JP2016060670A - ガラス積層体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】異物の付着などが避けられ、且つ、硬化性組成物の硬化反応が酸素によって阻害されることなく短時間で十分に硬化できるガラス積層体の製造方法の提供。【解決手段】厚み１００μｍ以下のガラス板の少なくとも片面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層、及び、活性エネルギー線透過性を有する保護フィルムを、該ガラス板側からこの順に積層した積層体を準備する工程、該積層体に活性エネルギー線照射を行い、該活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を硬化して、硬化樹脂層を形成する工程、及び、該硬化樹脂層と該保護フィルムとを剥離する工程を含む、ガラス積層体の製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、ガラス積層体の製造方法に関する。
近年、有機ＥＬパネル、太陽電池、薄膜２次電池等の電子デバイス（電子部品）の薄型化、軽量化が進行しており、これらの電子デバイスに用いられるガラス基板の薄板化が進行している。しかしながら、薄板化によりガラス基板の強度が低下すると、ガラス基板のハンドリング性が悪化するという問題があった。また、ハンドリング性の観点から、ガラス基板の代わりに、樹脂基板を用いることも可能であるが、樹脂基板は、耐薬品性、耐透湿性、耐熱性等に問題があった。
そこで、最近では、薄板ガラスに透明樹脂を積層させて、ハンドリング性を向上させたガラス積層体が提案されている。
ハンドリング性を向上させたガラス積層体としては、例えば以下の開示がある。
特許文献１には、１００μｍ以下の厚みのガラスシート上に、紫外線硬化性組成物を直接塗布し、硬化させることで、該ガラスシートよりも薄い厚みを有する紫外線硬化樹脂層を積層した基板が開示されている。
特許文献２には、５００μｍ以下の厚みのガラスフィルムに、２００μｍ以下の厚みのポリマー層を形成するために、コーティングモジュール、ＵＶ照射経路及び乾燥経路を有する製造ラインが開示されている。
特許文献１には、１００μｍ以下の厚みのガラスシート上に、紫外線硬化性組成物を直接塗布し、硬化させることで、該ガラスシートよりも薄い厚みを有する紫外線硬化樹脂層を積層した基板が開示されている。
特許文献２には、５００μｍ以下の厚みのガラスフィルムに、２００μｍ以下の厚みのポリマー層を形成するために、コーティングモジュール、ＵＶ照射経路及び乾燥経路を有する製造ラインが開示されている。
しかしながら、特許文献１及び２は、ガラス上に直接、紫外線硬化性組成物をコーティングするなどして積層体を作製するプロセスが開示されているに過ぎず、ガラス積層体の表面に異物の付着などが発生する恐れがあるため、実用上好ましくない。また、紫外線硬化性組成物が直接空気と触れるため、紫外線を照射する際に酸素によって硬化反応が阻害され、硬化が不十分になる懸念がある。
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、異物の付着などが避けられ、且つ、硬化性組成物の硬化反応が酸素によって阻害されることなく短時間で十分に硬化できるガラス積層体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題に鑑みて鋭意検討した結果、単にガラス板上にコーティング等により樹脂組成物層を積層させ、硬化させるのではなく、保護フィルムを用いて、ガラス板と該保護フィルムとの間に硬化性組成物が存在するように積層した上で硬化性組成物を硬化し、その後に該保護フィルムを剥離することで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は以下の通りである。
すなわち本発明は以下の通りである。
［１］厚み１００μｍ以下のガラス板の少なくとも片面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層、及び、活性エネルギー線透過性を有する保護フィルムを、該ガラス板側からこの順に積層した積層体を準備する工程、該積層体に活性エネルギー線照射を行い、該活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を硬化して、硬化樹脂層を形成する工程、及び、該硬化樹脂層と該保護フィルムとを剥離する工程を含む、ガラス積層体の製造方法。
［２］前記積層体を準備する工程は、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層、保護フィルム及びガラス板を一度に積層することを特徴とする、［１］に記載の製造方法。
［３］前記積層体を準備する工程は、保護フィルムに活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を積層した後、ガラス板に積層して積層体とすることを特徴とする、［１］に記載の製造方法。
［４］前記保護フィルムがポリエチレンテレフタレート樹脂を含むことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記剥離する工程後の、ガラス積層体における硬化樹脂層表面の平均面粗さが３０ｎｍ以下であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記ガラス板の両面に硬化樹脂層が形成された、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［２］前記積層体を準備する工程は、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層、保護フィルム及びガラス板を一度に積層することを特徴とする、［１］に記載の製造方法。
［３］前記積層体を準備する工程は、保護フィルムに活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を積層した後、ガラス板に積層して積層体とすることを特徴とする、［１］に記載の製造方法。
［４］前記保護フィルムがポリエチレンテレフタレート樹脂を含むことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記剥離する工程後の、ガラス積層体における硬化樹脂層表面の平均面粗さが３０ｎｍ以下であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記ガラス板の両面に硬化樹脂層が形成された、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
本発明により、硬化性組成物を酸素によって阻害されることなく短時間で十分に硬化できるとともに、異物の付着などが避けることができ、さらには特定の物性を有する硬化樹脂層を積層することでクラックの進展、および破断を著しく防止し、破損防止機能を有し、表面平滑性に優れたガラス積層体の製造方法を提供できる。
以下に本発明のガラス積層体の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）を説明するものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
以下では、先ず、ガラス板や活性エネルギー線硬化性組成物、保護フィルムをはじめ、本発明に係るガラス積層体の製造方法に用いられる材料等について説明する。後述するガラス積層体の製造方法ではこれらの材料等が用いられる。
尚、本明細書においては、簡便のために、「活性エネルギー線硬化性組成物」を「硬化性組成物」と、「活性エネルギー線硬化性樹脂」を「硬化性樹脂」と、「活性エネルギー線硬化樹脂層」を「硬化樹脂層」と称することがある。
＜１．ガラス＞
本発明に用いられるガラス板は、厚みが１００μｍ以下の板状のものであれば、任意の適切なものが採用され得る。材質としては、例えば、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス等、ほぼいかなるガラス組成のものも適用でき、強化、表面処理等の二次加工を施したものも可能であり、いずれも用途により使い分けられる。
市販されている具体例としては、無アルカリガラスである日本電気硝子株式会社製「ＯＡ−１０Ｇ」が挙げられる。
本発明に用いられるガラス板は、厚みが１００μｍ以下の板状のものであれば、任意の適切なものが採用され得る。材質としては、例えば、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス等、ほぼいかなるガラス組成のものも適用でき、強化、表面処理等の二次加工を施したものも可能であり、いずれも用途により使い分けられる。
市販されている具体例としては、無アルカリガラスである日本電気硝子株式会社製「ＯＡ−１０Ｇ」が挙げられる。
厚みが１００μｍ以下のガラスは、原理的にはガラス溶融体の固化する温度より上の温度にてガラス溶融体を引き延ばして作ることが可能である。ガラス組成、ガラス溶融体の厚み、温度、引き取り速度によりガラス板の厚みを制御することができる。
ガラスの厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに２０μｍ以上である。一方で、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、
さらに好ましくは８０μｍ以下である。０．１μｍ以上とすることで、機械的強度の極度の低下を防ぎ、硬化樹脂層が形成された際などのストレスによる破損を防ぐことができる。一方で、１００μｍ以下とすることで、ガラス単体での製造効率を悪化させず、ハンドリング性に優れ、二次加工性改良を一つの目的とした硬化樹脂層の積層を効率良く行うことができる。
さらに好ましくは８０μｍ以下である。０．１μｍ以上とすることで、機械的強度の極度の低下を防ぎ、硬化樹脂層が形成された際などのストレスによる破損を防ぐことができる。一方で、１００μｍ以下とすることで、ガラス単体での製造効率を悪化させず、ハンドリング性に優れ、二次加工性改良を一つの目的とした硬化樹脂層の積層を効率良く行うことができる。
＜１−１．ガラス板の全光線透過率＞
ガラス板の全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。８０％以上であれば、ガラス積層体の光透過性を確保することができる。このようなガラス板は、公知のものを適宜選択することや、公知の方法で作製することで得ることができる。
尚、全光線透過率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠する方法で測定することができる。このとき、例えば、透過率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００」）を用いることができる。
ガラス板の全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。８０％以上であれば、ガラス積層体の光透過性を確保することができる。このようなガラス板は、公知のものを適宜選択することや、公知の方法で作製することで得ることができる。
尚、全光線透過率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠する方法で測定することができる。このとき、例えば、透過率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００」）を用いることができる。
＜１−２．ガラス板の平均面粗さ＞
ガラス板の片面に活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される場合には、その他方の面、即ち、硬化樹脂層が形成されない面の平均面粗さは、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。１０ｎｍ以下であれば、該面上に、導電性やガスバリア性を付与する目的で、炭素及び各種金属、並びにその酸化物や窒化物の薄膜を０．１ｎｍから数十ｎｍ程度の厚みで積層させた場合に均一な膜となりやすく、有機ＥＬなどの薄膜デバイスを作製する際に好適に用いることができる。下限は、特には制限されないが、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。このようなガラス板としては、公知のものを適宜選択することや、公知の方法で作製することで得ることができる。
ガラス板の片面に活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される場合には、その他方の面、即ち、硬化樹脂層が形成されない面の平均面粗さは、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。１０ｎｍ以下であれば、該面上に、導電性やガスバリア性を付与する目的で、炭素及び各種金属、並びにその酸化物や窒化物の薄膜を０．１ｎｍから数十ｎｍ程度の厚みで積層させた場合に均一な膜となりやすく、有機ＥＬなどの薄膜デバイスを作製する際に好適に用いることができる。下限は、特には制限されないが、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。このようなガラス板としては、公知のものを適宜選択することや、公知の方法で作製することで得ることができる。
なお、平均面粗さ（算術平均粗さ（Ｓａ））は、下記測定方法にて算出できる。
算術平均粗さ（Ｓａ）の測定方法：
非接触表面・層断面計測システムＶｅｒｔＳｃａｎ２．０（株式会社菱化システム製）を用いガラス板の表面観察（観察視野：９３．９７μｍ×７１．３０μｍ）を実施し、ガラス板の表面について、平均面粗さ（算術平均粗さＳａ）を算出する。
算術平均粗さ（Ｓａ）の測定方法：
非接触表面・層断面計測システムＶｅｒｔＳｃａｎ２．０（株式会社菱化システム製）を用いガラス板の表面観察（観察視野：９３．９７μｍ×７１．３０μｍ）を実施し、ガラス板の表面について、平均面粗さ（算術平均粗さＳａ）を算出する。
＜２．活性エネルギー線＞
本発明に用いられる活性エネルギー線とは、重合反応を誘発するエネルギー線であれば特に限定されず、該活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性組成物の組成、性質等に適した活性エネルギー線を用いることができる。例えば、電子線、紫外線、可視光線、赤外線などの、被照射体の電子軌道に影響を与え、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるエネルギー線が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
具体例としては、高圧水銀ランプから発せられる紫外線などが挙げられる。
本発明に用いられる活性エネルギー線とは、重合反応を誘発するエネルギー線であれば特に限定されず、該活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性組成物の組成、性質等に適した活性エネルギー線を用いることができる。例えば、電子線、紫外線、可視光線、赤外線などの、被照射体の電子軌道に影響を与え、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるエネルギー線が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
具体例としては、高圧水銀ランプから発せられる紫外線などが挙げられる。
＜３．活性エネルギー線硬化性組成物を含む層＞
本発明では、ガラス積層体を準備する工程において、ガラス板の少なくとも片面に、該ガラス板と後述する保護フィルムとに挟まれる形で、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層が積層される。
本発明では、ガラス積層体を準備する工程において、ガラス板の少なくとも片面に、該ガラス板と後述する保護フィルムとに挟まれる形で、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層が積層される。
また、後述するように、本発明により製造されるガラス積層体においては、ガラス板を表面の傷入りや破損から保護したり、ガラス板表面の汚れや、穴あけ、切断などの二次加工で発生する切削粉による汚染を防ぐために、活性エネルギー線硬化樹脂層をガラス板の両面に形成してもよい。そのため、ガラス積層体を準備する工程においては、ガラス板の両面において、ガラス板と保護フィルムとに挟まれる形で、活性エネルギー線硬化性組成
物を含む層を積層してもよい。
物を含む層を積層してもよい。
本発明で用いられる活性エネルギー線硬化性組成物を含む層は、前記エネルギー線によって硬化し、硬化樹脂層となる層である。当該層は、活性エネルギー線を照射した際に硬化すれば、活性エネルギー線硬化性組成物以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、例えば、熱可塑性樹脂、充填剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などが挙げられる。
＜３−１．活性エネルギー線硬化性組成物＞
活性エネルギー線硬化性組成物は、前記活性エネルギー線によって重合反応が誘発され硬化する組成物であれば、該組成物に含まれる成分は特に限定されないが、少なくとも活性エネルギー線硬化性樹脂を含む。尚、本発明の効果を阻害しない他の成分や、本発明の効果を向上する他の成分を含んでもよい。そのような成分については後述する。
活性エネルギー線硬化性組成物は、前記活性エネルギー線によって重合反応が誘発され硬化する組成物であれば、該組成物に含まれる成分は特に限定されないが、少なくとも活性エネルギー線硬化性樹脂を含む。尚、本発明の効果を阻害しない他の成分や、本発明の効果を向上する他の成分を含んでもよい。そのような成分については後述する。
＜３−１−１．活性エネルギー線硬化性樹脂＞
活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂としては、前記活性エネルギー線によって重合反応が誘発され、硬化する樹脂であれば特に限定されないが、短時間かつ容易に硬化達成可能であることから、紫外線硬化性モノマー及びオリゴマーが好ましい例として挙げることができる。
活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂としては、前記活性エネルギー線によって重合反応が誘発され、硬化する樹脂であれば特に限定されないが、短時間かつ容易に硬化達成可能であることから、紫外線硬化性モノマー及びオリゴマーが好ましい例として挙げることができる。
上記紫外線硬化性モノマー及びオリゴマーとしては、機械的物性、透明性及び加工性などの観点から、（メタ）アクリルモノマー、および（メタ）アクリルオリゴマーが好ましい。
例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のモノマーやオリゴマーが用いられる。
さらに、これらのいくつかを例示すると、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレートなど、１個以上の炭素−炭素二重結合を有する単官能および多官能のアクリルモノマー、メタクリルモノマー類が挙げられる。
なお、これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
市販されている具体例を挙げれば、例えば、ウレタンアクリレートである新中村化学工業製の商品名「ＮＫオリゴＵＡ−１２２Ｐ」などが挙げられる。
例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のモノマーやオリゴマーが用いられる。
さらに、これらのいくつかを例示すると、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレートなど、１個以上の炭素−炭素二重結合を有する単官能および多官能のアクリルモノマー、メタクリルモノマー類が挙げられる。
なお、これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
市販されている具体例を挙げれば、例えば、ウレタンアクリレートである新中村化学工業製の商品名「ＮＫオリゴＵＡ−１２２Ｐ」などが挙げられる。
活性エネルギー線硬化性組成物における硬化性樹脂の総濃度は、ある程度の粘度を有している方が加工がしやすく、また加工後の機械物性が向上する観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
＜３−１−２．光重合開始剤＞
本発明で硬化性樹脂が紫外線硬化性モノマー及びオリゴマーである場合、活性エネルギー線硬化性組成物は光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、活性エネルギー線を吸収して活性化（励起）し、開裂反応等を介して反応を開始するために用いられるものである。
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン系、フォスフィンオキシド系及びパーオキシド系等の光重合開始剤を挙げることができる。具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン
、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等を例示することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
市販されている具体例を挙げれば、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）などが挙げられる。
本発明で硬化性樹脂が紫外線硬化性モノマー及びオリゴマーである場合、活性エネルギー線硬化性組成物は光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、活性エネルギー線を吸収して活性化（励起）し、開裂反応等を介して反応を開始するために用いられるものである。
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン系、フォスフィンオキシド系及びパーオキシド系等の光重合開始剤を挙げることができる。具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン
、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等を例示することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
市販されている具体例を挙げれば、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）などが挙げられる。
活性エネルギー線硬化性組成物における重合開始剤の濃度は、硬化反応を確実に進行させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。一方で、重合開始剤の未反応物によるアウトガスの発生を防止する観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
＜３−１−３．その他の成分＞
上記の他にも、例えば、硬化性樹脂の硬化性、吸水性及び硬度などの物性を調整するために、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等のポリマー成分を任意で添加し、上記硬化性組成物とすることができる。なお、これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
また、シランカップリング剤、増感剤、架橋剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、充填材、熱可塑性樹脂等を、硬化性や透明性、吸水性等の物性に支障とならない範囲で、任意で添加することができる。なお、これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
上記の他にも、例えば、硬化性樹脂の硬化性、吸水性及び硬度などの物性を調整するために、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等のポリマー成分を任意で添加し、上記硬化性組成物とすることができる。なお、これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
また、シランカップリング剤、増感剤、架橋剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、充填材、熱可塑性樹脂等を、硬化性や透明性、吸水性等の物性に支障とならない範囲で、任意で添加することができる。なお、これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
＜３−１−４．溶剤＞
活性エネルギー線硬化性組成物は、必要によって溶剤を添加して使用することができる。すなわち、上記硬化性組成物を含む溶液として使用することができる。
上記溶剤としては、活性エネルギー線硬化性樹脂を均一に希釈する溶剤であれば特に限定されないが、例えば、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。尚、加工性の観点から、一旦ガラス、または保護フィルム上に活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を形成した後、乾燥後にガラス／樹脂／保護フィルム積層体を形成するような場合には溶剤を添加することが好ましく、ガラス／樹脂／保護フィルム積層体を一度に形成し、溶剤乾燥工程を含まないような場合には溶剤を添加しないことが好ましい。溶剤の種類や添加量は、後述する種々のコーティング方式に応じて適宜選択することができる。
活性エネルギー線硬化性組成物は、必要によって溶剤を添加して使用することができる。すなわち、上記硬化性組成物を含む溶液として使用することができる。
上記溶剤としては、活性エネルギー線硬化性樹脂を均一に希釈する溶剤であれば特に限定されないが、例えば、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。尚、加工性の観点から、一旦ガラス、または保護フィルム上に活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を形成した後、乾燥後にガラス／樹脂／保護フィルム積層体を形成するような場合には溶剤を添加することが好ましく、ガラス／樹脂／保護フィルム積層体を一度に形成し、溶剤乾燥工程を含まないような場合には溶剤を添加しないことが好ましい。溶剤の種類や添加量は、後述する種々のコーティング方式に応じて適宜選択することができる。
＜３−２．活性エネルギー線硬化性組成物を含む層の厚み＞
本発明に用いられる活性エネルギー線硬化性組成物を含む層の厚みは、活性エネルギー線の照射により形成される硬化樹脂層の厚みや、後述する種々のコーティング方式に応じて適宜設定することができる。
本発明に用いられる活性エネルギー線硬化性組成物を含む層の厚みは、活性エネルギー線の照射により形成される硬化樹脂層の厚みや、後述する種々のコーティング方式に応じて適宜設定することができる。
＜４．保護フィルム＞
保護フィルムは、ガラス積層体を有機ＥＬ素子などの基材として用いる際などに、剥離工程において初めて剥離される。そのため、ガラス積層体に保護フィルムが積層されることによって、該保護フィルムを有する面における異物の混入を防ぐことができる。
保護フィルムは、ガラス積層体を有機ＥＬ素子などの基材として用いる際などに、剥離工程において初めて剥離される。そのため、ガラス積層体に保護フィルムが積層されることによって、該保護フィルムを有する面における異物の混入を防ぐことができる。
また、後述する参考例から分かるように、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層は、ガラス板と保護フィルムとの間に挟持されて活性エネルギー線が照射されることから、硬化性組成物は酸素と接触することなく重合反応が進行する。そのため、ラジカルの発生による硬化阻害を防ぐことができ、短時間で十分に硬化し、均一の厚みの硬化樹脂層を得ることができる。
また、本発明により製造されるガラス積層体においては、ガラス板を表面の傷入りや破損から保護したり、ガラス板表面の汚れや、穴あけ、切断などの二次加工で発生する切削粉による汚染を防ぐために、活性エネルギー線硬化樹脂層をガラス板の両面に積層してもよい。そのため、ガラス積層体を準備する工程においては、ガラス板の両面のそれぞれにおいて、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を間に挟む形で保護フィルムを積層してもよい。
＜４−１．保護フィルムの材質＞
本発明に用いられる保護フィルムは、前記した活性エネルギー線を透過する性質を有する保護フィルムである。その材質は、特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどの樹脂から任意に選択することができる。短時間で硬化可能な紫外線による硬化のプロセスを適用する際には、２５０〜３５０ｎｍの波長領域の光を透過するポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートから選択することが好ましく、機械的強度の観点からは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドから選択することが好ましい。上記に鑑みて、ポリエチレンテレフタレート樹脂を含む保護フィルムを用いることが特に好ましい。
保護フィルムは、市販のものをそのまま用いてもよく、あるいは、市販のフィルムに必要に応じて表面処理を施してから用いてもよい。
このようなフィルム具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、三菱樹脂製「Ｔ１００−１００」や、三菱樹脂製「ＭＲＦ３８」、東洋紡製「Ａ４１００」などが挙げられる。
本発明に用いられる保護フィルムは、前記した活性エネルギー線を透過する性質を有する保護フィルムである。その材質は、特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどの樹脂から任意に選択することができる。短時間で硬化可能な紫外線による硬化のプロセスを適用する際には、２５０〜３５０ｎｍの波長領域の光を透過するポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートから選択することが好ましく、機械的強度の観点からは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドから選択することが好ましい。上記に鑑みて、ポリエチレンテレフタレート樹脂を含む保護フィルムを用いることが特に好ましい。
保護フィルムは、市販のものをそのまま用いてもよく、あるいは、市販のフィルムに必要に応じて表面処理を施してから用いてもよい。
このようなフィルム具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、三菱樹脂製「Ｔ１００−１００」や、三菱樹脂製「ＭＲＦ３８」、東洋紡製「Ａ４１００」などが挙げられる。
＜４−２．保護フィルムの表面処理＞
表面処理の例としては、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂などを表面に予め塗布する離形処理、またはコロナ、プラズマなどの放電処理等が挙げられ、必要に応じて適宜行うことができる。
表面処理の例としては、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂などを表面に予め塗布する離形処理、またはコロナ、プラズマなどの放電処理等が挙げられ、必要に応じて適宜行うことができる。
＜４−３．保護フィルムにおける、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層側の面の平均面粗さ＞
保護フィルムは、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層側の面の平均面粗さが５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
平均面粗さがこの範囲にあることで、剥離工程後のガラス積層体における硬化樹脂層側表面が平滑となるため、該面上に更に薄膜を積層させる場合に均一な膜となりやすく、有機ＥＬなどの薄膜デバイスを作製する際に好適に用いることができる。
なお、平均面粗さは前述と同様の方法で算出することができる。
保護フィルムは、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層側の面の平均面粗さが５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
平均面粗さがこの範囲にあることで、剥離工程後のガラス積層体における硬化樹脂層側表面が平滑となるため、該面上に更に薄膜を積層させる場合に均一な膜となりやすく、有機ＥＬなどの薄膜デバイスを作製する際に好適に用いることができる。
なお、平均面粗さは前述と同様の方法で算出することができる。
このような保護フィルムとしては、公知のものを適宜選択するなどすればよい。市販されている具体例としては、平均面粗さが１６ｎｍである三菱樹脂製「Ｔ１００−１００」
や、プレーン面の平均面粗さが０．７ｎｍである東洋紡製「Ａ４１００」などが挙げられる。
や、プレーン面の平均面粗さが０．７ｎｍである東洋紡製「Ａ４１００」などが挙げられる。
＜４−４．保護フィルムの厚み＞
保護フィルムの厚みは特に限定されないが、ハンドリング性の観点から２５〜１５０μｍであることが好ましい。
保護フィルムの厚みは特に限定されないが、ハンドリング性の観点から２５〜１５０μｍであることが好ましい。
＜５．活性エネルギー線硬化樹脂層＞
本発明における活性エネルギー線硬化樹脂層は、上記した活性エネルギー線硬化性組成物を含む層に、活性エネルギー線を照射することで硬化させて得られる層である。
本発明における活性エネルギー線硬化樹脂層は、上記した活性エネルギー線硬化性組成物を含む層に、活性エネルギー線を照射することで硬化させて得られる層である。
本発明では、ガラス積層体を準備する工程において、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層は、ガラス板の少なくとも片面に、上記した保護フィルムに挟まれる形で積層される。そのため、該活性エネルギー線照射により硬化して得られる硬化樹脂層も、該ガラス板の少なくとも片面に、上記保護フィルムに挟まれた形で形成される。
本発明により製造されたガラス積層体は、この硬化樹脂層を有することによって、ガラス積層体にクラックが発生した際に、クラックが伝搬することが無く、フィルム上の形状を保持することが可能となる。
また、本発明により製造されるガラス積層体においては、ガラス板を表面の傷入りや破損から保護したり、ガラス板表面の汚れや、穴あけ、切断などの二次加工で発生する切削粉による汚染を防ぐために、活性エネルギー線硬化樹脂層をガラス板の両面に積層してもよい。
＜５−１．硬化樹脂層の厚み＞
硬化樹脂層の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは６μｍ以上である。一方で、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下であることが特に好ましい。
硬化樹脂層の厚みが１μｍ以上であることで、ガラス板に加わる衝撃を十分に緩和することができ、ガラス積層体の優れたハンドリング性を実現できる。一方、硬化樹脂層の厚みを１００μｍ以下とすることで、ガラス積層体の厚み方向から荷重がかかった際の変形を防ぎ、ブロッキングを防ぐことができる。また、ガラス積層体を真空プロセスに適用した際にも、水分や低分子量成分からなるアウトガス量をプロセス上許容範囲内に収めることができる。 硬化樹脂層の厚みは、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層の厚みや、後述する種々のコーティング方式によって適宜調整することができる。
硬化樹脂層の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは６μｍ以上である。一方で、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下であることが特に好ましい。
硬化樹脂層の厚みが１μｍ以上であることで、ガラス板に加わる衝撃を十分に緩和することができ、ガラス積層体の優れたハンドリング性を実現できる。一方、硬化樹脂層の厚みを１００μｍ以下とすることで、ガラス積層体の厚み方向から荷重がかかった際の変形を防ぎ、ブロッキングを防ぐことができる。また、ガラス積層体を真空プロセスに適用した際にも、水分や低分子量成分からなるアウトガス量をプロセス上許容範囲内に収めることができる。 硬化樹脂層の厚みは、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層の厚みや、後述する種々のコーティング方式によって適宜調整することができる。
＜５−２．硬化樹脂層の全光線透過率＞
硬化樹脂層の全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。８０％以上であれば、ガラス積層体の光透過性を確保することができる。
尚、全光線透過率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠する方法で測定することができる。このとき、例えば、透過率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００」）を用いることができる。
硬化樹脂層の全光線透過率を調整するには、共役系の短い分子骨格や、結晶性の低い分子骨格を有する硬化性樹脂を適宜選択すればよい。
硬化樹脂層の全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。８０％以上であれば、ガラス積層体の光透過性を確保することができる。
尚、全光線透過率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠する方法で測定することができる。このとき、例えば、透過率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００」）を用いることができる。
硬化樹脂層の全光線透過率を調整するには、共役系の短い分子骨格や、結晶性の低い分子骨格を有する硬化性樹脂を適宜選択すればよい。
＜５−３．剥離工程後のガラス積層体における硬化樹脂層側表面の平均面粗さ＞
硬化性組成物を含む層は、ガラス板と保護フィルムとに挟まれる形で積層され、活性エネルギー線の照射により硬化して硬化樹脂層となり、その後、剥離工程において、保護フ
ィルムが剥離される。そのため、剥離工程後のガラス積層体における硬化樹脂層側表面の平均面粗さは、保護フィルムにおける、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層側の面の平均面粗さにある程度依存する。
硬化性組成物を含む層は、ガラス板と保護フィルムとに挟まれる形で積層され、活性エネルギー線の照射により硬化して硬化樹脂層となり、その後、剥離工程において、保護フ
ィルムが剥離される。そのため、剥離工程後のガラス積層体における硬化樹脂層側表面の平均面粗さは、保護フィルムにおける、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層側の面の平均面粗さにある程度依存する。
剥離工程後のガラス積層体における硬化樹脂層側表面の平均面粗さは、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような平均面粗さを有することにより、ガラス積層体の硬化樹脂層表面が平滑となるため、該面上に更に薄膜を積層させる場合に均一な膜となりやすく、有機ＥＬなどの薄膜デバイスの基材として好適に用いることができる。
なお、平均面粗さは前述と同様の方法で算出することができる。
硬化樹脂層の平均面粗さを調整するには、塗布、乾燥時の風量、温度、加工時間を適宜調整することや、前述した所定の平均面粗さを有する保護フィルムを用いて製造することで調整できる。
なお、平均面粗さは前述と同様の方法で算出することができる。
硬化樹脂層の平均面粗さを調整するには、塗布、乾燥時の風量、温度、加工時間を適宜調整することや、前述した所定の平均面粗さを有する保護フィルムを用いて製造することで調整できる。
＜５−４．硬化樹脂層の引張弾性率＞
硬化樹脂層の引張弾性率は、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３０ＭＰａ以上である。一方で、好ましくは２０００ＭＰａ以下、より好ましくは１８００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１５００ＭＰａ以下である。
１０ＭＰａ以上の引張弾性率を有することにより、ガラス積層体に外部から衝撃が加わった際、硬化樹脂層がその衝撃を吸収することができるので、ガラス積層体の破損を防止することができる。また、例えば、ガラス積層体をデバイス等の基板として用いる際、ロール巻回等してもブロッキングが発生せず、硬化樹脂層がガラス板から剥離することを防ぐことができる。一方、引張弾性率が２０００ＭＰａ以下とすることで、ガラス積層体に加わる衝撃がガラス板にかかることを防ぎ、ガラス板の破損を防止することができる。さらに、硬化性樹脂が硬化する際の収縮応力、および硬化性樹脂の熱膨張する際の応力を緩和し、ガラス板の変形や、ガラス積層体の反りを防ぐことができる。
硬化樹脂層の引張弾性率は、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３０ＭＰａ以上である。一方で、好ましくは２０００ＭＰａ以下、より好ましくは１８００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１５００ＭＰａ以下である。
１０ＭＰａ以上の引張弾性率を有することにより、ガラス積層体に外部から衝撃が加わった際、硬化樹脂層がその衝撃を吸収することができるので、ガラス積層体の破損を防止することができる。また、例えば、ガラス積層体をデバイス等の基板として用いる際、ロール巻回等してもブロッキングが発生せず、硬化樹脂層がガラス板から剥離することを防ぐことができる。一方、引張弾性率が２０００ＭＰａ以下とすることで、ガラス積層体に加わる衝撃がガラス板にかかることを防ぎ、ガラス板の破損を防止することができる。さらに、硬化性樹脂が硬化する際の収縮応力、および硬化性樹脂の熱膨張する際の応力を緩和し、ガラス板の変形や、ガラス積層体の反りを防ぐことができる。
硬化樹脂層の引張弾性率は、以下の方法で測定することができる。
厚み２００μｍ、幅２ｃｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状樹脂サンプルを作製し、引張試験機（島津製作所製、ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、短冊状樹脂サンプルの長手方向の伸びと応力から引張弾性率を測定できる。試験条件は、チャック間距離を１０ｃｍ、引っ張り速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとし、また、２５℃で測定できる。
厚み２００μｍ、幅２ｃｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状樹脂サンプルを作製し、引張試験機（島津製作所製、ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、短冊状樹脂サンプルの長手方向の伸びと応力から引張弾性率を測定できる。試験条件は、チャック間距離を１０ｃｍ、引っ張り速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとし、また、２５℃で測定できる。
＜５−５．硬化樹脂層の引張破断伸度＞
硬化樹脂層の引張破断伸度は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。一方で、好ましくは５００％以下、より好ましくは４００％以下、さらに好ましくは３００％以下である。
引張破断伸度が上記範囲の値を有することにより、カットの際に切断箇所からのクラックの伝搬を抑制することができる。また、ガラス積層体内部で万が一ガラス板が破損した際でも、硬化樹脂層は破断することなく、ガラス積層体としてはその形状を保持するため、ガラスの飛散を防止することが可能となる。
硬化樹脂層の引張破断伸度は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。一方で、好ましくは５００％以下、より好ましくは４００％以下、さらに好ましくは３００％以下である。
引張破断伸度が上記範囲の値を有することにより、カットの際に切断箇所からのクラックの伝搬を抑制することができる。また、ガラス積層体内部で万が一ガラス板が破損した際でも、硬化樹脂層は破断することなく、ガラス積層体としてはその形状を保持するため、ガラスの飛散を防止することが可能となる。
硬化樹脂層の引張破断伸度は、以下の方法で測定することができる。
厚み２００μｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状樹脂サンプルを作製し、引張試験機（島津製作所製、ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、短冊状樹脂サンプルの引張破断伸度を測定できる。試験条件は、チャック間距離を４０ｍｍ、引っ張り速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、また、２５℃で測定できる。
厚み２００μｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状樹脂サンプルを作製し、引張試験機（島津製作所製、ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、短冊状樹脂サンプルの引張破断伸度を測定できる。試験条件は、チャック間距離を４０ｍｍ、引っ張り速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、また、２５℃で測定できる。
＜６．ガラス積層体＞
本発明により製造されたガラス積層体は、ガラス板の少なくとも片面に、活性エネルギ
ー線硬化樹脂層が形成されたものである。
活性エネルギー線硬化樹脂層を、ガラス板の少なくとも一方の面、すなわちガラス板の片面もしくは両面に積層するかは、目的、用途により使い分けることが可能であり、例えばガラス板の一方の面に、有機ＥＬなどの薄膜デバイスを形成する場合には、例えば、そのデバイス面の反対側の片面のみに積層することで、１００μｍ以下の厚みを有するガラス板の強度を向上し、ハンドリング性を付与すると同時に、従来のガラス基板と同様のデバイス特性を発現することができる。
一方、ガラス板を表面の傷入りや破損から保護したり、ガラス板表面の汚れや、穴あけ、切断などの二次加工で発生する切削粉による汚染を防ぐために、活性エネルギー線硬化樹脂層をガラス板の両面に積層してもよい。
本発明により製造されたガラス積層体は、ガラス板の少なくとも片面に、活性エネルギ
ー線硬化樹脂層が形成されたものである。
活性エネルギー線硬化樹脂層を、ガラス板の少なくとも一方の面、すなわちガラス板の片面もしくは両面に積層するかは、目的、用途により使い分けることが可能であり、例えばガラス板の一方の面に、有機ＥＬなどの薄膜デバイスを形成する場合には、例えば、そのデバイス面の反対側の片面のみに積層することで、１００μｍ以下の厚みを有するガラス板の強度を向上し、ハンドリング性を付与すると同時に、従来のガラス基板と同様のデバイス特性を発現することができる。
一方、ガラス板を表面の傷入りや破損から保護したり、ガラス板表面の汚れや、穴あけ、切断などの二次加工で発生する切削粉による汚染を防ぐために、活性エネルギー線硬化樹脂層をガラス板の両面に積層してもよい。
＜６−１．ガラス積層体における硬化樹脂層の合計厚みとガラス板の厚みの比＞
本発明のガラス積層体における光硬化樹脂層の合計厚みとガラス板の厚みとの比（硬化樹脂層の合計厚み／ガラス板の厚み）は、硬化樹脂層がガラス積層体に加わる衝撃を緩和させ、積層体のハンドリング性を向上させることができることから、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０８以上、さらに好ましくは０．１以上である。一方で、ガラス積層体の積層体の可視光透過性を高く維持することができ、また、積層体を真空プロセスに適用した際、水分や低分子量成分からなるアウトガス量を抑制することができることから、好ましくは１．０未満、より好ましくは０．６未満、さらに好ましくは０．５未満である。
当該比は、既に詳細を記載した方法により所望の厚みとした硬化樹脂層及びガラス板を用意することで実現できる。
本発明のガラス積層体における光硬化樹脂層の合計厚みとガラス板の厚みとの比（硬化樹脂層の合計厚み／ガラス板の厚み）は、硬化樹脂層がガラス積層体に加わる衝撃を緩和させ、積層体のハンドリング性を向上させることができることから、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０８以上、さらに好ましくは０．１以上である。一方で、ガラス積層体の積層体の可視光透過性を高く維持することができ、また、積層体を真空プロセスに適用した際、水分や低分子量成分からなるアウトガス量を抑制することができることから、好ましくは１．０未満、より好ましくは０．６未満、さらに好ましくは０．５未満である。
当該比は、既に詳細を記載した方法により所望の厚みとした硬化樹脂層及びガラス板を用意することで実現できる。
＜６−２．ガラス積層体の全光線透過率＞
ガラス積層体の全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。８０％以上であれば、有機ＥＬなど発光素子の基材として好適に用いることができる。
尚、全光線透過率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠する方法で測定することができる。このとき、例えば、透過率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００」）を用いることができる。
ガラス積層体の全光線透過率を調整するには、適切なガラス板を選択し、また、共役系の短い分子骨格や、結晶性の低い分子骨格を有する硬化性樹脂を適宜選択すればよい。
ガラス積層体の全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。８０％以上であれば、有機ＥＬなど発光素子の基材として好適に用いることができる。
尚、全光線透過率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠する方法で測定することができる。このとき、例えば、透過率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００」）を用いることができる。
ガラス積層体の全光線透過率を調整するには、適切なガラス板を選択し、また、共役系の短い分子骨格や、結晶性の低い分子骨格を有する硬化性樹脂を適宜選択すればよい。
＜６−３．ガラス積層体のヘーズ＞
ガラス積層体のヘーズは、光散乱によるロスを低下させる観点から、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
尚、ヘーズは、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠する方法で測定することができる。このとき、例えば、透過率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００」）を用いることができる。
ガラス積層体のヘーズは、光散乱によるロスを低下させる観点から、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
尚、ヘーズは、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠する方法で測定することができる。このとき、例えば、透過率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００」）を用いることができる。
＜６−４．ガラス積層体の活性エネルギー線硬化樹脂層側表面の平均面粗さ＞
ガラス積層体の活性エネルギー線硬化樹脂層側表面の平均面粗さは、既に記載した通りである。
ガラス積層体の活性エネルギー線硬化樹脂層側表面の平均面粗さは、既に記載した通りである。
＜６−５．ガラス積層体の用途＞
本発明により製造されたガラス積層体は、平滑な面上に更に薄膜を積層させた場合に均一な膜を形成しやすいことから、例えば、有機ＥＬなどの薄膜デバイス基板として好適に用いることができる。有機ＥＬなどの薄膜デバイスの基板として用いる際は、枚葉の形態でバッチ加工されるか、またはロール状に巻き取った状態から、ロール・トゥ・ロール製法によって加工することができる。枚葉でバッチ加工される場合は、一度フレキシブル性
のない支持板に張り付けた状態で加工し、その後支持板から剥がして使用することもできる。
本発明により製造されたガラス積層体は、平滑な面上に更に薄膜を積層させた場合に均一な膜を形成しやすいことから、例えば、有機ＥＬなどの薄膜デバイス基板として好適に用いることができる。有機ＥＬなどの薄膜デバイスの基板として用いる際は、枚葉の形態でバッチ加工されるか、またはロール状に巻き取った状態から、ロール・トゥ・ロール製法によって加工することができる。枚葉でバッチ加工される場合は、一度フレキシブル性
のない支持板に張り付けた状態で加工し、その後支持板から剥がして使用することもできる。
＜７．ガラス積層体の製造方法＞
本発明に係るガラス積層体の製造方法は、厚み１００μｍ以下のガラス板の少なくとも片面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層、及び、活性エネルギー線透過性を有する保護フィルムを、該ガラス板側からこの順に積層した積層体を準備する工程、該積層体に活性エネルギー線照射を行い、該活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を硬化して、硬化樹脂層を形成する工程、及び、該硬化樹脂層と該保護フィルムとを剥離する工程を含む。
本発明に係るガラス積層体の製造方法は、厚み１００μｍ以下のガラス板の少なくとも片面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層、及び、活性エネルギー線透過性を有する保護フィルムを、該ガラス板側からこの順に積層した積層体を準備する工程、該積層体に活性エネルギー線照射を行い、該活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を硬化して、硬化樹脂層を形成する工程、及び、該硬化樹脂層と該保護フィルムとを剥離する工程を含む。
＜７−１．積層体準備工程＞
本発明の製造方法における積層体準備工程は、厚み１００μｍ以下のガラス板の少なくとも片面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層、及び、活性エネルギー線透過性を有する保護フィルムを、該ガラス板側からこの順に積層した積層体を準備する工程である。
本発明の製造方法における積層体準備工程は、厚み１００μｍ以下のガラス板の少なくとも片面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層、及び、活性エネルギー線透過性を有する保護フィルムを、該ガラス板側からこの順に積層した積層体を準備する工程である。
本工程では、上記したガラス板の少なくとも片面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層、及び、活性エネルギー線透過性を有する保護フィルムを、該ガラス板側からこの順に積層できるのであれば、その方法は特に限定されない。
後述する参考例から分かるように、硬化性組成物を含む層がガラス板と保護フィルムに挟まれた積層体を準備することにより、次工程にて活性エネルギー線を照射した際、活性エネルギー線硬化性組成物が酸素と接触せず、酸素による重合阻害を受けないため、短時間で十分に硬化させることができ、均一の厚みの硬化樹脂層を得ることができる。
後述する参考例から分かるように、硬化性組成物を含む層がガラス板と保護フィルムに挟まれた積層体を準備することにより、次工程にて活性エネルギー線を照射した際、活性エネルギー線硬化性組成物が酸素と接触せず、酸素による重合阻害を受けないため、短時間で十分に硬化させることができ、均一の厚みの硬化樹脂層を得ることができる。
本工程では、ガラス板を表面の傷入りや破損から保護したり、ガラス板表面の汚れや、穴あけ、切断などの二次加工で発生する切削粉による汚染を防ぐために、活性エネルギー線硬化樹脂層をガラス板の両面に形成してもよい。そのため、本工程では、ガラス板の両面において、ガラス板と保護フィルムとに挟まれる形で、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を積層してもよい。
＜７−２−１．ガラス板の片面への積層＞
本工程の好ましい実施形態は、厚み１００μｍ以下のガラス板の片面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層、及び、活性エネルギー線透過性を有する保護フィルムを、該ガラス板側からこの順に積層した積層体を準備する形態である。
上記したガラス板の片面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層、及び、保護フィルムを、ガラス板側からこの順に積層できるのであれば、その方法は特に限定されない。
本工程の好ましい実施形態は、厚み１００μｍ以下のガラス板の片面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層、及び、活性エネルギー線透過性を有する保護フィルムを、該ガラス板側からこの順に積層した積層体を準備する形態である。
上記したガラス板の片面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層、及び、保護フィルムを、ガラス板側からこの順に積層できるのであれば、その方法は特に限定されない。
例えば、保護フィルムに活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を積層した後、ガラス板の片面と貼り合わせることが好ましく、また、ガラス板の片面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を積層した後、保護フィルムと貼り合わせることも好ましい。平滑性、易滑性、光拡散性など、硬化樹脂層の表面形状に機能性を付与する場合は、保護フィルムの表面形状を活性エネルギー線硬化性組成物に転写することができることから前者がより好ましい。
積層方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ダイコート塗工、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ディップコートなどを挙げることができる。
塗工における塗布速度、吐出量等は特に限定されず、硬化性組成物を含む層の組成や塗布スピード、活性エネルギー線照射により形成される硬化樹脂層の所望の厚みから適宜調整することができる。
また、活性エネルギー線硬化性組成物に溶剤が添加されている場合には、硬化性組成物を含む層を積層した後、溶剤を乾燥させ、除去する工程を含んでもよい。
また、硬化性組成物を含む層、保護フィルム、及びガラス板を一度に積層することも好ましい。例えば、後述する実施例２のように、硬化性組成物を含む層を、ガラス板と保護フィルムとの間に挟んだ状態でシート状に成形して、硬化性組成物を含む層を積層することも好ましい。シート状に形成する方法は特に限定されないが、例えば、プレスや圧延など公知の方法が挙げられる。
このとき、活性エネルギー線硬化性組成物に溶剤が添加されている場合には、保護フィルムに硬化性組成物を含む層を積層した後、溶剤を乾燥させ、除去する工程を含んでもよい。
＜７−２−２．ガラス板の両面への積層＞
本工程の好ましい他の実施形態は、厚み１００μｍ以下のガラス板の両面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層、及び、活性エネルギー線透過性を有する保護フィルムを、該ガラス板側からこの順に積層した積層体を準備する形態である。
ガラス板の両面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層、及び、保護フィルムを、ガラス板側からこの順に積層できるのであれば、その方法は特に限定されない。
例えば、保護フィルムに活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を積層し、それらをガラス板の両面に貼り合わせることが好ましい。
また、ガラス板の両面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を積層した後、保護フィルムを貼り合わせることも好ましく、この場合は、積層した面の硬化性組成物を含む層が乾燥してから、他方の面に積層してもよい。
いずれの場合も、積層方法は特に限定されないが、例えば上記した方法などが挙げられる。
本工程の好ましい他の実施形態は、厚み１００μｍ以下のガラス板の両面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層、及び、活性エネルギー線透過性を有する保護フィルムを、該ガラス板側からこの順に積層した積層体を準備する形態である。
ガラス板の両面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層、及び、保護フィルムを、ガラス板側からこの順に積層できるのであれば、その方法は特に限定されない。
例えば、保護フィルムに活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を積層し、それらをガラス板の両面に貼り合わせることが好ましい。
また、ガラス板の両面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を積層した後、保護フィルムを貼り合わせることも好ましく、この場合は、積層した面の硬化性組成物を含む層が乾燥してから、他方の面に積層してもよい。
いずれの場合も、積層方法は特に限定されないが、例えば上記した方法などが挙げられる。
また、硬化性組成物を含む層、保護フィルム、及びガラス板を一度に積層することも好ましい。例えば、硬化性組成物を含む層を、ガラス板の両面において、それぞれ保護フィルムとの間に挟んだ状態でシート状に成形して硬化性組成物を含む層を積層することも好ましい。シート状に形成する方法としては、例えば、プレスや圧延する方法などが挙げられる。プレスや圧延の方法は特に限定されず、公知の方法などが挙げられる。
この場合も、活性エネルギー線硬化性組成物に溶剤が添加されている場合には、保護フィルムに硬化性組成物を含む層を積層した後、溶剤を乾燥させ、除去する工程を含んでもよい。
＜７−３．硬化樹脂層形成工程＞
本発明の製造方法における硬化樹脂層形成工程は、上記した「積層体準備工程」で準備した積層体に活性エネルギー線照射を行い、硬化性組成物を含む層を硬化して硬化樹脂層を形成する工程である。
本発明の製造方法における硬化樹脂層形成工程は、上記した「積層体準備工程」で準備した積層体に活性エネルギー線照射を行い、硬化性組成物を含む層を硬化して硬化樹脂層を形成する工程である。
本工程では、硬化性組成物を含む層を硬化するための活性エネルギー線照射の照射方向は特に限定されず、例えば、保護フィルム側から照射してもよく、ガラス板側からなど他方向から照射してもよい。
活性エネルギー線の光源、その配置、および光量等は、硬化性組成物を含む層を硬化できるのであれば特に限定されない。例として、紫外線により硬化させる場合には、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置等が挙げられ、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。
また高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１６０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。
また高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１６０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。
＜７−４．剥離工程＞
本発明の製造方法における剥離工程は、上記した「硬化樹脂層形成工程」で形成した活性エネルギー線硬化樹脂層と保護フィルムとを剥離する工程である。
保護フィルムは通常良好な離形性を有し、剥離の方法は特に限定されない。
剥離工程は、上記硬化樹脂層形成工程における活性エネルギー線の照射後に行うことで、硬化性組成物の硬化反応が酸素によって阻害されることなく、短時間で十分に硬化させることができる。また、硬化樹脂層表面へのゴミの付着を防止することができる。
本発明の製造方法における剥離工程は、上記した「硬化樹脂層形成工程」で形成した活性エネルギー線硬化樹脂層と保護フィルムとを剥離する工程である。
保護フィルムは通常良好な離形性を有し、剥離の方法は特に限定されない。
剥離工程は、上記硬化樹脂層形成工程における活性エネルギー線の照射後に行うことで、硬化性組成物の硬化反応が酸素によって阻害されることなく、短時間で十分に硬化させることができる。また、硬化樹脂層表面へのゴミの付着を防止することができる。
上記した本発明に係る製造方法によって、異物の付着などが避けられ、クラックの進展、および破断を著しく防止し、破損防止機能を有し、表面平滑性に優れたガラス積層体が得られる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が以下の実施例に記載に限定されるものではない。
＜評価＞
実施例で得られた積層体を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
実施例で得られた積層体を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
(紫外線硬化樹脂層の引張弾性率)
厚み２００μｍ、幅２ｃｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状樹脂サンプルを作製し、引張試験機（島津製作所製、ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、短冊状樹脂サンプルの長手方向の伸びと応力から引張弾性率を測定した。試験条件は、チャック間距離を１０ｃｍ、引っ張り速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとし、また、２５℃で測定した。
厚み２００μｍ、幅２ｃｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状樹脂サンプルを作製し、引張試験機（島津製作所製、ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、短冊状樹脂サンプルの長手方向の伸びと応力から引張弾性率を測定した。試験条件は、チャック間距離を１０ｃｍ、引っ張り速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとし、また、２５℃で測定した。
(紫外線硬化樹脂層の引張破断伸度)
厚み２００μｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状樹脂サンプルを作製し、引張試験機（島津製作所製、ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、短冊状樹脂サンプルの引張破断伸度を測定した。試験条件は、チャック間距離を４０ｍｍ、引っ張り速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、また、２５℃で測定した。
厚み２００μｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状樹脂サンプルを作製し、引張試験機（島津製作所製、ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、短冊状樹脂サンプルの引張破断伸度を測定した。試験条件は、チャック間距離を４０ｍｍ、引っ張り速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、また、２５℃で測定した。
(ガラス積層体のクラック伝搬性)
ガラス積層体を、端面からはさみ（コクヨＳ＆Ｔ製「ハサ１５１Ｂ」）で５ｃｍ裁断し、裁断方向から伝搬するクラックの状況を以下の基準で評価した。
○：裁断方向からのクラックの伝搬が５ｍｍ未満
△：裁断方向からのクラックの伝搬が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：裁断方向からのクラックの伝搬が１０ｍｍ以上
ガラス積層体を、端面からはさみ（コクヨＳ＆Ｔ製「ハサ１５１Ｂ」）で５ｃｍ裁断し、裁断方向から伝搬するクラックの状況を以下の基準で評価した。
○：裁断方向からのクラックの伝搬が５ｍｍ未満
△：裁断方向からのクラックの伝搬が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：裁断方向からのクラックの伝搬が１０ｍｍ以上
（平均面粗さ）
実施例中に記載された、ガラス積層体の硬化樹脂層における、保護フィルムを剥離した側の面の平均面粗さは、下記方法により測定したものである。
即ち、非接触表面・層断面計測システムＶｅｒｔＳｃａｎ２．０（株式会社菱化システム製）を用い硬化樹脂層の表面観察（観察視野：９３．９７μｍ×７１．３０μｍ）を実
施し、ガラス積層体の硬化樹脂層について、平均面粗さ（算術平均粗さＳａ）を算出したものである。
実施例中に記載された、ガラス積層体の硬化樹脂層における、保護フィルムを剥離した側の面の平均面粗さは、下記方法により測定したものである。
即ち、非接触表面・層断面計測システムＶｅｒｔＳｃａｎ２．０（株式会社菱化システム製）を用い硬化樹脂層の表面観察（観察視野：９３．９７μｍ×７１．３０μｍ）を実
施し、ガラス積層体の硬化樹脂層について、平均面粗さ（算術平均粗さＳａ）を算出したものである。
[実施例１]
紫外線硬化性モノマー（新中村化学工業製、商品名「ＮＫオリゴＵＡ−１２２Ｐ」）９７質量％、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）３質量％を、溶剤（メチルイソブチルケトン）で均一に希釈し、紫外線硬化性組成物１(塗料Ａ)を得た。保護フィルムとして用いるＰＥＴフィルム（三菱樹脂製「Ｔ１００−１００、厚み１００μｍ」、平均面粗さ１６ｎｍ）の片面に、上記で調製した塗料Ａを、硬化後の厚みが３μｍになるようにワイヤーバーコーターを用いて塗布した後、溶剤を乾燥、除去した。さらに、ＰＥＴフィルムの塗料Ａが塗布された面と、ガラス基材（日本電気硝子株式会社製「ＯＡ−１０Ｇ」、厚み：５０μｍ）の片面とを貼り合せ、加圧後にＰＥＴフィルム面から高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）を照射することによって、ガラス基材側から、紫外線硬化樹脂層、ＰＥＴフィルムの順に積層されたガラス積層体を得た。そして、得られたガラス積層体からＰＥＴフィルムを剥離し、ガラス板に紫外線樹脂硬化層が積層されたガラス積層体１を得た。紫外線硬化樹脂層におけるＰＥＴフィルムが剥離された面の平均面粗さを測定したところ、１４ｎｍであった。また、紫外線硬化性組成物１から得られた紫外線硬化樹脂の引張弾性率は１５００ＭＰａ、引張破断伸度は３０％であった。
紫外線硬化性モノマー（新中村化学工業製、商品名「ＮＫオリゴＵＡ−１２２Ｐ」）９７質量％、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）３質量％を、溶剤（メチルイソブチルケトン）で均一に希釈し、紫外線硬化性組成物１(塗料Ａ)を得た。保護フィルムとして用いるＰＥＴフィルム（三菱樹脂製「Ｔ１００−１００、厚み１００μｍ」、平均面粗さ１６ｎｍ）の片面に、上記で調製した塗料Ａを、硬化後の厚みが３μｍになるようにワイヤーバーコーターを用いて塗布した後、溶剤を乾燥、除去した。さらに、ＰＥＴフィルムの塗料Ａが塗布された面と、ガラス基材（日本電気硝子株式会社製「ＯＡ−１０Ｇ」、厚み：５０μｍ）の片面とを貼り合せ、加圧後にＰＥＴフィルム面から高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）を照射することによって、ガラス基材側から、紫外線硬化樹脂層、ＰＥＴフィルムの順に積層されたガラス積層体を得た。そして、得られたガラス積層体からＰＥＴフィルムを剥離し、ガラス板に紫外線樹脂硬化層が積層されたガラス積層体１を得た。紫外線硬化樹脂層におけるＰＥＴフィルムが剥離された面の平均面粗さを測定したところ、１４ｎｍであった。また、紫外線硬化性組成物１から得られた紫外線硬化樹脂の引張弾性率は１５００ＭＰａ、引張破断伸度は３０％であった。
[実施例２]
紫外線硬化性モノマー（新中村化学工業製、商品名「ＮＫオリゴＵＡ−１２２Ｐ」）９７質量％、光重合開始剤（ＢＡＳＦ製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）３質量％を混合し、紫外線硬化性組成物２（塗料Ｂ）を得た。ガラス基材（日本電気硝子株式会社製「ＯＡ−１０Ｇ」、厚み：５０μｍ）の片面に、ガラス基材側から塗料Ｂ、保護フィルムとして用いる離形ＰＥＴフィルム（三菱樹脂製「ＭＲＦ３８、厚み３８μｍ」）をこの順で積層し、塗料Ｂの硬化後の厚みが８μｍになるように調整されたニップロールを通した後、ＰＥＴフィルム面から高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）を照射することによって、ガラス基材側から、紫外線硬化樹脂層、ＰＥＴフィルムの順に積層されたガラス積層体を得た。なお、ＰＥＴフィルムの離形面（平均面粗さ２１ｎｍ）が、紫外線硬化樹脂層側に接するように積層した。得られたガラス積層体からＰＥＴフィルムを剥離し、ガラス板に紫外線樹脂硬化層が積層されたガラス積層体２を得た。紫外線硬化樹脂層におけるＰＥＴフィルムが剥離された面の平均面粗さを測定したところ、２０ｎｍであった。また、紫外線硬化性組成物２から得られた紫外線硬化樹脂の引張弾性率は１５００ＭＰａ、引張破断伸度は３０％であった。
紫外線硬化性モノマー（新中村化学工業製、商品名「ＮＫオリゴＵＡ−１２２Ｐ」）９７質量％、光重合開始剤（ＢＡＳＦ製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）３質量％を混合し、紫外線硬化性組成物２（塗料Ｂ）を得た。ガラス基材（日本電気硝子株式会社製「ＯＡ−１０Ｇ」、厚み：５０μｍ）の片面に、ガラス基材側から塗料Ｂ、保護フィルムとして用いる離形ＰＥＴフィルム（三菱樹脂製「ＭＲＦ３８、厚み３８μｍ」）をこの順で積層し、塗料Ｂの硬化後の厚みが８μｍになるように調整されたニップロールを通した後、ＰＥＴフィルム面から高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）を照射することによって、ガラス基材側から、紫外線硬化樹脂層、ＰＥＴフィルムの順に積層されたガラス積層体を得た。なお、ＰＥＴフィルムの離形面（平均面粗さ２１ｎｍ）が、紫外線硬化樹脂層側に接するように積層した。得られたガラス積層体からＰＥＴフィルムを剥離し、ガラス板に紫外線樹脂硬化層が積層されたガラス積層体２を得た。紫外線硬化樹脂層におけるＰＥＴフィルムが剥離された面の平均面粗さを測定したところ、２０ｎｍであった。また、紫外線硬化性組成物２から得られた紫外線硬化樹脂の引張弾性率は１５００ＭＰａ、引張破断伸度は３０％であった。
［実施例３］
保護フィルムとして用いるＰＥＴフィルム（東洋紡製「Ａ４１００、厚み１２５μｍ」）の平滑面（平均面粗さ０．７ｎｍ）に、実施例１で使用した塗料Ａを、硬化後の厚みが３μｍになるようにワイヤーバーコーターを用いて塗布し、乾燥させて溶剤を除去した。次いで、ＰＥＴフィルムの塗料Ａが塗布された面と、ガラス基材（日本電気硝子株式会社製「ＯＡ−１０Ｇ」、厚み：５０μｍ）の片面とを貼り合せ、加圧後にＰＥＴフィルム面から高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）を照射することによって、ガラス基材側から、紫外線硬化樹脂層、ＰＥＴフィルムの順に積層されたガラス積層体を得た。そして、得られたガラス積層体からＰＥＴフィルムを剥離し、ガラス板に紫外線樹脂硬化層が積層されたガラス積層体３を得た。紫外線硬化樹脂層におけるＰＥＴフィルムが剥離された面の平均面粗さを測定したところ、０．６ｎｍであった。
保護フィルムとして用いるＰＥＴフィルム（東洋紡製「Ａ４１００、厚み１２５μｍ」）の平滑面（平均面粗さ０．７ｎｍ）に、実施例１で使用した塗料Ａを、硬化後の厚みが３μｍになるようにワイヤーバーコーターを用いて塗布し、乾燥させて溶剤を除去した。次いで、ＰＥＴフィルムの塗料Ａが塗布された面と、ガラス基材（日本電気硝子株式会社製「ＯＡ−１０Ｇ」、厚み：５０μｍ）の片面とを貼り合せ、加圧後にＰＥＴフィルム面から高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）を照射することによって、ガラス基材側から、紫外線硬化樹脂層、ＰＥＴフィルムの順に積層されたガラス積層体を得た。そして、得られたガラス積層体からＰＥＴフィルムを剥離し、ガラス板に紫外線樹脂硬化層が積層されたガラス積層体３を得た。紫外線硬化樹脂層におけるＰＥＴフィルムが剥離された面の平均面粗さを測定したところ、０．６ｎｍであった。
［比較例１］
ガラス基材（日本電気硝子株式会社製「ＯＡ−１０Ｇ」、厚み：５０μｍ）の片面に、
実施例１で使用した塗料Ａを、硬化後の厚みが３μｍになるようにワイヤーバーコーターを用いて塗布した後、溶剤を乾燥、除去し、高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）を照射することによって、ガラスに紫外線硬化樹脂層が積層されたガラス積層体４を得た。紫外線硬化樹脂層が表面に露出した状態であるため、表面への異物の付着が容易に起こるため、有機ＥＬなどの薄膜デバイスの基板として用いるには不十分な製法であった。
ガラス基材（日本電気硝子株式会社製「ＯＡ−１０Ｇ」、厚み：５０μｍ）の片面に、
実施例１で使用した塗料Ａを、硬化後の厚みが３μｍになるようにワイヤーバーコーターを用いて塗布した後、溶剤を乾燥、除去し、高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）を照射することによって、ガラスに紫外線硬化樹脂層が積層されたガラス積層体４を得た。紫外線硬化樹脂層が表面に露出した状態であるため、表面への異物の付着が容易に起こるため、有機ＥＬなどの薄膜デバイスの基板として用いるには不十分な製法であった。
［比較例２］
実施例２において、高圧水銀ランプを通す前にＰＥＴフィルムを剥離したところ、塗料Ｂが流動性を有するため、ＰＥＴフィルムを剥離した跡が残り、著しく外観を損ねたガラス積層体５を得た。
実施例２において、高圧水銀ランプを通す前にＰＥＴフィルムを剥離したところ、塗料Ｂが流動性を有するため、ＰＥＴフィルムを剥離した跡が残り、著しく外観を損ねたガラス積層体５を得た。
［参考例１］
実施例１で使用した塗料Ａを、ＰＥＴフィルム（三菱樹脂製「Ｔ６００Ｅ５０」）の片面に、乾燥後の厚みが３μｍになるようにバーコーターで塗布し、乾燥させて溶剤を除去した。その後、高圧水銀ランプにて１００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂層を形成した。形成した紫外線硬化樹脂層の表面にエタノールを１滴滴下し、室温にてエタノールを揮発させた。エタノールが滴下された部分は白化した。
実施例１で使用した塗料Ａを、ＰＥＴフィルム（三菱樹脂製「Ｔ６００Ｅ５０」）の片面に、乾燥後の厚みが３μｍになるようにバーコーターで塗布し、乾燥させて溶剤を除去した。その後、高圧水銀ランプにて１００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂層を形成した。形成した紫外線硬化樹脂層の表面にエタノールを１滴滴下し、室温にてエタノールを揮発させた。エタノールが滴下された部分は白化した。
［参考例２］
参考例１と同様に、ＰＥＴフィルム（三菱樹脂製「Ｔ６００Ｅ５０」）上に塗料Ａを塗布し、乾燥させて溶剤を除去した。離形ＰＥＴフィルム（三菱樹脂製「ＭＲＦ３８」）の離形面を、塗布面に重ね、ハンドローラーで加圧した。その後、高圧水銀ランプにて１００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂層を形成した。離形ＰＥＴフィルムを剥離した後、紫外線硬化樹脂層の表面にエタノールを１滴滴下し、室温にてエタノールを揮発させた。エタノールが滴下された部分は透明性を維持した。
参考例１と同様に、ＰＥＴフィルム（三菱樹脂製「Ｔ６００Ｅ５０」）上に塗料Ａを塗布し、乾燥させて溶剤を除去した。離形ＰＥＴフィルム（三菱樹脂製「ＭＲＦ３８」）の離形面を、塗布面に重ね、ハンドローラーで加圧した。その後、高圧水銀ランプにて１００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂層を形成した。離形ＰＥＴフィルムを剥離した後、紫外線硬化樹脂層の表面にエタノールを１滴滴下し、室温にてエタノールを揮発させた。エタノールが滴下された部分は透明性を維持した。
以上の参考例から、紫外線硬化性樹脂組成物が大気に触れないように保護フィルムを積層させた後に紫外線照射することで、保護フィルムが無い状態よりも紫外線の積算光量が少ない条件で十分に紫外線硬化樹脂層を形成できることがわかる。大気中で紫外線硬化を実施する際、大気中の酸素がラジカルトラップとなって表面の硬化性を妨げることが知られているが、表面に保護フィルムを配して大気中の酸素を遮断して硬化させることにより、従来よりも積算光量を少なくすることができ、生産性を著しく向上させることが可能となる。さらに、保護フィルムが存在することによって、紫外線硬化樹脂層への異物の付着などを防止することができるため、有機ＥＬなど、プロセス中に厳密な異物管理を必要とする用途に好適に用いることが可能となる。
得られたガラス積層体１〜３の破損防止効果（クラック伝搬性）、及び紫外線硬化樹脂層におけるＰＥＴフィルムが剥離された面の平均面粗さＳａ（ｎｍ）の結果を表１に示す。
本発明に係るガラス積層体の製造方法により得られるガラス積層体は、異物の付着などを避けられ、クラックの伝搬がなくハンドリング性に優れ、且つ、表面平滑性に優れるため、その上に薄膜を積層させた場合に均一な膜となりやすく、電子デバイス素子などを形成した際に性能の低下が生じ難い。そのため、電子デバイス用の基板として好適である。
Claims (6)
- 厚み１００μｍ以下のガラス板の少なくとも片面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層、及び、活性エネルギー線透過性を有する保護フィルムを、該ガラス板側からこの順に積層した積層体を準備する工程、
該積層体に活性エネルギー線照射を行い、該活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を硬化して、硬化樹脂層を形成する工程、及び、
該硬化樹脂層と該保護フィルムとを剥離する工程
を含む、ガラス積層体の製造方法。 - 前記積層体を準備する工程は、活性エネルギー線硬化性組成物を含む層、保護フィルム及びガラス板を一度に積層することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 前記積層体を準備する工程は、保護フィルムに活性エネルギー線硬化性組成物を含む層を積層した後、ガラス板に積層して積層体とすることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 前記保護フィルムがポリエチレンテレフタレート樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記剥離する工程後の、ガラス積層体における硬化樹脂層表面の平均面粗さが３０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記ガラス板の両面に硬化樹脂層が形成された、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| CN113853300A (zh) * | 2019-06-27 | 2021-12-28 | 日东电工株式会社 | 层叠膜的制造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009057460A1 (ja) * | 2007-10-30 | 2009-05-07 | Asahi Glass Company, Limited | ガラス・樹脂複合体の製造方法 |
| JP2010012754A (ja) * | 2008-07-07 | 2010-01-21 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 透明基板 |
| JP2012077141A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Lintec Corp | ハードコート層表面形成用フィルム、ハードコート層付き光学部材の製造方法、及びハードコート層付き光学部材 |
| JP2012139819A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 積層体 |
-
2014
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009057460A1 (ja) * | 2007-10-30 | 2009-05-07 | Asahi Glass Company, Limited | ガラス・樹脂複合体の製造方法 |
| JP2010012754A (ja) * | 2008-07-07 | 2010-01-21 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 透明基板 |
| JP2012077141A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Lintec Corp | ハードコート層表面形成用フィルム、ハードコート層付き光学部材の製造方法、及びハードコート層付き光学部材 |
| JP2012139819A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 積層体 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113853300A (zh) * | 2019-06-27 | 2021-12-28 | 日东电工株式会社 | 层叠膜的制造方法 |
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