WO2017110621A1 - シリコーン樹脂組成物およびその使用 - Google Patents

シリコーン樹脂組成物およびその使用 Download PDF

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silicone resin
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structural unit
atom
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翔平 堀田
高島　正之
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a silicone resin composition and use thereof. More specifically, the present invention relates to a silicone resin composition, a cured silicone resin, a sealing material for semiconductor light emitting elements, a method for producing a cured silicone resin, and a method for producing a semiconductor light emitting device.
  • UV (ultraviolet) -LEDs have started to appear on the market. Quartz glass is generally used for sealing the UV-LED. However, quartz glass is expensive, and there is a problem that UV light extraction efficiency is low due to the refractive index. Therefore, it has been proposed to seal the UV-LED with a cured silicone resin.
  • Patent Document 1 describes that an ultraviolet transparent polysilsesquioxane glass having an absorption coefficient at a wavelength of 230 to 850 nm of 5 cm ⁇ 1 or less is used as a sealing material.
  • the thermal shock resistance may not be sufficient.
  • an object of the present invention is to provide a silicone resin composition useful for producing a cured silicone resin exhibiting high thermal shock resistance.
  • the present invention also provides a cured silicone resin having high thermal shock resistance, a sealing material for a semiconductor light emitting element comprising the cured silicone resin, a method for producing a cured silicone resin, and a method for producing a semiconductor light emitting device. The purpose is to provide.
  • the present invention provides the following [1] to [11].
  • a resin composition containing the following silicone resin B The silicon atom contained in the resin composition is substantially composed of at least one silicon atom selected from the group consisting of A1 silicon atom and A2 silicon atom and A3 silicon atom, and is composed of A1 silicon atom, A2 silicon atom and A3.
  • the ratio of the content of A3 silicon atoms to the total content of silicon atoms is 50 mol% or more and 99 mol% or less
  • the side chain bonded to the silicon atom includes an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms, and the molar ratio of the alkoxy groups is 5 or more with respect to the alkyl group 100. Silicone resin composition.
  • Silicone resin B The contained silicon atom is substantially composed of at least one silicon atom selected from the group consisting of A1 silicon atom and A2 silicon atom, and A3 silicon atom, Silicone in which the ratio of the content of A3 silicon atom to the total content of A1 silicon atom, A2 silicon atom and A3 silicon atom is 30 mol% or more and less than 60 mol%, and the weight average molecular weight is 1500 or more resin.
  • the A1 silicon atom means one oxygen atom (the oxygen atom is bonded to a silicon atom in another structural unit) and one R 1 in the structural unit represented by the following formula (A1).
  • a silicon atom bonded to two R 2 or a structural unit represented by the following formula (A1 ′) one bond (the bond is a silicon atom in another structural unit)
  • a silicon atom bonded to one R 1 and two R 2 (bonded to a bonded oxygen atom).
  • the A2 silicon atom means one oxygen atom (the oxygen atom is bonded to a silicon atom in another structural unit) and one bond in the structural unit represented by the following formula (A2).
  • the bond is bonded to an oxygen atom bonded to a silicon atom in another structural unit) and is a silicon atom bonded to one R 1 and one R 2 .
  • the A3 silicon atom is a structural unit represented by the following formula (A3): two oxygen atoms (the oxygen atom is bonded to a silicon atom in another structural unit), one bond (The bond is bonded to an oxygen atom bonded to a silicon atom in another structural unit) and a silicon atom bonded to one R 1 .
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 represents an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms or a hydroxyl group.
  • [2] The silicone resin composition according to [1], wherein a molar ratio of a hydroxyl group contained in a side chain bonded to the silicon atom is 10 or more with respect to the alkyl group 100.
  • Silicone resin A The silicon atom contained is substantially composed of at least one silicon atom selected from the group consisting of A1 silicon atom and A2 silicon atom, and A3 silicon atom, and is a total of A1 silicon atom, A2 silicon atom and A3 silicon atom.
  • the silicone resin whose ratio of content of A3 silicon atom with respect to content is 60 mol% or more and 90 mol% or less, and whose weight average molecular weight is 1500 or more and 8000 or less.
  • A1 silicon atom, A2 silicon atom and A3 silicon atom represent the same meaning as described above.
  • Silicone resin C A silicone resin having a mass reduction rate of less than 5% when heated from room temperature to 200 ° C. at a rate of 5 ° C./min and held in air at 200 ° C. for 5 hours.
  • silicone resin composition according to [4] wherein a ratio of the total content of the silicone resin A, the silicone resin B, the silicone resin C, and the solvent to the total amount of the silicone resin composition is 80% by mass or more. object.
  • the silicon atom contained is substantially composed of at least one silicon atom selected from the group consisting of A1 silicon atom and A2 silicon atom, and A3 silicon atom, and is a total of A1 silicon atom, A2 silicon atom and A3 silicon atom
  • the ratio of the content of the A3 silicon atom to the content is a cured silicone-based resin that is 50 mol% or more and 99 mol% or less, At least a part of the cured silicone resin has a Shore hardness measured in accordance with JIS K6253-3: 2012 of A70 or less, and a Shore measured in accordance with JIS K6253-3: 2012 after holding at 150 ° C. for 10 hours.
  • A1 silicon atom, A2 silicon atom and A3 silicon atom represent the same meaning as described above.
  • the sealing material for semiconductor light-emitting devices which consists of a silicone resin hardened
  • a method for manufacturing a semiconductor light emitting device comprising: Applying the silicone resin composition according to any one of [1] to [5] so as to cover a surface of the semiconductor light emitting device; A step of forming a sealing portion by curing the silicone resin composition under a curing condition of 50 ° C. or more and less than 200 ° C. so that the Shore hardness measured according to JIS K6253-3: 2012 is A70 or less.
  • [11] [10] The method for producing a semiconductor light-emitting device according to [10], wherein the curing condition is a temperature of 80 ° C to 180 ° C and a temperature of 1 hour to 15 hours.
  • a silicone resin composition useful for the production of a cured silicone resin exhibiting high thermal shock resistance can be provided.
  • a cured silicone resin exhibiting high thermal shock resistance a sealing material for a semiconductor light emitting element comprising the cured silicone resin, a method for producing a cured silicone resin, and a semiconductor light emitting device The manufacturing method of can be provided.
  • a resin composition containing the silicone resin B is substantially composed of at least one silicon atom selected from the group consisting of A1 silicon atom and A2 silicon atom and A3 silicon atom, and is composed of A1 silicon atom, A2 silicon atom and A3.
  • the ratio of the content of A3 silicon atoms to the total content of silicon atoms is 50 mol% or more and 99 mol% or less
  • the side chain bonded to the silicon atom includes an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms, and the molar ratio of the alkoxy groups is 5 or more with respect to the alkyl group 100. It is a silicone resin composition.
  • the A1 silicon atom is a silicon atom in the structural unit represented by the formula (A1) or a silicon atom in the structural unit represented by the formula (A1 ′).
  • the A2 silicon atom is a silicon atom in the structural unit represented by the formula (A2).
  • the A3 silicon atom is a silicon atom in the structural unit represented by the formula (A3).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 represents an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms or a hydroxyl group.
  • R 1 in the structural unit represented by the formula (A1), R 1 in the structural unit represented by the formula (A1 '), R 1 in the structural unit represented by the formula (A2), and, in the formula (A3) R 1 in the structural unit represented may be the same or different.
  • R 2 in the structural unit represented by the formula (A1), R 2 in the structural unit represented by the formula (A1 '), and, R 2 in the structural unit represented by the formula (A2) is a respectively identical Or different.
  • Two R 2 in the structural unit represented by the formula (A1) may be the same or different.
  • Two R 2 in the structural unit represented by the formula (A1 ′) may be the same or different.
  • the molar ratio of the hydroxyl group contained in the side chain bonded to the silicon atom is preferably 10 or more with respect to the alkyl group 100.
  • the silicone resin composition according to an embodiment of the present invention is useful for producing a cured silicone resin exhibiting high thermal shock resistance. Further, the cured silicone resin according to one embodiment of the present invention has high UV transmittance and high UV resistance (light resistance), and therefore can be suitably used as a sealing material for UV-LED.
  • the heat shock resistance of the cured silicone resin means that the cured silicone resin is allowed to stand at ⁇ 30 ° C. for 30 minutes and then at 85 ° C. for 30 minutes. Even when a thermal shock is repeated 100 times, it means that cracks are unlikely to occur in the cured silicone resin.
  • the high UV resistance of the cured silicone resin means that the cured silicone resin has little deterioration such as discoloration and cracking even when the cured silicone resin is irradiated with UV light.
  • the UV light means light having a wavelength of about 250 to 400 nm.
  • the silicone resin composition of the present embodiment may further contain the silicone resin A.
  • the structural unit represented by the formula (A1) and the structural unit represented by the formula (A1 ′) constitute the end of the organopolysiloxane chain.
  • the structural unit represented by the formula (A3) constitutes a branched chain structure composed of an organopolysiloxane chain. That is, the structural unit represented by the formula (A3) forms part of the network structure or the ring structure in the silicone resin B and the silicone resin A.
  • the silicon atoms contained in the silicone resin A and the silicone resin B are substantially composed of at least one silicon atom selected from the group consisting of A1 silicon atoms and A2 silicon atoms, and A3 silicon atoms.
  • “consisting essentially of at least one silicon atom selected from the group consisting of A1 silicon atom and A2 silicon atom and A3 silicon atom” means that the silicon atom contained in silicone resin A and silicone resin B Among these, 80 mol% or more means any one of A1 silicon atom, A2 silicon atom and A3 silicon atom, and 90 mol% or more is any one of A1 silicon atom, A2 silicon atom and A3 silicon atom. It is preferable that 95 mol% or more is any one of A1 silicon atom, A2 silicon atom, and A3 silicon atom.
  • the silicone resin can be synthesized using an organosilicon compound having a functional group capable of forming a siloxane bond, corresponding to each of the above-described structural units constituting the silicone resin.
  • the “functional group capable of generating a siloxane bond” include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group.
  • the organosilicon compound corresponding to the structural unit represented by the formula (A3) include organotrihalosilane and organotrialkoxysilane.
  • the silicone resin can be synthesized by reacting an organic silicon compound as a starting material at a ratio corresponding to the abundance ratio of each structural unit by a hydrolysis condensation method. The abundance ratio of A3 silicon atoms contained in the silicone resin can be adjusted by appropriately selecting an organic silicon compound that is a starting material.
  • the silicone resin synthesized in this way is commercially available as a silicone resin or the like.
  • the ratio of the content of A3 silicon atoms to the total content of A1 silicon atoms, A2 silicon atoms, and A3 silicon atoms is preferably 70 mol% or more and 85 mol% or less.
  • silicone resins such as silicone resins A to C
  • the type and abundance ratio of functional groups bonded to silicon atoms can be measured by, for example, nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR method).
  • NMR method nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • a strong magnetic field and a high-frequency radio wave are applied to the hydrogen nucleus or silicon nucleus in the silicone resin to resonate the nuclear magnetic moment in the nucleus.
  • the method for measuring hydrogen nuclei is called 1 H-NMR, and the method for measuring silicon nuclei is called 29 Si-NMR.
  • a solvent used for measurement of nuclear magnetic resonance spectroscopy NMR method
  • deuterated chloroform, deuterated dimethyl sulfoxide, deuterated methanol, deuterated acetone, deuterated water, etc. may be selected depending on the types of various functional groups in the silicone resin.
  • the ratio of the content of A3 silicon atoms is the signal area attributed as A1 silicon atoms, the signal area attributed as A2 silicon atoms, and the signal attributed as A3 silicon atoms, as determined in 29 Si-NMR measurement.
  • the area of the signal attributed as the A3 silicon atom can be obtained by dividing the total area with the area of the A3.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl group.
  • R 2 is an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms or a hydroxyl group. When R 2 is an alkoxy group, the alkoxy group is preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the silicone resin A preferably has an organopolysiloxane structure represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 represent the same meaning as described above.
  • p 1 , q 1 , a 1 and b 1 represent an arbitrary positive number.
  • the silicone resin A Since the silicone resin A has a high abundance ratio of A3 silicon atoms, by curing the silicone resin A, a cured silicone resin in which an organopolysiloxane chain is formed in a network shape is obtained.
  • the abundance ratio of A3 silicon atoms is higher than the above range (0.6 to 0.9), the thermal shock resistance of the cured silicone resin may be lowered, and the above range (0.6 to 0.00). 9) When it becomes lower, the UV resistance of the cured silicone resin may be lowered.
  • the silicone resin A is a silicone resin having an organopolysiloxane structure in which the abundance ratio of A3 silicon atoms in the above formula (1) is within the above range (0.6 to 0.9), a cured product of the silicone resin A Tend to have high UV resistance.
  • the number of A2 silicon atoms and A3 silicon atoms per molecule of silicone resin A can be adjusted by controlling the molecular weight of the resin having an organopolysiloxane structure represented by the above formula (1).
  • the sum of the number of A2 silicon atoms and the number of A3 silicon atoms per molecule of the silicone resin A is preferably 5 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silicone resin A is 1500 or more and 8000 or less. When the weight average molecular weight of the silicone resin A is too small, the UV resistance of the cured product of the silicone resin composition of the present embodiment tends to be low. When the weight average molecular weight of the silicone resin A is within the above range, a cured product with more excellent UV resistance can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the silicone resin A is preferably 2000 or more and 5000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silicone resin a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method can be generally used. Specifically, after dissolving the silicone resin in a soluble solvent, the resulting solution is passed along with the mobile phase solvent through a column using a filler having a large number of pores, and the molecular weight in the column. And the content of the separated molecular weight component is detected using a differential refractometer, UV meter, viscometer, light scattering detector or the like as a detector. GPC-dedicated devices are widely commercially available, and the weight average molecular weight (Mw) is generally measured by standard polystyrene conversion. The weight average molecular weight (Mw) in this specification means that measured by this standard polystyrene conversion.
  • the solvent used for dissolving the silicone resin is preferably the same solvent as the mobile phase solvent used for the GPC measurement.
  • the solvent include tetrahydrofuran, chloroform, toluene, xylene, dichloromethane, dichloroethane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like.
  • the column used for GPC measurement is commercially available, and an appropriate column may be used according to the assumed weight average molecular weight.
  • the silicone resin A can be synthesized using an organosilicon compound having a functional group capable of generating a siloxane bond corresponding to each of the above-described structural units constituting the silicone resin A as a starting material.
  • the “functional group capable of generating a siloxane bond” has the same meaning as described above.
  • the organosilicon compound corresponding to the structural unit represented by the formula (A3) include organotrihalosilanes and organotrialkoxylanes.
  • the silicone resin A can be synthesized by reacting such an organic silicon compound, which is a starting material, with a hydrolysis condensation method at a ratio corresponding to the abundance ratio of each structural unit.
  • the silicone resin synthesized in this way is commercially available as a silicone resin or the like.
  • the ratio of the content of A3 silicon atom to the total content of A1 silicon atom, A2 silicon atom and A3 silicon atom is preferably 35 mol% or more and 55 mol% or less, and 40 mol% or more and 50 mol% or less. More preferably.
  • the silicone resin B preferably has an organopolysiloxane structure represented by the following formula (2).
  • R 1 and R 2 represent the same meaning as described above.
  • p 2, q 2, r 2 , a 2 and b 2 represent arbitrary positive number.
  • the content ratio of A3 silicon atoms to the total content of A1 silicon atoms, A2 silicon atoms, and A3 silicon atoms is within the range of 0.3 or more and less than 0.6, and within the range of 0.35 to 0.55 Is preferable, and is more preferably within a range of 0.4 to 0.5.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silicone resin B is 1500 or more. As described later in Examples, when the weight average molecular weight of the silicone resin B is in the above range, the thermal shock resistance of the cured product of the silicone resin composition of the present embodiment tends to be improved.
  • the weight average molecular weight of the silicone resin B is preferably 1500 or more and 8000 or less, more preferably 1500 or more and 7000 or less, and further preferably 1500 or more and 6000 or less.
  • the number of A1 silicon atoms, A2 silicon atoms and A3 silicon atoms in one molecule of silicone resin B is adjusted by controlling the molecular weight of the resin having an organopolysiloxane structure represented by the above formula (2). Can do.
  • the sum of the number of A1 silicon atoms, the number of A2 silicon atoms and the number of A3 silicon atoms in one molecule of silicone resin B is preferably 5 or more.
  • the thermal shock resistance and adhesion between the cured product and the substrate or semiconductor light emitting element are further improved without damaging the high UV resistance of silicone resin A. Cured product can be obtained.
  • the silicone resin B can be synthesized using an organosilicon compound having a functional group capable of generating a siloxane bond corresponding to each of the structural units described above constituting the silicone resin B as a starting material.
  • the “functional group capable of generating a siloxane bond” has the same meaning as described above.
  • Examples of the organosilicon compound corresponding to the structural unit represented by the formula (A3) include organotrihalosilanes and organotrialkoxylanes.
  • Silicone resin B can be synthesized by reacting such an organic silicon compound, which is a starting material, with a hydrolysis condensation method at a ratio corresponding to the abundance ratio of each structural unit. The silicone resin synthesized in this way is commercially available as a silicone resin or the like.
  • the silicone resin composition of the present embodiment can be obtained by mixing the silicone resin A and the silicone resin B at an arbitrary ratio.
  • the ratio of the content of the silicone resin A to the total content of the silicone resin A and the silicone resin B (resin content) is preferably 5 to 95% by mass, and more preferably 30 to 90% by mass. More preferred.
  • the resin content of the silicone resin A is within the above range, a cured silicone resin having excellent thermal shock resistance and excellent UV resistance tends to be obtained.
  • the resin content is calculated based on the mass of the silicone resin, excluding the mass of the solvent.
  • the total content (resin content) of silicone resin A and silicone resin B contained in the silicone resin composition of the present embodiment is preferably 15% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. .
  • the mixing method of the silicone resin A and the silicone resin B is not particularly limited, and any known method that is usually performed when two or more kinds of polymers are mixed may be used.
  • the silicone resin A and the silicone resin B can be mixed by dissolving other resins as necessary in the same organic solvent.
  • organic solvent an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is preferable.
  • organic solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monoethyl hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, Ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monoethyl hexyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol Monobenzyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether,
  • the silicone resin composition of this embodiment may further contain a silicone resin C.
  • Silicone resin C is a silicone resin having a mass reduction rate of less than 5% when heated from room temperature to 200 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min and held in air at 200 ° C. for 5 hours.
  • the temperature raising step from room temperature to 200 ° C. at a temperature raising rate of 5 ° C./min is usually performed in air.
  • the silicone resin C has few unreacted functional groups and is thermally stable. For this reason, the silicone resin C is unlikely to deteriorate even when irradiated with UV light. Therefore, by blending the silicone resin C, the UV resistance of the cured silicone resin can be further improved.
  • the silicone resin C is not particularly limited as long as it is thermally stable. Specifically, a silicone resin having a fine particle structure called silicone rubber powder or silicone resin powder can be used.
  • a spherical silicone resin powder made of a polysilsesquioxane resin having a three-dimensional network structure in which a siloxane bond is represented by (RSiO 3/2 ) is preferable.
  • R is preferably a methyl group.
  • the average particle size of the silicone resin powder is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m, and more preferably 2 to 20 ⁇ m. Is more preferable.
  • the average particle diameter of the silicone resin powder is within the above range (0.1 to 50 ⁇ m)
  • peeling occurs at the interface between the cured silicone resin and the substrate, the cloudiness of the cured silicone resin, the cured silicone resin There is a tendency to easily suppress a decrease in light transmittance of an object.
  • the average particle diameter of the silicone resin powder can be measured by, for example, a particle size distribution measuring apparatus based on the measurement principle of “laser diffraction / scattering method”.
  • This method measures the particle size distribution of particles by utilizing the fact that when a particle is irradiated with a laser beam (monochromatic light), diffracted light and scattered light are emitted in various directions according to the size of the particle. It is a technique, and the average particle diameter can be obtained from the distribution state of diffracted light and scattered light.
  • Devices using the “laser diffraction / scattering method” as a measurement principle are commercially available from many manufacturers.
  • the silicone resin composition of the present embodiment is a silicone resin composition liquid containing a silicone resin A, a silicone resin B, a silicone resin C, and a solvent for dissolving or dispersing these silicone resins
  • the total content of silicone resin A, silicone resin B, silicone resin C and solvent contained therein is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the content (resin content) of the silicone resin C with respect to the total content of the silicone resin A, the silicone resin B, and the silicone resin C is preferably 20 to 90% by mass, and preferably 40 to 80% by mass. It is more preferable that When the resin content of the silicone resin C is within the above range, a cured silicone resin having a good balance between thermal shock resistance and UV resistance tends to be obtained.
  • the silicone resin composition of this embodiment may contain a silane coupling agent, a curing catalyst, and other additives.
  • silane coupling agent has an effect of improving the adhesion between the cured silicone resin and the semiconductor light emitting device or the substrate.
  • the silane coupling agent has at least one group selected from the group consisting of vinyl group, epoxy group, styryl group, methacryl group, acrylic group, amino group, ureido group, mercapto group, sulfide group and isocyanate group.
  • a silane coupling agent is preferable, and a silane coupling agent having an epoxy group or a mercapto group is more preferable.
  • silane coupling agent examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycol. Sidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like.
  • silicon atoms contained in the silane coupling agent are also detected as 29 Si-NMR signals. Therefore, in the present specification, when calculating the signal area of the silicone resin composition (signal area attributed as A1 silicon atom, signal area attributed as A2 silicon atom and signal area attributed as A3 silicon atom) Coupling agent signals should also be included.
  • the content of the silane coupling agent in the silicone resin composition of the present embodiment is 100 parts by mass of the total content of the silicone resin A and the silicone resin B, or the total content of the silicone resin A, the silicone resin B, and the silicone resin C.
  • the amount is preferably 0.0001 to 1.0 part by mass, more preferably 0.001 to 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass (resin content).
  • the silane coupling agent itself may absorb light, thereby decreasing the transparency of the cured silicone resin.
  • the silane coupling agent may be used by mixing with the silicone resin composition of the present embodiment.
  • a silane coupling agent may be previously applied to the surface of the semiconductor light emitting element or the substrate by coating or dipping treatment, and then the silicone resin composition of the present embodiment may be formed by potting or the like and cured.
  • a curing catalyst such as an acidic compound, an alkaline compound, or a metal compound may be added to the silicone resin composition.
  • the silicone resin composition of the present embodiment preferably does not contain a curing catalyst, but when it contains a curing catalyst, the curing catalyst is preferably an acidic compound or an alkaline compound.
  • the content of the curing catalyst is 0.5% relative to the total content of the silicone resin A and the silicone resin B or the total content (resin content) of the silicone resin A, the silicone resin B, and the silicone resin C.
  • the content is preferably at most mass%, more preferably at most 0.05 mass%.
  • the silicone resin composition of this embodiment contains a metal catalyst as a curing catalyst
  • the content of the metal catalyst is preferably 0.05% by mass or less, and 0.01% by mass or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 0.001 mass% or less.
  • additives examples include silicone resins, silicone oligomers, and silicone compounds that are different from silicone resin A, silicone resin B, and silicone resin C. Specific examples of other additives include general modifying silicone compounds that are commercially available. When the silicone resin composition of the present embodiment contains the modifying silicone compound, flexibility can be imparted to the cured silicone resin. Examples of the modifying silicone compound include polymers and oligomers having a dialkylsiloxane structure whose main chain is R 2 SiO 2/2 (where R represents an alkyl group).
  • silicone is calculated when calculating the signal area of the silicone resin composition (signal area attributed as A1 silicon atom, signal area attributed as A2 silicon atom and signal area attributed as A3 silicon atom). Compound signals should also be included.
  • the silicone compound content in the silicone resin composition of the present embodiment is 100 parts by mass of the total content of the silicone resin A and the silicone resin B, or the total content of the silicone resin A, the silicone resin B, and the silicone resin C is 100 masses.
  • the amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to parts (resin content). If the content of the silicone compound is higher than the above range, the transparency of the cured silicone resin may be impaired.
  • additives include, for example, an antifoaming agent for suppressing bubbles generated when the silicone resin composition is mixed.
  • the silicon atom contained is substantially composed of at least one silicon atom selected from the group consisting of A1 silicon atom and A2 silicon atom, and A3 silicon atom, and is a total of A1 silicon atom, A2 silicon atom and A3 silicon atom
  • the ratio of the content of the A3 silicon atom to the content is a cured silicone-based resin that is 50 mol% or more and 99 mol% or less, At least a part of the cured silicone resin has a Shore hardness measured in accordance with JIS K6253-3: 2012 of A70 or less, and a Shore measured in accordance with JIS K6253-3: 2012 after holding at 150 ° C. for 10 hours. It is a silicone resin cured product having a hardness of D40 or more.
  • the cured silicone resin of this embodiment is a semi-cured product of the above-described silicone resin composition. That is, at least a part of the cured silicone resin of the present embodiment is a cured silicone resin that has a Shore hardness of A70 or less measured according to JIS K6253-3: 2012 and is 10 hours before at 150 ° C. is there.
  • semi-cured means a state in which it is not completely cured. In other words, the cured silicone resin of the present embodiment is further kept at a temperature of 150 ° C. for 10 hours, so that the curing reaction stopped on the way further proceeds.
  • the semi-cured state region may be part or all.
  • the cured silicone resin of the present embodiment has a semi-cured region having a Shore hardness measured according to JIS K6253-3: 2012 of A70 or less.
  • the curing reaction further proceeds by keeping the temperature at 150 ° C. for 10 hours, and the Shore hardness measured according to JIS K6253-3: 2012 becomes D40 or more.
  • the cured silicone resin of the present embodiment exhibits flexibility (stress relaxation) when at least a part is in a semi-cured state. Therefore, as will be described later in Examples, the cured silicone resin of the present embodiment is remarkably excellent in thermal shock resistance.
  • the silicone resin composition in which the ratio of the content of A3 silicon atoms to the total content of A1 silicon atoms, A2 silicon atoms, and A3 silicon atoms is less than 50 mol% is semi-cured so that the Shore hardness is A70 or less. In some cases, an arbitrary shape cannot be maintained. Therefore, when such a silicone resin composition is used in the manufacture of a semiconductor light emitting device as described later, the surface of the semiconductor light emitting element cannot be sufficiently covered or the desired shape of the semiconductor light emitting device cannot be obtained. There is a case.
  • the silicone resin composition does not contain the silicone resin B, or when the molar ratio of the alkoxy group is less than 5 with respect to the alkyl group 100 in the side chain bonded to the silicon atom constituting the silicone resin composition, In some cases, the resin cured product lacks flexibility and has a low thermal shock resistance.
  • One embodiment of the present invention A method for producing a cured silicone resin having a Shore hardness of A70 or less measured according to JIS K6253-3: 2012, comprising a step of curing the above-described silicone resin composition under curing conditions of 50 ° C. or higher and lower than 200 ° C. is there.
  • the semi-cured silicone resin cured product described above can be produced by the production method of the present embodiment.
  • the semi-cured silicone resin cured product has flexibility and high thermal shock resistance.
  • the silicone resin composition of the present embodiment preferably does not contain a curing catalyst.
  • the curing temperature is preferably 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and more preferably 125 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the curing time is preferably 1 hour or more and 15 hours or less, and more preferably 5 hours or more and 12 hours or less.
  • the cured silicone resin obtained by the production method of the present embodiment has high thermal shock resistance and excellent UV resistance, and is therefore useful as a sealing material for UV-LEDs, photodiodes, CCDs, CMOSs, etc. In particular, it is useful as a sealing material for UV-LED.
  • One embodiment of the present invention A substrate, a semiconductor light emitting element disposed on the substrate, and a sealing portion provided so as to cover a surface of the semiconductor light emitting element, the semiconductor light emitting element being enclosed and sealed by the substrate and the sealing portion
  • a method for manufacturing a semiconductor light emitting device comprising: Applying the silicone resin composition of the present embodiment so as to cover the surface of the semiconductor light emitting device; A step of forming a sealing portion by curing the silicone resin composition under a curing condition of 50 ° C. or more and less than 200 ° C. so that the Shore hardness measured according to JIS K6253-3: 2012 is A70 or less.
  • a method for manufacturing a semiconductor light emitting device comprising: Applying the silicone resin composition of the present embodiment so as to cover the surface of the semiconductor light emitting device; A step of forming a sealing portion by curing the silicone resin composition under a curing condition of 50 ° C. or more and less than 200 ° C. so that the Shore hardness measured according to JIS K6253-3
  • the above-mentioned curing conditions are preferably conditions of keeping the temperature at 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower for 1 hour or longer and 15 hours or shorter.
  • the silicone-based resin composition is cured under the above-described conditions, thereby sealing with a semi-cured silicone-based resin cured product.
  • a semiconductor light emitting device including the manufactured semiconductor light emitting element can be manufactured.
  • the cured silicone resin has high thermal shock resistance and excellent UV resistance. For this reason, the semiconductor light emitting device in which the semiconductor light emitting element is sealed with the cured silicone resin is not easily cracked or peeled off at the interface between the cured silicone resin and the substrate.
  • it has the advantage that the luminance of the UV light emitted from the element does not easily decrease with time.
  • the means for measuring the types of silicon atoms and the abundance ratio of substituents in the silicone resin composition include solution 1 H-NMR method, solution 29 Si-NMR method or solid 29 Si-NMR method.
  • the GPC method was used for the molecular weight measurement of the silicone resin. Each measurement condition was as follows.
  • the molar ratio of methyl group, methoxy group and hydroxyl group bonded to silicon atoms present in the silicone resin composition was determined by solution 1 H-NMR or solid 13 C-NMR measurement.
  • the conditions in each measurement method were as follows.
  • the molar ratio of methyl groups, methoxy groups, and hydroxyl groups present in the silicone resin composition is measured.
  • the silicone resin not dissolved in the solvent is measured by solid 13 C-NMR in advance, or the silicone resin composition is centrifuged or filtered, and the silicone resin not dissolved in the solvent is taken out, and the silicone resin not dissolved in the solvent is removed. Measured by solid state 13 C-NMR. Thereafter, the molar ratio of methyl groups, methoxy groups and hydroxyl groups present in the silicone resin composition was determined by adding together with the solid 13 C-NMR measurement values of other silicone resins dissolved in the solvent.
  • a peak derived from an alkoxy group such as a methoxy group is detected during a chemical shift of 3.0 ppm to 4.0 ppm, but a peak derived from the structure of the solvent component, silanol A group peak or the like is also detected as a similar chemical shift, and a plurality of peaks may overlap.
  • the process of identifying and subtracting the solvent peak by separately performing NMR measurement of the solvent alone, the process of separating the peak of the alkoxy group and the silanol group by changing the measurement environment temperature, etc. are generally performed. ing. Also in this example, the molar ratio of the methoxy group alone was determined by performing such general treatment.
  • the abundance ratio of each structural unit of the silicone resin 2 is shown in Table 2.
  • the silicone resin composition of Production Example 1 was prepared by mixing 42 g of the silicone resin 1 as the silicone resin A, 28 g of the silicone resin 2 as the silicone resin B, and 30 g of propyl acetate as the solvent.
  • silicone resin C a silicone resin manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (trade name “KMP-701”, R: RSiO 3/2 in the formula: RSiO 3/2 is a methyl group, and a methoxy group and a hydroxyl group are used as functional groups capable of forming a siloxane bond. Used).
  • KMP-701 was heated from room temperature to 200 ° C. at a rate of 5 ° C./min and held in air at 200 ° C. for 5 hours, the mass reduction rate was 0.6%.
  • the molar ratio of methyl groups, methoxy groups and hydroxyl groups bonded to silicon atoms present in the silicone resin composition of Production Example 2 was measured by solution 1 H-NMR and solid 13 C-NMR.
  • the methoxy group was 12.5 and the hydroxyl group was 15.8 with respect to the methyl group 100.
  • the solution 1 H-NMR measurement temperature was room temperature, and the measurement solvent was DMSO-d 6 .
  • the obtained lower layer side reaction liquid was dried at 60 ° C. for 2 hours in air, and then dried at 40 ° C. for 2 hours under vacuum, thereby obtaining a silicone resin composition of Production Example 3.
  • the content of A3 silicon atoms was 58.7 mol% with respect to the total content of A1 silicon atoms, A2 silicon atoms, and A3 silicon atoms.
  • the molar ratio of methyl group, methoxy group and hydroxyl group bonded to the silicon atom present in the silicone resin composition of Production Example 3 was measured by solution 1 H-NMR.
  • the hydroxyl group was 36.4 with respect to the methyl group 100.
  • the solution 1 H-NMR measurement temperature was 60 ° C.
  • the measurement solvent was DMSO-d 6 .
  • the ratio of the content of A3 silicon atom to the total content of A1 silicon atom, A2 silicon atom and A3 silicon atom is less than 30 mol%, and the weight average molecular weight exceeds 8000, It was a silicone resin of 15000 or less.
  • the molar ratio of methyl group, methoxy group and hydroxyl group bonded to the silicon atom present in the silicone resin composition of Production Example 4 was measured by solution 1 H-NMR. As a result, the methoxy group was 16.1 with respect to the methyl group 100. The hydroxyl group was 23.1 with respect to the methyl group 100. At that time, the solvent for 1 H-NMR measurement was DMSO-d 6 .
  • Example 1 Manufacture of cured silicone resin
  • An appropriate amount of the silicone resin composition of Production Example 1 was potted (dropped) on an LTCC substrate (Low-temperature Co-fired Ceramics, manufactured by Yokoo Co., Ltd.) having a length of 3.5 mm and a width of 3.5 mm. Thereafter, the potted silicone resin composition was cured under curing conditions of keeping at 150 ° C. for 10 hours to obtain a cured silicone resin of Example 1.
  • LTCC substrate Low-temperature Co-fired Ceramics, manufactured by Yokoo Co., Ltd.
  • the Shore hardness of the cured silicone resin of Example 1 As a result of measuring the Shore hardness of the cured silicone resin of Example 1, it was A55. Thereafter, the cured silicone resin of Example 1 was further kept at 150 ° C. for 10 hours (insulation treatment), and the Shore hardness was measured again. As a result, it was D67. That is, the Shore hardness was higher by the heat treatment than before the heat treatment. This result shows that the silicone-based resin cured product of Example 1 was in a semi-cured state. The Shore hardness was measured according to JIS K6253-3: 2012.
  • Example 2 Manufacture of cured silicone resin
  • a cured silicone resin of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicone resin composition of Production Example 2 was used and the curing conditions were maintained at 125 ° C. for 10 hours.
  • the Shore hardness of the cured silicone resin of Example 2 As a result of measuring the Shore hardness of the cured silicone resin of Example 2, it was A33. After that, the cured silicone resin of Example 2 was further kept at 150 ° C. for 10 hours (insulation treatment), and the Shore hardness was measured again. As a result, it was D57. That is, the Shore hardness was higher by the heat treatment than before the heat treatment. This result shows that the silicone resin cured product of Example 2 was in a semi-cured state. The Shore hardness was measured according to JIS K6253-3: 2012.
  • Comparative Example 1 Manufacture of cured silicone resin
  • a cured silicone resin of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicone resin composition of Production Example 3 was used and the curing conditions were maintained at 160 ° C. for 24 hours. Since the silicone resin cured product of Comparative Example 1 was crushed during the Shore hardness measurement, the Shore hardness could not be measured. In addition, the cured silicone resin of Comparative Example 1 had cracks. Therefore, it was found that the cured silicone resin of Comparative Example 1 was brittle in strength.
  • Comparative Example 2 Manufacture of cured silicone resin
  • a cured silicone resin of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that the silicone resin composition of Production Example 4 was used. Since the silicone resin cured product of Comparative Example 2 was crushed during the Shore hardness measurement, the Shore hardness could not be measured. In addition, the cured silicone resin of Comparative Example 2 had cracks. Therefore, it was found that the cured silicone resin of Comparative Example 2 was brittle in strength.
  • Comparative Example 3 Manufacture of cured silicone resin
  • a cured silicone resin of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicone resin composition of Production Example 1 was used and the curing conditions were maintained at 200 ° C. for 10 hours.
  • the cured silicone resin of Comparative Example 3 had cracks when cured.
  • Thermal shock resistance was applied to the cured silicone resin of Examples and Comparative Examples by repeating a thermal cycle of 100 times of standing at ⁇ 30 ° C. for 30 minutes and then standing at 85 ° C. for 30 minutes. evaluated.
  • the results of the thermal shock test are shown in Table 4. From the result of the thermal shock test, it was found that the cured silicone resin of the example exhibited high thermal shock resistance.
  • a silicone resin composition useful for the production of a cured silicone resin exhibiting high thermal shock resistance can be provided.
  • a cured silicone resin exhibiting high thermal shock resistance a sealing material for a semiconductor light emitting element comprising the cured silicone resin, a method for producing a cured silicone resin, and a semiconductor light emitting device The manufacturing method of can be provided.

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Abstract

高い熱衝撃耐性を示すシリコーン系樹脂硬化物の製造に有用なシリコーン樹脂組成物を提供する。　シリコーン樹脂を含む樹脂組成物であって、　樹脂組成物が含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子およびＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、５０モル％以上９９モル％以下であり、前記ケイ素原子に結合する側鎖が、炭素数１～３のアルキル基と、炭素数１または２のアルコキシ基とを含み、アルコキシ基のモル比が、アルキル基１００に対して５以上である、シリコーン樹脂組成物。

Description

シリコーン樹脂組成物およびその使用
　本発明は、シリコーン樹脂組成物およびその使用に関する。より詳細には、本発明は、シリコーン樹脂組成物、シリコーン系樹脂硬化物、半導体発光素子用封止材、シリコーン系樹脂硬化物の製造方法、および、半導体発光装置の製造方法に関する。
　近年、ＵＶ（紫外）－ＬＥＤが市場に出回り始めている。ＵＶ－ＬＥＤの封止には石英ガラスが一般的に用いられている。しかしながら、石英ガラスは高価であり、また、屈折率の関係からＵＶ光の取出し効率が低いという問題があった。そこで、ＵＶ－ＬＥＤを、シリコーン系樹脂硬化物で封止することが提案されている。
　例えば、特許文献１には、波長２３０～８５０ｎｍの吸収係数が５ｃｍ－１以下である紫外透明ポリシルセスキオキサンガラスを封止材に用いることが記載されている。
特開２０１３－２５３２２３号公報
　しかしながら、上記のシリコーン系樹脂硬化物をＵＶ－ＬＥＤの封止材に用いた場合、熱衝撃耐性が十分でない場合があった。
　そこで、本発明は、高い熱衝撃耐性を示すシリコーン系樹脂硬化物の製造に有用なシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、高い熱衝撃耐性を示すシリコーン系樹脂硬化物、当該シリコーン系樹脂硬化物からなる半導体発光素子用封止材、シリコーン系樹脂硬化物の製造方法、および、半導体発光装置の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［１１］を提供する。
［１］
　下記シリコーン樹脂Ｂを含む樹脂組成物であって、
　樹脂組成物が含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子およびＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、５０モル％以上９９モル％以下であり、
　前記ケイ素原子に結合する側鎖が、炭素数１～３のアルキル基と、炭素数１または２のアルコキシ基とを含み、アルコキシ基のモル比が、アルキル基１００に対して５以上である、シリコーン樹脂組成物。

　シリコーン樹脂Ｂ：
　含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子およびＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、
　Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、３０モル％以上６０モル％未満であり、且つ、重量平均分子量が１５００以上である、シリコーン樹脂。

［ここで、
　Ａ１ケイ素原子とは、下記式（Ａ１）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個のＲ１および２個のＲ２と結合しているケイ素原子、または、下記式（Ａ１’）で表される構造単位において、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１および２個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
　Ａ２ケイ素原子とは、下記式（Ａ２）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１および１個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
　Ａ３ケイ素原子とは、下記式（Ａ３）で表される構造単位において、２個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）および１個のＲ１と結合しているケイ素原子である。
　Ｒ１は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１若しくは２のアルコキシ基または水酸基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［２］
　前記ケイ素原子に結合する側鎖に含まれる水酸基のモル比が、前記アルキル基１００に対して１０以上である、［１］に記載のシリコーン樹脂組成物。
［３］
　下記シリコーン樹脂Ａを更に含む、［１］または［２］に記載のシリコーン樹脂組成物。

　シリコーン樹脂Ａ：
　含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子およびＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、６０モル％以上９０モル％以下であり、且つ、重量平均分子量が１５００以上８０００以下である、シリコーン樹脂。

［ここで、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子は、上述したものと同じ意味を表す。］
［４］
　下記シリコーン樹脂Ｃを更に含む、［１］～［３］のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。

　シリコーン樹脂Ｃ：
　５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間空気中で保持した際の質量減少率が５％未満である、シリコーン樹脂。
［５］
　溶媒を更に含み、
　シリコーン樹脂組成物の全体量に対する、前記シリコーン樹脂Ａ、前記シリコーン樹脂Ｂ、前記シリコーン樹脂Ｃおよび前記溶媒の合計含有量の割合が、８０質量％以上である、［４］に記載のシリコーン樹脂組成物。
［６］
　含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子およびＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、５０モル％以上９９モル％以下であるシリコーン系樹脂硬化物であって、
　前記シリコーン系樹脂硬化物の少なくとも一部は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に従って測定されるショア硬度がＡ７０以下であり、且つ、１５０℃で１０時間保温後にＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に従って測定されるショア硬度がＤ４０以上である、シリコーン系樹脂硬化物。

［ここで、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子は、上述したものと同じ意味を表す。］
［７］
　［６］に記載のシリコーン系樹脂硬化物からなる半導体発光素子用封止材。
［８］
　［１］～［５］のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物を、５０℃以上２００℃未満の硬化条件で硬化させる工程を含む、
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に従って測定されるショア硬度がＡ７０以下であるシリコーン系樹脂硬化物の製造方法。
［９］
　前記硬化条件が、８０℃以上１８０℃以下で、１時間以上１５時間以下保温する条件である、［８］に記載のシリコーン系樹脂硬化物の製造方法。
［１０］
　基板と、基板上に配置された半導体発光素子と、半導体発光素子の表面を覆って設けられた封止部とを備え、半導体発光素子が、基板と封止部とによって囲まれて封止されている半導体発光装置の製造方法であって、
　半導体発光素子の表面を覆うように、［１］～［５］のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物を塗布する工程と、
　シリコーン樹脂組成物を、５０℃以上２００℃未満の硬化条件で、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に従って測定されるショア硬度がＡ７０以下となるように硬化することにより、封止部を形成する工程と
　を含む、半導体発光装置の製造方法。
［１１］
　前記硬化条件が、８０℃以上１８０℃以下で、１時間以上１５時間以下保温する条件である、［１０］に記載の半導体発光装置の製造方法。
　本発明によれば、高い熱衝撃耐性を示すシリコーン系樹脂硬化物の製造に有用なシリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、高い熱衝撃耐性を示すシリコーン系樹脂硬化物、当該シリコーン系樹脂硬化物からなる半導体発光素子用封止材、シリコーン系樹脂硬化物の製造方法、および、半導体発光装置の製造方法を提供することができる。
［シリコーン樹脂組成物］
　本発明の１実施形態は、
　上記シリコーン樹脂Ｂを含む樹脂組成物であって、
　樹脂組成物が含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子およびＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、５０モル％以上９９モル％以下であり、
　前記ケイ素原子に結合する側鎖が、炭素数１～３のアルキル基と、炭素数１または２のアルコキシ基とを含み、アルコキシ基のモル比が、アルキル基１００に対して５以上である、シリコーン樹脂組成物である。
　上記のとおり、
　Ａ１ケイ素原子は、式（Ａ１）で表される構造単位におけるケイ素原子または式（Ａ１’）で表される構造単位におけるケイ素原子である。Ａ２ケイ素原子は、式（Ａ２）で表される構造単位におけるケイ素原子である。Ａ３ケイ素原子は、式（Ａ３）で表される構造単位におけるケイ素原子である。Ｒ１は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１若しくは２のアルコキシ基または水酸基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ａ１）で表される構造単位におけるＲ１、式（Ａ１’）で表される構造単位におけるＲ１、式（Ａ２）で表される構造単位におけるＲ１、および、式（Ａ３）で表される構造単位におけるＲ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ａ１）で表される構造単位におけるＲ２、式（Ａ１’）で表される構造単位におけるＲ２、および、式（Ａ２）で表される構造単位におけるＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ａ１）で表される構造単位における２つのＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。式（Ａ１’）で表される構造単位における２つのＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。
　本実施形態において、前記ケイ素原子に結合する側鎖に含まれる水酸基のモル比は、前記アルキル基１００に対して１０以上であることが好ましい。
　後述するように、本発明の１実施形態であるシリコーン樹脂組成物は、高い熱衝撃耐性を示すシリコーン系樹脂硬化物の製造に有用である。また、本発明の１実施形態であるシリコーン系樹脂硬化物は、ＵＶ透過性が高く、ＵＶ耐性（耐光性）が高いため、ＵＶ－ＬＥＤ用封止材として好適に利用することができる。
　本明細書において、シリコーン系樹脂硬化物の熱衝撃耐性が高いとは、シリコーン系樹脂硬化物に、例えば、－３０℃で３０分間静置した後、８５℃で３０分間静置するという温度サイクルを１００回繰り返す熱衝撃を与えた場合においても、シリコーン系樹脂硬化物にクラックが発生いにくいことを意味する。
　本明細書において、シリコーン系樹脂硬化物のＵＶ耐性が高いとは、シリコーン系樹脂硬化物にＵＶ光を照射した場合においても、シリコーン系樹脂硬化物に、変色、クラック発生等の劣化が少ないことを意味する。ここで、ＵＶ光とは、波長２５０～４００ｎｍ程度の光を意味する。
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、更に上記シリコーン樹脂Ａを含んでいてもよい。
　シリコーン樹脂Ａおよびシリコーン樹脂Ｂにおいて、式（Ａ１）で表される構造単位および式（Ａ１’）で表される構造単位は、オルガノポリシロキサン鎖の末端を構成している。また、式（Ａ３）で表される構造単位は、オルガノポリシロキサン鎖による分岐鎖構造を構成している。すなわち、式（Ａ３）で表される構造単位は、シリコーン樹脂Ｂおよびシリコーン樹脂Ａにおける網目構造や環構造の一部を形成している。
　シリコーン樹脂Ａおよびシリコーン樹脂Ｂが含有するケイ素原子は、Ａ１ケイ素原子およびＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になる。ここで、「Ａ１ケイ素原子およびＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になる」とは、シリコーン樹脂Ａおよびシリコーン樹脂Ｂが含有するケイ素原子のうち、８０モル％以上がＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子のいずれかであることを意味し、９０モル％以上がＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子のいずれかであることが好ましく、９５モル％以上がＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子のいずれかであることがより好ましい。
　シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂を構成する上述した各構成単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。式（Ａ３）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等が挙げられる。シリコーン樹脂は、出発原料である有機ケイ素化合物を、各構成単位の存在比率に対応した比率で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。出発原料である有機ケイ素化合物を適宜選択することにより、シリコーン樹脂に含有されるＡ３ケイ素原子の存在比率を調整することができる。こうして合成されたシリコーン樹脂は、シリコーンレジン等として工業的に市販されている。
（シリコーン樹脂Ａ）
　Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合は、７０モル％以上８５モル％以下であることが好ましい。
　シリコーン樹脂Ａ～Ｃ等のシリコーン樹脂において、ケイ素原子に結合している官能基の種類および存在比は、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）により測定することができる。核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）は各種文献等で詳述されており、専用の測定装置も広く市販されている。具体的には、測定対象のシリコーン樹脂を特定の溶媒に溶解させた後、シリコーン樹脂中の水素原子核または硅素原子核に強力な磁場と高周波のラジオ波を与え、原子核中の核磁気モーメントを共鳴させることによって、シリコーン樹脂中の各官能基の種類および存在比を測定することができる。水素原子核を測定する方法を１Ｈ－ＮＭＲ、硅素原子核を測定する方法を２９Ｓｉ－ＮＭＲという。核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）の測定に用いる溶媒としては、重クロロホルム、重ジメチルスルホキシド、重メタノール、重アセトン、重水等を、シリコーン樹脂中の各種官能基の種類によって選択すればよい。
　Ａ３ケイ素原子の含有量の割合は、２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定において求められるＡ１ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積と、Ａ２ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積と、Ａ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積との合計面積で、Ａ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積を除することにより、求めることができる。
　シリコーン樹脂Ａに含まれる構造単位において、Ｒ１は炭素数１～３のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。Ｒ２は炭素数１若しくは２のアルコキシ基または水酸基である。Ｒ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
　シリコーン樹脂Ａは、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有することが好ましい。式（１）中、Ｒ１およびＲ２は上述したものと同じ意味を表す。ｐ１、ｑ１、ａ１およびｂ１は、任意の正数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造中の各構造単位の存在比率は、Ａ２ケイ素原子の数：ｘ１（＝ｐ１＋ｂ１×ｑ１）と、Ａ３ケイ素原子の数：ｙ１（＝ａ１×ｑ１）の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有比率（＝ｙ１／（ｘ１＋ｙ１））が、０．６～０．９の範囲内であり、０．７～０．８５の範囲内であることが好ましく、このような範囲になるように、ｐ１、ｑ１、ａ１、およびｂ１の数値を適宜調整することができる。
　シリコーン樹脂Ａは、Ａ３ケイ素原子の存在比率が高いため、シリコーン樹脂Ａを硬化させることによって、オルガノポリシロキサン鎖が網目状に構成されたシリコーン系樹脂硬化物が得られる。Ａ３ケイ素原子の存在比率が、上記範囲（０．６～０．９）より高くなった場合、シリコーン系樹脂硬化物の熱衝撃耐性が低くなる場合があり、上記範囲（０．６～０．９）より低くなった場合、シリコーン系樹脂硬化物のＵＶ耐性が低くなる場合がある。
　シリコーン樹脂Ａが、上記式（１）におけるＡ３ケイ素原子の存在比率が上記範囲（０．６～０．９）内であるオルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂である場合、シリコーン樹脂Ａの硬化物は、ＵＶ耐性も高い傾向にある。
　シリコーン樹脂Ａの１分子当たりのＡ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の数は、上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂の分子量を制御することで、調整することができる。本実施形態においては、シリコーン樹脂Ａの１分子当たりのＡ２ケイ素原子の数とＡ３ケイ素原子の数の和は、５以上であることが好ましい。
　シリコーン樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００以上８０００以下である。シリコーン樹脂Ａの重量平均分子量が小さすぎる場合には、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の硬化物のＵＶ耐性が低くなる傾向がある。シリコーン樹脂Ａの重量平均分子量が上記範囲内であることにより、ＵＶ耐性がより優れた硬化物が得られる。シリコーン樹脂Ａの重量平均分子量は、２０００以上５０００以下であることが好ましい。
　シリコーン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般的に、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を用いることができる。具体的には、シリコーン樹脂を可溶性の溶媒に溶かした後、得られた溶液を細孔（ポア）が数多く存在する充てん剤を用いたカラム内に移動相溶媒と共に通液し、カラム内で分子量の大小によって分離させ、分離された分子量成分の含有量を示差屈折率計、ＵＶ計、粘度計、光散乱検出器等を検出器として用いて検出する。ＧＰＣ専用装置は広く市販されており、重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算によって測定することが一般的である。本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、この標準ポリスチレン換算によって測定されたものを意味する。
　ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定において、シリコーン樹脂を溶解させるために使用する溶媒は、ＧＰＣ測定に用いる移動相溶媒と同一の溶媒であることが好ましい。溶媒としては、具体的には、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。ＧＰＣ測定に使用するカラムは市販されており、想定される重量平均分子量にしたがって、適切なカラムを用いればよい。
　シリコーン樹脂Ａは、シリコーン樹脂Ａを構成する上述した各構成単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、上述したものと同じ意味を表す。式（Ａ３）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシラン等が挙げられる。シリコーン樹脂Ａは、このような出発原料である有機ケイ素化合物を、各構造単位の存在比率に対応した比率で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。こうして合成されたシリコーン樹脂は、シリコーンレジン等として工業的に市販されている。
（シリコーン樹脂Ｂ）
　Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合は、３５モル％以上５５モル％以下であることが好ましく、４０モル％以上５０モル％以下であることがより好ましい。
　シリコーン樹脂Ｂは、下記式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有することが好ましい。式（２）中、Ｒ１およびＲ２は上述したものと同じ意味を表す。ｐ２、ｑ２、ｒ２、ａ２およびｂ２は、任意の正数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造において、Ａ１ケイ素原子とＡ２ケイ素原子とＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有比率（＝［ａ２×ｑ２］／［（ｐ２＋ｂ２×ｑ２）＋ａ２×ｑ２＋（ｒ２＋ｑ２）］）は、０．３以上０．６未満の範囲内であり、０．３５～０．５５の範囲内であることが好ましく、０．４～０．５の範囲内であることがより好ましい。
　シリコーン樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００以上である。実施例において後述するように、シリコーン樹脂Ｂの重量平均分子量が上記範囲であることにより、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の硬化物の熱衝撃耐性が向上する傾向にある。シリコーン樹脂Ｂの重量平均分子量は、１５００以上８０００以下であることが好ましく、１５００以上７０００以下であることがより好ましく、１５００以上６０００以下であることが更に好ましい。
　シリコーン樹脂Ｂの１分子中のＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の数は、上記式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂の分子量を制御することで、調整することができる。本実施形態においては、シリコーン樹脂Ｂの１分子中のＡ１ケイ素原子の数とＡ２ケイ素原子の数とＡ３ケイ素原子の数との和は、５以上であることが好ましい。
　シリコーン樹脂Ａにシリコーン樹脂Ｂを配合したものを硬化させることにより、シリコーン樹脂Ａの高いＵＶ耐性を損なうことなく、熱衝撃耐性、および、硬化物と基板または半導体発光素子との密着性がより改善された硬化物を得ることができる。
　シリコーン樹脂Ｂは、シリコーン樹脂Ｂを構成する上述した各構造単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、上述したものと同じ意味を表す。式（Ａ３）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシラン等が挙げられる。シリコーン樹脂Ｂは、このような出発原料である有機ケイ素化合物を、各構造単位の存在比率に対応した比率で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。こうして合成されたシリコーン樹脂は、シリコーンレジン等として工業的に市販されている。
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとを任意の割合で混合することにより得られる。シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの合計含有量に対する、シリコーン樹脂Ａの含有量の割合（樹脂分含有率）は、５～９５質量％であることが好ましく、３０～９０質量％であることがより好ましい。シリコーン樹脂Ａの樹脂分含有率が上記範囲内である場合、熱衝撃耐性に優れ、ＵＶ耐性にも優れたシリコーン系樹脂硬化物を得ることができる傾向にある。本明細書において、樹脂分含有率は、シリコーン樹脂が溶媒に溶解している場合には、溶媒の質量を除き、シリコーン樹脂の質量に基づいて算出するものとする。
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物中に含有されるシリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂの合計含有量（樹脂分）は、１５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
　シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合方法は特に限定されず、２種類以上の高分子を混合する際に通常行われる公知の方法のいずれを用いてもよい。例えば、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂと、必要に応じてその他の樹脂とを、同一の有機溶媒に溶解させることで混合することができる。
　有機溶媒としては、沸点が１００℃以上の有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒（前記記載のグリコールエーテル系溶媒に酢酸基を付加させたもの）等が好ましく、これらの中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートがより好ましい。
（シリコーン樹脂Ｃ）
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂Ｃを更に含んでいてもよい。シリコーン樹脂Ｃは、５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間空気中で保持した際の質量減少率が５％未満であるシリコーン樹脂である。ここで、５℃／分の昇温速度で室温から２００℃までの昇温工程は、通常空気中で行われる。
　シリコーン樹脂Ｃは、未反応の官能基が少なく、熱的に安定なものであるといえる。そのため、シリコーン樹脂Ｃは、ＵＶ光を照射した場合においても変質しにくい。したがって、シリコーン樹脂Ｃを配合することにより、シリコーン系樹脂硬化物のＵＶ耐性を更に向上させることができる。
　シリコーン樹脂Ｃとしては、熱的に安定なものであれば特に限定されないが、具体的には、シリコーンゴムパウダーまたはシリコーンレジンパウダーと呼ばれる微粒子状の構造のシリコーン樹脂を用いることができる。
　微粒子状の構造のシリコーン樹脂の中でも、シロキサン結合が（ＲＳｉＯ３／２）で表される三次元網目構造を持つポリシルセスキオキサン樹脂からなる球状のシリコーンレジンパウダーが好ましい。（ＲＳｉＯ３／２）において、Ｒはメチル基であることが好ましい。
　シリコーン樹脂Ｃが、球状のシリコーンレジンパウダーである場合、シリコーンレジンパウダーの平均粒径は、０．１～５０μｍであることが好ましく、１～３０μｍであることがより好ましく、２～２０μｍであることが更に好ましい。
　シリコーンレジンパウダーの平均粒径が上記の範囲内（０．１～５０μｍ）であれば、シリコーン系樹脂硬化物と基板との界面における剥がれの発生、シリコーン系樹脂硬化物の白濁、シリコーン系樹脂硬化物の光透過性の低下を抑制しやすい傾向にある。
　シリコーンレジンパウダーの平均粒径は、例えば、「レーザ回折・散乱法」を測定原理とする粒度分布測定装置によって測定することができる。この手法は、粒子にレーザービーム（単色光）を照射すると、その粒子の大きさに応じて様々な方向へ回折光、散乱光が発せられることを利用して、粒子の粒径分布を測定する手法であり、平均粒径を、回折光および散乱光の分布状態から求めることができる。「レーザ回折・散乱法」を測定原理とする装置は、多くのメーカーから市販されている。
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物が、シリコーン樹脂Ａと、シリコーン樹脂Ｂと、シリコーン樹脂Ｃと、これらのシリコーン樹脂を溶解または分散させる溶媒とを含むシリコーン樹脂組成液である場合、シリコーン樹脂組成液中に含まれる、シリコーン樹脂Ａ、シリコーン樹脂Ｂ、シリコーン樹脂Ｃおよび溶媒の合計含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
　シリコーン樹脂Ａ、シリコーン樹脂Ｂおよびシリコーン樹脂Ｃの合計含有量に対する、シリコーン樹脂Ｃの含有量の含有率（樹脂分含有率）は、２０～９０質量％であることが好ましく、４０～８０質量％であることがより好ましい。シリコーン樹脂Ｃの樹脂分含有率が上記範囲内である場合、熱衝撃耐性およびＵＶ耐性にバランスよく優れた、シリコーン系樹脂硬化物を得ることができる傾向にある。
（その他の添加物）
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、シランカップリング剤、硬化用触媒、その他の添加剤を含んでいてもよい。
《シランカップリング剤》
　シランカップリング剤は、シリコーン系樹脂硬化物と半導体発光素子または基板との密着性を向上させる効果を有する。シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の基を有するシランカップリング剤が好ましく、エポキシ基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
　シランカップリング剤としては、具体的には、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物にシランカップリング剤が含まれる場合、シランカップリング剤に含まれるケイ素原子も２９Ｓｉ－ＮＭＲのシグナルとして検出される。そのため、本明細書においては、シリコーン樹脂組成物のシグナル面積（Ａ１ケイ素原子として帰属されるシグナル面積、Ａ２ケイ素原子として帰属されるシグナル面積およびＡ３ケイ素原子として帰属されるシグナル面積）の計算時にシランカップリング剤のシグナルも含めるものとする。
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、シリコーン樹脂Ａおよびシリコーン樹脂Ｂの合計含有量１００質量部、または、シリコーン樹脂Ａ、シリコーン樹脂Ｂおよびシリコーン樹脂Ｃの合計含有量１００質量部（樹脂分）に対して、好ましくは０．０００１～１．０質量部であり、より好ましくは０．００１～０．１質量部である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲よりも高いと、シランカップリング剤自身が光を吸収することにより、シリコーン系樹脂硬化物の透明性を低下させる場合がある。
　シランカップリング剤は、本実施形態のシリコーン樹脂組成物に混合して使用してもよい。また、半導体発光素子または基板の表面に予めシランカップリング剤をコーティングまたは浸漬処理により付着させておき、その後、本実施形態のシリコーン樹脂組成物をポッティング等で形成し、硬化させてもよい。
《硬化用触媒》
　シリコーン樹脂組成物には、一般的に、酸性化合物、アルカリ性化合物、金属系化合物等の硬化用触媒が添加される場合がある。本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、硬化用触媒を含まないことが好ましいが、硬化用触媒を含む場合、硬化用触媒としては、酸性化合物、アルカリ性化合物が好ましい。また、硬化用触媒の含有量は、シリコーン樹脂Ａおよびシリコーン樹脂Ｂの合計含有量、または、シリコーン樹脂Ａ、シリコーン樹脂Ｂおよびシリコーン樹脂Ｃの合計含有量（樹脂分）に対して、０．５質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましい。本実施形態のシリコーン樹脂組成物が、硬化用触媒として金属系触媒を含む場合、金属系触媒の含有量は、０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、０．００１質量％以下であることが更に好ましい。
《その他の添加剤》
　その他の添加剤としては、シリコーン樹脂Ａ、シリコーン樹脂Ｂおよびシリコーン樹脂Ｃとは異なる、シリコーン樹脂、シリコーンオリゴマー、シリコーン化合物等が挙げられる。その他の添加剤の具体例としては、工業的に市販されている一般的な改質用シリコーン化合物が挙げられる。本実施形態のシリコーン樹脂組成物が当該改質用シリコーン化合物を含むことにより、シリコーン系樹脂硬化物に柔軟性を付与することができる。改質用シリコーン化合物としては、例えば、Ｒ２ＳｉＯ２／２（ここで、Ｒはアルキル基を表す。）を主鎖とするジアルキルシロキサン構造を持つポリマー、オリゴマー等が挙げられる。
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物にシリコーン化合物が含まれる場合、シリコーン化合物に含まれるケイ素原子も２９Ｓｉ－ＮＭＲのシグナルとして検出される。そのため、本明細書においては、シリコーン樹脂組成物のシグナル面積（Ａ１ケイ素原子として帰属されるシグナル面積、Ａ２ケイ素原子として帰属されるシグナル面積およびＡ３ケイ素原子として帰属されるシグナル面積）の計算時にシリコーン化合物のシグナルも含めるものとする。
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物におけるシリコーン化合物の含有量は、シリコーン樹脂Ａおよびシリコーン樹脂Ｂの合計含有量１００質量部、または、シリコーン樹脂Ａ、シリコーン樹脂Ｂおよびシリコーン樹脂Ｃの合計含有量１００質量部（樹脂分）に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは０．５～１０質量部である。シリコーン化合物の含有量が上記範囲よりも高いと、シリコーン系樹脂硬化物の透明性が損なわれる場合がある。
　添加剤の他の例としては、例えば、シリコーン樹脂組成物の混合時に発生する気泡を抑制させるための消泡剤等が挙げられる。
［シリコーン系樹脂硬化物］
　本発明の１実施形態は、
　含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子およびＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、５０モル％以上９９モル％以下であるシリコーン系樹脂硬化物であって、
　前記シリコーン系樹脂硬化物の少なくとも一部は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に従って測定されるショア硬度がＡ７０以下であり、且つ、１５０℃で１０時間保温後にＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に従って測定されるショア硬度がＤ４０以上である、シリコーン系樹脂硬化物である。
　本実施形態のシリコーン系樹脂硬化物は、上述したシリコーン樹脂組成物を半硬化させたものである。すなわち、本実施形態のシリコーン系樹脂硬化物は、その少なくとも一部は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に従って測定されるショア硬度がＡ７０以下であり、１５０℃で１０時間前のシリコーン系樹脂硬化物である。本明細書において、半硬化とは、完全には硬化させていない状態を意味する。すなわち、本実施形態のシリコーン系樹脂硬化物は、１５０℃で１０時間保温することにより、途中で停止していた硬化反応が更に進む。本実施形態のシリコーン系樹脂硬化物において、半硬化状態の領域は一部であってもよく、全部であってもよい。
　本実施形態のシリコーン系樹脂硬化物は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に従って測定されるショア硬度がＡ７０以下である半硬化領域を有する。当該半硬化領域は、１５０℃で１０時間保温することにより硬化反応が更に進み、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に準じて測定されるショア硬度がＤ４０以上となる。
　本実施形態のシリコーン系樹脂硬化物は、少なくとも一部が半硬化状態であることにより、柔軟性（応力緩和性）を示す。そのため、実施例において後述するように、本実施形態のシリコーン系樹脂硬化物は、熱衝撃耐性が格段に優れる。
　Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が５０モル％未満であるシリコーン樹脂組成物は、ショア硬度がＡ７０以下となるように半硬化させた際、任意の形状を保つことができない場合がある。そのため、後述するような半導体発光装置の製造にこのようなシリコーン樹脂組成物を用いた際、半導体発光素子の表面を十分覆うことができない場合や、所望する半導体発光装置の形状にすることができない場合がある。
　シリコーン樹脂組成物がシリコーン樹脂Ｂを含まない場合や、シリコーン樹脂組成物を構成するケイ素原子に結合する側鎖において、アルコキシ基のモル比がアルキル基１００に対して５未満である場合、シリコーン系樹脂硬化物としての柔軟性に欠け、熱衝撃耐性が低い硬化物となる場合がある。
［シリコーン系樹脂硬化物の製造方法］
　本発明の１実施形態は、
　上述したシリコーン樹脂組成物を、５０℃以上２００℃未満の硬化条件で硬化させる工程を含む、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に従って測定されるショア硬度がＡ７０以下であるシリコーン系樹脂硬化物の製造方法である。
　本実施形態の製造方法により、上述した半硬化状態のシリコーン系樹脂硬化物を製造することができる。半硬化状態のシリコーン系樹脂硬化物は、柔軟性を有しており、熱衝撃耐性が高い。上述したように、本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、硬化用触媒を含有しないことが好ましい。
　上記の硬化条件において、硬化温度は８０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、１２５℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。硬化時間は１時間以上１５時間以下であることが好ましく、５時間以上１２時間以下であることがより好ましい。
　本実施形態の製造方法により得られたシリコーン系樹脂硬化物は、熱衝撃耐性が高く、ＵＶ耐性にも優れるため、ＵＶ－ＬＥＤ、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の封止材として有用であり、特にＵＶ－ＬＥＤ用封止材として有用である。
［半導体発光装置の製造方法］
　本発明の１実施形態は、
　基板と、基板上に配置された半導体発光素子と、半導体発光素子の表面を覆って設けられた封止部とを備え、半導体発光素子が、基板と封止部とによって囲まれて封止されている半導体発光装置の製造方法であって、
　半導体発光素子の表面を覆うように、本実施形態のシリコーン樹脂組成物を塗布する工程と、
　シリコーン樹脂組成物を、５０℃以上２００℃未満の硬化条件で、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に従って測定されるショア硬度がＡ７０以下となるように硬化することにより、封止部を形成する工程と
　を含む、半導体発光装置の製造方法である。
　上記の硬化条件は、８０℃以上１８０℃以下で１時間以上１５時間以下保温する条件であることが好ましい。
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物によって基板上の半導体発光素子を封止した後、当該シリコーン系樹脂組成物を上述した条件下で硬化させることにより、半硬化状態のシリコーン系樹脂硬化物によって封止された半導体発光素子を備える半導体発光装置を製造することができる。当該シリコーン系樹脂硬化物は、熱衝撃耐性が高く、ＵＶ耐性にも優れる。そのため、当該シリコーン系樹脂硬化物により半導体発光素子が封止されている半導体発光装置は、当該シリコーン系樹脂硬化物と基板との界面で、クラックや剥がれが発生し難い上に、ＵＶ－ＬＥＤ用封止材として用いた場合、素子から発光されるＵＶ光の経時的な輝度低下が生じ難いという利点を備える。
　以下、実施例および比較例を示すことにより、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　本実施例において、シリコーン樹脂組成物におけるケイ素原子の種類および置換基の存在比率を測定するための手段としては、溶液１Ｈ－ＮＭＲ法、溶液２９Ｓｉ－ＮＭＲ法または固体２９Ｓｉ－ＮＭＲ法を用いた。また、シリコーン樹脂の分子量測定については、ＧＰＣ法を用いた。各測定条件は以下の通りであった。
＜溶液１Ｈ－ＮＭＲ測定条件＞
装置名　　　　　　：ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製　ＥＣＡ－５００
観測核　　　　　　：１Ｈ
観測周波数　　　　：５００．１６ＭＨｚ
測定温度　　　　　：室温
測定溶媒　　　　　：ＤＭＳＯ－ｄ６
パルス幅　　　　　：６．６０μ秒（４５°）
パルス繰り返し時間：７．０秒
積算回数　　　　　：１６回
試料濃度（試料／測定溶媒）：３００ｍｇ／０．６ｍＬ
＜溶液２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定条件＞
装置名　　　　　　：Ａｇｉｌｅｎｔ社製　４００－ＭＲ
観測核　　　　　　：２９Ｓｉ
観測周波数　　　　：７９．４２ＭＨｚ
測定温度　　　　　：室温
測定溶媒　　　　　：ＣＤＣｌ３
パルス幅　　　　　：８．４０μ秒（４５°）
パルス繰り返し時間：１５．０秒
積算回数　　　　　：４０００回
試料濃度（試料／測定溶媒）：３００ｍｇ／０．６ｍＬ
＜固体２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定方法＞
装置名　　　　　　：Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＡＶＡＮＣＥ３００　４００－ＭＲ
観測核　　　　　　：２９Ｓｉ
観測周波数　　　　：５９．６ＭＨｚ
測定温度　　　　　：室温
測定法　　　　　　：ＤＤＭＡＳ法
基準物質　　　　　：ヘキサメチルシクロトリシロキサン
　　　　　　　　　　（－９．６６ｐｐｍに設定、ＴＳＭを０ｐｐｍ設定に相当）
ＭＡＳ条件　　　　：３．５ｋＨｚ
パルス幅　　　　　：π／６（１．４m秒）
待ち時間　　　　　：２０．０秒
積算回数　　　　　：４０９６回
試料量　　　　　　：１８０ｍｇ
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置　　　：東ソー社製　ＨＬＣ－８２２０
カラム　　：ＴＳＫｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ×３＋Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ－ＭＰ（ＸＬ）
流量　　　：１．０ｍＬ／分
検出条件　：　ＲＩ（ポラリティー＋）
濃度　　　：１００ｍｇ＋５ｍＬ（ＴＨＦ）
注入量　　：　１００μＬ
カラム温度：　４０℃
溶離液　　：　ＴＨＦ
　本実施例において、シリコーン樹脂組成物中に存在するケイ素原子に結合する、メチル基、メトキシ基および水酸基のモル比は、溶液１Ｈ－ＮＭＲまたは固体１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求めた。各測定法における条件は下記の通りであった。
　本実施例において、シリコーン樹脂Ｃのような溶媒に溶解しないシリコーン樹脂が含まれているシリコーン樹脂組成物について、シリコーン樹脂組成物中に存在するメチル基、メトキシ基および水酸基のモル比を測定する場合、予め溶媒に溶解しないシリコーン樹脂を固体１３Ｃ－ＮＭＲで測定する、または、シリコーン樹脂組成物に遠心分離処理またはろ過処理を行い、溶媒に溶解しないシリコーン樹脂を取り出し、溶媒に溶解しないシリコーン樹脂を固体１３Ｃ－ＮＭＲで測定する。その後、溶媒に溶解する他のシリコーン樹脂の固体１３Ｃ－ＮＭＲの測定値と合算させることで、シリコーン樹脂組成物中に存在するメチル基、メトキシ基および水酸基のモル比を求めた。
　その際、得られたＮＭＲスペクトルにおいて、３．０ｐｐｍ～４．０ｐｐｍの化学シフトの間にメトキシ基のようなアルコキシ基に由来するピークが検出されるが、溶媒成分の構造に由来するピーク、シラノール基のピーク等も類似の化学シフトとして検出され、複数のピークが重なる場合がある。その場合、溶媒単独のＮＭＲ測定を別途行うことで、溶媒ピークを特定して差し引く処理、測定環境温度を変更することでアルコキシ基とシラノール基とのピークを分離させる処理等が一般的に行われている。本実施例においても、このような一般的な処理を行うことで、メトキシ基単独のモル比を求めた。
＜溶液１Ｈ－ＮＭＲ測定条件＞
装置名　　　　　　：Ａｇｉｌｅｎｔ社製　４００－ＭＲ
観測核　　　　　　：１Ｈ
観測周波数　　　　：３９９．７８ＭＨｚ
測定温度　　　　　：実施例および比較例に記載
測定溶媒　　　　　：実施例および比較例に記載
パルス幅　　　　　：６．００μ秒（４５°）
パルス繰り返し時間：３０．０秒
積算回数　　　　　：１６回
試料濃度（試料／測定溶媒）：１００ｍｇ／０．８ｍＬ
＜固体１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件＞
装置名　　　　　：Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＡＶＡＮＣＥ３００　４００－ＭＲ
観測核　　　　　：１３Ｃ
観測周波数　　　：７５．４ＭＨｚ
測定温度　　　　：室温
測定法　　　　　：ＤＤＭＡＳ法
基準物質　　　　：アダマンタン（２９．４７ｐｐｍに設定、ＴＭＳ０ｐｐｍ設定相当）ＭＡＳ条件　　　：１０ｋＨｚ
パルス幅　　　　：π／６（１．５m秒）
待ち時間　　　　：１０．０秒
積算回数　　　　：８１９２回（リファレンスの測定）
　　　　　　　　　２１４回（樹脂Ｃの測定）
　　　　　　　　　１６３８４回（その他の測定）
試料量　　　　　：８５ｍｇ
［製造例１］
（シリコーン樹脂組成物の製造）
　シリコーン樹脂Ａとして、上記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂１（Ｍｗ＝３５００、上記一般式（１）中、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メトキシ基または水酸基）を用いた。シリコーン樹脂１の各構造単位の存在比率を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　シリコーン樹脂１を、５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間空気中で保持した際の質量減少率は、１０．３％であった。
　シリコーン樹脂Ｂとして、上記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂２（Ｍｗ＝４５００、上記一般式（２）中、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メトキシ基）を用いた。シリコーン樹脂２の各構造単位の存在比率を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　シリコーン樹脂２を５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間空気中で保持した際の質量減少率は、３５．５％であった。
　シリコーン樹脂Ａとして４２ｇの上記シリコーン樹脂１と、シリコーン樹脂Ｂとして２８ｇの上記シリコーン樹脂２と、溶媒として３０ｇの酢酸プロピルとを混合し、製造例１のシリコーン樹脂組成物を作製した。
　製造例１のシリコーン樹脂組成物中に存在するケイ素原子に結合する、メチル基、メトキシ基および水酸基のモル比を１Ｈ－ＮＭＲで測定した結果、メチル基１００に対してメトキシ基２４．５であり、メチル基１００に対して水酸基１２．０であった。その際の溶液１Ｈ－ＮＭＲ測定温度は室温であり、測定用溶媒はＤＭＳＯ－ｄ６であった。
［製造例２］
（シリコーン樹脂組成物の製造）
　シリコーン樹脂Ｃとして、信越化学工業社製のシリコーン樹脂（商品名「ＫＭＰ－７０１」、式：ＲＳｉＯ３／２におけるＲがメチル基であり、シロキサン結合を生じ得る官能基として、メトキシ基および水酸基を有する。）を用いた。ＫＭＰ－７０１を５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間空気中で保持した際の質量減少率は、０．６％であった。
　シリコーン樹脂Ａとして４２ｇの上記シリコーン樹脂１と、シリコーン樹脂Ｂとして２８ｇの上記シリコーン樹脂２と、シリコーン樹脂Ｃとして７０ｇの上記ＫＭＰ－７０１（信越化学工業社製）と、溶媒として３０ｇの酢酸プロピルとを混合し、製造例２のシリコーン樹脂組成物を作製した。
　製造例２のシリコーン樹脂組成物中に存在するケイ素原子に結合する、メチル基、メトキシ基および水酸基のモル比を溶液１Ｈ－ＮＭＲおよび固体１３Ｃ－ＮＭＲで測定した結果、メチル基１００に対してメトキシ基１２．５であり、メチル基１００に対して水酸基１５．８であった。その際の溶液１Ｈ－ＮＭＲ測定温度は室温であり、測定用溶媒はＤＭＳＯ－ｄ６であった。
［製造例３］
（シリコーン樹脂組成物の製造）
　エチルトリメトキシシラン０．７５モルに、酸触媒として希硝酸を用い、３官能ケイ素アルコキシド：水：硝酸のモル比を１：３：０．００２とした混合物を作製した。得られた混合物を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌し、次いで、６０℃で２４時間放置させることにより、加水分解重縮合を行った。得られた反応液は、縮重合反応液を多く含む下層と、副生成物であるメタノールを多く含む上層に分離したため、分液ロートにより下層側反応液を取り出した。得られた下層側反応液を、空気中にて６０℃で２時間乾燥させ、次いで、真空下にて４０℃で２時間乾燥させることで、製造例３のシリコーン樹脂組成物を得た。製造例３のシリコーン樹脂組成物は、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量が５８．７モル％であった。
　製造例３のシリコーン樹脂組成物中に存在するケイ素原子に結合する、メチル基、メトキシ基および水酸基のモル比を溶液１Ｈ－ＮＭＲで測定した結果、メチル基１００に対してメトキシ基６．７であり、メチル基１００に対して水酸基３６．４であった。その際の溶液１Ｈ－ＮＭＲ測定温度は６０℃であり、測定用溶媒はＤＭＳＯ－ｄ６であった。
［製造例４］
（シリコーン樹脂組成物の製造）
　シリコーン樹脂Ｂとして、上記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂３（Ｍｗ＝４５０、上記一般式（２）中、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メトキシ基）を用いた。シリコーン樹脂３の各構造単位の存在比率を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　シリコーン樹脂３を５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間空気中で保持した際の質量減少率は、８９．１％であった。
　シリコーン樹脂Ａとして３５ｇの上記シリコーン樹脂１と、シリコーン樹脂Ｂとして３．５ｇの上記シリコーン樹脂３と、溶媒として１９ｇのイソプロピルアルコールとを混合した。
　その後、シリコーン樹脂１およびシリコーン樹脂３とは異なる、市販のシリコーン化合物０．４ｇを加え、１時間以上攪拌して溶解させた。市販のシリコーン化合物は、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、３０モル％未満であり、且つ、重量平均分子量が８０００を超え、１５０００以下のシリコーン樹脂であった。
　その後、得られた混合物に、酢酸２ブトキシエチル１２３ｇと、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）０．０１ｇとを加えた。得られた混合物から、エバポレーターを用いて、温度が７０℃、圧力が４ｋＰａの条件で、イソプロピルアルコール濃度が１質量％以下になるまでイソプロピルアルコールを留去し、製造例４のシリコーン樹脂組成物を得た。製造例４のシリコーン樹脂組成物は、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量が６５モル％であった。
　製造例４のシリコーン樹脂組成物中に存在するケイ素原子に結合する、メチル基、メトキシ基および水酸基のモル比を溶液１Ｈ－ＮＭＲで測定した結果、メチル基１００に対してメトキシ基１６．１であり、メチル基１００に対して水酸基２３．１であった。その際の１Ｈ－ＮＭＲ測定用溶媒はＤＭＳＯ－ｄ６であった。
［実施例１］
（シリコーン系樹脂硬化物の製造）
　縦３．５ｍｍ×横３．５ｍｍのＬＴＣＣ基板（Ｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏ－ｆｉｒｅｄ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ、低温同時焼成セラミックス、ヨコオ社製）上に、製造例１のシリコーン樹脂組成物を適量ポッティング（滴下）した。その後、ポッティングされたシリコーン樹脂組成物を、１５０℃で１０時間保温する硬化条件で硬化させ、実施例１のシリコーン系樹脂硬化物を得た。
　実施例１のシリコーン系樹脂硬化物のショア硬度を測定した結果、Ａ５５であった。その後、実施例１のシリコーン系樹脂硬化物を、更に１５０℃で１０時間保温した後（保温処理）、再度ショア硬度を測定したところ、Ｄ６７であった。すなわち、保温処理によって保温処理前よりもショア硬度が高くなった。この結果は、実施例１のシリコーン系樹脂硬化物が半硬化状態であったことを示す。なお、ショア硬度の測定はＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に従って行った。
［実施例２］
（シリコーン系樹脂硬化物の製造）
　製造例２のシリコーン樹脂組成物を用いて、１２５℃で１０時間保温する硬化条件にしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のシリコーン系樹脂硬化物を得た。
　実施例２のシリコーン系樹脂硬化物のショア硬度を測定した結果、Ａ３３であった。その後、実施例２のシリコーン系樹脂硬化物を、更に１５０℃で１０時間保温した後（保温処理）、再度ショア硬度を測定したところ、Ｄ５７であった。すなわち、保温処理によって保温処理前よりもショア硬度が高くなった。この結果は、実施例２のシリコーン系樹脂硬化物が半硬化状態であったことを示す。なお、ショア硬度の測定はＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に従って行った。
［比較例１］
（シリコーン系樹脂硬化物の製造）
　製造例３のシリコーン樹脂組成物を用いて、１６０℃で２４時間保温する硬化条件にしたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のシリコーン系樹脂硬化物を得た。比較例１のシリコーン系樹脂硬化物は、ショア硬度測定時に砕けてしまうため、ショア硬度を測定することができなかった。また、比較例１のシリコーン系樹脂硬化物にはクラックが生じていた。そのため、比較例１のシリコーン系樹脂硬化物は、強度的に脆いことがわかった。
［比較例２］
（シリコーン系樹脂硬化物の製造）
　製造例４のシリコーン樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のシリコーン系樹脂硬化物を得た。比較例２のシリコーン系樹脂硬化物は、ショア硬度測定時に砕けてしまうため、ショア硬度を測定することができなかった。また、比較例２のシリコーン系樹脂硬化物にはクラックが生じていた。そのため、比較例２のシリコーン系樹脂硬化物は、強度的に脆いことがわかった。
［比較例３］
（シリコーン系樹脂硬化物の製造）
　製造例１のシリコーン樹脂組成物を用いて、２００℃で１０時間保温する硬化条件にした以外は、実施例１と同様にして、比較例３のシリコーン系樹脂硬化物を得た。比較例３のシリコーン系樹脂硬化物には、硬化させた時点で、クラックが発生した。
［試験例１］
（熱衝撃試験）
　実施例および比較例のシリコーン系樹脂硬化物に対して、－３０℃で３０分間静置した後、８５℃で３０分間静置するという温度サイクルを１００回繰り返す熱衝撃を与え、熱衝撃耐性を評価した。熱衝撃試験の結果を表４に示す。熱衝撃試験の結果から、実施例のシリコーン系樹脂硬化物は、高い熱衝撃耐性を示すことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［試験例２］
（耐光性試験）
　実施例のシリコーン系樹脂硬化物に対して、スポットＵＶ照射装置ＳＰ－９（ウシオ電機社製）を用いて、出力１５０ｍＷ／ｃｍ２、波長２５４から４２０ｎｍのＵＶ光を１４０時間照射した。ＵＶ光照射後のシリコーン系樹脂硬化物について、変色およびクラック発生の有無を顕微鏡観察で確認することにより、シリコーン系樹脂硬化物の耐光性（ＵＶ耐性）を検討した。耐光性試験の結果を表５に示す。耐光性試験の結果から、実施例のシリコーン系樹脂硬化物は、高い耐光性（ＵＶ耐性）を示すことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　本発明によれば、高い熱衝撃耐性を示すシリコーン系樹脂硬化物の製造に有用なシリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、高い熱衝撃耐性を示すシリコーン系樹脂硬化物、当該シリコーン系樹脂硬化物からなる半導体発光素子用封止材、シリコーン系樹脂硬化物の製造方法、および、半導体発光装置の製造方法を提供することができる。

Claims (11)

  1. 　下記シリコーン樹脂Ｂを含む樹脂組成物であって、
    　樹脂組成物が含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子およびＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、５０モル％以上９９モル％以下であり、
    　前記ケイ素原子に結合する側鎖が、炭素数１～３のアルキル基と、炭素数１または２のアルコキシ基とを含み、アルコキシ基のモル比が、アルキル基１００に対して５以上である、シリコーン樹脂組成物。

    　シリコーン樹脂Ｂ：
    　含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子およびＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、
    　Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、３０モル％以上６０モル％未満であり、且つ、重量平均分子量が１５００以上である、シリコーン樹脂。

    ［ここで、
    　Ａ１ケイ素原子とは、下記式（Ａ１）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個のＲ１および２個のＲ２と結合しているケイ素原子、または、下記式（Ａ１’）で表される構造単位において、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１および２個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
    　Ａ２ケイ素原子とは、下記式（Ａ２）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１および１個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
    　Ａ３ケイ素原子とは、下記式（Ａ３）で表される構造単位において、２個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）および１個のＲ１と結合しているケイ素原子である。
    　Ｒ１は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１若しくは２のアルコキシ基または水酸基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記ケイ素原子に結合する側鎖に含まれる水酸基のモル比が、前記アルキル基１００に対して１０以上である、請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
  3. 　下記シリコーン樹脂Ａを更に含む、請求項１または２に記載のシリコーン樹脂組成物。

    　シリコーン樹脂Ａ：
    　含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子およびＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、６０モル％以上９０モル％以下であり、且つ、重量平均分子量が１５００以上８０００以下である、シリコーン樹脂。

    ［ここで、
    　Ａ１ケイ素原子とは、下記式（Ａ１）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の結合単位中のケイ素原子と結合している）、１個のＲ１および２個のＲ２と結合しているケイ素原子、または、下記式（Ａ１’）で表される構造単位において、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１および２個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
    　Ａ２ケイ素原子とは、下記式（Ａ２）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１および１個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
    　Ａ３ケイ素原子とは、下記式（Ａ３）で表される構造単位において、２個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）および１個のＲ１と結合しているケイ素原子である。
    　Ｒ１は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１若しくは２のアルコキシ基または水酸基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  4. 　下記シリコーン樹脂Ｃを更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物。

    　シリコーン樹脂Ｃ：
    　５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間空気中で保持した際の質量減少率が５％未満である、シリコーン樹脂。
  5. 　溶媒を更に含み、
    　シリコーン樹脂組成物の全体量に対する、前記シリコーン樹脂Ａ、前記シリコーン樹脂Ｂ、前記シリコーン樹脂Ｃおよび前記溶媒の合計含有量の割合が、８０質量％以上である、請求項４に記載のシリコーン樹脂組成物。
  6. 　含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子およびＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、５０モル％以上９９モル％以下であるシリコーン系樹脂硬化物であって、
    　前記シリコーン系樹脂硬化物の少なくとも一部は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に従って測定されるショア硬度がＡ７０以下であり、且つ、１５０℃で１０時間保温後にＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に従って測定されるショア硬度がＤ４０以上である、シリコーン系樹脂硬化物。

    ［ここで、
    　Ａ１ケイ素原子とは、下記式（Ａ１）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個のＲ１および２個のＲ２と結合しているケイ素原子、または、下記式（Ａ１’）で表される構造単位において、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１および２個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
    　Ａ２ケイ素原子とは、下記式（Ａ２）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１および１個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
    　Ａ３ケイ素原子とは、下記式（Ａ３）で表される構造単位において、２個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）および１個のＲ１と結合しているケイ素原子である。
    　Ｒ１は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１若しくは２のアルコキシ基または水酸基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  7. 　請求項６に記載のシリコーン系樹脂硬化物からなる半導体発光素子用封止材。
  8. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物を、５０℃以上２００℃未満の硬化条件で硬化させる工程を含む、
    　ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に従って測定されるショア硬度がＡ７０以下であるシリコーン系樹脂硬化物の製造方法。
  9. 　前記硬化条件が、８０℃以上１８０℃以下で、１時間以上１５時間以下保温する条件である、請求項８に記載のシリコーン系樹脂硬化物の製造方法。
  10. 　基板と、基板上に配置された半導体発光素子と、半導体発光素子の表面を覆って設けられた封止部とを備え、半導体発光素子が、基板と封止部とによって囲まれて封止されている半導体発光装置の製造方法であって、
    　半導体発光素子の表面を覆うように、請求項１～５のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物を塗布する工程と、
    　シリコーン樹脂組成物を、５０℃以上２００℃未満の硬化条件で、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に従って測定されるショア硬度がＡ７０以下となるように硬化することにより、封止部を形成する工程と
    　を含む、半導体発光装置の製造方法。
  11. 　前記硬化条件が、８０℃以上１８０℃以下で、１時間以上１５時間以下保温する条件である、請求項１０に記載の半導体発光装置の製造方法。
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