TWI742031B - 層合體及保護薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可以低成本且簡略的步驟，依尺寸形成圖型化透明導電膜而獲得薄型透明導電性薄膜之層合體、於該層合體之透明導電膜層合側層合透明導電膜之層合體、及用以構成該等層合體之保護薄膜。
本發明係包含透明導電膜層合用薄膜與保護薄膜之層合體等，保護薄膜具有基材與層合於該基材之一面上之黏著劑層，且使層合體在特定環境下加熱時之保護薄膜對於透明導電膜層合用薄膜之黏著力P1為20~400mN/25mm之範圍內之值，且使層合體在特定環境下加熱後，於特定環境下靜置時之保護薄膜對於透明導電膜層合用薄膜之黏著力P2為100~400mN/25mm之範圍內之值。

Description

層合體及保護薄膜
本發明係關於透明導電膜層合用薄膜與貼附於該薄膜之與透明導電膜層合側之面相反側之面上之保護薄膜而成之層合體、於該層合體之透明導電膜層合側層合透明導電膜之層合體、以及用以構成該等層合體之保護薄膜。
以往，透明導電性薄膜已廣泛使用作為觸控面板、液晶顯示裝置、有機電致發光(有機EL)裝置、電漿顯示器面板(PDP)、太陽能電池等之製品的材料。
作為該透明導電性薄膜一般係使用於聚酯等之薄膜基材之單面設置ITO(Indium Tin Oxide，銦錫氧化物)之透明導電膜者。
又，製造透明導電性薄膜時，係實施如下步驟：透明導電膜層合用薄膜之製造步驟、用以對透明導電膜層合用薄膜層合透明導電膜之濺鍍處理步驟、用以使透明導電膜結晶化之退火處理步驟、或圖型化透明導電膜之 步驟、於透明導電性薄膜上形成電極之步驟等。
此處，各步驟之實施方式有各種樣態，但例如基於退火處理設備之限制，而有產生必須對切斷之逐片薄片(短條薄片)進行退火處理步驟以後之步驟之情況。
該情況下，首先以輥對輥進行透明導電膜層合用薄膜之製造步驟及濺鍍處理步驟，將該時點所得之一片長條薄片切斷為複數片短條薄片後，將該等堆疊，以層合品之狀態保存。
其次，自層合品逐片取出必要片數之薄片，繼續進行退火處理步驟以後之步驟。
又，濺鍍處理及退火處理均在150℃左右加熱，濺鍍處理一般係在加熱環境下暴露1~數分鐘左右，退火處理一般係在加熱環境下暴露1小時左右。
另一方面，基於更提高圖像鮮明性之觀點，對透明導電性薄膜要求進一步之薄型化。
因此，對於構成其之透明導電膜層合用薄膜亦要求比目前更薄之薄型化。
然而，使透明導電膜層合用薄膜薄型化至比目前更薄時，容易因加熱環境下之少許張力之變化或振動而使薄膜變形。
因此，以例示之樣態實施個步驟時，於輥對輥之濺鍍處理時見到難以調整薄片張力之問題。
且，使透明導電膜層合用薄膜薄型化至比目前更薄時，處理性會過度降低，而見到變得難以自以層合體保存 之狀態逐片取出，且難以供於後續之退火處理之問題。
另一方面，於專利文獻1中，揭，示透明導電性薄膜用表面保護薄膜，其係保護透明導電性薄膜之與導電性薄膜相反側之表面且可剝離之薄膜，其特徵為表面保護薄膜係於基材薄膜之單側設置黏著劑層，以將該黏著劑層貼合於被黏著面之狀態於150℃加熱1小時後，將表面保護薄膜於黏著劑層與被黏著面之間剝離時之以拉伸速度0.3m/分之條件測定之黏著力、及以以拉伸速度10m/分之條件測定之黏著力均為2.8N/20mm以下。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本專利第4151821號公報(申請專利範圍)
對於伴隨上述之透明導電膜層合用薄膜之薄型化之濺鍍處理時問題及切斷後薄膜取出性問題，嘗試藉由將保護薄膜貼附於透明導電膜層合用薄膜之與層合透明導電膜之面相反側之面上，而補強濺鍍處理時之薄膜強度且藉由薄膜厚度作用而改善薄膜取出性。
然而，以往之保護薄膜中嘗試該樣態時，由於進行濺鍍處理時於加熱環境下搬送所致之振動或施加張力，故於 透明導電膜層合用薄膜與保護薄膜之間產生剝落，透明導電性薄膜之透明導電膜厚度產生不均，而發生於薄膜產生皺摺之新的問題。
另一方面，為了解決此問題，而使用黏著力高的保護薄膜時，經過濺鍍處理步驟、退火處理步驟及使透明導電膜圖型化之步驟後，難以剝離保護薄膜，即使可剝離，亦因黏著力上升與薄型化之影響相輔，而使透明導電膜之圖型產生變形之新的問題發生。
又，即使使用如專利文獻1之實施例所示之保護薄膜，仍無法解決該等新的問題。
亦即，本發明之課題在於提供可以低成本且簡略步驟，依尺寸形成圖型化透明導電膜而獲得薄型透明導電性薄膜之層合體、於該層合體之透明導電膜層合側層合透明導電膜之層合體、及用以構成該等層合體之保護薄膜。
依據本發明，提供一種層合體，其特徵係包含透明導電膜層合用薄膜與貼合於該透明導電膜層合用薄膜之與層合透明導電膜之側相反側上之保護薄膜之層合體，且保護薄膜具有保護薄膜基材與層合於該保護薄膜基材之一面上之黏著劑層，且使層合體在150℃之環境下加熱10分鐘時之保護薄膜對於透明導電膜層合用薄膜之黏著力P1(剝離角度180°，剝離速度0.3m/分)為20~400mN/25mm之範圍內之值，且使層合體在150℃之環 境下加熱60分鐘後，於25℃之環境下靜置24小時時之保護薄膜對於透明導電膜層合用薄膜之黏著力P2(剝離角度180°，剝離速度0.3m/分)為100~400mN/25mm之範圍內之值，而可解決上述問題。
亦即，依據本發明之層合體，自加熱環境下之層合體剝離保護薄膜時之黏著力與自加熱後之層合體剝離保護薄膜時之黏著力分別規定於特定範圍，故可獲得於濺鍍處理中之保護薄膜之密著性優異，並且退火處理後最終剝離保護薄膜時之保護薄膜之剝離性優異之層合體。
因此，可有效地抑制濺鍍處理中之透明導電膜層合用薄膜產生皺摺或剝落，且可有效地抑制於退火處理後最終剝離保護薄膜時之圖型化透明導電膜產生變形。
又，構成本發明之層合體時，較好黏著力P1及P2滿足下述關係式(1)。
P2-P1≦300mN/25mm (1)。
藉由如此構成，可更穩定地兼具濺鍍處理中之保護薄膜之密著性與退火處理後最終剝離保護薄膜時之保護薄膜之剝離性。
又，構成本發明之層合體時，較好保護薄膜基材厚度為23~250μm之範圍內之值。
藉由如此構成，可更穩定地兼具濺鍍處理中之保護薄膜之密著性與退火處理後最終剝離保護薄膜時之保護薄膜之剝離性。
又，構成本發明之層合體時，較好透明導電 膜層合用薄膜之貼合保護薄膜之側之面的表面自由能為30~60mJ/m2之範圍內之值。
藉由如此構成，可更穩定地兼具濺鍍處理中之保護薄膜之密著性與退火處理後最終剝離保護薄膜時之保護薄膜之剝離性。
又，構成本發明之層合體時，較好透明導電膜層合用薄膜之貼合保護薄膜之側具有硬塗層。
藉由如此構成，可提高透明導電膜層合用薄膜之耐久性及尺寸安定性，並且可更穩定地兼具濺鍍處理中之保護薄膜之密著性與退火處理後最終剝離保護薄膜時之保護薄膜之剝離性。
又，構成本發明之層合體時，較好於透明導電膜層合用薄膜之層合透明導電膜之側層合透明導電膜。
又，本發明之另一樣態係一種保護薄膜，其特徵係用於構成上述之層合體。
亦即，依據本發明之保護薄膜，可有效地兼具對於濺鍍處理中之透明導電膜層合用薄膜之密著性與退火處理後最終剝離保護薄膜時之對於透明導電膜層合用薄膜之剝離性。
1‧‧‧透明導電膜
2‧‧‧光學調整層
2a‧‧‧低折射率層
2b‧‧‧高折射率層
3‧‧‧硬塗層
3a‧‧‧第1硬塗層
3b‧‧‧第2硬塗層
4‧‧‧透明導電膜層合用薄膜基材
10‧‧‧透明導電膜層合用薄膜
20‧‧‧保護薄膜
22‧‧‧保護薄膜基材
24‧‧‧黏著劑層
100‧‧‧層合體
圖1(a)~(b)係供用以說明本發明之層合體之圖。
圖2係供用以說明本發明中規定之黏著力之圖。
本發明之實施形態係如圖1(a)所示，為包含透明導電膜層合用薄膜10與貼合於該透明導電膜層合用薄膜10之圖1(b)所示之與層合透明導電膜1之側相反側上之保護薄膜20之層合體100，該層合體100之特徵為，保護薄膜20具有保護薄膜基材22與層合於該保護薄膜基材22之一面上之黏著劑層24，並且如圖2所示，層合體100在150℃之環境下加熱10分鐘時之保護薄膜20對於透明導電膜層合用薄膜10之黏著力P1(剝離角度180°，剝離速度0.3m/分)為20~400mN/25mm之範圍內之值，且層合體100在150℃之環境下加熱60分鐘後，於25℃之環境下靜置24小時時之保護薄膜20對於透明導電膜層合用薄膜10之黏著力P2(剝離角度180°，剝離速度0.3m/分)為100~400mN/25mm之範圍內之值。
又，圖1(a)~(b)之透明導電膜層合用薄膜10具有硬塗層3(3a,3b)及光學調整層2(2a,2b)，但該等並非本發明之必要構成，只要至少具有透明導電膜層合用薄膜基材4即可。
以下適當參考圖式具體說明本發明之實施形態。
1.黏著力
(1)加熱時之黏著力P1
如圖2所示，本發明之特徵為使層合體在150℃之環境下加熱10分鐘時之保護薄膜對於透明導電膜層合用薄膜之黏著力P1(剝離角度180°，剝離速度0.3m/分)為20~400mN/25mm之範圍內之值。
其理由為若該加熱時之黏著力P1未達20mN/25mm之值，則實施濺鍍處理步驟之間保護薄膜之黏著力過於降低，而於透明導電膜層合用薄膜產生皺摺或剝落，於隨後之步驟中，有難以穩定地保護透明導電膜層合用薄膜表面之情況。另一方面，若該加熱時之黏著力P1超過400mN/25mm之值，則加熱後之黏著力P2過度上升，而有退火處理後最終剝離保護薄膜時，圖型化之透明導電膜產生變形之情況。
因此，更好使層合體在150℃之環境下加熱10分鐘時之保護薄膜對於透明導電膜層合用薄膜之黏著力P1之下限值設為50mN/25mm以上之值，更好設為100mN/25mm以上之值。
且，更好使層合體在150℃之環境下加熱10分鐘時之保護薄膜對於透明導電膜層合用薄膜之黏著力P1之上限值設為200mN/25mm以下之值，更好設為150mN/25mm以下之值。
又，於使層合體在150℃之環境下加熱10分鐘之時點，確認到保護薄膜之黏著力充分降低，即使持續其以上之加熱，亦未見到大幅變化。
且，藉由以比濺鍍處理更長之加熱時間之條件下測定 黏著力，以比濺鍍處理之條件稍嚴苛之狀態之黏著劑層作為判斷基準，可確保效果之再現性。
又，加熱時之黏著力降低推定係起因於黏著劑層之彈性率降低所產生。
(2)加熱後之黏著力P2
如圖2所示，本發明之特徵為使層合體在150℃之環境下加熱60分鐘後，於25℃之環境下靜置24小時時之保護薄膜對於透明導電膜層合用薄膜之黏著力P2(剝離角度180°，剝離速度0.3m/分)為100~400mN/25mm之範圍內之值。
其理由為若該加熱後之黏著力P2未達100mN/25mm之值，則加熱時之黏著力P1過於降低，於濺鍍處理後，有透明導電膜層合用薄膜產生皺摺或剝落之情況。另一方面，若該加熱後之黏著力P2超過400mN/25mm之值，則有退火處理後最終剝離保護薄膜時，圖型化之透明導電膜產生變形之情況。
因此，更好使層合體在150℃之環境下加熱60分鐘後，於25℃之環境下靜置24小時時之保護薄膜對於透明導電膜層合用薄膜之黏著力P2之下限值設為150mN/25mm以上之值，更好設為250mN/25mm以上之值。
且，更好使層合體在150℃之環境下加熱60分鐘後，於25℃之環境下靜置24小時時之保護薄膜對於透明 導電膜層合用薄膜之黏著力P2之上限值設為350mN/25mm以下之值，更好設為300mN/25mm以下之值。
又，於使層合體在150℃之環境下加熱60分鐘後，於25℃之環境下靜置24小時之時點，確認到保護薄膜之黏著力充分上升，即使持續靜置其以上，亦未見到大幅變化。
又，加熱後之黏著力上升推定係起因於自高溫冷卻至室溫左右，而提高黏著劑與基材之界面之密著力所產生者。
(3)關係式
又，上述之黏著力P1及P2較好滿足下述關係式(1)。
P2-P1≦300mN/25mm (1)。
其理由為若P2-P1之值為超過300mN/25mm之值，則加熱時與加熱後之黏著力變動過度變大，有難以穩定地兼具濺鍍處理中之保護薄膜之密著性與退火處理後最終剝離保護薄膜時之保護薄膜之剝離性之情況。另一方面，若P2-P1之值過小，則有難以製造之情況。
因此，較好P2-P1之上限值為250mN/25mm以下之值，更好為200mN/25mm以下之值。
且，較好P2-P1之下限值為50mN/25mm以上之值，更好為100mN/25mm以上之值。
(4)加熱前之黏著力P0
加熱本發明之層合體之前之階段的保護薄膜對於透明導電膜層合用薄膜之黏著力P0(剝離角度180°，剝離速度0.3m/分)較好為100~250mN/25mm之範圍內之值。
其理由為該加熱前之黏著力P0若為未達100mN/25mm之值，則不僅有於濺鍍處理前之步驟中，輥抽出及搬送時對透明導電膜層合用薄膜之貼附性不充分之情況，亦有加熱時之黏著力P1易過度降低，而有伴隨搬送因濺鍍處理而於透明導電膜層合用薄膜產生皺摺或剝落之情況。另一方面，該加熱前之黏著力P0若為超過250mN/25mm之值，則加熱後之黏著力P2易過度上升，於退火處理後，最終剝離保護薄膜時，有圖型化透明導電膜產生變形之情況。
因此，加熱層合體之前之階段的保護薄膜對於透明導電膜層合用薄膜之黏著力P0之下限值更好為130mN/25mm以上之值，又更好為150mN/25mm以上之值。
且，加熱層合體之前之階段的保護薄膜對於透明導電膜層合用薄膜之黏著力P0之上限值更好為230mN/25mm以下之值，又更好為220mN/25mm以下之值。
2.透明導電膜層合用薄膜 (1)透明導電膜層合用薄膜基材 (1)-1種類
作為透明導電膜層合用薄膜基材之種類並未特別限制，可使用習知之基材薄膜作為光學用基材。
可較好地舉例為例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯薄膜，聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、賽璐吩、二乙醯基纖維素薄膜、三乙醯基纖維素薄膜、乙醯基纖維素丁酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚碸薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚醚碸薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜、聚醯胺薄膜、丙烯酸樹脂薄膜、降冰片烯系樹脂薄膜、環烯烴樹脂薄膜等之塑膠薄膜。
又，該等中，基於耐熱性之觀點，更好為聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、降冰片烯系樹脂薄膜、環烯烴樹脂薄膜。
又，基於透明性及薄膜強度、柔軟性兼具之觀點，特佳為PET薄膜。
(1)-2厚度
又，透明導電膜層合用薄膜基材之厚度較好為20~200μm之範圍內之值。
其理由為若透明導電膜層合用薄膜基材之厚度為未達20μm之值，則因透明導電膜層合用薄膜基材之強度降 低，而於後述之光學調整層之表面中透明導電膜之存在部分與非存在部分中，有於退火處理時易發生變形之情況。另一方面，若透明導電膜層合用薄膜基材之厚度為超過200μm之值，則有所得透明導電性薄膜之圖像鮮明度等之光學特性惡化之情況。
因此，透明導電膜層合用薄膜基材之厚度更好為30~100μm之範圍內之值，又更好為40~80μm之範圍內之值。
(2)硬塗層
如圖1(a)所示，構成本實施形態之透明導電膜層合用薄膜10時，較好至少於透明導電膜層合用薄膜10之與貼合保護薄膜20之側亦即圖1(b)所示之層合透明導電膜1之側相反側上設置硬塗層3a。
其理由為藉由設置此硬塗層，可提高透明導電膜層合用薄膜之耐久性及尺寸安定性，並且可進一步穩定地兼具濺鍍處理中之保護薄膜之密著性與退火處理後最終剝離保護薄膜時之保護薄膜之剝離性。
又，如圖1(a)所示，硬塗層3a設為第1硬塗層3a時，較好於透明導電膜層合用薄膜基材4之圖1(b)所示之層合透明導電膜1之側具有第2硬塗層3b。
其理由為藉由具有該第2硬塗層，不但可抑制自透明導電膜層合用薄膜基材滲出之寡聚物成分移行至透明導電膜側，亦可有效地抑制透明導電膜層合用薄膜發生捲曲。
又，第2硬塗層可由與第1硬塗層相同材料物質所成，且較好具有與第1硬塗層同樣厚度。
其理由為藉由如此構成第2硬塗層，容易形成第1及第2硬塗層，並且可更有效地抑制施以退火處理時之透明導電膜層合用薄膜中發生捲曲。
因此，以下之說明為對第1硬塗層及第2硬塗層兩者共通之內容。
(2)-1材料物質
本實施形態之硬塗層之材料物質並未特別限制，但較好使含有作為材料物質之下述(A)~(B)成分之硬塗層形成用組成物光硬化。
(A)活性能量線硬化性樹脂 100重量份
(B)氧化矽微粒子 5~30重量份
其理由為藉由使形成硬塗層時所用之硬塗層形成用組成物對於活性能量線硬化性樹脂以較少範圍含有氧化矽微粒子，於進行包含過嚴鹼處理之蝕刻處理時，亦可有效地抑制硬塗層中之氧化矽微粒子溶解、脫落。
又，係由於將硬塗層之表面特性控制於較佳範圍，可進而穩定地兼具濺鍍處理中之保護薄膜之密著性與退火處理後最終剝離保護薄膜時之保護薄膜之剝離性。
(i)(A)成分：活性能量線硬化性樹脂 (A)成分為活性能量線硬化性樹脂。
作為該(A)成分之活性能量線硬化性樹脂意指於電磁波或帶電粒子線中具有能量量子者，亦即藉由照射紫外線或電子束等而交聯、硬化之聚合性化合物，可舉例為例如光聚合性預聚物或光聚合性單體。
作為光聚合性單體舉例為例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、丙酸改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之多官能丙烯酸酯。
又，該等光聚合性單體可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
(ii)(B)成分：氧化矽微粒子 (B)成分為氧化矽微粒子
作為該氧化矽微粒子之種類並未特別限制，但較好使 用實心氧化矽微粒子。
其理由為若為實心氧化矽微粒子，可將對光學性能之影響抑制為最小，且可提高硬塗覆性。
又，氧化矽微粒子較好為反應性氧化矽微粒子。
其理由為若為反應性氧化矽微粒子，則與上述活性能量線硬化性樹脂之相溶性優異，與該樹脂形成化學鍵，故而氧化矽微粒子可對於硬塗層強固地固定。由此，除了上述硬塗覆性以外，可更有效地提高耐蝕刻性。
又，所謂「反應性氧化矽微粒子」意指鍵結有含聚合性不飽和基之有機化合物之氧化矽微粒子，可藉由使氧化矽微粒子表面之矽醇基與具有可與該矽醇基反應之官能基之含聚合性不飽和基之有機化合物反應而獲得。
又，作為上述聚合性不飽和基舉例為例如自由基聚合性之丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基等。
又，氧化矽微粒子之體積平均粒徑(D50)較好為10~100nm之範圍內之值。
其理由為藉由將氧化矽微粒子之體積平均粒徑(D50)設為該範圍內之值，可不使硬塗層之透明性降低，而可獲得特定之硬塗覆性。
又，氧化矽微粒子之調配量，對於作為(A)成分之活性能量線硬化性樹脂100重量份，較好為5~30重量份之範圍內之值。
其理由為若氧化矽微粒子之調配量為未達5重量份之 值，則有硬塗層之硬度不充分之情況。另一方面，氧化矽微粒子之調配量若為超過30重量份之值，則於進行包含過嚴鹼處理之蝕刻處理時，有硬塗層之氧化矽微粒子容易溶解、脫落之情況。
(iii)(C)成分：氟系調平劑
又，較好進而包含作為成分(C)之氟系調平劑。
其理由為藉由含有氟系調平劑，可有效地提高耐蝕刻性。
且，將硬塗層之表面特性控制在適當範圍，而可進而穩定地兼具濺鍍處理中之保護薄膜之密著性與退火處理後最終剝離保護薄膜時之保護薄膜之剝離性。
又，氟系調平劑之種類可使用過去已知者。可舉例例如NEOS(股)製，FTERGENT7602A等。
又，基於將硬塗層之表面自由能保持於特定範圍，且提高耐蝕刻性之觀點，氟系調平劑之調配量，對於作為(A)成分之活性能量線硬化性樹脂100重量份，較好為0.01~0.2重量份之範圍內之值。
(iv)(D)成分：光聚合起始劑
又，由於活性能量線硬化性樹脂可藉由活性能量線尤其是紫外線而有效地硬化，故亦較好根據期望併用作為成分(D)之光聚合起始劑。
作為該光聚合起始劑舉例為例如苯偶因、苯偶因甲 醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因正丁醚、苯偶因異丁醚、苯乙酮、二甲胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、對-苯基二苯甲酮、4,4’-二乙胺基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、苄基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、對-二甲胺基苯甲酸酯等。
又，該等亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，光聚合起始劑之調配量，對於作為上述(A)成分之活性能量線硬化性樹脂100重量份，較好為0.2~10重量份之範圍內之值，更好為1~5重量份之範圍內之值。
(2)-2硬塗層形成用組成物
又，硬塗層較好藉由預先調製硬塗層形成用組成物，如後述般塗佈、乾燥並硬化而形成。
該組成物可藉由於根據需要之適當溶劑中各以特定比例添加活性能量線硬化性樹脂、光聚合起始劑、氧化矽微粒子及根據期望所用之各種添加成分並溶解或分散而調製。
又，作為各種添加成分，舉例為例如抗氧化劑、紫外 線吸收劑、(近)紅外線吸收劑、矽烷系偶合劑、光安定劑、調平劑、抗靜電劑、消泡劑等。
且，作為所用之溶劑舉例為例如己烷、庚烷等之脂肪族烴，甲苯、二甲苯等之芳香族烴、二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵化烴，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇，丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、異佛酮、環己酮等酮，乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯，乙基溶纖素等之溶纖素系溶劑等。
如此調製之硬塗層形成用組成物之濃度、黏度，若為可塗覆者即可，並未特別限制，可根據狀況適當選定。
(2)-3厚度
且，硬塗層厚度，基於成為耐蝕刻性及耐熱性更優異者之觀點，較好為0.5μm以上。又，基於藉由使加熱時之逸氣成為更低程度而提高濺鍍處理效率之觀點，較好為5μm以下之值。
因此，硬塗層之厚度下限值更好為0.8μm以上之值，又更好為1μm以上之值。
且，硬塗層之厚度上限值更好為4μm以下之值，又更好為3μm以下之值。
(3)光學調整層
如圖1(a)所示，構成本實施形態之透明導電膜層合用薄膜10時，較好於如圖1(b)所示之層合透明導電 膜1之側設置光學調整層2。
更具體而言，自透明導電膜層合用薄膜基材4之側起，依序層合折射率相對高的高折射率層2b、折射率相對低的低折射率層2a。
其理由為藉由將光學調整層成為如此層合構造，可有效地抑制起因於透明導電膜之折射率與透明導電膜層合用薄膜基材之折射率之差所致之透明導電膜之圖型形狀容易被視認。
(3)-1高折射率層 (i)折射率
高折射率層之折射率較好為1.6以上之值。
其理由為若將高折射率層之折射率設為未達1.6之值，則無法獲得與低折射率層之顯著折射率差，而有易於視認到透明導電膜之圖型形狀之情況。另一方面，高折射率層之折射率若為過大之值，則有高折射率層之膜變脆之情況。
因此，高折射率層之折射率更好為1.61~2之範圍內之值，又更好為1.63~1.8之範圍內之值。
(ii)材料物質
又，高折射率層較好由含有金屬氧化物微粒子及活性能量線硬化性樹脂之組成物之硬化物所成。
其理由為藉由含有金屬氧化物微粒子及活性能量線硬 化性樹脂，而容易地調整高折射率層之折射率。
又，金屬氧化物之種類較好舉例為氧化鉭、氧化鋅、氧化銦、氧化鉿、氧化鈰、氧化錫、氧化鈮、銦錫氧化物(ITO)、銻錫氧化物(ATO)等。
又，該等金屬氧化物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
且，金屬氧化物微粒子之體積平均粒徑(D50)較好為0.005~1μm之範圍內之值。
又，金屬氧化物微粒子之體積平均粒徑(D50)可使用例如雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置求得。
又，作為高折射率層中使用之活性能量線硬化性樹脂及光聚合起始劑，可適當使用硬塗層之說明中舉例者。
且，金屬氧化物微粒子之調配量，對於活性能量線硬化性樹脂100重量份，較好為20~2000重量份，更好為80~1000重量份，又更好為150~400重量份。
(iii)高折射率層形成用組成物
又，高折射率層較好藉由預先調製高折射率層形成用之組成物，如後述般塗，佈、乾燥並硬化而形成。
該組成物可藉由於根據需要之適當溶劑中各以特定比例添加活性能量線硬化性樹脂、光聚合起始劑、金屬氧化物微粒子及根據期望所用之各種添加成分並溶解或分散而調製。
又，各種添加成分、溶劑、高折射率層形成用之組成 物之濃度、黏度等，與硬塗層之說明中之內容相同。
(iv)厚度
又，高折射率層厚度較好為20~130nm。
(3)-2低折射率層 (i)折射率
低折射率層之折射率較好為1.45以下之值。
其理由為若將低折射率層之折射率設為超過1.45之值，則無法獲得與高折射率層之顯著折射率差，而有易於視認到透明導電膜之圖型形狀之情況。另一方面，低折射率層之折射率若為過小之值，則有低折射率層之膜變脆之情況。
因此，低折射率層之折射率更好為1.3~1.44之範圍內之值，又更好為1.35~1.43之範圍內之值。
(ii)材料物質
又，低折射率層較好由含有下述(a)~(b)成分之低折射率層形成用組成物光硬化而成。
(a)活性能量線硬化性樹脂 100重量份
(b)氧化矽微粒子 2~120重量份
其理由為藉由使形成低折射率層時所用之低折射率層形成用組成物對於活性能量線硬化性樹脂以較少範圍含有氧化矽微粒子，於進行包含過嚴鹼處理之蝕刻處理時，亦 可有效地抑制低折射率層中之氧化矽微粒子溶解、脫落。
又，活性能量線硬化性樹脂藉由硬化而構成低折射率層中之基質部分，而更有效地保護低折射率層中之氧化矽微粒子，而可更有效地提高耐蝕刻性。
以下說明各成分。
(ii)-1(a)成分：活性能量線硬化性樹脂 (a)成分為活性能量線硬化性樹脂。
作為該(a)成分之活性能量線硬化性樹脂，可適當使用硬塗層之說明中舉例之光聚合性預聚物或光聚合性單體。
又，活性能量線硬化性樹脂較好含有撥水性樹脂。
其理由為藉由含有撥水性樹脂，可更有效地保護低折射率層之氧化矽微粒子，故可更有效地提高耐蝕刻性。
且，作為該撥水性樹脂，若為具有撥水性之樹脂則未特別限制，可使用過去已知之撥水性樹脂。
更具體而言，以撥水性樹脂單體形成之樹脂膜之表面自由能若為10~30mJ/m2之範圍內之值，則可較好地使用作為本發明之撥水性樹脂。
又，作為撥水性樹脂之具體例，舉例為例如聚矽氧樹脂、或例如聚偏氟化乙烯、氟化丙烯酸樹脂及聚氟乙烯等之氟樹脂。
且，基於成為耐蝕刻性優異者，且獲得上述 之表面自由能之觀點，撥水性樹脂之含量，於將(a)成分全體設為100重量%時，較好為50~90重量%之範圍內之值。
(ii)-2(b)成分：氧化矽微粒子
作為該氧化矽微粒子之種類並未特別限制，但基於使折射率更降低之觀點，較好使用中空氧化矽微粒子。
又，所謂「中空氧化矽微粒子」意指粒子內部具有空洞之氧化矽微粒子。
又，氧化矽微粒子較好為反應性氧化矽微粒子。
其理由為若為反應性氧化矽微粒子，則氧化矽微粒子可對於低折射率層強固地固定，故可更有效地提高耐蝕刻性。
又，所謂「反應性氧化矽微粒子」意指鍵結有含聚合性不飽和基之有機化合物之氧化矽微粒子，可藉由使氧化矽微粒子表面之矽醇基與具有可與該矽醇基反應之官能基之含聚合性不飽和基之有機化合物反應而獲得。
又，作為上述聚合性不飽和基舉例為例如自由基聚合性之丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基等。
又，氧化矽微粒子之體積平均粒徑(D50)較好為20~70nm之範圍內之值。
其理由為藉由將氧化矽微粒子之體積平均粒徑(D50)設為該範圍內之值，可不使低折射率層之透明性 降低，而可獲得特定之折射率。
且，氧化矽微粒子之體積平均粒徑(D50)可使用例如雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置而求得。
又，基於耐蝕刻性及折射率調整之觀點，氧化矽微粒子之調配量，對於作為(a)成分之活性能量線硬化性樹脂100重量份，較好為2~120重量份之範圍內之值。
(iii)低折射率層形成用組成物
又，低折射率層較好藉由預先調製低折射率層形成用之組成物，如後述般塗佈、乾燥並硬化而形成。
該組成物可藉由於根據需要之適當溶劑中各以特定比例添加作為(a)成分之活性能量線硬化性樹脂、及作為(b)成分之氧化矽微粒子、以及光聚合起始劑其他各種添加成分並溶解或分散而調製。
又，各種添加成分、溶劑、低折射率層形成用組成物之濃度、黏度等，與硬塗層之說明中之內容相同。
(iv)厚度
又，低折射率層厚度較好為20~150nm之範圍內之值。
其理由為藉由使低折射率層厚度成為該範圍內之值，可更穩定地使透明導電膜之圖型形狀不可視化，同時可獲得充分之耐蝕刻性。
(4)表面自由能
又，透明導電膜層合用薄膜之貼合保護薄膜之側的面之表面自由能較好為30~60mJ/m2之範圍內之值。
其理由為該表面自由能若為未達30mJ/m2之值，則有加熱時之黏著力P1過度降低，而有因濺鍍處理於透明導電膜層合用薄膜產生皺摺或剝落之情況。另一方面，該該表面自由能若為超過60mJ/m2之值，則加熱後之黏著力P2易於過度上升，於退火處理後，最終剝離保護薄膜時，有圖型化透明導電膜產生變形之情況。
因此，透明導電膜層合用薄膜之貼合保護薄膜之側的面之表面自由能之下限值更好為35mJ/m2以上之值，又更好為40mJ/m2以上之值。
又，透明導電膜層合用薄膜之貼合保護薄膜之側的面之表面自由能之上限值更好為55mJ/m2以下之值，又更好為50mJ/m2以下之值。
又，上述之表面自由能，於設置硬塗層之情況下，意指硬塗層表面之表面自由能，於未設置硬塗層之情況下，意指透明導電膜層合用薄膜基材表面之表面自由能。
(5)透明導電膜層合用薄膜之製造方法
本實施形態之透明導電膜層合用薄膜可藉由例如包含下述步驟(a)~(b)之製造方法獲得。
(a)於透明導電膜層合用薄膜基材之兩面上形成硬 塗層之步驟
(b)於一硬塗層上形成光學調整層之步驟
(5)-1步驟(a)：形成硬塗層之步驟
於透明導電膜層合用薄膜之兩面上，藉由以往已知之方法塗佈上述硬塗層形成用組成物形成塗膜後，乾燥，對其照射活性能量線使塗膜硬化，而形成硬塗層。
且，作為硬塗層形成用組成物之塗佈方法舉例為例如棒塗佈法、刀塗佈法、輥塗佈法、刮刀塗佈法、模嘴塗佈法、凹版塗佈法等。
且，作為乾燥條件，較好於60~150℃進行10秒~10分鐘左右。
再者，作為活性能量線舉例為例如紫外線或電子束等。
且，作為紫外線之光源，舉例為高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵素燈、氙氣燈等，其照射量通常較好為100~500mJ/cm2。
另一方面，作為電子束之光源舉例為電子束加速器等，其照射量通常較好為150~350kV。
又，照射活性能量線時，更好在氮氣氛圍下進行。
其理由為藉由於氮氣氛圍下進行，可使硬塗層表面之硬化反應有效進行，可更有效地提高硬塗層之耐蝕刻性。
(5)-2步驟(b)：形成光學調整層之步驟
其次，於形成之硬塗層上(於未形成硬塗層時，直接 於透明導電膜層合用薄膜基材上)形成高折射率層。
亦即，高折射率層可與於透明導電膜層合用薄膜基材上形成硬塗層同樣地，藉由塗佈上述之高折射率層形成用組成物並乾燥，同時照射活性能量線並硬化而形成。
其次，於形成之高折射率層上進而形成低折射率層。
亦即，低折射率層可與於透明導電膜層合用薄膜基材上形成硬塗層同樣地，藉由塗佈上述之低折射率層形成用組成物並乾燥，同時照射活性能量線並硬化而形成。
又，照射活性能量線時，更好於氮氣氛圍下進行。
其理由為藉由於氮氣氛圍下進行，可使光學調整層表面之硬化反應有效進行，可更有效地提高光學調整層尤其是最表面層之低折射率層之耐蝕刻性。
3.保護薄膜 (1)保護薄膜基材 (1)-1種類
作為保護薄膜基材之種類並未特別限制，可使用例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂、聚丙烯等之聚烯烴系樹脂、紙等。
該等中，更好為聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂。
(1)-2厚度
又，保護薄膜基材厚度較好為23~250μm之範圍內之值。
其理由為保護薄膜基材厚度若為未達23μm之值，則有濺鍍處理時保持薄型透明導電膜層合用薄膜之效果不充分之情況。再者，由於基材硬度消失，故有退火處理後之最終剝離變困難之情況。另一方面，保護薄膜基材厚度若為超過250μm之值，則保護薄膜基材對於被接著體之追隨性降低，有自與保護薄膜基材無法追隨之部分對應之透明導電膜層合用薄膜之部分產生皺摺或剝落之可能性。
因此，保護薄膜基材厚度之下限值更好為50μm以上之值，又更好為100μm以上之值。
且，保護薄膜基材厚度之上限值更好為188μm以下之值，又更好為135μm以下之值。
(2)黏著劑層 (2)-1材料物質
作為黏著劑層所用之黏著劑並未特別限制，可使用過去習知之黏著劑。
較好舉例為例如丙烯酸系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、酯系黏著劑、烯烴系黏著劑等。其中，基於易於調整為滿足上述黏著力P1及P2之黏著劑之觀點，更好為丙烯酸系黏著劑或聚矽氧系黏著劑。
作為丙烯酸系黏著劑較好為含有以重量平均分子量30萬~250萬之(甲基)丙烯酸酯共聚物為主成分者。構成該共聚物之單體可較好地舉例為具有碳數1~20之烷基之(甲基)丙烯酸烷酯。作為該(甲基)丙烯酸烷 酯可較好地舉例為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。該等可單獨使用亦可組合使用。
又，上述共聚物較好含有含官能基單體作為構成其之單體。藉由使上述共聚物以含官能基單體作為構成成分，可透過後述之交聯劑使上述共聚物彼此形成三次元網眼構造。藉此，更容易獲得滿足上述黏著力P1及P2之黏著劑。
作為含官能基之單體舉例為含有羧基、羥基、環氧基、胺基等之單體。作為具有羧基之單體舉例為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、依康酸等。作為具有羥基之單體舉例為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等，作為含有環氧基之單體可較好地舉例(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。該等可單獨使用亦可組合使用。
(甲基)丙烯酸酯共聚物中之上述構成單體之比例並未特別限制，但對於上述(甲基)丙烯酸烷酯100重量份，上述含官能基單體較好含有0.1~15重量份，更好含有1~10重量份。又構成(甲基)丙烯酸酯共聚物之單體不僅限於上述單體，可於滿足黏著力P1及P2之範圍內適當使用。
作為交聯劑，較好舉例環氧系交聯劑、異氰 酸酯系交聯劑、亞胺系交聯劑、金屬螯合劑系交聯劑等。其中，較好為環氧系交聯劑或異氰酸酯系交聯劑。交聯劑對於(甲基)丙烯酸酯共聚物之調配比例並未特別限制，通常對於上述共聚物(固體成分)100重量份，較好交聯劑(固體成分)為0.01~10重量份左右。高密度交聯中之交聯劑調配比例較好為3重量份以上。
進而於上述之黏著劑中，亦可根據需要適當使用黏著賦予劑、可塑劑、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光硬化劑、矽烷偶合劑等。又，具有黏著力P1及P2之黏著劑，若為熟知本技藝者，可藉由微調整構成上述共聚物之單體之調配比例、或交聯劑量、或後述之黏著劑層厚度等而容易地獲得。
又，作為聚矽氧系黏著劑可舉例為例如含有有機聚矽氧烷及其衍生物或任一者為主成分。
尤其，作為主成分，較好含有包含由以矽氧烷鍵為主骨架之具有烯基之有機聚矽氧烷及有機氫聚矽氧烷所成之加成型有機聚矽氧烷與含有鉑觸媒作為構成成分之聚矽氧化合物。
以矽氧烷鍵為主骨架之具有烯基之有機聚矽氧烷具體而言為下式(1)所示之化合物，且較好為分子中至少具有2個烯基之化合物。
R1aSiO(4-a)/2 (1)
(式(1)中，R1為相同或不同之碳數1~12，較好1~8之未取代或取代之1價烴基，a為1.5~2.8，較好 1.8~2.5，更好為1.95~2.05之範圍之正數)。
且，作為上述R1所示之鍵結於矽原子之未取代或取代之1價烴基舉例為例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、新烯基等之烯基，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等之烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基或該等基之氫原子之一部分或全部經氟、溴、氯等之鹵原子、氰基等取代者，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等。
且，作為有機聚矽氧烷中之烯基若為乙烯基，基於硬化時間短、生產性之方面而較佳。
而且，有機氫聚矽氧烷可與分子中具有SiH基、以矽氧烷鍵為主骨架之具有烯基之有機聚矽氧烷之烯基之間進行加成反應而硬化。
且，作為用以使聚矽氧黏著劑硬化之鉑觸媒，可例示鉑黑、氯化鉑、氯化鉑酸、氯化鉑酸與1元醇之反應物、氯化鉑酸與烯烴類之錯合物、鉑雙乙醯乙酸鹽等。
而且，該鉑觸媒之使用量，對於加成型有機聚矽氧烷100重量份，較好為0.01~3.0重量份之範圍內之值。
且，於主成分之加成型有機聚矽氧烷中，為了更提高黏著力，亦較好調配於聚矽氧系黏著劑中使用之各種聚矽氧樹脂，亦即分子內含3官能性或4官能性之矽 氧烷單位之聚有機矽氧烷。
而且，調配該聚有機矽氧烷時，其調配量，對於加成型有機聚矽氧烷100重量份，較好為50重量份以下之值。
又，若為熟知本技藝者，可藉由微調整上述各成分之調配量或黏著劑層厚度，而可容易地調製為上述之黏著力P1及P2。
(2)-2厚度
又，黏著劑層厚度較好為2~100μm之範圍內之值。
其理由為黏著劑層厚度若為未達2μm之值，則有黏著力不充分之情況。另一方面，黏著劑層厚度若超過100μm，則有黏著劑層之逸氣成為問題之情況。
因此，黏著劑層厚度之下限值較好為5μm以上之值，更好為10μm以上之值。
且，黏著劑層厚度之上限值較好為50μm以下之值，更好為30μm以下之值。
(3)保護薄膜之製造方法
保護薄膜可藉由以往習知之方法，對於保護薄膜基材塗佈黏著劑組成物，藉由光或熱而硬化形成黏著劑層而獲得。
例如，將上述各黏著劑成分以甲苯或乙酸乙酯等之溶劑稀釋並混合而製備塗佈液。
使用缺角輪塗佈器、刀塗佈器、塗敷器、輥塗佈器等之塗佈裝置，將該塗佈液塗佈於保護薄膜之一面上。
隨後，於80~160℃進行30秒~10分鐘左右之加熱乾燥。又，黏著劑中添加光硬化劑時，於上述乾燥前或後，照射硬化所需之光量之活性能量線。而且，根據需要以常溫程度設置數日~2週左右之養生期間。
藉此，可獲得於保護薄膜基材上具有特定黏著劑層之保護薄膜。
且，對於透明導電膜層合用薄膜之與層合透明導電膜之側相反側，藉由以往習知之方法貼合所得保護薄膜，可獲得本發明之層合體。
4.設置透明導電膜之層合體
本發明之另一實施形態係如圖1(b)所示般，於透明導電膜層合用薄膜10之一面上層合透明導電膜1，於透明導電膜層合用薄膜10之另一面上貼合保護薄膜20而成之層合體100’。
以下，本實施形態在與目前為止之內容重複之部分予以省略，僅詳述不同部分。
(1)透明導電膜 (1)-1材料物質
作為透明導電膜之材料物質，若為同時具有透明性與導電性者則未特別限制，但舉例為例如氧化銦、氧化鋅、 氧化錫、銦錫氧化物(ITO)、錫銻氧化物、鋅鋁氧化物、銦鋅氧化物等。
且尤其較好使用ITO作為材料物質。
其理由為若為ITO，則藉由採用適當之造膜條件，可形成透明性及導電性優異之透明導電膜。
(1)-2圖型形狀
又，透明導電膜可表面全體一樣地形成，亦可部分形成，不管其形式。其中，較好透明導電膜形成為如網眼狀、線狀或格子狀之圖型形狀。
且，上述之圖型形狀較好透明導電膜之存在部分之線寬與透明導電膜不存在之部分之線寬大致相等。
再者，該線寬通常為0.1~10mm，更好為0.2~5mm，特佳為0.5~2mm。
又，不限於上述線狀或格子狀之線寬為一定之情況，例如可自由選擇連成靜電電容式之觸控面板所要求之形狀者等。
具體舉例為梳型部分與線部反覆相連之圖型形狀等，此種圖型形狀亦包含於「線狀」之範圍。
(1)-3厚度
且，透明導電膜之厚度較好為5~500nm。
其理由為若透明導電膜之厚度為未達5nm之值，則透明導電膜變脆，有無法獲得充分導電性之情況。另一方 面，透明導電膜之厚度若為超過500nm之值，則起因於透明導電膜之色調變重，有易於辨識到圖型形狀之情況。
因此，透明導電膜厚度更好為15~250nm，又更好為20~100nm。
(2)透明導電膜之形成方法 (2)-1透明導電膜之層合
針對由透明導電膜層合用薄膜10與保護薄膜20所成之層合體100，可於透明導電膜層合用薄膜10之與貼附保護薄膜20相反側之面上，藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD法、離子鍍敷法、噴霧法、溶凝膠法等之習知方法，層合透明導電膜1。
其中，上述第1實施形態之透明導電膜層合用薄膜10與保護薄膜20所成之層合體100，基於其特性，特佳藉由濺鍍法以輥對輥層合透明導電膜1。
又，作為濺鍍法，舉例為使用化合物之通常之濺鍍法，或使用金屬標靶之反應性濺鍍法等。
此時，較好導入氧氣、氮氣、水蒸氣等作為反應性氣體，並添加臭氧或併用離子輔助劑等。
(2)-2透明導電膜層合後之保存
如上述之透明導電膜層合步驟(較好為濺鍍處理步驟)之前，基於生產性之觀點，較好藉由輥對輥進行。然而，由於下一步驟之退火處理之加熱時間長，故基於設備 之觀點，較好按批次處理。又退火處理與後述之圖型化處理亦可根據需要適當互換順序。然而，於圖型化處理優先時，較好按批次處理。
因此，由透明導電性薄膜與保護薄膜而成之層合體於濺鍍處理後，較好自輥抽出之長條薄片切斷為特定尺寸之短條薄片。又，所切斷之短條薄片通常在下一步驟之前，係以特定數量相互層合而保存。
(2)-3退火處理
前一步驟所得之透明導電膜為了提高結晶性降低電阻率，較好設置退火步驟進行特定之退火處理。
亦即，由所得透明導電性薄膜與保護薄膜而成之層合體較好在130~180℃之溫度條件下加熱0.5~2小時。
(2)-4圖型化處理
透明導電膜於如上述製膜並退火處理後，藉由光微影法形成特定圖型之光阻劑遮罩後，藉由習知方法施以蝕刻處理，可形成線狀之圖型等。
又，作為蝕刻液，較好地舉例鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之酸之水溶液。
又，作為蝕刻處理之最終步驟的用以去除殘留光阻劑之鹼處理所用之液，基於蝕刻處理之迅速化之觀點，較好使用液溫10~50℃、濃度1~10重量%、pH 13.4~14.4之強鹼水溶液。
且，作為較佳之強鹼，舉例為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化銪(II)、氫氧化鉈(I)、胍等。
(2)-5透明導電性薄膜之單離
經過上述各步驟後，獲得由層合有圖型化透明導電膜之透明導電性薄膜與保護薄膜所成之層合體。自所得層合體剝離保護薄膜，可單離層合有圖型化透明導電膜之薄型透明導電性薄膜。又，依據本實施形態之層合體，可以較高概率獲得薄型且無變形等之層合有圖型化透明導電膜之透明導電性薄膜。
以上，以可理解本發明之方式藉由各實施形態詳細說明，但本發明不限定於此。且，以下顯示實施例更詳細加以說明，但同樣地本發明不限定於此。
〔實施例〕
以下，參考實施例進一步詳細說明本發明之層合體。
[實施例1] 1.透明導電膜層合用薄膜之製造 (1)硬塗層形成用組成物之調製
於容器內，以下述組成收納作為(A)成分之活性能 量線硬化性樹脂、作為(B)成分之氧化矽微粒子、作為成分(C)之調平劑、與作為成分(D)之光聚合起始劑後，添加溶劑均一混合，調製固體成分濃度16重量%之硬塗層形成用組成物。
又，下述組成及表1所示之組成之調配量係表示稀釋溶劑除外之純分。
(A)成分：二季戊四醇六丙烯酸酯 100重量份
(B)成分：反應性實心氧化矽微粒子 20重量份
(體積平均粒徑(D50)15nm)
(C)成分：氟系調平劑 0.05重量份
(NEOS(股)製，FTERGENT7602A)
(D)成分：光聚合起始劑 3重量份
(日本BASF(股)製，IRGACURE 184)
又，上述(B)成分之體積平均粒徑(D50)係以雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定。
且以下中，作為上述(D)成分之光起始劑有時稱為「IRGACURE 184」。
(2)高折射率層形成用組成物之調製
於容器內，收納紫外線硬化性樹脂(大日精化工業(股)製，SEIKA BEAM EXF-01L(NS))100重量份(表示稀釋劑除外之純分，以下同)、氧化鋯分散液(CIK NANOTECH(股)製，ZRMIBK15WT%-F85)200重量份、丙烯酸系調平劑(日本BYK(股)製，BYK- 355)0.05重量份與光聚合起始劑(日本BASF(股)製，IRGACURE 907)3重量份後，添加溶劑均一混合，調製固體成分濃度1重量%之高折射率層形成用組成物。
(3)低折射率層形成用組成物之調製
於容器內，以下述組成收納作為(a)成分之含有撥水性樹脂之活性能量線硬化性樹脂、作為(b)成分之氧化矽微粒子、作為(c)成分之調平劑與作為(d)成分之光聚合起始劑後，添加溶劑均一混合，調製固體成分濃度1重量%之低折射率層形成用組成物。
又，下述組成所示之組成中之調配量表示除稀釋溶劑以外之純分。
(a)成分：含氟樹脂之紫外線硬化性丙烯酸樹脂
100重量份
(氟樹脂種類：反應性氟丙烯酸樹脂、氟樹脂含量：80重量%，氟樹脂單體之硬化樹脂塗膜之表面自由能：25mN/m)
(b)成分：反應性中空氧化矽微粒子 100重量份
(體積平均粒徑(D50)45nm)
(c)成分：丙烯酸系調平劑 0.05重量份
(日本BYK(股)製，BYK-355)
(d)成分：光聚合起始劑 5重量份
(日本BASF(股)製，IRGACURE 184)
又，上述(b)成分之體積平均粒徑(D50)係以雷射 繞射散射式粒度分佈測定裝置測定。
(4)硬塗層之形成
準備厚度50μm、MD方向之熱收縮率0.7%、TD方向之熱收縮率0.4之附易接著層之聚酯薄膜(東麗(股)製，UH33)之輥(長條薄片)作為透明導電膜層合用薄膜基材。
其次，於準備之透明導電膜層合用薄膜基材之表面以凹版塗佈器塗佈硬塗層形成用組成物。
其次，於70℃乾燥1分鐘後，於氮氣氛圍下使用紫外線照射裝置(GS-YUASA CORPORATION(股)製)以下述條件照射紫外線，於透明導電膜層合用薄膜基材之表面形成厚度2μm之硬塗層。
又，於透明導電膜層合用薄膜基材之相反側之面上同樣形成硬塗層。
光源：高壓水銀燈
照度：150mW/cm2
光量：150mJ/cm2
又，藉由測定各種液滴之接觸角(測定溫度：25℃)，基於其值藉由北崎．畑理論求出所得硬塗層表面之表面自由能。
亦即，使用作為「分散成分」之二碘甲烷、作為「偶極成分」之1-溴萘、作為「氫鍵結成分」之蒸餾水作為液滴，使用協和界面科學(股)製、DM-70，藉由靜滴法， 依據JIS R3257測定接觸角(測定溫度：25℃)，基於其值藉由北崎．畑理論求出表面自由能(mJ/m2)。
其結果，硬塗層表面之表面自由能為42mJ/m2。
(5)高折射率層之形成
其次，於形成之一硬塗層上以凹版塗佈器塗佈高折射率形成用組成物。
其次，於50℃乾燥1分鐘後，於氮氣氛圍下使用紫外線照射裝置(GS-YUASA CORPORATION(股)製)以與硬塗層相同照射條件照射紫外線，於硬塗層上形成厚度35nm、折射率nD=1.65之高折射率層。
(6)低折射率層之形成
其次，於形成之高折射率層上，以凹版塗佈器塗佈低折射率形成用組成物。
其次，於50℃乾燥1分鐘後，於氮氣氛圍下使用紫外線照射裝置(GS-YUASA CORPORATION(股)製)以與硬塗層相同照射條件照射紫外線，於高折射率層上形成厚度50nm、折射率nD=1.37之低折射率層，獲得如圖1(a)所示之透明導電膜形成用層合體之輥(長條薄片)。
2.保護薄膜之製造
準備厚度125μm、MD方向之熱收縮率0.7%、TD方 向之熱收縮率0.4之PET薄膜(東麗(股)製，LUMIRROR U48)之輥(長條薄片)作為保護薄膜基材。
其次，於準備之保護薄膜基材之表面上，塗佈以下之丙烯酸系黏著劑組成物後，進行乾燥．風乾(seasoning)，獲得具有厚15μm之黏著劑層之保護薄膜之輥(長條薄片)。於所得黏著劑層之露出面側，藉由貼附剝離薄膜(長條薄片)予以保護直至使用時。
<丙烯酸系黏著劑組成物>
藉由通常之溶液聚合，以丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸=15/85/5(重量比)獲得重量平均分子量70萬之(甲基)丙烯酸酯共聚物。對該共聚物100重量份，添加作為環氧系交聯劑之N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺6重量份，獲得丙烯酸系黏著劑組成物。
3.保護薄膜之貼合
其次，自透明導電膜層合用薄膜之輥抽出薄膜，同樣自保護薄膜之輥抽出薄膜，將剝離薄膜剝落，使用層合機將透明導電膜層合用薄膜之硬塗層與保護薄膜之黏著劑層貼合，獲得由透明導電膜層合用薄膜與貼合於該透明導電膜層合用薄膜之與層合透明導電膜之側相反側之保護薄膜所成之層合體之輥(長條薄片)。
4.黏著力之測定 (1)加熱前之黏著力P0
於加熱所得層合體之前之階段，測定自透明導電膜層合用薄膜剝離保護薄膜時之黏著力。
亦即，自所得之層合體之輥(長條薄片)切出寬50mm、長150mm之樣品。使該樣品在25℃之環境下以剝離角度180°，剝離速度0.3m/分之條件，測定自透明導電膜層合用薄膜剝離保護薄膜時之黏著力(mN/25mm)。所得結果示於表1。
(2)加熱時之黏著力P1
於加熱所得層合體之階段，測定自透明導電膜層合用薄膜剝離保護薄膜時之黏著力。
亦即，使上述樣品在150℃之爐內加熱10分鐘，於該加熱環境下以剝離角度180°，剝離速度0.3m/分之條件，測定自透明導電膜層合用薄膜剝離保護薄膜時之黏著力(mN/25mm)。所得結果示於表1。
(3)加熱後之黏著力P2
於加熱所得層合體後之階段，測定自透明導電膜層合用薄膜剝離保護薄膜時之黏著力。
亦即，使上述樣品在25℃之環境下靜置24小時後，於150℃之爐內加熱60分鐘。
其次，於25℃之環境下靜置24小時後以剝離角度180°，剝離速度0.3m/分之條件，測定自透明導電膜層合 用薄膜剝離保護薄膜時之黏著力(mN/25mm)。所得結果示於表1。
5.評價 (1)濺鍍處理時之保護薄膜外觀
評價對於所得層合體藉由濺鍍處理形成透明導電膜時之由透明導電性薄膜/保護薄膜所成之層合體之外觀。
亦即，將所得層合體之輥(長條薄片)操作輥對輥之濺鍍加工裝置，使用ITO標靶(氧化錫10重量%，氧化銦90重量%)進行濺鍍(溫度150℃，搬送速度1m/分，輥張力100N/500mm)，於低折射率層上形成厚30nm之透明導電膜。隨後，切斷為縱500mm×橫500mm之薄片狀(短條薄片)。
針對所得薄片狀(短條薄片)之層合體(透明導電性薄膜/保護薄膜)10樣品，沿用下述基準評價加熱時之層合體(透明導電性薄膜/保護薄膜)之外觀。所得結果示於表1。
◎：10個樣品中所有樣品均未確認到透明導電性薄膜皺褶或隆起。
○：10個樣品中7~9個樣品未確認到透明導電性薄膜皺褶或隆起。
△：10個樣品中4~6個樣品未確認到透明導電性薄膜皺褶或隆起。又，即使未確認到皺褶或隆起，具有無法作為層合體進行至下一步驟般之捲曲者，不加到成功樣 品。
×：10個樣品中0~3個樣品未確認到透明導電性薄膜皺褶或隆起。又，即使未確認到皺褶或隆起，具有無法作為層合體進行至下一步驟般之捲曲者，不加到成功樣品。
(2)圖型化導電膜之外觀
針對經過上述濺鍍處理之由透明導電性薄膜/保護薄膜所成之薄片狀層合體，進行150℃加熱1小時之退火處理。
經過退火處理之層合體於其透明導電膜表面形成圖型化為格子狀之光阻劑膜。
其次，藉由於室溫下，浸漬於10重量%鹽酸中1分鐘而進行蝕刻處理，將透明導電膜圖型化為格子狀。
其次，於加溫至40℃之5重量%氫氧化鈉水溶液中浸漬5分鐘進行鹼處理，去除透明導電膜上之光阻劑膜。
所得圖型化導電膜具有由線寬2mm之ITO所成之線部以1邊為2mm之正方形空隙區劃為格子狀之圖型形狀，厚為30nm。
其次，自形成有圖型化導電膜之狀態之層合體剝離保護薄膜後，目視觀察形成於透明導電膜層合用薄膜上之圖型化導電膜，沿用下述基準進行評價。又，本評價係僅收集於濺鍍處理中不成問題之薄片狀之層合體(短條薄片)10片，經過上述濺鍍處理後之一連串步驟進行評價。所得結果示於表1。
○：10片中7~10片為無圖型化導電膜變形等外觀不良之良好狀態。
△：10片中4~6片為無圖型化導電膜變形等外觀不良之良好狀態。
×：10片中0~3片為無圖型化導電膜變形等外觀不良之良好狀態。
[實施例2]
實施例2中，除製造保護薄膜時，變更黏著劑層之黏著劑組成物以外，與實施例1同樣製造層合體並評價。丙烯酸系黏著劑組成物之細節如下所示。且，所得結果示於表1。
<丙烯酸系黏著劑組成物>
藉由通常之溶液聚合，以丙烯酸丁酯/丙烯酸=100/5(重量比)獲得重量平均分子量50萬之(甲基)丙烯酸酯共聚物。對該共聚物100重量份，添加作為環氧系交聯劑之N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺5重量份，獲得丙烯酸系黏著劑組成物。
[實施例3]
實施例3中，除製造保護薄膜時，將黏著劑層變更為聚矽氧系黏著劑層以外，與實施例1同樣製造層合體並評價。聚矽氧系黏著劑組成物之細節如下所示。且，所得結 果示於表1。
<聚矽氧黏著劑組成物>
於由以矽氧烷鍵作為主骨架且具有乙烯基之有機聚矽氧烷及有機氫聚矽氧烷所成之加成型有機聚矽氧烷(信越化學工業公司製，商品名：KS-847H)100質量份中，添加鉑觸媒(信越化學工業公司製，商品名：PL-50T)0.03質量份、聚矽氧樹脂成分(信越化學工業公司製，商品名：KR3700)20質量份，以甲基乙基酮稀釋至固體成分濃度約20質量%，獲得聚矽氧黏著劑組成物。
[比較例1]
於比較例1中，除了於製造保護薄膜時，將保護薄膜基材自PET薄膜(東麗(股)製，LUMIRROR U48)變更為PET薄膜(東麗(股)製，PET38T-100，厚38μm)，將黏著劑層厚自15μm變更為20μm，將黏著劑組成物如以下般變更以外，與實施例1同樣製造層合體並評價。所得結果示於表1。
<丙烯酸系黏著劑組成物>
藉由通常之溶液聚合，以丙烯酸丁酯/丙烯酸=100/6(重量比)獲得重量平均分子量60萬之(甲基)丙烯酸酯共聚物。對該共聚物100重量份，添加作為環氧系交聯劑之1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷6重量 份，獲得丙烯酸系黏著劑組成物。
[比較例2]
比較例2中，除了製造保護薄膜時，將黏著劑組成物如以下般變更以外，與比較例1同樣製造層合體並評價。所得結果示於表1。
<丙烯酸系黏著劑組成物>
藉由通常之溶液聚合，以丙烯酸丁酯/丙烯酸=100/6(重量比)獲得重量平均分子量60萬之(甲基)丙烯酸酯共聚物。對該共聚物100重量份，添加作為環氧系交聯劑之1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷4重量份，獲得丙烯酸系黏著劑組成物。
Figure 106100177-A0101-12-0049-1

Claims (6)

  1. 一種層合體，其特徵係包含透明導電膜層合用薄膜與貼合於該透明導電膜層合用薄膜之與層合透明導電膜之側相反側上之保護薄膜之層合體，前述保護薄膜具有保護薄膜基材與層合於該保護薄膜基材之一面上之黏著劑層，且使前述層合體在150℃之環境下加熱10分鐘時之前述保護薄膜對於前述透明導電膜層合用薄膜之黏著力P1(剝離角度180°，剝離速度0.3m/分)為20~400mN/25mm之範圍內之值，且使前述層合體在150℃之環境下加熱60分鐘後，於25℃之環境下靜置24小時時之前述保護薄膜對於前述透明導電膜層合用薄膜之黏著力P2(剝離角度180°，剝離速度0.3m/分)為250~400mN/25mm之範圍內之值，且前述黏著力P1及P2滿足下述關係式(1)，100mN/25mm≦P2-P1≦300mN/25mm (1)。
  2. 如請求項1之層合體，其中前述保護薄膜基材厚度為23~250μm之範圍內之值。
  3. 如請求項1或2之層合體，其係使前述透明導電膜層合用薄膜之貼合前述保護薄膜之側的面之表面自由能為30~60mJ/m2之範圍內之值。
  4. 如請求項1或2之層合體，其係於前述透明導電膜層合用薄膜之貼合前述保護薄膜之側具有硬塗層。
  5. 如請求項1或2之層合體，其中於前述透明導電 膜層合用薄膜之層合透明導電膜之側層合透明導電膜而成。
  6. 一種保護薄膜，其特徵係用於構成如請求項1~5中之任1項之層合體。
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