JP2012139819A - 積層体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】籠型シルセスキオキサン構造を含有する硬化性樹脂および硬化触媒を含む硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層がガラスの片面または両面に設けられている積層体であって、ガラスの厚みが0.1以上0.7mm以下であり、樹脂層とガラスの厚み比率(樹脂層の厚み/ガラスの厚み)が0.1以上2.0未満であることを特徴とする積層体である。
【選択図】なし
Description
[RSiO3/2]n (1)
〔但し、Rは下記一般式(2)、(3)又は(4)
下記一般式(5)
Y−[Z−(O1/2−R2 2SiO1/2)a−(R3SiO3/2)k−(O1/2)b]l−Z−Y (5)
〔但し、R2及びR3は、それぞれ独立にビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、このうち複数のR2において、それぞれの置換基は互いに同じか異なるものであってもよく、また、複数のR3において、それぞれの置換基は互いに同じか異なるものであってもよいが、1分子中に含まれるR3のうち少なくとも1つはビニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかである。また、a及びbは0〜3の数であって、1≦a+b≦4の関係を満たし、kは8〜14の数を示し、lは1〜2000の数を示す。更に、Zは下記一般式(6)
[(R5O)R6 2SiO1/2]c−[R7SiO3/2]d−[O1/2]− (7)
[R5O1/2]e−[R7SiO3/2]d−[O1/2−R6 2SiO1/2]− (8)
(R5O1/2)− (9)
(R5 3SiO1/2)− (10)
(但し、R6及びR7は、それぞれ独立にビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、又はオキシラン環を有する基であって、このうち複数のR6において、それぞれの置換基は互いに同じか異なるものであってもよく、また、複数のR7において、それぞれの置換基は互いに同じか異なるものであってもよい。R5は水素原子、メチル基又はエチル基から選ばれたいずれかである。また、c及びeは0〜3の数であり、dは8〜14の数を示す。)〕で表される構成単位を有する籠型シルセスキオキサン含有硬化性シリコーン共重合体であるのが良い。
[RSiO3/2]n (1)
〔但し、Rは下記一般式(2)、(3)又は(4)
Y−[Z−(O1/2−R2 2SiO1/2)a−(R3SiO3/2)k−(O1/2)b]l−Z−Y (5)
〔但し、R2及びR3は、それぞれ独立にビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、このうち複数のR2において、それぞれの置換基は互いに同じか異なるものであってもよく、また、複数のR3において、それぞれの置換基は互いに同じか異なるものであってもよいが、1分子中に含まれるR3のうち少なくとも1つはビニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかである。また、a及びbは0〜3の数であって、1≦a+b≦4の関係を満たし、kは8〜14の数を示し、lは1〜2000の数を示す。更に、Zは下記一般式(6)
[(R5O)R6 2SiO1/2]c−[R7SiO3/2]d−[O1/2]− (7)
[R5O1/2]e−[R7SiO3/2]d−[O1/2−R6 2SiO1/2]− (8)
(R5O1/2)− (9)
(R5 3SiO1/2)− (10)
(但し、R6及びR7は、それぞれ独立にビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、又はオキシラン環を有する基であって、このうち複数のR6において、それぞれの置換基は互いに同じか異なるものであってもよく、また、複数のR7において、それぞれの置換基は互いに同じか異なるものであってもよい。R5は水素原子、メチル基又はエチル基から選ばれたいずれかである。また、c及びeは0〜3の数であり、dは8〜14の数を示す。)〕で表される構成単位を有する籠型シルセスキオキサン含有硬化性シリコーン共重合体を含有した硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を用いるのが好ましい。
籠型シルセスキオキサン樹脂は、特開2004‐143449号公報に記載された方法により以下のようにして合成した。
撹拌機、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に、溶媒として2-プロパノール(IPA)40mlと、塩基性触媒として5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(TMAH水溶液)3.1gを装入した。滴下ロートにIPA 15mlと3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン12.7gを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温で3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのIPA溶液を30分かけて滴下した。3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン滴下終了後、徐々に室温に戻し加熱することなく2時間撹拌した。撹拌後、減圧下でIPAを除去し、籠型シルセスキオキサン樹脂を得た。得られた籠型シルセスキオキサン樹脂は液体クロマトクラフィー分離後の質量分析の結果n=8、10、12の分子量が確認された。
籠型シルセスキオキサン含有硬化性シリコーン共重合体樹脂は、特開2009-227863号公報に記載された方法により以下のようにして合成した。
反応容器にトルエン250mlとフェニルトリクロロシラン52.5gを装入し、0℃に冷却した。水を適量滴下し、加水分解が完了するまで撹拌した。加水分解生成物を水洗後市販の30%ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド溶液8.3mlを加え、この混合物を4時間還流温度に加熱した。次いで全体を冷却し、約96時間放置した。この時間経過後得られたスラリーを再び24時間還流温度に加熱し次いで冷却し濾過を行い、白色の粉末としてオクタフェニルシルセスキオキサン37.5gを得た。
合成例1で得た籠型シルセスキオキサン樹脂:20重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート:25重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート:55重量部、及び光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン:2.5重量部を混合し、液状の籠型シルセスキオキサン構造を含有する硬化性樹脂組成物を得た。次に、この硬化性樹脂組成物を、厚さ100μmの硼珪酸ガラス基板の一方の面にバーコーターを用い厚さ15μmになるよう塗布し、さらに透明カバーフィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅300mm、厚さ0.1mm、光透過率90%以上)で覆い、80W/cmの高圧水銀ランプを用い、2000mJ/cm2の積算露光量で硬化させた。次に、さらに同じ硬化性樹脂組成物を硼珪酸ガラスの他方の面に同様にバーコーターを用い厚さ15μmになるように塗布し、透明カバーフィルムで覆い80W/cmの高圧水銀ランプを用い、2000mJ/cm2の積算露光量で硬化させた。硬化後の樹脂層の厚みは両面合わせた合計で29μmであり、樹脂層とガラスの厚み比率(樹脂層の厚み/ガラスの厚み)は0.29であった。
実施例1の樹脂厚みを片側50μmとした以外同じ方法で積層体を作成した。硬化後の樹脂層の厚みは両面合わせた合計で98μmであり、樹脂層とガラスの厚み比率(樹脂層の厚み/ガラスの厚み)は0.98であった。
合成例2で得た籠型シルセスキオキサン含有硬化性シリコーン共重合体:30重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート:70重量部、及び光重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン:1.5重量部を混合し、液状の籠型シルセスキオキサン構造を含有する硬化性樹脂組成物を得た。実施例1の方法と同様に積層体を作成し、硬化後の樹脂層の厚みは両面合わせた合計で30μmであり、樹脂層とガラスの厚み比率(樹脂層の厚み/ガラスの厚み)は0.30であった。
合成例2で得た籠型シルセスキオキサン含有硬化性シリコーン共重合体:100重量部、及び光重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン:0.5重量部を混合し、液状の籠型シルセスキオキサン構造を含有する硬化性樹脂組成物を得た。実施例1の方法と同様に積層体を作成し、硬化後の樹脂層の厚みは両面合わせた合計で30μmであり、樹脂層とガラスの厚み比率(樹脂層の厚み/ガラスの厚み)は0.30であった。
ジシクロペンタニルジアクリレート:100重量部、及び光重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン:1.5重量部を混合し、液状の硬化性樹脂組成物を得た。実施例1の方法と同様に積層体を作成し、硬化後の樹脂層の厚みは両面合わせた合計で30μmであり、樹脂層とガラスの厚み比率(樹脂層の厚み/ガラスの厚み)は0.30であった。
トリメチロールプロパントリアクリレート:100重量部、及び光重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン:1.5重量部を混合し、液状の硬化性樹脂組成物を得た。実施例1の方法と同様に積層体を作成し、硬化後の樹脂層の厚みは両面合わせた合計で30μmであり、樹脂層とガラスの厚み比率(樹脂層の厚み/ガラスの厚み)は0.30であった。
厚さ100μmの硼珪酸ガラス基板をそのまま用いた。
実施例1の樹脂厚みを片側1μmとした以外同じ方法で積層体を作成した。硬化後の樹脂層の厚みは両面合わせた合計で2μmであり、樹脂層とガラスの厚み比率(樹脂層の厚み/ガラスの厚み)は0.02であった。
実施例1の樹脂厚みを片側200μmとした以外同じ方法で積層体を作成した。硬化後の樹脂層の厚みは両面合わせた合計で400μmであり、樹脂層とガラスの厚み比率(樹脂層の厚み/ガラスの厚み)は4.00であった。得られた積層体は樹脂の硬化収縮応力により湾曲していた。
JIS K5400を参考に2mmの心棒を用い破壊したときの角度を測定した。角度が小さいほど柔軟性が高い。
JIS K6734を参考に25mmから300mmの高さから40gの錘(R=2.5mm)を25mmの高さ毎に積層体の面に垂直に自由落下させる試験を20回行い50%破壊高さで評価した。
MOCON社製水蒸気透過試験機を用い、試験雰囲気:温度40℃、湿度90%RH、試験環境:温度25℃、及び湿度60%RH透過面積50cm2でJISK7129に準拠して行い水蒸気透過度を測定した。
大気下250℃で1時間のオーブンで加熱後の表面を観察し以下の基準で評価した。
○:変化無し
△:変色または変形(クラックなど)のどちらかが認められたもの
×:変色と変形(クラックなど)の両方が発生したものの
紫外可視分光光度計(日立製作所社製U4000)を用いて、250℃で1時間加熱した後のそれぞれの積層体について、400〜800nmの光での光透過率スペクトルを測定し、代表値として波長400nmの光の透過率を示した。
Claims (3)
- 籠型シルセスキオキサン構造を含有する硬化性樹脂および硬化触媒を含む硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層がガラスの片面または両面に設けられている積層体であって、ガラスの厚みが0.1以上0.7mm以下であり、樹脂層とガラスの厚み比率(樹脂層の厚み/ガラスの厚み)が0.1以上2.0未満であることを特徴とする積層体。
- 籠型シルセスキオキサン構造を含有する硬化性樹脂が
下記一般式(5)
Y−[Z−(O1/2−R2 2SiO1/2)a−(R3SiO3/2)k−(O1/2)b]l−Z−Y (5)
〔但し、R2及びR3は、それぞれ独立にビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、このうち複数のR2において、それぞれの置換基は互いに同じか異なるものであってもよく、また、複数のR3において、それぞれの置換基は互いに同じか異なるものであってもよいが、1分子中に含まれるR3のうち少なくとも1つはビニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかである。また、a及びbは0〜3の数であって、1≦a+b≦4の関係を満たし、kは8〜14の数を示し、lは1〜2000の数を示す。更に、Zは下記一般式(6)
[(R5O)R6 2SiO1/2]c−[R7SiO3/2]d−[O1/2]− (7)
[R5O1/2]e−[R7SiO3/2]d−[O1/2−R6 2SiO1/2]− (8)
(R5O1/2)− (9)
(R5 3SiO1/2)− (10)
(但し、R6及びR7は、それぞれ独立にビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、又はオキシラン環を有する基であって、このうち複数のR6において、それぞれの置換基は互いに同じか異なるものであってもよく、また、複数のR7において、それぞれの置換基は互いに同じか異なるものであってもよい。R5は水素原子、メチル基又はエチル基から選ばれたいずれかである。また、c及びeは0〜3の数であり、dは8〜14の数を示す。)〕で表される構成単位を有する籠型シルセスキオキサン含有硬化性シリコーン共重合体である請求項1に記載の積層体。
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