KR101435476B1 - 표시 장치 - Google Patents

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타카시 사이토
히데키 안도
켄이치 키타무라
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신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 무기 유리와 같은 특성과 플라스틱과 같은 특성을 구비하고, 또한 내굴곡성이 우수한 경질 투명 기판을 이용해서 각종 표시 장치용 전자 재료를 적층해서 이루어지는 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
이를 위해, 경질 투명 기판은 일반식(1)으로 나타내어지는 경화성 수지를 경화시켜서 얻어지고, 경화성 수지는 식(2)으로 계산되는 Kp가 0.68~0.8인 조밀한 구조 단위(A)와 Kp가 0.68미만인 헐거운 구조 단위(B)를 갖고, 구조 단위(A)/(B)의 중량비는 0.01~5.00이며, 적어도 1개의 불포화 결합을 갖고 평균 분자량이 800~60000이다.
-[(A)-(B)m]n- (1)
(m 및 n은 1이상의 정수)
Kp=An·Vw·p/Mw (2)
(An=아보가드로수, Vw=반데르발스 체적, p=밀도, Mw=분자량, Vw=ΣVa, Va=4Π/R3-Σ1/3Πhi2(3Ra-hi), hi=Ra-(Ra2+di2-Ri2)/2di, Ra=원자 반경, Ri=결합 원자 반경 및 di=원자간 거리)
Figure R1020070102164
표시 장치

Description

표시 장치{DISPLAY DEVICE}
본 발명은 종래의 유리 기판을 대신하는 신규의 경질 투명 기판을 이용해서 표시 장치용 전자 재료를 적층해서 이루어지는 표시 장치로서, 예를 들면, PC, AV기기, 휴대전화, 정보 통신 기기, 게임이나 시뮬레이션 기기, 차재용 내비게이션 시스템 등의 여러가지 분야에서 이용되는 표시 장치에 관한 것이다.
일렉트로닉스 기술의 급속한 진보에 따라, 특히 액정 표시 장치, 터치 패널, 광일렉트로닉스 분야는 확대되고 있다. 일반적으로, 광일렉트로닉 소자는 소자를 투명 도전층을 갖는 유리 기판상에 형성함으로써 각종 용도에 제공되고 있다. 그러나, 유리 기판은 중량이 크고, 가반형 장치에 장착한 경우에는 유리 기판의 큰 비중 때문에 기기의 중량이 커진다는 문제가 있다. 그 때문에 경량화가 강하게 요구되고 있고, 유리 기판을 대신하는 경질 기판으로서, 강도, 투명성, 내열성 등이 비교적 우수한 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 시트로 이루어지는 시트 기판이 채용되고 있다.
그러나, 현상황의 이들 시트 기판은 두께가 0.1㎜정도이기 때문에 종래의 유리 기판에 비해서 강성이 결여된다. 강성을 부여하기 위해서 필름의 막두께화가 고 려되지만, 일반적으로 시트 기판을 얻을 때에 채용되는 용매 캐스트법에서는 발포, 평면성의 저하, 잔류 용매의 문제 때문에 현실적으로는 두께 0.2㎜ 정도의 제조가 한계이다. 또한, 액정 소자에의 응용을 위해서는 시트 기판의 복굴절률이 통상 20nm이하, 바람직하게는 10nm이하인 것이 필요하지만, 플라스틱 성형시, 분자 배향을 받기 쉬워 저복굴절의 성형체를 제조하는 것은 곤란하다. 그래서, 예를 들면, 복굴절률이 작은 시트를 2층 적층한 광학 플라스틱 시트가 제안되고 있지만(특허문헌1 참조), 이러한 시트에서는 열가소성 수지이기 때문에 강성이 작고, 내약품성 에 대해서도 크게 뒤떨어진다는 결점이 있다. 또한, 광학용 시트로서 기재 시트의 표면층에 경화성 수지를 코트한 것이 제안되고 있지만(특허문헌2 참조), 이러한 시트는 기판 세정시에 용제에 의해 시트측면의 경화성 수지가 팽윤되거나, 용해될 우려가 있기 때문에 내약품성이 떨어짐과 아울러, 기판의 강성도 충분한 것은 아니라는 문제가 있다.
특히, 광일렉트로닉스 소자 분야에서는 더욱 고도의 광학 특성, 가스 배리어성, 전기 전도성, 기계 강도 등이 요구되기 때문에 실제로는 각 기능을 갖는 복수층 내지는 막으로 이루어지는 적층 구조의 기판이 이용되고 있다. 예를 들면, 플라스틱 성형체 상의 양면에 경화 피막을 형성하고, 편면에 도전막을 형성하고, 다른쪽 편면에는 금속 산화물 피막을 형성한 적층체가 제안되고 있다. 그러나, 이 적층체에서는 각 층의 성질의 상위나 밀착성의 문제 등에 의해 가열시에 플라스틱 성형체에 크랙이 발생하기 쉽다는 등의 문제가 있다.
한편, 유리 대체 기판으로서 유용한 플라스틱 시트 기판이지만, 이용 가치를 높이기 위해서는 경량인 것 뿐만 아니라, 가요성을 아울러 갖는 것이 필요하다. 즉, 소정 곡률로 기판을 휘게 했을(굴곡시켰을) 때에 도전막에 크랙이 형성되거나 하지 않고, 전기 전도성을 유지하는 것이 필요하다. 그러나, 종래의 플라스틱 시트 기판에서는 그 내굴곡성이 불충분하다는 문제가 있다.
[특허문헌1] 일본 특허 공개 평7-36023호 공보
[특허문헌2] 일본 특허 공개 평 6-116406호 공보
[특허문헌3] 일본 특허 공개 평 2-5308호 공보
본 발명의 목적은 무기 유리와 같은 강도, 투명성, 내열성 및 치수 안정성을 구비함과 아울러, 플라스틱과 같은 고인성 및 가공성도 구비하고, 또한 내굴곡성도 우수한 경질 투명 기판을 이용해서 각종 표시 장치용 전자 재료를 적층해서 이루어지는 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 종래의 유리 기판을 대신하는 신규의 기판을 얻기 위해서 예의 검토한 결과, 자유 체적 분율이 다른 조밀한 구조 부위와 헐거운 구조 부위를 분자 구조중에 갖는 경화성 수지를 경화시킴으로써 유리 기판과 플라스틱 시트 기판이 갖는 우수한 성능을 아울러 갖고, 또한, 내굴곡성도 우수한 경질 투명 기판을 얻을 수 있고, 이 경질 투명 기판이 지금까지 여러가지의 표시 장치에서 사용되고 있는 유리 기판의 대체로서 바람직하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 표시 장치용 전자 재료가 경질 투명 기판에 적층되어 형성되는 표시 장치로서, 경질 투명 기판이 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 경화성 수지를 경화시켜서 얻어진 것이며, 상기 경화성 수지는 하기 계산식(2)으로부터 계산되는 패킹 계수(Kp)가 0.68~0.8인 금속 산화물로 구성되는 조밀한 구조 부위(A)와, 상기 Kp가 0.68미만인 유기물 또는 유기물과 유기 금속 산화물로 구성되는 헐거운 구조 부위(B)를 가짐과 아울러, 구조 부위(A)/(B)의 중량비가 0.01~5.00이며, 또한 적어도 1개의 불포화 결합을 갖고 평균 분자량이 800~60000인 것을 특징으로 하는 표시 장치.
-{(A)-(B)m}n- (1)
(단, m 및 n은 1이상의 정수를 나타낸다.)
Kp=An·Vw·p/Mw (2)
(단, An=아보가드로수, Vw=반데르발스 체적, p=밀도, Mw=분자량, Vw=ΣVa, Va=4Π/R3-Σ1/3Πhi2(3Ra-hi), hi=Ra-(Ra2+di2-Ri2)/2di, Ra=원자 반경, Ri=결합 원자 반경 및 di=원자간 거리를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 조밀한 구조 부위(A)는 하기 일반식(I)의 유기물 부위를 제외한 3차원 다면체 구조를 갖는 금속 산화물 부위이며, 헐거운 구조 부위(B)는 일반식(I)의 유기물 부위와 하기 일반식(Ⅱ)으로 이루어지는 상기의 표시 장치이다.
(RSiO3/2)w(MO2)x(RXSiO)y(XMO3/2)z (I)
(R3R4R5SiO1/2)j(R6R7SiO)k{R6R7XSiO1/2}l (Ⅱ)
(단, R은 (a) -R1-OCO-CR2=CH2, (b) -R1-CR2=CH2 혹은 (c) -CH=CH2로 나타내어지는 불포화기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소 원자, 알콕실기, 또는 알킬실록시기이며, 식(I)에 있어서의 복수의 R은 서로 다른 것이여도 좋지만, 적어도 1개는 (a), (b), (c) 중 어느 하나를 함유한다. 또한, R1은 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 페닐렌기를 나타내고, R2는 수소 또는 알킬기를 나타내고, R3~R7은 (a) -R1-OCO-CR2=CH2, (b) -R1-CR2=CH2 혹은 (c) -CH=CH2로 나타내어지는 불포화기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소 원자, 알콕실기 또는 알킬실록시기이며, M은 규소, 게르마늄, 티탄 또는 지르코늄의 금속 원자, X는 할로겐 원자 또는 알콕실기이며, w는 4이상의 정수이며, x, y 및 z는 w+x+y+z≥8을 만족시키는 정수이다. 또한, j, k 및 l은 각각 0이상의 정수를 나타낸다.)
여기에서, 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위중의 3차원 다면체 구조 골격인 금속 산화물 부위가 RSiX3, MX4 또는 이들의 혼합물(단, R, M 및 X는 일반식(I)과 동일함)의 가수분해 축합물로부터 발생되는 구조 단위중의 3차원 다면체 구조 골격인 금속 산화물 부위인 것, 또는 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 구조 단위가 R3R4R5SiX, R6R7SiX2 또는 이들의 혼합물(단, R3~R7 및 X는 일반식(Ⅱ)과 동일함.)의 가수분해 축합물로 제조되는 금속 산화물의 쇄상 단위 및 금속 원자와 결합되어 있는 유기기인 것은 본 발명의 바람직한 형태이다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 경화성 수지에 히드로실릴화 촉매 또는 라디칼 개시제를 배합하거나, 혹은 히드로실릴화 촉매와 라디칼 개시제의 양자를 배합해서 경화성 수지 조성물을 형성하고 나서, 이 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 경질 투명 기판을 얻도록 해도 좋다. 구체적으로는 상기와 같이 해서 배합한 경화성 수지 조성물을 소정의 형상으로 성형한 후에 열경화 또는 광경화시켜서 성형체(경질 투명 기판)를 얻도록 해도 좋다. 또한, 이 경화성 수지 조성물에는 분자중에 적어도 1개의 히드로실릴기를 갖는 히드로실릴기화 가능한 화합물, 또는 분자중에 불포화기를 갖는 화합물을 배합해도 좋고, 혹은 이들 양자를 배합해도 좋다.
본 발명에 의해 얻어지는 경질 투명 기판은 무기 유리와 같은 강도, 투명성, 내열성, 및 치수 안정성을 구비함과 아울러, 플라스틱과 같은 고인성 및 가공성을 구비하고, 또한 내굴곡성도 우수하다는 점에서 액정 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 유기 EL 표시 장치를 비롯해서 각종 분야의 표시 장치에서 사용되고 있는 유리 기판을 대신해서 이용함으로써 종래의 유리 기판이나 플라스틱 시트 기판이 구비하는 성능을 발휘하면서, 경량성 및 내충격성이 더욱 우수한 표시 장치를 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 경화성 수지는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 바와 같이, 조밀한 구조 부위(A)와 헐거운 구조 부위(B)로 이루어지는 분자 구조를 갖고, 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는다. 여기에서 조밀한 구조 부위(A)는 패킹 계수(Kp)가 0.68~0.8인 금속 산화물 부위로 구성되는 구조 부위이며, 헐거운 구조 부위(B)는 패킹 계수(Kp)가 0.68미만인 유기 부위 또는 유기 부위와 유기 금속 산화물 부위로 구성되는 구조 부위이다.
조밀한 구조 부위(A)는 바람직하게는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위중의 3차원 다면체 구조 골격인 금속 산화물 부위이다. 일반식(I)에 있어서, R의 적어도 1개는 상기 식 (a)~(c)로 나타내어지는 불포화기를 갖는 유기기인 것이 좋다. 또한, 일반식(I)의 복수의 R은 모두 동일하지 않아도 좋다.
일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위는 3차원 다면체 구조와 R에 의해 구성되어 있고, 그 일례로서, 일반식(I)중의 w가 8이며 x, y 및 z가 0인 경우, w가 10이며 x, y 및 z가 0인 경우, 및 w가 12이며 x, y 및 z가 0인 구조의 구체예를 하기 구조식(3), (4) 및 (5)에 나타낸다. 단, 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위는 이 구조식(3), (4) 및 (5)에 나타내는 것에 한정되지 않는다. 또한, 이들 구조는 공지이며 특정의 관능기인 것에 대해서 X선 결정 구조 해석에 의해 나타내어져 있다.
Figure 112007072762184-pat00001
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위중의 금속 산화물 부위는 RSiX3 또는 MX4로 나타내어지는 화합물의 1종 이상을 산 또는 염기 촉매 존재하에서 가수 분해와 축합 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 여기에서, R, X 및 M은 일반식(I)의 R, X 및 M과 동일한 의미를 갖는다.
R의 일부는 상기 (a), (b) 또는 (c)로 나타내어지는 불포화기인 것이 바람직하지만, 바람직한 불포화기의 구체예를 나타내면, 3-메타아크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, 아릴기, 비닐기 및 스틸기를 들 수 있다.
X는 할로겐 원자, 알콕실기의 가수분해성기이며, 구체예를 나타내면, 염소, 브롬, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭실기 및 i-프로폭실기가 예시된다.
RSiX3로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예를 나타내면, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 이소프로필트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, t-부틸트리클로로실란, 시클로헥실트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 알릴트리클로로실란, 스티릴트리클로로실란, 시클로헥세닐트리클로로실란, 트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡 시실란, 알릴트리에톡시실란, 스티릴트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 부틸트리프로폭시실란, t-부틸트리프로폭시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 비닐트리프로폭시실란, 알릴트리프로폭시실란, 스티릴트리프로폭시실란, 시클로헥세닐트리프로폭시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리클로로실란 등을 들 수 있다.
또한, M은 규소, 게르마늄, 티탄 또는 지르코늄이다. 여기에서, MX4로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예를 나타내면, 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라클로로게르만, 테트라메톡시게르만, 테트라에톡시게르만, 티타늄에톡시드, 티타늄프로폭시드, 티타늄이소프로폭시드, 티타늄부톡시드, 티타늄이소부톡시드, 지르코늄에톡시드, 지르코늄프로폭시드, 지르코늄이소프로폭시드, 지르코늄부톡시드, 지르코늄이소부톡시드 등을 들 수 있다.
한편, 헐거운 구조 부위(B)는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위중의 3차원 다면체 구조 골격을 제외한 잔기(또는 치환기)와 상기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 구조 단위로 이루어진다. 바꿔 말하면, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위로부터 조밀한 구조 부위(A)를 제외한 부위와 일반식(Ⅱ)으로 나타내 어지는 구조 단위로 이루어진다. 보다 구체적으로는 하기에서 설명하는 바와 같이, R3R4R5SiX, R6R7SiX2 또는 이들의 혼합물(단, R3~R7 및 X는 일반식(Ⅱ)과 동일함.)의 가수분해 축합물로부터 얻어지는 일반식(Ⅱ)으로 나타낼 수 있는 금속 산화물의 쇄상 구조물과, 일반식(I)중의 금속 원자와 결합되어 있는 유기기[즉, 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위중의 3차원 다면체 구조 골격을 제외한 잔기(또는 치환기)]로 이루어지는 것이 좋다.
상기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 구조 단위는 R3R4R5SiX, 또는 R6R7SiX2로 나타내어지는 화합물의 1종 이상을 산 또는 염기 촉매 존재하에서 가수분해와 축합 반응을 행함으로써 얻어진다. 여기에서, R3~R7은 일반식(Ⅱ)의 R3~R7과 동일한 의미를 갖는다. R3~R7의 일부가 불포화기인 경우, 바람직한 구체예를 나타내면, 3-메타아크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, 아릴기, 비닐기 및 스티릴기를 들 수 있다. X는 할로겐 원자 또는 알콕시기이며, 구체예를 나타내면, 염소, 브롬, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭실기 및 i-프로폭실기가 예시된다.
R3R4R5SiX로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예를 나타내면, 트리메틸클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 디메틸클로로실란, 페닐디메틸클로로실란, 페닐클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리비닐클로로실란, 메틸디비닐클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 3-메타아크릴옥시프로필디메틸클로로실란, 3-아크릴옥시프로필디 메틸클로로실란, 스티릴디메틸클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 디메틸메톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리비닐메톡시실란, 메틸디비닐메톡시실란, 알릴디메틸메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 스티릴디메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 페닐에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리비닐에톡시실란, 메틸디비닐에톡시실란, 알릴디메틸에톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 스티릴디메틸에톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 비닐디메틸프로폭시실란, 디메틸프로폭시실란, 페닐디메틸프로폭시실란, 페닐프로폭시실란, 트리에틸프로폭시실란, 트리비닐프로폭시실란, 메틸디비닐프로폭시실란, 알릴디메틸프로폭시실란, 3-메타아크릴옥시프로필디메틸프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸프로폭시실란, 스티릴디메틸프로폭시실란, 트리메틸이소프로폭시실란, 비닐디메틸이소프로폭시실란, 디메틸이소프로폭시실란, 페닐디메틸이소프로폭시실란, 페닐이소프로폭시실란, 트리에틸이소프로폭시실란, 트리비닐이소프로폭시실란, 메틸디비닐이소프로폭시실란, 알릴디메틸이소프로폭시실란, 3-메타아크릴옥시프로필디메틸이소프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸이소프로폭시실란, 스티릴디메틸이소프로폭시실란 등을 들 수 있다.
R6R7SiX2로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예를 나타내면, 디메틸디클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 디비닐디클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 메틸디 클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 메틸에틸디클로로실란, 에틸비닐디클로로실란, 에틸알릴디클로로실란, 스티릴메틸디클로로실란, 스티릴에틸디클로로실란, 3-메타아크릴옥시프로필메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 에틸비닐디메톡시실란, 에틸알릴디메톡시실란, 스티릴메틸디메톡시실란, 스티릴에틸디메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 에틸비닐디에톡시실란, 에틸알릴디에톡시실란, 스티릴메틸디에톡시실란, 스티릴에틸디에톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 비닐메틸디프로폭시실란, 디비닐디프로폭시실란, 알릴메틸디프로폭시실란, 메틸디프로폭시실란, 메틸페닐디프로폭시실란, 메틸에틸디프로폭시실란, 에틸비닐디프로폭시실란, 에틸알릴디프로폭시실란, 스티릴메틸디프로폭시실란, 스티릴에틸디프로폭시실란, 3-메타아크릴옥시프로필메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 비닐메틸디이소프로폭시실란, 디비닐디이소프로폭시실란, 알릴메틸디이소프로폭시실란, 메틸디이소프로폭시실란, 메틸페닐디이소프로폭시실란, 메틸에틸디이소프로폭시실란, 에틸비닐디이소프로폭시실란, 에틸알릴디이소프로폭시실란, 스티릴메틸디이소프로폭시실란, 스티릴에틸디이소프로폭시실란, 3-메타아크릴옥시프로필메틸디이소프로폭시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 바구니형 실록산 수지와, 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 실리콘 화합물을 반응시켜서 얻을 수 있지만, 얻어진 경화성 수지는 상기 일반식(I) 및 상기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 구조 단위의 불포화 결합이 가교 또는 가수분해 축합에 의해 축합된 분자 구조를 갖는다. 그리고, 이 경화성 수지는 자유 체적 분율로부터 계산되는 패킹 계수가 0.68~0.8인 조밀한 구조 부위(A)와, 패킹 계수가 0.68미만인 헐거운 구조 부위(B)를 갖고, 또한 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는다.
본 발명에서 이용한 패킹 계수(Kp)의 계산은 이하의 계산식(2)으로부터 산출된다.
Kp=An·Vw·p/Mw (2)
(단, An=아보가드로수, Vw=반데르발스 체적, p=밀도, Mw=분자량이다.) 이 중,
Vw=ΣVa,
Va=4Π/R3-Σ1/3Πhi2(3R-hi),
hi=R-(R2+di2-Ri2)/2di
이다(단, R=원자 반경, Ri=결합 원자 반경 및 di=원자간 거리이다).
상기 패킹 계수의 계산에서는 원자 반경 및 원자간 거리는 일본 화학회저 화학 편람 기초편 개정 3판에 기재되어 있는 수치를 사용했다. 즉, 원자 반경에서는 H=1.2Å, O=1.52Å, C=1.7Å, Si=2.14Å를 사용하고, 원자간 거리는 H-C=1.08Å, C-C=1.541Å, Si-C=1.863Å, Si-O=1.609Å를 사용했다. 예를 들면, 일반식(1)의 M=규소 원자, w=0, x=2, y=0 및 z=0으로 나타낼 수 있는 유리의 밀도는 2.23g/㎤이며, 그 패킹 계수는 0.747이 된다. 일반식(1)의 R이 메틸기이며 w=8, x=0, y=0 및 z=0의 입방체 구조를 취하는 옥타키스메틸실세스퀴옥산의 밀도는 1.49g/㎤이며 패킹 계수는 0.697이 된다. 또한 일반식(2)의 R6 및 R7이 메틸기이며 j=0, k=4 및 l=0인 환상 구조를 취하는 옥타메틸시클로테트라실록산의 밀도는 0.956g/㎤이며, 그 패킹 계수는 0.576이 된다. 마찬가지로 R3 및 R4, R5, R6 및 R7이 메틸기이며 j=2, k=1 및 l=0인 쇄상 구조를 취하는 옥타메틸트리실록산의 밀도는 0.820g/㎤이며, 그 패킹 계수는 0.521이 된다. 즉, 규소 원자가 3개 이상인 산소 원자와 결합된 3차원 다면체 구조를 갖는 금속 산화물의 패킹 계수는 0.69이상으로 되고, 본 발명에 있어서의 조밀한 구조 부위로 된다. 또한 환상 및 쇄상 구조를 취하는 화합물의 패킹 계수는 0.576 및 0.521이며, 본 발명에 있어서의 헐거운 구조 부위로 된다.
본 발명의 경화성 수지는 조밀한 구조 부위(A)와 헐거운 구조 부위(B)의 구성 중량비(A)/(B)가 0.01~5.00, 바람직하게는 0.5~3.00이다. (A)/(B)가 0.01보다 작은 경우에는 조밀한 구조가 너무 적어 경화성 수지를 성형해서 경화시켜서 얻은 성형체의 기계 물성 및 내열성이 현저하게 악화되어 버린다. 또한, 5.00이상인 경우, 성형체에 유연성을 부여하는 헐거운 구조 부위가 너무 적어 인성이 현저하게 악화되어 무른 성형체로 되어 버린다.
또한, 본 발명의 경화성 수지는 평균 분자량이 800~60000이다. 평균 분자량이 800미만이면 성형후에 물러지기 쉽고, 반대로 60000을 초과하면 경화 성형 가공 이 곤란해져 취급에 부자유를 초래하는 일이 있다. 또한, 평균 분자량은 공지의 GPC 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
RSiX3 또는 MX4로 나타내어지는 화합물 및 R3R4R5SiX 또는 R6R7SiX2로 나타내어지는 화합물의 가수분해 및 축합에 이용되는 산촉매로서는 염산 및 황산을 들 수 있다. 또한, 이들을 혼합해서 이용할 수도 있고, 가수분해성기가 할로겐 원자인 경우에는 가수분해시에 생성되는 할로겐화 수소를 이용해도 좋다.
가수분해 및 축합에 이용되는 염기성 촉매로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물 혹은 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드 등의 수산화암모늄염이 예시된다. 이들 중에서도 촉매 활성이 높은 점에서 테트라메틸암모늄히드록시드가 바람직하게 이용된다. 염기성 촉매는 통상 수용액으로서 사용된다.
가수분해 반응은 물의 존재가 필수이지만, 이것은 촉매의 수용액으로부터 공급할 수 있고, 별도수로서 첨가해도 좋다. 물의 양은 가수분해성기를 가수분해하는데에 충분한 양 이상, 바람직하게는 이론량의 1.0~1.5배량이다.
경화성 수지를 경화성 수지 조성물로 하는 경우에 있어서, 경화성 수지에 배합되는 분자중에 적어도 1개의 히드로실릴기를 갖는 화합물은 분자중에 적어도 1개 이상의 히드로실릴화 가능한 규소 원자상에 수소 원자를 가지고 있는 올리고머 및 모노머이다. 규소 원자상에 수소 원자를 갖고 있는 올리고머로서는 폴리하이드로겐 실록산류, 폴리디메틸히드로실록시실록산류 및 그 공중합체, 말단이 디메틸히드록실록시로 수식된 실록산을 들 수 있다. 또한, 규소 원자상에 수소 원자를 갖고 있는 모노머로서는 테트라메틸시클로테트라실록산, 펜타메틸시클로펜타 등의 환상 실록산류, 디히드로진실록산류, 트리히드로모노실란류, 디히드로모노실란류, 모노히드로모노실란류, 디메틸실록시실록산류 등을 예시할 수 있고, 이들을 2종류 이상 혼합해도 좋다.
또한, 경화성 수지에 배합되는 불포화기를 갖는 화합물은 구조 단위의 반복수가 2~20정도의 중합체인 반응성 올리고머와, 저분자량이며 저점도의 반응성 모노머로 대별된다. 또한, 불포화기를 1개 갖는 단관능 불포화 화합물과 2개 이상 갖는 다관능 불포화 화합물로 대별된다.
반응성 올리고머로서는, 폴리비닐실록산류, 폴리디메틸비닐실록시실록산류 및 그 공중합체, 말단이 디메틸비닐실록시로 수식된 실록산류, 에폭시아크릴레이트, 에폭시화유 아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 폴리엔/티올, 실리콘아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리스티릴에틸메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들에는 단관능 불포화 화합물과 다관능 불포화 화합물이 있다.
반응성의 단관능 모노머로서는 트리에틸비닐실란, 트리페닐비닐실란 등의 비닐 치환 규소 화합물류, 시클로헥센 등의 환상 올레핀류, 스티렌, 초산 비닐, N-비닐피롤리돈, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 디시클로펜테 닐옥시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
반응성의 다관능 모노머로서는 테트라비닐실란, 디비닐테트라메틸디실록산 등의 비닐 치환 규소 화합, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 펜타메틸펜타비닐시클로펜타실록산 등의 비닐 치환 환상 규소 화합물, 비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 디페닐아세틸렌 등의 아세틸렌 유도체, 노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔 등의 환상 폴리엔류, 비닐시클로헥센 등의 비닐 치환 환상 올레핀, 디비닐벤젠류, 디에틸벤젠류, 트리메티롤프로판디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 히드록시피발린산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
분자중에 불포화기를 갖는 화합물로서는 이상에 예시한 것 이외에 각종 반응성 올리고머, 모노머를 이용할 수 있다. 또한, 이들 반응성 올리고머나 모노머는 각각 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 분자중에 적어도 1개의 히드로실릴기를 갖는 화합물 및 분자중에 불포화기를 갖는 화합물은 각각 단독으로 사용해도, 2종류 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서는 경화성 수지에 히드로실릴화 촉매 또는 라디칼 개시제를 배합하거나, 혹은 양자를 배합해서 경화성 수지 조성물을 얻도록 해도 좋다. 그리고, 이 경화성 수지 조성물을 열경화 또는 광경화시켜서 히드로실릴화나 라디칼 중합함으로써, 경질 투명 기판을 얻을 수 있다. 또한, 히드로실릴화 촉매나 라디칼 개시제를 첨가해서 분자중에 적어도 1개의 히드로실릴기를 갖는 화합물이나 불포화기를 갖는 화합물을 더 배합해서 경화성 수지 조성물을 얻도록 해도 좋다. 즉, 경화성 수지를 경화시켜서 경질 투명 기판을 얻는 목적이나 얻어지는 경질 투명 기판의 물성을 개량하는 목적으로부터 반응을 촉진하는 첨가제로서 히드로실릴화 촉매, 열중합 개시제, 열중합 촉진제, 광중합 개시제, 광개시 조제, 예감제 등을 배합해서 경화성 수지 조성물을 얻도록 한다.
히드로실릴화 촉매를 배합하는 경우, 그 첨가량은 경화성 수지의 중량에 대해서 금속 원자로서, 1~1000ppm, 보다 바람직하게는 20~500ppm의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 라디칼 개시제로서 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 배합하는 경우, 그 첨가량은 경화성 수지에 대해서 0.1~5중량부의 범위로 하는 것이 좋고, 0.1~3중량부의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 첨가량이 0.1중량부에 미치지 않으면 경화가 불충분해져 얻어지는 성형체의 강도나 내성이 낮아진다. 한편, 5중량부를 초과하면 성형체의 착색 등의 문제가 발생될 우려가 있다. 또한, 히드로실릴화 촉매와 라디칼 개시제를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상 병용해서 이용할 수도 있다.
히드로실릴화 촉매로서는 염화 제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 알코올, 알데히드, 케톤과의 착체, 염화백금산과 올레핀류의 착체, 백금과 비닐실록산의 착 체, 디카르보닐디클로로 백금 및 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서 촉매 활성의 점으로부터 염화백금산, 염화백금산과 올레핀류의 착체, 백금과 비닐실록산의 착체가 바람직하다. 또한, 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상 병용해도 좋다
경화성 수지 조성물을 광경화성 조성물로 하는 경우에 사용되는 광중합 개시제로서는 아세토페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 티옥산톤, 아실포스핀옥사이드계 등의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤조인메틸에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 티옥산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥시레이트, 캠퍼퀴논, 벤질, 안트라퀴논, 미힐러케톤 등을 예시할 수 있다. 또한, 광중합 개시제와 조합해서 효과를 발휘하는 광개시 조제나 예감제를 병용할 수도 있다.
상기 목적으로 사용되는 열중합 개시제로서는 케톤퍼옥사이드계, 퍼옥시케탈계, 하이드로퍼옥사이드계, 디알킬퍼옥사이드계, 디아실퍼옥사이드계, 퍼옥시디카보네이트계, 퍼옥시에스테르계 등, 각종의 유기 과산화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 시클로헥사논퍼옥사이드, 1,1-비스(t-헥사퍼옥시)시클로헥사논, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 예시할 수 있지만, 이것에 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 열중합 개시제는 단독으로 사용해도, 2종 류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 본 발명의 목적으로부터 벗어나지 않는 범위에서 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 각종 첨가제로서 유기/무기 필러, 가소제, 난연제, 열안정제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제, 이형제, 발포제, 핵제, 착색제, 가교제, 분산조제, 수지 성분 등을 예시할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 경질 투명 기판은 히드로실릴화 촉매 또는 라디칼 중합 개시제 중 어느 하나나 혹은 양쪽을 함유하는 경화성 수지 조성물을 소정의 형상으로 성형하고, 가열 또는 광조사에 의해 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 가열에 의해 공중합체(경질 투명 기판)를 제조하는 경우, 그 온도는 열중합 개시제와 촉진제의 선택에 따라 실온으로부터 200℃전후까지의 넓은 범위로부터 선택할 수 있다. 이 경우, 금형내나 스틸 벨트상에서 중합 경화시킴으로써 원하는 형상의 경질 투명 기판을 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 캘린더 성형, 캐스트(주형) 성형이라는 일반적인 성형 가공 방법 모두가 적용 가능하다.
또한, 광조사에 의한 광중합에 의해 경질 투명 기판을 제조하는 경우, 파장 1.0~400㎚의 자외선이나 파장 400~700㎚의 가시광선을 조사함으로써 경질 투명 기판을 얻을 수 있다. 이용하는 광의 파장은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 특히 파장 200~400㎚의 근자외선이 바람직하게 이용된다. 자외선 발생원으로서 이용되는 램프로서는 저압 수은 램프(출력:0.4~4W/㎝), 고압 수은 램프(40~160W/㎝), 초고압 수은 램프(173~435W/㎝), 메탈핼라이드 램프(80~160W/㎝), 펄스크세논 램프(80~120W/㎝), 무전극 방전 램프(80~120W/㎝) 등을 예시할 수 있다. 이들 자외선 램프는 각각 그 분광 분포에 특징이 있기 때문에 사용하는 광개시제의 종류에 따라서 선정된다.
광조사에 의해 경질 투명 기판을 얻는 방법으로서는 예를 들면, 임의의 캐비티 형상을 갖고 석영 유리 등의 투명 소재로 구성된 금형내에 경화성 수지 조성물을 주입하고, 상기의 자외선 램프로 자외선을 조사해서 중합 경화를 행하여, 금형으로부터 탈형시킴으로써 원하는 형상의 경질 투명 기판을 제조하는 방법이나, 금형을 이용하지 않는 경우에는 예를 들면, 이동하는 스틸 벨트상에 닥터 블레이드나 롤상의 코터를 이용해서 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포하고, 상기의 자외선 램프로 중합 경화시킴으로써, 시트상의 경질 투명 기판을 제조하는 방법 등을 예시할 수 있다. 또한 본 발명에서는 가열과 광조사에 의한 경질 투명 기판을 얻는 방법을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 경화성 수지를 경화시켜서 얻은 경질 투명 기판은 투명성이 우수하고, 구체적으로는 550㎚의 광의 파장에서의 광선 투과율이 80%이상이며, 또한, 복굴절률이 20㎚이하라는 점에서 각종 표시 장치용 전자 재료를 적층시킴으로써 여러가지 표시 장치를 얻을 수 있다. 즉, 광선 투과율이 80%미만이면, 컬러 표시 등의 경우, 화면이 어두어지기 때문에 사용되기 어려워 모노크롬 표시 소자 등의 용도로밖에 사용할 수 없는 경향이 있고, 복굴절률이 20㎚보다 크면, 표시 패널로 한 경우, 표시 화면의 색편차가 발생되는 경향이 있지만, 본 발명의 경질 투명 기판은 상기와 같은 특성을 구비하기 때문에 각종 표시 장치를 얻는다는 점에서 바람직하다.
경질 투명 기판의 두께에 대해서는 표시 장치의 종류에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 액정 표시 장치의 경우에는 0.10~2.00㎜인 것이 바람직하다. 0.10㎜미만에서는 기판의 자체 중량에 의해 휘어지기 쉬워 종래의 유리제 기판을 사용한 액정 표시 장치의 제조 프로세스를 사용할 수 없을 우려가 있다. 한편, 2.00㎜를 초과하면 종래의 1.5~0.7㎜의 유리 기판과 동일한 중량으로 되어 경량화의 목적으로부터 벗어나 버린다.
이하, 첨부한 도면을 사용해서 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다.
도 1은 각종 표시 장치용 전자 재료와 본 발명의 경질 투명 기판을 이용해서 형성한 액정 표시 장치의 단면 설명도이며, 본 발명의 경질 투명 기판을 이용한 바람직한 예이다. 이 경우, 표시 장치용 전자 재료는 예를 들면, 투명 전극, 배향막, 액정층, 컬러 필터, 박막 트랜지스터, 편광판 및 백라이트이며, 경질 투명 기판상에 컬러 필터, 투명 전극 및 배향막이 적층된 액정 제 1 부재와, 경질 투명 기판상에 박막 트랜지스터 및 배향막이 적층된 액정 제 2 부재가 서로 배향막이 대향하도록 액정층을 끼우고, 또한, 액정 제 1 부재의 경질 투명 기판의 외측에 편광판이 배치됨과 아울러, 액정 제 2 부재의 경질 투명 기판의 외측에 편광판 및 백라이트가 배치되어서 이루어진다. 여기에서, 상기 경질 투명 기판의 양면에 가스 배리어막을 형성하도록 해도 좋다.
액정 표시 장치의 경우, 투명 전극으로서는 산화 인듐, 산화 주석, 금, 은 , 동, 니켈 등의 도전 물질을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋고, 통상, 산화 인듐 99~90%와 산화 주석 1~10%의 혼합물로 이루어지는 인듐주석옥사이드(이하 「ITO」라고 함)가 투명성과 도전성의 밸런스의 면에서 특히 바람직하다. 투명 기판을 형성하는 방법은 종래부터 공지의 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 화학 증착법 등을 이용해서 행할 수 있다. 이 중, 스퍼터링법이 밀착성의 점에서 바람직하다. 이상의 투명 전극의 두께는 통상 500~2000Å의 범위가 투명성 및 도전성의 밸런스의 면에서 바람직하다.
도 2는 각종 표시 장치용 전자 재료와 본 발명의 경질 투명 기판을 이용해서 형성한 터치 패널 표시 장치의 단면 설명도이다. 즉, 표시 장치용 전자 재료가 적어도 투명 전극, 도트 스페이서, 편광판 및 액정 표시 장치이며, 경질 투명 기판상에 투명 전극을 형성한 한쌍의 터치 패널 부재가 서로 투명 전극이 대향하도록 도트 스페이서를 끼운다. 그리고, 각 터치 패널 부재의 외측에 편광판이 배치됨과 아울러, 어느 한쪽의 터치 패널 부재의 외측에는 편광판 외에 액정 표시 장치를 비롯한 표시 장치가 배치되어서 이루어진다. 여기에서, 상기 경질 투명 기판의 양면에 가스 배리어막을 형성하도록 해도 좋다.
도 3은 각종 표시 장치용 전자 재료와 본 발명의 경질 투명 기판을 이용해서 형성한 유기 EL 표시 장치의 단면 설명도이다. 즉, 표시 장치용 전자 재료가 적어도 투명 전극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 금속 전극 및 가스 배리어막이며, 경질 투명 기판상에 투명 전극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 금속 전극이 적층되어서 이루어진다. 여기에서, 전체를 도시 외의 가스 배리어막에 의해 밀봉하도록 해도 좋다. 또한, 상기 경질 투명 기판의 양면에 가스 배리어막을 형성하도록 해도 좋다. 이 유기 EL 표시 장치의 경우, 예를 들면, 발광체층에는 황화아연, 황화카드뮴, 셀렌화아연 등이 이용되고, 금속 전극에는 알루미늄 등이 이용된다.
경질 투명 기판에 표시 장치용 전자 재료를 적층할 때에 필요에 따라서 경질 투명 기판과 표시 장치용 전자 재료 사이에 형성하는 가스 배리어막에 대해서는 무기 산화물막, 혹은 에틸렌-비닐알코올 공중합체(예를 들면, 에발 상품명 에발, 소아놀), 염화비닐리덴 등의 가스 배리어성 수지층을 들 수 있지만, 바람직하게는 무기 산화물막이다. 무기 산화물이란, 금속, 비금속, 아금속의 산화물이며, 구체예로서는 산화알루미늄, 산화아연, 산화안티몬, 산화인듐, 산화칼슘, 산화카드뮴, 산화은, 산화금, 산화크롬, 산화규소, 산화코발트, 산화지르코늄, 산화주석, 산화티탄, 산화철, 산화동, 산화니켈, 산화백금, 산화팔라듐, 산화비스무트, 산화마그네슘, 산화망간, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화바륨 등을 들 수 있고, 산화규소가 특히 바람직하다. 또한, 무기 산화물에는 미량의 금속, 비금속, 아금속 단체나 그들의 수산화물, 또한, 가요성을 향상시키기 위해서 적당히 탄소 또는 불소가 함유되어 있어도 좋다. 가스 배리어막을 형성하는 방법으로서는 수지 등을 코트하는 방법이나, 무기 산화물로 이루어지는 증착막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 증착막을 형성하는 방법으로서는 진공 증착법, 진공 스퍼터법, 이온 플레이팅법, CVD법 등 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다.
이 가스 배리어막의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없고, 가스 배리어막의 구성 성분의 종류에 따라서도 다르지만, 산소 가스 배리어성이나 수증기 배리어성 외에 경제성을 고려하면, 막의 두께는 5~50㎚가 바람직하다. 막의 두께가 5㎚미만에서는 막이 섬상(島狀)으로 되어 막이 형성되지 않는 개소가 발생할 가능성이 있어 균일한 막이 얻어지지 않는 경향이 있으므로 별로 바람직하지 않다. 더욱 고도인 산소 가스 배리어성이나 수증기 배리어성을 얻기 위해서는 막의 두께를 두껍게 하면 좋지만, 50㎚를 초과하면 생산성이 나빠져 비용이 높아지고, 투명성의 악화에도 연결되므로 바람직하지 않다.
이하, 본 발명의 실시예를 나타낸다. 또한, 하기의 실시예를 사용한 경화성 수지는 하기의 합성예에 나타낸 방법으로 얻는 것이다.
[합성예]
교반기, 적하 로트를 구비한 2L의 4구 플라스크에 이소프로필알코올 300mL 및 톨루엔 600mL, 20w% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액 22.37g(수산화 테트라메틸암모늄 4.55g/0.05mol, 물 17.82g/0.99mol)을 장입했다. 적하 로트에 비닐트리메톡시실란 44.4g/0.30mol과 이소프로필알코올 50mL의 혼합 용액을 장입하고, 반응 용기를 교반하면서, 실온에서 3시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후 가열하지 않고 3시간 교반했다. 3시간 교반후, 교반을 멈추고 반응 용액을 18시간 실온에서 숙성시켰다. 그 반응 용액을 0.1M 구연산 수용액 1L에 첨가해서 중화하고, 다시 물로 중성이 될 때까지 수세한 후, 무수 황산 마그네슘을 첨가해서 탈수했다. 무수 황산 마그네슘을 여과 분별하여 감압하에서 농축했다. 농축물을 탈수된 테트라히드로푸란 200mL로 용해하고, 교반기, 적하 로트를 구비한 1L의 4구 플라스크에 장입했다. 반응 용기에 탈수된 피리딘 1.00mL 및 적하 로트에 디메틸디클로로실란 3.2g/0.025mol과 트리메틸클로로실란 2.7g/0.025mol과 테트라히드로푸란 30mL를 첨가하고, 질소 기류하에서 반응 용기를 교반하면서, 실온에서 3시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후 가열하지 않고 3시간 교반했다. 3시간 교반후, 톨루엔 300mL를 첨가한 후, 반응 용액을 물로 중성이 될 때까지 수세하고, 무수 황산 마그네슘을 첨가해서 탈수했다. 무기 황산 마그네슘을 여과 분별하여 감압하에서 농축함으로써 무색 투명의 액체로서 경화성 수지[일반식(1)] 27.1g을 얻었다.
이 경화성 수지의 1H-NMR에서는 비닐기의 샤프한 시그널이 관측되었다는 점에서 비닐트리메톡시실란으로부터의 가수분해 축합물은 바구니형 구조인 것이 확인되었다. 이 점에서 금속 산화물, 즉 규소 산화물로 구성되는 3차원 다면체 구조인 조밀한 구조 부위(A)에 대해서는 규소 원자 8개와 산소 원자 12개로 구성되는 (SiO3/2)8로 나타낼 수 있는 입방체 구조로 가정할 수 있고, 도출된 Kp는 0.73이였다. 또한, 상기 경화성 수지의 (A) 이외의 부위는 (H2C=CH-SiO3/2)8의 잔기인 비닐기와 (Me3SiO1/2)와 (Me2SiO)이며 헐거운 구조 부위(B)이며, 이들로부터 구해지는 중량비[(A)/(B)]는 1.302였다. 또한, GPC에 의한 수평균 분자량(Mn)은 5200이였다. 또한, 조밀한 구조 부위(A)의 Kp를 도출할 때, (SiO3/2)8은 (A)의 부분이며 일반식(I) 수지중의 일부로서 존재하기 때문에 인출하는 것이 불가능하며 직접적으로 Kp를 구할 수 없다. 그 때문에 가장 Kp에의 영향이 적게 근사할 수 있는 화합물로서 (HSiO3/2)8을 이용해서 계산했다.
(실시예1)
합성예에서 얻어진 경화성 수지 100중량부와 디쿠밀퍼옥사이드(니혼유시 가부시키가이샤제 퍼쿠밀D) 2중량부를 균일해질 때까지 혼합해서 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이것을 유리판으로 구성한 형에 두께 0.2㎜가 되도록 흘려 넣고, 100℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 160℃에서 1시간 및 180℃에서 2시간 가열해서 성형체(경질 투명 기판)를 얻었다.
(실시예2)
합성예에서 얻어진 경화성 수지 58중량부, 말단 트리메틸실릴 수식 폴리메틸히드로실록산(아즈막스 가부시키가이샤제 HMS-992) 42중량부 및 백금-비닐실록산 착체(아즈막스 가부시키가이샤제 SIP 6830.3) 0.5중량부를 균일해질 때까지 혼합해서 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이것을 유리판으로 구성한 형에 두께 0.2㎜가 될 때까지 흘려 넣고, 100℃에서 1시간 120℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 160℃에서 1시간 및 180℃에서 2시간 가열해서 성형체(경질 투명 기판)를 얻었다.
(실시예3)
합성예에서 얻어진 경화성 수지 58중량부, 말단 트리메틸실릴 수식 폴리메틸히드로실록산(아즈막스 가부시키가이샤제 HMS-992) 21중량부 및 디쿠밀퍼옥사이드(니혼유시 가부시키가이샤제 퍼쿠밀D) 2중량부 및 백금-비닐실록산 착체(아즈막스 가부시키가이샤제 SIP 6830.3) 0.5중량부를 균일해질 때까지 혼합해서 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이것을 유리판으로 구성한 형에 두께 0.2㎜가 될 때까지 흘려 넣고, 100℃에서 1시간 120℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 160℃에서 1시간 및 180℃에서 2시간 가열해서 성형체(경질 투명 기판)를 얻었다.
실시예1~3에서 얻어진 경질 투명 기판상에 각각 미리 스퍼터링법에 의해 두께 10㎚의 규소 산화물로 이루어지는 가스 배리어층을 형성하고, 계속해서 스퍼터링법에 의해 가스 배리어막상에 두께 150㎚의 ITO막(투명 전극)을 형성해서 경질 투명 기판상에 투명 전극을 구비한 시험용 적층체를 얻었다. 얻어진 시험용 적층체를 이하의 방법으로 평가했다.
<내열성>
비거트 연화 시험에 있어서, 압자 단면적 1.0㎜, 하중 5㎏, 승온 속도 50℃/hr의 측정 조건에 있어서, 120℃이하에서 압자가 0.4㎜이상 진입한 것을 ×, 0.2~0.4㎜ 진입한 것을 △, 0.1㎜이하로 진입이 거의 없었던 것을 ○로 했다.
<복굴절률>
입상차 측정 장치(니콘제, NPDM-1000)를 사용해서 400~800㎚의 파장으로 면내의 복굴절률을 측정했다.
<광선 투과율>
(주)히타치 세이사쿠쇼의 분광 광도계를 사용해서 파장 550㎚에서의 투과율을 측정했다.
<ITO막 표면의 거칠기(Ra)>
AFM에 의해 표면 거칠기의 측정을 행했다. 측정 범위가 10㎛이며, 태핑 모드 의 조건으로 측정했다.
<굴곡성>
직경 25㎜의 심봉으로 시험용 적층체를 둘러감아 90도 구부렸을 때에 금이 발생하지 않은 것을 ○, 금이 간 것을 ×로 했다.
실시예1~3에서 얻어진 시험용 적층체의 내열성, 복굴절률, 광선 투과율, ITO막 표면의 거칠기 및 굴곡성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007072762184-pat00002
또한, 실시예1~3에서 얻어진 시험용 적층체를 한쪽의 터치 패널 부재로 이용하고, 다른쪽의 터치 패널 부재로 해서 유리 기판상에 상기와 동일한 방법으로 150㎚의 투명 도전성 박막을 형성한 것을 이용했다. 이 2장의 터치 패널 부재를 투명 도전성 박막이 대향하도록 직경 30㎛의 에폭시 비즈를 통해 배치하여 터치 패널 시험체를 제작했다. 이 얻어진 터치 패널 시험체에 대해서 이하의 방법으로 평가했다.
[비교예1]
경질 투명 기판 대신에 두께 0.188㎜의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 이외는 실시예1~3과 마찬가지로 해서 터치 패널 시험체를 제작했다.
1) 내열 변색:
적층한 터치 패널 시험체를 120℃의 열풍 순환 오븐에서 120시간 처리해서 기판의 변색을 확인했다. 변화 없으면 ○, 황변 등의 착색이 있는 경우에는 ×로 했다.
2) 펜 슬라이딩 시험:
폴리아세탈제 펜(선단 형상:0.8㎜R)에 250g의 가중을 가해서 20만회의 슬라이딩 시험을 행했다. 슬라이딩 부분에 백화가 보여지지 않고 ON 저항에 이상이 없으면 ○, 백화 및 ON 저항에 이상이 보여지면 ×로 했다.
3) 타건 시험:
폴리아세탈제 펜(선단 형상:0.8㎜R)에 250g의 가중을 가해서 100만회의 타건 시험을 행했다. ON 저항에 이상이 없으면 ○, ON 저항에 이상이 보여지면 ×로 했다.
상기 실시예1~3 및 비교예1에서 얻어진 시험용 적층체를 이용해서 제작한 터치 패널 시험체의 필름 성형성, 내열 변색, 펜 슬라이딩 시험 및 타건 시험의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007072762184-pat00003
도 1은 표시 장치용 전자 재료와 본 발명의 경질 투명 기판을 이용해서 형성한 액정 표시 장치의 단면 설명도이다.
도 2는 표시 장치용 전자 재료와 본 발명의 경질 투명 기판을 이용해서 형성한 터치 패널 표시 장치의 단면 설명도이다.
도 3은 표시 장치용 전자 재료와 본 발명의 경질 투명 기판을 이용해서 형성한 유기 EL 표시 장치의 단면 설명도이다.

Claims (10)

  1. 표시 장치용 전자 재료가 경질 투명 기판에 적층되어 형성되는 표시 장치로서: 경질 투명 기판이 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 경화성 수지를 경화시켜서 얻어진 것이며, 상기 경화성 수지는 하기 계산식(2)으로부터 계산되는 패킹 계수(Kp)가 0.68~0.8인 금속 산화물로 구성되는 조밀한 구조 부위(A)와, 상기 Kp가 0.68미만인 유기물 또는 유기물과 유기 금속 산화물로 구성되는 헐거운 구조 부위(B)를 가짐과 아울러, 구조 부위(A)/(B)의 중량비는 0.01~5.00이며, 또한 1개 이상의 불포화 결합을 갖고 평균 분자량이 800~60000인 것을 특징으로 하는 표시 장치.
    -[(A)-(B)m]n- (1)
    (단, m 및 n은 1이상의 정수를 나타낸다.)
    Kp=An·Vw·p/Mw (2)
    (단, An=아보가드로수, Vw=반데르발스 체적, p=밀도, Mw=분자량, Vw=ΣVa, Va=4Π/Ra3-Σ1/3Πhi2(3Ra-hi), hi=Ra-(Ra2+di2-Ri2)/2di, Ra=원자 반경, Ri=결합 원자 반경 및 di=원자간 거리를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 조밀한 구조 부위(A)는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위중의 3차원 다면체 구조 골격인 금속 산화물 부위이며, 헐거운 구조 부위(B)는 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위중의 3차원 다면체 구조 골격인 금속 산화물 부위를 제외한 부위와 하기 일반식(Ⅱ)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
    (RSiO3/2)w(MO2)x(RXSiO)y(XMO3/2)z (I)
    (R3R4R5SiO1/2)j(R6R7SiO)k{R6R7XSiO1/2}l (Ⅱ)
    (단, R은 (a) -R1-OCO-CR2=CH2, (b) -R1-CR2=CH2 혹은 (c) -CH=CH2로 나타내어지는 불포화기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소 원자, 알콕실기 또는 알킬실록시기이며, 식(I)에 있어서의 복수의 R은 서로 다른 것이여도 좋지만, 1개 이상은 (a), (b), (c) 중 어느 하나를 함유한다. 또한, R1은 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 페닐렌기를 나타내고, R2는 수소 또는 알킬기를 나타내고, R3~R7은 (a) -R1-OCO-CR2=CH2, (b) -R1-CR2=CH2 혹은 (c) -CH=CH2로 나타내어지는 불포화기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 페닐기, 수소 원자, 알콕실기 또는 알킬실록시기이며, M은 규소, 게르마늄, 티탄 또는 지르코늄의 금속 원자, X는 할로겐 원자 또는 알콕실기이며, w는 4이상의 정수이며, x, y 및 z는 w+x+y+z≥8을 만족시키는 정수이다. 또한, j, k 및 l은 각각 0이상의 정수를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서, 일반식(1) 중의 (A)로 나타내어지는 구조 단위는 RSiX3, MX4 또는 이들의 혼합물(단, R, M 및 X는 일반식(I)과 동일함)의 가수분해 축합물로부터 얻어지는 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위중의 3차원 다면체 구조 골격인 금속 산화물 부위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  4. 제 2 항에 있어서, 일반식(1) 중의 (B)로 나타내어지는 구조 단위는 R3R4R5SiX, R6R7SiX2 또는 이들의 혼합물(단, R3~R7 및 X는 일반식(Ⅱ)과 동일함.)의 가수분해 축합물로 제조되는 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 금속 산화물의 쇄상 단위와, 일반식(I)으로 나타내어지는 구조에 함유되는 금속 원자와 결합되어 있는 유기기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 수지에 히드로실릴화 촉매 및/또는 라디칼 개시제를 배합해서 경화성 수지 조성물을 얻은 후, 이 경화성 수지 조성물을 성형하고, 열경화 또는 광경화시켜서 경질 투명 기판을 얻는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  6. 제 5 항에 있어서, 분자중에 1개 이상의 히드로실릴기를 갖는 화합물 및/또는 불포화기를 갖는 화합물을 더 배합해서 경화성 수지 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 표시 장치용 전자 재료는 적어도 투명 전극, 배향막, 액정층, 컬러 필터, 박막 트랜지스터, 편광판 및 백라이트이며, 경질 투명 기판상에 컬러 필터, 투명 전극 및 배향막이 적층된 액정 제 1 부재와, 경질 투명 기판상에 박막 트랜지스터 및 배향막이 적층된 액정 제 2 부재는 서로 배향막이 대향하도록 액정층을 끼우고, 또한, 액정 제 1 부재의 경질 투명 기판의 외측에 편광판이 배치됨과 아울러, 액정 제 2 부재의 경질 투명 기판의 외측에 편광판 및 백라이트가 배치되어 이루어지는 액정 표시 장치인 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 표시 장치용 전자 재료는 적어도 투명 전극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 금속 전극 및 가스 배리어막이며, 경질 투명 기판상에 투명 전극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 금속 전극이 적층되고, 가스 배리어막에 의해 밀봉되어 이루어지는 유기 EL 표시 장치인 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 표시 장치용 전자 재료는 적어도 투명 전극, 도트 스페이서, 편광판 및 액정 표시 장치이며, 경질 투명 기판상에 투명 전극을 형성한 한쌍의 터치 패널 부재는 서로 투명 전극이 대향하도록 도트 스페이서를 끼우고, 각 터치 패널 부재의 외측에 편광판이 배치됨과 아울러, 어느 한쪽의 터치 패널 부재의 외측에는 액정 표시 장치가 더 배치되어 이루어지는 터치 패널 표시 장치인 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  10. 제 7 항에 있어서, 경질 투명 기판과 투명 전극 사이에 가스 배리어막을 더 배치하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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