下，藉由展示實施例更加具體說明本發明，但本發明並非係受此等實施例所限定者。
本實施例中，測量聚矽氧樹脂組成物中之矽原子之種類及取代基之存在比率用之手段係使用溶液1H-NMR法、溶液29Si-NMR法或固體29Si-NMR法。又，聚矽氧樹脂之分子量測量係使用GPC法。各測量法中之條件係如以下所述。
<溶液1H-NMR測量條件>
裝置名：JEOL RESONANCE公司製ECA-500
觀測核：1H
觀測頻率：500.16MHz
測量溫度：室溫
測量溶劑：DMSO-d6
脈衝寬：6.60μsec(45°)
脈衝重複時間：7.0sec
累積次數：16次
試料濃度(試料/測量溶劑)：300mg/0.6ml
<溶液29Si-NMR測量條件>
裝置名：Agilent公司製400-MR
觀測核：29Si
觀測頻率：79.42MHz
測量溫度：室溫
測量溶劑：CDCl3
脈衝寬：8.40μsec(45°)
脈衝重複時間：15.0sec
累積次數：4000次
試料濃度(試料/測量溶劑)：300mg/0.6ml
<固體29Si-NMR測量方法>
裝置名：Bruker公司製AVANCE300 400-MR
觀測核：29Si
觀測頻率：59.6MHz
測量溫度：室溫
測量法：DDMAS法
基準物質：六甲基環三矽氧烷(設定於-9.66ppm，相當於將TSM設定於0ppm)
MAS條件：3.5kHz
脈衝寬：π/6(1.4ms)
等待時間：20.0sec
累積次數：4096次
試料量：180mg
<GPC測量條件>
裝置：東曹公司製HLC-8220
管柱：TSKgel Multipore HXL-M×3+Guardcolumn-MP(XL)
流量：1.0mL/min
檢測條件：RI(極性+)
濃度：100mg+5mL(THF)
注入量：100μL
管柱溫度：40℃
溶析液：THF
本實施例中，與存在於聚矽氧樹脂組成物中之矽原子結合之甲基、甲氧基及羥基之莫耳比係依據溶液1H-NMR或固體13C-NMR測量而求出。各測量法中之條件係如以下所述。
本實施例中，測量對象物(聚矽氧樹脂組成物)在包含不溶解於測量溶劑之聚矽氧樹脂時，實施以下之操作，測量存在於測量對象物(聚矽氧樹脂組成物)中之甲基、甲氧基及羥基之莫耳比。
首先，對聚矽氧樹脂組成物施加遠心分離處理或過濾處理，而分離成溶解於測量溶劑之聚矽氧樹脂，與不溶解於測量溶劑之聚矽氧樹脂。其後，藉由對溶解於測量溶劑之聚矽氧樹脂進行溶液NMR測量，且對不溶解於測量溶劑之聚矽氧樹脂進行固體NMR測量，而分別測 量結合於矽原子之甲基、甲氧基及羥基之莫耳比。其後，藉由合計各個所測量之測量值，而可求出存在於聚矽氧樹脂組成物中之甲基、甲氧基及羥基之莫耳比。
又，取代分離聚矽氧樹脂組成物所包含之聚矽氧樹脂，對聚矽氧樹脂組成物之原料即聚矽氧樹脂單體，測量結合於矽原子之甲基、甲氧基及羥基之莫耳比，依據聚矽氧樹脂組成物所包含之聚矽氧樹脂之配合比例，亦可求出存在於聚矽氧樹脂組成物中之甲基、甲氧基及羥基之莫耳比。
於此之際，在取得之NMR光譜中，在3.0ppm~4.0ppm之化學位移之間檢測出源自如甲氧基般之烷氧基之波峰，但源自溶劑成分構造之波峰、矽醇基之波峰等亦被檢測出當作類似之化學位移，而有複數之波峰重疊的情況。於此情況，可實施求出取得之NMR光譜與溶劑單獨之NMR光譜之光譜差之處理、藉由變更測量環境溫度而使烷氧基與矽醇基之波峰分離之處理等。藉由實施此種處理，而可求出甲氧基單獨之莫耳比。
<溶液1H-NMR測量條件>
裝置名：Agilent公司製400-MR
觀測核：1H
觀測頻率：399.78MHz
測量溫度：記載於實施例及比較例
測量溶劑：記載於實施例及比較例
脈衝寬：6.00μsec(45°)
脈衝重複時間：30.0sec
累積次數：16次
試料濃度(試料/測量溶劑)：100mg/0.8ml
<固體13C-NMR測量條件>
裝置名：Bruker公司製AVANCE300 400-MR
觀測核：13C
觀測頻率：75.4MHz
測量溫度：室溫
測量法：DDMAS法
基準物質：金剛烷(設定於29.47ppm，相當於將TMS設定於0ppm)
MAS條件：10kHz
脈衝寬：π/6(1.5ms)
等待時間：10.0sec
累積次數：8192次(參考基準之測量)16384次(=214次)(樹脂C之測量)
試料量：85mg
本實施例中，聚矽氧樹脂硬化物之穿透率之測量，與UV照射試驗之條件係如以下所述。
<穿透率測量>
裝置名：島津製作所公司製UV-3600
附屬裝置：積分球ISR-3100
測量波長：220~800nm
背景測量：大氣
測量速度：中速
<UV照射試驗>
裝置名：牛尾電機公司製SP9-250DV
UV照射波長：254nm~420nm
UV照射強度：150mW/cm2
樹脂加熱溫度：50℃(使用加熱板)
UV照射時間：300小時
(實施例1)
第1聚矽氧樹脂係使用具有上述式(1)所表示之有機聚矽氧烷構造之聚矽氧樹脂1(Mw=3500，上述式(1)中，R1=甲基，R2=甲氧基或羥基)。聚矽氧樹脂1之各構造單位之存在比率係如表1所示。
以5℃/分之昇溫速度使聚矽氧樹脂1從室溫升溫至200℃，在200℃下保持在空氣中5小時後之質量減少率為10.3%。
第2聚矽氧樹脂係使用MSP-S110(日興理科股份有限公司製)。以5℃/分之昇溫速度使MSP-S110從室溫升溫至200℃，在200℃下保持在空氣中5小時後之質量減少率為3.5%。MSP-S110之各構造單位之存在比率係如表2所示。
混合35.04g之聚矽氧樹脂1、23.36g之第2聚矽氧樹脂之MSP-S110，與21.60g之乙酸2-乙氧基乙酯，而得到實施例1之聚矽氧樹脂組成物。
實施例1之聚矽氧樹脂組成物中，相對於A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之合計含量，A3矽原子之含量之比例為72%。
實施例1之聚矽氧樹脂組成物中，相對於結合於矽原子之甲基(烷基)100，結合於矽原子之羥基 (矽醇基)之莫耳比為17.5。又，實施例1之聚矽氧樹脂組成物中，相對於結合於矽原子之甲基(烷基)100，結合於矽原子之甲氧基(烷氧基)之莫耳比為3.4。
此時之1H-NMR測量中之測量溫度為室溫，測量溶劑為DMSO-d6。
未對實施例1之聚矽氧樹脂組成物添加硬化觸媒，藉由在鋁杯上160℃下保溫10小時之硬化條件下使其硬化，而取得厚度1mm之硬化物。取得之硬化物並不具有黏著性(Tackiness)。又，取得之硬化物並未發現龜裂。
測量取得之硬化物之穿透率之結果，波長280nm之UV光線之穿透率為91%。
進行取得之硬化物之UV照射試驗。測量UV照射試驗後之硬化物之穿透率之結果，波長280nm之UV光線之穿透率為89%，與UV照射試驗前之UV光線之穿透率幾乎無差異。
(比較例1)
對乙基三甲氧基矽烷0.75莫耳使用作為酸觸媒之稀硝酸，而製成3官能矽烷氧化物：水：硝酸之莫耳比為1：3：0.002之混合物。將取得之混合物在密閉容器中以20℃攪拌3小時，其次藉由使其在60℃下放置24小時而進行水解縮聚合。所得之反應液由於係分離成包含較多縮聚合反應液之下層，與包多較多副生成物之甲醇之上層， 故藉由分液漏斗取出下層側反應液。
藉由使取得之下層側反應液在空氣中以60℃乾燥2小時，其次在真空下以40℃乾燥2小時，而取得比較例1之聚矽氧樹脂組成物。比較例1之聚矽氧樹脂組成物係相對於A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之合計含量，A3矽原子之含量為58.7%。
比較例1之聚矽氧樹脂組成物中，相對於結合在矽原子之甲基(烷基)100，結合於矽原子之羥基(矽醇基)之莫耳比為36.4。又，比較例1之聚矽氧樹脂組成物中，相對於結合在矽原子之甲基(烷基)100，結合於矽原子之甲氧基(烷氧基)之莫耳比為6.7。
此時之1H-NMR測量中之測量溫度為60℃，測量溶劑為DMSO-d6。
除了作成使比較例1之聚矽氧樹脂組成物在160℃下保溫24小時之硬化條件以外，與實施例1進行同樣操作而取得硬化物。取得之硬化物並不具有黏著性(Tackiness)。又，取得之硬化物並未發現龜裂。
測量取得之硬化物之穿透率之結果，波長280nm之UV光線之穿透率為72%，在使用作為UV-LED用之密封材料時則為不夠充足者。
進行取得之硬化物之UV照射試驗。測量UV照射試驗後之硬化物之穿透率之結果，波長280nm之UV光線之穿透率為44%，比起UV照射試驗前之UV光線之穿透率大幅減少。
(比較例2)
於燒瓶內加入甲基三甲氧基矽烷12.7g、二甲基二甲氧基矽烷11.2g、甲醇3.3g、水8.1g，及5質量%乙醯基丙酮鋁鹽甲醇溶液4.8g。將燒瓶內予以密栓，且將燒瓶設置在50℃之溫水浴後，使用攪拌器攪拌取得之混合物8小時。藉由使取得之混合物返回室溫，而得到比較例2之聚矽氧樹脂組成物。
比較例2之聚矽氧樹脂組成物中，相對於結合在矽原子之甲基(烷基)100，結合於矽原子之羥基(矽醇基)之莫耳比為46.6。又，比較例2之聚矽氧樹脂組成物中，相對於結合在矽原子之甲基(烷基)100，結合於矽原子之甲氧基(烷氧基)之莫耳比為5.4。
此時之1H-NMR測量中之測量溫度為60℃，測量溶劑為DMSO-d6。
將比較例2之聚矽氧樹脂組成物7.3g添加至直徑5cm之Teflon(註冊商標)培養皿，在40℃下保溫4小時，以3小時升溫至65℃，其次以1小時升溫至150℃，藉由在150℃下保溫3小時而取得厚度0.9mm之硬化物。取得之硬化物並不具有黏著性(Tackiness)。又，取得之硬化物並未發現龜裂。
測量取得之硬化物之穿透率之結果，波長280nm之UV光線之穿透率為0%。
由以上之結果，可得知本發明之聚矽氧樹脂 組成物為有用者。
[產業上之可利用性]
依據本發明，可提供在製造高UV安定性之聚矽氧樹脂組成物之硬化物上有用之聚矽氧樹脂組成物。又，依據本發明，可提供該聚矽氧樹脂組成物之硬化物。又，依據本發明，可提供由該聚矽氧樹脂組成物之硬化物所構成之半導體發光元件用密封材料。

Claims (5)

  1. 一種聚矽氧樹脂組成物，其係包含至少一種聚矽氧樹脂之聚矽氧樹脂組成物，並且滿足下述(i)~(iii)之要件：(i)所含有之矽原子係實質上由選自由A1矽原子及A2矽原子所成群之至少一種矽原子與A3矽原子所構成，且相對於A1矽原子、A2矽原子及A3矽原子之合計含量，A3矽原子之含量之比例為50莫耳%以上99莫耳%以下；(ii)結合於前述矽原子之側鏈為碳數1~3之烷基、碳數1或2之烷氧基、或羥基，烷氧基之莫耳比係相對於烷基100為未滿5，羥基之莫耳比係相對於烷基100為10以上；(iii)實質上不含有金屬觸媒；[在此，A1矽原子係指在下述式(A1)所表示之構造單位中，與1個氧原子(該氧原子係與其他構造單位中之矽原子結合)、1個R1及2個R2結合之矽原子，或，在下述式(A1’)所表示之構造單位中，與1個鍵結處(該鍵結處係與其他構造單位中之矽原子上所結合之氧原子進行結合)、1個R1及2個R2結合之矽原子；A2矽原子係指在下述式(A2)所表示之構造單位中，與1個氧原子(該氧原子係與其他構造單位中之矽原子結合)、1個鍵結處(該鍵結處係與其他構造單位中之 矽原子上所結合之氧原子進行結合)、1個R1及1個R2結合之矽原子；A3矽原子係指在下述式(A3)所表示之構造單位中，2個氧原子(該氧原子係與其他構造單位中之矽原子結合)、1個鍵結處(該鍵結處係與其他構造單位中之矽原子上所結合之氧原子進行結合)及1個R1結合之矽原子；R1表示碳數1~3之烷基，R2表示碳數1或2之烷氧基或羥基]
  2. 如請求項1之聚矽氧樹脂組成物，其係包含下述之第1聚矽氧樹脂作為前述聚矽氧樹脂；第1聚矽氧樹脂：所含有之矽原子係實質上由選自由前述A1矽原子及前述A2矽原子所成群之至少一種矽原子與前述A3矽原子所構成，並且相對於前述A1矽原子、前述A2矽原子及前述A3矽原子之合計含量，前述A3矽原子之含量之 比例為60莫耳%以上90莫耳%以下，且重量平均分子量為1500以上8000以下之聚矽氧樹脂。
  3. 如請求項1或2之聚矽氧樹脂組成物，其係包含下述之第2聚矽氧樹脂作為前述聚矽氧樹脂；第2聚矽氧樹脂：以5℃/分之昇溫速度從室溫升溫至200℃，在200℃下保持於空氣中5小時後之質量減少率為未滿5%之聚矽氧樹脂。
  4. 一種如請求項1~3中任一項之聚矽氧樹脂組成物之硬化物。
  5. 一種半導體發光元件用密封材料，其係由如請求項1~3中任一項之聚矽氧樹脂組成物之硬化物所構成。
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