JP6313136B2 - ポリシロキサン化合物、その製造方法及び有機無機複合組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリシロキサン化合物、その製造方法及び有機無機複合組成物に関する。より詳しくは、様々な用途に有用なポリシロキサン化合物、その製造方法、及び、それを含む有機無機複合組成物に関する。

ポリシロキサン化合物とは、Ｓｉ−Ｏ結合（シロキサン結合）を有する化合物であり、従来から、各種工業製品の原料として広く使用されている。そして昨今では、シロキサン結合に起因する耐熱性等の特性から、様々な用途へ適用されている。従来のポリシロキサン化合物としては、例えば、シロキサン結合を形成するケイ素原子にイミド結合を有する有機骨格が結合してなる構成単位を有するシラン化合物（特許文献１）の他、ケイ素原子に、イソシアネート基又はアミド基と水酸基とを有する炭化水素基が直接結合した構造を有するシルセスキオキサン化合物（特許文献２）や、アンモニウム基含有ラダー状ポリシルセスキオキサン塩酸塩（非特許文献１等）が開示されている。

特許第５１９３２０７号公報 特開２０１２−１３６４４９号公報

Ｙ カネコ（Ｙ ＫＡＮＥＫＯ）、外５名、「ケミストリー オブ マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、（米国）、２００４年、第１６巻、ｐ．３４１７−３４２３

ポリシロキサン化合物に要求される特性は用途によって異なるため、更にポリシロキサン化合物の構造のバリエーションを増やすことは、用途に応じた最適な特性のポリシロキサン化合物の選択の幅を広げる点から好ましい。例えば、新たな用途として、本願発明者らは、近年注目されている有機無機ハイブリッド（複合）材料用途を見いだしたが、有機ポリマーとの相溶性に優れるポリシロキサン化合物を開発して、このような用途にも好適なものとするための余地があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、これまでにない新しい構造を有し、耐熱性や分散性、有機ポリマーとの相溶性等の各種物性に優れるポリシロキサン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。また、このようなポリシロキサン化合物と有機ポリマーとを含む有機無機複合組成物を提供することも目的とする。

本発明者らは、ポリシロキサン化合物について種々検討したところ、ラダー状構造のポリシロキサン骨格を有し、かつ側鎖に疎水基含有アミド構造を有するポリシロキサン化合物の合成に成功し、このような新たなポリシロキサン化合物の好適な合成方法を見いだした。また、このポリシロキサン化合物が、耐熱性や分散性、有機ポリマーとの相溶性等の各種物性に優れることを見いだし、ポリシロキサン化合物と有機ポリマーとを含む有機無機複合組成物とすれば、極めて透明性が高い（すなわち可視光領域の透過率が極めて高い）硬化物を与えることができるため、例えば、光学用途、実装用途、表示デバイス用途、電気・電子部品材用途等の各種用途に有用な組成物となることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち本発明は、ラダー状構造のポリシロキサン骨格を有し、かつ側鎖に疎水基含有アミド構造を有するポリシロキサン化合物である。
本発明はまた、上記ポリシロキサン化合物と、有機ポリマーとを含む有機無機複合組成物でもある。
本発明は更に、上記ポリシロキサン化合物を製造する方法であって、該製造方法は、アミノ基を有するラダー状構造のアルコキシシランの加水分解縮合体の酸塩と、疎水性酸塩化物とを反応させる工程を含むポリシロキサン化合物の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態である。

〔ポリシロキサン化合物〕
本発明のポリシロキサン化合物は、ラダー状構造のポリシロキサン骨格を有する。
ラダー状構造のポリシロキサン骨格とは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）からなる直鎖状のシロキサン鎖を２つ有し、一の直鎖状のシロキサン鎖を構成するケイ素原子と他の直鎖状のシロキサン鎖を構成するケイ素原子とが１つの酸素原子を介して結合することにより、当該２つの直鎖状のシロキサン鎖が、平行に位置している骨格を意味する。
本発明では、ポリシロキサン骨格がラダー状構造をとることにより、ポリシロキサン化合物が耐熱性に優れたものとなる。

上記ポリシロキサン化合物において、上記ポリシロキサン骨格の占める割合としては、ポリシロキサン化合物１００質量％中、８０〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは７０〜１５質量％、更に好ましくは５０〜２０質量％である。

上記ポリシロキサン化合物は、側鎖に疎水基含有アミド構造を有するものである。
疎水基含有アミド構造とは、疎水基と、アミド結合（−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−）とを含むものであれば、その他の部位の構造は特に限定されない。中でも、疎水基含有アミド構造は、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ（Ｒは、疎水基を表す。）で表される基を含むことが好ましい。

上記Ｒで表される疎水基としては、例えば、炭素数１〜３０の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、炭素数３〜３０の飽和脂環式炭化水素基（シクロアルキル基）、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基等が好ましい。より好ましくは、炭素数３〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基であり、直鎖又は分岐鎖アルキル基の中でも直鎖アルキル基が特に好適である。また、本発明のポリシロキサン化合物と有機ポリマーとを併用する場合は、有機ポリマーとの相溶性を考慮して疎水基を適宜選択することも好適である。
なお、上記疎水基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基等が挙げられる。

上記疎水基含有アミド構造は、有機骨格を含むことが好適である。
有機骨格としては、例えば、（１）炭素数１〜６の（ポリ）アルキレン基を有する構造、（２）２級アミノ基を有する構造、又は、（３）３級アミノ基を有する構造、のいずれか１以上の構造が好ましく、上記疎水基含有アミド構造は、これらのいずれか１以上の構造の末端に、アミド結合を介して疎水基を有する構造であることがより好ましい。中でも、ポリシロキサン化合物の熱的安定性がより高まる点で、炭素数１〜６の（ポリ）アルキレン基の末端に、アミド結合を介して疎水基を有する構造が更に好ましい。

上記疎水基含有アミド構造として特に好ましくは、下記一般式（１）：

（式中、Ｒは、上述した疎水基を表す。ｘ及びｚは、同一又は異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表される構造（基）である。式（１）中、ｘ＋ｚは、０以上１０以下の整数であるが、３〜７であることが好ましく、より好ましくは３〜５、更に好ましくは３である。また、ｙは０であることが好ましい。

上記ポリシロキサン化合物において、疎水基含有アミド構造が占める割合としては、ポリシロキサン化合物に含まれるケイ素原子１００モルに対して、２０〜１００モルであることが好ましい。これにより、耐熱性、耐加水分解性等がより向上するとともに、ポリシロキサン化合物と有機ポリマーとを含む組成物とした場合に、ポリシロキサン化合物の有機ポリマーへの分散性（有機ポリマーとの相溶性）がより一層向上することになる。より好ましくは５０〜１００モル、更に好ましくは７０〜１００モル、特に好ましくは８０〜１００モル、最も好ましくは１００モルである。

上記ポリシロキサン化合物は、下記計算式（α）で求められるシラノール基量が、０．１以下であることが好ましい。
［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］／［Ｓｉ−Ｏ結合モル数］ （α）
これにより、上記ポリシロキサン化合物やそれを含む組成物が著しく低粘度化し、また、これら化合物、組成物や、その硬化物が耐吸湿性（低吸湿性）に極めて優れたものとなる。上記計算式（α）で求められるシラノール基量として、より好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０１以下である。特に好ましくは、上記ポリシロキサン化合物が残存シラノール基を有さないことである。
ここで、［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］とは、ＳｉとＯＨとの結合数をモル数で表す。例えば、１モルのＳｉ原子のそれぞれに２つのＯＨ基が結合している場合には、［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］は２モルとなる。Ｓｉ−Ｏ結合モル数についても同様に数えるものとする。

上記ポリシロキサン化合物はまた、疎水基含有アミド構造以外のその他の基（骨格）を側鎖に有していてもよい。
その他の基としては特に制限されないが、例えば、水素原子；水酸基；ハロゲン原子；ＯＲ^ａ基；アルキル基；アリール基、アラルキル基等の芳香族残基；不飽和脂肪族残基；等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数１〜８のアルキル基、又は、アリール基、アラルキル基等の芳香族残基である。Ｒ^ａは、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基である。

上記ポリシロキサン化合物として好ましくは、下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、１価の有機基、水酸基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、Ｒ^１のうち少なくとも１つが、疎水基含有アミド構造である。Ｒ^２は、同一又は異なって、１価の有機基、水酸基、ハロゲン原子、水素原子又はＯＲ^３基を表す。Ｒ^３は、炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基のいずれかの基を表し、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族基等の置換基があってもよい。ｎは、重合度を表す。）で表される化合物である。

上記式（２）中、重合度ｎは、１０〜１０００であることが好ましい。重合度がこのような好ましい範囲にあれば、上記ポリシロキサン化合物は耐熱性により優れたものとなる。より好ましくは１５〜８００、更に好ましくは２０〜５００である。

上記ポリシロキサン化合物の構造は、例えば、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲ等を測定して同定することができる。

上記ポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、５０００以上であることが好適である。これにより、ポリシロキサン化合物が有機ポリマーとの相溶性により優れたものとなり、各種用途により好適なものとなる。より好ましくは１００００以上、更に好ましくは１５０００以上、特に好ましくは１８０００以上である。また、重量平均分子量の上限は２０万以下であることが好ましい。
本明細書中、ポリシロキサン化合物の重量平均分子量及び数平均分子量は、後述する測定条件下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。

上記ポリシロキサン化合物は、分散性や有機ポリマーとの相溶性の他、耐熱性、耐圧性、機械的・化学的安定性、熱伝導性等にも優れ、各種材料に優れた特性を付与することができる。したがって、上記ポリシロキサン化合物と有機ポリマーとを併用した場合には、透明性や耐熱性、耐圧性等に優れる組成物及び硬化物を与えることができる。

〔ポリシロキサン化合物の製造方法〕
本発明のポリシロキサン化合物の製造方法は特に制限されないが、本発明の製造方法、すなわちアミノ基を有するラダー状構造のアルコキシシランの加水分解縮合体の酸塩と、疎水性酸塩化物とを反応させる工程を含む製造方法を採用することが好適である。

上記製造方法は、アミノ基を有するラダー状構造のアルコキシシランの加水分解縮合体の酸塩（「加水分解縮合体の酸塩」ともいう）と、疎水性酸塩化物とを反応させる工程（単に「反応工程」とも称す）を含むが、中和工程を更に含むことが好ましい。また必要に応じて、通常の製法で行われる工程（例えば、ろ過工程、洗浄工程等）を１又は２以上含んでもよい。

＜反応工程＞
−加水分解縮合体の酸塩−
上記加水分解縮合体の酸塩の製造方法は特に限定されず、例えば、アミノ基を有するラダー状構造のアルコキシシランを形成した後に、アミノ基と酸とを反応させ、酸塩を形成する方法（方法１ともいう）であってもよいが、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物のアミノ基と酸とを反応させ、酸塩とした後に、アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応によりラダー状構造のポリシロキサン骨格を形成して得る方法（方法２ともいう）を採用することが好適である。

上記方法２において、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物と酸との反応は、通常用いられる方法により行うことができる。
この反応に使用されるアミノ基を有するアルコキシシラン化合物は、アミノ基及びアルコキシシリル基を有する限り特に限定されないが、例えば、ケイ素原子に、（１）炭素数１〜６のアルキレン基を有する構造、（２）２級アミノ基を有する構造、又は、（３）３級アミノ基を有する構造、のいずれかの構造が結合し、該構造の、ケイ素原子とは反対側の末端に、アミノ基が結合した構造を有するものが好ましい。上記（１）〜（３）の中でも、（１）炭素数１〜６のアルキレン基を有する構造がより好ましい。

上記アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、下記式（３）：

（式中、Ｒ^３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、置換基があってもよい。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表される化合物が好ましい。

上記式（３）において、ｘ、ｙ及びｚはすべて一般式（１）における各記号と同じであり、ｙは０であることが好ましく、ｘ及びｚの合計は３であることが好ましい。また、Ｒ^３としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。

上記アミノ基を有するアルコキシシラン化合物として好ましくは、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル―トリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリ（イソプロポキシ）シラン、３−アミノプロピルトリブトキシシランである。

上記酸としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化水素、オキソ酸等が挙げられる。好ましくは、塩化水素、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硝酸、硫酸、メチルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸であり、より好ましくは、塩化水素、ヨウ化水素、p−トルエンスルホン酸である。

上記方法２において、アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応における加水分解反応を以下に示す。
ＳｉＯＲ^３ _３＋３Ｈ_２Ｏ（加水分解）→Ｓｉ（ＯＨ）_３＋３Ｒ^３ＯＨ
（式中、Ｒ^３は、上述のとおりである。）
上記加水分解反応により得られたシラノール基（Ｓｉ（ＯＨ）_３）の縮合反応により、下記式（４）：

（式中、Ｒ^４は、同一又は異なって、アミノ基を有する有機骨格、アミノ基と酸とを反応させて形成する塩の構造（以下、アミノ基の酸塩構造ともいう）を有する有機骨格、又は、後述するその他の基を表す。Ｒ^４のうち少なくとも１つは、アミノ基の酸塩構造を有する有機骨格を表す。ｎは、重合度を表す。）で表される加水分解縮合体を得ることができる。ｎの好ましい範囲は、上述のポリシロキサン化合物と同様である。

このようにアルコキシシリル基を加水分解・縮合することにより、ポリシロキサン骨格の重合度が高い加水分解縮合体を得ることができる。ポリシロキサン骨格の重合度が高い加水分解縮合体の酸塩と、後述する疎水性酸塩化物との反応により、従来よりも重合度の高く、分子量の大きいポリシロキサン化合物を合成することができる。

上記加水分解縮合体の酸塩は、アミノ基の酸塩構造を有する有機骨格を少なくとも１つ側鎖に有していればよいが、当該アミノ基の酸塩構造を有する有機骨格が占める割合は、上記加水分解縮合体の酸塩に含まれるケイ素原子１００モル％に対して、２０〜１００％モルであることが好ましい。より好ましくは５０〜１００％モル、更に好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％、最も好ましくは１００モル％である。

上記加水分解縮合体の酸塩は、アミノ基又はアミノ基の酸塩構造以外のその他の基を側鎖に有していてもよい。その他の基としては特に制限されないが、例えば、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ＯＲ^５基、アルキル基、芳香族残基（アリール基、アラルキル基等）、不飽和脂肪族残基等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数１〜８のアルキル基、又は、アリール基、アラルキル基等の芳香族残基である。Ｒ^５は、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基である。

上記加水分解・縮合反応においては、水を用いることが好ましい。例えば、上記アルコキシシラン化合物の酸塩１００質量部に対して、１０〜２０００質量部の水を添加して反応させることが好適である。水の添加量としてより好ましくは１０〜５００質量部、更に好ましくは２０〜４００質量部である。

上記反応に用いる水は、イオン交換水、ｐＨ調整水等のいずれを用いてもよいが、ｐＨ７前後の水を用いることが好ましい。このような水を用いることにより、イオン性不純物量を低減させることが可能となり、低吸湿性又は高絶縁性のポリシロキサン化合物を得ることが可能になる。なお、水の純度は、ｐＨ７である方が好ましいが、塩化水素、シュウ酸、ピリジン、トリエチルアミン等は高温で反応系外へ揮散するので、微量添加してｐＨを２〜１２の範囲で調整してもよい。
上記水の使用形態は、上記アルコキシシラン化合物の酸塩に滴下する形態でもよいし、一括投入する形態でもよい。

上記加水分解・縮合反応における反応温度は、室温〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、室温〜１００℃であり、更に好ましくは、副生物としてアルコールが生じるので、アルコール、水、溶媒の共沸還流下で保持することである。

上記加水分解・縮合反応における圧力は、常圧であっても加圧下であっても減圧下であってもよいが、副生アルコールを効率よく反応系外へ留去することで反応が進行しやすいので、常圧以下である方が好ましい。また、反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、２〜４８時間であることが好適である。

−疎水性酸塩化物−
上記反応工程において、疎水性酸塩化物としては、疎水基（Ｒ）を有する酸塩化物であれば特に限定されず、酸塩化物としては、例えば、スルホン酸塩化物、カルボン酸塩化物等が挙げられる。中でも、疎水性酸塩化物は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ（Ｒは、疎水基を表す）で表される疎水性カルボン酸塩化物であることが好ましい。なお、Ｒで表される疎水基については、上述したとおりである。

上記加水分解縮合体の酸塩と疎水性酸塩化物との反応において、疎水性酸塩化物の使用量（添加量）は、加水分解縮合体の酸塩における塩の構造部分１モルに対し、１〜６モルとすることが好ましい。より好ましくは２〜５モルと、疎水性酸塩化物を過剰量とすることである。

上記加水分解縮合体の酸塩と疎水性酸塩化物との反応は、例えば、上記加水分解縮合体の酸塩に対し、疎水性酸塩化物によって求電子置換反応させることで、疎水基を側鎖に導入することが好ましい。

上記加水分解縮合体の酸塩と疎水性酸塩化物との反応は、反応温度を１０〜２５０℃として行うことが好ましい。より好ましくは１５〜１００℃である。反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、３分〜２４時間が好ましい。

上記反応工程は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセタミド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等の１種又は２種以上を用いることが好適である。中でも、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）がより好ましい。
上記反応工程はまた、触媒の存在下で行うことが好ましく、触媒として、例えば、塩化水素、トリエチルアミン等の１種又は２種以上を用いることが好適である。

上記加水分解縮合体の酸塩と疎水性酸塩化物との反応の好ましい反応形態の一例を下記式（５）に示す。式中、Ｒは疎水基を表し、上述したとおりである。

＜中和工程＞
上記製造方法は、上述したように中和工程を更に含むことが好適である。
中和工程では、例えば、上記反応工程で得た生成物に酸成分を添加することが好適であり、その添加量は特に限定されない。酸成分としては特に限定されず、例えば、塩酸（塩化水素）等を用いることができる。

＜その他の工程＞
上記製造方法はまた、上記中和工程の後に、ろ過及び洗浄工程を行うことが好適である。
洗浄工程では、水や、有機溶媒等の１種又は２種以上を使用して、１回又は２回以上洗浄を行うことが好ましい。有機溶媒は特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、ジエチルエーテル、トルエン等の通常の洗浄工程で使用される溶媒を用いればよい。

〔有機無機複合組成物〕
本発明の有機無機複合組成物は、上述した本発明のポリシロキサン化合物と、有機ポリマーとを含むが、必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。各含有成分は、それぞれ１種又は２種以上であってもよい。

−有機ポリマー−
上記有機ポリマー（有機樹脂とも称す）としては特に限定されず、意図される用途（例えば、屈折率の調整に用いる光学フィルム用途等）等によって適宜選択すればよい。例えば、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれもが好適に用いられる。具体的には、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂や、ポリスチレン（ＰＳｔ）等が好ましい。また、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物、多価フェノール化合物、マレイミド化合物も好ましく使用できる。これら化合物は、特許第５１９３２０７号公報に記載のものと同様のものが好適である。その他、特許第５１９３２０７号公報〔０１３１〕に記載の種々の有機樹脂も好ましく使用できる。

−ポリシロキサン化合物−
上記有機無機複合組成物においては、有機ポリマーとの相溶性を考慮して、本発明のポリシロキサン化合物が含む疎水基を適宜選択することが好適である。
例えば、有機ポリマーとしてＰＭＭＡを用いる場合、ポリシロキサン化合物が含む疎水基（Ｒ）は、直鎖状アルキル基であることが好ましく、中でも、炭素数３〜２０の直鎖状アルキル基であることがより好ましい。更に好ましくは、炭素数６〜１１の直鎖状アルキル基である。これにより、ＰＭＭＡとの相溶性がより向上され、透明性に優れる硬化物が得られるため、光学フィルム用途に特に好適なものとなる。また、有機ポリマーとしてＰＳｔを用いる場合、疎水基（Ｒ）は、芳香族炭化水素基であることが好ましく、中でも、フェニル基であることがより好ましい。これにより、ＰＳｔとの相溶性がより向上され、透明性に優れる硬化物が得られるため、光学フィルム用途に特に好適なものとなる。

上記有機無機複合組成物において、ポリシロキサン化合物の含有量は、有機ポリマーの総量１００質量部に対し、１〜１００質量部であることが好ましい。これにより、ポリシロキサン化合物と有機ポリマーとの相溶性がより高まって、透明性や耐熱性等の各種物性に優れる硬化物を与えることが可能になる。より好ましくは２〜５０質量部、更に好ましくは３〜１０質量部である。

−その他の成分−
上記有機無機複合組成物はまた、必要に応じ、求められる物性等に応じてその他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。その他の成分としては特に限定されず、例えば、溶媒、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、マット剤等が挙げられる。中でも、溶媒を少なくとも含むことが好適である。溶媒としては特に限定されないが、例えば、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルマミド等の非極性溶媒である。より好ましくはクロロホルムである。

上記その他の成分の含有量は、該成分に求められる性能等によって適宜設定すればよいが、例えば、溶媒を含む場合、その含有量は、有機無機複合組成物に含まれるポリシロキサン化合物と有機ポリマーとの合計量１００質量部に対し、１０〜１００００質量部であることが好ましい。より好ましくは５０〜５０００質量部、更に好ましくは１００〜１０００質量部である。

上記有機無機複合組成物は、含有成分であるポリシロキサン化合物と有機ポリマーとの相溶性に特に優れるためフィラー用途等に有用であり、また、透明性に優れる硬化物を与えることができるため、光学フィルム等の光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途にも好適に使用できる。また、優れた耐熱性を示すため、耐熱性の高い実装用材料としても好適に使用できる。その他、高い熱安定性が必要とされる実装分野だけでなく、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料や接着剤の材料等にも好適に用いることができる。

〔光学フィルム〕
本発明の有機無機複合組成物は、特に光学フィルム用途に用いることが好適である。このように本発明の有機無機複合組成物より形成される光学フィルムもまた、本発明者らによる発明の１つである。この光学フィルムは、白濁がなく透明で、可視光の波長領域（例えば、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で高い透過率を示すことができるため、例えば、液晶表示装置等の各種用途に有用である。

上記光学フィルムの作製方法は特に限定されず、通常の手法を採用すればよい。例えば、有機無機複合組成物（好ましくは、溶媒を含む有機無機複合組成物）を基材上に塗布した後、硬化することにより、光学フィルムを作製することができる。なお、硬化後、必要に応じて基材から剥離してもよいし、基材から剥離せずに、基材との積層体として各用途に用いることも可能である。

上記硬化は１段階で行ってもよいし、１次硬化（予備硬化）、２次硬化（本硬化）のように２段階以上で行ってもよい。硬化方法として好ましくは、熱硬化方法である。熱硬化は、３０〜４００℃程度で硬化することが好ましく、この温度範囲内で段階的に変化させてもよい。また、硬化は、空気中、又は、窒素等の不活性ガス雰囲気のいずれの雰囲気下でも行うことができる。

本発明のポリシロキサン化合物は、上述の構成よりなり、耐熱性、分散性、有機ポリマーとの相溶性等の各種物性に優れるものである。このようなポリシロキサン化合物と有機ポリマーとを含む本発明の有機無機複合組成物は、極めて透明性が高い硬化物を与えることができるため、例えば、光学用途、実装用途、表示デバイス用途、電気・電子部品材料等の各種用途に有用なものである。

図１は、実施例１〜４及び比較例１で得た各フィルムのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。 図２は、実施例５及び比較例２で得た各フィルムのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
なお、下記の合成例において、分子量は、以下のＧＰＣ測定条件の下で求めた。

＜ＧＰＣ測定条件＞
計測機器：日立ハイテクノロジーズ社製ＬａｃｈｒｏｍＬ−２０００シリーズ
カラム：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ」×１本＋昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０３Ｌ」×1本
溶離液：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー社製）を用いて作成。

＜ポリシロキサン化合物の合成＞
合成例１
ラダー状ポリ（３−アミノプロピル）シルセスキオキサン塩酸塩の合成
３００ｍＬのビーカー中に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン８．６９５ｇと０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸１５０ｍＬを加えて、マグネティック・スターラーで２時間室温で撹拌した。その後、容量５０ｍＬのディスポトレー５枚の上で６０℃で加熱し、続いて１００℃のオーブンで１０時間加熱して完全に残存塩化水素と水とメタノールを蒸発させた。得られた板状固形分を３００ｍＬのビーカー中で精製水５０ｍＬに溶解し、１００ｍＬのアセトンを撹拌しながら投入してデカンテーションにより沈殿物を回収、更に回収物にメタノール１００ｍＬを加えて洗浄する工程を５回実施し、最後にアセトン１００ｍＬで回収物を洗浄したものを減圧乾燥することで化合物Ａを３．６６７ｇ得た。
化合物Ａは、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＸＲＤによる分析結果から、非特許文献１の同定結果と一致しており、ラダー状ポリ（３−アミノプロピル）シルセスキオキサン塩酸塩であることを確認した。
ＧＰＣ測定では、数平均分子量Ｍｎは３２００、重量平均分子量Ｍｗは５７６０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８０であった。

合成例２
ラダー状ポリ〔３−（シクロヘキシルアミド）プロピル〕シルセスキオキサンの合成
２０ｍＬの窒素導入管付の２つ口フラスコにマグネティック・スターラーを取り付け、フラスコ中に上記化合物Ａを０．１４７ｇと精製水３ｍＬを入れて１時間撹拌して完全に溶解したのち、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２ｍＬを投入して更に３０分撹拌して内容物が均一な溶液になるのを確認した。つづいてトリエチルアミン０．５０７ｇとシクロヘキサンカルボニルクロリド０．６０５ｇを投入し、１０分間室温で撹拌し続けた。バイアル内容液は当初白濁していたが、しばらくすると発熱が収まり、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸６ｍＬを入れると白色の沈殿物が発生した。吸引ろ過で沈殿物を回収し、更に水洗浄、アセトン洗浄を交互に２回繰り返して減圧乾燥して化合物Ｂを０．１４４３ｇ得た。
収率は６５．５％で外観は白色粉末であり、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲによる分析結果からポリ〔３−（シクロヘキシルアミド）プロピル〕シルセスキオキサンであることを確認した。
ＧＰＣ測定では、数平均分子量Ｍｎは１１５００、重量平均分子量Ｍｗは１９２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．６７であった。

合成例３
ラダー状ポリ〔３−（ベンズアミド）プロピル〕シルセスキオキサンの合成
２０ｍＬの窒素導入管付の２つ口フラスコにマグネティック・スターラーを取り付け、フラスコ中に上記化合物Ａを０．１４７ｇと精製水３ｍＬを入れて１時間撹拌して完全に溶解したのち、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２ｍＬを投入して更に３０分撹拌して内容物が均一な溶液になるのを確認した。つづいてトリエチルアミン０．５０７ｇとベンゾイルクロリド０．５６３ｇを投入し、１０分間室温で撹拌し続けた。バイアル内容液は当初白濁していたが、しばらくすると発熱が収まり、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸６ｍＬを入れると白色の沈殿物が発生した。吸引ろ過で沈殿物を回収し、更に水洗浄、ジエチルエーテル洗浄を交互に２回繰り返して減圧乾燥して化合物Ｃを０．１６０ｇ得た。
収率は７４．４％で外観は白色粉末であり、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲによる分析結果からポリ〔３−（ベンズアミド）プロピル〕シルセスキオキサンであることを確認した。
ＧＰＣ測定では、数平均分子量Ｍｎは１５１００、重量平均分子量Ｍｗは４１５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．７４であった。

合成例４
ラダー状ポリ〔３−（ｎ−ヘキシルアミド）プロピル〕シルセスキオキサンの合成
２０ｍＬの窒素導入管付の２つ口フラスコにマグネティック・スターラーを取り付け、フラスコ中に上記化合物Ａを０．１４７ｇと精製水３ｍＬを入れて１時間撹拌して完全に溶解したのち、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２ｍＬを投入して更に３０分撹拌して内容物が均一な溶液になるのを確認した。つづいてトリエチルアミン０．５０７ｇとヘプタノイルクロリド０．６０７ｇを投入し、１０分間室温で撹拌し続けた。バイアル内容液は当初白濁していたが、しばらくすると発熱が収まり、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸６ｍＬを入れると白色の沈殿物が発生した。吸引ろ過で沈殿物を回収し、更に水洗浄、メタノール洗浄を交互に２回繰り返して減圧乾燥して化合物Ｄを０．０７９ｇ得た。
収率は３５．８％で外観は透明な高粘度流体であり、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲによる分析結果からポリ〔３−（ｎ−ヘキシルアミド）プロピル〕シルセスキオキサンであることを確認した。
ＧＰＣ測定では、数平均分子量Ｍｎは３７７００、重量平均分子量Ｍｗは６２３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。

合成例５
ラダー状ポリ〔３−（ｎ−ヘプチルアミド）プロピル〕シルセスキオキサンの合成
２０ｍＬの窒素導入管付の２つ口フラスコにマグネティック・スターラーを取り付け、フラスコ中に上記化合物Ａを０．１４７ｇと精製水３ｍＬを入れて１時間撹拌して完全に溶解したのち、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２ｍＬを投入して更に３０分撹拌して内容物が均一な溶液になるのを確認した。つづいてトリエチルアミン０．５０７ｇとオクタノイルクロリド０．６５１ｇを投入し、１０分間室温で撹拌し続けた。バイアル内容液は当初白濁していたが、しばらくすると発熱が収まり、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸６ｍＬを入れると白色の沈殿物が発生した。吸引ろ過で沈殿物を回収し、更に水洗浄、メタノール洗浄を交互に２回繰り返して減圧乾燥して化合物Ｅを０．０８３ｇ得た。
収率は２２．４％で外観は透明な高粘度流体であり、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲによる分析結果からポリ〔３−（ｎ−ヘプチルアミド）プロピル〕シルセスキオキサンであることを確認した。
ＧＰＣ測定では、数平均分子量Ｍｎは２３１００、重量平均分子量Ｍｗは６１９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．６８であった。

合成例６
ラダー状ポリ〔３−（ｎ−ウンデシルアミド）プロピル〕シルセスキオキサンの合成
２０ｍＬの窒素導入管付の２つ口フラスコにマグネティック・スターラーを取り付け、フラスコ中に上記化合物Ａを０．１４７ｇと精製水３ｍＬを入れて１時間撹拌して完全に溶解したのち、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２ｍＬを投入して更に３０分撹拌して内容物が均一な溶液になるのを確認した。つづいてトリエチルアミン０．５０７ｇとラウロイルクロリド０．８７５ｇを投入し、１０分間室温で撹拌し続けた。バイアル内容液は当初白濁していたが、しばらくすると発熱が収まり、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸６ｍＬを入れると白色の沈殿物が発生した。吸引ろ過で沈殿物を回収し、更に水洗浄、アセトン洗浄を交互に２回繰り返して減圧乾燥して化合物Ｆを０．２４５ｇ得た。
収率は８０．３％で外観は白色粉末であり、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲによる分析結果からポリ〔３−（ｎ−ウンデシルアミド）プロピル〕シルセスキオキサンであることを確認した。
ＧＰＣ測定では、数平均分子量Ｍｎは３３９００、重量平均分子量Ｍｗは６４９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９１であった。

＜有機無機複合組成物及びフィルムの作製＞
実施例１〜５、比較例１〜２
ポリ（メタクリル酸メチル）又はポリスチレンへのポリシロキサン化合物の分散性を検討した。
具体的には、表１及び２に記載の組成で、有機ポリマーとポリシロキサン化合物との混合溶液を作製し、ガラス基板上にスピンコートして室温で一晩乾燥させた。その後、６０℃に保持した熱板上に放置したのち、室温に冷却してガラス基板から剥離することで、フィルムを得た。
得られた各フィルムについて、目視で外観を評価した。結果を表１、２に示す。
また得られた各フィルムについて、ガラス基板から剥離前の状態でのＵＶ−Ｖｉｓ（紫外可視光）スペクトルを、紫外可視分光光度計Ｖ−６３０（日本分光社製）を用いて測定することによって評価した。スペクトルを図１、２に示す。

表１、２中、各略号等は以下のとおりである。化合物Ｂ〜Ｆは、上述したとおりである。
ＰＭＭＡ：ポリ（メタクリル酸メチル）
ＰＳｔ：ポリスチレン
ＣＨ_３Ｃｌ：クロロホルム
化合物Ｇ：ポリイソブチルシルセスキオキサン（アズマックス社製）
化合物Ｈ：ポリフェニルシルセスキオキサン（小西化学工業社製、製品名「ＳＲ−２０」）

実施例１〜５及び比較例１〜２より、以下のことが確認された。
比較例１及び２では、側鎖に疎水基含有アミド構造をもたないポリシロキサン化合物の分散を試み、フィルムを作製したところ、クロロホルム溶液の状態では、用いたポリシロキサン化合物（化合物Ｇ又はＨ）の相溶性が高く透明性を保持していたが、フィルム化するとクロロホルムがなくなり有機ポリマーに対する相溶性が低くなった。その結果、目視では白濁し、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルでも低い透過率しか確認できなかった。
これに対して、実施例１〜５では、側鎖に疎水基含有アミド構造を有するポリシロキサン化合物の分散を試み、フィルムを作製したところ、クロロホルム溶液の状態のみならず、フィルム化しても、ポリシロキサン化合物（化合物Ｂ〜Ｆ）の相溶性が高く透明性を保持していた。その結果、目視では透明性が高く、かつＵＶ−Ｖｉｓスペクトルでも可視光領域の全範囲で高い透過率を示した。
したがって、ラダー状構造のポリシロキサン骨格を有し、かつ側鎖に疎水基含有アミド構造を有する本発明のポリシロキサン化合物は、有機ポリマーとの相溶性に特に優れることが確認された。

Claims (4)

1. ラダー状構造のポリシロキサン骨格を有し、かつ側鎖に疎水基含有アミド構造を有し、
   該疎水基含有アミド構造は、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ（Ｒは、炭素数１〜３０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の飽和脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である疎水基を表す。）で表される基を含む
   ことを特徴とするポリシロキサン化合物。
2. 請求項１に記載のポリシロキサン化合物と、有機ポリマーとを含むことを特徴とする有機無機複合組成物。
3. 請求項１に記載のポリシロキサン化合物を製造する方法であって、
   該製造方法は、アミノ基を有するラダー状構造のアルコキシシランの加水分解縮合体の酸塩と、疎水性酸塩化物とを反応させる工程を含むことを特徴とするポリシロキサン化合物の製造方法。
4. 前記疎水性酸塩化物は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ（Ｒは、炭素数１〜３０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の飽和脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である疎水基を表す。）で表される疎水性カルボン酸塩化物であることを特徴とする請求項３に記載のポリシロキサン化合物の製造方法。

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