KR102393021B1 - 하드 코팅 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하드 코팅층의 밀착성이 우수하고, 또한 높은 접착제와의 접착성(접착제와의 습윤성)을 갖고 있음과 함께, 간섭 줄무늬의 발생을 방지한 하드 코팅 필름을 제공한다. 본 발명의 하드 코팅 필름은, 아크릴계 기재 필름 또는 시클로올레핀 중합체계 기재 필름의 적어도 편면에 전리선 경화형 수지 및 레벨링제를 함유하는 하드 코팅층을 형성한 것으로, 이 하드 코팅층 표면의 물 접촉각이 70도 이하, 또한 헥사데칸의 접촉각이 20도 이하이다.

Description

하드 코팅 필름 및 그의 제조 방법
본 발명은 아크릴계나 시클로올레핀 중합체계의 기재 필름 상에 전리선 경화 수지 및 레벨링제를 함유하는 하드 코팅층을 형성한 하드 코팅 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
근년의 기술 진보에 수반하여, 화상 표시 장치는, 종래의 음극관 표시 장치(CRT) 외에, 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP) 및 발광 소자 디스플레이(ELD) 등이 개발되고, 실용화되고 있다. 이 중에서, LCD는, 고시야각화, 고정밀화, 고속 응답성, 색 재현성 등에 관한 기술 혁신에 수반하여, LCD를 이용하는 어플리케이션도 노트북형 퍼스널 컴퓨터(노트북 PC)나 모니터로부터 텔레비전으로 변화하고 있다.
LCD에는, 통상, 액정 셀의 양측에 편광판이 배치된 액정 디스플레이가 사용되고 있고, 액정 디스플레이의 표면에는, 일반적으로 편광판으로의 흠집 방지를 위해, 하드 코팅 처리가 행하여지고 있다. 상기 하드 코팅 처리에는, 투명성이 높고 충분한 하드성을 가진 하드 코팅 필름을 편광판에 부착하는 방법이 많이 사용되고 있다.
이러한 하드 코팅 필름으로서는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름 등의 기재 필름 상에, 하드 코팅층을 형성한 것이 일반적으로 사용되고 있지만, TAC 필름은 내습열성이 떨어진다는 결점이 있고, 내구성을 개선하기 위하여 아크릴계 기재 필름을 사용하는 것이 개시되어 있다(특허문헌 1, 2 참조). 또한, 동일하게 내구성을 개선하기 위하여 시클로올레핀 중합체계 기재 필름(이하, 「COP계 기재 필름」이라고 칭함)을 사용하는 것도 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).
또한, 액정 디스플레이의 최표면에 위치하는 하드 코팅 필름의 하드 코팅층에 접착제 등으로 터치 패널을 접합하는, 액정 디스플레이의 시인측에 터치 패널을 구비하는 표시 장치가 증가하고 있다. 이 터치 패널을 구비하는 표시 장치에 사용되는 하드 코팅 필름으로서는, 하드 코팅 필름과 터치 패널의 접착에 사용되는 접착제와의 접착성(습윤성)을 갖고 있는 것이 필요하고, 특허문헌 4, 5에 개시되어 있는 바와 같은 하드 코팅층 표면의 물 접촉각을 낮게 억제한 하드 코팅 필름을 사용이 유효한 것이 알려져 있다.
일본 특허 제5235755호 공보 일본 특허 제5411452호 공보 일본 특허 공개 제2013-186236호 공보 일본 특허 공개 제2013-155219호 공보 일본 특허 공개 제2001-272503호 공보
그러나, 특허문헌 1, 2에서는, 평탄성이 높은(예를 들어, 산술 평균 표면 조도(Ra)가 1nm 이하) 등을 사용한 경우에는 아크릴계 기재 필름과 하드 코팅층의 밀착성이 불충분하다는 과제가 있었다. 또한, 상기의 COP계 기재 필름은 비극성 수지이기 때문에, 하드 코팅층의 밀착성에 과제가 있고, 특허문헌 3에서는, COP계 기재 필름과 하드 코팅층의 밀착성은 테이프 박리 1회분의 내구성을 얻고 있었던 것 뿐이며, 아직 불충분하였다.
또한 특허문헌 4, 5에 개시되어 있는 하드 코팅 필름은 접착제와의 우수한 접착성을 갖고 있지만, 간섭 줄무늬가 발생하기 쉽고, 시인성의 저하를 야기하기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명은, 예를 들어 아크릴계 기재 필름을 사용한 경우에도 하드 코팅층의 밀착성이 우수하고, 또한 높은 접착제와의 접착성(접착제와의 습윤성)을 갖고 있음과 함께, 간섭 줄무늬의 발생을 방지한 하드 코팅 필름을 제공하는 것을 제1 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 예를 들어 COP계 기재 필름을 사용한 경우에도 하드 코팅층의 밀착성이 우수하고, 또한 높은 접착제와의 접착성(접착제와의 습윤성)을 갖고 있음과 함께, 간섭 줄무늬의 발생을 방지한 하드 코팅 필름을 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 하기의 (1) 내지 (9)의 발명을 제공한다.
(1) 흡수율 1.0％ 이하의 기재 필름의 적어도 편면에 전리선 경화형 수지 및 레벨링제를 함유하는 하드 코팅 층을 형성한 하드 코팅 필름에 있어서, 해당 하드 코팅층 표면의 물 접촉각이 70도 이하, 또한 헥사데칸의 접촉각이 20도 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
(2) 상기 기재 필름이, 아크릴계 기재 필름인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 하드 코팅 필름.
(3) 상기 기재 필름이, 시클로올레핀 중합체계 기재 필름인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 하드 코팅 필름.
(4) 상기 레벨링제가, 불소계 화합물인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름.
(5) 상기 레벨링제의 배합량은, 상기 전리선 경화형 수지 100중량부에 대하여 0.03중량부 내지 3.0중량부인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름.
(6) 상기 전리선 경화형 수지가, 다관능 아크릴레이트 및/또는 우레탄 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름.
(7) 상기 하드 코팅층이, 상기 시클로올레핀 중합체계 기재 필름의 편면에 폴리올레핀계 수지와 스티렌아크릴계 수지의 혼합물을 적어도 함유하는 접착 용이층을 개재하여 형성된 것을 특징으로 하는 (3) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름.
(8) 상기 하드 코팅층이, 적외 분광 스펙트럼 측정에 있어서, 855 내지 1325cm-1에 나타나는 피크의 면적을 A로 하고, 1650 내지 1800cm-1에 나타나는 피크의 면적을 B로 했을 때, 피크 면적비((A/B)×100)가 450％ 이상인 것을 특징으로 하는 (3) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름.
(9) 산술 평균 표면 조도(Ra)가 1nm 이하의 아크릴계 기재 필름 상에 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름의 제조 방법으로서, 상기 아크릴계 기재 필름 상에, 전리선 경화형 수지 및 레벨링제를 포함하는 하드 코팅층용 도료를 도포하여, 하드 코팅층을 형성하고, 이어서 해당 하드 코팅층을 100℃ 이상에서 건조한 후에, 자외선 조사를 실시하여 얻어지는, 해당 하드 코팅층 표면의 물 접촉각이 70도 이하, 또한 헥사데칸의 접촉각이 20도 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 예를 들어 아크릴계 기재 필름을 사용한 경우에도 하드 코팅층의 밀착성이 우수하고, 또한 높은 접착제와의 접착성(접착제와의 습윤성)을 갖고 있음과 함께, 간섭 줄무늬의 발생을 방지한 하드 코팅 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 예를 들어 COP계 기재 필름을 사용한 경우에도 하드 코팅층의 밀착성이 우수하고, 또한 높은 접착제와의 접착성(접착제와의 습윤성)을 갖고 있음과 함께, 간섭 줄무늬의 발생을 방지한 하드 코팅 필름을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 하드 코팅 필름은 내찰상성도 우수하다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 흡수율 1.0％ 이하의 기재 필름의 적어도 편면에 전리선 경화형 수지 및 레벨링제를 함유하는 하드 코팅층을 형성한 하드 코팅 필름에 있어서, 해당 하드 코팅층 표면의 물 접촉각이 70도 이하, 또한 헥사데칸의 접촉각이 20도 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름이다.
여기에서 말하는 「흡수율」이란, 일본 공업 규격 JIS K7209에 준하여 다음과 같이 얻을 수 있다.
먼저 25℃ 50％의 환경에서 24시간 정치한 100mm×100mm 사이즈의 기재 필름의 중량 A를 측정하고, 그 후 23℃로 조정한 증류수에 충분히 침지하도록 24시간 침지한다.
그 후 취출하여 바로 시험편에 부착된 수분을 닦아내고 침지 후의 중량 B를 측정하고, 침지 전후 중량 차((B-A)/A×100)로부터 흡수율(％)을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 흡수율 1.0％ 이하의 기재 필름으로서는, 상기 아크릴계 기재 필름 또는 COP계 기재 필름을 바람직하게 들 수 있다.
이하, 기재 필름으로서 아크릴계 기재 필름을 사용하는 경우를 제1 실시 형태, COP계 기재 필름을 사용하는 경우를 제2 실시 형태로서 설명한다.
[제1 실시 형태]
본 발명의 제1 실시 형태는, 아크릴계 기재 필름의 적어도 편면에 전리선 경화형 수지 및 레벨링제를 함유하는 하드 코팅층을 형성한 하드 코팅 필름에 있어서, 해당 하드 코팅층 표면의 물 접촉각이 70도 이하, 또한 헥사데칸의 접촉각이 20도 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름이다.
<아크릴계 기재 필름>
본 발명에 있어서, 아크릴계 기재 필름이란, 열가소성 아크릴 수지를 포함하는 투명 필름 기재를 말하고, 그 산술 평균 표면 조도(Ra)가 1nm 이하인 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 이 필름을 편광판의 보호 필름(디스플레이의 최표면)에 사용한 경우, 디스플레이의 외관 품위가 크게 향상된다. 또한, 여기서, 산술 평균 표면 조도(Ra)란, JIS B 0031(1994)/JIS B 0061(1994) 부속서에서 정의되는, 어떤 기준 길이에 있어서의 조도 곡선의 평균 선으로부터의 절대 편차를 평균화한 값이며, 즉 평균 선 이하의 조도 곡선 부분을 정값측으로 접었을 때의 요철의 평균값을 말한다.
본 발명에 있어서, 열가소성 아크릴 수지로서는, 예를 들어 열가소성의 메타크릴계 수지를 함유하는 필름이 적합하다. 이 메타크릴계 수지는, 알킬메타크릴레이트를 함유하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 얻어진다. 알킬메타크릴레이트로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 미리스틸메타크릴레이트, 팔미틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 베헤닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬메타크릴레이트가 바람직하고, 메틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들의 알킬메타크릴레이트는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도 예를 들어 상기 펜틸메타크릴레이트 등을 환화시키고 있는 화합물을 함유하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 얻어지는 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지가 바람직하다. 이러한 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는, 투습도가 낮고, 또한 내열성도 우수하기 때문에, 고온 고습의 환경 하에서도, 광학 특성의 변화가 작은 필름을 얻을 수 있다.
상기 필름 성형의 방법으로서는, 예를 들어, 용액 캐스트법(용액 유연법), 용융 압출법, 캘린더법, 압축 성형법 등, 임의의 적절한 필름 성형법을 들 수 있다. 용융 압출법이 바람직하다. 용융 압출법은 용제를 사용하지 않으므로, 제조 비용이나 용제에 의한 지구 환경이나 작업 환경으로의 부하를 저감할 수 있다.
상기 용융 압출법으로서는, 예를 들어 T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있다. 성형 온도는, 바람직하게는 150 내지 350℃, 보다 바람직하게는 200 내지 300℃이다.
상기 T 다이법으로 필름 성형하는 경우에는, 공지된 단축 압출기나 2축 압출기의 선단부에 T 다이를 설치하고, 필름상으로 압출된 필름을 권취하여, 롤상의 필름을 얻을 수 있다. 이때, 권취 롤의 온도를 적절히 조정하고, 압출 방향으로 연신을 가함으로써, 1축 연신하는 것도 가능하다. 또한, 압출 방향과 수직인 방향으로 필름을 연신함으로써, 동시 2축 연신, 축차 2축 연신 등을 행할 수도 있다.
<하드 코팅층>
이어서, 상기 하드 코팅층에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 하드 코팅층의 전리선(전리 방사선) 경화형 수지로서는, 전자선 또는 자외선 등을 조사함으로써 경화하는 투명한 수지라면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 우레탄아크릴레이트계 수지, 폴리에스테르아크릴레이트계 수지 및 에폭시아크릴레이트계 수지 등 중에서 적절히 선택할 수 있다. 이들 중에서 전리선 경화형 수지로서 바람직한 것은, 투명 필름 기재와의 양호한 밀착성을 얻기 위하여 분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 자외선 경화 가능한 다관능 아크릴레이트를 포함하는 것을 들 수 있다. 분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 자외선 경화 가능한 다관능 아크릴레이트의 구체예로서는, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 폴리올폴리아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르의 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르의 디(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트, 다가 알코올과 다가 카르복실산 및/또는 그의 무수물과 아크릴산을 에스테르화함으로써 얻을 수 있는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 다가 알코올, 다가 이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리실록산폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 하드 코팅층을 형성했을 때의 하드성과 유연성의 양쪽이 우수한, 우레탄아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 하드 코팅층의 전리선 경화형 수지는, 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 하드 코팅층의 두께는, 특별히 제약되는 것은 아니지만, 예를 들어 1.0㎛ 내지 12.0㎛의 범위인 것이 적합하다. 도막 두께가 1.0㎛ 미만에서는 필요한 표면 경도가 얻어지기 어려워진다. 또한, 도막 두께가 12.0㎛를 초과하는 경우에는 컬이 강하여 통컬 제조 공정 등에서 취급성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 하드 코팅층의 두께는, 마이크로미터로 실측함으로써 측정 가능하다.
본 발명에 있어서, 하드 코팅층은, 전리선 경화형 수지 및 레벨링제 이외에, 필요에 따라 중합 개시제, 소포제, 활제, 자외선 흡수제, 광안정제, 중합 금지제, 습윤 분산제, 레올로지 컨트롤제, 산화 방지제, 방오제, 대전 방지제, 도전제, 기타의 첨가제 등을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 배합할 수 있고, 이들을 적당한 용매에 용해, 분산한 하드 코팅 도료를 기재 필름 상에 도공, 건조, 경화하여 형성된다.
본 발명에 사용할 수 있는 용매로서는, 배합되는 상기 수지의 용해성에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 적어도 고형분(수지, 중합 개시제, 기타 첨가제)을 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 용매라면 된다. 그러한 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, n-헵탄 등의 방향족계 용제, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지방족계 용제, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 락트산메틸 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올계 등의 알코올계 용제 등의 공지된 유기 용제를 단독 또는 적절히 몇 종류 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 하드 코팅층의 도공 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 그라비아 도공, 마이크로 그라비아 도공, 파운틴 바 도공, 슬라이드 다이 도공, 슬롯 다이 도공, 스크린 인쇄법, 스프레이 코팅법 등의 공지된 도공 방식으로 도설한 후, 통상 50 내지 200℃ 정도의 온도에서 건조하고, 용매가 제거된다. 이 건조 온도는, 특히 100℃ 이상 140℃ 이하가 바람직하다. 100℃ 미만에서는 용제가 휘발한 후의 자외선 경화성 수지의 유동성이 얻어지지 않고, 필름 기재와의 밀착성이 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 140℃보다도 높으면, 필름 기재의 유리 전이 온도보다 높아지고, 기재 자신의 평탄성이 손상될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
기재 필름(아크릴계 기재 필름) 상에 도공하고, 용매를 제거된 하드 코팅 도료를 경화시키는 방법으로서는, 전자선 또는 자외선을 조사시키는 방법을 사용할 수 있다. 그 조사 조건 등은, 사용하는 예를 들어 전자선 경화형 수지, 그 외 첨가하는 각종 약품에 맞춰서 적절히 조정하면 되지만, 예를 들어 자외선을 사용한 경우에는 파장 200 내지 400nm의 범위가 바람직하고, 조도 80 내지 120mW/㎠, 조사량 70 내지 500mJ/㎠인 것이 바람직하다. 자외선의 조사 장치로서는, 예를 들어 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 엑시머 램프 등의 램프 광원, 아르곤 이온 레이저나 헬륨 네온 레이저 등의 펄스, 연속의 레이저 광원 등을 구비하는 조사 장치를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 경화 반응 시에 질소 가스 분위기 하 등, 산소 농도를 저하시켜 실시할 수 있다.
하드 코팅 필름에 형성된 하드 코팅층의 도공 두께는, 마이크로미터를 사용하여 측정하는 등의 기지의 방법에 의해 측정할 수 있다.
<레벨링제>
본 발명에 있어서, 하드 코드층에 함유되는 레벨링제는, 불소계, 아크릴계, 실록산계의 레벨링제를 들 수 있다. 이들 중에서는, 레벨링제에 하드 코팅층 표면의 물 접촉각을 낮게 하기 위하여 수산기를 함유한 타입이 바람직하고, 특히 특정한 불소계의 레벨링제를 사용하는 것이 유효하다.
여기에서 말하는 특정한 불소계 레벨링제란, 예를 들어 헥사플루오로프로펜 올리고머 유도체를 적어도 포함하는 불소계 레벨링제이다. 이러한 헥사플루오로프로펜 올리고머 유도체를 포함하는 불소계 레벨링제는, 분자 내에 이중 결합을 갖고, 전체가 분기한 퍼플루오로알케닐의 분자 구조를 갖고 있는 화합물이다.
상기 불소계 레벨링제는, 레벨링성을 향상시킬 뿐만 아니라, 하드 코팅층 표면에 대한 배향성이 양호하고, 하드 코팅층의 습윤성 등, 소량 첨가로도 표면 개질 효과가 우수하다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 불소계 레벨링제로서는, 예를 들어 시판되고 있는 프터젠트 681(상품명)(가부시키가이샤 네오스제), 프터젠트 602A(상품명)(가부시키가이샤 네오스제) 등을 구체적으로 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 원하는 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 불소계, 아크릴계, 실록산계 등의 레벨링제를 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 레벨링제의 바람직한 배합량은, 전리선 경화형 수지 100중량부에 대하여 0.03중량부 내지 3.0중량부의 범위이다. 레벨링제의 배합량이 0.03중량부 미만이면, 충분한 표면 조정 작용이 얻어지지 않고 간섭 줄무늬의 개선이 떨어진다. 한편, 레벨링제의 배합량이 3.0중량부를 초과하면, 하드 코팅층에 포함되는 미경화성 성분의 함유율이 많기 때문에, 충분한 하드 코팅성을 얻어지기 어렵고, 또한 하드 코팅층 표면의 레벨링제 존재율이 너무 높아지기 때문에, 본 발명을 만족시키는 표면성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 하드 코팅층 표면의 물 접촉각은 70도 이하이다. 하드 코팅층의 물 접촉각이 70도 이하이면, 친수성이 높은 수지에 대한 번짐이 양호하고, 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 하드 코팅층 표면의 헥사데칸 접촉각은 20도 이하이다. 하드 코팅층의 헥사데칸 접촉각이 20도 이하이면, 친유성이 높은 수지에 대한 번짐이 양호하고, 바람직하다.
상기의 물 및 헥사데칸으로 규정되는 접촉각을 갖는 본 실시 형태의 하드 코팅 필름이면, 터치 패널 등에 사용되는 접착제 등에 대하여 넓고 양호한 습윤성을 갖기 때문에, 하드 코팅층 표면에 터치 패널 등을 접착제를 개재하여 접합하는 경우에도, 습윤 크레이터링이 없고, 그 때문에 양호한 접착성을 나타낼 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 따르면, 아크릴계 기재 필름을 사용한 경우에도 하드 코팅층의 밀착성이 우수하고, 또한 높은 접착제와의 접착성(접착제와의 습윤성)을 갖고 있음과 함께, 간섭 줄무늬의 발생을 방지하고, 또한 내찰상성도 우수한 하드 코팅 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 이상의 하드 코팅 필름의 제조 방법에 대해서도 제공한다. 즉, 산술 평균 표면 조도(Ra)가 1nm 이하의 아크릴계 기재 필름 상에 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름의 제조 방법으로서, 상기 아크릴계 기재 필름 상에, 전리선 경화형 수지 및 레벨링제를 포함하는 하드 코팅층용 도료를 도포하고, 하드 코팅층을 형성하고, 이어서 해당 하드 코팅층을 100℃ 이상에서 건조한 후에, 자외선 조사를 실시하여 얻어지는, 해당하드 코팅층 표면의 물 접촉각이 70도 이하, 또한 헥사데칸의 접촉각이 20도 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법이다. 이러한 하드 코팅 필름의 제조 방법에 의하면, 상술한 우수한 특성을 갖는 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.
<제2 실시 형태>
본 발명의 제2 실시 형태는, COP계 기재 필름의 적어도 편면에 전리선 경화형 수지 및 레벨링제를 함유하는 하드 코팅층을 형성한 하드 코팅 필름에 있어서, 해당 하드 코팅층 표면의 물 접촉각이 70도 이하, 또한 헥사데칸의 접촉각이 20도 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름이다.
<COP계 기재 필름>
본 발명에 있어서, COP계 기재 필름이란, 시클로올레핀류 단위가 폴리머 골격 중에 교대로 또는 랜덤하게 중합하여 분자 구조 중에 지환 구조를 갖는 것이고, 노르보르넨계 화합물, 단환의 환상 올레핀, 환상 공액 디엔 및 비닐 지환식 탄화수소로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하여 이루어지는 (공)중합체인 시클로올레핀 공중합체 필름 또는 시클로올레핀 중합체 필름이 대상으로 되어 어느 하나를 적절히 선택하여 사용된다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 COP계 기재 필름의 두께는, 하드 코팅 필름이 사용되는 용도에 따라서 적절히 선택되지만, 기계적 강도, 핸들링성 등의 관점에서, 10㎛ 내지 300㎛의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20㎛ 내지 200㎛의 범위이다.
본 발명에 있어서, 상기 COP계 기재 필름의 내열성에 대해서는, 하드 코팅 필름 용도에 사용하는 경우에는, 시료에 온도 변화를 부여했을 때에 그 열 변화를 측정하는 열중량 측정(TG)법이나 시차 주사 열량 측정(DSC)법 등으로 측정되는 유리 전이 온도가, 120℃ 내지 170℃ 정도의 필름의 사용이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 COP계 기재 필름은, 하드 코팅 필름 용도에 사용하는 경우에는, 자외선에 의한 도막의 열화, 밀착 불량을 방지하는 목적으로, 시클로올레핀 수지와 자외선 흡수제를 혼련한 수지를 필름 상에 제막, 또는 시클로올레핀 필름의 편면 또는 양면에 열가소성 또는 열경화성 수지와 자외선 흡수제를 혼합한 도료를 도설한 필름을 사용해도 된다. 자외선 커트성에 대해서는, 분광 광도계에 의한 380nm 파장에 있어서의 투과율이 10％ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 7％ 이하이다.
<접착 용이층>
본 실시 형태에 있어서는, 하드 코팅층의 밀착성을 향상시키기 위해서, COP계 기재 필름 상에, 접착 용이층을 개재하여 하드 코팅층을 형성할 수 있다. 그러한 접착 용이층으로서는, 폴리올레핀계 수지와 스티렌아크릴계 수지의 혼합물을 적어도 함유할 필요가 있다.
본 실시 형태에 있어서, 상기 접착 용이층을 구성하는 폴리올레핀계 수지는, COP계 기재 필름과 하드 코팅층과의 밀착성의 부여를 목적으로 배합하는 수지이다. 본 발명자들은, COP계 기재 필름과 하드 코팅층의 양쪽에 대하여 밀착성이 우수한 접착 용이층용 수지에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 유연성이 우수한 폴리올레핀계 수지가 적합한 것을 발견하였다.
본 실시 형태에 있어서의 상기 접착 용이층에 사용되는 폴리올레핀계 수지는 특별히 한정되는 것은 아니나, 기재와의 밀착성이 우수한 것으로서 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체 등의 2종 이상의 단량체로 공중합체를 구성하는 것이 바람직하고, 특히 공중합체 중에 프로필렌 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 그 분자량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니나, 중량 평균 분자량 10,000 내지 200,000의 범위에 있는 것이, 유연성과 밀착성의 밸런스의 점에서 바람직하다. 그와 같은 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 시판되고 있는 유니스톨(상품명: 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤제), 서프렌(상품명: 미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제), 아로베이스(상품명: 유니티카 가부시키가이샤제), 아우로렌(상품명: 닛본 세이시 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 상기 접착 용이층에 함유되는 스티렌아크릴계 수지는, 구성 단위에 아크릴 모노머 및 스티렌 모노머를 교대로, 또는 랜덤하게 포함하여 이루어지는 폴리머이다. 이 스티렌아크릴계 수지는, 접착 용이층과 하드 코팅층과의 수축차를 적게 하고, 내열 조건 하에 있어서의 크랙 발생의 방지를 목적으로 배합하는 수지이기 때문에, 비교적 단단하게 신장이 적은 수지인 것이 요구된다. 본 발명에 있어서, 목표로서는 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 수지의 사용이 바람직하다. 그와 같은 스티렌아크릴계 수지로서는, 예를 들어 시판되고 있는 ARUFON 수지(상품명: 도아 고세 가부시키가이샤제)나, 아크리트 수지(상품명: 다이세이 파인케미컬 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 상기 접착 용이층에 함유되는 상기 폴리올레핀계 수지와 상기 스티렌아크릴계 수지와의 배합 비율(중량부)은 95/5 내지 40/60의 범위인 것이 바람직하다.
폴리올레핀계 수지의 배합 비율이 95중량부를 초과하면, 형성되는 접착 용이층이 부드럽게 신장하기 쉽기 때문에, 단단하고 신장하지 않는 하드 코팅층과의 수축차에 의해, 내열 조건 하(예를 들어, 100℃에서 5분간 보존)에서 크랙이 발생하기 쉬운 문제점이나, 접착 용이층 상에 하드 코팅층을 형성했을 때, 도막 경도(연필 경도)가 저하되기 쉬운 문제점이 있다. 한편, 폴리올레핀계 수지의 배합 비율이 40중량부 미만에서는, 접착 용이층과 하드 코팅층과의 수축차가 작아지고 내열 조건 하에서의 크랙 발생은 없고 양호하지만, 접착 용이층과 COP계 기재 필름과의 밀착성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 접착 용이층의 도막 두께는, 특별히 제약되는 것은 아니지만, COP계 기재 필름 및 하드 코팅층과의 밀착성, 또는 하드 코팅층의 연필 경도에 악영향을 일으키지 않는 범위의 0.1㎛ 내지 1.0㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 내지 0.6㎛의 범위이다. 상기 접착 용이층의 두께가 0.1㎛ 미만에서는, 하드 코팅층과의 밀착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 접착 용이층의 두께가 1.0㎛를 초과하면, 하드 코팅층의 하층이 경도가 낮은 수지층을 포함하는 접착 용이층이 형성되게 되고, 하드 코팅 필름의 연필 경도가 저하(예를 들어, 연필 경도 H로부터 연필 경도 HB로 저하)되고, 또한 내열 조건 하에서 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 접착 용이층에는, 도공성의 개선을 목적으로 레벨링제의 배합이 가능하고, 예를 들어 불소계, 아크릴계, 실록산계 및 그러한 부가물 또는 혼합물 등의 공지된 레벨링제를 사용 가능하다. 배합량은, 예를 들어 접착 용이층의 수지 성분 100중량부에 대하여 0.03중량부 내지 3.0중량부의 범위에서의 배합이 가능하다.
또한, 상기 접착 용이층에는, 내광 밀착성의 부여(자외선에 의한 밀착 불량을 방지)를 목적으로, 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제, 벤조페논계의 자외선 흡수제의 배합이 가능하다. 배합량은, 접착 용이층의 수지 성분 100중량부에 대하여 0.05중량부 내지 10.0중량부의 배합이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 1.0중량부 내지 5.0중량부이다.
또한, 상기 접착 용이층에 첨가하는 기타의 첨가제로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 소포제, 방오제, 산화 방지제, 대전 방지제, 광안정제 등을 필요에 따라 배합해도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 상기 접착 용이층은, 상기 폴리올레핀계 수지와 상기 스티렌아크릴계 수지 이외에, 기타의 첨가제 등을 적당한 유기 용제에 용해, 분산한 도료를 상기 COP계 기재 필름 상에 도공, 건조, 또는 그 후 경화하여 형성된다. 이 경우의 유기 용제로서는, 함유되는 상기 수지의 용해성에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 적어도 고형분(수지, 기타 첨가제)을 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 용매인 것 및 도공 시의 작업성, 건조성의 관점에서 비점이 50℃ 내지 160℃의 유기 용제의 사용이 바람직하다. 그러한 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, n-헵탄 등의 방향족계 용제, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지방족계 용제, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 락트산메틸 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부탄올계 등의 알코올계 용제 등의 공지된 유기 용제를 단독 또는 적절히 몇 종류 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시 형태에 있어서, 상기의 접착 용이층용 도료를 COP계 기재 필름 상에 도포하는 방법으로서는, 그라비아 도공, 마이크로 그라비아 도공, 파운틴 바 도공, 슬라이드 다이 도공, 슬롯 다이 도공, 스크린 인쇄법, 스프레이 코팅법 등의 공지된 도공 방식으로 도설할 수 있다. COP계 기재 필름 상에 도공된 도료는, 통상 50 내지 120℃ 정도의 온도에서 건조하여 용제를 제거한 후, 열 에너지 또는 자외선이나 전자선 등의 외부 에너지를 부여함으로써 경화시켜 도막을 형성한다.
<하드 코팅층>
이어서, 상기 하드 코팅층에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 있어서, 하드 코팅층의 전리선(전리 방사선) 경화형 수지는, 제1 실시 형태의 경우와 마찬가지로, 전자선 또는 자외선 등을 조사함으로써 경화하는 투명한 수지라면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 우레탄아크릴레이트계 수지, 폴리에스테르아크릴레이트계 수지 및 에폭시아크릴레이트계 수지 등 중에서 적절히 선택할 수 있다. 이들 중에서 전리선 경화형 수지로서 바람직한 것은, 투명 필름 기재와의 양호한 밀착성을 얻기 위하여 분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 자외선 경화 가능한 다관능 아크릴레이트를 포함하는 것을 들 수 있다. 분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 자외선 경화 가능한 다관능 아크릴레이트의 구체예로서는, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 폴리올폴리아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르의 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르의 디(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트, 다가 알코올과 다가 카르복실산 및/또는 그의 무수물과 아크릴산을 에스테르화함으로써 얻을 수 있는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 다가 알코올, 다가 이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리실록산폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 하드 코팅층을 형성했을 때의 하드성과 유연성의 양쪽이 우수한, 우레탄아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 하드 코팅층의 전리선 경화형 수지는, 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 그와 같은 전리선 경화형 수지로서는, 미경화의 상태에서 적외 분광 스펙트럼에 있어서 1350 내지 1390cm-1 및 715 내지 745cm-1에 피크를 나타내는 (메트)아크릴로일기를 포함하는 아크릴계 수지를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 후술하는 하드 코팅층의 피크 면적비를 450％ 이상으로 하기 위하여 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 하드 코팅층의 두께는, 특별히 제약되는 것은 아니지만, 예를 들어 1.0㎛ 내지 12.0㎛의 범위인 것이 적합하다. 도막 두께가 1.0㎛ 미만에서는 필요한 표면 경도가 얻어지기 어려워진다. 또한, 도막 두께가 12.0㎛를 초과하는 경우에는 컬이 강하여 통컬 제조 공정 등에서 취급성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 하드 코팅층의 두께는, 마이크로미터로 실측함으로써 측정 가능하다.
본 실시 형태에 있어서, 하드 코팅층은, 전리선 경화형 수지 및 레벨링제 이외에, 필요에 따라 중합 개시제, 소포제, 활제, 자외선 흡수제, 광안정제, 중합 금지제, 습윤 분산제, 레올로지 컨트롤제, 산화 방지제, 방오제, 대전 방지제, 도전제, 기타의 첨가제 등을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 배합할 수 있고, 이들을 적당한 용매에 용해, 분산한 하드 코팅 도료를 기재 필름 상에 도공, 건조, 경화하여 형성된다.
상기의 하드 코팅 도료에 사용할 수 있는 용매로서는, 배합되는 상기 수지의 용해성에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 적어도 고형분(수지, 중합 개시제, 기타 첨가제)을 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 용매라면 된다. 그러한 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, n-헵탄 등의 방향족계 용제, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지방족계 용제, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 락트산메틸 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올계 등의 알코올계 용제 등의 공지된 유기 용제를 단독 또는 적절히 몇 종류 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 하드 코팅층의 도공 방법에 대해서는, 제1 실시 형태의 경우와 마찬가지로, 특별히 한정은 없지만, 그라비아 도공, 마이크로 그라비아 도공, 파운틴 바 도공, 슬라이드 다이 도공, 슬롯 다이 도공, 스크린 인쇄법, 스프레이 코팅법 등의 공지된 도공 방식으로 도설한 후, 통상 50 내지 120℃ 정도의 온도에서 건조하고, 용매가 제거된다.
전술한 제1 실시 형태의 경우와 마찬가지로, 기재 필름(COP계 기재 필름) 상에 도공하고, 용매가 제거된 하드 코팅 도료를 경화시키는 방법으로서는, 전자선 또는 자외선을 조사시키는 방법을 사용할 수 있다. 그 조사 조건 등은, 사용하는 전자선 경화형 수지, 그 외 첨가하는 각종 약품에 맞춰서 적절히 조정하면 된다. 또한, 경화 반응 시에 질소 가스 분위기 하 등, 산소 농도를 저하시켜 실시할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 상기와 같이 하여 얻어진 하드 코팅층은, 적외 분광 스펙트럼 측정에 있어서, 855 내지 1325cm-1에 나타나는 피크의 면적을 A로 하고, 1650 내지 1800cm-1에 나타나는 피크의 면적을 B로 했을 때, 피크 면적비((A/B)×100)가 450％ 이상인 것이 바람직하다. 하드 코팅층의 피크 면적비가 본 범위를 만족함으로써, 본 발명의 효과를 보다 얻을 수 있다. 또한, 상기 접착 용이층을 설치하지 않아도, 하드 코팅층의 밀착성이 양호해진다고 하는 효과도 발휘한다.
또한, 하드 코팅 필름에 형성된 하드 코팅층의 도공 두께는, 마이크로미터를 사용하여 측정하는 등의 기지의 방법에 의해 측정할 수 있다.
<레벨링제>
본 실시 형태에 있어서, 하드 코드층에 함유되는 레벨링제로서는, 제1 실시 형태의 경우와 마찬가지로, 불소계, 아크릴계, 실록산계의 레벨링제를 들 수 있다. 이들 중에서는, 레벨링제에 하드 코팅층 표면의 물 접촉각을 낮게 하기 위하여 수산기를 함유한 타입이 바람직하고, 특히 특정한 불소계의 레벨링제를 사용하는 것이 유효하다.
여기에서 말하는 특정한 불소계 레벨링제란, 예를 들어 헥사플루오로프로펜 올리고머 유도체를 적어도 포함하는 불소계 레벨링제이다. 이러한 헥사플루오로프로펜 올리고머 유도체를 포함하는 불소계 레벨링제는, 분자 내에 이중 결합을 갖고, 전체가 분기한 퍼플루오로알케닐의 분자 구조를 갖고 있는 화합물이다.
상기 불소계 레벨링제는, 레벨링성을 향상시킬 뿐만 아니라, 하드 코팅층 표면에 대한 배향성이 양호하고, 하드 코팅층의 습윤성 등, 소량 첨가로도 표면 개질 효과가 우수하다.
본 실시 형태에 바람직하게 사용되는 불소계 레벨링제로서는, 예를 들어 시판되고 있는 프터젠트 681(상품명)(가부시키가이샤 네오스제), 프터젠트 602A(상품명)(가부시키가이샤 네오스제) 등을 구체적으로 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서도, 원하는 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 불소계, 아크릴계, 실록산계 등의 레벨링제를 병용할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서도, 레벨링제의 바람직한 배합량은, 전리선 경화형 수지 100중량부에 대하여 0.03중량부 내지 3.0중량부의 범위이다. 레벨링제의 배합량이 0.03중량부 미만이면, 충분한 표면 조정 작용이 얻어지지 않고 간섭 줄무늬의 개선이 떨어진다. 한편, 레벨링제의 배합량이 3.0중량부를 초과하면, 하드 코팅층에 포함되는 미경화성 성분의 함유율이 많기 때문에, 충분한 하드 코팅성이 얻어지기 어렵고, 또한 하드 코팅층 표면의 레벨링제 존재율이 너무 높아지기 때문에, 본 발명을 만족시키는 표면성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 실시 형태에 있어서, 하드 코팅층 표면의 물 접촉각은 70도 이하이다. 하드 코팅층의 물 접촉각이 70도 이하이면, 친수성이 높은 수지에 대한 번짐이 양호하고, 바람직하다.
또한 본 실시 형태에 있어서, 하드 코팅층 표면의 헥사데칸 접촉각은 20도 이하이다. 하드 코팅층의 헥사데칸 접촉각이 20도 이하이면, 친유성이 높은 수지에 대한 번짐이 양호하고, 바람직하다.
상기의 물 및 헥사데칸에서 규정되는 접촉각을 갖는 본 실시 형태의 하드 코팅 필름이면, 터치 패널 등에 사용되는 접착제 등에 대하여 넓고 양호한 습윤성을 갖기 때문에, 하드 코팅층 표면에 터치 패널 등을 접착제를 개재하여 접합하는 경우에도, 습윤 크레이터링이 없고, 그 때문에 양호한 접착성을 나타낼 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 따르면, COP계 기재 필름을 사용한 경우에도 하드 코팅층의 밀착성이 우수하고, 또한 높은 접착제와의 접착성(접착제와의 습윤성)을 갖고 있음과 함께, 간섭 줄무늬의 발생을 방지하고, 또한 내찰상성도 우수한 하드 코팅 필름을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 구체적 실시예에 의해 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예의 양태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 1 내지 11은, 전술한 본 발명의 제1 실시 형태에 대응하는 실시예이다.
(아크릴계 기재 필름의 제작)
메타크릴계 수지를 포함하는 펠릿을 충분히 진공 건조한 후 공급하고, 250℃에서 용융 혼련 후, T 다이로부터 압출하여, 냉각 롤로 수냉하고 인취하여, 두께 100㎛의 필름을 얻었다. 이 다음, 순서대로 2축 압출기로, 세로 연신 1.8배(가열 온도 140℃), 계속하여 가로 연신 2.4배(가열 온도 140℃)하고, 두께 40㎛의 2축 연신 필름인 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.7nm, 흡수율 0.5％의 아크릴계 기재 필름((메트)아크릴계 수지 필름)을 얻었다.
<실시예 1>
아크릴계 기재 필름의 한쪽 면에, 하기 조성을 포함하는 하드 코팅층 형성용 수지 조성물을 바 코터를 사용하여 도포하고, 100℃의 건조로에서 20초간 건조시켜 막 두께가 5㎛의 하드 코팅층을 형성하였다. 이것을, 도포면에서 60mm의 높이에 세팅된 UV 조사 장치를 사용하여 UV 조사량 100mJ/㎠로 경화시켜 하드 코팅 필름을 제작하였다.
(하드 코팅층 형성용 수지 조성물)
우레탄아크릴레이트 100중량부(상품명: DIC-17-806, DIC(주)제, 관능기 수 2 이상의 다관능 폴리머), 광중합 개시제(상품명: 이르가큐어 184, BASF(주)제) 5중량부, 불소계 레벨링제(상품명: 프터젠트 681, (주)네오스제) 0.1중량부, >N-CH3 타입 힌더드 아민계 광안정화제(상품명: 티누빈 292, BASF(주)제) 3.2중량부를 교반하고, 휘발분이 50％가 되도록 아세트산에틸로 희석하여, 하드 코팅층용 도료를 얻었다.
<실시예 2>
실시예 1의 불소계 레벨링제의 배합 부수를 0.25중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<실시예 3>
실시예 1의 불소계 레벨링제의 배합 부수를 0.5중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<실시예 4>
실시예 1의 불소계 레벨링제의 배합 부수를 1.0중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<실시예 5>
실시예 1의 불소계 레벨링제의 배합 부수를 3.0중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<실시예 6>
실시예 2에서 사용한 우레탄아크릴레이트 100중량부(상품명: DIC-17-806, DIC(주)제, 관능기 수 2 이상의 다관능 수지)를, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(상품명: 라이트 아크릴레이트 PE-3A, 교에이샤 가가꾸제, 관능기 수: 3) 100중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<실시예 7>
실시예 2에서 사용한 우레탄아크릴레이트 100중량부(상품명: DIC-17-806, DIC(주)제, 관능기 수 2 이상의 다관능 수지)를, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(상품명: 라이트 아크릴레이트 DPE-6A, 교에이샤 가가꾸제, 관능기 수: 6) 100중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<실시예 8>
실시예 2에서 사용한 우레탄아크릴레이트 100중량부(상품명: DIC-17-806, DIC(주)제, 관능기 수 2 이상의 다관능 수지)를 폴리프로필렌디메타크릴레이트(상품명: NK 에스테르 9PG, 신나카무라 가가쿠사제, 관능기 수: 2) 100중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<실시예 9>
실시예 2의 불소계 레벨링제를, 불소계 레벨링제(상품명: 프터젠트 602A, (주)네오스제)로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<실시예 10>
하드 코팅층 형성용 수지 조성물을, 바 코터를 사용하여 도포하고, 140℃의 건조로에서 20초간 건조시켜 막 두께가 5㎛의 하드 코팅층을 형성한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 얻었다.
<실시예 11>
하드 코팅층 형성용 수지 조성물을 바 코터를 사용하여 도포하고, 90℃의 건조로에서 20초간 건조시켜 막 두께가 5㎛의 하드 코팅층을 형성한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 얻었다.
<비교예 1>
실시예 1의 불소계 레벨링제를 무배합으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<비교예 2>
실시예 1의 불소계 레벨링제의 배합 부수를 5.0중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<비교예 3>
실시예 1의 레벨링제를, 실록산계 레벨링제(상품명: BYK310, 빅 케미·재팬사제) 0.25중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<비교예 4>
실시예 1의 레벨링제를, 아크릴계 레벨링제(상품명: 디스팔론 LF-1984, 구스모또 가세이사제) 0.25중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<평가>
이상과 같이 하여 제작된 실시예 및 비교예의 하드 코팅 필름을 다음 항목에 대하여 평가하고, 그 결과를 정리하여 표 1에 나타내었다.
<밀착성>
JIS K5600의 크로스컷법에 따라서, 하드 코팅층의 밀착성의 평가를 행하였다.
즉, 바둑판 눈 박리 시험 지그를 사용하여 1㎟의 크로스컷 매스를 100개 제작하고, 세끼스이 가가꾸 고교(주)제 점착 테이프 No.252를, 그 위에 부착하고, 주걱을 사용하여 균일하게 압박한 후, 90도 방향으로 박리하고, 하드 코팅층의 잔존율(잔존 개수/100)을 평가하였다. 평가 기준은 하기 대로이며, ◎ 또는 ○이면 밀착성은 양호라고 판단하였다.
◎: 크로스컷 매스의 잔존율이, 100％
○: 크로스컷 매스의 잔존율이, 90％ 이상 내지 100％ 미만
△: 크로스컷 매스의 잔존율이, 80％ 이상 내지 90％ 미만
×: 크로스컷 매스의 잔존율이, 80％ 미만
<필름의 평탄성>
하드 코팅 필름을 형광등 아래에서 눈으로 관찰하고, 실시예 1에 기재되는 방법으로 제작된 산술 평균 표면 조도(Ra)가 1nm 이하의 (메트)아크릴계 수지 필름과 하드 코팅 필름을 비교하고, 필름의 평탄성 상태를 평가하였다. 평가 기준은 하기 대로이며, ○와 △를 합격으로 하였다.
○: 산술 평균 조도(Ra) 1nm 이하의 필름과 비교하여, 평탄성이 동등.
△: 산술 평균 조도(Ra) 1nm 이하의 필름과 비교하여, 요철이 약간 보이고 평탄성이 떨어진다.
×: 산술 평균 조도(Ra) 1nm 이하의 필름과 비교하여, 요철이 보이고 평탄성이 크게 떨어진다.
<물 접촉각 및 헥사데칸 접촉각의 측정>
교와 가이멘 가가꾸 가부시키가이샤제 전자동 접촉각계 DM-701을 사용하여, 물 또는 헥사데칸을 1μL 적하하고, 30초 후의 접촉각을 측정하였다.
<간섭 줄무늬(홍채상 색채)의 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 하드 코팅 필름을 10cm×15cm의 면적으로 잘라내고, 시료 필름을 제작하였다. 이 시료 필름의 하드 코팅층과는 반대면에, 흑색 광택 테이프를 접합하고, 하드 코팅면을 상면으로 하여, 3파장형 주백색 형광등(내셔널 팔룩, F.L 15EX-N 15W)을 광원으로서, 비스듬히 상방으로부터 반사광을 눈으로 보아 관찰하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 간섭 줄무늬가 보이지 않는다.
△: 간섭 줄무늬가 조금 보이지만, 실용상 문제가 없는 레벨.
×: 간섭 줄무늬가 매우 두드러진다.
<내찰상성의 평가>
하드 코팅 필름의 하드 코팅면에 직경 25mm의 스틸 울 #0000(닛폰 스틸울사제)을 1000gf로 누르면서 10왕복시켰을 때의 하드 코팅면의 흠집 들어감 상태를 3파장형 주백색 형광등(내셔널 팔룩, F.L 15EX-N 15W)을 광원으로서, 비스듬히 상방으로부터 반사광을 눈으로 보아 관찰하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
○: 흠집이 보이지 않는다.
△: 흠집이 보이지만, 실용상 문제가 없는 레벨.
×: 흠집이 매우 두드러진다.
<수지의 습윤성>
하드 코팅 필름의 하드 코팅층 상에, 자외선 경화형 아크릴 단량체를 포함하는 접착제용의 수지로서 U-2110(케미 스태트사제)을 0.7g 적하하고, 5분 후의 액적의 직경을 측정하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 액적의 직경이 35mm 이상(충분한 접착력이 얻어진다)
△: 액적의 직경이 30 내지 34mm (접착력에 변동이 나온다)
×: 액적의 직경이 30mm 미만(접착력이 불충분하다)
Figure 112018118033087-pct00001
본 발명에 따르면, 표 1에 나타내는 실시예 1 내지 10에서 명백해진 바와 같이, 아크릴계 기재 필름에 있어서도 밀착성이 우수하고, 하드 코팅층에 레벨링제를 함유하고, 또한 하드 코팅층 표면의 물 접촉각 70도 이하, 및 헥사데칸의 접촉각 20도 이하의 하드 코팅 필름이면, 하드 코팅층과 수지의 습윤성이 양호해서, 간섭 줄무늬에 문제가 없는, 충분한 내찰상성을 갖는 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다. 또한, 실시예 11의 하드 코팅 필름은, 밀착성이 약간 떨어지지만, 전체적인 평가로서는 양호한 특성을 갖는 것이다.
이에 비해, 비교예 1 내지 4에서는, 밀착성, 간섭 줄무늬, 내찰상성, 접착제용 수지의 습윤성 모든 평가에 있어서 양호한 특성을 갖는 하드 코팅 필름을 얻는 것은 곤란하다.
다음 실시예 12 내지 21은, 전술한 본 발명의 제2 실시 형태에 대응하는 실시예이다.
<접착 용이층 도료의 제조>
먼저, 스티렌아크릴계 수지 「ARUFON UG-4070(상품명)」(고형분 100％, 도아 고세 가부시키가이샤제, 유리 전이 온도 58℃) 60부를, 교반기를 사용하여 아세트산에틸 140부 중에 교반하면서 소량씩 첨가하여 수지 용해를 행하고 농도 30％의 용해액을 제작하였다.
이어서, 폴리올레핀계 수지 「서프렌 P-1000(상품명)」(고형분 20％, 미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제) 70부와 상기의 스티렌아크릴계 수지 「ARUFON UG-4070(상품명)」(고형분 30％) 20부를 배합하고, 아세트산부틸/톨루엔=85/15(중량％)로 고형분 농도 5％가 될 때까지 희석하여 접착 용이층 도료를 제조하였다.
<하드 코팅층 형성용 수지 조성물>
우레탄아크릴레이트 100중량부(상품명: DIC-17-806, DIC(주)제, 관능기 수 2 이상의 다관능 폴리머), 광중합 개시제(상품명: 이르가큐어 184, BASF(주)제) 5중량부, 불소계 레벨링제(상품명: 프터젠트 681, (주)네오스제) 0.1중량부, >N-CH3 타입 힌더드 아민계 광안정화제(상품명: 티누빈 292, BASF(주)제) 3.2중량부를 교반하고, 휘발분이 50％가 되도록 아세트산에틸로 희석하여, 하드 코팅층용 도료를 얻었다.
<실시예 12>
시클로올레핀 필름으로서 두께 60㎛의 제오노아 필름 ZF14(닛본 제온 가부시키가이샤제, 흡수율 0.01％)의 편면에 상기의 접착 용이층 도료를, 바 코터를 사용하여 도공하고, 90℃의 건조로에서 1분간 열풍 건조시켜 건조 고화하고, 도막 두께 0.3㎛의 접착 용이층을 형성시켜, 접착 용이층이 딸린 필름을 얻었다.
이어서, 그 접착 용이층이 딸린 필름의 접착 용이층 상에 상기의 하드 코팅층 도료를, 바 코터를 사용하여 도공하고, 80℃의 건조로에서 1분간 열풍 건조시켜, 도막 두께 5.0㎛의 도공층을 형성하였다. 이것을, 도공면에서 60mm의 높이에 세팅된 UV 조사 장치를 사용하여, UV 조사량 150mJ/㎠에서 경화시켜서 하드 코팅층을 형성하고, 본 실시예의 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<실시예 13>
실시예 12의 불소계 레벨링제의 배합 부수를 0.25중량부로 한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<실시예 14>
실시예 12의 불소계 레벨링제의 배합 부수를 0.5중량부로 한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<실시예 15>
실시예 12의 불소계 레벨링제의 배합 부수를 1.0중량부로 한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<실시예 16>
실시예 12의 불소계 레벨링제의 배합 부수를 3.0중량부로 한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<실시예 17>
실시예 13에서 사용한 우레탄아크릴레이트 100중량부(상품명: DIC-17-806, DIC(주)제, 관능기 수 2 이상의 다관능 수지)를 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(상품명: 라이트 아크릴레이트 PE-3A, 교에이샤 가가꾸제, 관능기 수: 3) 100중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<실시예 18>
실시예 13에서 사용한 우레탄아크릴레이트 100중량부(상품명: DIC-17-806, DIC(주)제, 관능기 수 2 이상의 다관능 수지)를 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(상품명: 라이트 아크릴레이트 DPE-6A, 교에이샤 가가꾸제, 관능기 수: 6) 100중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<실시예 19>
실시예 13에서 사용한 우레탄아크릴레이트 100중량부(상품명: DIC-17-806, DIC(주)제, 관능기 수 2 이상의 다관능 수지)를 폴리프로필렌디메타크릴레이트(상품명: NK 에스테르 9PG, 신나카무라 가가쿠사제, 관능기 수: 2) 100중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<실시예 20>
실시예 13의 불소계 레벨링제를, 불소계 레벨링제(상품명: 프터젠트 602A, (주)네오스제)로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<실시예 21>
하드 코팅층 형성용 수지 조성물로서, 우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 수지 조성물 「TOMAX FA-3246」(고형분 40％, 닛본 카코 도료 가부시키가이샤제)을 주제로 하고, 이르가큐어 184(광중합 개시제, BASF사제)(수지 조성물의 고형분에 대하여 3중량부)를 아세트산부틸로 자외선 경화형 수지의 도료 중의 고형분 농도가 30％가 될 때까지 희석하고 충분히 교반하여 하드 코팅층 도료 2(다른 성분(불소계 레벨링제, 광안정화제 등)은 실시예 13에서 사용한 하드 코팅층 도료와 동일함)를 제조하고, 시클로올레핀 필름으로서 상기 제오노아 필름 「ZF14」(닛본 제온 가부시키가이샤제)의 편면에, 상기 접착 용이층은 생략하고, 상기의 하드 코팅층 도료 2를 직접, 바 코터를 사용하여 도공한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<비교예 5>
실시예 12의 불소계 레벨링제를 무배합으로 한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<비교예 6>
실시예 12의 불소계 레벨링제의 배합 부수를 5.0중량부로 한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<비교예 7>
실시예 12의 레벨링제를, 실록산계 레벨링제(상품명: BYK310, 빅 케미·재팬사제) 0.25중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<비교예 8>
실시예 12의 레벨링제를, 아크릴계 레벨링제(상품명: 디스팔론 LF-1984, 구스모또 가세이사제) 0.25중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 하드 코팅 필름을 제작하였다.
<평가>
이상과 같이 하여 제작된 실시예 및 비교예의 하드 코팅 필름을 다음 항목에 대하여 평가하고, 그 결과를 정리하여 표 2에 나타내었다.
<밀착성>
JIS K5600의 크로스컷법에 따라서, 하드 코팅층의 밀착성의 평가를 행하였다.
즉, 바둑판 눈 박리 시험 지그를 사용하여 1㎟의 크로스컷 매스를 100개 제작하고, 세끼스이 가가꾸 고교(주)제 점착 테이프 No.252를, 그 위에 부착하고, 주걱을 사용하여 균일하게 압박한 후, 90도 방향으로 박리하였다. 조작을 5회 반복한 뒤, 하드 코팅층의 잔존율(잔존 개수/100)을 평가하였다. 평가 기준은 하기 대로이며, ◎ 또는 ○이면 밀착성은 양호라고 판단하였다.
◎: 크로스컷 매스의 잔존율이, 100％
○: 크로스컷 매스의 잔존율이, 90％ 이상 내지 100％ 미만
△: 크로스컷 매스의 잔존율이, 80％ 이상 내지 90％ 미만
×: 크로스컷 매스의 잔존율이, 80％ 미만
<피크 면적비>
적외 분광 광도계를 사용하여 하드 코팅 필름의 하드 코팅층 표면에 대한 ATR법에 의해, 적외 분광 스펙트럼(적외 흡수 스펙트럼)을 측정하였다. 적외 분광 광도계는 FT-IR Spectrometer Spectrum 100(퍼킨 엘머 재팬사제)을 사용하였다. 얻어진 횡축을 파수(cm-1)로 하고, 종축을 흡광도로 한 스펙트럼 차트 상에 있어서, 855 내지 1325cm-1, 1650 내지 1800cm-1에 각각 베이스 라인을 긋고, 이 베이스 라인과 스펙트럼 곡선으로 둘러싸인 면적을 각각 A 및 B로 하여 그 비 (A/B)×100을 피크 면적비로 하였다.
<물 접촉각 및 헥사데칸 접촉각의 측정>
교와 가이멘 가가꾸 가부시키가이샤제 전자동 접촉각계 DM-701을 사용하여, 물 또는 헥사데칸을 1μL 적하하고, 30초 후의 접촉각을 측정하였다.
<간섭 줄무늬(홍채상 색채)의 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 하드 코팅 필름을 10cm×15cm의 면적으로 잘라내고, 시료 필름을 제작하였다. 이 시료 필름의 하드 코팅층과는 반대면에, 흑색 광택 테이프를 접합하고, 하드 코팅면을 상면으로 하여, 3파장형 주백색 형광등(내셔널 팔룩, F.L 15EX-N 15W)을 광원으로서, 비스듬히 상방으로부터 반사광을 눈으로 보아 관찰하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 간섭 줄무늬가 보이지 않는다.
△: 간섭 줄무늬가 조금 보이지만, 실용상 문제가 없는 레벨.
×: 간섭 줄무늬가 매우 두드러진다.
<내찰상성의 평가>
하드 코팅 필름의 하드 코팅면에 직경 25mm의 스틸 울 #0000(닛폰 스틸울사제)을 1000gf로 누르면서 10왕복시켰을 때의 하드 코팅면의 흠집 들어감 상태를 3파장형 주백색 형광등(내셔널 팔룩, F.L 15EX-N 15W)을 광원으로서, 비스듬히 상방으로부터 반사광을 눈으로 보아 관찰하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 흠집이 보이지 않는다.
△: 흠집이 보이지만, 실용상 문제가 없는 레벨.
×: 흠집이 매우 두드러진다.
<수지의 습윤성>
하드 코팅 필름의 하드 코팅층 상에, 자외선 경화형 아크릴 단량체를 포함하는 접착제용의 수지로서 U-2110(케미 스태트사제)을 0.7g 적하하고, 5분 후의 액적의 직경을 측정하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 액적의 직경이 35mm 이상(충분한 접착력이 얻어진다)
△: 액적의 직경이 30 내지 34mm(접착력에 변동이 나온다)
×: 액적의 직경이 30mm 미만(접착력이 불충분하다)
Figure 112018118033087-pct00002
본 발명에 따르면, 표 2에 나타내는 실시예 12 내지 21에서 명백해진 바와 같이, COP계 기재 필름에 있어서도 밀착성이 우수하고, 하드 코팅층에 레벨링제를 함유하고, 또한 하드 코팅층 표면의 물 접촉각 70도 이하, 및 헥사데칸의 접촉각 20도 이하의 하드 코팅 필름이면, 하드 코팅층과 수지의 습윤성이 양호해서, 간섭 줄무늬에 문제가 없는, 충분한 내찰상성을 갖는 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다. 또한, 실시예 21의 하드 코팅 필름은, 하드 코팅층의 피크 면적비가 450％ 이상임으로써, 접착 용이층은 형성하고 있지 않지만, 하드 코팅층의 밀착성은 양호하다.
이에 비해, 비교예 5 내지 8에서는, 밀착성, 간섭 줄무늬, 내찰상성, 접착제용 수지의 습윤성 모든 평가에 있어서 양호한 특성을 갖는 하드 코팅 필름을 얻는 것은 곤란하다.

Claims (9)

  1. 흡수율 1.0％ 이하의 기재 필름의 적어도 편면에 전리선 경화형 수지 및 레벨링제를 함유하는 하드 코팅층을 형성한 하드 코팅 필름에 있어서,
    상기 기재 필름이, 시클로올레핀 중합체계 기재 필름이고,
    상기 하드 코팅층이, 상기 시클로올레핀 중합체계 기재 필름의 편면에 폴리올레핀계 수지와 스티렌아크릴계 수지의 혼합물을 적어도 함유하는 접착 용이층을 개재하여 형성되고,
    해당 하드 코팅층 표면의 물 접촉각이 70도 이하, 또한 헥사데칸의 접촉각이 20도 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 레벨링제가, 불소계 화합물인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 레벨링제의 배합량은, 상기 전리선 경화형 수지 100중량부에 대하여 0.03중량부 내지 3.0중량부인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전리선 경화형 수지가, 다관능 아크릴레이트 또는 우레탄 올리고머 혹은 이들 둘 다를 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하드 코팅층이, 적외 분광 스펙트럼 측정에 있어서, 855 내지 1325cm-1에 나타나는 피크의 면적을 A로 하고, 1650 내지 1800cm-1에 나타나는 피크의 면적을 B로 했을 때, 피크 면적비((A/B)×100)가 450％ 이상인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
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