JP5073738B2 - レンズ - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、眼鏡用レンズをはじめ、カメラ等の撮像光学系、表示デバイス等の投影光学系、画像表示装置等の観察光学系、光磁気ディスクドライブ等のレーザ光学系のレンズのほか、導波路などに用いるレンズやプリズム等を含む光学素子としても使用可能なレンズに関し、詳しくは耐薬品性、耐熱性、低吸水性、耐衝撃性に加え、しかも優れた射出成形性、注型成形性を併せ持つ光学材料として好適なレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機ガラスは無機ガラスに比べて軽量であることから、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）やメチルメタクリレート等の重合体からなる有機ガラスが広く使用されている。しかしながら、これらの有機ガラスの屈折率は１．４９〜１．５０であり、無機ガラス（ホワイトクラウンガラスの場合１．５２３）と比べて低い。そのため、所定の機能を発揮させるには無機ガラスの場合よりも厚くする必要があり、軽量化のメリットが損なわれてしまう。また、例えば視力矯正のための眼鏡レンズに使用する場合には、レンズが厚くなってしまい見かけが悪くなるといった欠点もある。
【０００３】
そこで、屈折率の改善を図るために、例えばジアリルフタレート系モノマーを用いた有機ガラス等が提案されているが、このような有機ガラスは一般に脆く、透過率の点でも問題がある。この点を改良するために、単官能重合性モノマーで希釈することも試みられているが、耐熱性や耐溶剤といった性能に支障をきたし、十分な性能を備えた有機ガラスの検討が必要である。
【０００４】
一方で、カメラ等の撮像光学系の光学素子、表示デバイス等の投影光学系の光学素子、画像表示装置等の観察光学系の光学素子、光磁気ディスクドライブ等のレーザ光学系の光学素子、導波路などに用いるレンズ、及びプリズム等の光学素子においては、最も重要な基本性能として、用いられる光学系の使用波長域において高い光透過性を有することが要求される。更に用いられる光学系の種類、光学性能、形状等の条件によって、これらの光学素子には高屈折率性、低複屈折性、耐熱性、耐環境性、耐溶剤性、高硬度、成形性等が要求されてくる。
【０００５】
従来、光学素子としては、いわゆる光学ガラスを研削・研磨加工し、あるいは低融点ガラスを高温で圧縮成形したガラス製の光学素子のほか、熱可塑性樹脂を射出成形し、あるいはエネルギー硬化型樹脂を成形しつつ熱や光で重合した樹脂製の光学素子が一般的に用いられている。このうち、光学ガラスを研削・研磨加工したガラス製の光学素子は、その素子の光学有効面を収差補正性能の優れる非球面形状に加工することが難しく、加工に時間がかかるため量産には向かないといった欠点がある。低融点ガラスを高温で押圧成形したガラス製の光学素子は、素子の光学有効面を非球面形状に加工することは比較的容易であり、低複屈折で耐環境性等に優れるといった利点はあるものの、大口径あるいは大偏肉形状の成形が難しく、また、成形機および金型が高価であるなどの成形性に欠点がある。
【０００６】
一方、熱可塑性のメタクリル樹脂では、機械的性質や成形加工性、耐候性等にバランスのとれた性質を有しており、シート材料あるいは成形材料として多方面に使用されている。更に、透明性、低分散、低複屈折等、光学的にも優れた性質を有している。
【０００７】
しかしながら、メタクリル樹脂は吸湿性が高く、また、耐熱性が低いという問題点を有している。即ち、吸湿により寸法変化や成型品のそりが生じ、吸湿と乾燥の長期繰り返しサイクルによってクラックが発生するため、商品によってはその使用が制限されてしまう分野もある。特に、カメラ等の撮像光学系、表示デバイス等の投影光学系、画像表示装置等の観察光学系、光磁気ディスクドライブ等のレーザ光学系、導波路などに用いるレンズ等にはその影響が大きいといわれている。また、耐熱性が低いため車載用途などの使用が制限されることもある。また更に近年、記録媒体の高密度化により、レンズ等の光学樹脂材料の更なる低複屈折化が求められ、ポリメタクリル酸メチル程度の複屈折では不十分な分野もある。
【０００８】
それ故、近年、メタクリル樹脂の光学的性質を保持しながら、吸湿性の改善、耐熱性の向上、低複屈折化等に関し数多くの提案がなされている。例えばメタクリル樹脂に低吸水性を付与する方法として、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体（特許文献１）、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレート及びベンジルメタクリレート共重合体（特許文献２）が提案されている。しかしながら、低吸湿化は改善されるものの耐熱性が低下するという欠点を有していた。また、耐熱性、低複屈折を付与する方法としては、メタクリル酸メチルとo-メチルフェニルマレイミドとの共重合体（特許文献３）、メタクリル酸メチルとマレイミド化合物との共重合体（特許文献４）が提案されている。しかしながら、この場合にもマレイミド系単量体を導入するため、一般に着色が大きい等の欠点を有している。
【特許文献１】
特開昭58-5318号公報
【特許文献２】
特開昭58-13652号公報
【特許文献３】
特開昭60-217216号公報
【特許文献４】
特開昭61-95011号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的はかかる問題点を解決し、眼鏡用レンズ材料やプリズム、カメラ等の撮像光学系、表示デバイス等の投影光学系、画像表示装置等の観察光学系、光磁気ディスクドライブ等のレーザ光学系、導波路などに用いるレンズなどの光学素子に使用可能であって、耐薬品性、耐熱性、低吸水性、耐衝撃性に加え、しかも優れた射出成形性、注型成形性を併せ持つレンズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、従来のレンズの持つ問題点を解消させるべく鋭意検討した結果、自由体積分率が異なる密な構造部位と疎な構造部位とを分子構造中に有する硬化性樹脂を硬化させることにより、軽量性という特性を備えつつ、耐薬品性、耐熱性、低吸水性、耐衝撃性等に優れ、かつ射出成形、注型成形が可能なレンズが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式(III)
{(R3R4R5SiO1/2)j(R6R7XSiO1/2)l}-[{(RSiO3/2)w(MO2)x(RXSiO)y(XMO3/2)z}-
{(R6R7SiO)k}m]n-{(O1/2SiR6R7X)l(O1/2SiR3R4R5)j} (III)
（但し、R及びR3〜R7は、（a）−R1−OCO−CR2＝CH2、（b）−R1−CR2＝CH2若しくは（ｃ）−ＣＨ＝ＣＨ２で示される不飽和基又はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基若しくはアルキルシロキシ基であり、Ｒ及びＲ３〜Ｒ７において、各置換基は互いに同じか異なるものであってもよいが、Ｒのうち少なくとも１つは上記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）のいずれかであり、Ｒ１はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基を示し、Ｒ２は水素又はアルキル基を示し、Ｍはケイ素原子であり、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシル基である。また、ｗは４以上の数であり、ｘ、ｙ及びｚはｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≧８を満たす数であり、ｊおよびｌは０又は１であってｊ＋ｌ＝１を満たす整数である。更に、ｋは１以上の数であり、ｍ及びｎは１以上の整数を示す。）で表される硬化性樹脂を硬化してなるレンズであって、一般式（ＩＩＩ）の硬化性樹脂は、ＲＳｉＸ３、ＭＸ４又はこれらの混合物を酸又は塩基触媒存在下で加水分解及び縮合反応を行うことで得られる下記一般式（Ｉ）で表されるかご型シロキサン樹脂と、Ｒ３Ｒ４Ｒ５ＳｉＸ、Ｒ６Ｒ７ＳｉＸ２又はこれらの混合物を酸又は塩基触媒存在下で加水分解及び縮合反応を行うことで得られる下記一般式（ＩＩ）で表されるシリコーン化合物とを、架橋又は加水分解縮合させて得られ、少なくとも一つの不飽和結合を有して平均分子量が８００〜６００００であり、また、一般式（ＩＩＩ）の硬化性樹脂は、自由体積分率から計算される下記計算式（２）で求められるパッキング係数Ｋｐが０．６８〜０．８の金属酸化物から構成される密な構造単位（Ａ）と、Ｋｐが０．６８未満であって有機物及び有機金属酸化物を含んで構成される疎な構造単位（Ｂ）とを有して下記一般式（１）で表すことができ、かつ、構造単位（Ａ）／（Ｂ）の重量比が０．０１〜５．００であることを特徴とするレンズである。
−｛（Ａ）−（Ｂ）ｍ｝ｎ− （１）
（但し、ｍおよびｎは１以上の整数を示す。）
Ｋｐ＝Ａｎ・Ｖｗ・ｐ／Ｍｗ （２）
〔但し、Ａｎ＝アボガドロ数、Ｖｗ＝ファンデアワールス体積、ｐ＝密度、Ｍｗ＝分子量であり、Ｖｗ＝ΣＶａ、Ｖａ＝４π／Ｒ３−Σ１／３πｈｉ２（３Ｒａ−ｈｉ）、ｈｉ＝Ｒａ−（Ｒａ２＋ｄｉ２−Ｒｉ２）／２ｄｉ、Ｒａ＝原子半径、Ｒｉ＝結合原子半径、及びｄｉ＝原子間距離を示す。〕
（ＲＳｉＯ３／２）ｗ（ＭＯ２）ｘ（ＲＸＳｉＯ）ｙ（ＸＭＯ３／２）ｚ （Ｉ）
（Ｒ３Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ１／２）ｊ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ）ｋ（Ｒ６Ｒ７ＸＳｉＯ１／２）ｌ （ＩＩ）
〔但し、Ｒは（ａ）−Ｒ１−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、（ｂ）−Ｒ１−ＣＲ２＝ＣＨ２若しくは（ｃ）−ＣＨ＝ＣＨ２で示される不飽和基又はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基若しくはアルキルシロキシ基であり、Ｒ及びＲ３〜Ｒ７において、各置換基は互いに同じか異なるものであってもよいが、Ｒのうち少なくとも１つは上記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）のいずれかであり、Ｒ１はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基を示し、Ｒ２は水素又はアルキル基を示す。また、Ｒ３〜Ｒ７は（ａ）−Ｒ１−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、（ｂ）−Ｒ１−ＣＲ２＝ＣＨ２若しくは（ｃ）−ＣＨ＝ＣＨ２で示される不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基、又はアルキルシロキシ基である。更に、Ｍはケイ素原子であり、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシル基である。ｗは４以上の整数であり、ｘ、ｙ及びｚはｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≧８を満たす整数である。ｊ及びｌは０又は１であってｊ＋ｌ＝１を満たす整数である。更に、ｋは１以上の数である。〕
［００１２］
ここで、上述したように、密な構造単位（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）の有機物部位を除いた三次元多面体構造骨格を有する金属酸化物部位からなり、疎な構造単位（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される有機金属酸化物からなる鎖状単位と一般式（Ｉ）の有機物部位とからなることは、本発明の好ましい態様である。
（ＲＳｉＯ３／２）ｗ（ＭＯ２）ｘ（ＲＸＳｉＯ）ｙ（ＸＭＯ３／２）ｚ （Ｉ）
（Ｒ３Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ１／２）ｊ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ）ｋ｛Ｒ６Ｒ７ＸＳｉＯ１／２｝ｌ （ＩＩ）
〔但し、Ｒは（ａ）−Ｒ１−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、（ｂ）−Ｒ１−ＣＲ２＝ＣＨ２若しくは（ｃ）−ＣＨ＝ＣＨ２で示される不飽和基又はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基若しくはアルキルシロキシ基であり、Ｒ及びＲ３〜Ｒ７において、各置換基は互いに同じか異なるものであってもよいが、Ｒのうち少なくとも１つは上記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）のいずれかであり、Ｒ１はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基を示し、Ｒ２は水素又はアルキル基を示す。また、Ｒ３〜Ｒ７は（ａ）−Ｒ１−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、（ｂ）−Ｒ１−ＣＲ２＝ＣＨ２若しくは（ｃ）−ＣＨ＝ＣＨ２で示される不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基、又はアルキルシロキシ基である。更に、Ｍはケイ素原子であり、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシル基である。ｗは４以上の整数であり、ｘ、ｙ及びｚはｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≧８を満たす整数である。ｊ及びｌは０又は１であってｊ＋ｌ＝１を満たす整数である。更に、ｋは１以上の数である。〕
［００１３］
また、上記一般式（Ｉ）は、ＲＳｉＸ３、ＭＸ４又はこれらの混合物（但しＲ、Ｍ及びＸは一般式（Ｉ）の場合と同じである）の加水分解縮合物からなり、上記一般式（ＩＩ）が、Ｒ３Ｒ４Ｒ５ＳｉＸ、Ｒ６Ｒ７ＳｉＸ２又はこれらの混合物（但し、Ｒ３〜Ｒ７及びＸは一般式（ＩＩ）と同じである。）の加水分解物又は加水分解縮合物からなり、一般式（Ｉ）のＸと少なくとも一部がこの加水分解物又は加水分解縮合物に結合して一般式（１）の構造部位（Ｂ）を形成することは、本発明の好ましい態様である。
［００１４］
本発明においては、一般式（１）で表される硬化性樹脂にヒドロシリル化触媒及び／又はラジカル開始剤を配合して硬化性樹脂組成物を得た後、この硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化させてレンズを得るようにしてもよい。また、この硬化性樹脂組成物には、分子中に少なくとも１つのヒドロシリル基を有する化合物又は不飽和基を有する化合物、或いはこれら両者を更に配合するようにしてもよい。なお、本発明においてレンズとは、眼鏡用レンズをはじめ、カメラ等の撮像光学系、表示デバイス等の投影光学系、画像表示装置等の観察光学系、光磁気ディスクドライブ等のレーザ光学系レンズのほか、導波路などに用いるレンズやプリズム等を含む光学素子としても使用可能なものを意味し、以下ではこれらをまとめてレンズと呼ぶ場合がある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い光透過性と共に高屈折率性、低複屈折性を有し、なおかつ軽量であり、耐薬品性、耐熱性、低吸水性、耐衝撃性等にも優れたレンズを得ることができる。また、本発明のレンズは射出成形や注型成形によって得ることができるため、加工性にも優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を更に具体的に説明する。
本発明の硬化性樹脂は、上記一般式（１）で表されるように、密な構造単位（Ａ）と疎な構造単位（Ｂ）とからなる分子構造を有し、少なくとも一つの不飽和結合を有する。ここで、密な構造単位（Ａ）は上記計算式（２）で計算されるパッキング係数Ｋｐが０．６８〜０．８の金属酸化物から構成されるものであり、疎な構造単位（Ｂ）はパッキング係数Ｋｐが０．６８未満であって有機物と有機金属酸化物とを含んで構成されるものである。
【００１７】
密な構造単位（Ａ）について、好ましくは上記一般式（Ｉ）の有機物部位を除いた三次元多面体構造骨格を有する金属酸化物部位からなるのがよい。ここで、有機物部位とは、一般式（Ｉ）中のＲ（有機基）のうち、金属原子（すなわちSi及びM）と結合しているものである。一般式（Ｉ）において、Ｒの少なくとも１つは（a）−R1−OCO−CR2＝CH2、（b）−R1−CR2＝CH2又は（c）−CH＝CH2で表される不飽和基を有する有機基であるのがよい。なお、一般式（Ｉ）の複数のＲは互いに同じか異なるものであってもよい。
【００１８】
一般式（Ｉ）は、三次元多面体構造骨格と有機基Ｒとにより構成されたかご型シロキサン樹脂であり、その一例として、一般式（Ｉ）中のｗが8でありｘ、ｙ及びｚが０である場合、ｗが１０でありｘ、ｙ及びｚが０である場合、ｗが１２でありｘ、ｙ及びｚが０である構造の具体例を下記構造式（３）、（４）及び（５）に示す。但し、一般式（Ｉ）で表される構造単位は、この構造式（３）、（４）及び（５）に示すものに限られない。なお、これらの構造は、公知であり特定の官能基のものについてＸ線結晶構造解析により示されている。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）は、ＲＳｉＸ3又はＭＸ4で表される化合物の１種以上を酸又は塩基触媒存在下で加水分解と縮合反応とを行うことで得ることができる。ここで、Ｒ、Ｘ及びＭは一般式（I）のＲ、Ｘ及びＭと同じ意味を有する。このうち、Ｒのうち少なくとも１つは、上記（a）、（b）又は（c）で表される不飽和基を有する有機基であることが好ましいが、好ましい不飽和基の具体例を示せば、3-メタアクリロキシプロピル基、3-アクリロキシプロピル基、アリール基、ビニル基、及びスチリル基が挙げられる。また、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシル基の加水分解性基であり、具体例を示せば、塩素、臭素、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシル基、及びi-プロポキシル基が例示される。
【００２０】
ＲＳｉＸ3で表される化合物の好ましい例を示せば、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ｔ-ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、スチリルトリクロロシラン、シクロヘキセニルトリクロロシラン、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｔ-ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ｔ-ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ｔ-ブチルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、スチリルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、3-メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００２１】
また、Ｍはケイ素、ゲルマニウム、チタン又はジルコニウムである。ここで、ＭＸ4で表される化合物の好ましい例を示せば、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロゲルマン、テトラメトキシゲルマン、テトラエトキシゲルマン、チタニウムエトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムイソブトキシド等が挙げられる。
【００２２】
次に、疎な構造単位（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位中の三次元多面体構造骨格を除いた残基である有機物部位（又は置換基）と、上記一般式（II）で表されるような鎖状単位を持つ有機金属酸化物（シリコーン化合物）とからなる。言い換えれば、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位から密な構造部位（Ａ）を除いた部位と一般式（II）で表される構造単位からなる。より具体的には、下記で説明するとおり、Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＸ、Ｒ6Ｒ7ＳｉＸ2又はこれらの混合物（但し、Ｒ3〜Ｒ7及びＸは一般式（II）と同じである）の加水分解縮合物からなる一般式（II）の有機金属酸化物の鎖状構造物と、一般式（Ｉ）の有機物部位〔すなわち、一般式（Ｉ）で表される構造単位中の三次元多面体構造骨格を除いた残基（又は置換基）〕又はＸの少なくとも一部とが結合して、一般式（１）の構造部位（Ｂ）を形成するのがよい。すなわち、一般式（１）の有機物部位の一部が一般式（II）と結合してもよく、一般式（１）の有機物部位の全部が一般式（II）と結合してもよい。一般式（II）に結合した一般式（Ｉ）の有機物部位は、一般式（II）の鎖状単位に取り込まれる。
【００２３】
上記一般式（II）で表される構造単位は、Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＸ又はＲ6Ｒ7ＳｉＸ2で表される化合物の１種以上を酸又は塩基触媒存在下で加水分解と縮合反応を行うことで得ることができる。ここで、Ｒ3〜Ｒ7は一般式（II）のＲ3〜Ｒ7と同じ意味である。Ｒ3〜Ｒ7の一部が不飽和基である場合、好ましい具体例を示せば、3-メタアクリロキシプロピル基、3-アクリロキシプロピル基、アリール基、ビニル基及びスチリル基が挙げられる。Ｘは、ハロゲン原子又はアルコキシル基であり、具体例を示せば、塩素、臭素、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシル基、及びi-プロポキシル基を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＸで表される化合物の好ましい例を示せば、トリメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、メチルジビニルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、3-メタアクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、3-アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、スチリルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、メチルジビニルメトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、3-メタアクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、スチリルジメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、メチルジビニルエトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、3-メタアクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、スチリルジメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、ビニルジメチルプロポキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、フェニルジメチルプロポキシシラン、フェニルプロポキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリビニルプロポキシシラン、メチルジビニルプロポキシシラン、アリルジメチルプロポキシシラン、3-メタアクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、3-アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、スチリルジメチルプロポキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ビニルジメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソプロポキシシラン、フェニルジメチルイソプロポキシシラン、フェニルイソプロポキシシラン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリビニルイソプロポキシシラン、メチルジビニルイソプロポキシシラン、アリルジメチルイソプロポキシシラン、3-メタアクリロキシプロピルジメチルイソプロポキシシラン、3-アクリロキシプロピルジメチルイソプロポキシシラン、スチリルジメチルイソプロポキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ6Ｒ7ＳｉＸ2で表される化合物の好ましい例を示せば、ジメチルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、エチルビニルジクロロシラン、エチルアリルジクロロシラン、スチリルメチルジクロロシラン、スチリルエチルジクロロシラン、3-メタアクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、エチルアリルジメトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルエチルジメトキシシラン、3-メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン、エチルアリルジエトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、スチリルエチルジエトキシシラン、3-メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ジビニルジプロポキシシラン、アリルメチルジプロポキシシラン、メチルジプロポキシシラン、メチルフェニルジプロポキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、エチルビニルジプロポキシシラン、エチルアリルジプロポキシシラン、スチリルメチルジプロポキシシラン、スチリルエチルジプロポキシシラン、3-メタアクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ビニルメチルジイソプロポキシシラン、ジビニルジイソプロポキシシラン、アリルメチルジイソプロポキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、メチルフェニルジイソプロポキシシラン、メチルエチルジイソプロポキシシラン、エチルビニルジイソプロポキシシラン、エチルアリルジイソプロポキシシラン、スチリルメチルジイソプロポキシシラン、スチリルエチルジイソプロポキシシラン、3-メタアクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシランなどが挙げられる。
【００２６】
本発明における硬化性樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表されるかご型シロキサン樹脂と、一般式（II）で表されるシリコーン化合物とを反応させて得ることができるが、得られた硬化性樹脂は、上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（II）で表される構造単位の不飽和結合が架橋又は加水分解縮合により縮合した分子構造を有する。そして、この硬化性樹脂は、自由体積分率から計算されるパッキング係数が０．６８〜０．８の密な構造単位（Ａ）と、パッキング係数が０．６８未満の疎の構造単位（Ｂ）とを有し、かつ、少なくとも一つの不飽和結合を有する。
【００２７】
本発明で用いたパッキング係数Ｋｐの計算は、以下の計算式（２）より算出される。
Ｋｐ＝Ａｎ・Ｖｗ・ｐ／Ｍｗ （２）
（但し、An＝アボガドロ数、Vw＝ファンデアワールス体積、ｐ=密度、Mw＝分子量である。）このうち、
Ｖｗ＝ΣＶａ
Ｖａ＝４π／Ｒ3−Σ１／３πｈｉ2（３Ｒ-ｈｉ）
ｈｉ＝Ｒ−（Ｒ2＋ｄｉ2−Ｒｉ2）／２ｄｉ
である（但し、Ｒ＝原子半径、Ｒｉ＝結合原子半径、及びｄ＝原子間距離である）。
【００２８】
上記パッキング係数の計算では、原子半径および原子間距離は日本化学会著化学便覧基礎編改訂3版に記載されている数値を用いた。すなわち、原子半径ではH＝1．2Å、O＝1．52Å、C＝1．7Å、Si＝2．14Åを用い、原子間距離はH-C＝1．08Å、C-C＝1．541Å、Si-C＝1．863Å、Si-O＝1．609Åを用いた。例えば、一般式（Ｉ）のM＝ケイ素原子、ｗ＝0、ｘ＝2、ｙ＝0、及びｚ＝0で表せるガラスの密度は2．23g/cm3でありそのパッキング係数は0．747となる。一般式（Ｉ）のRがメチル基でｗ＝8、ｘ＝0、ｙ＝0、及びｚ＝0の立方体構造をとるオクタキスメチルシルセスキオキサンの密度は1.49g/cm3でありパッキング係数は0．697となる。また一般式（II）のR6およびR7がメチル基でｊ＝0、ｋ＝4、及びｌ＝0の環状構造をとるオクタメチルシクロテトラシロキサンの密度は0．956g/cm3であり、そのパッキング係数は0.576となる。同様にR3およびR4、R5、R6、及びR7がメチル基でｊ＝2、ｋ＝1、及びｌ＝0の鎖状構造をとるオクタメチルトリシロキサンの密度は0．820g/cm3であり、そのパッキング係数は0．521となる。すなわち、ケイ素原子が3つ以上の酸素原子と結合した三次元多面体構造を有する金属酸化物のパッキング係数は0．69以上となり、本発明における密な構造単位となる。また環状および鎖状構造をとる化合物のパッキング係数は0．576および0．521であり、本発明における疎な構造単位となる。
【００２９】
また、本発明における硬化性樹脂は、密な構造単位（Ａ）と疎な構造単位（Ｂ）の構造単位重量比（Ａ）／（Ｂ）が０．０１〜５．００、好ましくは０．５〜３．００である。（Ａ）／（Ｂ）が０．０１より小さい場合は密な構造が少なすぎ、硬化性樹脂を成形し硬化させて得たレンズの機械物性及び耐熱性が著しく悪化してしまう。また、５．００以上の場合、レンズに柔軟性を付与する疎な構造部位が少なすぎ、靭性が著しく悪化し脆いものとなってしまう。
【００３０】
また、上記硬化性樹脂の平均分子量は８００〜６００００である。平均分子量が８００未満であると成形後に脆くなりやすく、反対に６００００を超えると硬化成型加工が困難となり取り扱いに不自由をきたすことがある。なお、平均分子量は公知のＧＰＣ測定装置によって測定することができる。
【００３１】
ＲＳｉＸ3又はＭＸ4で表される化合物、及びＲ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＸ又はＲ6Ｒ7ＳｉＸ2で表される化合物の加水分解及び縮合に用いられる酸触媒としては、塩酸、及び硫酸が挙げられる。また、これらを混合して用いることもできるし、加水分解性基がハロゲン原子の場合は、加水分解のときに生成するハロゲン化水素を利用してもよい。
【００３２】
加水分解及び縮合に用いられる塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、触媒活性が高い点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。塩基性触媒は、通常水溶液として使用される。
【００３３】
加水分解反応は水の存在が必須であるが、これは触媒の水溶液から供給することもできるし、別途水として加えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解するに足る量以上、好ましくは理論量の１．０〜１．５倍量である。
【００３４】
一般式(I)の少なくとも一部と一般式(II)結合させる方法としては、一般式(II)の構成成分であるR3R4R5SiX又はR6R7SiX2の加水分解性基と縮重合可能なシラノール基などを有する一般式(I)を製造し、これにR3R4R5SiX又はR6R7SiX2を反応させ結合させることが密な構造部位（A）と疎な構造部位（B）を自由体積分率が一分子内で点在化することができ、好ましい態様である。
【００３５】
縮重合可能なシラノール基などを有する一般式(I)の製造方法としては、RSiX3又はMX4で表される化合物の加水分解縮合反応に用いる塩基触媒量を調節し、縮合反応を制御させる方法や、RSiX3を完全に加水分解縮合させたかご型シロキサン構造を作り、これに酸または塩基触媒を反応させシロキサン結合の一部を切断させる方法が採用できる。
【００３６】
縮重合可能なシラノール基などを有する一般式(I)の製造方法のうち、RSiX3又はMX4で表される化合物の加水分解縮合反応に用いる塩基触媒量を調節し、縮合反応を制御させる方法について以下に具体的に例示する。
【００３７】
加水分解縮合反応に用いる塩基性触媒を具体的に例示すると、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩である。中でも、触媒活性が高い点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。塩基性触媒は、通常水溶液として使用される。
【００３８】
塩基性触媒の使用量はＲＳｉＸ３又はＭＸ４：塩基性触媒＝４〜１０モル：１モルであるのがよい。この範囲内であれば、高分子量のシルセスキオキサン化合物の生成が防止され不完全縮合型のシルセスキオキサンを得ることができる。この範囲より少ないと縮合反応が速くゲル化の原因となり、多いと縮合反応が抑制され、未反応のシラノール基が多く残存したまま反応が完結しない。
【００３９】
加水分解反応は水の存在が必須であるが、これは塩基性触媒の水溶液から供給することもでき、別途水として加えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解するに足る量以上、好ましくは理論量の１．０〜１．５倍量である。この範囲より少ないと加水分解性基が未反応の状態で残存してしまい、多いと反応の進行が速く、ゲル化の原因となる。
【００４０】
加水分解時には有機溶媒を用いることが好ましく、更には有機溶媒としては反応速度制御の観点から極性溶媒と非極性溶媒の２相系で行うことが好ましい。極性溶媒を具体的に例示すると、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類などであり、非極性溶媒を具体的に例示するとトルエン、キシレン、ベンゼンなどなどが挙げられる。なかでも2-プロパノールとトルエンが好ましい。極性溶媒と非極性溶媒の体積比は極性溶媒／非極性溶媒＝１／５〜５／１が好ましく、１／２がより好ましい。
【００４１】
加水分解反応条件については、反応温度は０〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。反応温度が０℃より低いと、反応速度が遅くなり加水分解性基が未反応の状態で残存してしまい反応時間を多く費やす結果となる、一方、６０℃より高いと反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し結果として加水分解生成物の高分子量化が促進される。また、反応時間は２時間以上が好ましい。反応時間が２時間に満たないと、加水分解反応が十分に進行せず加水分解性基が未反応の状態で残存してしまう状態となる。
【００４２】
加水分解反応終了後は、弱酸性水溶液を用いて中和し、この溶液を食塩水等で洗浄し、系中の塩基性触媒と水分及びその他の不純物を十分に取り除いたのち、無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥し、減圧蒸留等の手段を用いて加水分解性生物を回収することができる。完全に中和すため弱酸性水溶液は過剰に加えることが好ましい。酸性水溶液は塩基性触媒のモル比に対して１.０〜１．５倍量が好ましく、１．２５倍量がより好ましい。少量でも塩基性触媒が残存すると、残存しているシラノール基が反応し高分子量化する。弱酸性水溶液は硫酸希釈水溶液、塩酸希釈水溶液、クエン酸水溶液、酢酸水溶液、塩化アンモニウム水溶液、リンゴ酸水溶液、リン酸水溶液、シュウ酸水溶液などが用いられる。
【００４３】
次に縮重合可能なシラノール基などを有する一般式(I)を製造する方法のうち、ＲＳｉＸ3を完全に加水分解縮合させたかご型シロキサン構造を作り、これに酸または塩基触媒を反応させシロキサン結合の一部を切断させる方法の具体的な方法について例示する。
【００４４】
かご型シロキサン化合物を、塩基性化合物存在下、非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方を合わせた有機溶媒中でシロキサン結合を1つもしくは複数切断させ、塩基性化合物由来のカウンターカチオンで切断末端を保持した後、中和し水酸基へと変換させることでシラノール基などを有する一般式(I)を製造することができる。
【００４５】
かご型シロキサン化合物のシロキサン結合を切断する際に用いる塩基性化合物については、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウムヒ等の水酸化アンモニウム塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の一価のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。これらの中でも、カウンターカチオンとしての役割を果たすのに有効であることから、水酸化アンモニウム塩が好ましい。好ましい水酸化アンモニウム塩の例は、水酸化テトラメチルアンモニウムである。塩基性化合物の好ましい使用量は、かご型シロキサン構造単位1モルに対して0.5〜3モルの範囲であるのがよく、より好ましくは1.5〜2.5モルであるのがよい。この反応の際に塩基性化合物の使用量が0.5モルより少ないと反応が進行しない。一方、3モルよりも多いと籠構造の開裂反応が過剰に促進され分解してしまう。また、塩基性化合物は、通常アルコール溶液として用いられる。用いるアルコール溶液としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。この中でも、メタノールが好ましい。
【００４６】
かご型シロキサン化合物のシロキサン結合を切断する際に用いる有機溶媒については、非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方を合わせた溶媒であるのがよい。このうち、非極性溶媒について具体例を示すと、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒等が挙げられる。極性溶媒について具体例を示すと、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒等を挙げることができる。これらの中でも、溶媒和効果による構造制御寄与の観点から極性溶媒が好ましく、その中でもテトラヒドロフランがより好ましい。
【００４７】
かご型シロキサン化合物のシロキサン結合を切断する際の反応条件については、反応温度は0〜60℃が好ましく、20〜40℃がより好ましい。反応温度が0℃より低いと、反応速度が遅くなり、シロキサン結合の切断が進行せず、反応時間を多く費やす結果となる。一方、60℃より高いと反応速度が速すぎる為に複雑なシロキサン結合の切断に加え、縮合反応が進行してしまい、結果としてランダムな構造体となり高分子量化が促進される。反応時間については、置換基Rによっても異なるが、通常は数分から数時間であり、好ましくは1〜3時間であるのがよい。
【００４８】
反応終了後は、反応溶液を弱酸性溶液で中和する。中性もしくは酸性よりにした後、水または水含有反応溶媒を分離する。水又は水含有反応溶媒の分離は、この溶液を食塩水等で洗浄し水分やその他の不純物を十分に除去し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。極性溶媒を使用した場合は、減圧蒸発等の手段が採用でき、極性溶媒を除去した後非極性溶媒を添加して重縮合物を溶解させて上記同様に洗浄、乾燥を行う。弱酸性溶液については、硫酸希釈溶液、塩酸希釈溶液、クエン酸希釈溶液、酢酸、塩化アンモニウム水溶液、りんご酸溶液、シュウ酸溶液などが用いられる。非極性溶媒は、蒸発等の手段で分離すれば、反応生成物を回収できるが、非極性溶媒が次の反応で使用する非極性溶媒として使用可能であれば、これを分離する必要はない。
【００４９】
シラノール基などを有する一般式(I)とＲ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＸ又はＲ6Ｒ7ＳｉＸ2を結合させる方法として、Xがハロゲン原子であり、ハロゲン原子が塩素であるクロロシラン類を結合させる場合について例示すると、非極性溶媒とエーテル系溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒に溶解し、クロロシラン類の塩素原子のモル数に対して1当量以上のトリエチルアミンやピリジンアニリンなどのアミン類を加えた混合液か、あるいは溶媒兼塩基としてピリジンやアニリンなどアミン系溶媒に溶解した混合液にシラノール基などを有する一般式(I)を非極性溶媒とエーテル系溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒に溶解した溶液を窒素等の不活性ガス雰囲気下、室温で滴下し、その後、室温で2時間以上撹拌を行うようにするのがよい。この際、反応時間が短いと、反応が完結しない場合がある。反応終了後、トルエンと水を加え、過剰のクロロシラン類、副成する塩酸及び塩酸塩を水層に溶解し除去するようにする。また、有機層を硫酸マグネシウム等の乾燥剤を用いて乾燥し、使用した塩基及び溶媒を減圧濃縮によって除去するようにする方法が利用できる。
【００５０】
本発明においては、硬化性樹脂にヒドロシリル化触媒又はラジカル開始剤を配合し、或いは両者を配合して硬化性樹脂組成物を得るようにしてもよい。そして、この硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化させて、ヒドロシリル化やラジカル重合することで、レンズを得ることができる。また、ヒドロシリル化触媒やラジカル開始剤に加えて、分子中に少なくとも１つのヒドロシリル基を有する化合物や、分子中に不飽和基を有する化合物を更に配合して硬化性樹脂組成物を得るようにしてもよい。すなわち、硬化性樹脂を硬化させてレンズを得る目的や、レンズの物性を改良する目的から、反応を促進する添加剤としてヒドロシリル化触媒、熱重合開始剤、熱重合促進剤、光重合開始剤、光開始助剤、鋭感剤等を配合して硬化性樹脂組成物を得るようにする。
【００５１】
ヒドロシリル化触媒を配合する場合、その添加量は硬化性樹脂の重量に対し金属原子として1〜1000ppm、より好ましくは20〜500ppmの範囲で添加するのがよい。また、ラジカル開始剤として光重合開始剤又は熱重合開始剤を配合する場合、その添加量は硬化性樹脂１００重量部に対して0.1〜5重量部の範囲とするのがよく、0.1〜3重量部の範囲とするのがより好ましい。この添加量が0.1重量部に満たないと硬化が不十分となり、得られるレンズの強度や剛性が低くなる。一方、5重量部を超えるとレンズの着色等の問題が生じるおそれがある。またヒドロシリル化触媒とラジカル開始剤を単独で使用してもよく、２種類以上併用して用いることもできる。
【００５２】
ヒドロシリル化触媒としては、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体、ジカルボニルジクロロ白金及びパラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。これらの中で、触媒活性の点から、塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体が好ましい。また、これらを単独で使用してもよく、2種類以上併用してもよい。
【００５３】
硬化性樹脂組成物を光硬化性樹脂組成物とする場合に用いられる光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、アシルホスフィンオキサイド系等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-フェニル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-（4-メチルチオフェニル）-2-モルホリノプロパン-1-オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトン等を例示することができる。また、光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や増感剤を併用することもできる。
【００５４】
上記目的で使用される熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシジカーボネート系、パーオキシエステル系など各種の有機過酸化物を好適に使用することができる。具体的にはシクロヘキサノンパーオキサイド、1,1-ビス（t-ヘキサパーオキシ）シクロヘキシサノン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、t-ブチルパオキシー2-エチルヘキサノエート等を例示する事ができるが、これに何ら制限されるものではない。また、これら熱重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５５】
硬化性樹脂を硬化性樹脂組成物にする場合において、硬化性樹脂に配合される分子中に少なくとも１つのヒドロシリル基を有する化合物は、分子中に少なくとも1つ以上のヒドロシリル化可能なケイ素原子上に水素原子有しているオリゴマー及びモノマーである。ケイ素原子上に水素原子を有しているオリゴマーとしては、ポリハイドロジェンシロキサン類、ポリジメチルヒロドシロキシシロキサン類及びその共重合体、末端がジメチルヒドロシロキシで修飾されたシロキサンが挙げられる。また、ケイ素原子上に水素原子を有しているモノマーとしては、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタ等の環状シロキサン類、ジヒドロジシロキサン類、トリヒドロモノシラン類、ジヒドロモノシラン類、モノヒドロモノシラン類、ジメチルシロキシシロキサン類等を例示することができ、これらを２種類以上混合してもよい。
【００５６】
また、硬化性樹脂に配合される不飽和基を有する化合物は、構造単位の繰り返し数が２〜２０程度の重合体である反応性オリゴマーと、低分子量であり低粘度の反応性モノマーに大別される。また、不飽和基を１個有する単官能不飽和化合物と２個以上有する多官能不飽和化合物に大別される。
【００５７】
反応性オリゴマーとしては、ポリビニルシロキサン類、ポリジメチルビニルシロキシシロキサン類、及びその共重合体、末端がジメチルビニルシロキシで修飾されたシロキサン類、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリエン／チオール、シリコーンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレート等を例示することができる。これらには、単官能不飽和化合物と多官能不飽和化合物がある。
【００５８】
反応性の単官能モノマーとしては、トリエチルビニルシラン、トリフェニルビニルシランなどのビニル置換ケイ素化合物類、シクロヘキセン等の環状オレフィン類、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ-ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ｎ-ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ-デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート等を例示することができる。
【００５９】
反応性の多官能モノマーとしては、テトラビニルシラン、ジビニルテトラメチルジシロキサン等のビニル置換ケイ素化合、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルペンタビニルシクロペンタシロキサン等のビニル置換環状ケイ素化合物、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、ジフェニルアセチレンなどのアセチレン誘導体、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエンなどの環状ポリエン類、ビニルシクロヘキセン等のビニル置換環状オレフィン、ジビニルベンゼン類、ジエチニルベンゼン類、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリプロピレングリコールジアクリレート、1，6-ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を例示することができる。
【００６０】
分子中に不飽和基を有する化合物としては、以上に例示したもの以外に、各種反応性オリゴマー、モノマーを用いることができる。また、これらの反応性オリゴマーやモノマーは、それぞれ単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。また、本発明で使用する分子中に少なくとも１つのヒドロシリル基を有する化合物、及び分子中に不飽和基を有する化合物は、それぞれ単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
【００６１】
硬化性樹脂組成物には、本発明の目的から外れない範囲で各種添加剤を添加することができる。各種添加剤として有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分等を例示することができる。
【００６２】
本発明においては、ヒドロシリル化触媒、ラジカル重合開始剤のいずれか又は両方を含む硬化性樹脂組成物を加熱又は光照射によって硬化させることによってもレンズやプリズムを製造することができる。加熱によって共重合体（成形体、すなわちレンズやプリズム）を製造する場合、その成形温度は、熱重合開始剤と促進剤の選択により、室温から200℃前後までの広い範囲から選択することができる。この場合、金型内やスチールベルト上で重合硬化させることで所望の形状の成形体を得ることができる。より具体的には、射出成形、押出成形、圧縮成形、トランスファー成形、カレンダー成形、キャスト（注型）成形といった一般的な成形加工方法の全てが適用可能である。
【００６３】
また、光照射によって共重合体（成形体）を製造する場合、波長100〜400ｎｍの紫外線や波長400〜700ｎｍの可視光線を照射することで、成形体を得ることができる。用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長200〜400ｎｍの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：0.4〜4W/cm）、高圧水銀ランプ（40〜160W/cm）、超高圧水銀ランプ（173〜435W/cm）、メタルハライドランプ（80〜160W/cm）、パルスキセノンランプ（80〜120W/cm）、無電極放電ランプ（80〜120W/cm）等を例示することができる。これらの紫外線ランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光開始剤の種類に応じて選定される。
【００６４】
本発明のレンズやプリズムに加工する際には、通常、射出成形や注型成形が適している。具体的にはヒドロシリル化触媒、ラジカル重合開始剤のいずれか又はこれらの両方を添加した硬化性樹脂組成物をシリンダーに封入し、予め加熱している型へシリンダーからラインを通して、エラストマーガスケットや含スペーサーで固定化している型へ射出し、硬化させる方法である。また、硬化性樹脂組成物をラインを通して、エラストマーガスケットや含スペーサーで固定化している型へ注入し、オーブン中で熱により硬化する方法もある。また、透明材料で作られた型を用いることで光照射により硬化する方法を採用することもできる。
【００６５】
また、本発明のレンズやプリズムに加工する際には、必要に応じて反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、防曇性付与等の改良を行う目的で表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、調光処理等の物理的あるいは化学処理を施すようにしてもよい。
【００６６】
以下、本発明の実施例を示す。なお、下記の実施例に使用した硬化性樹脂は、下記の合成例に示した方法で得たものである。
【００６７】
［合成例１］
撹拌機、滴下ロートを備えた2Ｌの4口フラスコにイソプロピルアルコール300ｍＬ、トルエン600ｍＬ及び20ｗ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液22.37ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム4.55ｇ/0.05mol、水17．82ｇ/0．99mol）を装入した。滴下ロートにビニルトリメトキシシラン44.4ｇ/0.30molとイソプロピルアルコール50ｍＬの混合溶液を装入し、反応容器を撹拌しながら、室温で3時間かけて滴下した。滴下終了後加熱することなく3時間撹拌した。3時間撹拌後、撹拌を止め反応溶液を18時間室温で熟成させた。その反応溶液を0.1Ｍクエン酸水溶液1Ｌに加え中和し、さらに水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムを加え脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下で濃縮した。濃縮物を脱水されたテトラヒドロフラン200ｍＬで溶解し、撹拌機、滴下ロートを備えた1Ｌの4口フラスコに装入した。反応容器に脱水されたピリジン100ｍＬおよび滴下ロートにフェニルメチルジクロロシラン9.6ｇ/0.05molとフェニルジメチルクロロシラン1.7ｇ/0.01molとテトラヒドロフラン30ｍＬを加え、窒素気流下で反応容器を撹拌しながら、室温で3時間かけて滴下した。滴下終了後加熱することなく3時間撹拌した。3時間撹拌後、トルエン300ｍＬを加えた後、反応溶液を水で中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムを加え脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下で濃縮することで無色透明の液体として硬化性樹脂Ａ〔一般式（１）〕を30.1ｇ得た。
【００６８】
この硬化性樹脂Ａの1H-NMRでは、ビニル基のシャープなシグナルが観測されたことからビニルトリメトキシシランからの加水分解縮合物は籠型構造であることが確認された。このことから金属酸化物、すなわちケイ素酸化物で構成される三次元多面体構造である密な構造部位（Ａ）については、ケイ素原子8個と酸素原子12個とで構成される（SiO3/2）8で表せる立方体構造と仮定することができ、導き出されたＫｐは０．７３であった。また、上記硬化性樹脂の（Ａ）以外の部位は、（H2C=CH-SiO3/2）8の残基であるビニル基と（PhMe2SiO1/2）と（PhMeSiO）であって疎な構造部位（Ｂ）であり、これらから求められる重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は０．９５５であり、ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは６８００であった。また、疎な構造単位（Ｂ）はビニル基、（P hMe2SiO1/2）、及び（PhMeSiO）からなり、三次元多面体構造をとらず、Ｋｐは０．６９未満であった。尚、密な構造単位（Ａ）のＫｐを算出する際、（SiO3/2）8は（Ａ）の部分であり一般式（Ｉ）樹脂中の一部として存在するため取り出すことが不可能であって直接的にＫｐを求めることができない。そのため最もＫｐへの影響が少なく近似できる化合物として（HSiO3/2）8を用いて計算した。
【００６９】
［合成例２］
本合成例は特開2004‐143449号公開に記載された方法を参考にして構造式(H2C= CHSiO3/2)n を有する籠型ポリビニルシルセスキオキサンを製造した。撹拌機、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に、溶媒としてイソプロピルアルコール300mLトルエン600mLと塩基性触媒として5％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム1.00ｇ/0.01mol、水19.00ｇ/1.06mol）20ｇを装入した。滴下ロートにイソプロピルアルコール150mLとビニルトリメトキシシラン51.0ｇ/0.34molを入れ、反応容器を撹拌しながら、0℃でビニルトリメトキシシランのイソプロピルアルコール溶液を1時間かけて滴下した。ビニルトリメトキシシラン滴下終了後、徐々に室温に戻し加熱することなく6時間撹拌した。撹拌後、ディーンスタック、冷却管を備えた反応容器に移し、トルエン300mLを入れ120℃で水、イソプロピルアルコールを留去しながらトルエンを還流加熱して再縮合反応を行った。トルエン還流後3時間撹拌した後、室温に戻し反応を終了とした。反応溶液を水で中和になるまで洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加え脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで籠型ポリビニルシルセスキオキサンを白色粉末として24.5g得た。
【００７０】
次いで、撹拌機を備えた反応容器に上記で得られた籠型ポリビニルシルセスキオキサン20ｇ/(H2C=CHSiO3/2)換算で0.25mol、及びテトラヒドロフラン600mLを加えて溶解し、25％水酸化テトラメチルアンモニウムのメタノール溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム5.75ｇ/0.063mol）23ｇを加え、窒素雰囲気下室温で2時間撹拌した。2時間撹拌後、10％クエン酸水溶液100mL、及びトルエン200mLを加え中和した。有機層抽出後、これを蒸留水で3回、及び飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮した白色粉末をテトラヒドロフラン400ｍLとピリジン300ｍLで溶解し、滴下ロートを備えた反応容器に移し、窒素気流下で撹拌しながら、ジメチルジクロロシラン5.9ｇ/0.046molとトリメチルクロロシラン0.9g/0.007molのテトラヒドロフラン70mLの混合溶液を室温で3時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で2時間撹拌した。2時間撹拌後、トルエン300mLを加えた後、反応溶液を水で中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムを加え脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下で濃縮することで無色透明の液体として硬化性樹脂Ｂ〔一般式（１）〕23.2ｇ得た。
【００７１】
この硬化性樹脂Ｂの1H-NMRでは、ビニル基のシャープなシグナルが観測されたことからビニルトリメトキシシランからの加水分解縮合物は籠型構造であることが確認された。このことから金属酸化物、すなわちケイ素酸化物で構成される三次元多面体構造である密な構造部位（Ａ）については、ケイ素原子8個と酸素原子12個とで構成される（SiO3/ 2）8で表せる立方体構造と仮定することができ、導き出されたＫｐは０．７３であった。また、上記硬化性樹脂の（Ａ）以外の部位は、（H2C=CH-SiO3/2）8の残基であるビニル基と（Me3SiO1/2）と（Me2SiO）であって疎な構造部位（Ｂ）であり、これらから求められる重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は１．２１３であり、ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは１２４０であった。また、疎な構造単位（Ｂ）はビニル基、（Me3SiO1/2）及び（Me2SiO）からなり、三次元多面体構造をとらず、Ｋｐは０．６９未満であった。尚、密な構造単位（Ａ）のＫｐを算出する際、（SiO3/2）8は（Ａ）の部分であり一般式（Ｉ）樹脂中の一部として存在するため取り出すことが不可能であって直接的にＫｐを求めることができない。そのため最もＫｐへの影響が少なく近似できる化合物として（HSiO3/2）8を用いて計算した。
【実施例１】
【００７２】
上記合成例１で得られた「硬化性樹脂Ａ」100重量部とジクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社製パークミルＤ）2重量部を均一になるまで混合し、硬化性樹脂組成物とした。これをガラス板で組んだ型に厚み2mmになるように流し込み、100℃で1時間、120℃で1時間、140℃で1時間、160℃で1時間、180℃で2時間加熱して成型体（レンズ）を得た。
【実施例２】
【００７３】
上記合成例１で得られた「硬化性樹脂Ａ」29重量部、末端水素修飾メチルヒドロシロキサン-フェニルメチルシロキサンコポリマー（アヅマックス株式会社製ＨＰＭ-５０２）71重量部、及び白金-ビニルシロキサン錯体（アヅマックス株式会社製ＳＩＰ6830．3）0.5重量部を均一になるまで混合し、硬化性樹脂組成物とした。これをガラス板で組んだ型に厚み2mmになるように流し込み、100℃で1時間、120℃で1時間、140℃で1時間、160℃で1時間、180℃で2時間加熱して成型体（レンズ）を得た。
【実施例３】
【００７４】
上記合成例１で得られた「硬化性樹脂Ａ」58重量部、末端水素修飾メチルヒドロシロキサン-フェニルメチルシロキサンコポリマー（アヅマックス株式会社製ＨＰＭ-５０２）42重量部、ジクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社製パークミルＤ）を2重量部、及び白金-ビニルシロキサン錯体（アヅマックス株式会社製ＳＩＰ6830．3）0．5重量部を均一になるまで混合し、硬化性樹脂組成物とした。これをガラス板で組んだ型に厚み2mmになるように流し込み、100℃で1時間、120℃で1時間、140℃で1時間、160℃で1時間、180℃で2時間加熱して成型体（レンズ）を得た。
【実施例４】
【００７５】
上記合成例２で得られた「硬化性樹脂Ｂ」100重量部とジクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社製パークミルＤ）2重量部を均一になるまで混合し、硬化性樹脂組成物とした。これをガラス板で組んだ型に厚み2mmになるように流し込み、100℃で1時間、120℃で1時間、140℃で1時間、160℃で1時間、180℃で2時間加熱して成型体（レンズ）を得た。
【実施例５】
【００７６】
上記合成例２で得られた「硬化性樹脂Ｂ」35重量部、末端水素修飾メチルヒドロシロキサン-フェニルメチルシロキサンコポリマー（アヅマックス株式会社製ＨＰＭ-５０２）65重量部、及び白金-ビニルシロキサン錯体（アヅマックス株式会社製ＳＩＰ6830．3）0.5重量部を均一になるまで混合し、硬化性樹脂組成物とした。これをガラス板で組んだ型に厚み2mmになるように流し込み、100℃で1時間、120℃で1時間、140℃で1時間、160℃で1時間、180℃で2時間加熱して成型体（レンズ）を得た。
【実施例６】
【００７７】
上記合成例２で得られた「硬化性樹脂Ｂ」62重量部、末端水素修飾メチルヒドロシロキサン-フェニルメチルシロキサンコポリマー（アヅマックス株式会社製ＨＰＭ-５０２）38重量部、ジクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社製パークミルＤ）を2重量部、及び白金-ビニルシロキサン錯体（アヅマックス株式会社製ＳＩＰ6830．3）0．5重量部を均一になるまで混合し、硬化性樹脂組成物とした。これをガラス板で組んだ型に厚み2mmになるように流し込み、100℃で1時間、120℃で1時間、140℃で1時間、160℃で1時間、180℃で2時間加熱して成型体（レンズ）を得た。
【００７８】
［比較例１］
メタクリル樹脂を用いて、射出成形により作成した厚み2mmのポリメチルメタクリレートを得た。
【００７９】
上記実施例で得た成型体（レンズ）及び比較例で得たポリメチルメタクリレートについて、下記の各項目の評価を行った。結果を表1に示す。
【００８０】
１．屈折率：アッベ屈折計（アタゴ製）を用いて測定した。
２．全光線透過率（参考規格JIS K 7361-1）：試料厚み2ｍｍの平板にして測定した。
３．飽和吸水率：試験片として50mm×100mm×2mmの平板にして80℃で乾燥させた後、重量を測定し、ついで25℃の温水中に試験片の重量が平衡に達するまで浸漬した。平衡後の重量を測定し、次の式により飽和吸水率を求めた。
飽和吸水率（％）＝[(吸水重量−乾燥重量)／乾燥重量]×１００
４．耐薬品試験：各薬品に試料を室温で48時間浸漬し、重量変化及び外観を評価した。表中の評価記号は次のとおり。
○：重量変化1w%未満、外観殆ど変化無し
×：重量変化1w%以上、外観変化有り
５．耐熱性：動的熱機械分析法により、昇温速度5℃／ｍｉｎ、及びチャック間距離１０ｍｍの条件でガラス転移温度を測定した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
また、上記実施例１〜６で成型体を作製した各硬化性樹脂組成物の射出成型試験を次のように行った。実施例１〜３で使用した硬化性樹脂組成物をφ5mm平凸レンズの金型に射出圧力3Mpaで射出し、保圧：1Mpa/10秒、金型温度：180℃、硬化時間１分の各条件で射出成型してレンズを得た。その結果、実施例１〜３の全ての硬化性樹脂組成物の場合において、外観に剥がれ、シワ、クラックが無く、また、金型への転写性は良好で成形性は良好であった。
【０００１】
本発明は、眼鏡用レンズをはじめ、カメラ等の撮像光学系、表示デバイス等の投影光学系、画像表示装置等の観察光学系、光磁気ディスクドライブ等のレーザ光学系のレンズのほか、導波路などに用いるレンズやプリズム等を含む光学素子としても使用可能なレンズに関し、詳しくは耐薬品性、耐熱性、低吸水性、耐衝撃性に加え、しかも優れた射出成形性、注型成形性を併せ持つ光学材料として好適なレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機ガラスは無機ガラスに比べて軽量であることから、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）やメチルメタクリレート等の重合体からなる有機ガラスが広く使用されている。しかしながら、これらの有機ガラスの屈折率は１．４９〜１．５０であり、無機ガラス（ホワイトクラウンガラスの場合１．５２３）と比べて低い。そのため、所定の機能を発揮させるには無機ガラスの場合よりも厚くする必要があり、軽量化のメリットが損なわれてしまう。また、例えば視力矯正のための眼鏡レンズに使用する場合には、レンズが厚くなってしまい見かけが悪くなるといった欠点もある。
【０００３】
そこで、屈折率の改善を図るために、例えばジアリルフタレート系モノマーを用いた有機ガラス等が提案されているが、このような有機ガラスは一般に脆く、透過率の点でも問題がある。この点を改良するために、単官能重合性モノマーで希釈することも試みられているが、耐熱性や耐溶剤といった性能に支障をきたし、十分な性能を備えた有機ガラスの検討が必要である。
【０００４】
一方で、カメラ等の撮像光学系の光学素子、表示デバイス等の投影光学系の光学素子、画像表示装置等の観察光学系の光学素子、光磁気ディスクドライブ等のレーザ光学系の光学素子、導波路などに用いるレンズ、及びプリズム等の光学素子においては、最も重要な基本性能として、用いられる光学系の使用波長域において高い光透過性を有することが要求される。更に用いられる光学系の種類、光学性能、形状等の条件によって、これらの光学素子には高屈折率性、低複屈折性、耐熱性、耐環境性、耐溶剤性、高硬度、成形性等が要求されてくる。
【０００５】
従来、光学素子としては、いわゆる光学ガラスを研削・研磨加工し、あるいは低融点ガラスを高温で圧縮成形したガラス製の光学素子のほか、熱可塑性樹脂を射出成形し、あるいはエネルギー硬化型樹脂を成形しつつ熱や光で重合した樹脂製の光学素子が一般的に用いられている。このうち、光学ガラスを研削・研磨加工したガラス製の光学素子は、その素子の光学有効面を収差補正性能の優れる非球面形状に加工することが難しく、加工に時間がかかるため量産には向かないといった欠点がある。低融点ガラスを高温で押圧成形したガラス製の光学素子は、素子の光学有効面を非球面形状に加工することは比較的容易であり、低複屈折で耐環境性等に優れるといった利点はあるものの、大口径あるいは大偏肉形状の成形が難しく、また、成形機および金型が高価であるなどの成形性に欠点がある。
【０００６】
一方、熱可塑性のメタクリル樹脂では、機械的性質や成形加工性、耐候性等にバランスのとれた性質を有しており、シート材料あるいは成形材料として多方面に使用されている。更に、透明性、低分散、低複屈折等、光学的にも優れた性質を有している。
【０００７】
しかしながら、メタクリル樹脂は吸湿性が高く、また、耐熱性が低いという問題点を有している。即ち、吸湿により寸法変化や成型品のそりが生じ、吸湿と乾燥の長期繰り返しサイクルによってクラックが発生するため、商品によってはその使用が制限されてしまう分野もある。特に、カメラ等の撮像光学系、表示デバイス等の投影光学系、画像表示装置等の観察光学系、光磁気ディスクドライブ等のレーザ光学系、導波路などに用いるレンズ等にはその影響が大きいといわれている。また、耐熱性が低いため車載用途などの使用が制限されることもある。また更に近年、記録媒体の高密度化により、レンズ等の光学樹脂材料の更なる低複屈折化が求められ、ポリメタクリル酸メチル程度の複屈折では不十分な分野もある。
【０００８】
それ故、近年、メタクリル樹脂の光学的性質を保持しながら、吸湿性の改善、耐熱性の向上、低複屈折化等に関し数多くの提案がなされている。例えばメタクリル樹脂に低吸水性を付与する方法として、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体（特許文献１）、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレート及びベンジルメタクリレート共重合体（特許文献２）が提案されている。しかしながら、低吸湿化は改善されるものの耐熱性が低下するという欠点を有していた。また、耐熱性、低複屈折を付与する方法としては、メタクリル酸メチルとo-メチルフェニルマレイミドとの共重合体（特許文献３）、メタクリル酸メチルとマレイミド化合物との共重合体（特許文献４）が提案されている。しかしながら、この場合にもマレイミド系単量体を導入するため、一般に着色が大きい等の欠点を有している。
【特許文献１】
特開昭58-5318号公報
【特許文献２】
特開昭58-13652号公報
【特許文献３】
特開昭60-217216号公報
【特許文献４】
特開昭61-95011号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的はかかる問題点を解決し、眼鏡用レンズ材料やプリズム、カメラ等の撮像光学系、表示デバイス等の投影光学系、画像表示装置等の観察光学系、光磁気ディスクドライブ等のレーザ光学系、導波路などに用いるレンズなどの光学素子に使用可能であって、耐薬品性、耐熱性、低吸水性、耐衝撃性に加え、しかも優れた射出成形性、注型成形性を併せ持つレンズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、従来のレンズの持つ問題点を解消させるべく鋭意検討した結果、自由体積分率が異なる密な構造部位と疎な構造部位とを分子構造中に有する硬化性樹脂を硬化させることにより、軽量性という特性を備えつつ、耐薬品性、耐熱性、低吸水性、耐衝撃性等に優れ、かつ射出成形、注型成形が可能なレンズが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式(III)
{(R3R4R5SiO1/2)j(R6R7XSiO1/2)l}-[{(RSiO3/2)w(MO2)x(RXSiO)y(XMO3/2)z}-
{(R6R7SiO)k}m]n-{(O1/2SiR6R7X)l(O1/2SiR3R4R5)j} (III)
（但し、R及びR3〜R7は、（a）−R1−OCO−CR2＝CH2、（b）−R1−CR2＝CH2若しくは（ｃ）−ＣＨ＝ＣＨ２で示される不飽和基又はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基若しくはアルキルシロキシ基であり、Ｒ及びＲ３〜Ｒ７において、各置換基は互いに同じか異なるものであってもよいが、Ｒのうち少なくとも１つは上記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）のいずれかであり、Ｒ１はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基を示し、Ｒ２は水素又はアルキル基を示し、Ｍはケイ素原子であり、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシル基である。また、ｗは４以上の数であり、ｘ、ｙ及びｚはｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≧８を満たす数であり、ｊおよびｌは０又は１であってｊ＋ｌ＝１を満たす整数である。更に、ｋは１以上の数であり、ｍ及びｎは１以上の整数を示す。）で表される硬化性樹脂を硬化してなるレンズであって、一般式（ＩＩＩ）の硬化性樹脂は、ＲＳｉＸ３、ＭＸ４又はこれらの混合物を酸又は塩基触媒存在下で加水分解及び縮合反応を行うことで得られる下記一般式（Ｉ）で表されるかご型シロキサン樹脂と、Ｒ３Ｒ４Ｒ５ＳｉＸ、Ｒ６Ｒ７ＳｉＸ２又はこれらの混合物を酸又は塩基触媒存在下で加水分解及び縮合反応を行うことで得られる下記一般式（ＩＩ）で表されるシリコーン化合物とを、架橋又は加水分解縮合させて得られ、少なくとも一つの不飽和結合を有して平均分子量が８００〜６００００であり、また、一般式（ＩＩＩ）の硬化性樹脂は、自由体積分率から計算される下記計算式（２）で求められるパッキング係数Ｋｐが０．６８〜０．８の金属酸化物から構成される密な構造単位（Ａ）と、Ｋｐが０．６８未満であって有機物及び有機金属酸化物を含んで構成される疎な構造単位（Ｂ）とを有して下記一般式（１）で表すことができ、かつ、構造単位（Ａ）／（Ｂ）の重量比が０．０１〜５．００であることを特徴とするレンズである。
−｛（Ａ）−（Ｂ）ｍ｝ｎ− （１）
（但し、ｍおよびｎは１以上の整数を示す。）
Ｋｐ＝Ａｎ・Ｖｗ・ｐ／Ｍｗ （２）
〔但し、Ａｎ＝アボガドロ数、Ｖｗ＝ファンデアワールス体積、ｐ＝密度、Ｍｗ＝分子量であり、Ｖｗ＝ΣＶａ、Ｖａ＝４π／Ｒ３−Σ１／３πｈｉ２（３Ｒａ−ｈｉ）、ｈｉ＝Ｒａ−（Ｒａ２＋ｄｉ２−Ｒｉ２）／２ｄｉ、Ｒａ＝原子半径、Ｒｉ＝結合原子半径、及びｄｉ＝原子間距離を示す。〕
（ＲＳｉＯ３／２）ｗ（ＭＯ２）ｘ（ＲＸＳｉＯ）ｙ（ＸＭＯ３／２）ｚ （Ｉ）
（Ｒ３Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ１／２）ｊ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ）ｋ（Ｒ６Ｒ７ＸＳｉＯ１／２）ｌ （ＩＩ）
〔但し、Ｒは（ａ）−Ｒ１−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、（ｂ）−Ｒ１−ＣＲ２＝ＣＨ２若しくは（ｃ）−ＣＨ＝ＣＨ２で示される不飽和基又はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基若しくはアルキルシロキシ基であり、Ｒ及びＲ３〜Ｒ７において、各置換基は互いに同じか異なるものであってもよいが、Ｒのうち少なくとも１つは上記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）のいずれかであり、Ｒ１はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基を示し、Ｒ２は水素又はアルキル基を示す。また、Ｒ３〜Ｒ７は（ａ）−Ｒ１−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、（ｂ）−Ｒ１−ＣＲ２＝ＣＨ２若しくは（ｃ）−ＣＨ＝ＣＨ２で示される不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基、又はアルキルシロキシ基である。更に、Ｍはケイ素原子であり、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシル基である。ｗは４以上の整数であり、ｘ、ｙ及びｚはｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≧８を満たす整数である。ｊ及びｌは０又は１であってｊ＋ｌ＝１を満たす整数である。更に、ｋは１以上の数である。〕
［００１２］
ここで、上述したように、密な構造単位（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）の有機物部位を除いた三次元多面体構造骨格を有する金属酸化物部位からなり、疎な構造単位（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される有機金属酸化物からなる鎖状単位と一般式（Ｉ）の有機物部位とからなることは、本発明の好ましい態様である。
（ＲＳｉＯ３／２）ｗ（ＭＯ２）ｘ（ＲＸＳｉＯ）ｙ（ＸＭＯ３／２）ｚ （Ｉ）
（Ｒ３Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ１／２）ｊ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ）ｋ｛Ｒ６Ｒ７ＸＳｉＯ１／２｝ｌ （ＩＩ）
〔但し、Ｒは（ａ）−Ｒ１−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、（ｂ）−Ｒ１−ＣＲ２＝ＣＨ２若しくは（ｃ）−ＣＨ＝ＣＨ２で示される不飽和基又はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基若しくはアルキルシロキシ基であり、Ｒ及びＲ３〜Ｒ７において、各置換基は互いに同じか異なるものであってもよいが、Ｒのうち少なくとも１つは上記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）のいずれかであり、Ｒ１はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基を示し、Ｒ２は水素又はアルキル基を示す。また、Ｒ３〜Ｒ７は（ａ）−Ｒ１−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、（ｂ）−Ｒ１−ＣＲ２＝ＣＨ２若しくは（ｃ）−ＣＨ＝ＣＨ２で示される不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基、又はアルキルシロキシ基である。更に、Ｍはケイ素原子であり、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシル基である。ｗは４以上の整数であり、ｘ、ｙ及びｚはｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≧８を満たす整数である。ｊ及びｌは０又は１であってｊ＋ｌ＝１を満たす整数である。更に、ｋは１以上の数である。〕
［００１３］
また、上記一般式（Ｉ）は、ＲＳｉＸ３、ＭＸ４又はこれらの混合物（但しＲ、Ｍ及びＸは一般式（Ｉ）の場合と同じである）の加水分解縮合物からなり、上記一般式（ＩＩ）が、Ｒ３Ｒ４Ｒ５ＳｉＸ、Ｒ６Ｒ７ＳｉＸ２又はこれらの混合物（但し、Ｒ３〜Ｒ７及びＸは一般式（ＩＩ）と同じである。）の加水分解物又は加水分解縮合物からなり、一般式（Ｉ）のＸと少なくとも一部がこの加水分解物又は加水分解縮合物に結合して一般式（１）の構造部位（Ｂ）を形成することは、本発明の好ましい態様である。
［００１４］
本発明においては、一般式（１）で表される硬化性樹脂にヒドロシリル化触媒及び／又はラジカル開始剤を配合して硬化性樹脂組成物を得た後、この硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化させてレンズを得るようにしてもよい。また、この硬化性樹脂組成物には、分子中に少なくとも１つのヒドロシリル基を有する化合物又は不飽和基を有する化合物、或いはこれら両者を更に配合するようにしてもよい。なお、本発明においてレンズとは、眼鏡用レンズをはじめ、カメラ等の撮像光学系、表示デバイス等の投影光学系、画像表示装置等の観察光学系、光磁気ディスクドライブ等のレーザ光学系レンズのほか、導波路などに用いるレンズやプリズム等を含む光学素子としても使用可能なものを意味し、以下ではこれらをまとめてレンズと呼ぶ場合がある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い光透過性と共に高屈折率性、低複屈折性を有し、なおかつ軽量であり、耐薬品性、耐熱性、低吸水性、耐衝撃性等にも優れたレンズを得ることができる。また、本発明のレンズは射出成形や注型成形によって得ることができるため、加工性にも優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を更に具体的に説明する。
本発明の硬化性樹脂は、上記一般式（１）で表されるように、密な構造単位（Ａ）と疎な構造単位（Ｂ）とからなる分子構造を有し、少なくとも一つの不飽和結合を有する。ここで、密な構造単位（Ａ）は上記計算式（２）で計算されるパッキング係数Ｋｐが０．６８〜０．８の金属酸化物から構成されるものであり、疎な構造単位（Ｂ）はパッキング係数Ｋｐが０．６８未満であって有機物と有機金属酸化物とを含んで構成されるものである。
【００１７】
密な構造単位（Ａ）について、好ましくは上記一般式（Ｉ）の有機物部位を除いた三次元多面体構造骨格を有する金属酸化物部位からなるのがよい。ここで、有機物部位とは、一般式（Ｉ）中のＲ（有機基）のうち、金属原子（すなわちSi及びM）と結合しているものである。一般式（Ｉ）において、Ｒの少なくとも１つは（a）−R1−OCO−CR2＝CH2、（b）−R1−CR2＝CH2又は（c）−CH＝CH2で表される不飽和基を有する有機基であるのがよい。なお、一般式（Ｉ）の複数のＲは互いに同じか異なるものであってもよい。
【００１８】
一般式（Ｉ）は、三次元多面体構造骨格と有機基Ｒとにより構成されたかご型シロキサン樹脂であり、その一例として、一般式（Ｉ）中のｗが8でありｘ、ｙ及びｚが０である場合、ｗが１０でありｘ、ｙ及びｚが０である場合、ｗが１２でありｘ、ｙ及びｚが０である構造の具体例を下記構造式（３）、（４）及び（５）に示す。但し、一般式（Ｉ）で表される構造単位は、この構造式（３）、（４）及び（５）に示すものに限られない。なお、これらの構造は、公知であり特定の官能基のものについてＸ線結晶構造解析により示されている。
上記一般式（Ｉ）は、ＲＳｉＸ3又はＭＸ4で表される化合物の１種以上を酸又は塩基触媒存在下で加水分解と縮合反応とを行うことで得ることができる。ここで、Ｒ、Ｘ及びＭは一般式（I）のＲ、Ｘ及びＭと同じ意味を有する。このうち、Ｒのうち少なくとも１つは、上記（a）、（b）又は（c）で表される不飽和基を有する有機基であることが好ましいが、好ましい不飽和基の具体例を示せば、3-メタアクリロキシプロピル基、3-アクリロキシプロピル基、アリール基、ビニル基、及びスチリル基が挙げられる。また、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシル基の加水分解性基であり、具体例を示せば、塩素、臭素、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシル基、及びi-プロポキシル基が例示される。
【００２０】
ＲＳｉＸ3で表される化合物の好ましい例を示せば、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ｔ-ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、スチリルトリクロロシラン、シクロヘキセニルトリクロロシラン、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｔ-ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ｔ-ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ｔ-ブチルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、スチリルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、3-メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００２１】
また、Ｍはケイ素、ゲルマニウム、チタン又はジルコニウムである。ここで、ＭＸ4で表される化合物の好ましい例を示せば、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロゲルマン、テトラメトキシゲルマン、テトラエトキシゲルマン、チタニウムエトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムイソブトキシド等が挙げられる。
【００２２】
次に、疎な構造単位（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位中の三次元多面体構造骨格を除いた残基である有機物部位（又は置換基）と、上記一般式（II）で表されるような鎖状単位を持つ有機金属酸化物（シリコーン化合物）とからなる。言い換えれば、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位から密な構造部位（Ａ）を除いた部位と一般式（II）で表される構造単位からなる。より具体的には、下記で説明するとおり、Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＸ、Ｒ6Ｒ7ＳｉＸ2又はこれらの混合物（但し、Ｒ3〜Ｒ7及びＸは一般式（II）と同じである）の加水分解縮合物からなる一般式（II）の有機金属酸化物の鎖状構造物と、一般式（Ｉ）の有機物部位〔すなわち、一般式（Ｉ）で表される構造単位中の三次元多面体構造骨格を除いた残基（又は置換基）〕又はＸの少なくとも一部とが結合して、一般式（１）の構造部位（Ｂ）を形成するのがよい。すなわち、一般式（１）の有機物部位の一部が一般式（II）と結合してもよく、一般式（１）の有機物部位の全部が一般式（II）と結合してもよい。一般式（II）に結合した一般式（Ｉ）の有機物部位は、一般式（II）の鎖状単位に取り込まれる。
【００２３】
上記一般式（II）で表される構造単位は、Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＸ又はＲ6Ｒ7ＳｉＸ2で表される化合物の１種以上を酸又は塩基触媒存在下で加水分解と縮合反応を行うことで得ることができる。ここで、Ｒ3〜Ｒ7は一般式（II）のＲ3〜Ｒ7と同じ意味である。Ｒ3〜Ｒ7の一部が不飽和基である場合、好ましい具体例を示せば、3-メタアクリロキシプロピル基、3-アクリロキシプロピル基、アリール基、ビニル基及びスチリル基が挙げられる。Ｘは、ハロゲン原子又はアルコキシル基であり、具体例を示せば、塩素、臭素、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシル基、及びi-プロポキシル基を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＸで表される化合物の好ましい例を示せば、トリメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、メチルジビニルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、3-メタアクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、3-アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、スチリルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、メチルジビニルメトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、3-メタアクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、スチリルジメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、メチルジビニルエトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、3-メタアクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、スチリルジメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、ビニルジメチルプロポキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、フェニルジメチルプロポキシシラン、フェニルプロポキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリビニルプロポキシシラン、メチルジビニルプロポキシシラン、アリルジメチルプロポキシシラン、3-メタアクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、3-アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、スチリルジメチルプロポキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ビニルジメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソプロポキシシラン、フェニルジメチルイソプロポキシシラン、フェニルイソプロポキシシラン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリビニルイソプロポキシシラン、メチルジビニルイソプロポキシシラン、アリルジメチルイソプロポキシシラン、3-メタアクリロキシプロピルジメチルイソプロポキシシラン、3-アクリロキシプロピルジメチルイソプロポキシシラン、スチリルジメチルイソプロポキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ6Ｒ7ＳｉＸ2で表される化合物の好ましい例を示せば、ジメチルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、エチルビニルジクロロシラン、エチルアリルジクロロシラン、スチリルメチルジクロロシラン、スチリルエチルジクロロシラン、3-メタアクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、エチルアリルジメトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルエチルジメトキシシラン、3-メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン、エチルアリルジエトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、スチリルエチルジエトキシシラン、3-メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ジビニルジプロポキシシラン、アリルメチルジプロポキシシラン、メチルジプロポキシシラン、メチルフェニルジプロポキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、エチルビニルジプロポキシシラン、エチルアリルジプロポキシシラン、スチリルメチルジプロポキシシラン、スチリルエチルジプロポキシシラン、3-メタアクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ビニルメチルジイソプロポキシシラン、ジビニルジイソプロポキシシラン、アリルメチルジイソプロポキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、メチルフェニルジイソプロポキシシラン、メチルエチルジイソプロポキシシラン、エチルビニルジイソプロポキシシラン、エチルアリルジイソプロポキシシラン、スチリルメチルジイソプロポキシシラン、スチリルエチルジイソプロポキシシラン、3-メタアクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシランなどが挙げられる。
【００２６】
本発明における硬化性樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表されるかご型シロキサン樹脂と、一般式（II）で表されるシリコーン化合物とを反応させて得ることができるが、得られた硬化性樹脂は、上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（II）で表される構造単位の不飽和結合が架橋又は加水分解縮合により縮合した分子構造を有する。そして、この硬化性樹脂は、自由体積分率から計算されるパッキング係数が０．６８〜０．８の密な構造単位（Ａ）と、パッキング係数が０．６８未満の疎の構造単位（Ｂ）とを有し、かつ、少なくとも一つの不飽和結合を有する。
【００２７】
本発明で用いたパッキング係数Ｋｐの計算は、以下の計算式（２）より算出される。
Ｋｐ＝Ａｎ・Ｖｗ・ｐ／Ｍｗ （２）
（但し、An＝アボガドロ数、Vw＝ファンデアワールス体積、ｐ=密度、Mw＝分子量である。）このうち、
Ｖｗ＝ΣＶａ
Ｖａ＝４π／Ｒ3−Σ１／３πｈｉ2（３Ｒ-ｈｉ）
ｈｉ＝Ｒ−（Ｒ2＋ｄｉ2−Ｒｉ2）／２ｄｉ
である（但し、Ｒ＝原子半径、Ｒｉ＝結合原子半径、及びｄ＝原子間距離である）。
【００２８】
上記パッキング係数の計算では、原子半径および原子間距離は日本化学会著化学便覧基礎編改訂3版に記載されている数値を用いた。すなわち、原子半径ではH＝1．2Å、O＝1．52Å、C＝1．7Å、Si＝2．14Åを用い、原子間距離はH-C＝1．08Å、C-C＝1．541Å、Si-C＝1．863Å、Si-O＝1．609Åを用いた。例えば、一般式（Ｉ）のM＝ケイ素原子、ｗ＝0、ｘ＝2、ｙ＝0、及びｚ＝0で表せるガラスの密度は2．23g/cm3でありそのパッキング係数は0．747となる。一般式（Ｉ）のRがメチル基でｗ＝8、ｘ＝0、ｙ＝0、及びｚ＝0の立方体構造をとるオクタキスメチルシルセスキオキサンの密度は1.49g/cm3でありパッキング係数は0．697となる。また一般式（II）のR6およびR7がメチル基でｊ＝0、ｋ＝4、及びｌ＝0の環状構造をとるオクタメチルシクロテトラシロキサンの密度は0．956g/cm3であり、そのパッキング係数は0.576となる。同様にR3およびR4、R5、R6、及びR7がメチル基でｊ＝2、ｋ＝1、及びｌ＝0の鎖状構造をとるオクタメチルトリシロキサンの密度は0．820g/cm3であり、そのパッキング係数は0．521となる。すなわち、ケイ素原子が3つ以上の酸素原子と結合した三次元多面体構造を有する金属酸化物のパッキング係数は0．69以上となり、本発明における密な構造単位となる。また環状および鎖状構造をとる化合物のパッキング係数は0．576および0．521であり、本発明における疎な構造単位となる。
【００２９】
また、本発明における硬化性樹脂は、密な構造単位（Ａ）と疎な構造単位（Ｂ）の構造単位重量比（Ａ）／（Ｂ）が０．０１〜５．００、好ましくは０．５〜３．００である。（Ａ）／（Ｂ）が０．０１より小さい場合は密な構造が少なすぎ、硬化性樹脂を成形し硬化させて得たレンズの機械物性及び耐熱性が著しく悪化してしまう。また、５．００以上の場合、レンズに柔軟性を付与する疎な構造部位が少なすぎ、靭性が著しく悪化し脆いものとなってしまう。
【００３０】
また、上記硬化性樹脂の平均分子量は８００〜６００００である。平均分子量が８００未満であると成形後に脆くなりやすく、反対に６００００を超えると硬化成型加工が困難となり取り扱いに不自由をきたすことがある。なお、平均分子量は公知のＧＰＣ測定装置によって測定することができる。
【００３１】
ＲＳｉＸ3又はＭＸ4で表される化合物、及びＲ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＸ又はＲ6Ｒ7ＳｉＸ2で表される化合物の加水分解及び縮合に用いられる酸触媒としては、塩酸、及び硫酸が挙げられる。また、これらを混合して用いることもできるし、加水分解性基がハロゲン原子の場合は、加水分解のときに生成するハロゲン化水素を利用してもよい。
【００３２】
加水分解及び縮合に用いられる塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、触媒活性が高い点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。塩基性触媒は、通常水溶液として使用される。
【００３３】
加水分解反応は水の存在が必須であるが、これは触媒の水溶液から供給することもできるし、別途水として加えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解するに足る量以上、好ましくは理論量の１．０〜１．５倍量である。
【００３４】
一般式(I)の少なくとも一部と一般式(II)結合させる方法としては、一般式(II)の構成成分であるR3R4R5SiX又はR6R7SiX2の加水分解性基と縮重合可能なシラノール基などを有する一般式(I)を製造し、これにR3R4R5SiX又はR6R7SiX2を反応させ結合させることが密な構造部位（A）と疎な構造部位（B）を自由体積分率が一分子内で点在化することができ、好ましい態様である。
【００３５】
縮重合可能なシラノール基などを有する一般式(I)の製造方法としては、RSiX3又はMX4で表される化合物の加水分解縮合反応に用いる塩基触媒量を調節し、縮合反応を制御させる方法や、RSiX3を完全に加水分解縮合させたかご型シロキサン構造を作り、これに酸または塩基触媒を反応させシロキサン結合の一部を切断させる方法が採用できる。
【００３６】
縮重合可能なシラノール基などを有する一般式(I)の製造方法のうち、RSiX3又はMX4で表される化合物の加水分解縮合反応に用いる塩基触媒量を調節し、縮合反応を制御させる方法について以下に具体的に例示する。
【００３７】
加水分解縮合反応に用いる塩基性触媒を具体的に例示すると、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩である。中でも、触媒活性が高い点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。塩基性触媒は、通常水溶液として使用される。
【００３８】
塩基性触媒の使用量はＲＳｉＸ３又はＭＸ４：塩基性触媒＝４〜１０モル：１モルであるのがよい。この範囲内であれば、高分子量のシルセスキオキサン化合物の生成が防止され不完全縮合型のシルセスキオキサンを得ることができる。この範囲より少ないと縮合反応が速くゲル化の原因となり、多いと縮合反応が抑制され、未反応のシラノール基が多く残存したまま反応が完結しない。
【００３９】
加水分解反応は水の存在が必須であるが、これは塩基性触媒の水溶液から供給することもでき、別途水として加えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解するに足る量以上、好ましくは理論量の１．０〜１．５倍量である。この範囲より少ないと加水分解性基が未反応の状態で残存してしまい、多いと反応の進行が速く、ゲル化の原因となる。
【００４０】
加水分解時には有機溶媒を用いることが好ましく、更には有機溶媒としては反応速度制御の観点から極性溶媒と非極性溶媒の２相系で行うことが好ましい。極性溶媒を具体的に例示すると、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類などであり、非極性溶媒を具体的に例示するとトルエン、キシレン、ベンゼンなどなどが挙げられる。なかでも2-プロパノールとトルエンが好ましい。極性溶媒と非極性溶媒の体積比は極性溶媒／非極性溶媒＝１／５〜５／１が好ましく、１／２がより好ましい。
【００４１】
加水分解反応条件については、反応温度は０〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。反応温度が０℃より低いと、反応速度が遅くなり加水分解性基が未反応の状態で残存してしまい反応時間を多く費やす結果となる、一方、６０℃より高いと反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し結果として加水分解生成物の高分子量化が促進される。また、反応時間は２時間以上が好ましい。反応時間が２時間に満たないと、加水分解反応が十分に進行せず加水分解性基が未反応の状態で残存してしまう状態となる。
【００４２】
加水分解反応終了後は、弱酸性水溶液を用いて中和し、この溶液を食塩水等で洗浄し、系中の塩基性触媒と水分及びその他の不純物を十分に取り除いたのち、無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥し、減圧蒸留等の手段を用いて加水分解性生物を回収することができる。完全に中和すため弱酸性水溶液は過剰に加えることが好ましい。酸性水溶液は塩基性触媒のモル比に対して１.０〜１．５倍量が好ましく、１．２５倍量がより好ましい。少量でも塩基性触媒が残存すると、残存しているシラノール基が反応し高分子量化する。弱酸性水溶液は硫酸希釈水溶液、塩酸希釈水溶液、クエン酸水溶液、酢酸水溶液、塩化アンモニウム水溶液、リンゴ酸水溶液、リン酸水溶液、シュウ酸水溶液などが用いられる。
【００４３】
次に縮重合可能なシラノール基などを有する一般式(I)を製造する方法のうち、ＲＳｉＸ3を完全に加水分解縮合させたかご型シロキサン構造を作り、これに酸または塩基触媒を反応させシロキサン結合の一部を切断させる方法の具体的な方法について例示する。
【００４４】
かご型シロキサン化合物を、塩基性化合物存在下、非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方を合わせた有機溶媒中でシロキサン結合を1つもしくは複数切断させ、塩基性化合物由来のカウンターカチオンで切断末端を保持した後、中和し水酸基へと変換させることでシラノール基などを有する一般式(I)を製造することができる。
【００４５】
かご型シロキサン化合物のシロキサン結合を切断する際に用いる塩基性化合物については、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウムヒ等の水酸化アンモニウム塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の一価のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。これらの中でも、カウンターカチオンとしての役割を果たすのに有効であることから、水酸化アンモニウム塩が好ましい。好ましい水酸化アンモニウム塩の例は、水酸化テトラメチルアンモニウムである。塩基性化合物の好ましい使用量は、かご型シロキサン構造単位1モルに対して0.5〜3モルの範囲であるのがよく、より好ましくは1.5〜2.5モルであるのがよい。この反応の際に塩基性化合物の使用量が0.5モルより少ないと反応が進行しない。一方、3モルよりも多いと籠構造の開裂反応が過剰に促進され分解してしまう。また、塩基性化合物は、通常アルコール溶液として用いられる。用いるアルコール溶液としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。この中でも、メタノールが好ましい。
【００４６】
かご型シロキサン化合物のシロキサン結合を切断する際に用いる有機溶媒については、非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方を合わせた溶媒であるのがよい。このうち、非極性溶媒について具体例を示すと、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒等が挙げられる。極性溶媒について具体例を示すと、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒等を挙げることができる。これらの中でも、溶媒和効果による構造制御寄与の観点から極性溶媒が好ましく、その中でもテトラヒドロフランがより好ましい。
【００４７】
かご型シロキサン化合物のシロキサン結合を切断する際の反応条件については、反応温度は0〜60℃が好ましく、20〜40℃がより好ましい。反応温度が0℃より低いと、反応速度が遅くなり、シロキサン結合の切断が進行せず、反応時間を多く費やす結果となる。一方、60℃より高いと反応速度が速すぎる為に複雑なシロキサン結合の切断に加え、縮合反応が進行してしまい、結果としてランダムな構造体となり高分子量化が促進される。反応時間については、置換基Rによっても異なるが、通常は数分から数時間であり、好ましくは1〜3時間であるのがよい。
【００４８】
反応終了後は、反応溶液を弱酸性溶液で中和する。中性もしくは酸性よりにした後、水または水含有反応溶媒を分離する。水又は水含有反応溶媒の分離は、この溶液を食塩水等で洗浄し水分やその他の不純物を十分に除去し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。極性溶媒を使用した場合は、減圧蒸発等の手段が採用でき、極性溶媒を除去した後非極性溶媒を添加して重縮合物を溶解させて上記同様に洗浄、乾燥を行う。弱酸性溶液については、硫酸希釈溶液、塩酸希釈溶液、クエン酸希釈溶液、酢酸、塩化アンモニウム水溶液、りんご酸溶液、シュウ酸溶液などが用いられる。非極性溶媒は、蒸発等の手段で分離すれば、反応生成物を回収できるが、非極性溶媒が次の反応で使用する非極性溶媒として使用可能であれば、これを分離する必要はない。
【００４９】
シラノール基などを有する一般式(I)とＲ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＸ又はＲ6Ｒ7ＳｉＸ2を結合させる方法として、Xがハロゲン原子であり、ハロゲン原子が塩素であるクロロシラン類を結合させる場合について例示すると、非極性溶媒とエーテル系溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒に溶解し、クロロシラン類の塩素原子のモル数に対して1当量以上のトリエチルアミンやピリジンアニリンなどのアミン類を加えた混合液か、あるいは溶媒兼塩基としてピリジンやアニリンなどアミン系溶媒に溶解した混合液にシラノール基などを有する一般式(I)を非極性溶媒とエーテル系溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒に溶解した溶液を窒素等の不活性ガス雰囲気下、室温で滴下し、その後、室温で2時間以上撹拌を行うようにするのがよい。この際、反応時間が短いと、反応が完結しない場合がある。反応終了後、トルエンと水を加え、過剰のクロロシラン類、副成する塩酸及び塩酸塩を水層に溶解し除去するようにする。また、有機層を硫酸マグネシウム等の乾燥剤を用いて乾燥し、使用した塩基及び溶媒を減圧濃縮によって除去するようにする方法が利用できる。
【００５０】
本発明においては、硬化性樹脂にヒドロシリル化触媒又はラジカル開始剤を配合し、或いは両者を配合して硬化性樹脂組成物を得るようにしてもよい。そして、この硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化させて、ヒドロシリル化やラジカル重合することで、レンズを得ることができる。また、ヒドロシリル化触媒やラジカル開始剤に加えて、分子中に少なくとも１つのヒドロシリル基を有する化合物や、分子中に不飽和基を有する化合物を更に配合して硬化性樹脂組成物を得るようにしてもよい。すなわち、硬化性樹脂を硬化させてレンズを得る目的や、レンズの物性を改良する目的から、反応を促進する添加剤としてヒドロシリル化触媒、熱重合開始剤、熱重合促進剤、光重合開始剤、光開始助剤、鋭感剤等を配合して硬化性樹脂組成物を得るようにする。
【００５１】
ヒドロシリル化触媒を配合する場合、その添加量は硬化性樹脂の重量に対し金属原子として1〜1000ppm、より好ましくは20〜500ppmの範囲で添加するのがよい。また、ラジカル開始剤として光重合開始剤又は熱重合開始剤を配合する場合、その添加量は硬化性樹脂１００重量部に対して0.1〜5重量部の範囲とするのがよく、0.1〜3重量部の範囲とするのがより好ましい。この添加量が0.1重量部に満たないと硬化が不十分となり、得られるレンズの強度や剛性が低くなる。一方、5重量部を超えるとレンズの着色等の問題が生じるおそれがある。またヒドロシリル化触媒とラジカル開始剤を単独で使用してもよく、２種類以上併用して用いることもできる。
【００５２】
ヒドロシリル化触媒としては、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体、ジカルボニルジクロロ白金及びパラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。これらの中で、触媒活性の点から、塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体が好ましい。また、これらを単独で使用してもよく、2種類以上併用してもよい。
【００５３】
硬化性樹脂組成物を光硬化性樹脂組成物とする場合に用いられる光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、アシルホスフィンオキサイド系等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-フェニル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-（4-メチルチオフェニル）-2-モルホリノプロパン-1-オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトン等を例示することができる。また、光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や増感剤を併用することもできる。
【００５４】
上記目的で使用される熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシジカーボネート系、パーオキシエステル系など各種の有機過酸化物を好適に使用することができる。具体的にはシクロヘキサノンパーオキサイド、1,1-ビス（t-ヘキサパーオキシ）シクロヘキシサノン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、t-ブチルパオキシー2-エチルヘキサノエート等を例示する事ができるが、これに何ら制限されるものではない。また、これら熱重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５５】
硬化性樹脂を硬化性樹脂組成物にする場合において、硬化性樹脂に配合される分子中に少なくとも１つのヒドロシリル基を有する化合物は、分子中に少なくとも1つ以上のヒドロシリル化可能なケイ素原子上に水素原子有しているオリゴマー及びモノマーである。ケイ素原子上に水素原子を有しているオリゴマーとしては、ポリハイドロジェンシロキサン類、ポリジメチルヒロドシロキシシロキサン類及びその共重合体、末端がジメチルヒドロシロキシで修飾されたシロキサンが挙げられる。また、ケイ素原子上に水素原子を有しているモノマーとしては、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタ等の環状シロキサン類、ジヒドロジシロキサン類、トリヒドロモノシラン類、ジヒドロモノシラン類、モノヒドロモノシラン類、ジメチルシロキシシロキサン類等を例示することができ、これらを２種類以上混合してもよい。
【００５６】
また、硬化性樹脂に配合される不飽和基を有する化合物は、構造単位の繰り返し数が２〜２０程度の重合体である反応性オリゴマーと、低分子量であり低粘度の反応性モノマーに大別される。また、不飽和基を１個有する単官能不飽和化合物と２個以上有する多官能不飽和化合物に大別される。
【００５７】
反応性オリゴマーとしては、ポリビニルシロキサン類、ポリジメチルビニルシロキシシロキサン類、及びその共重合体、末端がジメチルビニルシロキシで修飾されたシロキサン類、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリエン／チオール、シリコーンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレート等を例示することができる。これらには、単官能不飽和化合物と多官能不飽和化合物がある。
【００５８】
反応性の単官能モノマーとしては、トリエチルビニルシラン、トリフェニルビニルシランなどのビニル置換ケイ素化合物類、シクロヘキセン等の環状オレフィン類、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ-ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ｎ-ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ-デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート等を例示することができる。
【００５９】
反応性の多官能モノマーとしては、テトラビニルシラン、ジビニルテトラメチルジシロキサン等のビニル置換ケイ素化合、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルペンタビニルシクロペンタシロキサン等のビニル置換環状ケイ素化合物、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、ジフェニルアセチレンなどのアセチレン誘導体、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエンなどの環状ポリエン類、ビニルシクロヘキセン等のビニル置換環状オレフィン、ジビニルベンゼン類、ジエチニルベンゼン類、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリプロピレングリコールジアクリレート、1，6-ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を例示することができる。
【００６０】
分子中に不飽和基を有する化合物としては、以上に例示したもの以外に、各種反応性オリゴマー、モノマーを用いることができる。また、これらの反応性オリゴマーやモノマーは、それぞれ単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。また、本発明で使用する分子中に少なくとも１つのヒドロシリル基を有する化合物、及び分子中に不飽和基を有する化合物は、それぞれ単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
【００６１】
硬化性樹脂組成物には、本発明の目的から外れない範囲で各種添加剤を添加することができる。各種添加剤として有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分等を例示することができる。
【００６２】
本発明においては、ヒドロシリル化触媒、ラジカル重合開始剤のいずれか又は両方を含む硬化性樹脂組成物を加熱又は光照射によって硬化させることによってもレンズやプリズムを製造することができる。加熱によって共重合体（成形体、すなわちレンズやプリズム）を製造する場合、その成形温度は、熱重合開始剤と促進剤の選択により、室温から200℃前後までの広い範囲から選択することができる。この場合、金型内やスチールベルト上で重合硬化させることで所望の形状の成形体を得ることができる。より具体的には、射出成形、押出成形、圧縮成形、トランスファー成形、カレンダー成形、キャスト（注型）成形といった一般的な成形加工方法の全てが適用可能である。
【００６３】
また、光照射によって共重合体（成形体）を製造する場合、波長100〜400ｎｍの紫外線や波長400〜700ｎｍの可視光線を照射することで、成形体を得ることができる。用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長200〜400ｎｍの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：0.4〜4W/cm）、高圧水銀ランプ（40〜160W/cm）、超高圧水銀ランプ（173〜435W/cm）、メタルハライドランプ（80〜160W/cm）、パルスキセノンランプ（80〜120W/cm）、無電極放電ランプ（80〜120W/cm）等を例示することができる。これらの紫外線ランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光開始剤の種類に応じて選定される。
【００６４】
本発明のレンズやプリズムに加工する際には、通常、射出成形や注型成形が適している。具体的にはヒドロシリル化触媒、ラジカル重合開始剤のいずれか又はこれらの両方を添加した硬化性樹脂組成物をシリンダーに封入し、予め加熱している型へシリンダーからラインを通して、エラストマーガスケットや含スペーサーで固定化している型へ射出し、硬化させる方法である。また、硬化性樹脂組成物をラインを通して、エラストマーガスケットや含スペーサーで固定化している型へ注入し、オーブン中で熱により硬化する方法もある。また、透明材料で作られた型を用いることで光照射により硬化する方法を採用することもできる。
【００６５】
また、本発明のレンズやプリズムに加工する際には、必要に応じて反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、防曇性付与等の改良を行う目的で表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、調光処理等の物理的あるいは化学処理を施すようにしてもよい。
【００６６】
以下、本発明の実施例を示す。なお、下記の実施例に使用した硬化性樹脂は、下記の合成例に示した方法で得たものである。
【００６７】
［合成例１］
撹拌機、滴下ロートを備えた2Ｌの4口フラスコにイソプロピルアルコール300ｍＬ、トルエン600ｍＬ及び20ｗ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液22.37ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム4.55ｇ/0.05mol、水17．82ｇ/0．99mol）を装入した。滴下ロートにビニルトリメトキシシラン44.4ｇ/0.30molとイソプロピルアルコール50ｍＬの混合溶液を装入し、反応容器を撹拌しながら、室温で3時間かけて滴下した。滴下終了後加熱することなく3時間撹拌した。3時間撹拌後、撹拌を止め反応溶液を18時間室温で熟成させた。その反応溶液を0.1Ｍクエン酸水溶液1Ｌに加え中和し、さらに水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムを加え脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下で濃縮した。濃縮物を脱水されたテトラヒドロフラン200ｍＬで溶解し、撹拌機、滴下ロートを備えた1Ｌの4口フラスコに装入した。反応容器に脱水されたピリジン100ｍＬおよび滴下ロートにフェニルメチルジクロロシラン9.6ｇ/0.05molとフェニルジメチルクロロシラン1.7ｇ/0.01molとテトラヒドロフラン30ｍＬを加え、窒素気流下で反応容器を撹拌しながら、室温で3時間かけて滴下した。滴下終了後加熱することなく3時間撹拌した。3時間撹拌後、トルエン300ｍＬを加えた後、反応溶液を水で中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムを加え脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下で濃縮することで無色透明の液体として硬化性樹脂Ａ〔一般式（１）〕を30.1ｇ得た。
【００６８】
この硬化性樹脂Ａの1H-NMRでは、ビニル基のシャープなシグナルが観測されたことからビニルトリメトキシシランからの加水分解縮合物は籠型構造であることが確認された。このことから金属酸化物、すなわちケイ素酸化物で構成される三次元多面体構造である密な構造部位（Ａ）については、ケイ素原子8個と酸素原子12個とで構成される（SiO3/2）8で表せる立方体構造と仮定することができ、導き出されたＫｐは０．７３であった。また、上記硬化性樹脂の（Ａ）以外の部位は、（H2C=CH-SiO3/2）8の残基であるビニル基と（PhMe2SiO1/2）と（PhMeSiO）であって疎な構造部位（Ｂ）であり、これらから求められる重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は０．９５５であり、ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは６８００であった。また、疎な構造単位（Ｂ）はビニル基、（P hMe2SiO1/2）、及び（PhMeSiO）からなり、三次元多面体構造をとらず、Ｋｐは０．６９未満であった。尚、密な構造単位（Ａ）のＫｐを算出する際、（SiO3/2）8は（Ａ）の部分であり一般式（Ｉ）樹脂中の一部として存在するため取り出すことが不可能であって直接的にＫｐを求めることができない。そのため最もＫｐへの影響が少なく近似できる化合物として（HSiO3/2）8を用いて計算した。
【００６９】
［合成例２］
本合成例は特開2004‐143449号公開に記載された方法を参考にして構造式(H2C= CHSiO3/2)n を有する籠型ポリビニルシルセスキオキサンを製造した。撹拌機、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に、溶媒としてイソプロピルアルコール300mLトルエン600mLと塩基性触媒として5％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム1.00ｇ/0.01mol、水19.00ｇ/1.06mol）20ｇを装入した。滴下ロートにイソプロピルアルコール150mLとビニルトリメトキシシラン51.0ｇ/0.34molを入れ、反応容器を撹拌しながら、0℃でビニルトリメトキシシランのイソプロピルアルコール溶液を1時間かけて滴下した。ビニルトリメトキシシラン滴下終了後、徐々に室温に戻し加熱することなく6時間撹拌した。撹拌後、ディーンスタック、冷却管を備えた反応容器に移し、トルエン300mLを入れ120℃で水、イソプロピルアルコールを留去しながらトルエンを還流加熱して再縮合反応を行った。トルエン還流後3時間撹拌した後、室温に戻し反応を終了とした。反応溶液を水で中和になるまで洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加え脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで籠型ポリビニルシルセスキオキサンを白色粉末として24.5g得た。
【００７０】
次いで、撹拌機を備えた反応容器に上記で得られた籠型ポリビニルシルセスキオキサン20ｇ/(H2C=CHSiO3/2)換算で0.25mol、及びテトラヒドロフラン600mLを加えて溶解し、25％水酸化テトラメチルアンモニウムのメタノール溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム5.75ｇ/0.063mol）23ｇを加え、窒素雰囲気下室温で2時間撹拌した。2時間撹拌後、10％クエン酸水溶液100mL、及びトルエン200mLを加え中和した。有機層抽出後、これを蒸留水で3回、及び飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮した白色粉末をテトラヒドロフラン400ｍLとピリジン300ｍLで溶解し、滴下ロートを備えた反応容器に移し、窒素気流下で撹拌しながら、ジメチルジクロロシラン5.9ｇ/0.046molとトリメチルクロロシラン0.9g/0.007molのテトラヒドロフラン70mLの混合溶液を室温で3時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で2時間撹拌した。2時間撹拌後、トルエン300mLを加えた後、反応溶液を水で中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムを加え脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下で濃縮することで無色透明の液体として硬化性樹脂Ｂ〔一般式（１）〕23.2ｇ得た。
【００７１】
この硬化性樹脂Ｂの1H-NMRでは、ビニル基のシャープなシグナルが観測されたことからビニルトリメトキシシランからの加水分解縮合物は籠型構造であることが確認された。このことから金属酸化物、すなわちケイ素酸化物で構成される三次元多面体構造である密な構造部位（Ａ）については、ケイ素原子8個と酸素原子12個とで構成される（SiO3/ 2）8で表せる立方体構造と仮定することができ、導き出されたＫｐは０．７３であった。また、上記硬化性樹脂の（Ａ）以外の部位は、（H2C=CH-SiO3/2）8の残基であるビニル基と（Me3SiO1/2）と（Me2SiO）であって疎な構造部位（Ｂ）であり、これらから求められる重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は１．２１３であり、ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは１２４０であった。また、疎な構造単位（Ｂ）はビニル基、（Me3SiO1/2）及び（Me2SiO）からなり、三次元多面体構造をとらず、Ｋｐは０．６９未満であった。尚、密な構造単位（Ａ）のＫｐを算出する際、（SiO3/2）8は（Ａ）の部分であり一般式（Ｉ）樹脂中の一部として存在するため取り出すことが不可能であって直接的にＫｐを求めることができない。そのため最もＫｐへの影響が少なく近似できる化合物として（HSiO3/2）8を用いて計算した。
【実施例１】
【００７２】
上記合成例１で得られた「硬化性樹脂Ａ」100重量部とジクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社製パークミルＤ）2重量部を均一になるまで混合し、硬化性樹脂組成物とした。これをガラス板で組んだ型に厚み2mmになるように流し込み、100℃で1時間、120℃で1時間、140℃で1時間、160℃で1時間、180℃で2時間加熱して成型体（レンズ）を得た。
【実施例２】
【００７３】
上記合成例１で得られた「硬化性樹脂Ａ」29重量部、末端水素修飾メチルヒドロシロキサン-フェニルメチルシロキサンコポリマー（アヅマックス株式会社製ＨＰＭ-５０２）71重量部、及び白金-ビニルシロキサン錯体（アヅマックス株式会社製ＳＩＰ6830．3）0.5重量部を均一になるまで混合し、硬化性樹脂組成物とした。これをガラス板で組んだ型に厚み2mmになるように流し込み、100℃で1時間、120℃で1時間、140℃で1時間、160℃で1時間、180℃で2時間加熱して成型体（レンズ）を得た。
【実施例３】
【００７４】
上記合成例１で得られた「硬化性樹脂Ａ」58重量部、末端水素修飾メチルヒドロシロキサン-フェニルメチルシロキサンコポリマー（アヅマックス株式会社製ＨＰＭ-５０２）42重量部、ジクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社製パークミルＤ）を2重量部、及び白金-ビニルシロキサン錯体（アヅマックス株式会社製ＳＩＰ6830．3）0．5重量部を均一になるまで混合し、硬化性樹脂組成物とした。これをガラス板で組んだ型に厚み2mmになるように流し込み、100℃で1時間、120℃で1時間、140℃で1時間、160℃で1時間、180℃で2時間加熱して成型体（レンズ）を得た。
【実施例４】
【００７５】
上記合成例２で得られた「硬化性樹脂Ｂ」100重量部とジクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社製パークミルＤ）2重量部を均一になるまで混合し、硬化性樹脂組成物とした。これをガラス板で組んだ型に厚み2mmになるように流し込み、100℃で1時間、120℃で1時間、140℃で1時間、160℃で1時間、180℃で2時間加熱して成型体（レンズ）を得た。
【実施例５】
【００７６】
上記合成例２で得られた「硬化性樹脂Ｂ」35重量部、末端水素修飾メチルヒドロシロキサン-フェニルメチルシロキサンコポリマー（アヅマックス株式会社製ＨＰＭ-５０２）65重量部、及び白金-ビニルシロキサン錯体（アヅマックス株式会社製ＳＩＰ6830．3）0.5重量部を均一になるまで混合し、硬化性樹脂組成物とした。これをガラス板で組んだ型に厚み2mmになるように流し込み、100℃で1時間、120℃で1時間、140℃で1時間、160℃で1時間、180℃で2時間加熱して成型体（レンズ）を得た。
【実施例６】
【００７７】
上記合成例２で得られた「硬化性樹脂Ｂ」62重量部、末端水素修飾メチルヒドロシロキサン-フェニルメチルシロキサンコポリマー（アヅマックス株式会社製ＨＰＭ-５０２）38重量部、ジクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社製パークミルＤ）を2重量部、及び白金-ビニルシロキサン錯体（アヅマックス株式会社製ＳＩＰ6830．3）0．5重量部を均一になるまで混合し、硬化性樹脂組成物とした。これをガラス板で組んだ型に厚み2mmになるように流し込み、100℃で1時間、120℃で1時間、140℃で1時間、160℃で1時間、180℃で2時間加熱して成型体（レンズ）を得た。
【００７８】
［比較例１］
メタクリル樹脂を用いて、射出成形により作成した厚み2mmのポリメチルメタクリレートを得た。
【００７９】
上記実施例で得た成型体（レンズ）及び比較例で得たポリメチルメタクリレートについて、下記の各項目の評価を行った。結果を表1に示す。
【００８０】
１．屈折率：アッベ屈折計（アタゴ製）を用いて測定した。
２．全光線透過率（参考規格JIS K 7361-1）：試料厚み2ｍｍの平板にして測定した。
３．飽和吸水率：試験片として50mm×100mm×2mmの平板にして80℃で乾燥させた後、重量を測定し、ついで25℃の温水中に試験片の重量が平衡に達するまで浸漬した。平衡後の重量を測定し、次の式により飽和吸水率を求めた。
飽和吸水率（％）＝[(吸水重量−乾燥重量)／乾燥重量]×１００
４．耐薬品試験：各薬品に試料を室温で48時間浸漬し、重量変化及び外観を評価した。表中の評価記号は次のとおり。
○：重量変化1w%未満、外観殆ど変化無し
×：重量変化1w%以上、外観変化有り
５．耐熱性：動的熱機械分析法により、昇温速度5℃／ｍｉｎ、及びチャック間距離１０ｍｍの条件でガラス転移温度を測定した。
【００８１】
【表１】
また、上記実施例１〜６で成型体を作製した各硬化性樹脂組成物の射出成型試験を次のように行った。実施例１〜３で使用した硬化性樹脂組成物をφ5mm平凸レンズの金型に射出圧力3Mpaで射出し、保圧：1Mpa/10秒、金型温度：180℃、硬化時間１分の各条件で射出成型してレンズを得た。その結果、実施例１〜３の全ての硬化性樹脂組成物の場合において、外観に剥がれ、シワ、クラックが無く、また、金型への転写性は良好で成形性は良好であった。
Claims (5)
- 下記一般式（ＩＩＩ）
｛（Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ1/2）j（Ｒ6Ｒ7ＸＳｉＯ1/2）l｝−［｛（ＲＳｉＯ3/2）w（ＭＯ2）x（ＲＸＳｉＯ）y（ＸＭＯ3/2）z｝−｛（Ｒ6Ｒ7ＳｉＯ）k｝m］n−｛（Ｏ1/2ＳｉＲ6Ｒ7Ｘ）l（Ｏ1/2ＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）j｝ （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ及びＲ3〜Ｒ7は、（ａ）−Ｒ1−ＯＣＯ−ＣＲ2＝ＣＨ2、（ｂ）−Ｒ1−ＣＲ2＝ＣＨ2若しくは（ｃ）−ＣＨ＝ＣＨ2で示される不飽和基又はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基若しくはアルキルシロキシ基であり、Ｒ及びＲ3〜Ｒ7において、各置換基は互いに同じか異なるものであってもよいが、Ｒのうち少なくとも１つは上記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）のいずれかであり、Ｒ1はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基を示し、Ｒ2は水素又はアルキル基を示し、Ｍはケイ素原子であり、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシル基である。また、ｗは４以上の数であり、ｘ、ｙ及びｚはｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≧８を満たす数であり、ｊおよびｌは０又は１であってｊ＋ｌ＝１を満たす整数である。更に、ｋは１以上の数であり、ｍ及びｎは１以上の整数を示す。）で表される硬化性樹脂を硬化してなるレンズであって、
一般式（ＩＩＩ）の硬化性樹脂は、ＲＳｉＸ3、ＭＸ4又はこれらの混合物を酸又は塩基触媒存在下で加水分解及び縮合反応を行うことで得られる下記一般式（Ｉ）で表されるかご型シロキサン樹脂と、Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＸ、Ｒ6Ｒ7ＳｉＸ2又はこれらの混合物を酸又は塩基触媒存在下で加水分解及び縮合反応を行うことで得られる下記一般式（ＩＩ）で表されるシリコーン化合物とを、架橋又は加水分解縮合させて得られ、少なくとも一つの不飽和結合を有して平均分子量が８００〜６００００であり、また、一般式（ＩＩＩ）の硬化性樹脂は、自由体積分率から計算される下記計算式（２）で求められるパッキング係数Ｋｐが０．６８〜０．８の金属酸化物から構成される密な構造単位（Ａ）と、Ｋｐが０．６８未満であって有機物及び有機金属酸化物を含んで構成される疎な構造単位（Ｂ）とを有して下記一般式（１）で表すことができ、かつ、構造単位（Ａ）／（Ｂ）の重量比が０．０１〜５．００であることを特徴とするレンズ。
−｛（Ａ）−（Ｂ）m｝n− （１）
（但し、ｍおよびｎは１以上の整数を示す。）
Ｋｐ＝Ａｎ・Ｖｗ・ｐ／Ｍｗ （２）
〔但し、Ａｎ＝アボガドロ数、Ｖｗ＝ファンデアワールス体積、ｐ＝密度、Ｍｗ＝分子量であり、Ｖｗ＝ΣＶａ、Ｖａ＝４π／Ｒ3−Σ１／３πｈｉ2（３Ｒａ−ｈｉ）、ｈｉ＝Ｒａ−（Ｒａ2＋ｄｉ2−Ｒｉ2）／２ｄｉ、Ｒａ＝原子半径、Ｒｉ＝結合原子半径、及びｄｉ＝原子間距離を示す。〕
（ＲＳｉＯ3/2）w（ＭＯ2）x（ＲＸＳｉＯ）y（ＸＭＯ3/2）z （Ｉ）
（Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ1/2）j（Ｒ6Ｒ7ＳｉＯ）k（Ｒ6Ｒ7ＸＳｉＯ1/2）l （ＩＩ）
〔但し、Ｒは（ａ）−Ｒ1−ＯＣＯ−ＣＲ2＝ＣＨ2、（ｂ）−Ｒ1−ＣＲ2＝ＣＨ2若しくは（ｃ）−ＣＨ＝ＣＨ2で示される不飽和基又はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基若しくはアルキルシロキシ基であり、Ｒ及びＲ3〜Ｒ7において、各置換基は互いに同じか異なるものであってもよいが、Ｒのうち少なくとも１つは上記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）のいずれかであり、Ｒ1はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基を示し、Ｒ2は水素又はアルキル基を示す。また、Ｒ3〜Ｒ7は（ａ）−Ｒ1−ＯＣＯ−ＣＲ2＝ＣＨ2、（ｂ）−Ｒ1−ＣＲ2＝ＣＨ2若しくは（ｃ）−ＣＨ＝ＣＨ2で示される不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基、又はアルキルシロキシ基である。更に、Ｍはケイ素原子であり、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシル基である。ｗは４以上の整数であり、ｘ、ｙ及びｚはｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≧８を満たす整数である。ｊ及びｌは０又は１であってｊ＋ｌ＝１を満たす整数である。更に、ｋは１以上の数である。〕 - 密な構造単位（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）の有機物部位を除いた三次元多面体構造骨格を有する金属酸化物部位からなり、疎な構造単位（Ｂ）は、前記一般式（ＩＩ）で表される有機金属酸化物からなる鎖状単位と一般式（Ｉ）の有機物部位とからなる請求項１に記載のレンズ。
- 一般式（ＩＩ）が、Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＸ、Ｒ6Ｒ7ＳｉＸ2又はこれらの混合物（但し、Ｒ3〜Ｒ7及びＸは一般式（ＩＩ）と同じである。）の加水分解物又は加水分解縮合物からなり、この加水分解物又は加水分解縮合物が一般式（Ｉ）におけるＸの少なくとも１つに結合して一般式（１）の構造部位（Ｂ）を形成する請求項１又は２に記載のレンズ。
- 一般式（１）で表される硬化性樹脂にヒドロシリル化触媒及び／又はラジカル開始剤を配合して硬化性樹脂組成物を得た後、この硬化性樹脂組成物を硬化させてなる請求項１〜３のいずれかに記載のレンズ。
- 分子中に少なくとも１つのヒドロシリル基を有する化合物及び／又は不飽和基を有する化合物を更に配合して硬化性樹脂組成物を得る請求項４に記載のレンズ。
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