TWI470004B - 硬化性樹脂組成物及硬化物 - Google Patents

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Toshihiro Kawatani
Kenryo Sasaki
Masatoshi Yuasa
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Nippon Steel & Sumikin Chem Co
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Description

硬化性樹脂組成物及硬化物
本發明有關硬化性樹脂組成物及硬化物。詳而言之，係有關一種可得到用來作為光學用途、光學裝置用途、顯示裝置用途等之光學材料、機械構件材料、電氣電子構件材料等之硬化物的硬化性樹脂組成物、及使用此硬化性樹脂組成物所得到之硬化物。
以機械構件材料、電氣電子構件材料、汽車構件材料、土木建築材料等為首，使樹脂硬化之成形材已被廣泛使用，又，即使在成形物以外，亦使用含有硬化性樹脂之樹脂組成物作為各種塗料或黏著劑。此等硬化性樹脂組成物中在含有無機物質的情形下，可降低硬化物之熱膨脹率，又，亦可提昇耐熱性或透明性，故，近年來，尤其在電子電氣構件材料中，對取代無機玻璃者而期待其有用性。具體上，由於數位相機模組搭載於行動電話等之小型化的進展，而尋求低成本化，因而展開對PMMA、PC或聚環烯烴等之塑膠鏡片的採用以取代無機玻璃，又，考量車用相機等在曝於高溫之環境下的使用而要求長時間之耐熱性，因而展開對硬化性樹脂組成物的探討。
如此等之硬化性樹脂組成物，可舉例如主要可得到耐熱性及透明性優異之硬化物的聚矽氧樹脂組成物，或相較於其他之硬化性樹脂，硬化收縮低且成形性良好之硬化性環氧樹脂組成物等。其中，在聚矽氧樹脂組成物中，為降低熱膨脹率，已提出添加特定之有機聚矽氧烷例如多官能籠型倍半矽氧烷、梯型倍半矽氧烷等之高密度矽氧烷化合物之方法(例如參照專利文獻1)。又，已報告許多含有如下者之樹脂組成物，亦即，使特定之有機聚矽氧烷(籠型倍半矽氧烷等)與特定之有機氫化聚矽氧烷加成硬化者(例如，參照專利文獻2至4)。另外，在硬化性環氧樹脂組成物中，除了以改良機械特性、耐熱性之目的而添加燻矽(Fumed silica)等之無機填充粉末之方法(例如參照專利文獻5)、或為了透明性之改良而添加作為有機氧化矽溶膠，以MEK溶膠為佳之無機粒子的方法(例如，參照專利文獻6、7)外，亦已提出一種添加經矽烷偶合劑表面修飾之矽溶膠的方法(例如專利文獻8)等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
(專利文獻1)日本特開2008-133442號公報
(專利文獻2)日本特開平9-316299號公報
(專利文獻3)日本特開2006-131848號公報
(專利文獻4)日本特開2008-248170號公報
(專利文獻5)日本特開平6-63502號公報
(專利文獻6)日本特開2004-250521號公報
(專利文獻7)日本特開2002-327165號公報
(專利文獻8)日本特開平3-143915號公報
但，含有聚矽氧系樹脂之組成物即使可得到耐熱性或耐熱變色性優異之硬化物，然於硬化物製造時會產生硬化收縮，在得到硬化物上會有再現性的問題。另外，含有環氧系樹脂之組成物在硬化時之收縮性低而使成形性優異，但所併用之銻系的硬化觸媒會有在高的溫度下帶來黃變之耐熱變色性上的問題。此等問題，在習知報告之各種組成物中並非可分別完全解決。
本發明係有鑑於硬化性樹脂組成物之現狀者，目的在於提供一種於硬化物之製造步驟中的硬化、加工特性的再現性優異，具備可得到品質安定之硬化物的低硬化收縮特性之樹脂組成物，尚且，可得到耐熱變色性、低熱膨脹性、高透明性之硬化物的硬化性樹脂組成物；又，目的在於提供藉此所得到之硬化物。
本發明人等為解決上述課題而專心致志反覆研究之結果，發現如依含有含有機成分與無機成分之特定複合物的硬化性樹脂組成物，可一併解決硬化收縮與熱變色之問題，同時並可得到硬化、加工特性之再現性優異，且，可得到低熱膨脹性及高透明性之硬化物的樹脂組成物，終而完成本發明。
因此，本發明之硬化性樹脂組成物，其特徵係以下述(A)、(B)、(C)作為必要成分，即(A)有機-無機複合物，係於1分子中具有2個以上脂肪族不飽和鍵且由籠型矽氧烷與有機成分所構成者；(B)於1分子中至少具有2個(甲基)丙烯酸基之乙烯性不飽和化合物；及(C)硬化觸媒；相對於(A)、(B)及(C)成分之合計100重量份，含有至少30重量份以上的(A)成分之有機-無機複合物作為主成分者。
又，本發明之硬化物，係將上述之硬化性樹脂組成物以熱、光、或其兩者使之硬化而得。
在本發明之較佳態樣中，上述(A)成分之有機-無機複合物為以下述式(1)所示，
[[(R1 SiO3/2 )n ](R2 2 SiO2/2 )]m [[XO2/2 ](R2 2 SiO2/2 )]l 　(1)
(但，R1 及R2 為乙烯基、烯丙基、烷基、芳基、(甲基)丙烯醯基或具有環氧乙烷環之基而可互為相同或相異者，X為碳數5至50之脂肪族構造、碳數5至50之脂環式構造、碳數5至50之芳香族構造、或-OCOO-鍵之任一者，亦可含有2種以上之互異者，n、m及l分別表示平均值，n為6至14之數，m+l為2至2000)；重量平均分子量Mw=5000至1000000，於1分子中至少具有2個以上選自由具有不飽和雙鍵之乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基所構成之群的1種或2種以上之反應性官能基。
若依本發明之硬化性樹脂組成物，可得到具備高的耐熱變色性同時可得到高透明性、低熱膨脹性及低硬化收縮性優異之硬化物。又，所得到之硬化物係以光學用途、光學裝置用途、顯示裝置用途等之光學材料或電氣電子構件為首，可適用於各種機械構件、汽車構件、土木建築材料、塗料、黏著劑等之廣泛用途。
 [用以實施發明之形態]
可適用為(A)有機-無機複合物之樹脂，可舉例如一種有機-無機複合物，其係以如下述式(1)所示，
[[(R1 SiO3/2 )n ](R2 2 SiO2/2 )]m [[XO2/2 ](R2 2 SiO2/2 )]l 　(1)
(但，R1 及R2 為乙烯基、烯丙基、烷基、芳基、(甲基)丙烯醯基或具有環氧乙烷環之基而可互為相同或相異者，X為碳數5至50之脂肪族構造、碳數5至50之脂環式構造、碳數5至50之芳香族構造、或-OCOO-鍵之任一者，亦可含有2種以上之互異者，n、m及l分別表示平均值，n為6至14之數，m+l為2至2000)；重量平均分子量Mw=5000至1000000，於1分子中至少具有2個以上選自由具有不飽和雙鍵之乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基所構成之群的1種或2種以上之反應性官能基。
用以得到上述式(1)所示之有機-無機複合物的較佳方法，係可使以下述式(2)
(R1 SiO3/2 )n (HO2/2 )k 　(2)
(但，R1 可具有乙烯基、烯丙基、烷基、芳基、(甲基)丙烯醯基或具有環氧乙烷環之基而可互為相同或相異者，n及k為平均值，n為6至14之數，k表示1至4之數)所示之含有矽醇基的籠型矽氧烷、與以下述式(3)
HO-X-OH　(3)
(X為碳數5至50之脂肪族構造、碳數5至50之脂環式構造、碳數5至50之芳香族構造、或-OCOO-鍵之任一者)所示之有機二醇化合物，以下述式(4)
(但，R2 為氫、乙烯基、烯丙基、烷基、芳基、(甲基)丙烯醯基或環氧乙烷基而可互為相同或相異者)所示之二氯矽烷相對於含有矽醇基之籠型矽氧烷及有機二醇之合計莫耳以0.5至5倍莫耳、宜為0.5至3.0倍莫耳的範圍添加而脫鹽酸縮合以得到以式(1)所示之有機-無機複合物。
有關上述式(2)之含有矽醇基之籠型矽氧烷與上述式(3)之有機二醇化合物使用上述式(4)之二氯矽烷而藉脫鹽酸進行共聚合之具體反應條件，較佳係在鹼性條件下進行即可。例如，使含有矽醇基之籠型矽氧烷與有機二醇化合物溶解於作為溶劑兼鹼之吡啶、或四氫呋喃與三乙胺之混合液中，使二氯矽烷溶解於吡啶之溶液在氮等惰氣環境下、於室溫滴入，其後，在室溫進行攪拌2小時以上即可。此時，若反應時間短，反應未完成。反應終了後，加入甲苯與水，使以式(1)所示之有機-無機複合物溶解於甲苯中，使副生成之鹽酸及鹽酸鹽溶解於水層並去除。又，使用硫酸鎂等之乾燥劑將有機層進行乾燥，藉減壓濃縮而除去所使用之鹼及溶劑。
有關得到以下述式(2)
(R1 SiO3/2 )n (HO2/2 )k 　(2)
(但，R1 為乙烯基、烯丙基、烷基、芳基、(甲基)丙烯醯基或具有環氧乙烷環之基而可互為相同或相異者，n及k為平均值，n為6至14之數，k表示1至4之數)所示之含有矽醇基的籠型矽氧烷之較佳方法，係將下述式(5)
R1 SiY3 　(5)
(但，R1 為具有乙烯基、烯丙基、烷基、芳基、(甲基)丙烯醯基或具有環氧乙烷環之基，Y係表示選自由烷氧基、鹵原子及羥基所構成之群的水解性基)所示之矽化合物，單獨或使用複數，使鹼性觸媒在R1 SiY3 ：鹼性觸媒=3至7莫耳：1莫耳之範圍的鹼性觸媒存在下，在極性溶劑或非極性溶劑或此等之混合溶劑中進行水解，同時並使水解物縮合反應，進一步在反覆矽氧烷鍵之形成(矽醇基之縮合)與裂開之過程(平衡)，使源自鹼性觸媒之抗衡陽離子與裂開部結合後，以酸進行處理，使裂開部變換成羥基而得到。此時，所使用之鹼性觸媒若少於上述範圍，則矽醇基之縮合優先而減少矽醇基。反之，若多於上述範圍，則矽氧烷鍵之裂開優先，而會增加過剩之矽醇基。從此等，鹼性觸媒之量超出上述範圍時，在使用與如下步驟之有機化合物的二氯矽烷之脫鹽酸反應的縮合反應，成為反應不足或凝膠化之原因。
有關得到以上述式(2)所示之含有矽醇基之籠型矽氧烷時的溶劑，係非極性溶劑與極性溶劑中之一者或合併兩者之溶劑。其中，非極性溶劑係可例示己烷、甲苯、二甲苯、苯等之烴系溶劑。極性溶劑係可例示二乙基醚、四氫呋喃等之醚系溶劑、醋酸乙酯等之酯系溶劑、甲醇、乙醇、2丙醇等之醇系溶劑、丙酮、甲乙酮等之酮系溶劑。此等之中，從控制反應速度之觀點，宜為2-丙醇與甲苯之2相系。2-丙醇/甲苯之體積比宜為1/2。有機溶劑之較佳使用量相對於式(5)之烷氧基矽烷的莫耳濃度(莫耳/升：M)宜為0.01至10M的範圍，更宜為0.01至1M。
有關合成上述式(2)之含有矽醇基之籠型矽氧烷時的反應條件，反應溫度宜為0至60℃，更宜為20至40℃。若反應溫度低於0℃時，反應速度變慢，成為未反應之水解性基及矽醇基過剩之結果。反之，若高於60℃，由於反應速度太快而進行複雜的縮合反應，結果促進高分子量化。又，反應時間係亦依以上述式(5)所示之構造的R1 而異，一般為數分鐘至數小時，宜為1至3小時。
以式(2)所示之含有矽醇基之籠型矽氧烷的具體例分別表示於下述構造式(6)至(12)。構造式(6)係n=6、k=2、(7)係n=7、k=3、(8)-1及(8)-2係n=8、k=2、(9)係n=9、k=1、(10)係n=10、k=2、(11)係n=12、k=2、(12)係n=14、k=2。但，以式(2)所示之構造單元係不限於構造式(6)至(12)所示者。又，在構造式(6)至(12)中，R1 係與式(5)相同。
以上述式(5)所示之矽化合物係可例示苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基乙基)三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等。其中，宜為原料之取得容易的苯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷及乙烯基三甲氧基矽烷。
於上述式(5)之水解及縮合反應所使用之鹼性觸媒係可例示氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫等之鹼金屬氫氧化物、或氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苯甲基三甲基銨、氫氧化苯甲基三乙基銨等之氫氧化銨鹽。此等之中，就觸媒活性高而言，宜使用氫氧化四甲基銨。
含有矽醇基之籠型矽氧烷之合成反應終了後，係以弱酸性溶液中和反應溶液。形成中性或酸性後，分離水或含有水之反應溶液。其後，以水或飽和食鹽水充分洗淨有機層。其後，以無水硫酸鎂等之乾燥劑乾燥。過濾除去乾燥劑後，進行減壓濃縮，即可回收反應生成物(含有矽醇基之籠型矽氧烷)。減壓濃縮係於40℃以下進行。若超過40℃，於反應所產生之矽醇基進行縮合，而產生高分子量化及凝膠化、或不進行如下之反應的問題仍存在。弱酸性溶液係可例示硫酸稀釋溶液、鹽酸稀釋溶液、檸檬酸稀釋溶液、醋酸、氯化銨水溶液、蘋果酸溶液、草酸溶液等。
然後，使上述所得到之式(2)含有矽醇基之籠型矽氧烷與式(3)之有機二醇化合物，藉由使用式(4)之二氯矽烷而進行共聚合，可得到籠型矽氧烷與有機成分所構成之有機-無機複合物。
此處，以式(3)所示之有機二醇化合物係可例示戊二醇、己二醇、1,9-壬二醇、下述式(13)至(20)、
(但，上述式(20)之R3 為碳數5至10之脂肪族烴及/或脂環式烴，Mw=500至2000)等，但不受此等任何限制。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。
以式(4)所示之二氯矽烷化合物係可例示烯丙基二氯矽烷、烯丙基己基二氯矽烷、烯丙基甲基二氯矽烷、烯丙基苯基二氯矽烷、甲基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙基二氯矽烷、甲基丙基二氯矽烷、二乙氧基二氯矽烷、丁基甲基二氯矽烷、苯基二氯矽烷、二烯丙基二氯矽烷、甲基戊基二氯矽烷、甲基苯基二氯矽烷、環己基甲基二氯矽烷、己基甲基二氯矽烷、苯基乙烯基二氯矽烷、6-甲基二氯矽烷基-2-降冰片烯、2-甲基二氯矽烷基降冰片烯、3-甲基丙烯醯氧基丙基二氯甲基矽烷、庚基甲基矽烷、二丁基二氯矽烷、甲基-β-苯乙基二氯矽烷、甲基辛基二氯矽烷、第三丁基苯基二氯矽烷、癸基甲基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷、二己基二氯矽烷、十二碳基甲基二氯矽烷、甲基十八碳基二氯矽烷等，但不受此等之任何限制。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。
(A)成分之「有機-無機複合物」的調配量係相對於(A)、(B)及(C)成分之合計100重量份而成為30重量份以上。若未滿30重量份，耐熱變色性降低，進一步黏度之降低，硬化收縮變高，使成形變困難。
又，在本發明之硬化性樹脂組成物中，(B)成分「於1分子中至少具有2個(甲基)丙烯酸基之乙烯性不飽和化合物」係作用為稀釋劑兼交聯劑者。將(A)成分之「有機-無機複合物」的黏度調整成容易成形的黏度，較佳係0.1至500Pa‧s，更宜為1至200Pa‧s，或，使用於以硬化物之高交聯化所造成的低熱膨脹化或高強度化。
(B)成分「於1分子中至少具有2個(甲基)丙烯酸基之乙烯性不飽和化合物」之調配量相對於(A)、(B)及(C)成分之合計100重量份而宜使成為未達70重量份。若成為70重量份以上，耐熱變色性降低，進一步黏度降低，硬化收縮變高，使成形變困難。
(B)成分之「於1分子中至少具有2個(甲基)丙烯酸基之乙烯性不飽和化合物」之具體例可舉例如乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧樹脂之二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等，惟亦可併用一分子中具有一個(甲基)丙烯醯基之乙烯性不飽和化合物。
又，(C)成分之硬化觸媒係可使用熱聚合起始劑或光聚合起始劑。添加量係相對於硬化性樹脂組成物之合計100重量份，可為0.01至10重量份，宜為0.01至5重量份。若起始劑之添加量未滿0.01重量份，則硬化不足，使硬化物之強度或剛直性降低。相反地，若超過5重量份，恐產生著色等之問題。又，熱聚合起始劑或光聚合起始劑係可單獨使用，又，亦可併用其兩者。
其中，熱聚合起始劑宜為有機過氧化物，可舉例如酮過氧化物類、二醯基過氧化物類、過氧化氫類、二烷基過氧化物類、過氧化縮酮類、烷基過氧化酯類、過碳酸酯類等。此等之中，從觸媒活性而言，宜為二烷基過氧化物。具體上係可例示環己酮過氧化物、1,1-雙(過氧化第三己基)環己酮、異丙苯基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化二異丙基、過氧化二第三丁基、第三己基過氧化異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯等，但不受此等之任何限制。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。
光聚合起始劑可舉例如苯烷基酮類、乙醯苯類、苯偶因類、二苯甲酮類、硫雜蒽酮類、醯基磷氧化物類等。此等之中，從觸媒活性而言，宜為烷基苯酮類。具體上，可例示2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等，但，但不受此等之任何限制。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，於本發明之硬化性樹脂組成物中，若為不阻礙透明性之範圍，從機械強度之提昇或調整熱膨脹係數之觀點，亦可適當調配以往公知之抗氧化劑、如煙霧劑之超微細二氧化矽、折射率符合硬化樹脂之無機質填充劑等。
本發明之硬化性樹脂組成物係可使用熱、光或其兩者而硬化。使用熱聚合起始劑而進行硬化時係藉由熱聚合起始劑與促進劑之選擇，可在室溫至200℃的廣範圍進行硬化。依需要而亦可進行後硬化(追加加熱)。另外，使用光聚合起始劑而進行硬化時，係可藉由光照射而得到硬化物，例如可照射波長100至400nm之紫外線或波長400至700nm之可見光線。所使用之光的波長並無特別限制，但尤其可適宜使用波長200至400nm之近紫外線。使用來作為紫外線產生劑之燈係可例示低壓水銀燈(輸出：0.4至4W/cm)、高壓水銀燈(40至160W/cm)、超高壓水銀燈(173至435W/cm)、金屬鹵素燈(80至160W/cm)、脈衝氙燈(80至160W/cm)、脈衝氙燈(80至120W/cm)、無電極放電燈(80至120W/cm)等。此等之紫外線燈係分別於其分光分布具有特徵，故依據所使用之光起始劑的種類而選定。併用熱聚合起始劑及光聚合起始劑時係可依上述條件而以光熱、熱光之順序而依序硬化。尤其熱聚合性與光聚合性相異時，藉由有效地使用即可在短時間內硬化。進一步，亦可使本發明之硬化性樹脂組成物藉由射出成形或壓縮成形，而得到具有特定之形狀的硬化物。此時，成形之成形裝置係無特別限制。
本發明之硬化性樹脂組成物係耐熱變色性、低熱膨脹性、高透明性及低硬化收縮性優異，故亦可將原本之主要使用玻璃之光學用途、光學裝置用途、顯示裝置用途之各種材料、或機械構件材料、電氣、電子構件材料等取代成由本發明之硬化性樹脂組成物所構成之成型物(硬化物)。例如，具備可承受回焊之耐熱性，故如行動電話、數位相機、搭載於車輛相機等之附透鏡的CCD、附透鏡的CMOS感測器等，亦可適用於使半導體與透鏡一體化之相機模組等的電子構件，進一步亦可使用於光柵、偏光構件、反射鏡等之玻璃替代材料。
[實施例] [合成例1]
於具備攪拌機、滴下漏斗、及溫度計之反應容器中加入氫氧化四甲基銨5水合物(關東化學製)14.3g作為鹼性觸媒，溶解於水17.0g，繼而置入甲苯189ml與2-丙醇95ml。於滴下漏斗中加入乙烯基三甲氧基矽烷(信越化學股份公司製：KBM 1003)46.8g，一邊攪拌反應容器，一邊在室溫下花3小時滴下乙烯基三甲氧基矽烷。滴下終了後，在室溫下攪拌2小時。攪拌終了後，停止攪拌，靜止1日。其後，將反應溶液以10%檸檬酸水溶液82.9g中和。以甲苯萃取水層，以蒸餾水洗淨有機層3次。以無水硫酸鎂乾燥有機層，並經過濾、濃縮而得到無色透明黏性液體之含有矽醇基之籠型矽氧烷(21)24.9g(97%)。
將上述得到之無色透明黏性液體之含有矽醇基之籠型矽氧烷(21)的GPC測定結果表示於第1圖。從第1圖可確認出Mw=1005、Mw/Mn=1.225。其中，占有面積比70%之低分子側的譜峯為Mw=668、Mw/Mn=1.020。其次，將測定1 H-NMR之結果表示於第2圖中。以5.8至6.2ppm的乙烯基所得到之多重峯、及1.6ppm之矽醇基的譜峯積分比相對於乙烯基1為矽醇基0.174。因此，從主譜峯之低分子側Mw及積分比所估計的化合物假定為下述式
[R1 SiO3/2 ]n [HO1/2 ]k 　(2)
時，暗示n為8，及k為2(R1 為乙烯基)。
為確認上述得到之無色透明黏性液體之含有矽醇基之籠型矽氧烷(21)之矽醇基的存在而測定IR。其結果，於3100至3400cm-1 具有源自於矽醇基的寬譜峯，故確認矽醇基的存在。從以下之結果，以上述式(2)所示之無色透明黏性液體的構造判斷為含有矽醇基之籠型矽氧烷。
將進行上述所得到之含有矽醇基的籠型倍半矽氧烷(21)的電子噴霧離子化法質量分析(ESI-MS)的結果表示於表1中。於下述表1中歸納表示進行質量分析所檢測出之主譜峯與符合n、k之數值。所檢測出之譜峯m/z係於含有矽醇基之籠型矽氧烷(21)之分子量加成銨離子(Mw=18)之值。從此質量分析之結果，表示形成籠構造的矽氧烷鍵之一部分會裂開，成為末端部具有矽醇基之構造。
於具備攪拌機及滴下漏斗之反應容器中，秤取使上述所得到之含有矽醇基之籠型矽氧烷(21)23.7g及以下述式(19)
所示之環氧基丙烯酸酯(共榮社化學股份公司製：3002M)19.3g，進行氮取代，溶解於吡啶60ml中。於滴下漏斗中置入二苯基二氯矽烷19.2g及吡啶76ml，在室溫下花2小時滴下。滴下終了後，在室溫下攪拌2小時。攪拌2小時後，加入甲苯140ml、蒸餾水70ml。以甲苯萃取水層，以蒸餾水洗淨有機層3次。以無水硫酸鎂乾燥有機層，並經過濾、濃縮而得到無色透明黏性液體之有機-無機複合物(22)52.1g(回收率97%)。
將測定上述得到之無色透明黏性液體之有機-無機複合物(22)的GPC之結果表示於第3圖中。從第3圖可確認出Mw=8035、Mw/Mn=2.755。因此，所得到之有機-無機複合物(22)係以下述式(1)
[[(R1 SiO3/2 )n ](R2 2 SiO2/2 )]m [[XO2/2 ](R2 2 SiO2/2 )]l 　(1)
(R1 為乙烯基，R2 為苯基、及X為由式(19)所構成)所示，確認出n為6至14，m+l=5。
[合成例2]
於具備攪拌機、滴下漏斗及溫度計之反應容器中加入氫氧化四甲基銨5水合物14.3g作為鹼性觸媒，溶解於水17.0g，繼而置入甲苯189ml與2-丙醇95ml。於滴下漏斗中加入乙烯基三甲氧基矽烷(信越化學股份公司製：KBM 1003)23.4g，及乙基三甲氧基矽烷(信越化學股份公司製：LS-890)23.7g，一邊攪拌反應容器一邊在室溫下花3小時滴下乙烯基三甲氧基矽烷與乙基三甲氧基矽烷之混合液。滴下終了後，在室溫攪拌2小時。攪拌終了後，停止攪拌，靜止1日。其次，於反應容器中具備迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置、冷卻管，加入甲苯95ml，使用油浴而以90℃除去2-丙醇、及水解時所產生之甲醇。其後，使油浴之溫度設定於120℃，一邊除去水一邊過熱回流甲苯，進行再縮合反應。甲苯回流後，攪拌3小時後，返回室溫而終止反應。使反應溶液以10%檸檬酸水溶液82.9g中和。以甲苯萃取水層，以蒸餾水洗淨有機層3次。以無水硫酸鎂乾燥有機層，並經過濾、濃縮而得到無色透明黏性液體之含有矽醇基之籠型矽氧烷(23)25.5g(98%)。
將上述得到之無色透明黏性液體之含有矽醇基之籠型矽氧烷(23)的GPC測定結果表示於第4圖中。從圖可確認出Mw=863、Mw/Mn=1195。其中，占有面積比70%之低分子側的譜峯為Mw=650、Mw/Mn=1.032。其次，將測定1 H-NMR之結果，以5.8至6.2ppm的乙烯基所得到之多重峯、0.4至1.2ppm之乙基的多重峯、及1.6ppm之矽醇基的譜峯積分比相對於乙烯基1為乙基1、矽醇基0.189。因此，從主譜峯之低分子側Mw及積分比所估計的化合物假定為下述式(2)
[R1 SiO3/2 ]n [HO1/2 ]k 　(2)
時，暗示n為8及k為2(R1 為乙烯基：乙基=1：1)。
於具備攪拌機及滴下漏斗之反應容器中，秤取使上述所得到之含有矽醇基之籠型倍半矽氧烷化合物(23)20.0g及環己烷二甲醇(東京化成股份公司製)4.4g，進行氮取代，溶解於吡啶61ml中。於滴下漏斗中置入二苯基二氯矽烷19.2g及吡啶76ml，在室溫下花2小時滴下。滴下終了後，在室溫下攪拌2小時。攪拌2小時後，加入甲苯140ml、蒸餾水70ml。以甲苯萃取水層，以蒸餾水洗淨有機層3次。以無水硫酸鎂乾燥有機層，並經過濾、濃縮而得到無色透明黏性液體之有機-無機複合物(24)35.3g(回收率92%)。
將上述得到之有機-無機複合物(24)的GPC測定結果表示於第5圖中。從第5圖可確認出Mw=13937、Mw/Mn=4.369。因此，所得到之有機-無機複合物(24)係以下述式(1)
[[(R1 SiO3/2 )n ](R2 2 SiO2/2 )]m [[XO2/2 ](R2 2 SiO2/2 )]l 　(1)
(R1 為乙烯基：乙基=1：1，R2 為苯基及X為由環己烷二甲醇所構成)所示，確認出n為6至14，m+l=11。
[合成例3]
於具備攪拌機、滴下漏斗及溫度計之反應容器中加入氫氧化四甲基銨5水合物14.3g作為鹼性觸媒，溶解於水17g中，繼而置入甲苯189ml與2-丙醇95ml。於滴下漏斗中加入3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學股份公司製：LS-3380)78.4g，一邊攪拌反應容器一邊在室溫下花3小時滴下3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。滴下終了後，在室溫攪拌2小時。攪拌終了後，停止攪拌，靜止1日。其次，於反應容器中具備Dean-Stark裝置、冷卻管，加入甲苯95ml，使用油浴而以90℃除去2-丙醇、及水解時所產生之甲醇。其後，使油浴之溫度設定於120℃，一邊除去水一邊過熱回流甲苯，進行再縮合反應。甲苯回流後，攪拌3小時後，返回室溫而終止反應。將反應溶液以10%檸檬酸水溶液82.9g中和。以甲苯萃取水層，以蒸餾水洗淨有機層3次。以無水硫酸鎂乾燥有機層，並經過濾、濃縮而得到無色透明黏性液體之含有矽醇基之籠型矽氧烷(25)47.4g(98%)。
將上述得到之無色透明黏性液體之含有矽醇基之籠型矽氧烷(25)的GPC測定結果表示於第6圖中。從圖可確認出Mw=2156、Mw/Mn=1092。其中，占有面積比70%之低分子側的譜峯為Mw=1480、Mw/Mn=1.028。其次，將測定1 H-NMR之結果，以5.4至6.2ppm的甲基丙烯醯基所得到之譜峯、及1.6ppm之矽醇基的譜峯積分比相對於甲基丙烯醯基1為矽醇基0.189。因此，從主譜峯之低分子側Mw及積分比所估計的化合物假定為下述式(2)
[R1 SiO3/2 ]n [HO1/2 ]k 　(2)
時，暗示n為8及k為2(R1 為3-甲基丙烯醯氧基丙基)。
於具備攪拌機及滴下漏斗之反應容器中，秤取使上述所得到之含有矽醇基的籠型倍半矽氧烷化合物(25)20.0g及以下述式(20)
(但R3 為-(CH2 )6 -、Mw=1000之旭化成股份公司製：ETERNACOLL UH-100)所示之有機二醇化合物13.8g進行氮取代，溶解於吡啶61ml中。於滴下漏斗中置入二苯基二氯矽烷8.7g及吡啶76ml，在室溫下花2小時滴下。滴下終了後，在室溫下攪拌2小時。攪拌2小時後，加入甲苯140ml、蒸餾水70ml。以甲苯萃取水層，以蒸餾水洗淨有機層3次。以無水硫酸鎂乾燥有機層，並經過濾、濃縮而得到無色透明黏性液體之有機-無機複合物(26)40.1g(回收率95%)。
將上述得到之有機-無機複合物(26)的GPC測定結果表示於第7圖中。從第7圖可確認出Mw=28164、Mw/Mn=7.277。因此，所得到之有機-無機複合物(26)係以下述式(1)
[[(R1 SiO3/2 )n ](R2 2 SiO2/2 )]m [[XO2/2 ](R2 2 SiO2/2 )]l 　(1)
(R1 為3-甲基丙烯醯氧基丙基，R2 為苯基及X由上述式(20)所構成)所示，確認出n為6至14，m+l=10。
[實施例1]
混合(A)成分之於上述合成例1所得到之有機-無機複合物(22)70重量份、及(B)成分之下述式(27)
(共榮社化學股份公司製：DCP-A)所示之化合物30重量份，並相對於(A)、(B)成分之合計100重量份而混合1重量份之(C)成分之下述式(28)
(日本油脂股份公司製：Percumyl D)所示之硬化觸媒，充分攪拌後，調製成實施例1之硬化性樹脂組成物。
[實施例2]
除了使用上述合成例2所得到之有機-無機複合物(24)70重量份作為(A)成分以取代有機-無機複合物(22)以外，其餘係與實施例1同樣做法，而調製實施例2之硬化性樹脂組成物。
[實施例3]
混合(A)成分之上述合成例3所得到之有機-無機複合物(26)70重量份及(B)成分之上述式(27)30重量份，並相對於(A)、(B)成分之合計100重量份而混合1重量份之(C)成分之下述式(29)
(Ciba Japan股份公司製：Irgacure184)所示之硬化觸媒，充分攪拌後，調製成實施例3之硬化性樹脂組成物。
[實施例4]
混合(A)成分之上述合成例2所得到之有機-無機複合物(24)80重量份及(B)成分之下述式(30)
所示之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(共榮社化學股份公司製：TMPTA)20重量份，並分別混合1重量份之(C)成分之上述式(28)及(29)之硬化觸媒，充分攪拌後，調製成實施例5之硬化性樹脂組成物。
[比較例1]
相對於上述合成例1所調製之含有矽醇基之籠型矽氧烷(21)100重量份而混合(C)成分之上述式(28)之硬化觸媒1重量份，充分攪拌後，調製成比較例1之組成物。
[比較例2]
相對於(B)成分之上述式(27)所示之化合物100重量份而混合之1重量份(C)成分之上述式(28)之硬化觸媒，充分攪拌後，調製成比較例2之組成物。
使用上述實施例及比較例所調製之組成物，流入組裝於玻璃板之模具中使成為厚度2mm，對於[實施例1、2]及[比較例1、2]係分別以120℃加熱1小時，以150℃加熱1小時，以180℃加熱2小時成形，對於[實施例3]係使用30W/cm之高壓水銀燈，以2000J/cm2 之積分曝光量成形，[實施例4]係使用30W/cm之高壓水銀燈，以2000J/cm2 之積分曝光量硬化後，進一步以200℃加熱1小時，分別得到50mm×25mm×厚度2mm之試驗用的成形物。
對於硬化性樹脂組成物之黏度、及所得到之成形物，係依下述方法評估硬化收縮率、熱膨脹係數、回焊試驗後之耐熱性、及透明性。結果表示於表2中。
〈黏度〉
以R/S流變計(美國Brookfield公司製)評估24℃、旋轉速度D=1/s時的黏度。在黏度20Pa‧s以上係使用RC-25-1的測定治具，在未滿20中係使用RC 50-1之治具。對於D=1/s時點的黏度無法測定者係使D=5至100/s的值外插而評估為硬化性樹脂組成物之黏度。
〈硬化收縮率〉
測定硬化前後之比重，算出體積收縮率。硬化性樹脂組成物之比重係藉比重瓶(Pycnometer)法(JIS K 7112)、硬化物係藉水中取代法(JIS K 7112)求出。
硬化收縮率=(1-硬化前之樹脂的比重/硬化後之樹脂的比重)×100
〈熱膨脹係數〉
依據熱機械分析法，以昇溫速度5℃/分鐘及壓縮荷重0.1N的條件求出。
〈透過率〉
使用吸光度計(島津製作所製，分光光度計UV-3100)，而評估波長450nm中之硬化物的透過率。又，使硬化物保持於260℃、10分鐘乾燥機內之後的透過率亦進行評估。
〈折射率〉
使用折射率計(Atago公司製，DR-M2)而進行評估。又，使硬化物保持於260℃、10分鐘乾燥機內之後的折射率亦進行評估。
〈濁度〉
使用(日本電色公司製，NDH 2000)而評估硬化物之霧度。
〈硬化後之硬化物的狀態〉
龜裂係以目視進行確認。
第1圖係於合成例1所得到之含矽醇基的籠型矽氧烷(21)之GPC圖。
第2圖係於合成例1所得到之含矽醇基的籠型矽氧烷(21)之1 H-NMR圖。
第3圖係於合成例1所得到之有機-無機複合物(22)的GPC圖。
第4圖係於合成例2所得到之含矽醇基的籠型矽氧烷(23)之GPC圖。
第5圖係於合成例2所得到之有機-無機複合物(24)的GPC圖。
第6圖係於合成例3所得到之含矽醇基的籠型矽氧烷(25)之GPC圖。
第7圖係於合成例3所得到之有機-無機複合物(26)的GPC圖。
由於本案的圖為合成例的結果數據，並非本案的代表圖。
故本案無指定代表圖。

Claims (2)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵係以下述(A)、(B)、(C)作為必要成分，(A)有機-無機複合物，係於1分子中具有2個以上脂肪族不飽和鍵且由籠型矽氧烷與有機成分所構成者，並且為以下述式(1)所示：[[(R1 SiO3/2 )n ](R2 2 SiO2/2 )]m [[XO2/2 ](R2 2 SiO2/2 )]l (1)(但，R1 及R2 為乙烯基、烯丙基、烷基、芳基、(甲基)丙烯醯基或具有環氧乙烷環之基而可互為相同或相異者，X為選自由碳數5至50之脂肪族構造、碳數5至50之脂環式構造、碳數5至50之芳香族構造及-O-C(=O)-O-鍵所構成之群的1種或2種以上，n、m及l分別表示平均值，n為6至14之數，m+l為2至2000)，重量平均分子量Mw=5000至1000000，於1分子中至少具有2個以上選自由具有不飽和雙鍵之乙烯基、烯丙基及(甲基)丙烯醯基所構成之群的1種或2種以上之反應性官能基；(B)於1分子中至少具有2個(甲基)丙烯酸基之乙烯性不飽和化合物；及(C)硬化觸媒；相對於(A)、(B)及(C)成分之合計100重量份，含有至少30重量份以上的(A)成分之有機-無機複合物作為主成分者。
  2. 一種硬化物，係將申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組 成物以熱、光、或其兩者使之硬化而得。
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