CN107240441B - 层叠体及保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以低成本且简略的工序能够得到依照尺寸形成图案化透明导电膜而成的薄型的透明导电性膜的层叠体、在该层叠体的透明导电膜层叠侧上层叠透明导电膜而成的层叠体、及用于构成这些层叠体的保护膜。一种含有透明导电膜层叠用膜、保护膜的层叠体等，保护膜在具有基材、层叠在该基材的一个面上的粘着剂层的同时，将层叠体在规定的环境下进行加热时的保护膜相对于透明导电膜层叠用膜的粘着力P1设为20～400mN/25mm范围内的数值，且，将层叠体在规定的环境下进行加热之后、在规定的环境下进行静置时的保护膜相对于透明导电膜层叠用膜的粘着力P2设为100～400mN/25mm范围内的数值。

Description

层叠体及保护膜
技术领域
本发明涉及一种由透明导电膜层叠用膜、在与该膜的透明导电膜层叠侧的面相反一侧的面上贴附保护膜而成的层叠体，在该层叠体的透明导电膜层叠侧上层叠透明导电膜而成的层叠体，及用于构成这些层叠体的保护膜。
背景技术
在以往，透明导电性膜作为触控面板、液晶显示装置、有机电致发光(有机EL)装置、等离子体显示板(PDP)、太阳电池等产品的材料被广泛应用。
作为这样的透明导电性膜，通常使用有在聚酯等膜基材的一个面上设置ITO(Indium Tin Oxide)的透明导电膜的产品。
此外，在制备透明导电性膜时，实施透明导电膜层叠用膜的制备工序、用于对透明导电膜层叠用膜层叠透明导电膜的溅射处理工序、用于使透明导电膜结晶化的退火处理工序、使透明导电膜图案化的工序、在透明导电性膜上形成电极的工序等。
在此，各工序的实施模式有各种各样的形态，例如，由于退火处理设备的限制，存在产生需要对被剪切的每一张片材(短条片材)进行退火处理工序以后的工序的情况。
在这种情况下，首先，使用卷对卷进行透明导电膜层叠用膜的制备工序及溅射处理工序，将此时所得到的一张长条片材剪切为多张短条片材之后，使它们层叠，并以层叠品的状态进行保存。
之后，从层叠品中逐张取出所需张数的片材，继续进行退火处理工序以后的工序。
另外，在溅射处理及退火处理中均以150℃左右进行加热，在溅射处理中，通常在加热环境下暴露1分钟至数分钟左右，在退火处理中，通常在加热环境下暴露1小时左右。
另一方面，从进一步提高图像清晰度的角度出发，要求透明导电性膜更加薄型化。
因此，也要求构成它的透明导电膜层叠用膜与现有相比更加薄型化。
然而，在使透明导电膜层叠用膜与现有相比更加薄型化的情况下，由于加热环境下的稍许张力的变化或振动，膜容易变形。
因此，在以例示的形态实施各工序的情况下，发现了在以卷对卷的溅射处理时难以调整片材的张力的问题。
此外，在使透明导电膜层叠用膜与现有相比更加薄型化的情况下，发现操作性过度降低，从作为层叠品而保存的状态中难以逐张取出片材，难以供给于其后的退火处理的问题。
另一方面，专利文献1公开了一种透明导电性膜用表面保护膜，其是保护与透明导电性膜的导电性薄膜相反一侧的表面的、可剥离的膜，其特征在于，表面保护膜在基材膜的一个面侧上设有粘着剂层，以将该粘着剂层贴合在被粘面上的状态以150℃进行1小时加热之后，将表面保护膜从粘着剂层和被粘面之间剥离时的、以拉伸速度0.3m/分钟的条件测定的粘着力、及以拉伸速度10m/分钟的条件测定的粘着力同为2.8N/20mm以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利第4151821号公报(权利要求书)
发明内容
本发明要解决的技术问题
对于伴随上述透明导电膜层叠用膜的薄型化的溅射处理时的问题及剪切后的膜取出性的问题，尝试通过在与透明导电膜层叠用膜的层叠有透明导电膜的面相反侧的面上贴附保护膜，补强溅射处理时的膜强度，同时通过使其厚膜化而进行膜取出性的改善。
然而，在以往的保护膜中尝试该形态的情况下，进行溅射处理时，在加热环境下受到因搬送而产生的振动或张力的作用，产生了透明导电膜层叠用膜与保护膜之间发生剥离、在透明导电性膜的透明导电膜的厚度上产生不均匀、在膜上产生褶皱的新问题。
另一方面，为了解决此问题，在使用了粘着力高的保护膜的情况下，在经过溅射处理工序、退火处理工序、以及使透明导电膜图案化的工序之后，剥离保护膜变得困难，即使可以剥离，粘着力的升高和薄型化的影响相互结合，出现在透明导电膜的图案上产生变形的新问题。
此外，即使使用如专利文献1的实施例所示的保护膜，也不能解决这些新问题。
即，本发明的课题为提供一种以低成本且简略的工序能够得到依照尺寸形成图案化透明导电膜而成的薄型的透明导电性膜的层叠体、在该层叠体的透明导电膜层叠侧上层叠透明导电膜而成的层叠体、及用于构成这些层叠体的保护膜。
解决技术问题的技术手段
本发明提供一种层叠体，其是含有透明导电膜层叠用膜、在该透明导电膜层叠用膜的与层叠透明导电膜一侧相反侧上贴合的保护膜的层叠体，其特征在于，保护膜在具有保护膜基材、层叠在该基材的一个面上的粘着剂层的同时，将层叠体在150℃环境下进行10分钟加热时的保护膜相对于透明导电膜层叠用膜的粘着力P1(剥离角度180°，剥离速度0.3m/分钟)设为20～400mN/25mm范围内的数值，且，将层叠体在150℃环境下进行60分钟加热之后、在25℃环境下进行24小时静置时的保护膜相对于透明导电膜层叠用膜的粘着力P2(剥离角度180°，剥离速度0.3m/分钟)设为100～400mN/25mm范围内的数值，以此可以解决上述问题。
即，只要是本发明的层叠体，则通过将从加热环境下的层叠体剥离掉保护膜时的粘着力、从加热后的层叠体剥离掉保护膜时的粘着力分别规定在规定范围内，能够得到在溅射处理中的保护膜的密合性优异、同时在退火处理之后最终剥离保护膜时的保护膜的剥离性优异的层叠体。
因此，在有效地抑制溅射处理中在透明导电膜层叠用膜上产生褶皱或剥剥的同时，还可以有效地抑制在退火处理之后最终剥离保护膜时在图案化透明导电膜上产生变形。
此外，在构成本发明的层叠体时，优选粘着力P1及P2满足以下关系式(1)。
P2-P1≤300mN/25mm (1)
通过像这样进行构成，可以更加稳定的兼顾溅射处理中的保护膜的密合性、在退火处理之后最终剥离保护膜时的保护膜的剥离性。
此外，在构成本发明的层叠体时，优选将保护膜基材的厚度设为23～250μm范围内的数值。
通过像这样进行构成，可以更加稳定的兼顾溅射处理中的保护膜的密合性、在退火处理之后最终剥离保护膜时的保护膜的剥离性。
此外，在构成本发明的层叠体时，优选将在透明导电膜层叠用膜的贴合保护膜一侧的面的表面自由能设为30～60mJ/m2范围内的数值。
通过像这样进行构成，可以更加稳定的兼顾溅射处理中的保护膜的密合性、在退火处理之后最终剥离保护膜时的保护膜的剥离性。
此外，在构成本发明的层叠体时，优选在透明导电膜层叠用膜的贴合保护膜一侧上具有硬涂层。
通过像这样进行构成，在能够提高透明导电膜层叠用膜的耐久性及尺寸稳定性的同时，能够更加稳定的兼顾溅射处理中的保护膜的密合性、在退火处理之后最终剥离保护膜时的保护膜的剥离性。
此外，在构成本发明的层叠体时，优选在透明导电膜层叠用膜的层叠有透明导电膜的一侧上层叠透明导电膜而成。
此外，本发明的其他形态为一种保护膜，其特征在于，用于构成上述层叠体。
即，本发明的保护膜可以有效地兼顾溅射处理中对于透明导电膜层叠用膜的密合性、和对于在退火处理之后最终剥离保护膜时的透明导电膜层叠用膜的剥离性。
附图说明
图1(a)～(b)为用于说明本发明的层叠体的图。
图2为用于说明本发明中所规定的粘着力的图。
附图标记说明
1：透明导电膜、2：光学调整层、2a：低折射率层、2b：高折射率层、3：硬涂层、3a：第一硬涂层、3b：第二硬涂层、4：透明导电膜层叠用膜基材、10：透明导电膜层叠用膜、20：保护膜、22：保护膜基材、24：粘着剂层、100：层叠体
具体实施方式
本发明的实施方式为一种层叠体100，如图1(a)所示，其为含有透明导电膜层叠用膜10、在该透明导电膜层叠用膜10的与层叠如图1(b)所示的透明导电膜1一侧的相反侧上贴合的保护膜20的层叠体100，其特征在于，保护膜20在具有保护膜基材22、在该保护膜基材22的一个面上层叠的粘着剂层24的同时，如图2所示，在150℃的环境下对层叠体100进行10分钟加热时的保护膜20相对于透明导电膜层叠用膜10的粘着力P1(剥离角度180°，剥离速度0.3m/分钟)设为20～400mN/25mm范围内的数值，且，在150℃的环境下对层叠体100进行60分钟加热之后、在25℃的环境下进行24小时静置时的保护膜20相对于透明导电膜层叠用膜10的粘着力P2(剥离角度180°，剥离速度0.3m/分钟)设为100～400mN/25mm范围内的数值。
此外，图1(a)～(b)的透明导电膜层叠用膜10虽具有硬涂层3(3a、3b)及光学调整层2(2a、2b)，但这些并不是本发明的必要结构，只要至少具备透明导电膜层叠用膜基材4即可。
以下适当参照附图对本发明的实施方式进行具体的说明。
1.粘着力
(1)加热时的粘着力P1
如图2所示，其特征在于，在本发明中，在150℃的环境下对层叠体进行10分钟加热时的保护膜相对于透明导电膜层叠用膜的粘着力P1(剥离角度180°，剥离速度0.3m/分钟)设为20～400mN/25mm范围内的数值。
其理由为，若该加热时的粘着力P1为不足20mN/25mm的数值，则在实施溅射处理工序时，保护膜的粘着力过度降低，在透明导电膜层叠用膜上产生褶皱或剥离，在后工序中，存在难以稳定的保护透明导电膜层叠用膜的表面的情况。另一方面，若该加热时的粘着力P1为超过400mN/25mm的数值，则加热后的粘着力P2过度增大，在退火处理之后最终剥离保护膜时，存在在图案化透明导电膜上产生变形的情况。
因此，更优选将在150℃的环境下对层叠体进行10分钟加热时的保护膜相对于透明导电膜层叠用膜的粘着力P1的下限数值设为50mN/25mm以上的数值，进一步优选设为100mN/25mm以上的数值。
此外，更优选将在150℃的环境下对层叠体进行10分钟加热时的保护膜相对于透明导电膜层叠用膜的粘着力P1的上限值设为200mN/25mm以下的数值，进一步优选设为150mN/25mm以下的数值。
此外，确认到在150℃的环境下对层叠体进行10分钟加热时，保护膜的粘着力充分降低，即使继续进行加热，也不会有很大变化。
此外，通过在加热时间比溅射处理长的条件下测定粘着力，以比溅射处理的条件更为若干苛刻的状态的粘着剂层为判断标准，可以确保效果的再现性。
此外，推定加热时的粘着力的降低是由于粘着剂层的弹性率的降低而引起的。
(2)加热后的粘着力P2
此外，如图2所示，其特征在于，在本发明中，将在150℃的环境下对层叠体进行60分钟加热之后、在25℃的环境下进行24小时静置时的保护膜相对于透明导电膜层叠用膜的粘着力P2(剥离角度180°，剥离速度0.3m/分钟)设为100～400mN/25mm范围内的数值。
其理由为，若该加热后的粘着力P2为不足100mN/25mm的数值，则加热时的粘着力P1过度降低，溅射处理后，存在在透明导电膜层叠用膜上产生褶皱或剥离的情况。另一方面，若该加热后的粘着力P2为超过400mN/25mm的数值，则在退火处理之后最终剥离保护膜时，存在在图案化透明导电膜上产生变形的情况。
因此，更优选将在150℃的环境下对层叠体进行60分钟加热之后、在25℃的环境下进行24小时静置时的保护膜相对于透明导电膜层叠用膜的粘着力P2的下限数值设为150mN/25mm以上的数值，进一步优选设为250mN/25mm以上的数值。
此外，更优选将在150℃的环境下对层叠体进行60分钟加热之后、在25℃的环境下进行24小时静置时保护膜相对于的透明导电膜层叠用膜的粘着力P2的上限数值设为350mN/25mm以下的数值，进一步优选设为300mN/25mm以下的数值。
此外，确认到在150℃的环境下对层叠体进行60分钟加热之后，在25℃的环境下静置24小时时，保护膜的粘着力充分升高，即使在其以上继续进行静置，也不会有很大变化。
此外，推定加热后的粘着力的升高是由于通过从高温冷却至室温左右，粘着剂与基材之间的表面的密合力提高而引起的。
(3)关系式
此外，优选上述粘着力P1及P2满足以下关系式(1)。
P2-P1≤300mN/25mm (1)
其理由为，若P2-P1的数值为超过300mN/25mm的数值，则加热时、加热后的粘着力的变动过大，存在难以稳定的兼顾溅射处理中的保护膜的密合性、在退火处理之后最终剥离保护膜时的保护膜的剥离性的情况。另一方面，若P2-P1的数值为过小的数值，则存在难以制备的情况。
因此，更优选将P2-P1的上限数值设为250mN/25mm以下的数值，进一步优选设为200mN/25mm以下的数值。
此外，更优选将P2-P1的下限数值设为50mN/25mm以上的数值，进一步优选设为100mN/25mm以上的数值。
(4)加热前的粘着力P0
优选将在加热本发明的层叠体之前的阶段的保护膜相对于透明导电膜层叠用膜的粘着力P0(剥离角度180°，剥离速度0.3m/分钟)设为100～250mN/25mm范围内的数值。
其理由为，若该加热前的粘着力P0为不足100mN/25mm的数值，则在溅射处理前的工序中，不仅存在对卷送料及搬送时的透明导电膜层叠用膜的贴附性不充分的情况，加热时的粘着力P1还容易过度降低，通过伴随搬送的溅射处理存在在透明导电膜层叠用膜上产生褶皱或剥离的情况。另一方面，若该加热前的粘着力P0为超过250mN/25mm的数值，则加热后的粘着力P2容易过度升高，在退火处理之后最终剥离保护膜时，存在在图案化透明导电膜上产生变形的情况。
因此，更优选将加热层叠体之前阶段的保护膜相对于透明导电膜层叠用膜的粘着力P0的下限数值设为130mN/25mm以上的数值，进一步优选设为150mN/25mm以上的数值。
此外，更优选将加热层叠体之前阶段的保护膜相对于透明导电膜层叠用膜的粘着力P0的上限数值设为230mN/25mm以下的数值，进一步优选设为220mN/25mm以下的数值。
2.透明导电膜层叠用膜
(1)透明导电膜层叠用膜基材
(1)-1种类
作为透明导电膜层叠用膜基材的种类无特别限制，可以使用作为光学用基材的公知的基材膜。
例如，可列举优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、赛璐酚、二乙酰纤维素膜、三乙酰纤维素膜、醋酸丁酸纤维素膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、聚酰胺膜、丙烯酸树脂膜、降冰片烯类树脂膜、环烯烃类树脂膜等塑料膜。
此外，其中，从耐热性的角度出发，更优选为聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、降冰片烯类树脂膜、环烯烃类树脂膜。
此外，从兼顾透明性及膜强度、柔软性的角度出发，特别优选为PET膜。
(1)-2厚度
此外，透明导电膜层叠用膜基材的厚度优选设为20～200μm范围内的数值。
其理由为，若透明导电膜层叠用膜基材的厚度为不足20μm的数值，则由于透明导电膜层叠用膜基材的强度降低，在后述光学调整层的表面的透明导电膜的存在部分与非存在部分中，存在在退火处理时容易产生变形的情况。另一方面，若透明导电膜层叠用膜基材的厚度为超过200μm的数值，则存在得到的透明导电性膜的图像清晰度等光学特性恶化的情况。
因此，更优选将透明导电膜层叠用膜基材的厚度设为30～100μm范围内的数值，进一步优选设为40～80μm范围内的数值。
(2)硬涂层
如图1(a)所示，优选在构成本实施方式的透明导电膜层叠用膜10时，至少在透明导电膜层叠用膜10的贴合有保护膜20的一侧，即如图1(b)所示的与层叠透明导电膜1的一侧的相反侧上设置硬涂层3a。
其理由为，通过像这样设置硬涂层，可以在提高透明导电膜层叠用膜的耐久性及尺寸稳定性的同时，还可以更加稳定的兼顾溅射处理中的保护膜的密合性、在退火处理之后最终剥离保护膜时的保护膜的剥离性。
此外，如图1(a)所示，优选在将硬涂层3a设为第一硬涂层3a的情况下，在透明导电膜层叠用膜基材4的如图1(b)所示的层叠透明导电膜1侧上具有第二硬涂层3b。
其理由为，通过具有该第二硬涂层，不仅可以抑制从透明导电膜层叠用膜基材中释放出的低聚物成分向透明导电膜侧转移，还可以有效地抑制透明导电膜层叠用膜的卷曲的产生。
此外，优选在第二硬涂层由与第一硬涂层相同的材料物质而构成的同时，具有与第一硬涂层相同的厚度。
其理由为，通过像这样构成第二硬涂层，在容易形成第一及第二硬涂层的同时，可以更加有效地抑制实施了退火处理时的透明导电膜层叠用膜的卷曲的产生。
因此，以下的说明为第一硬涂层及第二硬涂层的两者共通的内容。
(2)-1材料物质
本实施方式的硬涂层的材料物质无特别限制，作为材料物质优选使含有以下(A)～(B)成分的硬涂层形成用组合物光固化而成的物质。
(A)活性能量射线固化性树脂 100重量份
(B)二氧化硅微粒 5～30重量份
其理由为，相对于活性能量射线固化性树脂，形成硬涂层时所使用的硬涂层形成用组合物通过以较少范围含有二氧化硅微粒，即使是在进行了含有苛刻的碱处理的蚀刻处理的情况下，也可以有效地抑制硬涂层中二氧化硅微粒的溶解、脱落。
此外，将硬涂层的表面特性控制在适宜的范围内，可以更加稳定的兼顾溅射处理中的保护膜的密合性、在退火处理之后最终剥离保护膜时的保护膜的剥离性。
(i)(A)成分：活性能量射线固化性树脂
(A)成分为活性能量射线固化性树脂。
作为该(A)成分的活性能量射线固化性树脂是指在电磁波或带电粒子束中具有能量量子的物质，即，通过照射紫外线或电子束等进行交联、固化的聚合性化合物，例如，可列举光聚合性预聚物或光聚合性单体。
作为光聚合性单体，可列举例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯。
此外，这些光聚合性单体可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
(ii)(B)成分：二氧化硅微粒
(B)成分为二氧化硅微粒。
作为该二氧化硅微粒的种类无特别限制，优选使用实心二氧化硅微粒。
其理由为，若为实心二氧化硅微粒，则在将对光学性能的影响抑制到最小限的同时，可以提高硬涂性。
此外，二氧化硅微粒优选为反应性二氧化硅微粒。
其理由为，若为反应性二氧化硅微粒，则与上述活性能量射线固化性树脂的相容性优异，通过与该树脂形成化学键，对于硬涂层可以牢固地固定二氧化硅微粒。由此，除上述硬涂性之外还可以更加有效地提高耐蚀刻性。
此外，“反应性二氧化硅微粒”是指含聚合性不饱和基团的有机化合物键合的二氧化硅微粒，可通过在二氧化硅微粒的表面的硅醇基上，使具有可与该硅醇基反应的官能团的含聚合性不饱和基团的有机化合物进行反应而得到。
此外，作为上述聚合性不饱和基团可列举例如，自由基聚合性的丙烯酰基或甲基丙烯酰基等。
此外，优选将二氧化硅微粒的体积平均粒径(D50)设为10～100nm范围内的数值。
其理由为，通过将二氧化硅微粒的体积平均粒径(D50)设为该范围内的数值，不会降低硬涂层的透明性，且可以得到规定的硬涂性。
此外，相对于100重量份作为(A)成分的活性能量射线固化性树脂，优选将二氧化硅微粒的添加量设为5～30重量份范围内的数值。
其理由为，若二氧化硅微粒的添加量为不足5重量份的数值，则存在硬涂层的硬度不充分的情况。另一方面，若二氧化硅微粒的添加量为超过30重量份的数值，则在进行了含有苛刻的碱处理的蚀刻处理的情况下，存在硬涂层中二氧化硅微粒容易溶解、脱落的情况。
(iii)(C)成分：氟类流平剂
此外，优选作为(C)成分进一步含有氟类流平剂。
其理由为，通过含有氟类流平剂，可以有效地提高耐蚀刻性。
此外，将硬涂层的表面特性控制在适宜的范围内，可以更加稳定的兼顾溅射处理中的保护膜的密合性、在退火处理之后最终剥离保护膜时的保护膜的剥离性。
此外，作为氟类流平剂的种类可以使用以往公知的流平剂。
可列举例如，NEOS(株)制、Ftergent 7602A等。
此外，从在使硬涂层的表面自由能保持在规定范围内的同时，提高耐蚀刻性角度出发，相对于100重量份作为(A)成分的活性能量射线固化性树脂，优选将氟类流平剂的添加量设为0.01～0.2重量份范围内的数值。
(iv)(D)成分：光聚合引发剂
此外，由于通过活性能量射线、特别是紫外线可以高效率地固化活性能量射线固化性树脂，根据所需也优选并用作为(D)成分的光聚合引发剂。
作为这样的光聚合引发剂可列举例如，安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、4-(2-羟乙氧基)苯基-2(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4'-二乙氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基硫杂蒽酮、2-乙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二甲基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、苄基二甲缩酮、苯乙酮二甲缩酮、对二甲胺苯甲酸酯等。
此外，这些光聚合引发剂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
此外，相对于100重量份作为上述(A)成分的活性能量射线固化性树脂，作为光聚合引发剂的添加量优选设为0.2～10重量份范围内的数值，更优选设为1～5重量份范围内的数值。
(2)-2硬涂层形成用组合物
此外，硬涂层优选通过预先制备硬涂层形成用组合物，如后所述进行涂布、干燥且固化而形成。
根据需要，可以在适当的溶剂中分别以规定的比例加入活性能量射线固化性树脂、光聚合引发剂、二氧化硅微粒、及根据所需而使用的各种添加成分，通过使其溶解或分散而制备该组合物。
此外，作为各种添加成分可列举例如，抗氧化剂、紫外线吸收剂、(近)红外线吸收剂、硅烷类偶联剂、光稳定剂、流平剂、抗静电剂、消泡剂等。
此外，作为使用的溶剂可列举例如，己烷、庚烷等脂肪烃、甲苯、二甲苯等芳香烃、二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇、丙酮、甲乙酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯、乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂等。
作为像这样所制备的硬涂层形成用组合物的浓度、粘度，只要为可涂布的浓度或粘度则无特别限定，可以根据状况适宜的选定。
(2)-3厚度
此外，从耐蚀刻性及耐热性更加优异的角度出发，硬涂层的厚度优选为0.5μm以上。此外，从通过更加降低加热时的排气而提高溅射处理的效率的角度出发，优选为5μm以下的数值。
因此，更优选将硬涂层的厚度的下限数值设为0.8μm以上的数值，进一步优选设为1μm以上的数值。
此外，优选将硬涂层的厚度的上限数值更设为4μm以下的数值，进一步优选设为3μm以下的数值。
(3)光学调整层
如图1(a)所示，在构成本实施方式的透明导电膜层叠用膜10时，优选在如图1(b)所示的层叠透明导电膜1的一侧上设置光学调整层2。
更具体而言，优选从透明导电膜层叠用膜基材4的一侧开始依序层叠折射率相对较高的高折射率层2b、折射率相对较低的低折射率层2a而成。
其理由为，通过将光学调整层设为这样的层叠结构，可以有效地抑制由于透明导电膜的折射率与透明导电膜层叠用膜基材的折射率之间的差而导致的容易识别透明导电膜的图案形状的问题。
(3)-1高折射率层
(i)折射率
优选将高折射率层的折射率设为1.6以上的数值。
其理由为，若高折射率层的折射率为不足1.6的数值，则不能得到与低折射率层所希望的折射率差，存在容易识别透明导电膜的图案形状的情况。另一方面，若高折射率层的折射率为过大的数值，则存在高折射率层的膜变脆的情况。
因此，更优选将高折射率层的折射率设为1.61～2范围内的数值，进一步优选设为1.63～1.8范围内的数值。
(ii)材料物质
此外，高折射率层优选由含有金属氧化物微粒及活性能量射线固化性树脂的组合物的固化物而构成。
其理由为，通过含有金属氧化物微粒及活性能量射线固化性树脂，容易调整高折射率层的折射率。
此外，金属氧化物的种类优选可列举有氧化钽、氧化锌、氧化铟、氧化铪、氧化铈、氧化锡、氧化铌、铟锡氧化物(ITO)、锑锡氧化物(ATO)等。
此外，这些金属氧化物可以单独使用一种，也可并用两种以上。
此外，金属氧化物微粒的体积平均粒径(D50)优选设为0.005～1μm范围内的数值。
此外，金属氧化物微粒的体积平均粒径(D50)可以使用例如，激光衍射散射粒度分析仪而求出。
此外，作为高折射率层中所使用的活性能量射线固化性树脂及光聚合引发剂，可适宜地使用在硬涂层的说明中所列举的物质。
此外，相对于100重量份活性能量射线固化性树脂，作为金属氧化物微粒的添加量优选为20～2000重量份，更优选为80～1000重量份，进一步优选为150～400重量份。
(iii)高折射率层形成用组合物
此外，高折射率层优选通过预先制备高折射率层形成用的组合物，如后所述进行涂布、干燥且固化而形成。
根据需要，可以在适当的溶剂中分别以规定的比例加入活性能量射线固化性树脂、光聚合引发剂、金属氧化物微粒、及根据所需而使用的各种添加成分，通过使其溶解或分散而制备该组合物。
此外，对于各种添加成分、溶剂、高折射率层形成用的组合物的浓度、粘度等，与硬涂层的说明的内容相同。
(iv)厚度
此外，优选将高折射率层的厚度设为20～130nm。
(3)-2低折射率层
(i)折射率
优选将低折射率层的折射率设为1.45以下的数值。
其理由为，若低折射率层的折射率为超过1.45数值，则不能得到与高折射率层的所希望的折射率差，存在容易识别透明导电膜的图案形状的情况。另一方面，若低折射率层的折射率为过小的数值，则存在低折射率层的膜变脆的情况。
因此，更优选将低折射率层的折射率设为1.3～1.44范围内的数值，进一步优选设为1.35～1.43范围内的数值。
(ii)材料物质
此外，低折射率层优选通过使含有以下(a)～(b)成分的低折射率层形成用组合物光固化而成。
(a)活性能量射线固化性树脂 100重量份
(b)二氧化硅微粒 2～120重量份
其理由为，在形成低折射率层时所使用的低折射率层形成用组合物对于活性能量射线固化性树脂，通过以较少范围含有二氧化硅微粒，即使在进行了含有苛刻的碱处理的蚀刻处理的情况下，也可以有效地抑制低折射率层的二氧化硅微粒溶解、脱落。
此外，活性能量射线固化性树脂通过固化构成低折射率层的基体部分，可以更加有效地保护低折射率层的二氧化硅微粒，进一步有效地提高耐蚀刻性。
以下、对每个成分进行说明。
(ii)-1(a)成分：活性能量射线固化性树脂
(a)成分为活性能量射线固化性树脂。
作为该(a)成分的活性能量射线固化性树脂，可以适宜地使用在硬涂层的说明中所列举的光聚合性预聚物或光聚合性单体。
此外，活性能量射线固化性树脂优选含有憎水性树脂。
其理由为，通过含有憎水性树脂，由于可以进一步有效地保护低折射率层的二氧化硅微粒，因而可以更进一步的有效地提高耐蚀刻性。
此外，作为该憎水性树脂，只要为具有憎水性的树脂则无特别限制，可以使用以往公知的憎水性树脂。
更具体而言，以憎水性树脂单体而形成的树脂膜的表面自由能为10～30mJ/m2范围内的数值，则可以作为本发明的憎水性树脂而适宜地使用。
此外，作为憎水性树脂的具体例子可列举例如硅酮树脂或例如聚偏氟乙烯、氟类丙烯酸树脂及聚氟乙烯等氟树脂。
此外，从耐蚀刻性优异的同时，得到上述表面自由能的角度出发，在将(a)成分整体设为100重量％的情况下，优选将憎水性树脂的含量设为50～90重量％范围内的数值。
(ii)-2(b)成分：二氧化硅微粒
作为这样的二氧化硅微粒的种类无特别限制，从更加降低折射率的角度出发，优选使用中空二氧化硅微粒。
此外，“中空二氧化硅微粒”是指在微粒的内部中具有空洞的二氧化硅微粒。
此外，二氧化硅微粒优选为反应性二氧化硅微粒。
其理由为，若为反应性二氧化硅微粒，则由于对于低折射率层可以牢固地固定二氧化硅微粒，可以更加有效地提高耐蚀刻性。
此外，“反应性二氧化硅微粒”是指含聚合性不饱和基团的有机化合物键合的二氧化硅微粒，可通过在二氧化硅微粒的表面的硅醇基上，使具有可与该硅醇基反应的官能团的含聚合性不饱和基团的有机化合物进行反应而得到。
此外，作为上述聚合性不饱和基团可列举例如，自由基聚合性的丙烯酰基或甲基丙烯酰基等。
此外，优选将二氧化硅微粒的体积平均粒径(D50)设为20～70nm范围内的数值。
其理由为，通过将二氧化硅微粒的体积平均粒径(D50)设为该范围内的数值，不会降低低折射率层的透明性，并可以得到规定的折射率。
此外，二氧化硅微粒的体积平均粒径(D50)可以使用例如，激光衍射散射粒度分析仪而求出。
此外，从耐蚀刻性与折射率调整的角度出发，相对于100重量份作为(a)成分的活性能量射线固化性树脂，优选将二氧化硅微粒的添加量设为2～120重量份范围内的数值。
(iii)低折射率层形成用组合物
此外，低折射率层通过预先制备低折射率层形成用组合物，如后所述进行涂布、干燥且固化而形成。
根据需要，可以在适当的溶剂中分别以规定的比例加入作为上述(a)成分的活性能量射线固化性树脂、及作为(b)成分的二氧化硅微粒、以及光聚合引发剂之外的各种添加成分，通过使其溶解或分散而制备该组合物。
此外，对于各种添加成分、溶剂、低折射率层形成用组合物的浓度、粘度等与硬涂层的说明的内容相同。
(iv)厚度
此外，优选将低折射率层的厚度设为20～150nm范围内的数值。
其理由为，通过将低折射率层的厚度设为该范围内的数值，在可以更加稳定的使透明导电膜的图案形状不可见化的同时，可以得到充分的耐蚀刻性。
(4)表面自由能
此外，优选将透明导电膜层叠用膜的贴合有保护膜一侧的面的表面自由能设为30～60mJ/m2范围内的数值。
其理由为，若该表面自由能为不足30mJ/m2的数值，则加热时的粘着力P1过度降低，存在由于溅射处理而在透明导电膜层叠用膜上产生褶皱或剥离的情况。另一方面，若该表面自由能为超过60mJ/m2数值，则加热后的粘着力P2容易过度升高，在退火处理之后最终剥离保护膜时，存在在图案化透明导电膜上产生变形的情况。
因此，更优选将透明导电膜层叠用膜的贴合有保护膜一侧的面的表面自由能的下限数值设为35mJ/m2以上的数值，进一步优选设为40mJ/m2以上的数值。
此外，更优选将透明导电膜层叠用膜的贴合有保护膜一侧的面的表面自由能的上限数值设为55mJ/m2以下的数值，进一步优选设为50mJ/m2以下的数值。
此外，在设置有硬涂层的情况下，上述表面自由能是指硬涂层表面的表面自由能，在未设置硬涂层的情况下，上述表面自由能是指透明导电膜层叠用膜基材表面的表面自由能。
(5)透明导电膜层叠用膜的制备方法
本实施方式的透明导电膜层叠用膜可以通过例如，含有以下工序(a)～(b)的制备方法而得到。
(a)在透明导电膜层叠用膜基材的两面上形成硬涂层的工序
(b)在一个硬涂层上形成光学调整层的工序
(5)-1工序(a)：形成硬涂层的工序
在透明导电膜层叠用膜的两面上，通过以往公知的方法涂布上述硬涂层形成用组合物，并在形成涂膜之后进行干燥，通过对其照射活性能量射线使涂膜固化，以此形成硬涂层。
此外，作为硬涂层形成用组合物的涂布方法可列举例如，刮棒涂布发、刀涂法、辊涂法、刮刀涂布法、点胶涂布法、凹印涂布法等。
此外，作为干燥条件优选以60～150℃进行10秒～10分钟左右。
进一步，作为活性能量射线可列举例如，紫外线或电子束等。
此外，作为紫外线的光源可列举高压汞灯、无极灯、金属卤化物灯、氙灯等，其照射量通常优选设为100～500mJ/cm2。
另一方面，作为电子束的光源可列举电子束加速器等，其照射量通常优选设为150～350kV。
此外，在照射活性能量射线时，优选在氮气氛围下进行。
其理由为，通过在氮气氛围下进行，硬涂层表面的固化反应可以有效地进行，可以进一步有效地提高硬涂层的耐蚀刻性。
(5)-2工序(b)：形成光学调整层的工序
接着，在形成的硬涂层上(在未形成硬涂层的情况下，直接在透明导电膜层叠用膜基材上)形成高折射率层。
即，高折射率层以与在透明导电膜层叠用膜基材上形成硬涂层的相同的方式，通过涂布、干燥上述高折射率层形成用组合物的同时，照射活性能量射线使其固化而形成。
接着，在形成的高折射率层上进一步形成低折射率层。
即，低折射率层以与在透明导电膜层叠用膜基材上形成硬涂层的相同的方式，通过涂布、干燥上述低折射率层形成用组合物的同时，照射活性能量射线使其固化而形成。
此外，在照射活性能量射线时，优选在氮气氛围下进行。
其理由为，通过在氮气氛围下进行，光学调整层表面的固化反应有效地进行，可以进一步有效地提高光学调整层、特别是作为最表面层的低折射率层的耐蚀刻性。
3.保护膜
(1)保护膜基材
(1)-1种类
作为保护膜基材的种类无特别限制，可以使用例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、聚丙烯等聚烯烃类树脂、纸等。
其中，更优选聚酯类树脂、聚烯烃类树脂。
(1)-2厚度
此外，优选将保护膜基材的厚度设为23～250μm范围内的数值。
其理由为，若保护膜基材的厚度为不足23μm的数值，存在溅射处理时保持薄型的透明导电膜层叠用膜的效果不充分的情况。进一步，由于基材无弹性，存在退火处理后最终的剥离变难的情况。另一方面，若保护膜基材的厚度为超过250μm的数值，则保护膜基材对被粘物的追随性能降低，从对应保护膜基材不能追随的部分的透明导电膜层叠用膜的部分上会产生褶皱或剥离的可能。
因此，更优选将保护膜基材的厚度的下限数值设为50μm以上的数值，进一步优选设为100μm以上的数值。
此外，更优选将保护膜基材的厚度的上限数值设为188μm以下的数值，进一步优选设为135μm以下的数值。
(2)粘着剂层
(2)-1材料物质
作为粘着剂层中所使用的粘着剂无特别限制、可以使用以往公知的粘着剂。
优选可列举例如，丙烯酸类粘着剂、硅酮类粘着剂、氨基甲酸酯类粘着剂、酯类粘着剂、烯烃类粘着剂等。其中，从易于调整为满足上记粘着力P1及P2的粘着剂的角度出发，更优选丙烯酸类粘着剂、或硅酮类粘着剂。
作为丙烯酸类粘着剂优选为含有以重均分子量为30万～250万的(甲基)丙烯酸酯共聚物作为主成分的粘着剂。作为构成该共聚物的单体，优选可列举具有碳数为1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为该(甲基)丙烯酸烷基酯优选可列举例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。可以单独或组合使用这些(甲基)丙烯酸烷基酯。
此外，作为构成上述共聚物的单体，上述共聚物优选含有含官能团单体。上述共聚物通过将含官能团单体作为构成成分，经由后述的交联剂可以使上述共聚物相互之间形成三维网状结构。由此，可以更容易的得到满足上述粘着力P1及P2的粘着剂。
作为含官能团单体可列举含有羧基、羟基、环氧基、氨基等的单体。作为具有羧基的单体可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸等。作为具有羟基的单体，优选可列举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等，作为含有环氧基的单体，优选可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。可以单独或组合使用这些物质。
(甲基)丙烯酸酯共聚物中的上述构成单体的比例无特别限制，相对于100重量份上述(甲基)丙烯酸烷基酯，优选含有0.1～15重量份上述含官能团单体，更优选含有1～10重量份。此外，构成(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体不仅限于上述单体，在满足粘着力P1及P2的范围中可以适宜使用。
作为交联剂优选可列举环氧类交联剂、异氰酸酯类交联剂、亚胺类交联剂、金属鳌合类交联剂等。其中，环氧类交联剂或异氰酸酯类交联剂为适宜。交联剂相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物的添加比例无特别限制，通常相对于100重量份上述共聚物(固体成分)，交联剂(固体成分)优选为0.01～10重量份左右。以高密度进行交联时，优选将交联剂的添加比例设为3重量份以上。
根据所需，可以在上述粘着剂中进一步适宜使用增粘剂、增塑剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光固化剂、硅烷偶联剂等。此外，本领域技术人员通过微调构成上述共聚物的单体的添加比例、交联剂量、后述粘着剂层厚等可以更容易的得到具有粘着力P1及P2的粘着剂。
此外，作为硅酮类粘着剂，可以含有例如，有机聚硅氧烷及其衍生物、或它们中任意一种作为主成分。
特别是，作为主成分优选含有硅酮化合物，所述硅酮化合物含有下述物质作为构成成分：加成型有机聚硅氧烷，其由以硅氧烷键为主骨架且具有烯基的有机聚硅氧烷及有机氢聚硅氧烷而构成；铂催化剂。
该以硅氧烷键为主骨架且具有烯基的有机聚硅氧烷，具体而言，为下式(1)中所表示的化合物，且优选为在分子中至少具有两个烯基的化合物。
R1aSiO(4-a)/2 (1)
式(1)中、R1为相互相同或不同的碳数1～12、优选为1～8的非取代或取代的一价烃基，a为1.5～2.8，优选为1.8～2.5、更优选为1.95～2.05范围的正数。
此外，作为上述R1中所表示的与硅原子键合的非取代或取代的一价烃基，可列举例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基、或以氟、溴、氯等卤原子、氰基等取代了这些基团的一部分或全部氢原子的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等。
此外，作为有机聚硅氧烷的烯基，从固化时间短、生产性的角度出发，优选乙烯基。
此外，有机氢聚硅氧烷在分子中具有SiH基，在与以硅氧烷键为主骨架且具有烯基的有机聚硅氧烷的烯基之间进行加成反应，以此可以进行固化。
此外，作为用于固化硅酮粘着剂的铂催化剂，可例示铂黑、二氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、二乙酰乙酸铂等。
此外，相对于100重量份加成型有机聚硅氧烷，优选将该铂催化剂的使用量设为0.01～3.0重量份范围内的数值。
此外，为了进一步提高粘着力，优选在主成分的加成型有机聚硅氧烷中，添加在硅酮类粘着剂中所使用的各种硅酮树脂，即，在分子内含有三官能或四官能的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷。
此外，在添加该聚有机硅氧烷的情况下，相对于100重量份加成型有机聚硅氧烷，优选将其添加量设为50重量份以下的数值。
此外，本领域技术人员通过微调构成上述各成分的添加量或粘着剂的厚度等，可以更容易的制备为上述粘着力P1及P2。
(2)-2厚度
此外，优选将粘着剂层的厚度设为2～100μm范围内的数值。
其理由为，若粘着剂层的厚度为不足2μm数值，则会存在粘着力不充分的情况。另一方面，若粘着剂层的厚度为超过100μm数值，则会存在产生粘着剂层的排气问题的情况。
因此，更优选将粘着剂层的厚度的下限数值设为5μm以上的数值，进一步优选设为10μm以上的数值。
此外，更优选将粘着剂层的厚度的上限数值设为50μm以下的数值，进一步优选设为30μm以下的数值。
(3)保护膜的制备方法
通过以往公知的方法，对保护膜基材涂布粘着剂组合物，通过热或光使其固化，形成粘着剂层，以此可以得到保护膜。
例如，通过在使用甲苯或醋酸乙酯等溶剂稀释上述各粘着剂成分的同时进行混合而制作涂布液。
使用逗号涂布机(Comma coater)、刮刀涂布机、涂敷器(applicator)、辊式涂布机等涂布装置将该涂布液涂布在保护膜的一个面上。
之后，以80～160℃进行30秒～10分钟左右的加热干燥。此外，在粘着剂中添加有光固化剂的情况下，在上述干燥之前或之后照射固化所必需的光量的活性能量射线。此外，根据所需在常温左右下设置数日～两周左右的养护期间。
由此，可以得到在保护膜基材上具有规定的粘着剂层的保护膜。
此外，通过使用以往公知的方法对与透明导电膜层叠用膜的层叠有透明导电膜一侧的相反侧贴合得到的保护膜，可以得到本发明的层叠体。
4.设置有透明导电膜的层叠体
本发明的其他实施方式如图1(b)所示，其为在透明导电膜层叠用膜10的一个面上层叠透明导电膜1，并在透明导电膜层叠用膜10的另一面上贴附保护膜20而成的层叠体100′。
省略与以上内容重复的部分，以下对本实施方式只对不同的部分进行详述。
(1)透明导电膜
(1)-1材料物质
作为透明导电膜的材料物质，只要为同时具有透明性和导电性的物质则无特别限制，可列举例如，氧化铟、氧化锌、氧化锡、铟锡氧化物(ITO)、锡锑氧化物、锌铝氧化物、铟锌氧化物等。
此外，特别优选使用作为材料物质的ITO。
其理由为，通过采用适当的造膜条件，ITO可以形成透明性及导电性优异的透明导电膜。
(1)-2图案形状
此外，透明导电膜可以同样地形成一个表面整体，也可只形成一部分，形式不限。其中，透明导电膜优选形成如网状、线状、或格子状的图案形状而成。
此外，上述图案形状优选存在透明导电膜的部分的线宽与不存在透明导电膜的部分的线宽大略相同。
进一步，该线宽通常为0.1～10mm，优选为0.2～5mm，特别优选为0.5～2mm。
此外，上述线状或格子状的线宽并不限定为一定的情况，可以自由选择例如，与静电电容式的触控面板所要求的形状相关联的线宽等。
具体而言，可列举菱形部分与线部反复连接的图案形状等，这样的图案形状也包含在“线状”的范畴内。
(1)-3厚度
此外，透明导电膜的厚度优选为5～500nm。
其理由为，若透明导电膜的厚度为不足5nm的数值，则透明导电膜不仅变脆，还存在不能得到充分的导电性的情况。另一方面，若透明导电膜的厚度为超过500nm的数值，则起因于透明导电膜的色调变强，且存在容易识别图案形状的情况。
因此，透明导电膜的厚度更优选为15～250nm，进一步优选为20～100nm。
(2)透明导电膜的形成方法
(2)-1透明导电膜的层叠
在由透明导电膜层叠用膜10和保护膜20而构成的层叠体100中，在透明导电膜层叠用膜10的与贴附有保护膜20的相反侧的面上，可以通过真空淀积法、溅射法、CVD法、离子电镀法、喷雾法、溶胶-凝胶法等公知的方法层叠透明导电膜1。
其中，上述第一实施方式的、由透明导电膜层叠用膜10和保护膜20而构成的层叠体100在其特性上特别优选通过溅射法以卷对卷层叠透明导电膜1。
此外，作为溅射法可列举使用有化合物的通常的溅射法或使用有金属靶的反应性溅射法等。
此时，作为反应性气体优选导入氧气、氮气、水蒸气等、还优选并用添加臭氧及离子辅助等。
(2)-2透明导电膜层叠后的保存
如上所述，从生产性的角度出发，直至透明导电膜层叠工序(优选溅射处理工序)时优选通过卷对卷来进行。然而，由于之后工序的退火处理的加热时间长，从设备上的角度出发优选以逐批进行处理。此外，退火处理和后述图案化处理根据所需可以以适宜的顺序进行更换。然而，即使在先进行图案化处理的情况下，也优选以逐批进行处理。
因此，在溅射处理后，由透明导电性膜和保护膜而构成的层叠体优选将从卷卷出的长条片材剪切为规定大小的短条片材。此外，被剪切的短条片材在直至之后的工序时，通常以规定数量相互层叠的状态被保存。
(2)-3退火处理
为了提高结晶性并降低电阻率，前工序中所得到的透明导电膜优选设置退火工序并进行规定的退火处理。
即，得到的由透明导电性膜和保护膜而构成的层叠体优选在130～180℃的温度条件下进行0.5～2小时的加热。
(2)-4图案化处理
在如上述的方式进行制膜与退火处理之后，在通过光刻法形成规定的图案的抗蚀剂掩模(resist mask)之后，透明导电膜通过使用公知的方法实施蚀刻处理可以形成线状的图案等。
此外，作为蚀刻液优选可列举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等酸的水溶液等。
此外，从蚀刻处理的快速化的角度出发，作为用于去除在蚀刻处理的最终工序中所残留的光致抗蚀剂(photo resist)的碱处理中所使用的液体，优选使用液温为10～50℃的、浓度为1～10重量％的、pH为13.4～14.4的强碱水溶液。
此外，作为适宜的强碱可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铕(II)、氢氧化铊(I)、胍等。
(2)-5透明导电性膜的分离
通过进行上述各工序可以得到由层叠有图案化透明导电膜的透明导电性膜和保护膜而构成的层叠体。通过从得到的层叠体上剥离保护膜可以分离层叠有图案化透明导电膜的、薄型的透明导电性膜。此外，本实施方式的层叠体虽为薄型，却可以以高概率得到没有变形等的、层叠图案化透明导电膜而成的透明导电性膜。
以上为了能够理解本发明通过各实施方式进行了详细的说明，但本发明并不限定于这些实施方式。此外，以下通过示出实施例来进行更加详细的说明，但同样的本发明并不限定于这些实施例。
实施例
以下参考实施例对本发明的层叠体等进行进一步详细的说明。
[实施例1]
1.透明导电膜层叠用膜的制备
(1)硬涂层形成用组合物的制备
在以下述组成将作为(A)成分的活性能量射线固化性树脂、作为(B)成分的二氧化硅微粒、作为(C)成分的流平剂、作为(D)成分的光聚合引发剂收容在容器内之后，加入溶剂使其均匀地混合，以此制备了固体成分浓度为16重量％的硬涂层形成用组合物。
此外，下述组成及如表1所示的组成的添加量表示为除去稀释溶剂的纯度。
(A)成分：二季戊四醇六丙烯酸酯 100重量份
(B)成分：反应性实心二氧化硅微粒 20重量份
(体积平均粒径(D50)15nm)
(C)成分：氟类流平剂 0.05重量份
(NEOS(株)制、Ftergent 7602A)
(D)成分：光聚合引发剂 3重量份
(BASF JAPAN(株)制、IRGACURE 184)
此外，使用激光衍射散射粒度分析仪测定了上述(B)成分的体积平均粒径(D50)。
此外，以下有时将作为上述(D)成分的光引发剂称作“IRGACURE184”。
(2)高折射率层形成用组合物的制备
在将100重量份紫外线固化性树脂(大日精化工业(株)制、SEIKABEAM EXF-01L(NS))(表示除去稀释剂的纯度。以下相同。)、200重量份氧化锆分散液(CIK NANOTEC(株)制、ZRMIBK15WT％-F85)、0.05重量份丙烯酸类流平剂(BYK JAPAN(株)制、BYK-355)、3重量份光聚合引发剂(BASF JAPAN(株)制、IRGACURE 907)收容在容器内之后，加入溶剂使其均匀地混合，以此制备了固体成分浓度为1重量％的高折射率层形成用组合物。
(3)低折射率层形成用组合物的制备
在以下述组成将作为(a)成分的含有憎水性树脂的活性能量射线固化性树脂、作为(b)成分的二氧化硅微粒、作为(c)成分的流平剂、作为(d)成分的光聚合引发剂收容在容器内之后，加入溶剂使其均匀地混合，制备了固体成分浓度为1重量％的低折射率层形成用组合物。
此外，下述组成中所示的组成的添加量表示为除去稀释溶剂的纯度。
(a)成分：含有氟树脂的紫外线固化性丙烯酸类树脂 100重量份(氟树脂的种类：反应性氟丙烯酸类树脂、氟树脂的含量：80重量％、氟树脂单体的固化树脂涂膜的表面自由能：25mN/m)
(b)成分：反应性中空二氧化硅微粒 100重量份(体积平均粒径(D50)45nm)
(c)成分：丙烯酸类流平剂 0.05重量份(BYK JAPAN(株)制、BYK-355)
(d)成分：光聚合引发剂 5重量份(BASF JAPAN(株)制、IRGACURE 184)
此外，使用激光衍射散射粒度分析仪测定了上述(b)成分的体积平均粒径(D50)。
(4)硬涂层的形成
作为透明导电膜层叠用膜基材，准备了厚度为50μm、MD方向的热收缩率为0.7％、TD方向的热收缩率为0.4的带有易接着层的聚酯膜(东丽道康宁(株)制、UH33)的卷(长条片材)。
接着，在准备的透明导电膜层叠用膜基材的表面上使用凹印涂布机涂布硬涂层形成用组合物。
接着，以70℃使其干燥1分钟后，在氮气氛围下使用紫外线照射装置(GS YUASA(株)制)以下述条件照射紫外线，从而在透明导电膜层叠用膜基材的表面上形成了厚度为2μm的硬涂层。
此外，在与透明导电膜层叠用膜基材相反侧的面上也以相同的方式形成了硬涂层。
光源：高压汞灯
照度：150mW/cm2
光量：150mJ/cm2
此外，测定各种液滴的接触角(测定温度：25℃)，在此数值的基础上通过北崎-畑理论求出所得到的硬涂层的表面的表面自由能。
即，将作为“分散成分”的二碘甲烷、作为“偶极子成分”的1-溴代萘、作为“氢键成分”的蒸馏水用作液滴，使用协和表面科学(株)制DM-70，通过静滴法，以JIS R3257为标准测定接触角(测定温度：25℃)，在此数值的基础上通过北崎-畑理论求出了表面自由能(mJ/m2)。
其结果，硬涂层的表面的表面自由能为42mJ/m2。
(5)高折射率层的形成
接着，在形成的一个硬涂层上使用凹印涂布机涂布高折射率形成用组合物。
接着，以50℃使其干燥1分钟后，在氮气氛围下使用紫外线照射装置(GS YUASA(株)制)以相同的照射条件照射紫外线，在硬涂层上形成了厚度为35nm、折射率nD＝1.65的高折射率层。
(6)低折射率层的形成
接着，在形成的高折射率层上使用凹印涂布机涂布低折射率层形成用组合物。
接着，以50℃使其干燥1分钟后，在氮气氛围下使用紫外线照射装置(GS YUASA(株)制)以相同的照射条件照射紫外线，在高折射率层上形成厚度为50nm、折射率nD＝1.37的低折射率层，得到了如图1(a)所示的透明导电膜形成用层叠体的卷(长条片材)。
2.保护膜的制备
作为保护膜基材准备了厚度为125μm、MD方向的热收缩率为0.7％、TD方向的热收缩率为0.4％的PET膜(东丽道康宁(株)制、LumirrorU48)的卷(长条片材)。
接着，在准备的保护膜基材的表面上涂布以下的丙烯酸类粘着剂组合物之后，进行干燥、时效处理(seasoning)，以此得到了具有厚度为15μm的粘着剂层的保护膜的卷(长条片材)。直至使用时，通过贴附剥离膜(长片材)保护了得到的粘着剂层的露出面侧。
＜丙烯酸类粘着剂组合物＞
通过通常的溶液聚合，通过丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸＝15/85/5(重量比)，得到了重均分子量70万的(甲基)丙烯酸酯共聚物。相对于100重量份此共聚物，通过添加6重量份作为环氧类交联剂的N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺得到了丙烯酸类粘着剂组合物。
3.保护膜的贴合
接着，从透明导电膜层叠用膜的卷拉出膜，同样的从保护膜的卷拉出膜，剥离掉剥离膜，使用层压机将透明导电膜层叠用膜的硬涂层与保护膜的粘着剂层贴合，得到了由透明导电膜层叠用膜、贴合在该透明导电膜层叠用膜的与层叠有透明导电膜一侧的相反侧上的保护膜而构成的层叠体的卷(长条片材)。
4.粘着力的测定
(1)加热前的粘着力P0
在将得到的层叠体进行加热之前的阶段中，测定了从透明导电膜层叠用膜上剥离保护膜时的粘着力。
即，从得到的层叠体的卷(长条片材)上切取宽度为50mm、长度为150mm的样品。在25℃的环境下以剥离角度180°、剥离速度0.3m/分钟的条件测定了该样品的从透明导电膜层叠用膜上剥离保护膜时的粘着力(mN/25mm)。得到的结果如表1所示。
(2)加热时的粘着力P1
在对得到的层叠体进行加热的阶段中，测定了从透明导电膜层叠用膜上剥离保护膜时的粘着力。
即，在150℃的炉内中对上述样品进行10分钟加热，在该加热环境下以剥离角度180°、剥离速度0.3m/分钟的条件测定了从透明导电膜层叠用膜上剥离保护膜时的粘着力(mN/25mm)。得到的结果如表1所示。
(3)加热后的粘着力P2
在对得到的层叠体完成加热之后的阶段中，测定了从透明导电膜层叠用膜上剥离保护膜时的粘着力。
即，在25℃的环境下将上述样品静置24小时之后，在150℃的炉内中进行了60分钟的加热。
接着，在25℃的环境下静置24小时之后，以剥离速度180°、剥离速度0.3m/分钟的条件测定了从透明导电膜层叠用膜上剥离保护膜时的粘着力(mN/25mm)。得到的结果如表1所示。
5.评价
(1)溅射处理时的保护膜的外观
对由通过对得到的层叠体进行溅射处理而形成的透明导电膜情况下的透明导电性膜/保护膜而构成的层叠体的外观进行评价。
即，操作卷对卷的溅射加工装置，使用ITO靶(氧化锡10重量％、氧化铟90重量％)对得到的层叠体的卷(长条片材)进行溅射(温度150℃、搬送速度1m/分钟、卷张力100N/500mm)，在低折射率层上形成了厚度为30nm的透明导电膜。之后，剪切成了纵500mm×横500mm的片状(短条片材)。
对于得到的片状(短条片材)的层叠体(透明导电性膜/保护膜)10个样品，按照以下标准评价了加热时的层叠体(透明导电性膜/保护膜)的外观。得到的结果如表1所示。
◎：在10个样品中全部样品中未确认到透明导电性膜的褶皱或浮起。
○：在10个样品中7～9个样品中未确认到透明导电性膜的褶皱或浮起。
△：在10个样品中4～6个样品中未确认到透明导电性膜的褶皱或浮起。此外，即使未确认到褶皱或浮起，作为层叠体具有不能进行之后工序的卷曲的样品未加入到成功的样品中。
×：在10个样品中0～3个样品中未确认到透明导电性膜的褶皱或浮起。此外，即使未确认到褶皱或浮起，作为层叠体具有不能进行之后工序的卷曲的样品未加入到成功的样品中。
(2)图案化导电膜的外观
对于由经过上述溅射处理的透明导电性膜/保护膜而构成的片状的层叠体，进行了150℃、1小时加热的退火处理。
经过退火处理的层叠体在其透明导电膜表面上形成了图案化为格子状的光致抗蚀膜。
接着，在室温下，通过在10重量％的盐酸中进行1分钟的浸渍而进行蚀刻处理，将透明导电膜图案化为格子状。
接着，在加温至40℃的5重量％的氢氧化钠水溶液中浸渍5分钟，以此进行碱处理，去除了透明导电膜上的光致抗蚀膜。
根据由线宽2mm的ITO而构成的线部，得到的图案化导电膜具有一边长为2mm的正方形的空隙被分区化为格子状的图案形状，且厚度为30nm。
接着，在从形成由图案化导电膜的状态的层叠体上剥离掉保护膜之后，通过目视观察在透明导电膜层叠用膜上形成的图案化导电膜，按照以下标准进行了评价。此外，本评价只收集了10张在溅射处理中没有问题的片状的层叠体(短条片材)，并在经过上述溅射处理后的一系列工序之后进行了本评价，得到的结果如表1所示。
○：10张中7～10张为不存在图案化导电膜的变形等外观不良的、良好的状态。
△：10张中4～6张为不存在图案化导电膜的变形等外观不良的、良好的状态。
×：10张中0～3张为不存在图案化导电膜的变形等外观不良的、良好的状态。
[实施例2]
实施例2中，在制备保护膜时，除改变了粘着剂层的粘着剂组合物之外，以与实施例1相同的方式制备并评价了层叠体。丙烯酸类粘着剂组合物的详细内容如下所示。此外，得到的结果如表1所示。
＜丙烯酸类粘着剂组合物＞
通过通常的溶液聚合，以丙烯酸丁酯/丙烯酸＝100/5(重量比)，得到了重均分子量50万的(甲基)丙烯酸酯共聚物。相对于100重量份此共聚物，通过添加5重量份作为环氧类交联剂的N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺得到了丙烯酸类粘着剂组合物。
[实施例3]
实施例3中，在制备保护膜时，除将粘着剂层改为硅酮类的粘着剂层之外，以与实施例1相同的方式制备并评价了层叠体。硅酮粘着剂组合物的详细内容如下所示。此外，得到的结果如表1所示。
＜硅酮粘着剂组合物＞
在100质量份由以硅氧烷键为主骨架、具有乙烯基的有机聚硅氧烷及有机氢聚硅氧烷而构成的加成型有机聚硅氧烷(信越化学工业社制、商品名：KS-847H)中加入0.03质量份铂催化剂(信越化学工业社制、商品名：PL-50T)、20质量份硅酮树脂成分(信越化学工业社制、商品名：KR3700)，使用甲乙酮，得到稀释为固体成分浓度约20质量％的硅酮粘着剂组合物。
[比较例1]
比较例1中，在制备保护膜时，除将保护膜基材从PET膜(东丽道康宁(株)制、LumirrorU48)变更为PET膜(东丽道康宁社制、PET38T-100、厚度38μm)，将粘着剂层的厚度从15μm变更为20μm，将粘着剂组合物变更为以下的物质之外，以与实施例1相同的方式制备并评价了层叠体。得到的结果如表1所示。
＜丙烯酸类粘着剂组合物＞
通过通常的溶液聚合，以丙烯酸丁酯/丙烯酸＝100/6(重量比)，得到了重均分子量为60万的(甲基)丙烯酸酯共聚物。相对于100重量份此共聚物，通过添加6重量份作为环氧类交联剂的1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷得到了丙烯酸类粘着剂组合物。
[比较例2]
对于比较例2，在制备保护膜时，除将粘着剂组合物改变为以下物质之外，以与比较例1相同的方式制备并评价了层叠体。得到的结果如表1所示。
＜丙烯酸类粘着剂组合物＞
通过通常的溶液聚合，以丙烯酸丁酯/丙烯酸＝100/6(重量比)，得到了重均分子量为60万的(甲基)丙烯酸酯共聚物。相对于100重量份此共聚物，通过添加4重量份作为环氧类交联剂的1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷得到了丙烯酸类粘着剂组合物。
[表1]
Figure BDA0001186590460000351

Claims (5)

1.一种层叠体，其是含有透明导电膜层叠用膜、在该透明导电膜层叠用膜的与层叠有透明导电膜一侧的相反侧上贴合的保护膜的层叠体，其特征在于，
所述保护膜在具有保护膜基材、层叠在该保护膜基材的一个面上的粘着剂层的同时，
将在所述透明导电膜层叠用膜上的贴合有所述保护膜一侧的面的表面自由能设为30～60mJ/m2范围内的数值，
将所述层叠体在150℃环境下进行10分钟加热时的、在剥离角度180°、剥离速度0.3m/分钟的条件下测定的、所述保护膜相对于所述透明导电膜层叠用膜的粘着力P1设为20～400mN/25mm范围内的数值，
且，将所述层叠体在150℃环境下进行60分钟加热之后、在25℃环境下进行24小时静置时的、在剥离角度180°、剥离速度0.3m/分钟的条件下测定的、所述保护膜相对于所述透明导电膜层叠用膜的粘着力P2设为100～400mN/25mm范围内的数值，
所述粘着力P1及P2满足下述关系式(1)，
P2-P1≤300mN/25mm (1)。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，将所述保护膜基材的厚度设为23～250μm范围内的数值。
3.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，在所述透明导电膜层叠用膜的贴合有所述保护膜侧上具有硬涂层。
4.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，在所述透明导电膜层叠用膜的用于层叠透明导电膜的面上层叠透明导电膜而成。
5.一种保护膜，其用于构成根据所述权利要求1所述的层叠体，其特征在于，
所述保护膜在具有保护膜基材、层叠在该保护膜基材的一个面上的粘着剂层的同时，
将在所述层叠体的透明导电膜层叠用膜上的贴合有所述保护膜一侧的面的表面自由能设为30～60mJ/m2范围内的数值，
将所述层叠体在150℃环境下进行10分钟加热时的、在剥离角度180°、剥离速度0.3m/分钟的条件下测定的、相对于所述层叠体的透明导电膜层叠用膜的粘着力P1设为20～400mN/25mm范围内的数值，
且，将所述层叠体在150℃环境下进行60分钟加热之后、在25℃环境下进行24小时静置时的、在剥离角度180°、剥离速度0.3m/分钟的条件下测定的、相对于所述层叠体的透明导电膜层叠用膜的粘着力P2设为100～400mN/25mm范围内的数值，
所述粘着力P1及P2满足下述关系式(1)，
P2-P1≤300mN/25mm (1)。
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