KR101433815B1 - 렌즈 - Google Patents

렌즈 Download PDF

Info

Publication number
KR101433815B1
KR101433815B1 KR1020097021466A KR20097021466A KR101433815B1 KR 101433815 B1 KR101433815 B1 KR 101433815B1 KR 1020097021466 A KR1020097021466 A KR 1020097021466A KR 20097021466 A KR20097021466 A KR 20097021466A KR 101433815 B1 KR101433815 B1 KR 101433815B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
general formula
curable resin
structural unit
represented
Prior art date
Application number
KR1020097021466A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100015579A (ko
Inventor
타카시 사이토
히데키 안도
케이이치 하야시
Original Assignee
신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20100015579A publication Critical patent/KR20100015579A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101433815B1 publication Critical patent/KR101433815B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/58—Metal-containing linkages
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/04—Prisms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

내약품성, 내열성, 저흡수성, 내충격성과 더불어 뛰어난 사출 성형성, 주형 성형성을 겸비하는 렌즈를 제공한다.
자유 체적분율로부터 계산되는 하기 계산식(2)로 구해지는 패킹 계수 Kp가 0.68~0.8인 금속 산화물로 구성되는 조밀한 구조 단위(A)와, Kp가 0.68 미만이고 유기물 및 유기 금속 산화물을 포함하여 구성되는 과소한 구조 단위(B)를 가지며, 하기 일반식(1)로 표현할 수 있는 경화성 수지를 경화하여 이루어지는 렌즈로서, 상기 경화성 수지는 적어도 한 개의 불포화 결합을 가지며 평균 분자량이 800~60000이면서 구조 단위 (A)/(B)의 중량비가 0.01~5.00이다.
Figure 112009062992551-pct00009
Figure 112009062992551-pct00010
렌즈, 경화성 수지, 유기물, 유기 금속 산화물

Description

렌즈{LENS}
본 발명은, 안경용 렌즈를 비롯하여 카메라 등의 촬상(撮像) 광학계, 표시 디바이스 등의 투영 광학계, 화상 표시 장치 등의 관찰 광학계, 광 자기 디스크 드라이브 등의 레이저 광학계의 렌즈 외에, 도파로 등에 사용하는 렌즈나 프리즘 등을 포함하는 광학 소자로서도 사용 가능한 렌즈에 관한 것으로서, 상세하게는 내(耐)약품성, 내열성, 저흡수성, 내충격성과 더불어, 또한 뛰어난 사출 성형성, 주형(注型) 성형성을 겸비하는 광학 재료로서 적합한 렌즈에 관한 것이다.
일반적으로, 유기 유리는 무기 유리에 비해 경량이기 때문에 디에틸렌글리콜비스(알릴카보네이트)나 메틸메타크릴레이트 등의 중합체로 이루어지는 유기 유리가 널리 사용되고 있다. 그러나 이들 유기 유리의 굴절율은 1.49~1.50으로, 무기 유리(화이트 크라운 글래스의 경우 1.523)에 비해 낮다. 그 때문에, 소정의 기능을 발휘시키려면 무기 유리의 경우보다도 두껍게 할 필요가 있어 경량화의 메리트가 손상되어 버린다. 또한 예를 들면 시력 교정을 위한 안경 렌즈에 사용하는 경우에는, 렌즈가 두꺼워져 버려 외관이 나빠진다는 결점도 있다.
그리하여, 굴절율의 개선을 도모하기 위해, 예를 들면 디알릴프탈레이트계 모노머를 사용한 유기 유리 등이 제안되고 있는데, 이러한 유기 유리는 일반적으로 약하고, 투과율 면에서도 문제가 있다. 이 점을 개량하기 위해, 단관능 중합성 모노머로 희석하는 것도 시도되고 있는데, 내열성이나 내용제 등의 성능에 지장을 초래하므로, 충분한 성능을 갖춘 유기 유리의 검토가 필요하다.
한편으로, 카메라 등의 촬상 광학계의 광학 소자, 표시 디바이스 등의 투영 광학계의 광학 소자, 화상 표시 장치 등의 관찰 광학계의 광학 소자, 광 자기 디스크 드라이브 등의 레이저 광학계의 광학 소자, 도파로 등에 사용하는 렌즈, 및 프리즘 등의 광학 소자에 있어서는, 가장 중요한 기본 성능으로서, 사용되는 광학계의 사용 파장 영역에 있어서 높은 광 투과성을 가지는 것이 요구된다. 또한 사용되는 광학계의 종류, 광학 성능, 형상 등의 조건에 따라, 이들 광학 소자에는 고굴절율성, 저복굴절성, 내열성, 내환경성, 내용제성, 고경도, 성형성 등이 요구된다.
종래, 광학 소자로서는, 이른바 광학 유리를 연삭·연마 가공하고, 혹은 저융점 유리를 고온으로 압축 성형한 유리제의 광학 소자 외에, 열가소성 수지를 사출 성형하고, 혹은 에너지 경화형 수지를 성형하면서 열이나 광으로 중합한 수지제의 광학 소자가 일반적으로 사용되고 있다. 이 중, 광학 유리를 연삭·연마 가공한 유리제의 광학 소자는, 그 소자의 광학 유효면을 수차(收差) 보정 성능이 뛰어난 비구면(非球面) 형상으로 가공하는 것이 어렵고, 가공에 시간이 걸리기 때문에 양산에는 적합하지 않다는 결점이 있다. 저융점 유리를 고온으로 프레스 성형한 유리제의 광학 소자는, 소자의 광학 유효면을 비구면 형상으로 가공하는 것은 비교적 용이하고, 저복굴절이며 내환경성 등이 뛰어나다는 이점은 있지만, 대구경(大口徑) 혹은 크고 두꺼운 형상의 성형이 어렵고, 또한 성형기 및 금형이 고가인 것 등 성 형성에 결점이 있다.
한편, 열가소성의 메타크릴수지에서는, 기계적 성질이나 성형 가공성, 내후성 등에 밸런스가 잡힌 성질을 가지고 있어, 시트 재료 혹은 성형 재료로서 다방면에 사용되고 있다. 또한 투명성, 저분산, 저복굴절 등 광학적으로도 뛰어난 성질을 가지고 있다.
그러나 메타크릴수지는 흡습성이 높고, 또한 내열성이 낮다는 문제점을 가지고 있다. 즉, 흡습에 의해 치수 변화나 성형품의 휨이 생기고, 흡습과 건조의 장기 반복 사이클에 의해 크랙이 발생하기 때문에, 상품에 따라서는 그 사용이 제한되어 버리는 분야도 있다. 특히, 카메라 등의 촬상 광학계, 표시 디바이스 등의 투영 광학계, 화상 표시 장치 등의 관찰 광학계, 광 자기 디스크 드라이브 등의 레이저 광학계, 도파로 등에 사용하는 렌즈 등에는 그 영향이 크다고 알려져 있다. 또한 내열성이 낮기 때문에 차재(車載) 용도 등의 사용이 제한되는 경우도 있다. 또한 최근, 기록 매체의 고밀도화에 의해, 렌즈 등의 광학 수지 재료의 한층 더한 저복굴절화가 요망되어, 폴리메타크릴산메틸 정도의 복굴절로는 불충분한 분야도 있다.
그 때문에, 최근, 메타크릴수지의 광학적 성질을 유지하면서, 흡습성의 개선, 내열성의 향상, 저복굴절화 등에 관해 수 많은 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면 메타크릴수지에 저흡수성을 부여하는 방법으로서, 메틸메타크릴레이트와 시클로헥실메타크릴레이트의 공중합체(특허문헌 1), 메틸메타크릴레이트와 시클로헥실메타크릴레이트 및 벤질메타크릴레이트 공중합체(특허문헌 2)가 제안되어 있다. 그러나 저흡습화는 개선되지만 내열성이 저하한다는 결점을 가지고 있었다. 또한 내 열성, 저복굴절을 부여하는 방법으로서는, 메타크릴산메틸과 o-메틸페닐말레이미드의 공중합체(특허문헌 3), 메타크릴산메틸과 말레이미드화합물의 공중합체(특허문헌 4)가 제안되어 있다. 그러나 이 경우에도 말레이미드계 단량체를 도입하기 때문에 일반적으로 착색이 큰 등의 결점을 가지고 있다.
[특허문헌 1] 일본국 공개특허공보 소58-5318호
[특허문헌 2] 일본국 공개특허공보 소58-13652호
[특허문헌 3] 일본국 공개특허공보 소60-217216호
[특허문헌 4] 일본국 공개특허공보 소61-95011호
본 발명의 목적은 이러한 문제점을 해결하여, 안경용 렌즈 재료나 프리즘, 카메라 등의 촬상 광학계, 표시 디바이스 등의 투영 광학계, 화상 표시 장치 등의 관찰 광학계, 광 자기 디스크 드라이브 등의 레이저 광학계, 도파로 등에 사용하는 렌즈 등의 광학 소자에 사용 가능하고, 내약품성, 내열성, 저흡수성, 내충격성과 더불어, 또한 뛰어난 사출 성형성, 주형 성형성을 겸비하는 렌즈를 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은, 종래의 렌즈가 가지는 문제점을 해소시키기 위해 예의 검토한 결과, 자유 체적분율이 다른 조밀한 구조 부위와 과소(過疎)한 구조 부위를 분자 구조 중에 가지는 경화성 수지를 경화시킴으로써, 경량성이라는 특성을 구비하면서, 내약품성, 내열성, 저흡수성, 내충격성 등이 뛰어나고, 또한 사출 성형, 주형 성형이 가능한 렌즈가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(Ⅲ)
Figure 112009062992551-pct00001
(단, 상기 일반식 (III)에 있어서, R 및 R3~R7은 (a)-R1-OCO-CR2=CH2, (b)-R1-CR2=CH2 및 (c)-CH=CH2 중에서 선택되는 어느 하나의 불포화기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소원자, 알콕실기, 또는 알킬실록시기이고, R 및 R3~R7에 있어서, 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되는데, R 중 적어도 한 개는 상기 (a), (b) 및 (c) 중에서 선택되는 어느 하나이고, R1은 알킬렌기, 알킬리덴기, 또는 페닐렌기를 나타내며, R2는 수소 또는 알킬기를 나타내고, M은 규소원자이며, X는 할로겐원자 또는 알콕실기이다. 또한 w는 4 이상의 정수이고, x, y, 및 z는 w+x+y+z≥8을 만족하는 정수이며, j 및 l은 0 또는 1이고 j+l=1을 만족하는 정수이다. 또한 k는 1 이상의 정수이고, m 및 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
로 표현되는 경화성 수지를 경화하여 이루어지는 렌즈로서, 일반식(Ⅲ)의 경화성 수지는, RSiX3, MX4, 또는 이들의 혼합물을 산 또는 염기 촉매 존재하에서 가수 분해 및 축합 반응을 행함으로써 얻어지는 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 바스켓형 실록산수지와, R3R4R5SiX, R6R7SiX2, 또는 이들의 혼합물을 산 또는 염기 촉매 존재하에서 가수 분해 및 축합 반응을 행함으로써 얻어지는 하기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 실리콘화합물을 가교 또는 가수 분해 축합시켜 얻어지고, 적어도 한 개의 불포화 결합을 가지며 평균 분자량이 800~60000이고, 또한 일반식(Ⅲ)의 경화성 수지는, 자유 체적분율로부터 계산되는 하기 계산식(2)에서 구해지는 패킹 계수 Kp가 0.68~0.8인 금속 산화물로 구성되는 조밀한 구조 단위(A)와, Kp가 0.68 미만이며 유기물 및 유기 금속 산화물을 포함하여 구성되는 과소한 구조 단위(B)를 가지고 하기 일반식(1)로 나타낼 수 있으면서, 구조 단위 (A)/(B)의 중량비가 0.01~5.00인 것을 특징으로 하는 렌즈이다.
-{(A)-(B)m}n- (1)
(단, 상기 일반식 (1)에 있어서, m 및 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
Kp=An·Vw·p/Mw (2)
[단, 상기 일반식 (2)에 있어서, An=아보가드로수, Vw=반 데르 발스(van der Waals) 체적, p=밀도, Mw=분자량이고, Vw=∑Va, Va=4π/R3-∑1/3πhi2(3Ra-hi), hi=Ra-(Ra2+di2-Ri2)/2di, Ra=원자 반경, Ri=결합 원자 반경, 및 di=원자간 거리를 나타낸다.]
Figure 112014047125299-pct00011

[단, 상기 일반식 (I) 및 일반식 (II)에 있어서, R은 (a)-R1-OCO-CR2=CH2, (b)-R1-CR2-CH2 및 (c)-CH=CH2 중에서 선택되는 어느 하나의 불포화기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소원자, 알콕실기, 또는 알킬실록시기이고, R 및 R3~R7에 있어서, 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되는데, R 중 적어도 한 개는 상기 (a), (b) 및 (c) 중에서 선택되는 어느 하나이며, R1은 알킬렌기, 알킬리덴기, 또는 페닐렌기를 나타내고, R2는 수소 또는 알킬기를 나타낸다. 또한 R3~R7은 (a)-R1-OCO-CR2=CH2, (b)-R1-CR2=CH2 및 (c)-CH=CH2 중에서 선택되는 불포화기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소원자, 알콕실기, 또는 알킬실록시기이다. 또한 M은 규소원자이고, X는 할로겐원자 또는 알콕실기이다. w는 4 이상의 정수이고, x, y, 및 z는 w+x+y+z≥8을 만족하는 정수이다. j 및 l은 0 또는 1이고 j+l=1을 만족하는 정수이다. 또한 k는 1 이상의 정수이다.]
여기서, 상술한 바와 같이, 조밀한 구조 단위(A)가, 하기 일반식(Ⅰ)의 유기물 부위를 제외한 3차원 다면체 구조 골격을 가지는 금속 산화물 부위로 이루어지고, 과소한 구조 단위(B)는, 하기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 유기 금속 산화물로 이루어지는 쇄상 단위와 일반식(Ⅰ)의 유기물 부위로 이루어지는 것은 본 발명의 바람직한 형태이다.
Figure 112009062992551-pct00002
[단, 상기 일반식 (2)에 있어서, R은 (a)-R1-OCO-CR2=CH2, (b)-R1-CR2=CH2 및 (c)-CH=CH2 중에서 선택되는 어느 하나의 불포화기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소원자, 알콕실기, 또는 알킬실록시기이고, R 및 R3~R7에 있어서, 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되는데, R 중 적어도 한 개는 상기 (a), (b) 및 (c) 중에서 선택되는 어느 하나이고, R1은 알킬렌기, 알킬리덴기, 또는 페닐렌기를 나타내며, R2는 수소 또는 알킬기를 나타낸다. 또한 R3~R7은 (a)-R1-OCO-CR2=CH2, (b)-R1-CR2=CH2 및 (c)-CH=CH2 중에서 선택되는 어느 하나의 불포화기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소원자, 알콕실기, 또는 알킬실록시기이다. 또한 M은 규소원자이고, X는 할로겐원자 또는 알콕실기이다. w는 4 이상의 정수이고, x, y, 및 z는 w+x+y+z≥8을 만족하는 정수이다. j 및 l은 0 또는 1이고 j+l=1을 만족하는 정수이다. 또한 k는 1 이상의 정수이다.]
또한 상기 일반식(Ⅰ)은, RSiX3, MX4, 또는 이들의 혼합물(단 R, M, 및 X는 일반식(Ⅰ)의 경우와 같다.)의 가수 분해 축합물로 이루어지고, 상기 일반식(Ⅱ)가, R3R4R5SiX, R6R7SiX2, 또는 이들의 혼합물(단, R3~R7 및 X는 일반식(Ⅱ)와 같다.)의 가수 분해물 또는 가수 분해 축합물로 이루어지며, 일반식(Ⅰ)의 X와 적어도 일부가 이 가수 분해물 또는 가수 분해 축합물에 결합하여 일반식(1)의 과소한 구조 단위(B)를 형성하는 것은 본 발명의 바람직한 형태이다.
본 발명에 있어서는, 일반식(1)로 표현되는 경화성 수지에 히드로실릴화 촉매, 라디칼 개시제 또는 이들의 조합을 배합하여 경화성 수지 조성물을 얻은 후, 이 경화성 수지 조성물을 열 경화 또는 광 경화시켜 렌즈를 얻도록 해도 된다. 또한 경화성 수지 조성물에는, 분자 중에 적어도 한 개의 히드로실릴기를 가지는 화합물 또는 적어도 한 개의 불포화기를 가지는 화합물, 혹은 이들 양자를 더 배합하도록 해도 된다. 또한 본 발명에 있어서 렌즈란, 안경용 렌즈를 비롯하여 카메라 등의 촬상 광학계, 표시 디바이스 등의 투영 광학계, 화상 표시 장치 등의 관찰 광학계, 광 자기 디스크 드라이브 등의 레이저 광학계 렌즈 외에, 도파로 등에 사용하는 렌즈나 프리즘 등을 포함하는 광학 소자로서도 사용 가능한 것을 의미하고, 이하에서는 이들을 통틀어 렌즈라 부르는 경우가 있다.
<발명의 효과>
본 발명에 의하면, 높은 광 투과성과 함께 고굴절율성, 저복굴절성을 가지면서, 경량이며, 내약품성, 내열성, 저흡수성, 내충격성 등에도 뛰어난 렌즈를 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 렌즈는 사출 성형이나 주형 성형에 의해 얻을 수 있기 때문에 가공성도 뛰어난 것이다.
이하, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
본 발명의 경화성 수지는, 상기 일반식(1)로 표현되는 바와 같이, 조밀한 구조 단위(A)와 과소한 구조 단위(B)로 이루어지는 분자 구조를 가지고, 적어도 한 개의 불포화 결합을 가진다. 여기서, 조밀한 구조 단위(A)는 상기 계산식(2)로 계산되는 패킹 계수 Kp가 0.68~0.8인 금속 산화물로 구성되는 것이고, 과소한 구조 단위(B)는 패킹 계수 Kp가 0.68 미만이며 유기물과 유기 금속 산화물을 포함하여 구성되는 것이다.
조밀한 구조 단위(A)에 대하여, 바람직하게는 상기 일반식(Ⅰ)의 유기물 부 위를 제외한 3차원 다면체 구조 골격을 가지는 금속 산화물 부위로 이루어지는 것이 좋다. 여기서, 유기물 부위란, 일반식(Ⅰ) 중의 R(유기기) 중 금속원자(즉 Si 및 M)와 결합하고 있는 것이다. 일반식(Ⅰ)에 있어서, R의 적어도 한 개는 (a)-R1-OCO-CR2=CH2, (b)-R1-CR2=CH2, 또는 (c)-CH=CH2로 표현되는 불포화기를 가지는 유기기인 것이 좋다. 또한 일반식(Ⅰ)의 복수의 R은 서로 같거나 다른 것이어도 된다.
일반식(Ⅰ)은, 3차원 다면체 구조 골격과 유기기 R에 의해 구성된 바스켓형 실록산 수지이고, 그 일례로서, 일반식(Ⅰ) 중의 w가 8이고 x, y 및 z가 0인 경우, w가 10이고 x, y 및 z가 0인 경우, w가 12이고 x, y 및 z가 0인 구조의 구체예를 하기 구조식(3), (4), 및 (5)에 나타낸다. 단, 일반식(Ⅰ)로 표현되는 구조 단위는, 이 구조식(3), (4), 및 (5)에 나타내는 것에 한정되지 않는다. 또한 이들 구조는 공지이며 특정 관능기인 것에 대하여 X선 결정 구조 해석에 의해 나타나 있다.
Figure 112009062992551-pct00003
상기 일반식(Ⅰ)은, RSiX3 또는 MX4로 표현되는 화합물의 1종 이상을 산 또는 염기 촉매 존재하에서 가수 분해와 축합 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 여기서, R, X, 및 M은 일반식(Ⅰ)의 R, X, 및 M과 같은 의미를 가진다. 이 중, R 중 적어도 한 개는, 상기 (a), (b), 또는 (c)로 표시되는 불포화기를 가지는 유기기인 것이 바람직한데, 바람직한 불포화기의 구체예를 나타내면, 3-메타아크릴옥시프로 필기, 3-아크릴옥시프로필기, 아릴기, 비닐기, 및 스티릴기를 들 수 있다. 또한 X는 할로겐원자, 알콕실기의 가수 분해성 기이고, 구체예를 나타내면, 염소, 브롬, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭실기, 및 i-프로폭실기가 예시된다.
RSiX3으로 표현되는 화합물의 바람직한 예를 나타내면, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 이소프로필트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, t-부틸트리클로로실란, 시클로헥실트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 알릴트리클로로실란, 스티릴트리클로로실란, 시클로헥세닐트리클로로실란, 트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 스티릴트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 부틸트리프로폭시실란, t-부틸트리프로폭시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 비닐트리프로폭시실란, 알릴트리프로폭시실란, 스티릴트리프로폭시실란, 시클로헥세닐트리프로폭시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리클로로실란 등을 들 수 있다.
또한 M은 규소, 게르마늄, 티탄, 또는 지르코늄이다. 여기서, MX4로 표시되는 화합물의 바람직한 예를 나타내면, 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라클로로게르만, 테트라메톡시게르만, 테트라에톡시게르만, 티타늄에톡시드, 티타늄프로폭시드, 티타늄이소프로폭시드, 티타늄부톡시드, 티타늄이소부톡시드, 지르코늄에톡시드, 지르코늄프로폭시드, 지르코늄이소프로폭시드, 지르코늄부톡시드, 지르코늄이소부톡시드 등을 들 수 있다.
다음으로, 과소한 구조 단위(B)는, 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 구조 단위 중의 3차원 다면체 구조 골격을 제외한 잔기인 유기물 부위(또는 치환기)와, 상기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 쇄상 단위를 가지는 유기 금속 산화물(실리콘화합물)로 이루어진다. 즉, 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 구조 단위로부터 조밀한 구조 부위(A)를 제외한 부위와 일반식(Ⅱ)로 표현되는 구조 단위로 이루어진다. 보다 구체적으로는, 하기에서 설명하는 바와 같이, R3R4R5SiX, R6R7SiX2, 또는 이들의 혼합물(단, R3~R7 및 X는 일반식(Ⅱ)와 같다.)의 가수 분해 축합물로 이루어지는 일반식(Ⅱ)의 유기 금속 산화물의 쇄상 구조물과, 일반식(Ⅰ)의 유기물 부위[즉, 일반식(Ⅰ)로 표현되는 구조 단위 중의 3차원 다면체 구조 골격을 제외한 잔기(또는 치환기)] 또는 X의 적어도 일부가 결합하여 일반식(1)의 과소한 구조 단위(B)를 형성하는 것이 좋다. 즉, 일반식(1)의 유기물 부위의 일부가 일반식(Ⅱ)와 결합해도 되고, 일반식(1)의 유기물 부위의 전부가 일반식(Ⅱ)와 결합해도 된다. 일반식(Ⅱ)에 결합한 일반식(Ⅰ)의 유기물 부위는 일반식(Ⅱ)의 쇄상 단위에 포함된다.
상기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 구조 단위는, R3R4R5SiX 또는 R6R7SiX2로 표현되는 화합물의 1종 이상을 산 또는 염기 촉매 존재하에서 가수 분해와 축합 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 여기서, R3~R7은 일반식(Ⅱ)의 R3~R7과 같은 의미이다. R3~R7의 일부가 불포화기인 경우, 바람직한 구체예를 나타내면, 3-메타아크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, 아릴기, 비닐기, 및 스티릴기를 들 수 있다. X는, 할로겐원자 또는 알콕실기이고, 구체예를 나타내면, 염소, 브롬, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭실기, 및 i-프로폭실기를 들 수 있다.
R3R4R5SiX로 표현되는 화합물의 바람직한 예를 나타내면, 트리메틸클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 디메틸클로로실란, 페닐디메틸클로로실란, 페닐클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리비닐클로로실란, 메틸디비닐클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 3-메타아크릴옥시프로필디메틸클로로실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸클로로실란, 스티릴디메틸클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 디메틸메톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리비닐메톡시실란, 메틸디비닐메톡시실란, 알릴디메틸메톡시실란, 3-메타아 크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 스티릴디메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 페닐에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리비닐에톡시실란, 메틸디비닐에톡시실란, 알릴디메틸에톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 스티릴디메틸에톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 비닐디메틸프로폭시실란, 디메틸프로폭시실란, 페닐디메틸프로폭시실란, 페닐프로폭시실란, 트리에틸프로폭시실란, 트리비닐프로폭시실란, 메틸디비닐프로폭시실란, 알릴디메틸프로폭시실란, 3-메타아크릴옥시프로필디메틸프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸프로폭시실란, 스티릴디메틸프로폭시실란, 트리메틸이소프로폭시실란, 비닐디메틸이소프로폭시실란, 디메틸이소프로폭시실란, 페닐디메틸이소프로폭시실란, 페닐이소프로폭시실란, 트리에틸이소프로폭시실란, 트리비닐이소프로폭시실란, 메틸디비닐이소프로폭시실란, 알릴디메틸이소프로폭시실란, 3-메타아크릴옥시프로필디메틸이소프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸이소프로폭시실란, 스티릴디메틸이소프로폭시실란 등을 들 수 있다.
또한 R6R7SiX2로 표현되는 화합물의 바람직한 예를 나타내면, 디메틸디클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 디비닐디클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 메틸에틸디클로로실란, 에틸비닐디클로로실란, 에틸알릴디클로로실란, 스티릴메틸디클로로실란, 스티릴에틸디클로로실란, 3-메타아크릴옥시프로필메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 에틸비닐디메톡시실란, 에틸알릴디메톡시실란, 스티릴메틸디메톡시실란, 스티릴에틸디메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 에틸비닐디에톡시실란, 에틸알릴디에톡시실란, 스티릴메틸디에톡시실란, 스티릴에틸디에톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 비닐메틸디프로폭시실란, 디비닐디프로폭시실란, 알릴메틸디프로폭시실란, 메틸디프로폭시실란, 메틸페닐디프로폭시실란, 메틸에틸디프로폭시실란, 에틸비닐디프로폭시실란, 에틸알릴디프로폭시실란, 스티릴메틸디프로폭시실란, 스티릴에틸디프로폭시실란, 3-메타아크릴옥시프로필메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 비닐메틸디이소프로폭시실란, 디비닐디이소프로폭시실란, 알릴메틸디이소프로폭시실란, 메틸디이소프로폭시실란, 메틸페닐디이소프로폭시실란, 메틸에틸디이소프로폭시실란, 에틸비닐디이소프로폭시실란, 에틸알릴디이소프로폭시실란, 스티릴메틸디이소프로폭시실란, 스티릴에틸디이소프로폭시실란, 3-메타아크릴옥시프로필메틸디이소프로폭시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 경화성 수지는, 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 바스켓형 실록산수지와, 일반식(Ⅱ)로 표현되는 실리콘화합물을 반응시켜 얻을 수 있는데, 얻어진 경화성 수지는, 상기 일반식(Ⅰ) 및 상기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 구조 단위의 불포화 결합이 가교 또는 가수 분해 축합에 의해 축합된 분자 구조를 가진다. 그리고, 이 경화성 수지는, 자유 체적분율로부터 계산되는 패킹 계수가 0.68~0.8인 조밀한 구조 단위(A)와, 패킹 계수가 0.68 미만인 과소한 구조 단위(B)를 가지면서 적어도 한 개의 불포화 결합을 가진다.
본 발명에서 사용한 패킹 계수 Kp의 계산은 이하의 계산식(2)으로부터 산출된다.
Kp=An·Vw·p/Mw (2)
(단, An=아보가드로수, Vw=반 데르 발스 체적, p=밀도, Mw=분자량이다.)
이 중,
Vw=∑Va
Va=4π/R3-∑1/3πhi2(3R-hi)
hi=R-(R2+di2-Ri2)/2di
이다(단, R=원자 반경, Ri=결합 원자 반경, 및 d=원자간 거리이다.).
상기 패킹 계수의 계산에서는, 원자 반경 및 원자간 거리는 일본 화학회 저(著) 화학 편람 기초편 개정 3판에 기재되어 있는 수치를 사용하였다. 즉, 원자 반경에서는 H=1.2Å, O=1.52Å, C=1.7Å, Si=2.14Å를 사용하고, 원자간 거리는 H-C=1.08Å, C-C=1.541Å, Si-C=1.863Å, Si-O=1.609Å를 사용하였다. 예를 들면, 일반식(Ⅰ)의 M=규소원자, W=0, x=2, y=0, 및 z=0으로 나타낼 수 있는 유리의 밀도는 2.23g/㎤이며 그 패킹 계수는 0.747이 된다. 일반식(Ⅰ)의 R이 메틸기이고 w=8, x=0, y=0, 및 z=0의 입방체 구조를 취하는 옥타키스메틸실세스퀴옥산의 밀도는 1.49g/㎤이며 패킹 계수는 0.697이 된다. 또한 일반식(Ⅱ)의 R6 및 R7이 메틸기이고 j=0, k=4, 및 l=0의 환상 구조를 취하는 옥타메틸시클로테트라실록산의 밀도는 0.956g/㎤이며, 그 패킹 계수는 0.576이 된다. 마찬가지로 R3 및 R4, R5, R6, 및 R7이 메틸기이고 j=2, k=1, 및 l=0의 쇄상 구조를 취하는 옥타메틸트리실록산의 밀도는 0.820g/㎤이며, 그 패킹 계수는 0.521이 된다. 즉, 규소원자가 3개 이상의 산소원자와 결합한 3차원 다면체 구조를 가지는 금속 산화물의 패킹 계수는 0.69 이상이 되어, 본 발명에서의 조밀한 구조 단위가 된다. 또한 환상 및 쇄상 구조를 취하는 화합물의 패킹 계수는 0.576 및 0.521이고, 본 발명에서의 과소한 구조 단위가 된다.
또한 본 발명에서의 경화성 수지는, 조밀한 구조 단위(A)와 과소한 구조 단위(B)의 구조 단위 중량비(A)/(B)가 0.01~5.00, 바람직하게는 0.5~3.00이다. (A)/(B)가 0.01보다 작은 경우는 조밀한 구조가 지나치게 적어, 경화성 수지를 성형하여 경화시켜 얻은 렌즈 기계 물성 및 내열성이 현저하게 악화되어 버린다. 또한 5.00 이상인 경우, 렌즈에 유연성을 부여하는 과소한 구조 부위가 지나치게 적어, 인성(靭性)이 현저하게 악화되어 무른 것이 되어 버린다.
또한 상기 경화성 수지의 평균 분자량은 800~60000이다. 평균 분자량이 800 미만이면 성형 후에 물러지기 쉽고, 반대로 60000을 넘으면 경화 성형 가공이 곤란해져 취급에 부자유를 초래하는 경우가 있다. 또한 평균 분자량은 공지의 GPC 측정장치에 의해 측정할 수 있다.
RSiX3 또는 MX4로 표현되는 화합물, 및 R3R4R5SiX 또는 R6R7SiX2로 표현되는 화합물의 가수 분해 및 축합에 사용되는 산 촉매로서는 염산, 및 황산을 들 수 있다. 또한 이들을 혼합하여 사용할 수도 있고, 가수 분해성 기가 할로겐원자인 경우는, 가수 분해시에 생성되는 할로겐화수소를 이용해도 된다.
가수 분해 및 축합에 사용되는 염기성 촉매로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물, 혹은 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드 등의 수산화암모늄염이 예시된다. 이들 중에서도, 촉매 활성이 높은 점에서 테트라메틸암모늄히드록시드가 바람직하게 사용된다. 염기성 촉매는 통상 수용액으로서 사용된다.
가수 분해 반응은 물의 존재가 필수인데, 이것은 촉매의 수용액으로부터 공급할 수도 있고, 별도로 물로서 첨가해도 된다. 물의 양은 가수 분해성 기를 가수 분해하기에 족한 양 이상, 바람직하게는 이론량의 1.0~1.5배량이다.
일반식(Ⅰ)의 적어도 일부와 일반식(Ⅱ) 결합시키는 방법으로서는, 일반식(Ⅱ)의 구성 성분인 R3R4R5SiX 또는 R6R7SiX2의 가수 분해성 기와 축중합 가능한 실라놀기 등을 가지는 일반식(Ⅰ)을 제조하고, 이것에 R3R4R5SiX 또는 R6R7SiX2를 반응시켜 결합시키는 것이 조밀한 구조 부위(A)와 과소한 구조 단위(B)를 자유 체적분율이 1분자 내에서 점재화(点在化)할 수 있어 바람직한 형태이다.
축중합 가능한 실라놀기 등을 가지는 일반식(Ⅰ)의 제조방법으로서는, RSiX3 또는 MX4로 표현되는 화합물의 가수 분해 축합 반응에 사용하는 염기 촉매량을 조절하여, 축합 반응을 제어시키는 방법이나, RSiX3을 완전히 가수 분해 축합시킨 바스켓형 실록산 구조를 만들고, 이것에 산 또는 염기 촉매를 반응시켜 실록산 결합의 일부를 절단시키는 방법을 채용할 수 있다.
축중합 가능한 실라놀기 등을 가지는 일반식(Ⅰ)의 제조방법 중, RSiX3 또는 MX4로 표현되는 화합물의 가수 분해 축합 반응에 사용하는 염기 촉매량을 조절하여, 축합 반응을 제어시키는 방법에 대하여 이하에 구체적으로 예시한다.
가수 분해 축합 반응에 사용하는 염기성 촉매를 구체적으로 예시하면, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드 등의 수산화암모늄염이다. 그 중에서도, 촉매 활성이 높은 점에서 테트라메틸암모늄히드록시드가 바람직하게 사용된다. 염기성 촉매는 통상 수용액으로서 사용된다.
염기성 촉매의 사용량은 RSiX3 또는 MX4:염기성 촉매=4~10몰:1몰인 것이 좋다. 이 범위 내이면, 고분자량의 실세스퀴옥산화합물의 생성이 방지되어 불완전 축합형의 실세스퀴옥산을 얻을 수 있다. 이 범위보다 적으면 축합 반응이 빨라 겔화의 원인이 되고, 많으면 축합 반응이 억제되어 미반응의 실라놀기가 많이 잔존한 채 반응이 완결되지 않는다.
가수 분해 반응은 물의 존재가 필수인데, 이것은 염기성 촉매의 수용액으로부터 공급할 수도 있고, 별도로 물로서 첨가해도 된다. 물의 양은 가수 분해성 기를 가수 분해하기에 족한 양 이상, 바람직하게는 이론량의 1.0~1.5배량이다. 이 범위보다 적으면 가수 분해성 기가 미반응의 상태로 잔존해 버리고, 많으면 반응의 진행이 빨라 겔화의 원인이 된다.
가수 분해시에는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 유기 용매로서는, 반응 속도 제어의 관점에서 극성 용매와 비극성 용매의 2상계(相系)로 행하는 것이 바람직하다. 극성 용매를 구체적으로 예시하면 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류 등이며, 비극성 용매를 구체적으로 예시하면 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2-프로판올과 톨루엔이 바람직하다. 극성 용매와 비극성 용매의 체적비는 극성 용매/비극성 용매=1/5~5/1이 바람직하고, 1/2이 보다 바람직하다.
가수 분해 반응 조건에 대해서는, 반응 온도는 0~60℃가 바람직하고, 20~40℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 0℃보다 낮으면, 반응 속도가 늦어져 가수 분해성 기가 미반응인 상태로 잔존해 버려 반응 시간을 많이 소비하는 결과가 되는 한편, 60℃보다 높으면, 반응 속도가 지나치게 빠르기 때문에 복잡한 축합 반응이 진행되어 결과적으로 가수 분해 생성물의 고분자량화가 촉진된다. 또한 반응 시간은 2시간 이상이 바람직하다. 반응 시간이 2시간이 안되면, 가수 분해 반응이 충분히 진행되지 않아 가수 분해성 기가 미반응인 상태로 잔존해 버리는 상태가 된다.
가수 분해 반응 종료 후는, 약산성 수용액을 사용하여 중화하고, 이 용액을 식염수 등으로 세정하여, 계(系) 중의 염기성 촉매와 수분 및 다른 불순물을 충분히 제거한 후, 무수황산마그네슘 등의 건조제로 건조하고, 감압 증류 등의 수단을 사용하여 가수 분해 생성물을 회수할 수 있다. 완전히 중화하기 위해 약산성 수용액은 과잉하게 첨가하는 것이 바람직하다. 산성 수용액은 염기성 촉매의 몰 비에 대하여 1.0~1.5배량이 바람직하고, 1.25배량이 보다 바람직하다. 소량이어도 염기성 촉매가 잔존하면, 잔존하고 있는 실라놀기가 반응하여 고분자량화한다. 약산성 수용액은 황산 희석 수용액, 염산 희석 수용액, 구연산 수용액, 아세트산 수용액, 염화암모니아 수용액, 사과산 수용액, 인산 수용액, 옥살산 수용액 등이 사용된다.
다음으로 축중합 가능한 실라놀기 등을 가지는 일반식(Ⅰ)을 제조하는 방법 중, RSiX3을 완전히 가수 분해 축합시킨 바스켓형 실록산 구조를 만들고, 이것에 산 또는 염기 촉매를 반응시켜 실록산 결합의 일부를 절단시키는 방법의 구체적인 방법에 대하여 예시한다.
바스켓형 실록산화합물을, 염기성 화합물 존재하, 비극성 용매와 극성 용매 중 한 개 혹은 양 쪽을 합친 유기 용매 중에서 실록산 결합을 한 개 혹은 복수 절단시켜, 염기성 화합물 유래의 카운터 양이온으로 절단 말단을 유지한 후, 중화하여 수산기로 변환시킴으로써 실라놀기 등을 가지는 일반식(Ⅰ)을 제조할 수 있다.
바스켓형 실록산화합물의 실록산 결합을 절단할 때에 사용하는 염기성 화합물에 대해서는, 예를 들면, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄, 수산화벤질트리에틸암모늄 등의 수산화암모늄염, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등 1가의 알칼리 금속 수산화물을 들 수 있다. 이 중에서도, 카운터 양이온으로서의 역할을 하는데 유효하기 때문에 수산화암모늄염이 바람직하다. 바람직한 수산화암모늄염의 예는, 수산화테트라메틸암모늄이다. 염기성 화합물의 바람직한 사용량은, 바스켓형 실록산 구조 단위 1몰에 대하여 0.5~3몰의 범위인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.5~2.5몰인 것이 좋다. 이 반응시에 염기성 화합물의 사용량이 0.5몰보다 적으면 반응이 진행되지 않는다. 한편, 3몰보다도 많으면 바스켓 구조의 개열 반응이 과잉하게 촉진되어 분해되어 버린다. 또한 염기성 화합물은 통상 알코올 용액으로서 사용된다. 사용하는 알코올 용액으로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올을 들 수 있다. 이 중에서도 메탄올이 바람직하다.
바스켓형 실록산화합물의 실록산 결합을 절단할 때에 사용하는 유기 용매에 대해서는, 비극성 용매와 극성 용매 중 한 개 혹은 양 쪽을 합친 용매인 것이 좋다. 이 중 비극성 용매에 대하여 구체예를 나타내면, 헥산, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 극성 용매에 대하여 구체예를 나타내면, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 용매화(溶媒和) 효과에 의한 구조 제어 기여의 관점에서 극성 용매가 바람직하고, 그 중에서도 테트라히드로푸란이 보다 바람직하다.
바스켓형 실록산화합물의 실록산 결합을 절단할 때의 반응 조건에 대해서는, 반응 온도는 0~60℃가 바람직하고, 20~40℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 0℃보다 낮으면, 반응 속도가 늦어지고, 실록산 결합의 절단이 진행되지 않아 반응 시간을 많이 소비하는 결과가 된다. 한편, 60℃보다 높으면, 반응 속도가 지나치게 빠르기 때문에 복잡한 실록산 결합의 절단과 더불어 축합 반응이 진행되어 버리고, 결과적으로 랜덤한 구조체가 되어 고분자량화가 촉진된다. 반응 시간에 대해서는, 치환기 R에 따라서도 다르지만, 통상은 몇 분에서 몇 시간이고, 바람직하게는 1~3시간인 것이 좋다.
반응 종료 후는 반응 용액을 약산성 용액으로 중화한다. 중성 혹은 산성에 가깝게 한 후 물 또는 물 함유 반응 용매를 분리한다. 물 또는 물 함유 반응 용매의 분리는, 이 용액을 식염수 등으로 세정하여 수분이나 그 외의 불순물을 충분히 제거하고, 그 후 무수황산마그네슘 등의 건조제로 건조시키는 등의 수단을 채용할 수 있다. 극성 용매를 사용한 경우는, 감압 증발 등의 수단을 채용할 수 있고, 극성 용매를 제거한 후 비극성 용매를 첨가하여 중축합물을 용해시켜 상기와 같이 세정, 건조를 행한다. 약산성 용액에 대해서는, 황산 희석 용액, 염산 희석 용액, 구연산 희석 용액, 아세트산, 염화암모늄 수용액, 사과산 용액, 옥살산 용액 등이 사용된다. 비극성 용매는, 증발 등의 수단으로 분리하면 반응 생성물을 회수할 수 있는데, 비극성 용매가 다음 반응에서 사용하는 비극성 용매로서 사용 가능하면 이것을 분리할 필요는 없다.
실라놀기 등을 가지는 일반식(Ⅰ)과 R3R4R5SiX 또는 R6R7SiX2를 결합시키는 방 법으로서, X가 할로겐원자이고, 할로겐원자가 염소인 클로로실란류를 결합시키는 경우에 대하여 예시하면, 비극성 용매와 에테르계 용매 중 한 개 혹은 양 쪽을 합친 용매에 용해하여, 클로로실란류의 염소원자의 몰 수에 대하여 1당량 이상의 트리에틸아민이나 피리딘아닐린 등의 아민류를 첨가한 혼합액이거나, 혹은 용매 겸 염기로서 피리딘이나 아닐린 등 아민계 용매에 용해한 혼합액에 실라놀기 등을 가지는 일반식(Ⅰ)을 비극성 용매와 에테르계 용매 중 한 개 혹은 양 쪽을 합친 용매에 용해한 용액을 질소 등의 불활성 가스 분위기하, 실온에서 적하하고, 그 후, 실온에서 2시간 이상 교반을 행하도록 하는 것이 좋다. 이때, 반응 시간이 짧으면 반응이 완결되지 않는 경우가 있다. 반응 종료 후, 톨루엔과 물을 첨가하여, 과잉한 클로로실란류, 부수적으로 생성되는 염산 및 염산염을 수층에 용해하여 제거하도록 한다. 또한 유기층을 황산마그네슘 등의 건조제를 사용해 건조하고, 사용한 염기 및 용매를 감압 농축에 의해 제거하도록 하는 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 경화성 수지에 히드로실릴화 촉매 또는 라디칼 개시제를 배합하거나, 혹은 양자를 배합하여 경화성 수지 조성물을 얻도록 해도 된다. 그리고, 이 경화성 수지 조성물을 열 경화 또는 광 경화시키고, 히드로실릴화나 라디칼 중합함으로써 렌즈를 얻을 수 있다. 또한 히드로실릴화 촉매나 라디칼 개시제와 더불어, 분자 중에 적어도 한 개의 히드로실릴기를 가지는 화합물이나, 분자 중에 불포화기를 가지는 화합물을 더 배합하여 경화성 수지 조성물을 얻도록 해도 된다. 즉, 경화성 수지를 경화시켜 렌즈를 얻을 목적이나, 렌즈의 물성을 개량할 목적으로, 반응을 촉진하는 첨가제로서 히드로실릴화 촉매, 열중합 개시제, 열중합 촉진 제, 광중합 개시제, 광 개시 조제, 예감제(銳感劑) 등을 배합하여 경화성 수지 조성물을 얻도록 한다.
히드로실릴화 촉매를 배합하는 경우, 그 첨가량은 경화성 수지의 중량에 대하여 금속원자로서 1~1000ppm, 보다 바람직하게는 20~500ppm의 범위로 첨가하는 것이 좋다. 또한 라디칼 개시제로서 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 배합하는 경우, 그 첨가량은 경화성 수지 100중량부에 대하여 0.1~5중량부의 범위로 하는 것이 좋고, 0.1~3중량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 첨가량이 0.1중량부에 미치지 않으면 경화가 불충분해져, 얻어지는 렌즈의 강도나 강성(强性)이 낮아진다. 한편, 5중량부를 넘으면 렌즈의 착색 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 또한 히드로실릴화 촉매와 라디칼 개시제를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용하여 사용할 수도 있다.
히드로실릴화 촉매로서는, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 알코올, 알데히드, 케톤과의 착체, 염화백금산과 올레핀류의 착체, 백금과 비닐실록산의 착체, 디카르보닐디클로로백금 및 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서, 촉매 활성 면에서, 염화백금산, 염화백금산과 올레핀류의 착체, 백금과 비닐실록산의 착체가 바람직하다. 또한 이들을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용해도 된다.
경화성 수지 조성물을 광 경화성 수지 조성물로 하는 경우에 사용되는 광중합 개시제로서는, 아세토페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 티옥산톤계, 아실포스핀옥사이드계 등의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 트리클로로아세 토페논, 디에톡시아세토페논, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-원, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-원, 벤조인메틸에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 티옥산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 캠퍼퀴논, 벤질, 안트라퀴논, 미힐러케톤 등을 예시할 수 있다. 또한 광중합 개시제와 조합하여 효과를 발휘하는 광 개시 조제나 증감제를 병용할 수도 있다.
상기 목적으로 사용되는 열중합 개시제로서는, 케톤퍼옥사이드계, 퍼옥시케탈계, 하이드로퍼옥사이드계, 디알킬퍼옥사이드계, 디아실퍼옥사이드계, 퍼옥시디카보네이트계, 퍼옥시에스테르계 등 각종의 유기 과산화물을 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 시클로헥사논퍼옥사이드, 1,1-비스(t-헥사퍼옥시)시클로헥사논, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 예시할 수 있는데, 이에 하등 제한되는 것은 아니다. 또한 이들 열중합 개시제는 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
경화성 수지를 경화성 수지 조성물로 하는 경우에 있어서, 경화성 수지에 배합되는 분자 중에 적어도 한 개의 히드로실릴기를 가지는 화합물은, 분자 중에 적어도 한 개 이상의 히드로실릴화 가능한 규소원자상에 수소원자를 가지고 있는 올리고머 및 모노머이다. 규소원자상에 수소원자를 가지고 있는 올리고머로서는, 폴리하이드로젠실록산류, 폴리디메틸히드로실록시실록산류, 및 그 공중합체, 말단이 디메틸히드로실록시로 수식된 실록산을 들 수 있다. 또한 규소원자상에 수소원자를 가지고 있는 모노머로서는, 테트라메틸시클로테트라실록산, 펜타메틸시클로펜타 등의 환상 실록산류, 디히드로디실록산류, 트리히드로모노실란류, 디히드로모노실란류, 모노히드로모노실란류, 디메틸실록시실록산류 등을 예시할 수 있고, 이들을 2종류 이상 혼합해도 된다.
또한 경화성 수지에 배합되는 불포화기를 가지는 화합물은, 구조 단위의 반복 수가 2~20 정도의 중합체인 반응성 올리고머와, 저분자량이며 저점도의 반응성 모노머로 크게 구별된다. 또한 불포화기를 한 개 가지는 단관능 불포화 화합물과 2개 이상 가지는 다관능 불포화 화합물로 크게 구별된다.
반응성 올리고머로서는, 폴리비닐실록산류, 폴리디메틸비닐실록시실록산류, 및 그 공중합체, 말단이 디메틸비닐실록시로 수식된 실록산류, 에폭시아크릴레이트, 에폭시화유아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 불포화폴리에스테르, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 폴리엔/티올, 실리콘아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리스티릴에틸메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들에는, 단관능 불포화 화합물과 다관능 불포화 화합물이 있다.
반응성의 단관능 모노머로서는, 트리에틸비닐실란, 트리페닐비닐실란 등의 비닐 치환 규소화합물류, 시클로헥센 등의 환상 올레핀류, 스티렌, 아세트산비닐, N-비닐피롤리돈, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
반응성의 다관능 모노머로서는, 테트라비닐실란, 디비닐테트라메틸디실록산 등의 비닐 치환 규소화합물, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 펜타메틸펜타비닐시클로펜타실록산 등의 비닐 치환 환상 규소화합물, 비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 디페닐아세틸렌 등의 아세틸렌 유도체, 노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔 등의 환상 폴리엔류, 비닐시클로헥센 등의 비닐 치환 환상 올레핀, 디비닐벤젠류, 디에티닐벤젠류, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 히드록시피바린산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
분자 중에 불포화기를 가지는 화합물로서는, 이상에 예시한 것 이외에 각종 반응성 올리고머, 모노머를 사용할 수 있다. 또한 이들 반응성 올리고머나 모노머는, 각각 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 또한 본 발명에서 사용하는 분자 중에 적어도 한 개의 히드로실릴기를 가지는 화합물, 및 분자 중에 불포화기를 가지는 화합물은, 각각 단독으로 사용해도, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 각종 첨가제로서 유기/무기 필러, 가소제, 난연제, 열안정제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제, 이형제, 발포제, 핵제(核劑), 착색제, 가교제, 분산 조제, 수지 성분 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 히드로실릴화 촉매, 라디칼 중합 개시제의 어느 하나 또는 양 쪽을 포함하는 경화성 수지 조성물을 가열 또는 광 조사에 의해 경화시키는 것에 의해서도 렌즈나 프리즘을 제조할 수 있다. 가열에 의해 공중합체(성형체, 즉 렌즈나 프리즘)를 제조하는 경우, 그 성형 온도는, 열중합 개시제와 촉진제의 선택에 따라, 실온에서 200℃ 전후까지의 넓은 범위에서 선택할 수 있다. 이 경우, 금형 내나 스틸 벨트상에서 중합 경화시킴으로써 소망하는 형상의 성형체를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 캘린더 성형, 캐스트(주형) 성형 등 일반적인 성형 가공 방법 모두가 적용 가능하다.
또한 광 조사에 의해 공중합체(성형체)를 제조하는 경우, 파장 100~400㎚의 자외선이나 파장 400~700㎚의 가시광선을 조사함으로써 성형체를 얻을 수 있다. 사용하는 광의 파장은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 특히 파장 200~400㎚의 근자외선이 적합하게 사용된다. 자외선 발생원으로서 사용되는 램프로서는, 저압 수은 램프(출력: 0.4~4W/㎝), 고압 수은 램프(40~160W/㎝), 초고압 수은 램프(173~435W/㎝), 메탈 할라이드 램프(80~160W/㎝), 펄스 크세논 램프(80~120W/㎝), 무전극 방전 램프(80~120W/㎝) 등을 예시할 수 있다. 이들 자외선 램프는, 각각 그 분광 분포에 특징이 있기 때문에 사용하는 광개시제의 종류에 따라 선정된다.
본 발명의 렌즈나 프리즘으로 가공할 시에는, 통상 사출 성형이나 주형 성형이 적합하다. 구체적으로는 히드로실릴화 촉매, 라디칼 중합 개시제의 어느 하나 또는 이들 양 쪽을 첨가한 경화성 수지 조성물을 실린더에 봉입하고, 미리 가열되어 있는 몰드에 실린더로부터 라인을 통해, 엘라스토머 개스킷(gasket)이나 스페이서가 포함된 것으로 고정화되어 있는 몰드에 사출하여 경화시키는 방법이다. 또한 경화성 수지 조성물을 라인을 통해, 엘라스토머 개스킷이나 스페이서가 포함된 것으로 고정화되어 있는 몰드에 주입하여, 오븐 중에서 열에 의해 경화하는 방법도 있다. 또한 투명 재료로 만들어진 몰드를 사용함으로써 광 조사에 의해 경화하는 방법을 채용할 수도 있다.
또한 본 발명의 렌즈나 프리즘으로 가공할 시에는, 필요에 따라 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 흐림 방지성 부여 등의 개량을 행할 목적으로 표면 연마, 대전 방지 처리, 하드 코팅 처리, 무반사 코팅 처리, 조광(調光) 처리 등의 물리적 혹은 화학 처리를 실시하도록 해도 된다.
이하, 본 발명의 실시예를 나타낸다. 또한 하기의 실시예에 사용한 경화성 수지는 하기의 합성예에 나타낸 방법으로 얻은 것이다.
[합성예 1]
교반기, 적하 깔때기를 구비한 2L의 4구 플라스크에 이소프로필알코올 300㎖, 톨루엔 600㎖, 및 20w% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 22.37g(수산화테트라메틸암모늄 4.55g/0.05mol, 물 17.82g/0.99mol)을 장입하였다. 적하 깔때기에 비닐트리메톡시실란 44.4g/0.30mol과 이소프로필알코올 50㎖의 혼합 용액을 장입하고, 반응 용기를 교반하면서 실온에서 3시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 가열하지 않고 3시간 교반하였다. 3시간 교반 후, 교반을 멈추고 반응 용액을 18시간 실온에서 숙성시켰다. 그 반응 용액을 0.1M 구연산 수용액 1L에 첨가하여 중화하고, 또한 물로 중성이 될 때까지 세정한 후, 무수황산마그네슘을 첨가해 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하여, 감압하에서 농축하였다. 농축물을 탈수된 테트라히드로푸란 200㎖로 용해하여, 교반기, 적하 깔때기를 구비한 1L의 4구 플라스크에 장입하였다. 반응 용기에 탈수된 피리딘 100㎖ 및 적하 깔때기에 페닐메틸디클로로실란 9.6g/0.05mol과 페닐디메틸클로로실란 1.7g/0.01mol과 테트라히드로푸란 30㎖를 첨가하고, 질소 기류하에서 반응 용기를 교반하면서 실온에서 3시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 가열하지 않고 3시간 교반하였다. 3시간 교반 후, 톨루엔 300㎖를 첨가한 후, 반응 용액을 물로 중성이 될 때까지 세정하고, 무수황산마그네슘을 첨가하여 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하여, 감압하에서 농축함으로써 무색 투명의 액체로서 경화성 수지 A[일반식(1)]를 30.1g 얻었다.
이 경화성 수지 A의 1H-NMR에서는, 비닐기의 샤프한 시그널이 관측되었기 때문에 비닐트리메톡시실란으로부터의 가수 분해 축합물은 바스켓형 구조인 것이 확인되었다. 이것으로부터 금속 산화물, 즉 규소 산화물로 구성되는 3차원 다면체 구조인 조밀한 구조 부위(A)에 대해서는, 규소원자 8개와 산소원자 12개로 구성되는 (SiO3/2)8로 나타낼 수 있는 입방체 구조라 가정할 수 있고, 도출된 Kp는 0.73이었다. 또한 상기 경화성 수지의 (A) 이외의 부위는, (H2C=CH-SiO3/2)8의 잔기인 비닐기와 (PhMe2SiO1/2)와 (PhMeSiO)이고 과소한 구조 단위(B)이며, 이들로부터 구해지는 중량비 [(A)/(B)]는 0.955이고, GPC에 의한 수 평균 분자량 Mn은 6800이었다. 또한 과소한 구조 단위(B)는 비닐기, (PhMe2SiO1/2), 및 (PhMeSiO)로 이루어지고, 3차원 다면체 구조를 취하지 않으며, Kp는 0.69 미만이었다. 또한 조밀한 구조 단위(A)의 Kp를 산출할 때, (SiO3/2)8은 (A)의 부분이고 일반식(Ⅰ) 수지 중의 일부로서 존재하기 때문에 추출하는 것이 불가능하여 직접적으로 Kp를 구할 수 없다. 그 때문에 가장 Kp에의 영향이 적고 근사(近似)할 수 있는 화합물로서 (HSiO3/2)8을 사용하여 계산하였다.
[합성예 2]
본 합성예는 일본국 공개특허공보 2004-143449호에 기재된 방법을 참고로 하여 구조식(H2C=CHSiO3/2)n을 가지는 바스켓형 폴리비닐실세스퀴옥산을 제조하였다. 교반기, 적하 깔때기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 용매로서 이소프로필알코올 300㎖, 톨루엔 600㎖와 염기성 촉매로서 5% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(수산화테트라메틸암모늄 1.00g/0.01mol, 물 19.00g/1.06mol) 20g을 장입하였다. 적하 깔때기에 이소프로필알코올 150㎖와 비닐트리메톡시실란 51.0g/0.34mol을 넣어, 반응 용기를 교반하면서, 0℃에서 비닐트리메톡시실란의 이소프로필알코올 용액을 1시간 동안 적하하였다. 비닐트리메톡시실란 적하 종료 후, 서서히 실온으로 되돌려 가열하지 않고 6시간 교반하였다. 교반 후, 딘 스타크(Dean-Stark), 냉각관을 구비한 반응 용기로 옮겨, 톨루엔 300㎖를 넣고 120℃에서 물, 이소프로필알코올을 증류 제거하면서 톨루엔을 환류 가열하여 재축합 반응을 행하였다. 톨루엔 환류 후 3시간 교반한 후, 실온으로 되돌려 반응을 종료하였다. 반응 용액을 물로 중 화될 때까지 세정하고, 무수황산마그네슘을 첨가하여 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하여, 농축함으로써 바스켓형 폴리비닐실세스퀴옥산을 백색 분말로서 24.5g 얻었다.
이어서, 교반기를 구비한 반응 용기에, 상기에서 얻어진 바스켓형 폴리비닐실세스퀴옥산 20g/(H2C=CHSiO3/2) 환산으로 0.25mol, 및 테트라히드로푸란 600㎖를 첨가해 용해하고, 25% 수산화테트라메틸암모늄의 메탄올 용액(수산화테트라메틸암모늄 5.75g/0.063mol) 23g을 첨가하여, 질소 분위기하 실온에서 2시간 교반하였다. 2시간 교반 후, 10% 구연산 수용액 100㎖, 및 톨루엔 200㎖를 첨가하여 중화하였다. 유기층 추출 후, 이것을 증류수로 3회, 및 포화 식염수로 2회 세정하고, 무수황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하여, 농축한 백색 분말을 테트라히드로푸란 400㎖와 피리딘 300㎖로 용해하여, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 옮겨, 질소 기류하에서 교반하면서, 디메틸디클로로실란 5.9g/0.046mol과 트리메틸클로로실란 0.9g/0.007mol의 테트라히드로푸란 70㎖의 혼합 용액을 실온에서 3시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 실온에서 2시간 교반하였다. 2시간 교반 후, 톨루엔 300㎖를 첨가한 후, 반응 용액을 물로 중성이 될 때까지 세정하고, 무수황산마그네슘을 첨가하여 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하여, 감압하에서 농축함으로써 무색 투명의 액체로서 경화성 수지 B[일반식(1)] 23.2g 얻었다.
이 경화성 수지 B의 1H-NMR에서는, 비닐기의 샤프한 시그널이 관측되었기 때문에 비닐트리메톡시실란으로부터의 가수 분해 축합물은 바스켓형 구조인 것이 확인되었다. 이것으로부터 금속 산화물, 즉 규소 산화물로 구성되는 3차원 다면체 구조인 조밀한 구조 부위(A)에 대해서는, 규소원자 8개와 산소원자 12개로 구성되는 (SiO3/2)8로 나타낼 수 있는 입방체 구조라 가정할 수 있고, 도출된 Kp는 0.73이었다. 또한 상기 경화성 수지의 (A) 이외의 부위는, (H2C=CH-SiO3/2)8의 잔기인 비닐기와 (Me3SiO1/2)와 (Me2SiO)이고 과소한 구조 단위(B)이며, 이들로부터 구해지는 중량비 [(A)/(B)]는 1.213이고, GPC에 의한 수 평균 분자량 Mn은 1240이었다. 또한 과소한 구조 단위(B)는 비닐기, (Me3SiO1/2), 및 (Me2SiO)로 이루어지고, 3차원 다면체 구조를 취하지 않으며, Kp는 0.69 미만이었다. 또한 조밀한 구조 단위(A)의 Kp를 산출할 때, (SiO3/2)8은 (A)의 부분이고 일반식(Ⅰ) 수지 중의 일부로서 존재하기 때문에 추출하는 것이 불가능하여 직접적으로 Kp를 구할 수 없다. 그렇기 때문에 가장 Kp에의 영향이 적고 근사할 수 있는 화합물로서 (HSiO3/2)8을 사용하여 계산하였다.
<실시예 1>
상기 합성예 1에서 얻어진 "경화성 수지 A" 100중량부와 디쿠밀퍼옥사이드(니혼 유시 가부시키가이샤 제품 퍼쿠밀 D) 2중량부를 균일해질 때까지 혼합하여 경화성 수지 조성물로 하였다. 이것을 유리판으로 짠 몰드에 두께 2㎜가 되도록 붓고, 100℃로 1시간, 120℃로 1시간, 140℃로 1시간, 160℃로 1시간, 180℃로 2시간 가열하여 성형체(렌즈)를 얻었다.
<실시예 2>
상기 합성예 1에서 얻어진 "경화성 수지 A" 29중량부, 말단 수소 수식 메틸히드로실록산-페닐메틸실록산 코폴리머(아즈막스 가부시키가이샤 제품 HPM-502) 71중량부, 및 백금-비닐실록산 착체(아즈막스 가부시키가이샤 제품 SIP6830.3) 0.5중량부를 균일해질 때까지 혼합하여 경화성 수지 조성물로 하였다. 이것을 유리판으로 짠 몰드에 두께 2㎜가 되도록 붓고, 100℃로 1시간, 120℃로 1시간, 140℃로 1시간, 160℃로 1시간, 180℃로 2시간 가열하여 성형체(렌즈)를 얻었다.
<실시예 3>
상기 합성예 1에서 얻어진 "경화성 수지 A" 58중량부, 말단 수소 수식 메틸히드로실록산-페닐메틸실록산 코폴리머(아즈막스 가부시키가이샤 제품 HPM-502) 42중량부, 디쿠밀퍼옥사이드(니혼 유시 가부시키가이샤 제품 퍼쿠밀 D)를 2중량부, 및 백금-비닐실록산 착체(아즈막스 가부시키가이샤 제품 SIP6830.3) 0.5중량부를 균일해질 때까지 혼합하여 경화성 수지 조성물로 하였다. 이것을 유리판으로 짠 몰드에 두께 2㎜가 되도록 붓고, 100℃로 1시간, 120℃로 1시간, 140℃로 1시간, 160℃로 1시간, 180℃로 2시간 가열하여 성형체(렌즈)를 얻었다.
<실시예 4>
상기 합성예 2에서 얻어진 "경화성 수지 B" 100중량부와 디쿠밀퍼옥사이드(니혼 유시 가부시키가이샤 제품 퍼쿠밀 D) 2중량부를 균일해질 때까지 혼합하여 경화성 수지 조성물로 하였다. 이것을 유리판으로 짠 몰드에 두께 2㎜가 되도록 붓 고, 100℃로 1시간, 120℃로 1시간, 140℃로 1시간, 160℃로 1시간, 180℃로 2시간 가열하여 성형체(렌즈)를 얻었다.
<실시예 5>
상기 합성예 2에서 얻어진 "경화성 수지 B" 35중량부, 말단 수소 수식 메틸히드로실록산-페닐메틸실록산 코폴리머(아즈막스 가부시키가이샤 제품 HPM-502) 65중량부, 및 백금-비닐실록산 착체(아즈막스 가부시키가이샤 제품 SIP6830.3) 0.5중량부를 균일해질 때까지 혼합하여 경화성 수지 조성물로 하였다. 이것을 유리판으로 짠 몰드에 두께 2㎜가 되도록 붓고, 100℃로 1시간, 120℃로 1시간, 140℃로 1시간, 160℃로 1시간, 180℃로 2시간 가열하여 성형체(렌즈)를 얻었다.
<실시예 6>
상기 합성예 2에서 얻어진 "경화성 수지 B" 62중량부, 말단 수소 수식 메틸히드로실록산-페닐메틸실록산 코폴리머(아즈막스 가부시키가이샤 제품 HPM-502) 38중량부, 디쿠밀퍼옥사이드(니혼 유시 가부시키가이샤 제품 퍼쿠밀 D)를 2중량부, 및 백금-비닐실록산 착체(아즈막스 가부시키가이샤 제품 SIP6830.3) 0.5중량부를 균일해질 때까지 혼합하여 경화성 수지 조성물로 하였다. 이것을 유리판으로 짠 몰드에 두께 2㎜가 되도록 붓고, 100℃로 1시간, 120℃로 1시간, 140℃로 1시간, 160℃로 1시간, 180℃로 2시간 가열하여 성형체(렌즈)를 얻었다.
[비교예 1]
메타크릴수지를 사용하여 사출 성형에 의해 작성한 두께 2㎜의 폴리메틸메타크릴레이트를 얻었다.
상기 실시예에서 얻은 성형체(렌즈) 및 비교예에서 얻은 폴리메틸메타크릴레이트에 대하여, 하기의 각 항목의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
1.굴절율: 아베(Abbe) 굴절계(아타고사 제품)를 사용하여 측정하였다.
2.전 광선 투과율(참고 규격 JIS K 7361-1): 시료 두께 2㎜의 평판으로 하여 측정하였다.
3.포화 흡수율: 시험편으로서 50㎜×1OO㎜×2㎜의 평판으로 하여 80℃로 건조시킨 후, 중량을 측정하고, 이어서 25℃의 온수 중에 시험편의 중량이 평형에 달할 때까지 침지하였다. 평형 후의 중량을 측정하고, 다음 식에 의해 포화 흡수율을 구하였다.
포화 흡수율(%)=[(흡수 중량-건조 중량)/건조 중량]×100
4.내약품 시험: 각 약품에 시료를 실온에서 48시간 침지하여 중량 변화 및 외관을 평가하였다. 표 중의 평가 기호는 다음과 같다.
○: 중량 변화 1w%미만, 외관 거의 변화 없음
×: 중량 변화 1w%이상, 외관 변화 있음
5.내열성: 동적 열기계 분석법에 의해, 승온 속도 5℃/min, 및 척(chuck)간 거리 10㎜의 조건으로 유리 전이 온도를 측정하였다.
Figure 112009062992551-pct00004
또한 상기 실시예 1~6에서 성형체를 제작한 각 경화성 수지 조성물의 사출 성형 시험을 다음과 같이 행하였다. 실시예 1~3에서 사용한 경화성 수지 조성물을 φ 5㎜ 평(平) 볼록 렌즈의 금형에 사출 압력 3Mpa로 사출하고, 보압(保壓): 1Mpa/10초, 금형 온도: 180℃, 경화 시간 1분의 각 조건으로 사출 성형하여 렌즈를 얻었다. 그 결과, 실시예 1~3의 모든 경화성 수지 조성물의 경우에 있어서, 외관에 벗겨짐, 주름, 크랙이 없고, 또한 금형에의 전사성이 양호하며 성형성도 양호하였다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식(Ⅲ)
    Figure 112014047125299-pct00005
    (단, 상기 일반식 (III)에 있어서, R 및 R3~R7은, (a)-R1-OCO-CR2=CH2, (b)-R1-CR2=CH2 및 (c)-CH=CH2 중에서 선택되는 어느 하나의 불포화기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소원자, 알콕실기, 또는 알킬실록시기이고, R 및 R3~R7에 있어서, 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되는데, R 중 적어도 한 개는 상기 (a), (b) 및 (c) 중에서 선택되는 어느 하나이고, R1은 알킬렌기, 알킬리덴기, 또는 페닐렌기를 나타내며, R2는 수소 또는 알킬기를 나타내고, M은 규소원자이며, X는 할로겐원자 또는 알콕실기이다. 또한 w는 4 이상의 정수이고, x, y, 및 z는 w+x+y+z≥8을 만족하는 정수이며, j 및 l은 0 또는 1이고 j+l=1을 만족하는 정수이다. 또한 k는 1 이상의 정수이고, m 및 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
    로 표현되는 경화성 수지를 경화하여 이루어지는 렌즈로서,
    일반식(Ⅲ)의 경화성 수지는, RSiX3, MX4, 또는 이들의 혼합물을 산 또는 염기 촉매 존재하에서 가수 분해 및 축합 반응을 행함으로써 얻어지는 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 바스켓형 실록산수지와, R3R4R5SiX, R6R7SiX2, 또는 이들의 혼합물을 산 또는 염기 촉매 존재하에서 가수 분해 및 축합 반응을 행함으로써 얻어지는 하기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 실리콘화합물을 가교 또는 가수 분해 축합시켜 얻어지고, 적어도 한 개의 불포화 결합을 가지고 평균 분자량이 800~60000이며, 또한 일반식(Ⅲ)의 경화성 수지는 자유 체적분율로부터 계산되는 하기 계산식(2)에서 구해지는 패킹 계수 Kp가 0.68~0.8인 금속 산화물로 구성되는 조밀한 구조 단위(A)와, Kp가 0.68 미만이고 유기물 및 유기 금속 산화물을 포함하여 구성되는 과소한 구조 단위(B)를 가지고 하기 일반식(1)로 나타낼 수 있으면서, 구조 단위 (A)/(B)의 중량비가 0.01~5.00인 것을 특징으로 하는 렌즈.
    Figure 112014047125299-pct00006
    (단, 상기 일반식 (1)에 있어서, m 및 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112014047125299-pct00007
    [단, 상기 일반식 (2)에 있어서, An=아보가드로수, Vw=반 데르 발스(van der Waals) 체적, p=밀도, Mw=분자량이고, Vw=∑Va, Va=4π/R3-∑1/3πhi2(3Ra-hi), hi=Ra-(Ra2+di2-Ri2)/2di, Ra=원자 반경, Ri=결합 원자 반경, 및 di=원자간 거리를 나타낸다.]
    Figure 112014047125299-pct00012
    [단, 상기 일반식 (I) 및 일반식 (II)에 있어서, R은 (a)-R1-OCO-CR2=CH2, (b)-R1-CR2-CH2 및 (c)-CH=CH2 중에서 선택되는 어느 하나의 불포화기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소원자, 알콕실기, 또는 알킬실록시기이고, R 및 R3~R7에 있어서, 각 치환기는 서로 같거나 다른 것이어도 되는데, R 중 적어도 한 개는 상기 (a), (b) 및 (c) 중에서 선택되는 어느 하나이며, R1은 알킬렌기, 알킬리덴기, 또는 페닐렌기를 나타내고, R2는 수소 또는 알킬기를 나타낸다. 또한 R3~R7은 (a)-R1-OCO-CR2=CH2, (b)-R1-CR2=CH2 및 (c)-CH=CH2 중에서 선택되는 어느 하나의 불포화기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소원자, 알콕실기, 또는 알킬실록시기이다. 또한 M은 규소원자이고, X는 할로겐원자 또는 알콕실기이다. w는 4 이상의 정수이고, x, y, 및 z는 w+x+y+z≥8을 만족하는 정수이다. j 및 l은 0 또는 1이고 j+l=1을 만족하는 정수이다. 또한 k는 1 이상의 정수이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    조밀한 구조 단위(A)는, 상기 일반식(Ι)의 유기물 부위를 제외한 3차원 다면체 구조 골격을 가지는 금속 산화물 부위로 이루어지고, 과소한 구조 단위(B)는, 상기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 유기 금속 산화물로 이루어지는 쇄상 단위와 일반식(Ι)의 유기물 부위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 렌즈.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식(Ⅱ)가, R3R4R5SiX, R6R7SiX2, 또는 이들의 혼합물(단, R3~R7 및 X는 일반식(Ⅱ)와 같다.)의 가수 분해물 또는 가수 분해 축합물로 이루어지고, 이 가수 분해물 또는 가수 분해 축합물이 일반식(Ⅰ)에서의 X의 적어도 한 개에 결합하여 일반식(1)의 과소한 구조 단위(B)를 형성하는 것을 특징으로 하는 렌즈.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식(1)로 표현되는 경화성 수지에 히드로실릴화 촉매, 라디칼 개시제 또는 이들의 조합을 배합하여 경화성 수지 조성물을 얻은 후, 이 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 렌즈.
  6. 제5항에 있어서,
    분자 중에 적어도 한 개의 히드로실릴기를 가지는 화합물, 분자 중에 적어도 한 개의 불포화기를 가지는 화합물 또는 이들의 조합을 더 배합하여 경화성 수지 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 렌즈.
KR1020097021466A 2007-03-26 2008-03-25 렌즈 KR101433815B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-079416 2007-03-26
JP2007079416 2007-03-26
PCT/JP2008/055585 WO2008123252A1 (ja) 2007-03-26 2008-03-25 レンズ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100015579A KR20100015579A (ko) 2010-02-12
KR101433815B1 true KR101433815B1 (ko) 2014-08-27

Family

ID=39830745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097021466A KR101433815B1 (ko) 2007-03-26 2008-03-25 렌즈

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5073738B2 (ko)
KR (1) KR101433815B1 (ko)
CN (1) CN101646959B (ko)
TW (1) TWI418838B (ko)
WO (1) WO2008123252A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101077303B1 (ko) * 2009-05-06 2011-10-26 삼성전기주식회사 기판 형성용 조성물, 및 이를 이용한 프리프레그 및 기판
JP5861307B2 (ja) * 2011-08-05 2016-02-16 ナガセケムテックス株式会社 ハードコート用組成物
TWI453483B (zh) * 2012-09-03 2014-09-21 Advanced Semiconductor Eng 光通訊組件及應用其之光通訊封裝模組
KR20150054801A (ko) * 2012-09-14 2015-05-20 요코하마 고무 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물
US10527437B2 (en) * 2017-03-27 2020-01-07 International Business Machines Corporation Cognitive journey companion system

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002050144A2 (en) 2000-12-19 2002-06-27 Bausch & Lomb Incorporated Polymeric biomaterials containing silsesquixane monomers
US20030055200A1 (en) 2000-07-11 2003-03-20 Masatoshi Ando Plastic lens
JP2006089685A (ja) 2004-09-27 2006-04-06 Nippon Steel Chem Co Ltd シリコーン樹脂組成物及び成形体
JP2007031619A (ja) 2005-07-28 2007-02-08 Nagase Chemtex Corp 光素子封止用樹脂組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4256756B2 (ja) * 2002-09-30 2009-04-22 新日鐵化学株式会社 官能基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法
JP5132027B2 (ja) * 2004-05-12 2013-01-30 株式会社Ａｄｅｋａ ケイ素含有硬化性組成物、及びこれを熱硬化させた硬化物
JP2006012905A (ja) * 2004-06-22 2006-01-12 Fuji Photo Film Co Ltd 絶縁膜形成用材料及びそれを用いた絶縁膜
JP4742216B2 (ja) * 2004-07-08 2011-08-10 Ｊｎｃ株式会社 ケイ素化合物
JP4804061B2 (ja) * 2005-07-29 2011-10-26 日本ゴア株式会社 ポリテトラフルオロエチレン製のスリットヤーン

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030055200A1 (en) 2000-07-11 2003-03-20 Masatoshi Ando Plastic lens
WO2002050144A2 (en) 2000-12-19 2002-06-27 Bausch & Lomb Incorporated Polymeric biomaterials containing silsesquixane monomers
JP2006089685A (ja) 2004-09-27 2006-04-06 Nippon Steel Chem Co Ltd シリコーン樹脂組成物及び成形体
JP2007031619A (ja) 2005-07-28 2007-02-08 Nagase Chemtex Corp 光素子封止用樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TWI418838B (zh) 2013-12-11
JPWO2008123252A1 (ja) 2010-07-15
KR20100015579A (ko) 2010-02-12
WO2008123252A1 (ja) 2008-10-16
TW200909842A (en) 2009-03-01
CN101646959B (zh) 2012-06-27
JP5073738B2 (ja) 2012-11-14
CN101646959A (zh) 2010-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101822042B1 (ko) 중합가능한 조성물, 이에 의해 수득된 경화물, 및 그 물질의 용도
KR101886173B1 (ko) 다면체 구조 폴리실록산 변성체, 다면체 구조 폴리실록산계 조성물, 경화물, 및 광반도체 디바이스
WO2009119253A1 (ja) シラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物、籠型構造含有硬化性シリコーン共重合体、及びこれらの製造方法、並びに硬化性樹脂組成物
JP5108751B2 (ja) 硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物並びにその成形体
KR20130094715A (ko) 폴리실록산계 조성물, 경화물, 및, 광학 디바이스
JP5342795B2 (ja) 籠構造含有硬化性シリコーン共重合体及びその製造方法並びに籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を用いた硬化性樹脂組成物及びその硬化物
US9624374B2 (en) Addition-curable silicone composition and optical device
KR101433815B1 (ko) 렌즈
KR101504308B1 (ko) 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 및 그 제조방법 그리고 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체를 사용한 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
JP6338327B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物
JP2012162666A (ja) 多面体構造ポリシロキサン系組成物
JP5073450B2 (ja) 耐熱性複合型レンズの製造方法
KR101624924B1 (ko) 경화성 수지 조성물 및 경화물
JP6227975B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物タブレット、成形体、半導体のパッケージ
JP5336399B2 (ja) 耐熱性複合型レンズ
KR101435476B1 (ko) 표시 장치
JP5620151B2 (ja) 光学デバイス
JP2008233361A (ja) 光導波路
JP5919361B2 (ja) オルガノポリシロキサン系組成物および硬化物
JP5877028B2 (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体、及び該変性体を含有する組成物
JP2012224744A (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、硬化物、および該組成物を用いた光学デバイス
JP2012224743A (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物
JP2013057030A (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物
JP2017191839A (ja) 赤外ｌｅｄ発光装置の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物、タブレット、半導体パッケージ、赤外ｌｅｄ発光装置。
JP2013071944A (ja) オルガノポリシロキサン系組成物からなる光素子封止剤

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee