CN107206759B - 硬涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供硬涂膜，其为在环烯烃膜的至少单面上隔着易胶粘层而设置有硬涂层的硬涂膜，并且在通常条件下和耐湿热条件下的随时间推移的密合性优良，且在耐热条件下不产生裂纹。本发明的硬涂膜(10)在环烯烃膜(1)的至少单面上隔着易胶粘层(2)而设置有硬涂层(3)。上述易胶粘层(2)含有聚烯烃类树脂与苯乙烯丙烯酸类树脂的混合物，它们的配合比率(重量份)例如为95/5～40/60的范围。另外，上述硬涂层(3)含有重均分子量为700以上且3600以下的电离射线固化型树脂。

Description

硬涂膜
技术领域
本发明涉及硬涂膜，更详细而言，涉及可用作液晶显示装置、等离子体显示装置、电致发光(EL)显示装置等平板显示器、触控面板等显示装置部件，以及建筑物、汽车、电气列车的窗玻璃等的保护膜的在环烯烃膜上隔着易胶粘层设置有硬涂层的硬涂膜。
背景技术
对于液晶显示装置(LCD)等平板显示器的显示面，要求赋予耐擦伤性以使显示面不会在操作时受到损伤而导致可见性降低。因此，通常利用在基材膜上设置有硬涂层的硬涂膜而赋予耐擦伤性。近年来，随着在显示画面上通过一边观察显示一边用手指或笔等进行触控而可输入数据、指示的触控面板的普及，对维持光学可见性且具有耐擦伤性的硬涂膜的功能上的要求不断提高。
因此，期待作为基材膜的透明性、耐热性、尺寸稳定性、低吸湿性、低双折射性、以及光学各向同性优良的环烯烃膜在光学构件用途中的利用，且在该环烯烃膜上设置硬涂层。但是，环烯烃膜与丙烯酸类膜、聚酯膜不同，在膜表面上极性基团的数量少，因此存在基材膜与硬涂层的密合性差的问题。
因此以往在专利文献1、专利文献2等中公开了对环烯烃膜赋予与硬涂层的易胶粘性的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-147304号公报
专利文献2：日本特开2006-110875号公报
发明内容
发明所要解决的课题
以往，作为对环烯烃膜赋予与硬涂层的易胶粘性的方法，在专利文献1中公开了电晕处理、等离子体处理、UV处理等，然而在这些方法中存在环烯烃膜与硬涂层的密合性不充分，尤其是容易产生随时间推移而密合不良的问题。
另外，在专利文献2中，公开了在环烯烃膜上涂设包含烯烃类树脂的锚固涂布剂(anchor coating agent)。通过该锚固涂布处理而在一定程度上改善环烯烃膜与硬涂层的密合性，但在涂膜柔软而有延伸的锚固涂布层与涂膜硬而无延伸的硬涂层中，存在因耐热条件下(例如，在温度100℃的干燥机中保存5分钟)两种涂膜的收缩差而容易在硬涂层表面产生裂纹(膜破裂、皲裂等)问题。
因此，在以往的硬涂膜中，使用环烯烃膜作为基材的情况下与硬涂层的密合性(尤其是随时间推移的密合性)、以及防止在耐热条件下产生裂纹成为课题。
因此，本发明的目的在于提供硬涂膜，其为在环烯烃膜的至少单面上隔着易胶粘层而设置有硬涂层的硬涂膜，并且在通常条件下和耐湿热条件下随时间推移的密合性优良，且在耐热条件下不产生裂纹。另外，本发明的目的还在于提供可抑制卷曲且加工适应性也优良的硬涂膜。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究，结果发现，通过具有以下构成而可解决上述课题。
即，本发明具有以下构成。
第1发明是硬涂膜，其为在环烯烃膜的至少单面上隔着易胶粘层而设置有硬涂层的硬涂膜，其特征在于，所述易胶粘层含有聚烯烃类树脂与苯乙烯丙烯酸类树脂的混合物，所述硬涂层含有重均分子量为700以上且3600以下的电离射线固化型树脂。
另外，第2发明为如所述第1发明的硬涂膜，其特征在于，所述易胶粘层中的所述聚烯烃类树脂与所述苯乙烯丙烯酸类树脂的配合比率(重量份)为95/5～40/60的范围。
另外，第3发明为如所述第1或第2发明的硬涂膜，其特征在于，所述电离射线固化型树脂含有在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能丙烯酸酯。
另外，第4发明为如所述第1～第3的任一项发明的硬涂膜，其特征在于，所述硬涂层满足以下条件。
条件：制作在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上以使得成为2μm厚涂膜的方式形成硬涂层而得到的膜，所述硬涂层包含在紫外线光量50mJ/cm2～1000mJ/cm2下固化的所述电离射线固化型树脂。接着，由该膜制作宽度15mm×长度150mm的试验片，在温度23℃、湿度50％RH的环境下，将该试验片以拉伸速度50mm/分钟进行拉伸试验时，直至在所述涂膜上产生裂纹为止的伸长率为8％以上且45％以下。
另外，第5发明为如所述第1～第4的任一项发明的硬涂膜，其特征在于，所述易胶粘层的厚度为0.1μm～1.0μm的范围。
发明效果
根据本发明，可得到以下硬涂膜，其为在环烯烃膜的至少单面上隔着易胶粘层而设置有硬涂层的硬涂膜，并且在通常条件下和耐湿热条件下随时间推移的密合性优良，且在耐热条件下不产生裂纹。
另外，根据本发明，进一步可得到可抑制卷曲且加工适应性也优良的硬涂膜。
附图说明
图1为表示本发明的硬涂膜的一个实施方式的层构成的剖面图。
图2为用于说明硬涂膜的卷曲高度的评价方法的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。
需要说明的是，在本说明书中，所谓“○○～△△”，只要没有特别说明，则是指“○○以上且△△以下”。
如图1所示，本发明的一个实施方式的硬涂膜10的层构成是，在作为基材膜的环烯烃膜1的至少单面上隔着易胶粘层2而设置有硬涂层3，上述易胶粘层2含有聚烯烃类树脂与苯乙烯丙烯酸类树脂的混合物，且在该易胶粘层2上形成有含有电离射线固化型树脂的硬涂层。
[基材膜]
首先，对硬涂膜的基材膜进行说明。
本发明的特征在于，作为硬涂膜10的基材膜，使用透明性、耐热性、尺寸稳定性、低吸湿性、低双折射性、以及光学各向同性等优良的环烯烃膜。具体而言，是环烯烃类单元在聚合物骨架中交替地或无规地进行聚合而在分子结构中具有脂环结构的材料，包含选自降冰片烯类化合物、单环的环状烯烃、环状共轭二烯和乙烯基脂环式烃中的至少一种化合物而成的作为(共)聚合物的环烯烃共聚物膜或环烯烃聚合物膜为对象，可适当选择任一种而使用。
另外，在本发明中，上述环烯烃膜1的厚度可根据使用硬涂膜的用途而适当选择，但就机械强度、操作性等观点而言，优选为10μm～300μm的范围，进一步优选为20μm～200μm的范围。
在本发明中，关于上述环烯烃膜1的耐热性，在用于硬涂膜用途的情况下，优选使用利用在对试样赋予温度变化时测定其热变化的热重量测定(TG)法或示差扫描热量测定(DSC)法等所测定的玻璃化转变温度为约120℃～约170℃的膜。
在本发明中，上述环烯烃膜1在用于硬涂膜用途的情况下，为了防止因紫外线所导致的涂膜的劣化、密合不良，可使用将混炼有环烯烃树脂与紫外线吸收剂的树脂制成膜状而成的膜、或者在环烯烃膜的单面或两面涂设混合有热可塑性或热固化性树脂与紫外线吸收剂的涂料而成的膜。关于紫外线阻断性，优选利用分光光度计得到的380nm波长下的透射率为10％以下。进一步优选为7％以下。
[易胶粘层]
接着，对上述易胶粘层2进行说明。
在本发明中，上述易胶粘层2必须含有聚烯烃类树脂与苯乙烯丙烯酸类树脂的混合物。
在本发明中，构成上述易胶粘层2的聚烯烃类树脂是以赋予环烯烃膜1与硬涂层3的密合性为目的而配制的树脂。本发明人等对对于环烯烃膜1和硬涂层3两者的密合性优良的易胶粘层用树脂进行深入研究，结果发现，柔软性优良的聚烯烃类树脂是合适的。
本发明中的上述易胶粘层2中所使用的聚烯烃类树脂并没有特别限定，优选为作为与基材(环烯烃膜)的密合性优良的材料的乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物等由2种以上的单体构成共聚物，特别优选在共聚物中包含丙烯单体。另外，关于其分子量，也没有特别限定，就柔软性与密合性的平衡的方面而言，优选重均分子量在10,000～200,000的范围内。作为这样的聚烯烃类树脂，例如可以列举：市售的Unistole(商品名：三井化学株式会社制造)、Surflen(商品名：三菱化学株式会社制造)、Arrowbase(商品名：Unitika株式会社制造)、Auroren(商品名：日本制纸株式会社制造)等。
需要说明的是，由于该聚烯烃类树脂是柔软性优良的树脂，因此在形成易胶粘层并卷绕膜时容易压接。因此，就防止膜彼此的粘连的方面而言，优选实施向易胶粘层中配合高硬度的树脂、无机或有机微粒、或者通过在环烯烃膜的背面贴附保护膜等而防止压接。
在配合无机或有机微粒时，配合量(重量份)优选为形成易胶粘层2的树脂/无机或有机微粒＝99.8/0.2～95.0/5.0的范围。上述微粒的配合量大于5.0重量份时，透明性降低或与环烯烃膜的密合性降低，因此是不优选的。另一方面，上述微粒的配合量小于0.2重量份时，有可能不能充分表现效果。
作为无机微粒，可以例示：氧化铝、氧化锌、二氧化硅、氧化钛、氧化铈等微粒，作为有机微粒，可以例示：丙烯酸类、三聚氰胺-甲醛缩合物、聚乙烯、苯乙烯丙烯酸类、聚酯等微粒。作为粒径而言，优选使用例如0.05μm～0.20μm的微粒。当粒径小于0.05μm时，防止压接效果低，因此是不优选的。另一方面，当粒径大于0.20μm时，无法得到这以上的防止压接效果，成本变高，且外部雾度变高而容易产生透明性的降低，因此是不优选的。
另外，在本发明中，上述易胶粘层2中所含有的苯乙烯丙烯酸类树脂是在结构单元中交替地或无规地包含丙烯酸类单体和苯乙烯单体而成的聚合物。该苯乙烯丙烯酸类树脂是以减少易胶粘层2与硬涂层3的收缩差、防止在耐热条件下产生裂纹为目的而配制的树脂，因此要求比较硬而延伸少的树脂。在本发明中，作为基准，期望使用玻璃化转变温度为50℃以上的树脂。作为这样的苯乙烯丙烯酸类树脂，例如可以列举：市售的ARUFON树脂(商品名：东亚合成株式会社制造)、或ACRIT树脂(商品名：大成Fine Chemical株式会社制造)等。
在本发明中，期望上述易胶粘层2中所含有的上述聚烯烃类树脂与上述苯乙烯丙烯酸类树脂的配合比率(重量份)为95/5～40/60的范围。
当聚烯烃类树脂的配合比率大于95重量份时，所形成的易胶粘层柔软而容易延伸，因此存在因与硬而无延伸的硬涂层的收缩差导致在耐热条件下(例如，在100℃下保存5分钟)容易产生裂纹的问题、在易胶粘层上形成硬涂层时涂膜硬度(铅笔硬度)容易降低的问题。另一方面，当聚烯烃类树脂的配合比率小于40重量份时，易胶粘层与硬涂层的收缩差变小，在耐热条件下不产生裂纹而良好，但存在易胶粘层与环烯烃膜的密合性降低的问题。
另外，上述易胶粘层2的涂膜厚度并没有特别限制，期望是不会对与环烯烃膜和硬涂层的密合性、或者硬涂层的铅笔硬度造成不良影响的范围0.1μm～1.0μm，更期望是0.2μm～0.6μm的范围。当上述易胶粘层2的厚度小于0.1μm时，与硬涂层的密合性降低，因此是不优选的。另一方面，当上述易胶粘层2的厚度大于1.0μm时，在硬涂层的下层形成包含硬度低的树脂层的易胶粘层，硬涂膜的铅笔硬度降低(例如，从铅笔硬度H降低至铅笔硬度HB)，另外，在耐热条件下变得容易产生裂纹，因此是不优选的。
为了改善涂布性，上述易胶粘层2中可配合流平剂，例如可使用氟类、丙烯酸类、硅氧烷类、以及它们的加成物或混合物等公知的流平剂。关于配合量，例如相对于易胶粘层的树脂成分100重量份可在0.03重量份～3.0重量份的范围内进行配合。
另外，为了赋予耐光密合性(防止因紫外线所导致的密合不良)，上述易胶粘层2中可配合苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂。关于配合量，优选为相对于易胶粘层的树脂成分100重量份配合0.05重量份～10.0重量份。特别优选为1.0重量份～5.0重量份。
另外，作为添加至上述易胶粘层2中的其他添加剂，也可在不损害本发明的效果的范围内，根据需要配合消泡剂、防污剂、抗氧化剂、防静电剂、光稳定剂等。
在本发明中，上述易胶粘层2通过将使上述聚烯烃类树脂与上述苯乙烯丙烯酸类树脂、以及其他添加剂等溶解、分散在适当的有机溶剂中而成的涂料涂布在上述环烯烃膜1上并进行干燥、或者其后进行固化而形成。作为该情况下的有机溶剂，可根据所含有的上述树脂的溶解性而适当选择，就至少为能使固体成分(树脂、其他添加剂)均匀地溶解或分散的溶剂、以及涂布时的操作性、干燥性的观点而言，优选为使用沸点为50℃～160℃的有机溶剂。作为这样的溶剂，例如也可将如下公知的有机溶剂单独使用或适当组合多种而使用：甲苯、二甲苯、正庚烷等芳香族类溶剂，环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂肪族类溶剂，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯类溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等醇类溶剂等。
在本发明中，作为将上述易胶粘层用涂料涂布在环烯烃膜1上的方法，可利用凹版涂布、微凹版涂布、喷注式刮棒涂布(ファウンテンバー塗工)、滑动模涂布、狭缝模涂布、丝网印刷法、喷雾涂布法等公知的涂布方式进行涂设。涂布在环烯烃膜1上的涂料通常在约50℃～约120℃的温度下进行干燥而去除溶剂后，通过给予热能或者紫外线、电子束等外部能量使其固化而形成涂膜。
[硬涂层]
接着，对上述硬涂层3进行说明。
在本发明中，作为上述硬涂层3中所含的树脂，只要为形成覆膜的树脂，则可没有特别限制地使用，但尤其就可赋予硬涂层的表面硬度(铅笔硬度、耐擦伤性)，以及可根据紫外线的曝光量调节交联程度，可调节硬涂层的表面硬度的方面而言，优选使用电离射线固化型树脂。
本发明中所使用的电离射线固化型树脂只要为通过照射紫外线(以下，简称为“UV”)或电子束(以下，简称为“EB”)而固化的透明树脂，则没有特别的限定，但为了得到涂膜硬度以及使硬涂层3形成三维交联结构，优选包含在1分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基且可通过UV或EB而固化的多官能丙烯酸酯。作为在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基且可进行UV或EB固化的多官能丙烯酸酯的具体例，可以列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。需要说明的是，多官能丙烯酸酯不仅可单独使用，也可混合使用2种以上的多种。
进一步地，本发明中所使用的电离射线固化型树脂优选使用重均分子量为700～3600的范围内的聚合物，更优选重均分子量为700～3000的范围，进一步优选重均分子量700～2400。如果重均分子量小于700，则通过UV、EB照射而固化时的固化收缩较大，硬涂膜在硬涂层面侧翘曲的现象(卷曲)变大，在经过其后的加工工序时产生不良情况，加工适应性差。另外，当重均分子量大于3600时，硬涂层的柔软性提高，但硬度不足，因此不合适。
另外，本发明中所使用的电离射线固化型树脂在重均分子量小于1500的情况下，期望1分子中的官能团数为3个以上且小于10个。另外，在上述电离射线固化型树脂的重均分子量为1500以上的情况下，期望1分子中的官能团数为3个以上且20个以下。如果在上述范围内，则可抑制裂纹的产生，且可抑制卷曲，从而可维持适当的加工适应性。
另外，作为上述硬涂层3中所含的树脂，除上述电离射线固化型树脂以外，也可在不损害硬涂层的硬度、耐擦伤性的范围内配合聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、纤维素等热可塑性树脂、酚树脂、脲树脂、不饱和聚酯、环氧、硅树脂等热固化性树脂。
另外，作为上述硬涂层3中所含的电离射线固化型树脂的光聚合引发剂，可使用市售的IRGACURE 651、IRGACURE 184(均为商品名：BASF公司制造)等苯乙酮类、以及IRGACURE500(商品名：BASF公司制造)等二苯甲酮类。
在本发明中，也可在上述硬涂层3中含有无机氧化物微粒而实现表面硬度(耐擦伤性)的进一步提高。该情况下，无机氧化物微粒的平均粒径优选为5nm～50nm的范围，进一步优选为平均粒径为10nm～20nm的范围。当平均粒径小于5nm时，难以得到充分的表面硬度。另一方面，当平均粒径大于50nm时，有可能硬涂层的光泽、透明性降低，柔性也降低。
在本发明中，作为上述无机氧化物微粒，例如可以列举：氧化铝、二氧化硅等。在这些之中，以铝作为主成分的氧化铝具有高硬度，因此以少于二氧化硅的添加量便可得到效果，因此特别优选。
在本发明中，无机氧化物微粒的含量优选相对于硬涂层涂料组合物的固体成分100重量份为0.1重量份～10.0重量份。当无机氧化物微粒的含量小于0.1重量份时，难以得到表面硬度(耐擦伤性)提高的效果。另一方面，当含量大于10.0重量份时，雾度上升，因此是不优选的。
为了改善涂布性，上述硬涂层3中可使用流平剂，例如可使用氟类、丙烯酸类、硅氧烷类、以及它们的加成物或混合物等公知的流平剂。配合量相对于硬涂层的树脂的固体成分100重量份可在0.03重量份～3.0重量份的范围内进行配合。另外，在触控面板用途等中，在以与触控面板终端的保护玻璃(CG)、透明导电构件(TSP)、液晶模块(LCM)等的胶粘为目的而要求使用光学透明粘合剂OCR的对胶粘性的情况下，优选使用表面自由能高(约40mJ/cm2以上)的丙烯酸类流平剂、氟类流平剂。
作为添加至上述硬涂层3中的其他添加剂，也可在不损害本发明的效果的范围内，根据需要配合消泡剂、表面张力调节剂、防污剂、抗氧化剂、防静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
上述硬涂层3通过将使上述电离射线固化型树脂、以及聚合引发剂、其他添加剂等溶解、分散在适当的溶剂中而成的涂料涂布在上述易胶粘层2上并进行干燥而形成。作为溶剂，可根据所配合的上述树脂的溶解性而适当选择，只要至少为能使固体成分(树脂、聚合引发剂、其他添加剂)均匀地溶解或分散的溶剂即可。作为这样的溶剂，例如也可将如下公知的有机溶剂单独使用或适当组合多种而使用：甲苯、二甲苯、正庚烷等芳香族类溶剂，环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂肪族类溶剂，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯类溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类溶剂等。
关于上述硬涂层3的涂布方法，并没有特别限定，利用凹版涂布、微凹版涂布、喷注式刮棒涂布、滑动模涂布、狭缝模涂布、丝网印刷法、喷雾涂布法等公知的涂布方式进行涂设后，通常在约50℃～约120℃的温度下进行干燥。
进一步地，上述硬涂层3优选满足下述条件。
条件：制作在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上以使得成为2μm厚涂膜的方式形成硬涂层而得到的膜，所述硬涂层包含在紫外线光量50mJ/cm2～1000mJ/cm2下固化的上述电离射线固化型树脂。接着，由该膜制作宽度15mm×长度150mm的试验片，在温度23℃、湿度50％RH的环境下，将该试验片以拉伸速度50mm/分钟进行拉伸试验时，直至在上述涂膜上产生裂纹为止的延伸率为8％以上且45％以下。
通过满足上述条件，硬涂层3可得到上述卷曲被抑制且加工适应性优良的硬涂膜。
为了使硬涂层3满足上述条件，作为硬涂层3中所含有的电离射线固化型树脂，例如可优选地列举EBECRYL-5129(Daicel-Allnex株式会社制造)、NK Oligo U-6LPA(新中村化学工业株式会社制造)、Art-Resin UN-908(根上工业株式会社制造)、UNIDIC17-806(DIC株式会社制造)等。
上述硬涂层3的涂膜厚度并没有特别限制，例如优选为1.0μm～15.0μm的范围。当涂膜厚度小于1.0μm时，变得难以得到所必需的表面硬度。另外，在涂膜厚度大于15.0μm的情况下，严重地产生卷曲而在制造工序等中操作性降低，因此是不优选的。需要说明的是，硬涂层3的涂膜厚度可通过利用千分尺进行实测而测定。
在本发明中，将含有上述电离射线固化型树脂的硬涂层用涂料涂布在具有易胶粘层的环烯烃膜上并干燥后，进行UV或EB照射，由此引起光聚合而能够得到硬质性优良的涂膜。特别优选为具有JIS K5600-5-4中所规定的铅笔硬度为B～2H的硬涂层。
如以上的详细叙述，本发明的硬涂膜在环烯烃膜的至少单面上隔着易胶粘层而设置有硬涂层，上述易胶粘层含有聚烯烃类树脂与苯乙烯丙烯酸类树脂的混合物，由此可改善环烯烃膜与硬涂层的密合性，尤其是在通常条件下和耐湿热条件下的随时间推移的密合性优良。另外，通过减少易胶粘层与硬涂层的收缩差，即使在耐热条件下保存的情况下，也可防止裂纹产生。进而，也可通过将硬涂层的延伸率(伸长率)控制在规定的范围，从而抑制卷曲。
实施例
接着，列举实施例和比较例具体地详述本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
需要说明的是，只要没有特别说明，则以下所记载的“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
实施例1
<易胶粘层涂料的制备>
首先，将苯乙烯丙烯酸类树脂“ARUFON UG-4070(商品名)”(固体成分100％，东亚合成株式会社制造，玻璃化转变温度58℃)60份，一边使用搅拌机进行搅拌一边逐次少量添加至乙酸乙酯140份中进行树脂溶解，从而制作浓度30％的溶解液。
接着，配合聚烯烃类树脂“Surflen P-1000(商品名)”(固体成分20％，三菱化学株式会社制造)70份和上述苯乙烯丙烯酸类树脂“ARUFON UG-4070(商品名)”(固体成分30％)20份，利用乙酸丁酯/甲苯＝85/15(重量％)进行稀释直至固体成分浓度成为5％，从而制备易胶粘层涂料。
<硬涂层涂料的制备>
以氨基甲酸酯丙烯酸酯类紫外线固化型树脂“紫光UV-7630B(商品名)”(固体成分100％，(甲基)丙烯酰氧基数：6，重均分子量：2200，日本合成化学株式会社制造)100份作为主剂，将IRGACURE 184(光聚合引发剂，BASF公司制造)3.5份、受阻胺类光稳定剂“TINUVIN292(商品名)”(BASF公司制造)2.5份、以及流平剂RS75(氟类流平剂，DIC株式会社制造)0.3份利用乙酸丁酯/正丙醇＝50/50(重量份)进行稀释直至紫外线固化型树脂的涂料中的固体成分浓度成为45％，并充分搅拌而制备硬涂层涂料。
需要说明的是，使用该硬涂层涂料，制作在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上以使得成为2μm厚涂膜的方式形成硬涂层而得到的膜，所述硬涂层包含在紫外线光量50mJ/cm2～1000mJ/cm2下固化的电离射线固化型树脂。接着，由该膜制作宽度15mm×长度150mm的试验片，在温度23℃、湿度50％RH的环境下，将该试验片以拉伸速度50mm/分钟进行拉伸试验时，直至在上述涂膜上产生裂纹为止的延伸率为11.5％。
<硬涂膜的制作>
使用刮棒涂布机，在作为环烯烃膜的厚度60μm的Zeonor Film ZF14(日本瑞翁株式会社制造)的单面涂布上述易胶粘层涂料，在90℃的干燥炉中进行1分钟热风干燥而使其干燥固化，形成涂膜厚度0.3μm的易胶粘层，得到附着有易胶粘层的膜。
接着，使用刮棒涂布机，在该附着有易胶粘层的膜的易胶粘层上涂布上述硬涂层涂料，在80℃的干燥炉中进行1分钟热风干燥，形成涂膜厚度5.0μm的涂布层。使用设置在距离涂布面60mm的高度的UV照射装置，在UV照射量150mJ/cm2下使其固化而形成硬涂层，制作本实施例的硬涂膜。
实施例2
将实施例1的易胶粘层的聚烯烃类树脂与苯乙烯丙烯酸类树脂的配合份数设定为95份/5份，除此以外，以与实施例1相同的方式得到硬涂膜。
实施例3
将实施例1的易胶粘层的聚烯烃类树脂与苯乙烯丙烯酸类树脂的配合份数设定为40份/60份，除此以外，以与实施例1相同的方式得到硬涂膜。
实施例4
将实施例1的易胶粘层的涂膜厚度设定为0.1μm，除此以外，以与实施例1相同的方式得到硬涂膜。
实施例5
将实施例1的易胶粘层的涂膜厚度设定为1.0μm，除此以外，以与实施例1相同的方式得到硬涂膜。
实施例6
使用“聚烯烃类树脂Unistole P-901(商品名)”(固体成分22％、三井化学株式会社制造)代替实施例1的易胶粘层中所使用的聚烯烃类树脂Surflen P-1000，除此以外，以与实施例1相同的方式得到硬涂膜。
实施例7
将实施例1的环烯烃膜替换为厚度100μm的“ARTON FILM FEKP100(商品名)”(JSR株式会社制造)，除此以外，以与实施例1相同的方式得到硬涂膜。
实施例8
使用“UA-306H(商品名)”(固体成分100％，(甲基)丙烯酰氧基数：3，重均分子量：732，共荣社化学株式会社制造)代替实施例1的硬涂层中所使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯类紫外线固化型树脂“紫光UV-7630B”，除此以外，以与实施例1相同的方式得到硬涂膜。
需要说明的是，使用本实施例的硬涂层涂料，制作在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上以使得成为2μm厚涂膜的方式形成硬涂层而得到的膜，所述硬涂层包含在紫外线光量50mJ/cm2～1000mJ/cm2下固化的电离射线固化型树脂。接着，由该膜制作宽度15mm×长度150mm的试验片，在温度23℃、湿度50％RH的环境下，将该试验片以拉伸速度50mm/分钟进行拉伸试验时，直至在上述涂膜上产生裂纹为止的延伸率为8.2％。
实施例9
将实施例1的易胶粘层的聚烯烃类树脂与苯乙烯丙烯酸类树脂的配合份数设定为97份/3份，除此以外，以与实施例1相同的方式得到硬涂膜。
实施例10
将实施例1的易胶粘层的聚烯烃类树脂与苯乙烯丙烯酸类树脂的配合份数设定为37份/63份，除此以外，以与实施例1相同的方式得到硬涂膜。
实施例11
使用“ARUFON UG-4035(商品名)”(固体成分30％，玻璃化转变温度52℃，东亚合成株式会社制造)代替实施例2的易胶粘层中所使用的苯乙烯丙烯酸类树脂“ARUFON UG-4070(商品名)”，除此以外，以与实施例2相同的方式得到硬涂膜。
实施例12
使用“ARUFON UG-4040(商品名)”(固体成分30％，玻璃化转变温度63℃，东亚合成株式会社制造)代替实施例2的易胶粘层中所使用的苯乙烯丙烯酸类树脂“ARUFON UG-4070(商品名)”，除此以外，以与实施例2相同的方式得到硬涂膜。
实施例13
使用“EBECRYL-5129(商品名)”(固体成分100％，(甲基)丙烯酰氧基数：6，重均分子量：800，Daicel-Allnex株式会社制造)代替实施例1的硬涂层中所使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯类紫外线固化型树脂“紫光UV-7630B(商品名)”，除此以外，以与实施例1相同的方式得到硬涂膜。
需要说明的是，使用本实施例的硬涂层涂料，制作在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上以使得成为2μm厚涂膜的方式形成硬涂层而得到的膜，所述硬涂层包含在紫外线光量50mJ/cm2～1000mJ/cm2下固化的电离射线固化型树脂。接着，由该膜制作宽度15mm×长度150mm的试验片，在温度23℃、湿度50％RH的环境下，将该试验片以拉伸速度50mm/分钟进行拉伸试验时，直至在上述涂膜上产生裂纹为止的延伸率为8.5％。
实施例14
使用“NK Oligo U-6LPA(商品名)”(固体成分100％，(甲基)丙烯酰氧基数：6，重均分子量：760，新中村化学工业株式会社制造)代替实施例1的硬涂层中所使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯类紫外线固化型树脂“紫光UV-7630B(商品名)”，除此以外，以与实施例1相同的方式得到硬涂膜。
需要说明的是，使用本实施例的硬涂层涂料，制作在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上以使得成为2μm厚涂膜的方式形成硬涂层而得到的膜，所述硬涂层包含在紫外线光量50mJ/cm2～1000mJ/cm2下固化的电离射线固化型树脂。接着，由该膜制作宽度15mm×长度150mm的试验片，在温度23℃、湿度50％RH的环境下，将该试验片以拉伸速度50mm/分钟进行拉伸试验时，直至在上述涂膜上产生裂纹为止的延伸率为44.5％。
比较例1
将实施例1的易胶粘层的聚烯烃类树脂与苯乙烯丙烯酸类树脂的配合份数设定为100份/0份(即，不使用苯乙烯丙烯酸类树脂)，除此以外，以与实施例1相同的方式得到硬涂膜。
比较例2
将实施例1的易胶粘层的聚烯烃类树脂与苯乙烯丙烯酸类树脂的配合份数设定为0份/100份(即，不使用聚烯烃类树脂)，除此以外，以与实施例1相同的方式得到硬涂膜。
比较例3
使用“Art-Resin UN-904(商品名)”(固体成分100％，(甲基)丙烯酰氧基数：10，重均分子量：4900，根上工业株式会社制造)代替实施例1的硬涂层中所使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯类紫外线固化型树脂“紫光UV-7630B(商品名)”，除此以外，以与实施例1相同的方式得到硬涂膜。
需要说明的是，使用本比较例的硬涂层涂料，制作在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上以使得成为2μm厚涂膜的方式形成硬涂层而得到的膜，所述硬涂层包含在紫外线光量50mJ/cm2～1000mJ/cm2下固化的电离射线固化型树脂。接着，由该膜制作宽度15mm×长度150mm的试验片，在温度23℃、湿度50％RH的环境下，将该试验片以拉伸速度50mm/分钟进行拉伸试验时，直至在上述涂膜上产生裂纹为止的延伸率为7.8％。
对于以如上方式制作的实施例和比较例的各硬涂膜，对以下项目进行评价，将其结果汇总示于表1。
(1)涂膜的厚度
易胶粘层和硬涂层的涂膜的形成厚度使用Thin-Film Analyzer F20(商品名)(FILMETRICS公司制造)来测定。
(2)透明性
对各实施例、比较例中所制作的硬涂膜，通过JIS K7136中所示的试验法测定总光线透射率。
(3)密合性(初期密合性和随时间推移的密合性)
密合性依据JIS-K5600-5-6而进行评价。另外，为了分别确认易胶粘层与环烯烃膜的密合性、以及易胶粘层与硬涂层的密合性，以在环烯烃膜上形成有易胶粘层者确认易胶粘层与环烯烃膜的密合性，以在环烯烃膜上形成有易胶粘层、以及硬涂层者评价易胶粘层与硬涂层的密合性。
首先，关于易胶粘层与环烯烃膜的密合性(初期密合性)，在通常条件下、即恒温恒湿条件下(23℃，50％RH)下，使用划格(碁盤目)剥离试验夹具制作100个1mm2的横切块，将积水化学工业株式会社制造的粘合胶带No.252贴附在其上，使用圆头刮刀进行均匀压靠，然后在90度方向上剥离，以4个等级评价易胶粘层的残存个数。
接着，以相同的方式对易胶粘层与硬涂层的密合性(初期密合性)进行评价。
评价基准如下所述，将◎与○评价品判定为密合性合格。
评价基准
◎：100个 ○：99～95个 △：94～50个 ×：49～0个
进而，关于随时间推移的密合性，将实施例以及比较例中所制作的各硬涂膜(在易胶粘层上涂设有硬涂层)在温度90℃的送风干燥机中安装在样品吊具上而保存30天后，取出样品，依据上述JIS-K5600-5-6进行密合性的评价。评价基准与上述的初期密合性的情形相同。该随时间推移的密合性是在基材与易胶粘层、以及与硬涂层的全部的界面中评价密合性。
(4)耐热裂纹
将实施例、比较例中所制作的各硬涂膜在100℃的干燥机中利用样品挂悬吊保存5分钟后，取出硬涂膜样品，肉眼评价有无产生裂纹。按照以下基准评价裂纹的产生程度。将○评价品设定为耐热裂纹良好。
评价基准
○：未产生裂纹 ×：产生裂纹
(5)耐擦伤性
对于实施例、比较例中所制作的各硬涂膜，利用依据JIS-K5600-5-10的试验方法，使用钢丝绒#0000，施加荷重1kg对硬涂层面往返摩擦10次，按照以下基准对受损情况进行评价。将○评价品设定为耐擦伤性良好，但△评价品也可作为制品使用。
评价基准
○：未产生损伤。△：产生少量损伤。×：产生无数损伤。
(6)铅笔硬度
对于各实施例、比较例中所制作的硬涂膜，通过依据JIS K5600-5-4的试验法测定铅笔硬度。记载在表面上不产生损伤的硬度。
(7)卷曲特性(卷曲高度)
对于各实施例、比较例中所制作的硬涂膜，如图2所示，切取以涂布方向(图示的MD方向)作为基轴的一边10cm的正方形菱形状的试验片，在水平面上使硬涂层面朝上进行设置，在23℃、50％RH环境下保存30分钟后，测定翘起(反り立っている)的4顶点(A、B、C、D)距离水平面的高度，将其平均值设定为卷曲高度，按照以下基准进行评价。将△以上设定为实用上无问题的范围。
评价基准
◎：卷曲高度为30mm以下。
○：卷曲高度大于30mm且40mm以下。
△：卷曲高度大于40mm，但未成为筒状。
×：卷曲大，从各顶点开始翘曲卷回，试验片成为筒状。
Figure BDA0001358711000000221
Figure BDA0001358711000000231
Figure BDA0001358711000000241
由上述表1的结果可知，根据本发明的实施例，通过含有(组合使用)聚烯烃类树脂与苯乙烯丙烯酸类树脂的混合物的易胶粘层，可改善与环烯烃膜和硬涂层两者的密合性，从而可得到在通常条件下和耐湿热条件下的随时间推移的密合性优良且在耐热条件下不产生裂纹的硬涂膜。另外，当使用在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基者作为硬涂层中所含的电离射线固化型树脂时，可得到表面硬度(耐擦伤性、铅笔硬度)优良的硬涂膜。进一步地，通过对硬涂层使用特定的电离射线固化型树脂而将硬涂层的延伸率(伸长率)控制在既定的范围，可得到充分抑制卷曲且加工适应性优良的硬涂膜(尤其是实施例13、14)。
更近一步地，通过易胶粘层中的聚烯烃类树脂与苯乙烯丙烯酸类树脂的配合比率(重量份)为95/5～40/60的范围，可更显著地发挥出本发明的效果。
与此相对，在易胶粘层中未组合使用聚烯烃类树脂与苯乙烯丙烯酸类树脂的比较例1、2中，存在在耐热条件下容易产生裂纹的问题(比较例1)，尤其是与环烯烃膜的密合性、耐湿热条件下的随时间推移的密合性差的问题(比较例2)。另外，在硬涂层中使用重均分子量4900的电离射线固化型树脂的比较例3中，在耐热条件下容易产生裂纹，而且卷曲大而加工适应性差。
符号说明
1 环烯烃膜
2 易胶粘层
3 硬涂层
10 硬涂膜

Claims (4)

1.硬涂膜，其为在环烯烃膜的至少单面上隔着易胶粘层而设置有硬涂层的硬涂膜，其特征在于，所述易胶粘层含有聚烯烃类树脂与苯乙烯丙烯酸类树脂的混合物，所述硬涂层含有重均分子量为700以上且3600以下的电离射线固化型树脂，所述易胶粘层中的所述聚烯烃类树脂与所述苯乙烯丙烯酸类树脂的配合比率以重量份计为95/5～40/60的范围。
2.如权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，所述电离射线固化型树脂含有在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能丙烯酸酯。
3.如权利要求1或2所述的硬涂膜，其特征在于，所述硬涂层满足以下条件：
条件：制作在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上以使得成为2μm厚涂膜的方式形成硬涂层而得到的膜，所述硬涂层包含在紫外线光量50mJ/cm2～1000mJ/cm2下固化的所述电离射线固化型树脂；接着，由该膜制作宽度15mm×长度150mm的试验片，在温度23℃、湿度50％RH的环境下，将该试验片以拉伸速度50mm/分钟进行拉伸试验时，直至在所述涂膜上产生裂纹为止的伸长率为8％以上且45％以下。
4.如权利要求1或2所述的硬涂膜，其特征在于，所述易胶粘层的厚度为0.1μm～1.0μm的范围。
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