JP7297460B2 - 紫外線照射装置 - Google Patents
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Description
[1]
紫外LEDを光源とする紫外線発生部と、
紫外線透過性部材を含む紫外線導入窓と、
前記紫外線導入窓を支える支持体と、
を備え、
前記紫外線発生部の光取り出し面と前記紫外線導入窓の光導入面とが、屈折率緩和層を介して接合する、
紫外線照射装置。
[2]
前記紫外線導入窓を支える支持体が、第一の筐体であり、
前記紫外線発生部及び前記屈折率緩和層が前記第一の筐体の外側に突設するように、前記紫外線導入窓が前記第一の筐体に取り付けられた、
[1]に記載の紫外線照射装置。
[3]
前記第一の筐体が、紫外線被照射体を出入する開口部を備える、
[2]に記載の紫外線照射装置。
[4]
前記紫外線導入窓を支える支持体が、第二の筐体であり、
前記紫外線発生部及び前記屈折率緩和層が前記第二の筐体に内設するように、前記紫外線導入窓が前記第二の筐体に取り付けられた、
[1]に記載の紫外線照射装置。
[5]
第一の筐体をさらに備える、
[4]に記載の紫外線照射装置。
[6]
前記第一の筐体が、紫外線被照射体を出入する開口部を備える、
[5]に記載の紫外線照射装置。
[7]
前記紫外線発生部の光学屈折率をNdとするとき、
前記屈折率緩和層の光学屈折率が、紫外線の波長域において1.29以上Nd以下である、
[1]~[6]のいずれかに記載の紫外線照射装置。
[8]
前記屈折率緩和層が、下記式(1)で表される環状シラノール(A1)及びその脱水縮合物(A2)を含む樹脂組成物から形成されている、
[1]~[7]のいずれかに記載の紫外線照射装置。
[9]
前記式(1)で表される環状シラノール(A1)が、下記式(10)で表される環状シラノール(A10)である、
[8]に記載の紫外線照射装置。
[10]
前記環状シラノール(A10)が、下記式(2)~(5)で表される環状シラノール(B1)~(B4)であり、前記環状シラノール(B1)~(B4)の総量に対する前記環状シラノール(B2)の割合(モル%)をbとしたとき、0<b≦20を満たす、
[9]に記載の紫外線照射装置。
[11]
前記紫外線発生部における発光波長のピークが、210nm以上300nm以下である、
[1]~[10]のいずれかに記載の紫外線照射装置。
[12]
前記紫外線導入窓の少なくとも一部が、紫外線の光路を変える形状を有する、
[1]~[11]のいずれかに記載の紫外線照射装置。
[13]
前記紫外線の光路を変える形状が、半球レンズ、凸レンズ、凹レンズ、ボールレンズ、フレネルレンズ、非球面レンズ、及び可変焦点レンズからなる群より選択される少なくとも一種である、
[12]に記載の紫外線照射装置。
[14]
前記紫外線導入窓の形成材料が、石英、サファイア又は高透過性の樹脂である、
[1]~[13]のいずれかに記載の紫外線照射装置。
[15]
前記紫外線照射装置が、殺菌、滅菌、静菌、消毒、又は除菌装置である、
[1]~[14]のいずれかに記載の紫外線照射装置。
本実施形態の紫外線照射装置は、紫外LEDを光源とする紫外線発生部と、紫外線透過性部材を含む紫外線導入窓と、前記紫外線導入窓を支える支持体と、を備え、前記紫外線発生部の光取り出し面と前記紫外線導入窓の光導入面とが、屈折率緩和層を介して接合する紫外線照射装置である。
本実施形態における支持体は、紫外線導入窓に取り付けられて、当該紫外線導入窓を支える。支持体と紫外線導入窓との取り付けの形式は特に制限されず、支持する点は1点以上であってもよく、2点以上であってもよい。支持の態様は、例えば、後述の第1~3の実施形態を挙げることができる。
図1は、第1実施形態の側面図を模式的に示す図である。図1では、紫外線導入窓が円筒形であり、第一の筐体が円筒形である場合を例に挙げて説明するが、紫外線照射装置の構成物の形状は制限されない。第1実施形態の紫外線照射装置1は、紫外LEDを光源とする紫外線発生部2と、紫外線透過性部材を含む紫外線導入窓3と、前記紫外線導入窓を支える第一の筐体4と、を備え、紫外線発生部2と紫外線導入窓3とが屈折率緩和層5を介して接合する。また、前記紫外線発生部2及び前記屈折率緩和層5が前記第一の筐体4の外側に突設するように、前記紫外線導入窓3が前記第一の筐体4に取り付けられる。また、図2は、図1の第1実施形態の紫外線照射装置を上方向から見た図である。なお、図2は、筐体4が透明である場合を仮定して、内部が透けて見えるように描いた構造図である。
図3は、第2実施形態の側面図を模式的に示す図である。第2実施形態の紫外線照射装置1は、紫外LEDを光源とする紫外線発生部2と、紫外線透過性部材を含む紫外線導入窓3と、前記紫外線導入窓を支える第二の筐体6と、を備え、紫外線発生部2と紫外線導入窓3とが屈折率緩和層5を介して接合する。また、前記紫外線発生部2及び前記屈折率緩和層3が前記第二の筐体6に内設するように、前記紫外線導入窓2が前記第二の筐体6に取り付けられる。
図6は、第3実施形態の側面図を模式的に示す図(後述の図7の線Aにおける断面図)である。図6では、第一の筐体が円筒形である場合を例に挙げて説明するが、紫外線照射装置の構成物の形状は制限されない。このとき、第二の筐体6は2以上の部材により構成されていてもよく、第一の筐体4と少なくとも1つの留め具7により固定される。また、図7は、図6の第3実施形態の紫外線照射装置を上方向から見た図である。なお、図7は、筐体4が透明である場合を仮定して、内部が透けて見えるように描いた構造図である。
本実施形態における紫外線発生部は、紫外LEDを光源とし、紫外線を発生する形態であれば特に制限されない。紫外線発生部の形態としては、特に制限されないが、例えば、発光素子と基体から構成される形態、キャビティ構造及びリッド(紫外LEDを保護する蓋)を有する形態、光学レンズを有する形態等が挙げられる。
また、本実施形態における紫外線発生部の光取り出し面とは、リッドを有する形態ではリッドの上面、光学レンズを有する形態では光学レンズの上面、それらを有しない形態では発光素子の上面を指す。光取り出し面は、光取り出し効率を上昇させるための後加工による構造、微細な周期構造を有していてもよい。
本実施形態における紫外線導入窓は、紫外線発生部と紫外線被照射体の間に存在する。紫外線導入窓により効率的な紫外線の照射や紫外線発生部の保護等を行うことができる。紫外線導入窓の紫外線透過率は、30%以上であることが好ましく、60%以上であることが好ましく、80%以上であることがさらに好ましい。紫外線透過率が30%以上であることにより、紫外線照射装置を菌の増殖を抑止又は抑制するための装置として用いる場合、菌の増殖又は抑止の効果を高めることができる。
紫外線導入窓の紫外線透過率を30%以上とする方法としては、例えば、紫外線導入窓の形成材料として、石英、サファイア又は高透過性の樹脂を用いる方法等が挙げられる。すなわち、紫外線導入窓の形成材料は、石英、サファイア又は高透過性の樹脂であることが好ましい。これらの材料を紫外線導入窓に用いることにより、紫外線導入窓の紫外線照射による劣化を防ぐことができる。また、紫外線導入窓の形成材料は、入手容易性の観点から、石英、又は高透過性の樹脂であることが好ましい。
本実施形態における屈折率緩和層は、前記紫外線発生部の光取り出し面と前記紫外線導入窓の光導入面との間に存在する。屈折率緩和層は、前記紫外線発生部の光取り出し面及び前記紫外線導入窓の光導入面各々の少なくとも一部を被覆するように存在する。屈折率緩和層は、前記紫外線発生部の光取り出し面及び前記紫外線導入窓の光導入面すべてを被覆するように存在することが好ましい。屈折率緩和層が存在することにより、紫外線発生部と紫外線導入窓との間において屈折率が急激に変化することを抑制できる。これにより、紫外線発生部の光の強度が維持されて紫外線導入窓に到達する。
上記光学屈折率は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
前記屈折率緩和層としては、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が用いられる。
上記樹脂組成物は、下記式(1)で表される環状シラノール(A1)及びその脱水縮合物(A2)を含むことにより、紫外線照射装置の形成材料に用いた際に高い出力と信頼性を実現できる。このため、本実施形態の硬化性組成物は、210nm以上300nm未満の深紫外光を発光する紫外線照射装置に好適に用いられる。
なお、以下の化合物における、環状シラノール骨格に対するヒドロキシ基(-OH)及びR基の配向は制限されない。また、以下の化合物におけるRは、各々独立して式(10)におけるR1~R4のいずれかである。さらに、以下の化合物におけるRの好ましい基としては、R1~R4基と同様の好ましい基を挙げることができる。
酸化剤としては、例えば、ペルオキシド類等を使用することができる。ペルオキシド類としては、いずれも使用することができ、例えば、ジメチルジオキシランのようなオキシラン類等が挙げられる。
ヒドロシラン化合物を酸化する方法としては、反応性、及び反応後の触媒除去が容易であるとの観点から、Pd/炭素を用いることが好ましい。
前記式(8)で表される環状ヒドロシラン化合物は、クロロシランの加水分解や、ポリメチルシロキサンの平衡化重合反応により得られるが、シス、トランスに由来する異性体の割合を制御することは困難であるため、環状ヒドロシラン化合物中には様々なシス、トランスに由来した異性体が混在する。本実施形態における環状ヒドロシラン化合物のシス及びトランスとは、それぞれ、隣接する2つのヒドロキシ基又は隣接する2つのR基が環状シロキサン骨格に対し同じ配向であること(シス)、隣接する2つのヒドロキシ基又は隣接する2つのR基が環状シロキサン骨格に対し異なる配向であること(トランス)を指す。
環状シラノール(B1)の割合を抑える方法としては、例えば、再結晶操作と結晶の除去とを組み合わせる方法等が挙げられる。
より具体的には、環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に、貧溶媒を添加することにより、環状シラノール(B1)が結晶として析出する。析出した環状シラノール(B1)を除去し、可溶部の溶液を濃縮することにより、シラノール組成物中の環状シラノール(B1)の割合を抑え、透明性の高いシラノール組成物を得ることができる。
貧溶媒としては、例えば、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、キシレン等が挙げられる。これらの貧溶媒は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、シラノール組成物中にシリカ粒子を均一に分散させる観点から、シラノール組成物を溶解することができる有機溶媒を選択することが好ましい。
前記シリカ粒子の含有量が10質量%以上であることにより、得られる硬化物の耐摩耗性が優れる傾向にある。また、前記シリカ粒子の含有量が80質量%以下であることにより、得られる硬化物の透明性が優れる傾向にある。
ここで、樹脂組成物中の固形分の全量は、好ましくは環状シラノール(A1)と前記シリカ粒子との合計量である。
また、前記式(6)で表される両末端シラノール変性シロキサンの分子量は、揮発を抑制する観点から、好ましくは200以上であり、より好ましくは300以上であり、さらに好ましくは400以上である。前記式(6)で表される両末端シラノール変性シロキサンの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
両末端シラノール変性シロキサンは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
式(1)で表される環状シラノール(A1)及びその脱水縮合物(A2)を含む樹脂組成物の硬化物は、当該樹脂組成物から形成される。上記硬化物は、硬化させること、すなわち、樹脂組成物に含まれるシラノール基(-Si-OH)の脱水縮合反応により、シロキサン結合(-Si-O-Si-)を形成させることにより得られ、テトラヒドロフラン、トルエン等の溶媒に不溶なものである。
本実施形態の紫外線照射装置は、例えば、紫外LEDを光源とする紫外線発生部を準備する工程(工程1)、前記紫外線発生部の光取り出し面上に屈折率緩和層を形成するための組成物を塗布する工程(工程2)、前記屈折率緩和層を形成するための組成物を塗布した面に紫外線透過性部材を含む紫外線導入窓を密着させる工程(工程3)、前記屈折率緩和層を形成するための組成物を加熱により硬化させて、上記紫外線発生部と上記紫外線導入窓と屈折率緩和層との構成体を得る工程(工程4)、及び前記構成体を、前記紫外線導入窓を支える支持体に取り付ける工程(工程5)を含む製造方法により製造することができる。
本発明における樹脂組成物及び製造例により得られる樹脂組成物(以下、シラノール組成物ともいう)の、物性の測定方法、特性の評価方法は以下のとおりである。
日本電子株式会社製ECZ400S、プローブはTFHプローブを用いて、以下のようにしてNMR測定を行った。
例えば、テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体のイソプロパノール溶液の場合は、テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体のイソプロパノール溶液0.1gに重アセトン1gを添加したサンプルを用いて、1H-NMRを測定した。なお、重溶媒の基準ピークを2.05ppmとし、積算回数は64回で測定を行った。
テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体の重量パーセント濃度は近似的に以下式にて算出できる。
テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体の重量パーセント濃度=(-0.1-0.3ppmの領域のSiに結合するメチル基のピーク積分比/12×304.51)/{(-0.1-0.3ppmの領域のSiに結合するメチル基のピーク積分比/12×304.51)+(3.7-4.1ppmの領域のイソプロパノールの炭素に結合する水素のピーク積分値/1×60.1)}
なお、前記式中、304.51はテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの分子量、60.1はイソプロパノールの分子量を意味する。
ヘイズは濁度計NDH5000W(日本電色工業製)を用い、JISK7136に基づき測定を行った。以下に具体的操作を示す。
シラノール組成物のヘイズは素ガラス基板5cm×5cm×0.7mm厚(テクノプリント社製)にシラノール組成物42wt%イソプロパノール溶液をバーコーターNo.40(アズワン製)にて塗布後、60℃1時間にて減圧下で乾燥し、ヘイズを測定した。なお、ヘイズ測定のブランクは素ガラス基板5cm×5cm×0.7mm厚(テクノプリント社製)のみを用いた。
実施例10、16、比較例1に関しては24時間後のヘイズも測定した。
硬化物のヘイズはシラノール組成物のヘイズ測定で作製したサンプルを常圧にて100℃2時間加熱することにより得られたサンプルを用いて測定した。
膜厚はヘイズの測定用に作製したサンプルを表面形状測定機計(製造所名:(株)小坂研究所型式:ET4000AK31製)にて測定し、膜厚を算出した。
シラノール組成物のヘイズ測定で作製したサンプルの上に、T-3000-FC3マニュアルダイボンダー(TRESKY製)を用いて直径2ミリの半球石英レンズを荷重400g3秒で乗せた。その後、常圧下、100℃2時間加熱した後に、得られた半球レンズが載ったガラスを横から押し、接着の有無を確認した。
シラノール組成物0.03gに対して、1.5mLの割合でテトラヒドロフランに溶解した溶液を測定試料とした。
この測定試料を用いて、東ソー社製HLC-8220GPCで測定した。
カラムは東ソー社製のTSKガードカラムSuperH-H、TSKgel SuperHM-H、TSKgel SuperHM-H、TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH1000を直列に連結して使用し、テトラヒドロフランを移動相として0.35ml/分の速度で分析した。
検出器はRIディテクターを使用し、American Polymer Standards Corporation製ポリメタクリル酸メチル標準試料(分子量:2100000、322000、87800、20850、2000、670000、130000、46300、11800、860)、及び1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン(分子量240.5、東京化成製)を標準物質として、数平均分子量及び重量平均分子量を求め、p=0及び、p≧1のピークを特定し、環状シラノール(A1)及び脱水縮合物(A2)それぞれのピークの面積比を算出した。
ヒドロシロキサン酸化反応物にフッ硝酸を加えて密閉加圧酸分解後、試料をテフロン(登録商標)ビーカーに移し、加熱乾固させた。その後、試料に王水を加え、完全溶解した溶解液を20mLに定容し、ICP質量分析装置(Themo Fisher Scientifi社製 iCAP Qc)による試料中の金属割合の定量分析を行った。
日本電子株式会社製ECZ400S、プローブはTFHプローブを用いて、以下のようにしてNMR測定を行った。
得られたシラノール組成物に生成物0.1g、及び重アセトン1gを添加し、1H-NMRを測定した。なお、重溶媒の基準ピークを2.05ppmとし、積算回数は64回で測定を行った。
ヒドロシラン化合物としてテトラメチルテトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの1H-NMRでは、0.04-0.95ppmの領域に4種類の異性体に由来する6種類のSiに結合するメチル基のピークが観測された。
メチル基の水素は、高磁場側から、all-cis型(0.057ppm)、trans-trans-cis型(0.064ppm)、trans-trans-cis型(0.067ppm)、cis-trans-cis型(0.074ppm)、all-trans型(0.080ppm)、trans-trans-cis型(0.087ppm)の順に観測された。Delta5.2.1(日本電子製)を用いて前記6つのピークに関してローレンツ変換による波形分離を行い、これらの水素のピーク強度から、環状シラノールのそれぞれの立体異性体割合を算出した。
・all-cis体(環状シラノール(B1))
Inorganic Chemistry Vol.49, No.2,2010の合成例に従って合成した。
・cis-trans-cis体(環状シラノール(B2))
実施例1にて得られた再結晶物を用いた。
・all-trans体(環状シラノール(B4))
実施例1にて作製したシラノール10wt%のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液をさらに濃縮し、シラノール20wt%となるまで濃縮した溶液を用いて、液体クロマトグラフィーを用いて立体異性体の分取を行った。
<液体クロマトグラフィーの条件>
装置 GLサイエンス製液体クロマトグラフィー
ポンプ :PU715
カラムオーブン :CO705
フラクションコレクラー :FC204YMC-PackSIL-06 φ30mm×250mm
溶離液 :Cyclohexane/EtoAc =60/40
流速 :40mL/min
注入量 :5mL
温度 :40℃
検出 :得られたフラクションをELSD測定にて評価し、検出した。
得られたall-trans体の溶離液を静置することでall-trans体の結晶が得られたため、濾別により回収した。
・trans-trans-cis体(環状シラノール(B3))
all-trans体と同様の方法にて得られた溶離液を濃縮後イソプロパノールに置換することで得た。
(シラノール組成物の調製)
反応容器に、蒸溜水28g、テトラヒドロフラン(THF、和光純薬製)960mL、Pd/C(10%パラジウム-炭素、エヌ・イー ケムキャット社製)3.7gを入れて混合した後、反応容器の温度を5℃に維持した。
前記反応容器に1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン81g(東京化成製、D4Hとも記載する)を徐々に加え、2時間撹拌後、1H-NMRにてSiH基が消失するまでPd/C(10%パラジウム/炭素)1.8gずつ3回に分け、計17時間反応を行った。SiH基の消失は、反応液を、日本電子製NMR(ECZ400S)を用いて反応液1wt%濃度の重アセトン溶液で1H-NMRを測定し4~5ppmのSiH基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム75gを添加し、5℃で30分撹拌後、セライトNo.545(和光純薬製)450gを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン1.5Lによってセライトを洗浄し、1,3,5,7-テトラヒドロキシ-1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン(以下、D4OHとも記載する)含有THF溶液2057gを得た。この溶液をエバポレーターで水浴15℃にて残量587g(649mL)となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン4.4Lとジクロロメタン217mLとの混合溶媒中へ投じた。混合液を5℃で4時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を22g回収した。可溶部のろ液6169gを減圧下で濃縮し、D4OH濃縮物(すなわち、ヒドロシロキサン酸化反応物)89gを得た。
さらに、D4OH濃縮物:両末端シラノール変性シロキサン:テトラヒドロフランが、質量比で、8:2:90となるように、D4OH濃縮物に両末端シラノール変性シロキサン(信越化学製X21-5841、分子量1000)及びテトラヒドロフランを添加し、テトラヒドロフランをエバポレーターで留去後、シラノール組成物を得た。
得られたシラノール組成物を用いて、前記(ヘイズの測定)の方法にしたがってヘイズを測定した。また、all-trans型及びcis-trans-cis型の環状シラノールの割合を1H-NMRにより算出した。
さらに、上述のようにして、遷移金属Pdの含有量を算出した。
前記(シラノール組成物の作製)で得られたシラノール組成物を、石英ガラス上にバーコーターNo.2を用いて3μm厚となるように塗布し、石英ガラスを載せ、80℃6時間、180℃6時間の温度プログラムで硬化させた。
硬化後に片方のガラス板のみを持ち上げ、ガラスが接着していることを確認後、得られた硬化物のヘイズを測定した。
前記硬化物を180℃のオーブンから25℃の室温に取出し、急冷を行い、クラックの発生をマイクロスコープにて観察した。
D4OH濃縮物:両末端シラノール変性シロキサン:テトラヒドロフランが、質量比で、6:4:90となるようにしたこと以外は、製造例1と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
両末端シラノール変性シロキサン(信越化学製X21-5841、分子量1000)を、両末端シラノール変性シロキサン(信越化学製KF-9701、分子量3000)に替えたこと以外は、製造例1と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
両末端シラノール変性シロキサン(信越化学製X21-5841、分子量1000)を、両末端シラノール変性シロキサン(信越化学製KF-9701、分子量3000)に替え、且つ、D4OH濃縮物:両末端シラノール変性シロキサン:テトラヒドロフランが、質量比で、6:4:90となるようにしたこと以外は、製造例1と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
両末端シラノール変性シロキサン(信越化学製X21-5841、分子量1000)を、両末端シラノール変性シロキサン(Gelest製DMS-S15、分子量2000~3500)に替えたこと以外は、製造例1と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
両末端シラノール変性シロキサン(信越化学製X21-5841、分子量1000)を、両末端シラノール変性シロキサン(Gelest製DMS-S15、分子量2000~3500)に替え、且つ、D4OH濃縮物:両末端シラノール変性シロキサン:テトラヒドロフランが、質量比で、6:4:90となるようにしたこと以外は、製造例1と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
(シラノール組成物の作製)
反応容器に、蒸溜水28g、テトラヒドロフラン(THF、和光純薬製)960mL、Pd/C(10%パラジウム-炭素、エヌ・イー ケムキャット社製)3.7gを入れて混合した後、反応容器の温度を5℃に維持した。
前記反応容器に、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン81g(東京化成製、D4Hとも記載する。)を徐々に加え、2時間撹拌後、1H-NMRにてSiH基が消失するまで前記Pd/C(10%パラジウム-炭素)を1.8gずつ3回に分けて加し、合計17時間反応を行った。
反応液を、日本電子製NMR(ECZ400S)を用いて反応液1質量%濃度の重アセトン溶液で1H-NMRを測定し、4~5ppmのSiH基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム75gを添加し、5℃で30分撹拌後、セライトNo.545(和光純薬製)450gを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン1.5Lによってセライトを洗浄し、1,3,5,7-テトラヒドロキシ-1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン(以下、D4OHとも記載する。)含有THF溶液2057gを得た。
この溶液をエバポレーターで水浴15℃にて残量587g(649mL)となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン4.4Lとジクロロメタン217mLとの混合溶媒中へ投じた。混合液を5℃で4時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を22g回収した。可溶部のろ液6169gを減圧下で濃縮し、D4OH濃縮物(すなわち、ヒドロシロキサン酸化反応物)89gを得た。
さらに、D4OH濃縮物:シリカを、質量比が50:50となるように、D4OH濃縮物にシリカ粒子(MEKST-40、日産化学社製、粒径40nm)を添加し、さらに固形分濃度16質量%となるようにイソプロパノールを加えることによりシラノール組成物(イソプロパノール溶液)を得た。
得られたシラノール組成物を用いて前記(ヘイズの測定)の方法にしたがってヘイズを測定し、GPCの微分分子量分布曲線におけるピーク面積の測定を行った。また、all-cis型及びcis-trans-cis型の環状シラノールの割合を1H-NMRにより算出した。
また、上述のようにして、遷移金属Pdの含有量を算出した。
前記(シラノール組成物の作製)で得られたシラノール組成物8.3gを、石英ガラス上にバーコーターNo.2を用いて3μm厚となるように塗布し、石英ガラスを載せ80℃6時間、180℃6時間の温度プログラムで硬化させた。
硬化後に片方のガラス板のみを持ち上げ、ガラスが接着していることを確認後、得られた硬化物のヘイズを測定した。
10cm角、厚さ1ミリのポリカーボネート板(タキロン1600)にプライマーSHP470FT2050(モメンティブ製)をバーコーターNo.16(アズワン製)で塗布後、30℃30分、120℃30分オーブンで硬化し、2μmのプライマーを塗布したポリカーボネート板を得た。
前記ポリカーボネート板に、前記(シラノール組成物の作製)で得られたシラノール組成物を、バーコーターNo.16で前記プライマーを塗布したポリカーボネート板に塗布した後、100℃で2時間、次いで120℃で2時間、オーブンにて硬化することにより硬化板を得た。
得られた硬化板を、摩耗輪にCALIBRASE CS-10F(TABER INDUSTRIES製)を取り付けた101 TABER TYPE ABRASION TESTER(Yasuda製)を用いて、回転速度60rpmにて500回のテーバー摩耗試験を行った。
なお、すべての測定用サンプルは、テーバー摩耗試験を行う前に、摩耗輪をST-11 REFACEING STONE(TABER INDUSTRIES製)を用いて回転速度60rpmにて25回研磨を行った。
テーバー摩耗試験後の測定用サンプルを、HAZE METER NDH 5000SP(NIPPON DENSHOKU製)を用いて、Hazeの測定を行い、テーバー摩耗試験前後のHazeの増加分(ΔHaze(%))を算出した。
D4OH濃縮物:シリカの質量比が75:25となるように(シリカ添加割合が25wt%である)シリカ粒子を添加したこと以外は、製造例7と同様の実験を行った。
(シラノール組成物の作製)
反応容器に、蒸溜水28g、テトラヒドロフラン(THF、和光純薬製)960mL、Pd/C(10%パラジウム/炭素、エヌ・イー ケムキャット社製)3.7gを入れて混合した後、反応容器の温度を5℃に維持した。
前記反応容器に、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン81g(東京化成製、D4Hとも記載する。)を徐々に加え、2時間撹拌後、1H-NMRにてSiH基が消失するまで前記Pd/C(10%パラジウム/炭素)を1.8gずつ3回に分けて添加し、合計17時間反応を行った。
反応液を、日本電子製NMR(ECZ400S)を用いて反応液1質量%濃度の重アセトン溶液で1H-NMRを測定し、4~5ppmのSiH基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム75gを添加し、5℃で30分撹拌後、濾過助剤として、粉末セルロースKCフロックW50GK(日本製紙製)450gを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該粉末セルロースを通過させ、テトラヒドロフラン1.5Lによって粉末セルロースを洗浄し、1,3,5,7-テトラヒドロキシ-1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン(以下、D4OHとも記載する。)含有THF溶液2057gを得た。
この溶液をエバポレーターで水浴15℃にて残量587g(649mL)となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン4.4Lとジクロロメタン217mLとの混合溶媒中へ投じた。混合液を5℃で4時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を22g回収した。可溶部のろ液6169gを減圧下で濃縮し、ヒドロシロキサン酸化反応物であるシラノール組成物(89g)を得た。
得られたシラノール組成物を用いて前記(ヘイズの測定)の方法にしたがってヘイズを測定し、GPCの微分分子量分布曲線におけるピーク面積の測定を行った。
また、all-trans型及びcis-trans-cis型の環状シラノールの割合を1H-NMRにより算出した。Na、Vの含有量、及び遷移金属(Pd)の含有量の測定を上記のようにして行った。
前記(シラノール組成物の調製)で得られたシラノール組成物8.3gを、石英ガラス上にバーコーターNo.2を用いて3μm厚となるように塗布し、これにさらに石英ガラスをのせ、80℃6時間、180℃6時間の温度プログラムで硬化させた。硬化後に片方のガラス板のみを持ち上げ、石英ガラスが接着していることを確認した。
その後、得られた硬化物の400~800nmにおける光透過率を測定した。
得られたシラノール組成物を、25℃の室温下で1ヶ月放置した。
シラノール組成物をスパチュラで触り固まっているかを確認し、固化の有無によって保存安定性を評価した。
表中、〇は固化しなかったことを指し、×は固化したことを指す。
(シラノール組成物の調製)
反応容器に、蒸溜水28g、テトラヒドロフラン(和光純薬製)960mL、Pd/C(10%パラジウム/炭素、エヌ・イー ケムキャット社製)3.7gを入れて混合した後、反応容器の温度を5℃に維持した。
前記反応容器に1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン81g(東京化成製、D4Hとも記載する)を徐々に加え、2時間撹拌後、1H-NMRにてSiH基が消失するまでPd/C(10%パラジウム/炭素)1.8gずつ3回に分け、計17時間反応を行った。SiH基の消失は、反応液を、日本電子製NMR(ECZ400S)を用いて反応液1wt%濃度の重アセトン溶液で1H-NMRを測定し、4~5ppmに存在するSiH基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム75gを添加し、5℃で30分撹拌した。セライトNo.545(和光純薬製)450gを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン1.5Lによってセライトを洗浄し、1,3,5,7-テトラヒドロキシ-1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン(以下、D4OHとも記載する)含有THF溶液2057gを得た。この溶液をエバポレーターで水浴15℃にて残量587g(649mL)となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン4.4Lとジクロロメタン217mLとの混合溶媒中へ投じた。混合液を5℃で4時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を22g回収した。可溶部のろ液6169gを減圧下で濃縮し、シラノール組成物10wt%のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液となるまで濃縮した。シラノール組成物10wt%のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液10gを1gまで減圧下で濃縮後、再度100gのイソプロパノールを添加した。さらに、再度減圧下で濃縮を行い、所定の濃度のシラノール組成物(イソプロパノール溶液)を作製した。
得られたシラノール組成物を用いてヘイズ等の物性を評価した。また、環状シラノールの立体異性体割合を1H-NMRにより算出した。図11に1H-NMRスペクトルを示す。
製造例10にて作製したシラノール組成物(イソプロパノール溶液)に、前記(各立体異性体の調製)にて調製したall-trans体(環状シラノール(B4))を加え、all-trans体比率を43%としたこと以外は、製造例10と同様の実験を行った。
製造例10にて作製したシラノール組成物(イソプロパノール溶液)に、前記(各立体異性体の調製)にて調製したall-trans体(環状シラノール(B4))を加え、all-trans体比率を56%としたこと以外は、製造例10と同様の実験を行った。
製造例10にて作製したシラノール組成物(イソプロパノール溶液)に、前記(各立体異性体の調製)にて調製したall-cis体(環状シラノール(B1))を加え、all-cis体比率を31%としたこと以外は、製造例10と同様の実験を行った。
製造例10にて作製したシラノール組成物(イソプロパノール溶液)に、前記(各立体異性体の調製)にて調製したall-cis体(環状シラノール(B1))を加え、all-cis体比率を41%としたこと以外は、製造例10と同様の実験を行った。
製造例10にて作製したシラノール組成物(イソプロパノール溶液)に、前記(各立体異性体の調製)にて調製したtrans-trans-cis体(環状シラノール(B3))を加え、trans-trans-cis体比率を66%としたこと以外は、製造例10と同様の実験を行った。
製造例10の再結晶温度を-40℃としたこと以外は、製造例10と同様の実験を行った。図12に1H-NMRスペクトルを示す。
得られた紫外線照射装置に、定電流電源を用いて通電した。各電流値における光出力の値を、積分球ユニットを用いて測定し、同形状で屈折率緩和層のみ有さない構造の紫外線照射装置(以下、リファレンスと呼ぶ)の光出力と比較し、その比(光出力比とする)を以下の式より算出した。
(光出力比)=(屈折率緩和層を用いた場合の光出力)/(同形状の装置構造で屈折率緩和層を用いない場合の光出力)
光出力比が1.0よりも大きいものを〇、1.0以下のものを×とした。
発光素子寿命評価装置を用いて、環境温度25℃、電流値350mAにおいて、連続駆動させ、一定時間毎に光出力を測定した。合わせて、リファレンスにも同じ電流を注入し、同様に1000時間駆動させ測定を行った。評価用サンプルの相対光出力(各測定時点における測定値を耐久試験開始時における光出力で除した値)と、リファレンスの相対光出力の変化を比較して、駆動中の屈折率緩和層の劣化による光出力の減少を評価した。
相対光出力は以下の式より算出した。
(相対光出力)
=(1000時間駆動後の光出力)/(0時間駆動時の初期光出力)
=(LED初期出力×LED劣化分)×(屈折率緩和層効果)×(屈折率緩和層劣化)/(LED初期出力×屈折率緩和層効果)
上式におけるLED劣化分とは、
(LED劣化分)=(リファレンスの相対光出力)
=(リファレンス1000時間駆動後の光出力)/(リファレンス0時間駆動時の初期光出力)
である。
リファレンスの相対光出力を1.0としたとき、屈折率緩和層の劣化による相対光出力の変化が0.7以上のものを〇、0.7より小さいものを×とした。
屈折率緩和層のクラック発生をマイクロスコープにて観察した。マイクロスコープの目視でクラックの有無を判断し、クラックが見られなかったものを〇、見られたものを×とした。
<紫外線照射装置の製造>
図1及び図2に示す構造を有する紫外線発光装置を作製した。
紫外線発生部2に含まれる基板はAlN基板であり、紫外線発生部2に含まれる光取り出し面は、1辺が0.9mmである正方形で、発光出力が40mW以上であった。基板の裏面である紫外線発生部2の光取り出し面に、屈折率緩和層の形成材料として、樹脂組成物を塗布することにより樹脂組成物層を形成した。その上に、直径20mmの石英から構成された紫外線導入窓3を配置し、1200gの荷重をかけた。加重を止めた後、60℃で加熱(1段目の加熱)し、次いで100℃で加熱(2段目の加熱)した。これにより、紫外線発生部2と、紫外線導入窓3との間に屈折率緩和層5が形成された。最後に、φ50mm×50mmの筐体4を取り付けて、紫外線発光装置を得た。
直径20mmの石英から構成された紫外線導入窓に代えて、半球状の形状を有し、直径20mmの石英から構成された紫外線導入窓(図8参照)を用いたこと以外は、実施例16と同様にして紫外線発光装置を得た。
直径20mmの石英から構成された紫外線導入窓に代えて、紫外線の光路を変える形状として2以上の半球レンズを有する紫外線導入窓(図9参照)を用いたこと以外は、実施例16と同様にして紫外線発光装置を得た。
紫外線発生部2における光取り出し面に周期的微細構造状の形状を有した紫外線発生部2を用いたこと以外は、実施例16と同様にして紫外線発光装置を得た。
紫外線発生部2がキャビティ構造を有し石英から構成されたリッドを有する紫外線発生部を用いたこと以外は、実施例16と同様にして紫外線発光装置を得た。
紫外線発生部2における光取り出し面が、半球形状を有し、石英から構成されたレンズである紫外線発生部2を用いたこと以外は、実施例16と同様にして紫外線発光装置を得た。
φ50mm×50mmの筺体4に代えて、紫外線発生部2及び屈折率緩和層5を囲う筺体6を用いたこと以外は、実施例16と同様にして紫外線発光装置(図4及び図5参照)を得た。
被照射体を囲う筺体4に加えて、紫外線発生部2及び屈折率緩和層5を囲う筺体6を用いたこと以外は、実施例16と同様にして紫外線発光装置(図5及び図6参照)を得た。
屈折率緩和層の形成材料として、製造例1の樹脂組成物を用いることに代えて、モノメチルシロキサンを用いたこと以外は、実施例1と同様にして紫外線発光装置を得た。ここで、モノメチルシロキサンとしては、メチルトリメトキシシランの重合物を用いた。
屈折率緩和層の形成材料として、製造例1の樹脂組成物を用いることに代えて、ダウコーニング株式会社製品の「JCR6122(ジメチルシリコーン)」を用いたこと以外は、実施例1と同様にして紫外線発光装置を得た。
屈折率緩和層の形成材料として、製造例1の樹脂組成物を用いることに代えて、山村硝子株式会社製品の「HE59N(ジメチルシリコーン)」を用いたこと以外は、実施例1と同様にして紫外線発光装置を得た。
屈折率緩和層の形成材料として、製造例1の樹脂組成物を用いることに代えて、「サイトップCF3(フッ素材料)」を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、紫外線発光装置を得た。
屈折率緩和層の形成材料として、製造例1の樹脂組成物を用いることに代えて、「サイトップCOOH(フッ素材料)」を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、紫外線発光装置を得た。
屈折率緩和層を設けなかったこと以外は、実施例1と同様にして、紫外線発光装置を得た。
Claims (14)
- 紫外LEDを光源とする紫外線発生部と、
紫外線透過性部材を含む紫外線導入窓と、
前記紫外線導入窓を支える支持体と、
を備え、
前記紫外線発生部の光取り出し面と前記紫外線導入窓の光導入面とが、屈折率緩和層を介して接合し、
前記屈折率緩和層が、下記式(1)で表される環状シラノール(A1)及びその脱水縮合物(A2)を含む樹脂組成物から形成されている、紫外線照射装置。
(式(1)中、Rは、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数1~4のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数1~4のアルキル基であり、nは2~5の整数である。) - 前記紫外線導入窓を支える支持体が、第一の筐体であり、
前記紫外線発生部及び前記屈折率緩和層が前記第一の筐体の外側に突設するように、前記紫外線導入窓が前記第一の筐体に取り付けられた、
請求項1に記載の紫外線照射装置。 - 前記第一の筐体が、紫外線被照射体を出入する開口部を備える、
請求項2に記載の紫外線照射装置。 - 前記紫外線導入窓を支える支持体が、第二の筐体であり、
前記紫外線発生部及び前記屈折率緩和層が前記第二の筐体に内設するように、前記紫外線導入窓が前記第二の筐体に取り付けられた、
請求項1に記載の紫外線照射装置。 - 第一の筐体をさらに備える、
請求項4に記載の紫外線照射装置。 - 前記第一の筐体が、紫外線被照射体を出入する開口部を備える、
請求項5に記載の紫外線照射装置。 - 前記紫外線発生部の光学屈折率をNdとするとき、
前記屈折率緩和層の光学屈折率が、紫外線の波長域において1.29以上Nd以下である、
請求項1~6のいずれか一項に記載の紫外線照射装置。 - 前記紫外線発生部における発光波長のピークが、210nm以上300nm以下である、
請求項1~9のいずれか一項に記載の紫外線照射装置。 - 前記紫外線導入窓の少なくとも一部が、紫外線の光路を変える形状を有する、
請求項1~10のいずれか一項に記載の紫外線照射装置。 - 前記紫外線の光路を変える形状が、半球レンズ、凸レンズ、凹レンズ、ボールレンズ、フレネルレンズ、非球面レンズ、及び可変焦点レンズからなる群より選択される少なくとも一種である、
請求項11に記載の紫外線照射装置。 - 前記紫外線導入窓の形成材料が、石英、サファイア又は高透過性の樹脂である、
請求項1~12のいずれか一項に記載の紫外線照射装置。 - 前記紫外線照射装置が、殺菌、滅菌、静菌、消毒、又は除菌装置である、
請求項1~13のいずれか一項に記載の紫外線照射装置。
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