WO2019189789A1 - シリコーン樹脂組成物の製造方法及びシリコーン樹脂組成物 - Google Patents
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Definitions
- one aspect of the present invention is a method for producing a silicone resin composition using the following silicone resin A and the following silicone resin B as raw materials, and includes the following silicone resin A and the following silicone resin B: And a method for producing a silicone resin composition comprising a step of stirring the mixture until the following formula (A) is satisfied. 1.03 ⁇ Mw com / Mwab ⁇ 1.2 ...
- T-form means a structural unit containing a silicon atom bonded to three oxygen atoms.
- T3 body means a structural unit in which all three oxygen atoms of the T body in the T body are bonded to other silicon atoms.
- the silicone resin is separated according to the molecular weight.
- the silicone resin thus separated is detected for each molecular weight by using a differential refractometer, UV meter, viscometer, light scattering detector or the like as a detector.
- the T3 silicon atom is a structural unit represented by the following formula (A3): two oxygen atoms (the oxygen atom is bonded to a silicon atom in another structural unit), one bond (The bond is bonded to an oxygen atom bonded to a silicon atom in another structural unit) and a silicon atom bonded to one R 1 .
- the structural unit represented by the above formula (A3) corresponds to “T3 body” in the present invention.
- R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
- R 2 represents an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms or a hydroxyl group. Represents.
- the structural unit to be contained is substantially only T-form” means that 95 mol% or more of the structural units of the silicone resin B is T-form.
- 97 mol% or more of the structural units is preferably T-form, more preferably 99 mol% or more is T-form, and the structural unit other than T-form is below the detection limit. preferable.
- the cause of bubbles may be an organic solvent used in the production process of the silicone resin composition.
- the organic solvent remains in the silicone resin composition, when the mixture of the silicone resin A and the silicone resin B undergoes a condensation reaction to become a cured product, it is vaporized under the temperature conditions of the condensation reaction, and bubbles are generated in the cured product.
- the silicone resin A is added to the silicone resin B1 obtained in the first step to obtain a mixture. Thereafter, the obtained mixture may be stirred while being heated to 100 ° C. or higher under a reduced pressure environment of 200 hPa or less.
- reaction promoting catalyst By adding a reaction promoting catalyst, in the step of stirring, time a mixture of a silicone resin A and a silicone resin B is to satisfy 1.03 ⁇ Mw com / Mw ab ⁇ 1.2 is shortened.
- the heating temperature in the step of heating and stirring can be lowered as compared with the case where the reaction promoting catalyst is not used.
- alkaline compound examples include ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide.
- a low molecular weight component contained in the silicone resins A and B is detected in the molecular weight range of 140 to 400.
- Such a low molecular weight component is considered to be a low molecular weight silicone contained in the silicone resins A and B.
- the content of such low-molecular-weight components derived from raw materials is very small, but in this embodiment, low-molecular-weight components contained in small amounts can cause the above-mentioned bubbles. Therefore, the inventors paid attention to the amount of the low molecular weight component.
- the ratio of the content of T3 silicon atom to the total content of T1 silicon atom, T2 silicon atom and T3 silicon atom is 50 mol% or more and 99 mol% or less, and the side chain bonded to the silicon atom is carbon Including an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms, the molar ratio of alkoxy groups is 5 or more with respect to 100 alkyl groups.
- the heat shock resistance of a cured silicone resin is high, for example, a temperature cycle in which the cured silicone resin is allowed to stand at ⁇ 30 ° C. for 30 minutes and then left at 85 ° C. for 30 minutes. This means that cracks are hardly generated in the cured silicone resin even when repeated thermal shock is applied.
- ⁇ GC measurement conditions In this specification, the value measured by the gas chromatography (GC) method was used for the organic solvent content of the silicone resin composition.
- the measurement conditions were as follows.
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Abstract
本発明の課題は、高品質な硬化物を容易に製造可能なシリコーン樹脂組成物の製造方法及びシリコーン樹脂組成物を提供することである。 本発明は、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物を、式(A)を満たすまで撹拌する工程を有するシリコーン樹脂組成物の製造方法に関する。 1.03<Mwcom/Mwab<1.2…(A) (Mwabは、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物の重量平均分子量、Mwcomは、撹拌する工程により得られる生成物の重量平均分子量である。) シリコーン樹脂A:含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が60モル%以上90モル%以下であり、重量平均分子量が1500以上8000以下であるシリコーン樹脂。 シリコーン樹脂B:含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が30モル%以上60モル%未満であり、重量平均分子量が1500以上であるシリコーン樹脂。
Description
本発明は、シリコーン樹脂組成物の製造方法及びシリコーン樹脂組成物に関する。
従来、光源としてLEDが用いられている。光源としてLEDを用いた光源装置としては、LEDを回路基板に取り付けた後に、樹脂製の封止材でLEDを覆う封止部を形成し、LEDおよびLEDの周辺構造を保護する構成が知られている。
また、近年ではUV(紫外)-LEDが市場に出回り始めている。このようなUV-LEDを光源として用いた光源装置においては、UV光により樹脂製の封止部が劣化しやすい。そのため、UV-LEDの封止には石英ガラスが用いられることがある。
しかしながら、石英ガラスは高価であるため、低価格の代替材料が求められていた。また、石英ガラスを用いてUV-LEDを封止する場合、得られる光源装置は、UV-LEDと石英ガラスとの間に空気層が存在する構成となる。この場合、空気層から石英ガラスへUV光が入射する際、界面の屈折率差からUV光の取出し効率が低いという問題があった。
そこで、UV-LEDを、シリコーン系の樹脂組成物の硬化物で封止することが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
樹脂組成物の硬化物を封止材として用いる場合、得られる封止部は、光を散乱させることなく、且つ高い光透過性を有することが好ましい。このような封止部でLEDを封止した光源装置では、LEDから射出される光を高効率に装置外部に取り出すことができ、LEDから射出される光を有効利用することが可能となる。
しかし、樹脂組成物の硬化物を封止材として用いる場合、得られる封止部の表面の凹凸や、封止部内に混入する気泡により、外観が損なわれることがある。このように外観が損なわれた封止部では、LEDから射出される光が反射、散乱され、高効率に装置外部に取り出すことが困難となり得る。そのため、光を散乱させることなく、且つ高い光透過性を有する高品質な封止部(硬化物)を容易に製造可能な樹脂組成物が求められていた。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高品質な硬化物を容易に製造可能なシリコーン樹脂組成物の製造方法及びシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、下記シリコーン樹脂Aと下記シリコーン樹脂Bとを原料として用いたシリコーン樹脂組成物の製造方法であって、下記シリコーン樹脂Aと下記シリコーン樹脂Bとの混合物を、下記式(A)を満たすまで撹拌する工程を有するシリコーン樹脂組成物の製造方法を提供する。
1.03<Mwcom/Mwab<1.2…(A)
(Mwabは、前記シリコーン樹脂Aと前記シリコーン樹脂Bとの混合物の重量平均分子量、Mwcomは、前記撹拌する工程により得られる生成物の重量平均分子量である。)
シリコーン樹脂A:含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が60モル%以上90モル%以下であり、重量平均分子量が1500以上8000以下であるシリコーン樹脂。
シリコーン樹脂B:含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が30モル%以上60モル%未満であり、重量平均分子量が1500以上であるシリコーン樹脂。
(T体は、3個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を意味する。T3体は、T体のうちT体が有する3個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合している構造単位を意味する。)
1.03<Mwcom/Mwab<1.2…(A)
(Mwabは、前記シリコーン樹脂Aと前記シリコーン樹脂Bとの混合物の重量平均分子量、Mwcomは、前記撹拌する工程により得られる生成物の重量平均分子量である。)
シリコーン樹脂A:含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が60モル%以上90モル%以下であり、重量平均分子量が1500以上8000以下であるシリコーン樹脂。
シリコーン樹脂B:含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が30モル%以上60モル%未満であり、重量平均分子量が1500以上であるシリコーン樹脂。
(T体は、3個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を意味する。T3体は、T体のうちT体が有する3個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合している構造単位を意味する。)
また、上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、下記シリコーン樹脂Aと下記シリコーン樹脂Bとを原料として用いたシリコーン樹脂組成物の製造方法であって、前記シリコーン樹脂Bを200hPa以下の減圧環境下で100℃以上に加熱しながら撹拌し、前記シリコーン樹脂Bが高分子量化したシリコーン樹脂B1を得る第1工程と、前記シリコーン樹脂B1に前記シリコーン樹脂Aを加えて混合物とした後、前記混合物を200hPa以下の減圧環境下で100℃以上に加熱しながら撹拌する第2工程と、を有し、前記第2工程では、下記式(A)を満たすまで前記混合物を撹拌するシリコーン樹脂組成物の製造方法を提供する。
1.03<Mwcom/Mwab<1.2…(A)
(Mwabは、前記シリコーン樹脂Aと前記シリコーン樹脂Bとの混合物の重量平均分子量、Mwcomは、前記第2工程により得られる生成物の重量平均分子量である。)
シリコーン樹脂A:含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が60モル%以上90モル%以下であり、重量平均分子量が1500以上8000以下であるシリコーン樹脂。
シリコーン樹脂B:含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が30モル%以上60モル%未満であり、重量平均分子量が1500以上であるシリコーン樹脂。
(T体は、3個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を意味する。T3体は、T体のうちT体が有する3個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合している構造単位を意味する。)
1.03<Mwcom/Mwab<1.2…(A)
(Mwabは、前記シリコーン樹脂Aと前記シリコーン樹脂Bとの混合物の重量平均分子量、Mwcomは、前記第2工程により得られる生成物の重量平均分子量である。)
シリコーン樹脂A:含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が60モル%以上90モル%以下であり、重量平均分子量が1500以上8000以下であるシリコーン樹脂。
シリコーン樹脂B:含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が30モル%以上60モル%未満であり、重量平均分子量が1500以上であるシリコーン樹脂。
(T体は、3個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を意味する。T3体は、T体のうちT体が有する3個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合している構造単位を意味する。)
本発明の一態様においては、前記第1工程は、前記シリコーン樹脂Bと下記シリコーン樹脂Cとを200hPa以下の減圧環境下で100℃以上に加熱しながら撹拌し前記シリコーン樹脂B1を含むシリコーン樹脂Dを得る製造方法としてもよい。
シリコーン樹脂C:5℃/分の昇温速度で室温から200℃まで昇温させ、200℃で5時間空気中で保持した際の質量減少率が5%未満であるシリコーン樹脂。
シリコーン樹脂C:5℃/分の昇温速度で室温から200℃まで昇温させ、200℃で5時間空気中で保持した際の質量減少率が5%未満であるシリコーン樹脂。
本発明の一態様においては、前記原料において、前記シリコーン樹脂Aと前記シリコーン樹脂Bとの質量比は、[シリコーン樹脂A]:[シリコーン樹脂B]=10:90~60:40である製造方法としてもよい。(ここで、[シリコーン樹脂A]は前記シリコーン樹脂Aの質量を示し、[シリコーン樹脂B]は前記シリコーン樹脂Bの質量を示す。)
本発明の一態様においては、前記撹拌する工程では、前記混合物を含む組成物を撹拌し、前記組成物における有機溶媒の含有率は、1質量%以下である製造方法としてもよい。
本発明の一態様においては、前記撹拌する工程では、前記混合物と反応促進用触媒とを含む組成物を撹拌する製造方法としてもよい。
また、本発明の一態様は、下記シリコーン樹脂Aと下記シリコーン樹脂Bとを原料として用いたシリコーン樹脂組成物であって、GPC測定によって得られる、横軸を標準ポリスチレン換算の分子量、縦軸を示差屈折率検出器の検出強度とする分子量分布曲線に基づいて、下記方法で求めた評価値が25未満となるシリコーン樹脂組成物を提供する。
シリコーン樹脂A:含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が60モル%以上90モル%以下であり、重量平均分子量が1500以上8000以下であるシリコーン樹脂。
シリコーン樹脂B:含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が30モル%以上60モル%未満であり、重量平均分子量が1500以上であるシリコーン樹脂。
(T体は、3個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を意味する。
T3体は、T体のうちT体が有する3個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合している構造単位を意味する。)
(方法)
前記分子量分布曲線において、分子量が245から400の範囲に見られる強度が0未満であるピークのうち絶対値が最大のピークについて、ピークトップ強度が-1となるように前記分子量分布曲線の縦軸の値を規格化する。規格化した前記分子量分布曲線と、規格化した前記分子量分布曲線において分子量が140である点と245である点の2点間を結ぶ1次式で表される直線(基準線)と、で囲まれた領域における規格化検出強度値の和を、前記評価値として求める。
(基準線と規格化した分子量分布曲線とで囲まれた領域における規格化検出強度値とは、GPC測定のデータ取得時間間隔0.3秒に相当する分子量間隔で並んだ各分子量における基準線から前記規格化検出強度値を差し引いた値を意味する。)
シリコーン樹脂A:含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が60モル%以上90モル%以下であり、重量平均分子量が1500以上8000以下であるシリコーン樹脂。
シリコーン樹脂B:含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が30モル%以上60モル%未満であり、重量平均分子量が1500以上であるシリコーン樹脂。
(T体は、3個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を意味する。
T3体は、T体のうちT体が有する3個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合している構造単位を意味する。)
(方法)
前記分子量分布曲線において、分子量が245から400の範囲に見られる強度が0未満であるピークのうち絶対値が最大のピークについて、ピークトップ強度が-1となるように前記分子量分布曲線の縦軸の値を規格化する。規格化した前記分子量分布曲線と、規格化した前記分子量分布曲線において分子量が140である点と245である点の2点間を結ぶ1次式で表される直線(基準線)と、で囲まれた領域における規格化検出強度値の和を、前記評価値として求める。
(基準線と規格化した分子量分布曲線とで囲まれた領域における規格化検出強度値とは、GPC測定のデータ取得時間間隔0.3秒に相当する分子量間隔で並んだ各分子量における基準線から前記規格化検出強度値を差し引いた値を意味する。)
本発明によれば、高品質な硬化物を容易に製造可能なシリコーン樹脂組成物の製造方法及びシリコーン樹脂組成物を提供することができる。
[シリコーン樹脂組成物の製造方法]
以下、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法に用いられる各成分について説明した後に、シリコーン樹脂組成物の製造方法について詳細に説明する。
なお、以下の説明においては、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法で得られた組成物のことを「シリコーン樹脂組成物」と称する。
また、シリコーン樹脂組成物を硬化させた硬化物を「シリコーン樹脂硬化物」と称する。
以下、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法に用いられる各成分について説明した後に、シリコーン樹脂組成物の製造方法について詳細に説明する。
なお、以下の説明においては、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法で得られた組成物のことを「シリコーン樹脂組成物」と称する。
また、シリコーン樹脂組成物を硬化させた硬化物を「シリコーン樹脂硬化物」と称する。
(シリコーン樹脂A)
シリコーン樹脂Aは、含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が60モル%以上90モル%以下であり、重量平均分子量(Mw)が1500以上8000以下であるシリコーン樹脂である。シリコーン樹脂Aは、例えば、常温で固体のシリコーンレジン等として工業的に市販されている。
シリコーン樹脂Aは、含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が60モル%以上90モル%以下であり、重量平均分子量(Mw)が1500以上8000以下であるシリコーン樹脂である。シリコーン樹脂Aは、例えば、常温で固体のシリコーンレジン等として工業的に市販されている。
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法においては、シリコーン樹脂Aとして、常温で固体のシリコーンレジンを用いることが好ましい。シリコーン樹脂Aとして常温で固体のシリコーンレジンを用いることにより、シリコーン樹脂硬化物は、表面に粘着性を残しにくくなる。
ここで、本明細書において「T体」は、3個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を意味する。
また、本明細書において「T3体」は、T体のうちT体が有する3個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合している構造単位を意味する。
また、本明細書において「T3体」は、T体のうちT体が有する3個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合している構造単位を意味する。
「含有する構造単位が実質的にT体のみ」とは、シリコーン樹脂Aの構造単位のうち、95モル%以上がT体であることを意味する。シリコーン樹脂Aは、構造単位のうち97モル%以上がT体であることが好ましく、99モル%以上がT体であることがより好ましく、T体以外の構造単位が検出限界以下であるとさらに好ましい。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した値を用いる。
具体的には、シリコーン樹脂を可溶の溶媒に溶かし、さらに得られた溶液からフィルター濾過にて不溶物を除去した後、得られた濾液を細孔(ポア)が数多く存在する充てん剤を用いたカラム内に移動相溶媒と共に通液する。
GPC法による重量平均分子量の測定において、シリコーン樹脂を溶解させるために使用する溶媒は、GPC測定に用いる移動相溶媒と同一の溶媒であることが好ましい。溶媒としては、具体的には、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
GPC測定に使用するカラムは市販されており、想定される重量平均分子量にしたがって、適切なカラムを用いればよい。
カラム内では、シリコーン樹脂を分子量の大小によって分離する。このように分離したシリコーン樹脂を、分子量毎に含有量を示差屈折率計、UV計、粘度計、光散乱検出器等を検出器として用いて検出する。
GPC専用装置は広く市販されている。また、重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算によって測定することが一般的である。本明細書における重量平均分子量は、市販の測定装置を用い標準ポリスチレン換算によって測定されたものを意味する。
シリコーン樹脂Aは、より詳しくは、含有するケイ素原子が、T1ケイ素原子およびT2ケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種のケイ素原子と、T3ケイ素原子とから実質的になり、T1ケイ素原子、T2ケイ素原子およびT3ケイ素原子の合計含有量に対する、T3ケイ素原子の含有量の割合が、60モル%以上90モル%以下であり、且つ、重量平均分子量が1500以上8000以下であるシリコーン樹脂である。
ここで、T1ケイ素原子とは、下記式(A1)で表される構造単位において、1個の酸素原子(当該酸素原子は、他の結合単位中のケイ素原子と結合している)、1個のR1および2個のR2と結合しているケイ素原子、または、下記式(A1’)で表される構造単位において、1個の結合手(当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している)、1個のR1および2個のR2と結合しているケイ素原子である。
T2ケイ素原子とは、下記式(A2)で表される構造単位において、1個の酸素原子(当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している)、1個の結合手(当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している)、1個のR1および1個のR2と結合しているケイ素原子である。
T3ケイ素原子とは、下記式(A3)で表される構造単位において、2個の酸素原子(当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している)、1個の結合手(当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している)および1個のR1と結合しているケイ素原子である。
上記式(A3)で表される構造単位は、本発明における「T3体」に該当する。
上記式(A3)で表される構造単位は、本発明における「T3体」に該当する。
「T1ケイ素原子およびT2ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも1種のケイ素原子と、T3ケイ素原子とから実質的になる」とは、シリコーン樹脂Aが含有するケイ素原子のうち、80モル%以上がT1ケイ素原子、T2ケイ素原子およびT3ケイ素原子のいずれかであることを意味する。シリコーン樹脂Aが含有するケイ素原子は、90モル%以上がT1ケイ素原子、T2ケイ素原子およびT3ケイ素原子のいずれかであることが好ましく、95モル%以上がT1ケイ素原子、T2ケイ素原子およびT3ケイ素原子のいずれかであることがより好ましい。
式(A1)で表される構造単位におけるR1、式(A1’)で表される構造単位におけるR1、式(A2)で表される構造単位におけるR1、および、式(A3)で表される構造単位におけるR1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式(A1)で表される構造単位におけるR2、式(A1’)で表される構造単位におけるR2、および、式(A2)で表される構造単位におけるR2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式(A1)で表される構造単位における2つのR2は、同一であっても異なっていてもよい。式(A1’)で表される構造単位における2つのR2は、同一であっても異なっていてもよい。
式(A1)で表される構造単位および式(A1’)で表される構造単位は、オルガノポリシロキサン鎖の末端を構成している。また、式(A3)で表される構造単位は、オルガノポリシロキサン鎖による分岐鎖構造を構成している。すなわち、式(A3)で表される構造単位は、シリコーン樹脂における網目構造や環構造の一部を形成している。
本明細書で用いるシリコーン樹脂において、ケイ素原子に結合している官能基の種類および存在比は、例えば、核磁気共鳴分光法(NMR法)により測定することができる。核磁気共鳴分光法(NMR法)は各種文献等で詳述されており、専用の測定装置も広く市販されている。
具体的には、測定対象のシリコーン樹脂を特定の溶媒に溶解させた後、シリコーン樹脂中の水素原子核またはケイ素原子核に強力な磁場と高周波のラジオ波を与え、原子核中の核磁気モーメントを共鳴させることによって、シリコーン樹脂中の各官能基の種類および存在比を測定することができる。
水素原子核を測定する方法を1H-NMRという。また、ケイ素原子核を測定する方法を29Si-NMRという。核磁気共鳴分光法(NMR法)の測定に用いる溶媒としては、重クロロホルム、重ジメチルスルホキシド、重メタノール、重アセトン、重水等を、シリコーン樹脂中の各種官能基の種類によって選択すればよい。
T3ケイ素原子の含有量の割合は、29Si-NMR測定において求められるT1ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積と、T2ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積と、T3ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積との合計面積で、T3ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積を除することにより、求めることができる。
シリコーン樹脂Aは、T1ケイ素原子、T2ケイ素原子およびT3ケイ素原子の合計含有量に対する、T3ケイ素原子の含有量の割合が、70モル%以上85モル%以下であることが好ましい。
シリコーン樹脂Aに含まれる構造単位において、R1は炭素数1~3のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。R2は炭素数1若しくは2のアルコキシ基または水酸基である。R2がアルコキシ基である場合、アルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
シリコーン樹脂Aは、下記式(1)で表されるオルガノポリシロキサン構造を有することが好ましい。式(1)中、R1およびR2は上述したものと同じ意味を表す。p1、q1、a1およびb1は、任意の正数を表す。
式(1)で表されるオルガノポリシロキサン構造中の各構造単位の存在比率は、T2ケイ素原子の数:x1(=p1+b1×q1)と、T3ケイ素原子の数:y1(=a1×q1)の合計含有量に対する、T3ケイ素原子の含有比率(=y1/(x1+y1))が、0.6以上0.9以下の範囲内であり、0.7以上0.85以下の範囲内であることが好ましく、このような範囲になるように、p1、q1、a1、およびb1の数値を適宜調整することができる。
シリコーン樹脂Aは、T3ケイ素原子の存在比率が高いため、シリコーン樹脂Aを硬化させることによって、オルガノポリシロキサン鎖が網目状に構成された硬化物が得られる。T3ケイ素原子の存在比率が0.9以下であると、シリコーン樹脂硬化物の熱衝撃耐性が充分に高くなる傾向にある。また、T3ケイ素原子の存在比率が0.6以上であると、シリコーン樹脂硬化物のUV耐性が充分に高くなる傾向にある。
シリコーン樹脂Aの1分子当たりのT2ケイ素原子およびT3ケイ素原子の数は、上記式(1)で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂の分子量を制御することで、調整することができる。本実施形態においては、シリコーン樹脂Aの1分子当たりのT2ケイ素原子の数とT3ケイ素原子の数の和は、5以上であることが好ましい。
シリコーン樹脂Aの重量平均分子量は、1500以上8000以下である。シリコーン樹脂Aの重量平均分子量が小さすぎる場合には、シリコーン樹脂硬化物のUV耐性が低くなる傾向がある。シリコーン樹脂Aの重量平均分子量が上記範囲内であることにより、UV耐性がより優れたシリコーン樹脂硬化物が得られる。シリコーン樹脂Aの重量平均分子量は、好ましくは1800以上6000以下、より好ましくは2000以上5000以下、さらに好ましくは2100以上4500以下、特に好ましくは2500以上4000以下である。
シリコーン樹脂Aは、シリコーン樹脂Aを構成する上述した各構成単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。
ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。式(A3)で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシラン等が挙げられる。シリコーン樹脂Aは、このような出発原料である有機ケイ素化合物を、各構造単位の存在比率に対応した比率で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。こうして合成されたシリコーン樹脂は、シリコーンレジン等として工業的に市販されている。
本実施形態のシリコーン樹脂の製造方法においては、シリコーン樹脂Aを1種のみ用いることとしてもよく、2種以上を併用してもよい。
(シリコーン樹脂B)
シリコーン樹脂Bは、含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が30モル%以上60モル%未満であり、重量平均分子量が1500以上であるシリコーン樹脂である。シリコーン樹脂Bは、例えば、常温で液状のシリコーンオリゴマー等として工業的に市販されている。
シリコーン樹脂Bは、含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が30モル%以上60モル%未満であり、重量平均分子量が1500以上であるシリコーン樹脂である。シリコーン樹脂Bは、例えば、常温で液状のシリコーンオリゴマー等として工業的に市販されている。
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法においては、シリコーン樹脂Bとして、常温で液体のシリコーンオリゴマーを用いることが好ましい。シリコーン樹脂Bとして常温で液体のシリコーンオリゴマーを用いることにより、シリコーン樹脂硬化物は、耐衝撃性が高いものとなる。また、シリコーン樹脂硬化物は、基板または半導体発光素子と密着しやすくなる。
「含有する構造単位が実質的にT体のみ」とは、シリコーン樹脂Bの構造単位のうち、95モル%以上がT体であることを意味する。シリコーン樹脂Bは、構造単位のうち97モル%以上がT体であることが好ましく、99モル%以上がT体であることがより好ましく、T体以外の構造単位が検出限界以下であるとさらに好ましい。
シリコーン樹脂Bは、より詳しくは、含有するケイ素原子が、T1ケイ素原子およびT2ケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種のケイ素原子と、T3ケイ素原子とから実質的になり、T1ケイ素原子、T2ケイ素原子およびT3ケイ素原子の合計含有量に対する、T3ケイ素原子の含有量の割合が、30モル%以上60モル%未満であり、且つ、重量平均分子量が1500以上であるシリコーン樹脂である。
シリコーン樹脂BにおけるT1ケイ素原子、T2ケイ素原子およびT3ケイ素原子は、上記シリコーン樹脂Aにおいて説明したものと同じである。
「T1ケイ素原子およびT2ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも1種のケイ素原子と、T3ケイ素原子とから実質的になる」とは、シリコーン樹脂Bが含有するケイ素原子のうち、80モル%以上がT1ケイ素原子、T2ケイ素原子およびT3ケイ素原子のいずれかであることを意味する。シリコーン樹脂Bが含有するケイ素原子は、90モル%以上がT1ケイ素原子、T2ケイ素原子およびT3ケイ素原子のいずれかであることが好ましく、95モル%以上がT1ケイ素原子、T2ケイ素原子およびT3ケイ素原子のいずれかであることがより好ましい。
T1ケイ素原子、T2ケイ素原子およびT3ケイ素原子の合計含有量に対する、T3ケイ素原子の含有量の割合は、35モル%以上55モル%以下であることが好ましく、40モル%以上50モル%以下であることがより好ましい。
シリコーン樹脂Bは、下記式(2)で表されるオルガノポリシロキサン構造を有することが好ましい。式(2)中、R1およびR2は上述したものと同じ意味を表す。p2、q2、r2、a2およびb2は、任意の正数を表す。
式(2)で表されるオルガノポリシロキサン構造において、T1ケイ素原子とT2ケイ素原子とT3ケイ素原子の合計含有量に対する、T3ケイ素原子の含有比率(=[a2×q2]/[(p2+b2×q2)+a2×q2+(r2+q2)])は、0.3以上0.6未満の範囲内であり、0.35以上0.55以下の範囲内であることが好ましく、0.4以上0.5以下の範囲内であることがより好ましい。
シリコーン樹脂Bの重量平均分子量は、1500以上である。シリコーン樹脂Bの重量平均分子量が上記範囲であることにより、シリコーン樹脂硬化物の熱衝撃耐性が向上する傾向にある。シリコーン樹脂Bの重量平均分子量は、1500以上20000以下であることが好ましく、1500以上10000以下であることがより好ましく、1500以上6000以下であることが更に好ましい。シリコーン樹脂Bの重量平均分子量の下限値は、2000以上であることがより好ましく、3000以上あることがさらに好ましい。
シリコーン樹脂Bの1分子中のT1ケイ素原子、T2ケイ素原子およびT3ケイ素原子の数は、上記式(2)で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂の分子量を制御することで、調整することができる。本実施形態においては、シリコーン樹脂Bの1分子中のT1ケイ素原子の数とT2ケイ素原子の数とT3ケイ素原子の数との和は、5以上であることが好ましい。
シリコーン樹脂Aにシリコーン樹脂Bを配合したものを硬化させることにより、シリコーン樹脂Aの高いUV耐性を損なうことなく、熱衝撃耐性、および、硬化物と基板または半導体発光素子との密着性がより改善されたシリコーン樹脂硬化物を得ることができる。
シリコーン樹脂Bは、シリコーン樹脂Bを構成する上述した各構造単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、上述したものと同じ意味を表す。式(A3)で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシラン等が挙げられる。シリコーン樹脂Bは、このような出発原料である有機ケイ素化合物を、各構造単位の存在比率に対応した比率で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。こうして合成されたシリコーン樹脂は、シリコーンオリゴマー等として工業的に市販されている。
本実施形態のシリコーン樹脂の製造方法においては、シリコーン樹脂Bを1種のみ用いることとしてもよく、2種以上を併用してもよい。
(シリコーン樹脂C)
シリコーン樹脂Cは、5℃/分の昇温速度で室温から200℃まで昇温させ、200℃で5時間空気中で保持した際の質量減少率が5%未満であるシリコーン樹脂である。ここで、5℃/分の昇温速度で室温から200℃までの昇温工程は、通常空気中で行われる。このようなシリコーン樹脂Cは、フィラーとして用いられる。
シリコーン樹脂Cは、5℃/分の昇温速度で室温から200℃まで昇温させ、200℃で5時間空気中で保持した際の質量減少率が5%未満であるシリコーン樹脂である。ここで、5℃/分の昇温速度で室温から200℃までの昇温工程は、通常空気中で行われる。このようなシリコーン樹脂Cは、フィラーとして用いられる。
シリコーン樹脂Cは、未反応の官能基が少なく、熱的に安定なものであるといえる。さらに、シリコーン樹脂Cは、可視光に比べてエネルギーの大きいUV光を照射した場合においても変質しにくい。したがって、シリコーン樹脂Cを配合することにより、シリコーン樹脂硬化物のUV耐性を更に向上させることができる。
シリコーン樹脂Cとしては、熱的に安定なものであれば特に限定されないが、具体的には、シリコーンゴムパウダーまたはシリコーンレジンパウダーと呼ばれる微粒子状の構造のシリコーン樹脂を用いることができる。
微粒子状の構造のシリコーン樹脂の中でも、シロキサン結合が(RSiO3/2)で表される三次元網目構造を持つポリシルセスキオキサン樹脂からなるシリコーンレジンパウダーが好ましい。(RSiO3/2)において、Rはメチル基であることが好ましい。
シリコーン樹脂Cがシリコーンレジンパウダーである場合、粒子の形状としては、針状、板状、球状など種々の形状を採用し得る。なかでも、シリコーン樹脂Cの粒子の形状としては、形状に異方性が無い球状であることが好ましい。
粒子の形状が球状のシリコーン樹脂Cは、シリコーン樹脂組成物において分散性が高くなるため好ましい。また、粒子の形状が球状のシリコーン樹脂Cは、粒子表面の凹凸が少なく、シリコーン樹脂組成物においてシリコーン樹脂Aとの界面およびシリコーン樹脂Bとの界面に空気層を形成しにくく、シリコーン樹脂硬化物が白濁しにくいため好ましい。
シリコーン樹脂Cが、球状のシリコーンレジンパウダーである場合、シリコーンレジンパウダーの平均粒径は、0.1~50μmであることが好ましく、1~30μmであることがより好ましく、2~20μmであることが更に好ましい。
シリコーンレジンパウダーの平均粒径が上記の範囲内(0.1~50μm)であれば、シリコーン樹脂硬化物と基板との界面における剥がれの発生、シリコーン樹脂硬化物の白濁、シリコーン樹脂硬化物の光透過性の低下を抑制しやすい傾向にある。
シリコーンレジンパウダーの平均粒径は、例えば、「レーザ回折・散乱法」を測定原理とする粒度分布測定装置によって測定することができる。この手法は、粒子にレーザービーム(単色光)を照射すると、その粒子の大きさに応じて様々な方向へ回折光、散乱光が発せられることを利用して、粒子の粒径分布を測定する手法であり、平均粒径を、回折光および散乱光の分布状態から求めることができる。「レーザ回折・散乱法」を測定原理とする装置は、多くのメーカーから市販されている。
本実施形態のシリコーン樹脂の製造方法においては、シリコーン樹脂Cを1種のみ用いることとしてもよく、2種以上を併用してもよい。
[シリコーン樹脂組成物の製造方法1]
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法1は、シリコーン樹脂Aと下記シリコーン樹脂Bとを原料として用いたシリコーン樹脂組成物の製造方法であって、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物を、下記式(A)を満たすまで撹拌する工程を有する。
1.03<Mwcom/Mwab<1.2 …(A)
(Mwabは、前記シリコーン樹脂Aと前記シリコーン樹脂Bとの混合物の重量平均分子量、Mwcomは、前記撹拌する工程により得られる生成物の重量平均分子量である。)
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法1は、シリコーン樹脂Aと下記シリコーン樹脂Bとを原料として用いたシリコーン樹脂組成物の製造方法であって、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物を、下記式(A)を満たすまで撹拌する工程を有する。
1.03<Mwcom/Mwab<1.2 …(A)
(Mwabは、前記シリコーン樹脂Aと前記シリコーン樹脂Bとの混合物の重量平均分子量、Mwcomは、前記撹拌する工程により得られる生成物の重量平均分子量である。)
「シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物」は、シリコーン樹脂Aおよびシリコーン樹脂Bのみで構成されている。
「撹拌する工程により得られる生成物」は、シリコーン樹脂Aおよびシリコーン樹脂Bがそれぞれ有する官能基同士が縮合反応し、その結果生じる反応生成物である。
「撹拌する工程により得られる生成物」は、シリコーン樹脂Aおよびシリコーン樹脂Bがそれぞれ有する官能基同士が縮合反応し、その結果生じる反応生成物である。
撹拌後の生成物(シリコーン樹脂組成物)は、常温常圧(25℃、1気圧)で粘度100000cP以下の液状である。なお、1cPは1mPa・sである。
シリコーン樹脂Aおよびシリコーン樹脂Bは、上述したようにケイ素原子に結合したアルコキシ基または水酸基を有している。シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物は、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの縮合反応により架橋点が形成され、高分子量化して硬化する。その際、シリコーン樹脂Aおよびシリコーン樹脂Bは、縮合反応に伴ってアルコールや水などの脱離生成物を生じながら硬化する。
このようにシリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物から生成される脱離生成物は、縮合反応の温度条件で気化し、縮合反応により得られる硬化物の中に気泡を生じさせることがある。
また、気泡の原因は、上述の脱離生成物の他にも以下のようなものが考えられる。
まず、気泡の原因としては、シリコーン樹脂組成物の製造過程で用いる有機溶媒が考えられる。シリコーン樹脂組成物に有機溶媒が残存すると、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物が縮合反応して硬化物となる際、縮合反応の温度条件で気化し、硬化物の中に気泡を生じさせることがある。
また、気泡の原因として、シリコーン樹脂A及びシリコーン樹脂Bに含まれる低分子量のシリコーン化合物も考えられる。「低分子量のシリコーン化合物」としては、シリコーン樹脂A及びシリコーン樹脂Bの原料であって、シリコーン樹脂A及びシリコーン樹脂Bに残存する環状シロキサンを挙げることができる。環状シロキサンは、例えば-(CH3)2Si-O-単位の3量体から10量体である。
また、「低分子量のシリコーン化合物」として、シリコーン樹脂A及びシリコーン樹脂Bに含まれ、上述の環状シロキサンと同程度の分子量を有する鎖状シロキサンを挙げることができる。
その他、シリコーン樹脂組成物の製造過程において、原料の混合の際に混入する空気も気泡の原因となり得る。
シリコーン樹脂組成物中に生じた気泡は、シリコーン樹脂組成物と周辺雰囲気の気体との界面に浮かび上がる。気泡がシリコーン樹脂組成物の界面で破泡すると、得られる硬化物の表面が荒れることがある。すなわち、シリコーン樹脂組成物中に生じた気泡は、生成する硬化物の表面に凹凸を生じさせる原因となる。
また、シリコーン樹脂組成物中に生じた気泡がシリコーン樹脂組成物中に留まったまま縮合反応が終了すると、得られる硬化物は、内部に気泡を有するものとなる。
このような硬化物表面の凹凸や硬化物内部の気泡は、光を散乱させる散乱源となり得る。そのため、このような表面凹凸や内部の気泡を有する硬化物を用いてLEDの封止を行うと、LEDから射出された光を散乱し、LEDを光源とする光源装置の性能を低下させるおそれがある。
これに対し、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法では、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物を、減圧下で1.03<Mwcom/Mwabを満たすまで撹拌する。
上記撹拌により、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物は、1.03<Mwcom/Mwabを満たすまで縮合反応が進み高分子量化することになる。そのため、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物中には、縮合反応が進んだ量に相当する脱離生成物が放出されることになる。
また、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法では、上記撹拌を減圧下で行う。そのため、縮合反応により生じた脱離生成物は、反応系外に除去されやすい。
そのため、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物を、減圧下で1.03<Mwcom/Mwabを満たすまで撹拌すると、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物を予め高分子量化させたシリコーン樹脂組成物が得られる。
得られるシリコーン樹脂組成物は、上述の高分子量化において生じる脱離生成物を製造過程において除去している。そのため、得られるシリコーン樹脂組成物を硬化させた場合に生じる脱離生成物の量は、上述の高分子量化前の混合物を硬化させた場合に生じる脱離生成物の量よりも少ない。したがって、得られるシリコーン樹脂組成物は、硬化させたときの気泡の発生が抑制される。
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法では、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物を、減圧下で1.035<Mwcom/Mwabを満たすまで撹拌することが好ましく、1.04<Mwcom/Mwabを満たすまで撹拌することがより好ましい。
また、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法では、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物を、Mwcom/Mwab<1.2を満たすまで減圧下で撹拌する。
上述のように、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物を撹拌することにより高分子量化する。一方で、Mwcom/Mwabが1.2以上となるほど上記混合物の高分子量化が進み過ぎると、得られる生成物が高粘度化し、取扱いが困難になる。例えば、本実施形態の製造方法で製造するシリコーン樹脂組成物は、高粘度化し過ぎると、流動性が低下し、LED上に滴下(ポッティング)してLEDを封止することが困難となる。また、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの縮合反応が進み過ぎると、得られたシリコーン樹脂組成物を保存している間にさらに縮合反応が進行しやすく、保存中に固化するおそれがある。
これに対し、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物の縮合反応を、Mwcom/Mwab<1.2で抑えることにより、得られるシリコーン樹脂組成物の流動性が確保され、取扱いが容易になる。例えば、シリコーン樹脂組成物が適切な粘度を有していることで、LED上に滴下(ポッティング)してLEDを封止することができ、封止と同時に封止部の表面をレンズ状の凸曲面とすることができる。
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法では、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物を、減圧下でMwcom/Mwab<1.15を満たすまで撹拌することが好ましく、Mwcom/Mwab<1.10を満たすまで撹拌することがより好ましく、Mwcom/Mwab<1.09を満たすまで撹拌することがさらに好ましい。
したがって、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物を、減圧環境下で1.03<Mwcom/Mwab<1.2を満たすまで撹拌すると、シリコーン樹脂Aおよびシリコーン樹脂Bの混合物は縮合反応を生じ、生じる脱離生成物を除外することができる。
得られる生成物(シリコーン樹脂組成物)を封止材料として用いLEDを封止すると、撹拌前の混合物を封止材料として用いる場合と比べ、LED上にポッティングした後、封止部を形成するまでの硬化反応で生じる脱離生成物の総量が減少する。さらに、シリコーン樹脂組成物の製造過程において、加熱撹拌、減圧を行うことにより、脱離生成物以外に想定される気泡の原因についても、シリコーン樹脂組成物から除去されやすい。そのため、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法で製造するシリコーン樹脂組成物は、脱離生成物など気泡の原因となる物質の量を抑制し、高品質なシリコーン樹脂硬化物を容易に製造可能となる。
撹拌する工程において、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物が1.03<Mwcom/Mwab<1.2を満たすことは、適宜GPC法により重合平均分子量を測定することで確認するとよい。また、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法を繰り返し実施する場合には、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物が1.03<Mwcom/Mwab<1.2を満たすことを予備実験にて確認し、確認した条件にて撹拌を行うとよい。
Mwcomは、好ましくは2500以上24000未満、より好ましくは2500以上7200以下、さらに好ましくは3500以上5500以下である。
Mwabは、好ましくは1500以上15000以下、より好ましくは1500以上6000以下、さらに好ましくは2100以上6000以下、ことさらに好ましくは3400以上5000以下である。
Mwcom及びMwabが上記の範囲であると、シリコーン樹脂組成物から形成されるシリコーン樹脂硬化物の熱衝撃耐性が向上する傾向にある。また、シリコーン樹脂硬化物が、より優れるUV耐性を示す傾向にある。
なお、撹拌する工程では、混合物を含む組成物を撹拌することとしてもよい。この場合、組成物における有機溶媒の含有率は、1質量%以下であると好ましい。
このように有機溶媒が低減した組成物を、減圧下で撹拌すると、得られるシリコーン樹脂組成物は有機溶媒が含まれにくくなる。そのため、シリコーン樹脂組成物の硬化時に、シリコーン樹脂組成物に含まれる有機溶媒に起因した気泡が生じ難くなり、シリコーン樹脂組成物から得られるシリコーン樹脂硬化物に表面の凹凸や内部の気泡が生じ難くなる。さらに、有機溶媒は、加熱により酸化または分解し硬化物の着色の原因となり得る。しかし、有機溶媒の含有率を1質量%以下とすることで、このような着色を抑制することができる。
シリコーン樹脂組成物の製造方法においては、原料であるシリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとを任意の割合で混合する。また、原料において、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの質量比は、[シリコーン樹脂A]:[シリコーン樹脂B]=10:90~60:40であることが好ましい。
ここで、[シリコーン樹脂A]はシリコーン樹脂Aの質量を示し、[シリコーン樹脂B]はシリコーン樹脂Aの質量を示す。また、上記範囲の境界値は、範囲内に含まれるものとする。
シリコーン樹脂組成物においては、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bの合計量に対するシリコーン樹脂Aの含有率は、10質量%以上であると好ましい。シリコーン樹脂Aの含有率が上記値である場合、シリコーン樹脂硬化物のUV耐性を高めることができる。
本実施形態で製造したシリコーン樹脂組成物に蛍光体やその他フィラー状粉体をさらに添加混合して使用する際、シリコーン樹脂組成物は適度な流動性を有すると好ましい。シリコーン樹脂Aが常温で固体である場合、シリコーン樹脂組成物においては、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bの合計量に対するシリコーン樹脂Aの含有率は、60質量%以下であると好ましい。シリコーン樹脂Aの含有率が上記値である場合、シリコーン樹脂組成物において、各種粉体との混合が容易となる。
シリコーン樹脂組成物の取り扱いが容易であり、且つシリコーン樹脂硬化物に高いUV耐性を付与できることから、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bの合計量に対するシリコーン樹脂Aの含有率は、30質量%以上50質量%以下([シリコーン樹脂A]:[シリコーン樹脂B]=30:70~50:50)がより好ましい。
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法は、撹拌する工程において、必要に応じて、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物にさらにシリコーン樹脂Cを加えた組成物を撹拌してもよい。
なお、シリコーン樹脂Cは通常、上記溶媒に不溶である。GPC法による重量平均分子量の測定において測定試料にシリコーン樹脂Cが含まれる場合、シリコーン樹脂Cは、GPC測定用の溶液調整時、フィルター濾過によって除去される。そのため、シリコーン樹脂Cを用いてシリコーン樹脂組成物を製造する場合であっても、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物を、1.03<Mwcom/Mwab<1.2となるまで撹拌することができる。
シリコーン樹脂A、シリコーン樹脂Bおよびシリコーン樹脂Cの合計量に対する、シリコーン樹脂Cの含有量の含有率(樹脂分含有率)は、20~60質量%であることが好ましく、30~50質量%であることがより好ましい。シリコーン樹脂Cの樹脂分含有率が上記範囲内であるシリコーン樹脂組成物は、硬化させた場合に、熱衝撃耐性およびUV耐性にバランスよく優れた硬化物が得られやすい傾向にある。
[シリコーン樹脂組成物の製造方法2]
上述した撹拌する工程においては、撹拌の当初からシリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物を撹拌してもよく、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとを分けて撹拌してもよい。具体的には、上述した撹拌する工程は、シリコーン樹脂Bを撹拌する第1工程と、第1工程で得られた高分子量化したシリコーン樹脂Bにシリコーン樹脂Aを加えて混合物とした後、混合物を撹拌する第2工程と、を有するものとしてもよい。
上述した撹拌する工程においては、撹拌の当初からシリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物を撹拌してもよく、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとを分けて撹拌してもよい。具体的には、上述した撹拌する工程は、シリコーン樹脂Bを撹拌する第1工程と、第1工程で得られた高分子量化したシリコーン樹脂Bにシリコーン樹脂Aを加えて混合物とした後、混合物を撹拌する第2工程と、を有するものとしてもよい。
すなわち、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法2は、シリコーン樹脂Aと下記シリコーン樹脂Bとを原料として用いたシリコーン樹脂組成物の製造方法であって、シリコーン樹脂Bを200hPa以下の減圧環境下で100℃以上に加熱しながら撹拌し、シリコーン樹脂Bが高分子量化したシリコーン樹脂B1を得る第1工程と、シリコーン樹脂B1にシリコーン樹脂Aを加えて混合物とした後、混合物を200hPa以下の減圧環境下で100℃以上に加熱しながら撹拌する第2工程と、を有する。第2工程では、下記式(A)を満たすまで混合物を撹拌する。
1.03<Mwcom/Mwab<1.2 …(A)
(Mwabは、前記シリコーン樹脂Aと前記シリコーン樹脂Bとの混合物の重量平均分子量、Mwcomは、前記第2工程により得られる生成物の重量平均分子量である。)
1.03<Mwcom/Mwab<1.2 …(A)
(Mwabは、前記シリコーン樹脂Aと前記シリコーン樹脂Bとの混合物の重量平均分子量、Mwcomは、前記第2工程により得られる生成物の重量平均分子量である。)
「シリコーン樹脂B1」は、第1工程でシリコーン樹脂Bが縮合し高分子量化した重合体である。
「第2工程により得られる生成物」は、シリコーン樹脂Aおよびシリコーン樹脂B1がそれぞれ有する官能基同士が縮合反応し、その結果生じる反応生成物である。
「第2工程により得られる生成物」は、シリコーン樹脂Aおよびシリコーン樹脂B1がそれぞれ有する官能基同士が縮合反応し、その結果生じる反応生成物である。
(第1工程)
第1工程では、シリコーン樹脂Bを200hPa以下の減圧環境下で100℃以上に加熱しながら撹拌するとよい。
第1工程では、シリコーン樹脂Bを200hPa以下の減圧環境下で100℃以上に加熱しながら撹拌するとよい。
第1工程における圧力条件は、200hPa以下が好ましく、100hPa以下がより好ましく、50hPa以下がさらに好ましく、20hPa以下が特に好ましい。
第1工程における加熱温度は、100℃以上が好ましく、120℃以上がより好ましい。また、第1工程における加熱温度は、180℃以下が好ましく、170℃以下がより好ましい。上記上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
第1工程における加熱温度を上記範囲内とすることで、Mwcom/Mwabを1.2未満に管理しやすく、第1工程で得られる生成物が高粘度化しにくい。そのため、第1工程で得られる生成物の取り扱いが容易となる。
第1工程における加熱温度到達後の撹拌時間は、15分以上が好ましく、30分以上がより好ましい。また、第1工程における加熱温度到達後の撹拌時間は、10時間以下が好ましく、8時間以下がより好ましい。上記上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
第1工程における撹拌時間を上記範囲内とすることで、Mwcom/Mwabを1.2未満に管理しやすく、第1工程で得られる生成物が高粘度化しにくい。そのため、第1工程で得られる生成物の取り扱いが容易となる。
上述した、第1工程の圧力、加熱温度、撹拌時間の各条件については、第1工程で得られるシリコーン樹脂B1に含まれる有機溶媒の含有率が1質量%以下であれば任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、第1工程で得られるシリコーン樹脂B1中の有機溶媒の含有率は、ガスクロマトグラフィー法(GC法)により測定した値を採用する。
GC法による有機溶媒の含有率測定において、使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、γ-ブチロラクトン、ヘキサンなど、シリコーン樹脂が可溶な溶媒を用いればよい。
GC法による有機溶媒の含有率測定において、使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、γ-ブチロラクトン、ヘキサンなど、シリコーン樹脂が可溶な溶媒を用いればよい。
一例としては、第1工程は、シリコーン樹脂Bを140℃、10hPaで1時間加熱撹拌することにより実施する。
第1工程を実施することにより、一部シリコーン樹脂Bの縮合反応が進行し、シリコーン樹脂B1となる。また、縮合反応で生じた脱離生成物がシリコーン樹脂B1から除去される。
(第2工程)
第2工程では、第1工程で得られたシリコーン樹脂B1にシリコーン樹脂Aを加えて混合物とする。その後、得られた混合物を200hPa以下の減圧環境下で100℃以上に加熱しながら撹拌するとよい。
第2工程では、第1工程で得られたシリコーン樹脂B1にシリコーン樹脂Aを加えて混合物とする。その後、得られた混合物を200hPa以下の減圧環境下で100℃以上に加熱しながら撹拌するとよい。
第2工程における圧力条件は、200hPa以下が好ましく、100hPa以下がより好ましく、50hPa以下がさらに好ましく、20hPa以下が特に好ましい。
第2工程における加熱温度条件は、100℃以上が好ましく、120℃以上がより好ましい。また、第2工程における加熱温度は、180℃以下が好ましく、170℃以下がより好ましい。上記上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
第2工程における撹拌時間を上記範囲内とすることで、Mwcom/Mwabを1.2未満に管理しやすく、第2工程で得られる生成物が高粘度化しにくい。そのため、第2工程で得られる生成物の取り扱いが容易となる。
第2工程における加熱温度到達後の撹拌時間は、15分以上が好ましく、30分以上がより好ましい。また、第2工程における加熱温度到達後の撹拌時間は、10時間以下が好ましく、8時間以下がより好ましい。上記上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
第2工程における撹拌時間を上記範囲内とすることで、Mwcom/Mwabを1.2未満に管理しやすく、第2工程で得られる生成物が高粘度化しにくい。そのため、第2工程で得られる生成物の取り扱いが容易となる。
上述した、第2工程の圧力、加熱温度、撹拌時間の各条件については、得られるシリコーン樹脂組成物が1.03<Mwcom/Mwab<1.2を満たす条件 であれば、任意に組み合わせることができる。
一例としては、第2工程は、シリコーン樹脂Bを140℃、10hPaで1時間加熱撹拌することにより実施する。
第1工程の各条件と第2工程の各条件とは、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
第2工程を実施することにより、シリコーン樹脂Aと、シリコーン樹脂B1とが互いに溶解すると共に、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂B1との混合物の縮合反応が進行する。さらに、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂B1との混合物から脱離生成物が除去される。
このような製造方法により、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂B1との混合物を、減圧下で1.03<Mwcom/Mwab<1.2を満たすまで撹拌することとしてもよい。
なお、シリコーン樹脂A、シリコーン樹脂Bに加えてシリコーン樹脂Cも用いてシリコーン樹脂組成物を製造する場合、第1工程においてシリコーン樹脂Bとシリコーン樹脂Cとを混合し、200hPa以下の減圧環境下で100℃以上に加熱しながら撹拌してシリコーン樹脂B1を含むシリコーン樹脂Dを得るとよい。
以下、「シリコーン樹脂B1を含むシリコーン樹脂D」を単に「シリコーン樹脂D」と称する。
以下、「シリコーン樹脂B1を含むシリコーン樹脂D」を単に「シリコーン樹脂D」と称する。
第1工程において、シリコーン樹脂Bとシリコーン樹脂Cとを混合してシリコーン樹脂Dを調整しようとする際には、パウダー状のシリコーン樹脂Cが空気を巻きこむことで、シリコーン樹脂Dに気泡が含まれることがある。
そのため、第1工程においてシリコーン樹脂Bとシリコーン樹脂Cとを混合する場合には、上述した第1工程の圧力、加熱温度、撹拌時間の各条件は、上述した有機溶媒の含有率に加え、気泡がシリコーン樹脂Dの表面に現れなくなる条件で任意に組み合わせることができる。
このような方法でシリコーン樹脂組成物の製造方法で製造するシリコーン樹脂組成物は、製造過程で混入し得る空気の残存量が少なく、また表面凹凸や気泡の原因となる脱離生成物の発生量を抑制できる。そのため、高品質な硬化物を容易に製造可能となる。
(その他の添加物)
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法においては、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物に、さらにシランカップリング剤、反応促進用触媒、その他の添加剤を添加してもよい。
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法においては、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物に、さらにシランカップリング剤、反応促進用触媒、その他の添加剤を添加してもよい。
(シランカップリング剤)
シランカップリング剤は、シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物と半導体発光素子または基板との密着性を向上させる効果を有する。シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の基を有するシランカップリング剤が好ましく、エポキシ基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
シランカップリング剤は、シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物と半導体発光素子または基板との密着性を向上させる効果を有する。シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の基を有するシランカップリング剤が好ましく、エポキシ基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
シランカップリング剤としては、具体的には、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
本実施形態の製造方法で製造するシリコーン樹脂組成物にシランカップリング剤が含まれる場合、シランカップリング剤に含まれるケイ素原子も29Si-NMRのシグナルとして検出される。そのため、本明細書においては、シリコーン樹脂組成物のシグナル面積(T1ケイ素原子として帰属されるシグナル面積、T2ケイ素原子として帰属されるシグナル面積およびT3ケイ素原子として帰属されるシグナル面積)の計算時にシランカップリング剤のシグナルも含めるものとする。
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法で用いるシランカップリング剤の含有量は、シリコーン樹脂Aおよびシリコーン樹脂Bの合計含有量100質量部、または、シリコーン樹脂A、シリコーン樹脂Bおよびシリコーン樹脂Cの合計含有量100質量部(樹脂分)に対して、好ましくは0.0001~1.0質量部であり、より好ましくは0.001~0.1質量部である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲よりも高いと、シランカップリング剤自身が光を吸収することにより、シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の透明性を低下させる場合がある。
(反応促進用触媒)
シリコーン樹脂組成物には、一般的に、酸性化合物、アルカリ性化合物、金属系化合物等の反応促進用触媒が添加される場合がある。本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法では、撹拌する工程において、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物に反応促進用触媒を添加していてもよい。
シリコーン樹脂組成物には、一般的に、酸性化合物、アルカリ性化合物、金属系化合物等の反応促進用触媒が添加される場合がある。本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法では、撹拌する工程において、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物に反応促進用触媒を添加していてもよい。
反応促進用触媒を添加することにより、撹拌する工程において、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物が1.03<Mwcom/Mwab<1.2を満たすまでの時間が短くなる。または、反応促進用触媒を添加することにより、反応促進用触媒を用いない場合と比べて、加熱撹拌する工程における加熱温度を低くすることができる。
反応促進用触媒を用いる場合、反応促進用触媒としては、シリコーン樹脂組成物の縮合反応を促進し得るものであれば種々の触媒を用いることができる。
シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bの官能基が、アルコキシ基や水酸基である場合は、加水分解縮合反応を促進するため、反応促進用触媒として、無機酸または有機酸を用いることができる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸を例示することができる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸を例示することができる。
また、反応促進用触媒として、アルカリ性の化合物を用いることも可能である。アルカリ性の化合物としては、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムを例示することができる。
また、反応促進用触媒の含有量は、シリコーン樹脂Aおよびシリコーン樹脂Bの合計含有量、または、シリコーン樹脂A、シリコーン樹脂Bおよびシリコーン樹脂Cの合計含有量(樹脂分)に対して、0.5質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以下であることがより好ましい。
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法において、反応促進用触媒として金属系触媒を用いる場合、金属系触媒の含有量は、0.05質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましく、0.001質量%以下であることが更に好ましい。
(その他の添加剤)
その他の添加剤としては、シリコーン樹脂A、シリコーン樹脂Bおよびシリコーン樹脂Cとは異なる、シリコーン樹脂、シリコーンオリゴマー、シリコーン化合物等が挙げられる。その他の添加剤の具体例としては、工業的に市販されている一般的な改質用シリコーン化合物が挙げられる。本実施形態のシリコーン樹脂組成物が当該改質用シリコーン化合物を含むことにより、シリコーン樹脂硬化物に柔軟性を付与することができる。改質用シリコーン化合物としては、例えば、R2SiO2/2(ここで、Rはアルキル基を表す。)を主鎖とするジアルキルシロキサン構造を持つポリマー、オリゴマー等が挙げられる。
その他の添加剤としては、シリコーン樹脂A、シリコーン樹脂Bおよびシリコーン樹脂Cとは異なる、シリコーン樹脂、シリコーンオリゴマー、シリコーン化合物等が挙げられる。その他の添加剤の具体例としては、工業的に市販されている一般的な改質用シリコーン化合物が挙げられる。本実施形態のシリコーン樹脂組成物が当該改質用シリコーン化合物を含むことにより、シリコーン樹脂硬化物に柔軟性を付与することができる。改質用シリコーン化合物としては、例えば、R2SiO2/2(ここで、Rはアルキル基を表す。)を主鎖とするジアルキルシロキサン構造を持つポリマー、オリゴマー等が挙げられる。
本実施形態の製造方法で製造するシリコーン樹脂組成物にシリコーン化合物が含まれる場合、シリコーン化合物に含まれるケイ素原子も29Si-NMRのシグナルとして検出される。そのため、本明細書においては、シリコーン樹脂組成物のシグナル面積(T1ケイ素原子として帰属されるシグナル面積、T2ケイ素原子として帰属されるシグナル面積およびT3ケイ素原子として帰属されるシグナル面積)の計算時にシリコーン化合物のシグナルも含めるものとする。
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法において、シリコーン化合物の使用量は、シリコーン樹脂Aおよびシリコーン樹脂Bの合計含有量100質量部、または、シリコーン樹脂A、シリコーン樹脂Bおよびシリコーン樹脂Cの合計含有量100質量部(樹脂分)に対して、好ましくは0.1~20質量部であり、より好ましくは0.5~10質量部である。シリコーン化合物の含有量が上記範囲よりも高いと、シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の透明性が損なわれる場合がある。
添加剤の他の例としては、例えば、シリコーン樹脂組成物の混合時に発生する気泡を抑制させるための消泡剤等が挙げられる。
(シリコーン樹脂組成物)
以上のようなシリコーン樹脂組成物の製造方法により、以下のシリコーン樹脂組成物を製造することができる。
以上のようなシリコーン樹脂組成物の製造方法により、以下のシリコーン樹脂組成物を製造することができる。
本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、下記シリコーン樹脂Aと下記シリコーン樹脂Bとを原料として用いたシリコーン樹脂組成物であって、GPC測定によって得られる、横軸を標準ポリスチレン換算の分子量、縦軸を示差屈折率検出器の検出強度とした分子量分布曲線に基づいて、下記方法で求めた評価値が25未満である。
シリコーン樹脂A:含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が60モル%以上90モル%以下であり、重量平均分子量が1500以上8000以下であるシリコーン樹脂。
シリコーン樹脂B:含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が30モル%以上60モル%未満であり、重量平均分子量が1500以上であるシリコーン樹脂。
(T体は、3個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を意味する。
T3体は、T体のうちT体が有する3個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合している構造単位を意味する。)
シリコーン樹脂B:含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が30モル%以上60モル%未満であり、重量平均分子量が1500以上であるシリコーン樹脂。
(T体は、3個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を意味する。
T3体は、T体のうちT体が有する3個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合している構造単位を意味する。)
(評価値の算出方法)
前記分子量分布曲線において、分子量が245から400の範囲に見られる強度0未満のピークのうち絶対値が最大のピークについて、ピークトップ強度が-1となるように前記分子量分布曲線の縦軸の値を規格化する。
規格化した前記分子量分布曲線と、規格化した前記分子量分布曲線において分子量が140である点と245である点の2点間を結ぶ1次式で表される直線(基準線)と、で囲まれた領域における規格化検出強度値の和を、評価値として求める。
(基準線と規格化した分子量分布曲線で囲まれた領域における規格化検出強度値とは、GPC測定のデータ取得時間間隔0.3秒に相当する分子量間隔で並んだ各分子量における基準線から前記規格化検出強度値を差し引いた値を意味する。)
前記分子量分布曲線において、分子量が245から400の範囲に見られる強度0未満のピークのうち絶対値が最大のピークについて、ピークトップ強度が-1となるように前記分子量分布曲線の縦軸の値を規格化する。
規格化した前記分子量分布曲線と、規格化した前記分子量分布曲線において分子量が140である点と245である点の2点間を結ぶ1次式で表される直線(基準線)と、で囲まれた領域における規格化検出強度値の和を、評価値として求める。
(基準線と規格化した分子量分布曲線で囲まれた領域における規格化検出強度値とは、GPC測定のデータ取得時間間隔0.3秒に相当する分子量間隔で並んだ各分子量における基準線から前記規格化検出強度値を差し引いた値を意味する。)
上記方法で求めた評価値は、シリコーン樹脂組成物に含まれる低分子量成分の含有量を評価するための指標となる値である。評価値が小さいほど、シリコーン樹脂組成物に含まれる低分子量成分が少ないと評価することができる。
本発明において上記評価値を求める際には、シリコーン樹脂組成物を下記条件でGPC測定し、得られた分子量分布曲線を用いる。分子量分布曲線は、GPC測定によって得られたクロマトグラムと、標準ポリスチレンを用いて予め求めたGPC溶出時間に対する標準ポリスチレンの分子量との関係を示す検量線と、を用いて求める。
<GPC測定条件>
装置 :東ソー社製 HLC-8220
カラム :TSKgel Multipore HXL-M×3+Guardcolumn-MP(XL)
流量 :1.0mL/分
検出条件 :RI(ポラリティー+)
濃度 :100mg+5mL(THF)
注入量 :100μL
カラム温度:40℃
溶離液 :THF(テトラヒドロフラン)
分子量標準:標準ポリスチレン
データ取得時間間隔:0.3秒
装置 :東ソー社製 HLC-8220
カラム :TSKgel Multipore HXL-M×3+Guardcolumn-MP(XL)
流量 :1.0mL/分
検出条件 :RI(ポラリティー+)
濃度 :100mg+5mL(THF)
注入量 :100μL
カラム温度:40℃
溶離液 :THF(テトラヒドロフラン)
分子量標準:標準ポリスチレン
データ取得時間間隔:0.3秒
シリコーン樹脂組成物について求めた分子量分布曲線において、分子量140から400の範囲には、シリコーン樹脂A,Bに含まれる低分子量成分が検出されると考えられる。このような低分子量成分は、シリコーン樹脂A,Bに含まれる低分子シリコーンであると考えられる。シリコーン樹脂組成物の技術分野において、このような原料由来の低分子量成分の含有量は微量であるが、本実施形態においては、微量に含まれる低分子量成分が上述の気泡の原因となり得る。そのため、発明者らは、上記低分子量成分の量に着目した。
発明者らの検討により、上述した本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法によって製造されたシリコーン樹脂組成物では、低分子量成分のうち分子量140から245の範囲の成分が低減していることが分かった。これは、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法において加熱撹拌や減圧を行うことにより、分子量140から245の範囲の低分子量成分が揮発し、除去されたためと考えられる。揮発しやすいことから、分子量140から245の範囲の低分子量成分は、上述の気泡の原因になりやすいと考えられる。
対して、発明者らの検討により、上述した本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法によって製造されたシリコーン樹脂組成物では、低分子量成分のうち分子量245から400の範囲の成分は、シリコーン樹脂組成物の製造方法における加熱撹拌や減圧を行っても減少しないことが分かった。
そこで、本実施形態においては、シリコーン樹脂組成物の製造方法によって低減する分子量140から245の範囲の低分子量成分の量を評価するため、上述の方法で求める評価値を規定した。発明者らの検討によれば、評価値が25未満であるシリコーン樹脂組成物は、得られる硬化物に気泡が混入しにくく、高品質な硬化物が得られることが分かった。
上述の評価値は、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下である。下限値は特に限定されないが、好ましくは0.5以上、より好ましくは1.0以上、さらに好ましくは1.5以上、特に好ましくは2.0以上である。評価値の下限値が上記範囲内であると、シリコーン樹脂組成物に低分子量成分が適度に含まれることにより、シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の柔軟性が向上し、熱衝撃耐性を高くできる。
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法により製造されるシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとを含む。また、得られるシリコーン樹脂組成物は、樹脂組成物が含有するケイ素原子が、T1ケイ素原子およびT2ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも1種のケイ素原子と、T3ケイ素原子とから実質的になり、T1ケイ素原子、T2ケイ素原子およびT3ケイ素原子の合計含有量に対する、T3ケイ素原子の含有量の割合が、50モル%以上99モル%以下であり、前記ケイ素原子に結合する側鎖が、炭素数1~3のアルキル基と、炭素数1または2のアルコキシ基とを含み、アルコキシ基のモル比が、アルキル基100に対して5以上である。
シリコーン樹脂組成物におけるT1ケイ素原子、T2ケイ素原子およびT3ケイ素原子は、上記シリコーン樹脂Aにおいて説明したものと同じである。
得られるシリコーン樹脂組成物において、前記ケイ素原子に結合する側鎖に含まれる水酸基のモル比は、前記アルキル基100に対して10以上であることが好ましい。
本実施形態の製造方法で製造されるシリコーン樹脂組成物は、高い熱衝撃耐性を示す硬化物の製造に有用である。このような硬化物は、UV透過性が高く、UV耐性(耐光性)が高いため、UV-LED用封止材として好適に利用することができる。
本明細書において、シリコーン樹脂硬化物の熱衝撃耐性が高いとは、シリコーン樹脂硬化物に、例えば、-30℃で30分間静置した後、85℃で30分間静置するという温度サイクルを100回繰り返す熱衝撃を与えた場合においても、シリコーン樹脂硬化物にクラックが発生しにくいことを意味する。
本明細書において、シリコーン樹脂硬化物のUV耐性が高いとは、シリコーン樹脂硬化物にUV光を照射した場合においても、シリコーン樹脂硬化物に、変色、クラック発生等の劣化が少ないことを意味する。ここで、UV光とは、波長250~400nm程度の光を意味する。
さらに、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法により製造されるシリコーン樹脂組成物は、硬化させたときに生じる脱離生成物の量が、シリコーン樹脂Aとシリコーン樹脂Bとの混合物を硬化させたときに生じる脱離生成物の量よりも少ない。そのため、得られる硬化物に表面凹凸が生じ難く、また硬化物の内部に気泡が混入しにくい。
したがって、以上のような構成のシリコーン樹脂組成物の製造方法によれば、高品質な硬化物を容易に製造可能となる。
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<GPC測定>
本実施例において、シリコーン樹脂及びシリコーン樹脂組成物の分子量測定については、GPC法を用いた。GPC測定用の溶液調整時、ディスポーザブルフィルターユニット(アドバンテック東洋株式会社製、DISMIC-25HP、孔径0.45μm)を用いて溶液中の不溶物を除去した。得られた調製溶液について、下記の条件で標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
測定条件は以下のとおりであった。
本実施例において、シリコーン樹脂及びシリコーン樹脂組成物の分子量測定については、GPC法を用いた。GPC測定用の溶液調整時、ディスポーザブルフィルターユニット(アドバンテック東洋株式会社製、DISMIC-25HP、孔径0.45μm)を用いて溶液中の不溶物を除去した。得られた調製溶液について、下記の条件で標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
測定条件は以下のとおりであった。
<GPC測定条件>
装置 :東ソー社製 HLC-8220
カラム :TSKgel Multipore HXL-M×3+Guardcolumn-MP(XL)
流量 :1.0mL/分
検出条件 :RI(ポラリティー+)
濃度 :100mg+5mL(THF)
注入量 :100μL
カラム温度:40℃
溶離液 :THF(テトラヒドロフラン)
分子量標準:標準ポリスチレン
データ取得時間間隔:0.3秒
装置 :東ソー社製 HLC-8220
カラム :TSKgel Multipore HXL-M×3+Guardcolumn-MP(XL)
流量 :1.0mL/分
検出条件 :RI(ポラリティー+)
濃度 :100mg+5mL(THF)
注入量 :100μL
カラム温度:40℃
溶離液 :THF(テトラヒドロフラン)
分子量標準:標準ポリスチレン
データ取得時間間隔:0.3秒
<低分子量成分の含有量の評価値の算出>
以下実施例、比較例にて得られたシリコーン樹脂組成物中に含まれる低分子量成分の含有量の評価値について、上記GPC測定条件において得られた分子量分布曲線を解析することで求めた。分子量分布曲線の横軸は、標準ポリスチレン換算の分子量、縦軸は示差屈折率検出器の検出強度を示す。
以下実施例、比較例にて得られたシリコーン樹脂組成物中に含まれる低分子量成分の含有量の評価値について、上記GPC測定条件において得られた分子量分布曲線を解析することで求めた。分子量分布曲線の横軸は、標準ポリスチレン換算の分子量、縦軸は示差屈折率検出器の検出強度を示す。
まず、得られた分子量分布曲線において、分子量が245から400の範囲に見られる強度0未満のピークのうち絶対値が最大のピークについて、ピークトップ強度が-1となるように分子量分布曲線の縦軸の値を規格化した。
次いで、規格化した分子量分布曲線と、規格化した分子量分布曲線において分子量が140である点と245である点の2点を結ぶ1次式で表される直線(基準線)と、で囲まれた領域における規格化検出強度値の和を求めた。ここで、基準線と規格化した分子量分布曲線とで囲まれた領域における規格化検出強度値とは、GPC測定のデータ取得時間間隔0.3秒に相当する分子量間隔で並んだ各分子量における基準線から前記規格化検出強度値を差し引いた値を意味する。得られた規格化検出強度値の和を評価値とした。
<シリコーン樹脂及びシリコーン樹脂組成物におけるケイ素原子の種類の特定及び置換基の存在比率の測定>
本実施例において、原料のシリコーン樹脂におけるケイ素原子の種類の特定、およびシリコーン樹脂における置換基の存在比率を測定するための手段としては、溶液1H-NMR法または溶液29Si-NMR法を用いた。
本実施例において、原料のシリコーン樹脂におけるケイ素原子の種類の特定、およびシリコーン樹脂における置換基の存在比率を測定するための手段としては、溶液1H-NMR法または溶液29Si-NMR法を用いた。
<溶液1H-NMR測定条件>
装置名 :JEOL RESONANCE社製 ECA-500
観測核 :1H
観測周波数 :500.16MHz
測定温度 :室温
測定溶媒 :DMSO-d6
パルス幅 :6.60μsec(45°)
パルス繰り返し時間:7.0sec
積算回数 :16回
試料濃度(試料/測定溶媒):300mg/0.6ml
装置名 :JEOL RESONANCE社製 ECA-500
観測核 :1H
観測周波数 :500.16MHz
測定温度 :室温
測定溶媒 :DMSO-d6
パルス幅 :6.60μsec(45°)
パルス繰り返し時間:7.0sec
積算回数 :16回
試料濃度(試料/測定溶媒):300mg/0.6ml
<溶液29Si-NMR測定条件>
装置名 :Agilent社製 400-MR
観測核 :29Si
観測周波数 :79.42MHz
測定温度 :室温
測定溶媒 :CDCl3
パルス幅 :8.40μsec(45°)
パルス繰り返し時間:15.0sec
積算回数 :4000回
試料濃度(試料/測定溶媒):300mg/0.6ml
装置名 :Agilent社製 400-MR
観測核 :29Si
観測周波数 :79.42MHz
測定温度 :室温
測定溶媒 :CDCl3
パルス幅 :8.40μsec(45°)
パルス繰り返し時間:15.0sec
積算回数 :4000回
試料濃度(試料/測定溶媒):300mg/0.6ml
<GC測定条件>
本明細書において、シリコーン樹脂組成物の有機溶媒の含有率は、ガスクロマトグラフィー(GC)法により測定した値を用いた。測定条件は以下のとおりであった。
本明細書において、シリコーン樹脂組成物の有機溶媒の含有率は、ガスクロマトグラフィー(GC)法により測定した値を用いた。測定条件は以下のとおりであった。
<GC測定条件>
装置 :Agilent社製 6890型
カラム :CP-PorabondQ(0.25mmφ×30m、0.25μm)
キャリアガス:ヘリウム
スプリット比:40:1
カラム温度 :50℃で5分保持、10℃/分で昇温、300℃で10分保持
注入口温度 :200℃
検出器 :FID
検出器温度 :250℃
IS試薬 :メチルイソブチルケトン
希釈溶媒 :γ-ブチロラクトン
装置 :Agilent社製 6890型
カラム :CP-PorabondQ(0.25mmφ×30m、0.25μm)
キャリアガス:ヘリウム
スプリット比:40:1
カラム温度 :50℃で5分保持、10℃/分で昇温、300℃で10分保持
注入口温度 :200℃
検出器 :FID
検出器温度 :250℃
IS試薬 :メチルイソブチルケトン
希釈溶媒 :γ-ブチロラクトン
(シリコーン樹脂)
シリコーン樹脂Aとして、上記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂1(上記一般式(1)中、R1=メチル基、R2=メトキシ基または水酸基)を用いた。シリコーン樹脂1の各構造単位の存在比率を、表1に示す。
シリコーン樹脂Aとして、上記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂1(上記一般式(1)中、R1=メチル基、R2=メトキシ基または水酸基)を用いた。シリコーン樹脂1の各構造単位の存在比率を、表1に示す。
シリコーン樹脂1の重量平均分子量を測定したところ、Mw=3100であった。
シリコーン樹脂Bとして、上記一般式(2)で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂2(上記一般式(2)中、R1=メチル基、R2=メトキシ基)を用いた。シリコーン樹脂2の各構造単位の存在比率を、表2に示す。
シリコーン樹脂2の重量平均分子量を測定したところ、Mw=5600であった。
シリコーン樹脂Cとして、信越化学工業社製のシリコーン樹脂3(商品名「KMP-701」、式:RSiO3/2におけるRがメチル基であり、シロキサン結合を生じ得る官能基として、メトキシ基および水酸基を有する。)を用いた。シリコーン樹脂3を5℃/分の昇温速度で室温から200℃まで昇温させ、200℃で5時間空気中で保持した際の質量減少率は、0.6%であった。
シリコーン樹脂3は、平均粒径3.5μm(カタログ値)、粒径分布1~6μm(カタログ値)のシリコーンレジンパウダーである。
シリコーン樹脂3は、平均粒径3.5μm(カタログ値)、粒径分布1~6μm(カタログ値)のシリコーンレジンパウダーである。
(実施例1)
15gのシリコーン樹脂2と、25gのシリコーン樹脂3とをロータリーエバポレータ用のガラス容器に加え、10hPaの減圧環境下、140℃で1時間加熱撹拌することで、白色透明な粘性のシリコーン樹脂4を得た。本操作は、上記実施形態における「第1工程」に該当する。
15gのシリコーン樹脂2と、25gのシリコーン樹脂3とをロータリーエバポレータ用のガラス容器に加え、10hPaの減圧環境下、140℃で1時間加熱撹拌することで、白色透明な粘性のシリコーン樹脂4を得た。本操作は、上記実施形態における「第1工程」に該当する。
得られた粘性のシリコーン樹脂4における有機溶媒の含有率は、検出下限以下であった。
得られたシリコーン樹脂4に10gのシリコーン樹脂1を加え、さらに10hPaの減圧環境下、140℃で1時間加熱撹拌して、実施例1のシリコーン樹脂組成物1を得た。シリコーン樹脂組成物1は、白色透明であった。本操作は、上記実施形態における「第2工程」に該当する。
15gのシリコーン樹脂2と、10gのシリコーン樹脂1とをTHFに溶解させた混合物について、上述のGPC測定により重量平均分子量(Mwab)を測定したところ、Mw=3900(n=2の平均値)であった。
また、シリコーン樹脂組成物1の重量平均分子量(Mwcom)を測定したところ、Mw=4200(n=2の平均値)であった。
すなわち、Mwcom/Mwab=1.08であった。
さらに、シリコーン樹脂組成物1について、重量平均分子量(Mwcom)測定時の分子量分布曲線から算出した低分子量成分含有量の評価値は、4.3であった。
また、シリコーン樹脂組成物1の重量平均分子量(Mwcom)を測定したところ、Mw=4200(n=2の平均値)であった。
すなわち、Mwcom/Mwab=1.08であった。
さらに、シリコーン樹脂組成物1について、重量平均分子量(Mwcom)測定時の分子量分布曲線から算出した低分子量成分含有量の評価値は、4.3であった。
(実施例2)
シリコーン樹脂2を15g、シリコーン樹脂3を20g用いたこと以外は実施例1と同様に第1工程を行い、粘性のシリコーン樹脂5を得た。
シリコーン樹脂2を15g、シリコーン樹脂3を20g用いたこと以外は実施例1と同様に第1工程を行い、粘性のシリコーン樹脂5を得た。
第1工程で得られた粘性のシリコーン樹脂5における有機溶媒の含有率は、検出下限以下であった。
シリコーン樹脂5、およびシリコーン樹脂1を15g用いたこと以外は実施例1と同様に第2工程を行い、実施例2のシリコーン樹脂組成物2を得た。
15gのシリコーン樹脂2と、15gのシリコーン樹脂1とをTHFに溶解させた混合物について、重量平均分子量(Mwab)を測定したところ、Mw=3700(n=2の平均値)であった。
また、シリコーン樹脂組成物2の重量平均分子量(Mwcom)を測定したところ、Mw=3900(n=2の平均値)であった。
すなわち、Mwcom/Mwab=1.05であった。
さらに、シリコーン樹脂組成物2について、重量平均分子量(Mwcom)測定時の分子量分布曲線から算出した低分子量成分含有量の評価値は、2.3であった。
また、シリコーン樹脂組成物2の重量平均分子量(Mwcom)を測定したところ、Mw=3900(n=2の平均値)であった。
すなわち、Mwcom/Mwab=1.05であった。
さらに、シリコーン樹脂組成物2について、重量平均分子量(Mwcom)測定時の分子量分布曲線から算出した低分子量成分含有量の評価値は、2.3であった。
(実施例3)
シリコーン樹脂2を17.5g、シリコーン樹脂3を25g用いたこと以外は実施例1と同様に第1工程を行い、粘性のシリコーン樹脂6を得た。
シリコーン樹脂2を17.5g、シリコーン樹脂3を25g用いたこと以外は実施例1と同様に第1工程を行い、粘性のシリコーン樹脂6を得た。
第1工程で得られた粘性のシリコーン樹脂6における有機溶媒の含有率は、検出下限以下であった。
シリコーン樹脂6、およびシリコーン樹脂1を7.5g用いたこと以外は実施例1と同様に第2工程を行い、実施例3のシリコーン樹脂組成物3を得た。
17.5gのシリコーン樹脂2と、7.5gのシリコーン樹脂1とをTHFに溶解させた混合物について、重量平均分子量(Mwab)を測定したところ、Mw=4200(n=2の平均値)であった。
また、シリコーン樹脂組成物3の重量平均分子量(Mwcom)を測定したところ、Mw=4500(n=2の平均値)であった。
すなわち、Mwcom/Mwab=1.07であった。
さらに、シリコーン樹脂組成物3について、重量平均分子量(Mwcom)測定時の分子量分布曲線から算出した低分子量成分含有量の評価値は、9.5であった。
また、シリコーン樹脂組成物3の重量平均分子量(Mwcom)を測定したところ、Mw=4500(n=2の平均値)であった。
すなわち、Mwcom/Mwab=1.07であった。
さらに、シリコーン樹脂組成物3について、重量平均分子量(Mwcom)測定時の分子量分布曲線から算出した低分子量成分含有量の評価値は、9.5であった。
(実施例4)
15gのシリコーン樹脂2と、10gのシリコーン樹脂1とをロータリーエバポレータ用のガラス容器に加え、10hPaの減圧環境下、140℃で1時間加熱撹拌することで、無色透明な実施例4のシリコーン樹脂組成物4を得た。
15gのシリコーン樹脂2と、10gのシリコーン樹脂1とをロータリーエバポレータ用のガラス容器に加え、10hPaの減圧環境下、140℃で1時間加熱撹拌することで、無色透明な実施例4のシリコーン樹脂組成物4を得た。
シリコーン樹脂組成物4における有機溶媒の含有率は、検出下限以下であった。
15gのシリコーン樹脂2と、10gのシリコーン樹脂1とをTHFに溶解させた混合物について、重量平均分子量(Mwab)を測定したところ、Mw=4000(n=2の平均値)であった。
また、シリコーン樹脂組成物4の重量平均分子量(Mwcom)を測定したところ、Mw=4200(n=2の平均値)であった。
すなわち、Mwcom/Mwab=1.05であった。
さらに、シリコーン樹脂組成物4について、重量平均分子量(Mwcom)測定時の分子量分布曲線から算出した低分子量成分含有量の評価値は、8.1であった。
また、シリコーン樹脂組成物4の重量平均分子量(Mwcom)を測定したところ、Mw=4200(n=2の平均値)であった。
すなわち、Mwcom/Mwab=1.05であった。
さらに、シリコーン樹脂組成物4について、重量平均分子量(Mwcom)測定時の分子量分布曲線から算出した低分子量成分含有量の評価値は、8.1であった。
(比較例1)
15gのシリコーン樹脂1と、5gのシリコーン樹脂2とをナスフラスコに入れ、100℃で3.5時間加熱撹拌することにより溶解させ、無色透明な比較例1のシリコーン樹脂組成物5を得た。
15gのシリコーン樹脂1と、5gのシリコーン樹脂2とをナスフラスコに入れ、100℃で3.5時間加熱撹拌することにより溶解させ、無色透明な比較例1のシリコーン樹脂組成物5を得た。
シリコーン樹脂組成物5における有機溶媒の含有率は、0.2質量%であった。
5gのシリコーン樹脂2と、15gのシリコーン樹脂1とをTHFに溶解させた混合物について、重量平均分子量(Mwab)を測定したところ、Mw=3300(n=2の平均値)であった。
また、シリコーン樹脂組成物5の重量平均分子量(Mwcom)を測定したところ、Mw=3400(n=2の平均値)であった。
すなわち、Mwcom/Mwab=1.03であった。
さらに、シリコーン樹脂組成物5について、重量平均分子量(Mwcom)測定時の分子量分布曲線から算出した低分子量成分含有量の評価値は、28であった。
また、シリコーン樹脂組成物5の重量平均分子量(Mwcom)を測定したところ、Mw=3400(n=2の平均値)であった。
すなわち、Mwcom/Mwab=1.03であった。
さらに、シリコーン樹脂組成物5について、重量平均分子量(Mwcom)測定時の分子量分布曲線から算出した低分子量成分含有量の評価値は、28であった。
(評価)
縦3.5mm×横3.5mmのLTCC基板(Low-temperature Co-fired Ceramics、低温同時焼成セラミックス、ヨコオ社製)上に、実施例1~4、比較例1のシリコーン樹脂組成物をそれぞれ適量ポッティング(滴下)した。
縦3.5mm×横3.5mmのLTCC基板(Low-temperature Co-fired Ceramics、低温同時焼成セラミックス、ヨコオ社製)上に、実施例1~4、比較例1のシリコーン樹脂組成物をそれぞれ適量ポッティング(滴下)した。
ポッティング時、シリコーン樹脂組成物1、2、3、6は、添加したシリコーン樹脂3によるチキソ性のため、ポッティング時に容易にレンズ状の凸曲面を形成することができた。一方、シリコーン樹脂組成物4と5では、厚くポッティングすることが困難であった。
その後、ポッティングされたシリコーン樹脂組成物を、140℃で10時間保温する硬化条件で硬化させ、シリコーン樹脂硬化物を得た。
得られたシリコーン樹脂硬化物については、デジタルマイクロスコープ(株式会社キーエンス製 VHX-2000)を用いて詳細に観察した。シリコーン樹脂硬化物の表面凹凸状態や、シリコーン樹脂硬化物中の気泡の有無について評価した。
シリコーン樹脂硬化物の表面が平滑であり、かつシリコーン樹脂硬化物中に直径10μm以上の気泡をまったく含まない場合を「合格」とした。
シリコーン樹脂硬化物の表面に凹凸が生じているか、またはシリコーン樹脂硬化物中に気泡を含んでいる場合は「不合格」とした。
シリコーン樹脂硬化物の表面に凹凸が生じているか、またはシリコーン樹脂硬化物中に気泡を含んでいる場合は「不合格」とした。
評価の結果、実施例1~4のシリコーン樹脂組成物1~4を硬化させたシリコーン樹脂硬化物は、表面に凹凸が見られず、またシリコーン樹脂硬化物の内部に気泡が認められなかった。
対して、比較例1のシリコーン樹脂組成物5を硬化させた硬化物は、表面に凹凸が生じ、硬化物の内部に気泡が残っていた。
図1は、実施例1のシリコーン樹脂組成物1を硬化させた硬化物の外観写真であり、図2は、比較例1のシリコーン樹脂組成物5を硬化させた硬化物の外観写真である。図からも明らかなように、図1の硬化物は図2の硬化物と比べ、中央の破線で囲んだ部分(図中、符号αで示す)に歪みが無く、表面凹凸がないことが分かる。
以上より、本発明が有用であることが分かった。
Claims (7)
- 下記シリコーン樹脂Aと下記シリコーン樹脂Bとを原料として用いたシリコーン樹脂組成物の製造方法であって、
下記シリコーン樹脂Aと下記シリコーン樹脂Bとの混合物を、下記式(A)を満たすまで撹拌する工程を有するシリコーン樹脂組成物の製造方法。
1.03<Mwcom/Mwab<1.2 …(A)
(式中、Mwabは、前記シリコーン樹脂Aと前記シリコーン樹脂Bとの混合物の重量平均分子量、Mwcomは、前記撹拌する工程により得られる生成物の重量平均分子量である。)
シリコーン樹脂A:含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が60モル%以上90モル%以下であり、重量平均分子量が1500以上8000以下であるシリコーン樹脂。
シリコーン樹脂B:含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が30モル%以上60モル%未満であり、重量平均分子量が1500以上であるシリコーン樹脂。
(ここで、T体は、3個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を意味する。
T3体は、T体のうちT体が有する3個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合している構造単位を意味する。) - 下記シリコーン樹脂Aと下記シリコーン樹脂Bとを原料として用いたシリコーン樹脂組成物の製造方法であって、
前記シリコーン樹脂Bを200hPa以下の減圧環境下で100℃以上に加熱しながら撹拌し、前記シリコーン樹脂Bが高分子量化したシリコーン樹脂B1を得る第1工程と、
前記シリコーン樹脂B1に前記シリコーン樹脂Aを加えて混合物とした後、前記混合物を200hPa以下の減圧環境下で100℃以上に加熱しながら撹拌する第2工程と、を有し、
前記第2工程では、下記式(A)を満たすまで前記混合物を撹拌するシリコーン樹脂組成物の製造方法。
1.03<Mwcom/Mwab<1.2 …(A)
(式中、Mwabは、前記シリコーン樹脂Aと前記シリコーン樹脂Bとの混合物の重量平均分子量、Mwcomは、前記第2工程により得られる生成物の重量平均分子量である。)
シリコーン樹脂A:含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が60モル%以上90モル%以下であり、重量平均分子量が1500以上8000以下であるシリコーン樹脂。
シリコーン樹脂B:含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が30モル%以上60モル%未満であり、重量平均分子量が1500以上であるシリコーン樹脂。
(ここで、T体は、3個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を意味する。
T3体は、T体のうちT体が有する3個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合している構造単位を意味する。) - 前記第1工程は、前記シリコーン樹脂Bと下記シリコーン樹脂Cとを200hPa以下の減圧環境下で100℃以上に加熱しながら撹拌し前記シリコーン樹脂B1を含むシリコーン樹脂Dを得る請求項2に記載のシリコーン樹脂組成物の製造方法。
シリコーン樹脂C:5℃/分の昇温速度で室温から200℃まで昇温させ、200℃で5時間空気中で保持した際の質量減少率が5%未満であるシリコーン樹脂。 - 前記原料において、前記シリコーン樹脂Aと前記シリコーン樹脂Bとの質量比は、[シリコーン樹脂A]:[シリコーン樹脂B]=10:90~60:40である請求項1から3のいずれか1項に記載のシリコーン樹脂組成物の製造方法。
(ここで、[シリコーン樹脂A]は前記シリコーン樹脂Aの質量を示し、[シリコーン樹脂B]は前記シリコーン樹脂Bの質量を示す。) - 前記撹拌する工程では、前記混合物を含む組成物を撹拌し、
前記組成物における有機溶媒の含有率は、1質量%以下である請求項1から4のいずれか1項に記載のシリコーン樹脂組成物の製造方法。 - 前記撹拌する工程では、前記混合物と反応促進用触媒とを含む組成物を撹拌する請求項1から5いずれか1項に記載のシリコーン樹脂組成物の製造方法。
- 下記シリコーン樹脂Aと下記シリコーン樹脂Bとを原料として用いたシリコーン樹脂組成物であって、
GPC測定によって得られる、横軸を標準ポリスチレン換算の分子量、縦軸を示差屈折率検出器の検出強度とする分子量分布曲線に基づいて、下記方法で求めた評価値が25未満となるシリコーン樹脂組成物。
シリコーン樹脂A:含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が60モル%以上90モル%以下であり、重量平均分子量が1500以上8000以下であるシリコーン樹脂。
シリコーン樹脂B:含有する構造単位が実質的にT体のみであり、T体のうちT3体の割合が30モル%以上60モル%未満であり、重量平均分子量が1500以上であるシリコーン樹脂。
(ここで、T体は、3個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を意味する。
T3体は、T体のうちT体が有する3個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合している構造単位を意味する。)
(方法)
前記分子量分布曲線において、分子量が245から400の範囲に見られる強度が0未満であるピークのうち絶対値が最大のピークについて、ピークトップ強度が-1となるように前記分子量分布曲線の縦軸の値を規格化する。規格化した前記分子量分布曲線と、規格化した前記分子量分布曲線において分子量が140である点と245である点の2点間を結ぶ1次式で表される直線(基準線)と、で囲まれた領域における規格化検出強度値の和を、前記評価値として求める。
(基準線と規格化した分子量分布曲線とで囲まれた領域における規格化検出強度値とは、GPC測定のデータ取得時間間隔0.3秒に相当する分子量間隔で並んだ各分子量における基準線から前記規格化検出強度値を差し引いた値を意味する。)
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