TW201807096A - 硬塗膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬塗層之密接性優異且具有較高之與黏著劑之黏著性(與黏著劑之潤濕性)，並且防止干擾條紋之產生之硬塗膜。
本發明之硬塗膜係於丙烯酸系基材膜或環烯烴聚合物系基材膜之至少單面設置有含有輻射硬化型樹脂及調平劑之硬塗層者，並且該硬塗層表面之水之接觸角為70度以下，且十六烷之接觸角為20度以下。

Description

硬塗膜及其製造方法
本發明係關於一種硬塗膜及其製造方法，上述硬塗膜係於丙烯酸系或環烯烴聚合物系之基材膜上設置有含有輻射硬化樹脂及調平劑之硬塗層。
伴隨近年來之技術之進步，圖像顯示裝置除了習知之陰極射線管顯示裝置(CRT)以外，還開發出了液晶顯示裝置(LCD)、電漿顯示器(PDP)及電致發光顯示器(ELD)等，並已進行實用化。其中，對於LCD而言，伴隨著與高視角化、高精細化、高速應答性、色澤再現性等有關之技術革新，利用LCD之應用亦正由筆記型個人電腦(筆記型個人電腦(notebook PC，notebook personal computer))或監視器逐漸向電視變化。
於LCD中，通常使用於液晶單元之兩側配置有偏光板之液晶顯示器，於液晶顯示器之表面，通常為了防止對偏光板之損傷而進行硬塗處理。於上述硬塗處理中，多使用將透明性較高且具有充分之堅硬性之硬塗膜貼附於偏光板之方法。
作為此種硬塗膜，通常使用於三乙醯纖維素(TAC)膜等基材膜上形成有硬塗層者，但TAC膜有耐濕熱性較差之缺點，揭示有為了改善耐久性而使用丙烯酸系基材膜(參照專利文獻1、2)。又，亦揭示有同樣地為了改善耐久性而使用環烯烴聚合物系基 材膜(以下，稱為「COP(Cyclo Olefin Polymer，環烯烴聚合物)系基材膜」)(參照專利文獻3)。
又，藉由黏著劑等將觸控面板貼合於位於液晶顯示器最表面之硬塗膜之硬塗層的於液晶顯示器之觀視側具備觸控面板之顯示裝置增多。作為該具備觸控面板之顯示裝置所使用之硬塗膜，必須具有與用於將硬塗膜與觸控面板黏著之黏著劑的黏著性(潤濕性)，已知使用如專利文獻4、5所揭示般之將硬塗層表面之水接觸角抑制為較低之硬塗膜較為有效。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5235755號公報
[專利文獻2]日本專利第5411452號公報
[專利文獻3]日本專利特開2013-186236號公報
[專利文獻4]日本專利特開2013-155219號公報
[專利文獻5]日本專利特開2001-272503號公報
然而，於專利文獻1、2中，於使用平坦性較高(例如，算術平均表面粗度(Ra)為1nm以下)之丙烯酸系基材膜等之情形時，存在丙烯酸系基材膜與硬塗層之密接性不充分之問題。又，由於上述COP系基材膜係非極性樹脂，故而於硬塗層之密接性方面存在問題，於專利文獻3中，COP系基材膜與硬塗層之密接性係僅獲得了帶剝離1次之程度之耐久性，尚不充分。
又，專利文獻4、5所揭示之硬塗膜具有與黏著劑之優異之黏著性，但存在易產生干擾條紋而易引起觀視性之降低等問題。
因此，本發明之第1目的在於提供一種於使用例如丙烯酸系基材膜之情形時硬塗層之密接性亦優異，且具有較高之與黏著劑之黏著性(與黏著劑之潤濕性)，並且防止干擾條紋之產生之硬塗膜。
又，本發明之第2目的在於提供一種於使用例如COP系基材膜之情形時亦硬塗層之密接性優異，且具有較高之與黏著劑之黏著性(與黏著劑之潤濕性)，並且防止干擾條紋之產生之硬塗膜。
本發明者為了解決上述問題而進行了銳意研究，結果完成了以下之發明。即，為了解決上述問題，本發明提供下述(1)~(9)之發明。
(1)一種硬塗膜，其係於吸水率1.0%以下之基材膜之至少單面設置有含有輻射硬化型樹脂及調平劑之硬塗層者，其特徵在於：該硬塗層表面之水之接觸角為70度以下，且十六烷之接觸角為20度以下。
(2)如(1)之硬塗膜，其中，上述基材膜為丙烯酸系基材膜。
(3)如(1)之硬塗膜，其中，上述基材膜為環烯烴聚合物系基材膜。
(4)如(1)至(3)中任一項之硬塗膜，其中，上述調平劑為氟系化合物。
(5)如(1)至(4)中任一項之硬塗膜，其中，上述調平劑之調配量係相對於上述輻射硬化型樹脂100重量份而為0.03重量份至3.0重量份。
(6)如(1)至(5)中任一項之硬塗膜，其中，上述輻射硬化型樹脂含有多官能丙烯酸酯及/或胺基甲酸乙酯寡聚物。
(7)如(3)至(6)中任一項之硬塗膜，其中，上述硬塗層係經由至少含有聚烯烴系樹脂與苯乙烯丙烯酸系樹脂混合物之易黏著層而設置於上述環烯烴聚合物系基材膜之單面。
(8)如(3)至(7)中任一項之硬塗膜，其中，上述硬塗層於紅外分光光譜測定中，於將於855~1325cm-1呈現之波峰之面積設為A、將於1650~1800cm-1呈現之波峰之面積設為B時，波峰面積比((A/B)×100)為450%以上。
(9)一種硬塗膜之製造方法，其係於算術平均表面粗度(Ra)為1nm以下之丙烯酸系基材膜上具有硬塗層之硬塗膜之製造方法，其特徵在於：於上述丙烯酸系基材膜上，塗佈包含輻射硬化型樹脂及調平劑之硬塗層用塗料，形成硬塗層，繼而將該硬塗層於100℃以上進行乾燥之後，實施紫外線照射而獲得之該硬塗層表面之水之接觸角為70度以下，且十六烷之接觸角為20度以下。
根據本發明，可提供一種於使用例如丙烯酸系基材膜之情形時硬塗層之密接性亦優異，且具有較高之與黏著劑之黏著性(與黏著劑之潤濕性)，並且防止干擾條紋之產生之硬塗膜。
又，根據本發明，可提供一種於使用例如COP系基材膜之情形時硬塗層之密接性亦優異，且具有較高之與黏著劑之黏著性(與 黏著劑之潤濕性)，並且防止干擾條紋之產生之硬塗膜。
進而，本發明之硬塗膜之耐擦傷性亦優異。
以下，對用以實施本發明之形態進行詳細敍述。
本發明係一種硬塗膜，其係於吸水率1.0%以下之基材膜之至少單面設置有含有輻射硬化型樹脂及調平劑之硬塗層者，其特徵在於：該硬塗層表面之水之接觸角為70度以下，且十六烷之接觸角為20度以下。
此處所謂之「吸水率」可依據日本工業標準JIS K7209而如下般地獲得。
首先，對在25℃、50%之環境下靜置24小時後之100mm×100mm尺寸之基材膜之重量A進行測定，其後以充分地浸漬於經調整為23℃之蒸餾水中之方式浸漬24小時。
其後，取出並立即擦拭附著於試片之水分，對浸漬後之重量B進行測定，可根據浸漬前後重量差((B-A)/A×100)獲得吸水率(%)。
作為用於本發明中之吸水率1.0%以下之基材膜，可較佳地列舉上述丙烯酸系基材膜或COP系基材膜。
以下，將使用丙烯酸系基材膜作為基材膜之情形設為第1實施形態，將使用COP系基材膜之情形設為第2實施形態而進行說明。
[第1實施形態]
本發明之第1實施形態係一種硬塗膜，該硬塗膜係於丙烯酸系 基材膜之至少單面設置有含有輻射硬化型樹脂及調平劑之硬塗層者，其特徵在於：該硬塗層表面之水之接觸角為70度以下，且十六烷之接觸角為20度以下。
<丙烯酸系基材膜>
於本發明中，所謂丙烯酸系基材膜係指包含熱塑性丙烯酸系樹脂之透明膜基材，可使用其算術平均表面粗度(Ra)為1nm以下者。例如於將該膜用於偏光板之保護膜(顯示器之最表面)之情形時，顯示器之外觀品質大幅提高。再者，此處所謂算術平均表面粗度(Ra)，係指藉由JIS B 0031(1994)/JIS B 0061(1994)附錄而定義之將某基準長度中之粗度曲線距平均線之絕對偏差平均化所得之值，亦即將平均線以下之粗度曲線部分回折至正值側時之凹凸之平均值。
於本發明中，作為熱塑性丙烯酸系樹脂，例如較佳為含有熱塑性甲基丙烯酸系樹脂之膜。該甲基丙烯酸系樹脂可藉由將含有甲基丙烯酸烷基酯之單體混合物聚合而獲得。作為甲基丙烯酸烷基酯，可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸棕櫚基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山崳酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯等。該等之中，較佳為烷基之碳數為1~4之甲基丙烯酸烷基酯，尤佳為甲基丙烯酸甲酯。該等甲基丙烯酸烷基酯可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
其中，例如較理想為具有內酯環構造之(甲基)丙烯酸系樹脂，該具有內酯環構造之(甲基)丙烯酸系樹脂係藉由將含有使上述甲基丙烯酸戊酯等環化之化合物的單體混合物聚合而獲得。此種具有內酯環構造之(甲基)丙烯酸系樹脂係透濕度較低，進而耐熱性亦優異，因此即便於高溫高濕之環境下，亦可獲得光學特性之變化較小之膜。
作為上述膜成形之方法，例如可列舉：溶液澆鑄法(溶液鑄膜法)、熔融擠出法、壓延法、壓縮成形法等任意適當之膜成形法。較佳為熔融擠出法。由於熔融擠出法不使用溶劑，故而可降低製造成本及溶劑對地球環境或作業環境造成之負荷。
作為上述熔融擠出法，例如可列舉T字模法、吹脹法等。成形溫度較佳為150~350℃，更佳為200~300℃。
於藉由上述T字模法進行膜成形之情形時，可於公知之單軸擠出機或雙軸擠出機之前端部安裝T字模，將以膜狀擠出之膜捲取，獲得捲筒狀膜。此時，亦可藉由適當調整捲取輥之溫度，沿擠出方向施加延伸，而進行單軸延伸。又，亦可藉由沿擠出方向與垂直方向將膜延伸，而進行同時雙軸延伸、逐次雙軸延伸等。
<硬塗層>
其次，對上述硬塗層進行說明。
於本發明中，作為硬塗層之輻射(游離輻射)硬化型樹脂，只要為藉由照射電子束或紫外線等而進行硬化之透明之樹脂，則並無特別限定，例如可自丙烯酸胺基甲酸乙酯系樹脂、聚酯丙烯酸酯系樹脂、及環氧丙烯酸酯系樹脂等中適當選擇。該等之中，作為輻射硬 化型樹脂而較佳者可列舉為了獲得與透明膜基材之良好之密接性，包含於分子內具有2個以上之(甲基)丙烯醯基的可進行紫外線硬化之多官能丙烯酸酯者。作為於分子內具有2個以上之(甲基)丙烯醯基的可進行紫外線硬化之多官能丙烯酸酯之具體例，可列舉：新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚丙烯酸酯；雙酚A二縮水甘油醚之二丙烯酸酯、新戊二醇二縮水甘油醚之二丙烯酸酯、1,6-己二醇二縮水甘油醚之二(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯；可藉由使多元醇與多元羧酸及/或其酐及丙烯酸進行酯化而獲得之聚酯(甲基)丙烯酸酯；藉由使多元醇、多元異氰酸酯及含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸乙酯；聚矽氧烷聚(甲基)丙烯酸酯等。該等之中，較理想為使用於形成硬塗層時之堅硬性與柔軟性兩者優異之丙烯酸胺基甲酸乙酯。
該等硬塗層之輻射硬化型樹脂可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。
於本發明中，硬塗層之厚度並無特別限制，例如較佳為1.0μm至12.0μm之範圍。若塗膜厚度未滿1.0μm，則變得難以獲得所需要之表面硬度。又，於塗膜厚度超過12.0μm之情形時，捲曲較強，於捲筒製造步驟等中操作性降低，故而欠佳。再者，硬塗層之厚度可藉由利用測微計進行實測而測定。
於本發明中，硬塗層亦可除了輻射硬化型樹脂及調平劑以外，視需要於不妨礙本發明之效果之範圍內調配聚合起始劑、 消泡劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、聚合抑制劑、濕潤分散劑、流變控制劑、抗氧化劑、防污劑、抗靜電劑、導電劑、其他添加劑等，並且將使該等溶解、分散於適當之溶劑中所得之硬塗塗料塗佈於基材膜上，並進行乾燥、硬化而形成。
作為可用於本發明中之溶劑，可根據所調配之上述樹脂之溶解性而適當選擇，只要為至少可將固形份(樹脂、聚合起始劑、其他添加劑)均勻地溶解或分散之溶劑即可。作為此種溶劑，例如亦可將以下溶劑單獨或適當組合數種而使用：甲苯、二甲苯、正庚烷等芳香族系溶劑；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂肪族系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇系等醇系溶劑等公知之有機溶劑。
關於本發明之硬塗層之塗佈方法，並無特別限定，於藉由凹版塗佈、微凹版塗佈、噴注式棒塗佈、滑動式模嘴塗佈、狹縫式模嘴塗佈、網版印刷法、噴塗法等公知之塗佈方式塗設之後，通常以50~200℃左右之溫度進行乾燥，而去除溶劑。該乾燥溫度尤其理想為100℃以上且140℃以下。若未滿100℃，則無法獲得溶劑揮發後之紫外線硬化性樹脂之流動性，而無法充分地獲得與膜基材之密接性。又，若高於140℃，則變得高於膜基材之玻璃轉移溫度，有基材本身之平坦性受損之虞，故而欠佳。
作為使塗佈於基材膜(丙烯酸系基材膜)上且溶劑經去除之硬塗塗料進行硬化之方法，可使用照射電子束或紫外線之方法。其照射條件等只要根據所使用之例如電子束硬化型樹脂、其他 添加之各種化學品而適當調整即可，例如於使用紫外線之情形時，較佳為波長200~400nm之範圍，且較理想為照度80~120mW/cm2、照射量70~500mJ/cm2。作為紫外線之照射裝置，例如可使用具備以下光影之照射裝置：高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、準分子燈等燈光源；氬離子雷射或氦氖雷射等脈衝、連續之雷射光源等。再者，於硬化反應時，可於氮氣環境下等使氧濃度降低而實施。
形成於硬塗膜之硬塗層之塗佈厚度可藉由使用測微計進行測定等已知之方法而測定。
<調平劑>
於本發明中，硬塗層中所含有之調平劑可列舉氟系、丙烯酸系、矽氧烷系之調平劑。該等之中，較佳為於調平劑中含有羥基以降低硬塗層表面之水接觸角之類型，使用特定之氟系調平劑尤其有效。
此處所謂之特定之氟系調平劑，例如係指至少包含六氟丙烯寡聚物衍生物之氟系調平劑。此種包含六氟丙烯寡聚物衍生物之氟系調平劑係於分子內具有雙鍵、且含有整體具有分支之全氟烯基之分子構造的化合物。
上述氟系調平劑係不僅使調平性提高，而且向硬塗層表面之配向性良好，即便為少量添加，硬塗層之潤濕性等表面改質效果亦優異。
作為可較佳地用於本發明中之氟系調平劑，例如可具體地列舉市售之FTERGENT 681(商品名)(NEOS股份有限公司製 造)、FTERGENT 602A(商品名)(NEOS股份有限公司製造)等。
再者，於本發明中，亦可於不妨礙所期望之效果之範圍內，併用上述氟系、丙烯酸系、矽氧烷系等之調平劑。
於本發明中，調平劑之較佳之調配量係相對於輻射硬化型樹脂100重量份而為0.03重量份至3.0重量份之範圍。若調平劑之調配量未滿0.03重量份，則無法獲得充分之表面調整作用而干擾條紋之改善較差。另一方面，若調平劑之調配量超過3.0重量份，則由於硬塗層中所含之未硬化性成分之含有率較多，故而難以獲得充分之硬塗性，且硬塗層表面之調平劑存在率變得過高，因此存在無法獲得滿足本發明之表面性之情形。
於本發明中，硬塗層表面之水接觸角為70度以下。若硬塗層之水接觸角為70度以下，則對親水性較高之樹脂之潤濕擴散良好而較佳。
又，於本發明中，硬塗層表面之十六烷接觸角為20度以下。若硬塗層之十六烷接觸角為20度以下，則對親油性較高之樹脂之潤濕擴散良好而較佳。
只要為具有上述之依水及十六烷所規定之接觸角的本實施形態之硬塗膜，則對用於觸控面板等之黏著劑等廣泛地具有良好之潤濕性，因此即便於經由黏著劑將觸控面板等貼合於硬塗層表面之情形時，亦無潤濕收縮，因此可表現出良好之黏著性。
如以上所說明般，根據本實施形態，可提供如下之硬塗膜，即，於使用丙烯酸系基材膜之情形時硬塗層之密接性亦優異，且具有較高之與黏著劑之黏著性(與黏著劑之潤濕性)，並且防止干擾條紋之產生，進而耐擦傷性亦優異。
又，本發明亦提供以上之硬塗膜之製造方法。即，一種硬塗膜之製造方法，其係於算術平均表面粗度(Ra)為1nm以下之丙烯酸系基材膜上具有硬塗層之硬塗膜之製造方法，其特徵在於：於上述丙烯酸系基材膜上，塗佈包含輻射硬化型樹脂及調平劑之硬塗層用塗料，形成硬塗層，繼而將該硬塗層於100℃以上進行乾燥之後，實施紫外線照射而獲得之該硬塗層表面之水之接觸角為70度以下，且十六烷之接觸角為20度以下。根據此種硬塗膜之製造方法，可獲得具有上述優異特性之硬塗膜。
<第2實施形態>
本發明之第2實施形態係一種硬塗膜，其係於COP系基材膜之至少單面設置有含有輻射硬化型樹脂及調平劑之硬塗層者，其特徵在於：該硬塗層表面之水之接觸角為70度以下，且十六烷之接觸角為20度以下。
<COP系基材膜>
於本發明中，所謂COP系基材膜，係環烯烴類單位於聚合物骨架中交替地或無規地聚合而於分子構造中具有脂環構造者，作為包含自降烯系化合物、單環之環烯烴、環狀共軛二烯及乙烯基脂環式烴選擇之至少一種化合物而成之(共)聚合體之環烯烴共聚物膜或環烯烴聚合物膜成為對象，可適當選擇其中一者而使用。
又，於本發明中，上述COP系基材膜之厚度係根據使用硬塗膜之用途而適當選擇，就機械強度、處理性等觀點而言，較佳為10μm~300μm之範圍，進而較佳為20μm~200μm之範圍。
於本發明中，關於上述COP系基材膜之耐熱性，於用於硬塗膜用途之情形時，較佳為使用以下之膜：於對試樣賦予溫度變化時，由測定其熱變化之熱重量測定(TG)法或示差掃描熱量測定(DSC)法等所測得之玻璃轉移溫度為120℃至170℃左右。
於本發明中，上述COP系基材膜於用於硬塗膜用途之情形時，為了防止因紫外線引起之塗膜之劣化、密接不良，亦可使用將環烯烴樹脂與紫外線吸收劑混練而成之樹脂製膜成膜狀、或者於環烯烴膜之單面或兩面塗設將熱塑性或熱硬化性樹脂與紫外線吸收劑混合所得之塗料而成之膜。關於紫外線截止性，較佳為由分光光度計所測得之380nm波長之透過率為10%以下。進而較佳為7%以下。
<易黏著層>
於本實施形態中，為了使硬塗層之密接性提高，可於COP系基材膜上，經由易黏著層而設置硬塗層。作為此種易黏著層，必須至少含有聚烯烴系樹脂與苯乙烯丙烯酸系樹脂之混合物。
於本實施形態中，構成上述易黏著層之聚烯烴系樹脂係以賦予COP系基材膜與硬塗層之密接性為目的而調配之樹脂。本發明者等人就對COP系基材膜與硬塗層兩者之密接性優異之易黏著層用樹脂進行了銳意研究，結果發現柔軟性優異之聚烯烴系樹脂合適。
用於本實施形態中之上述易黏著層之聚烯烴系樹脂並無特別限定，作為與基材之密接性優異者，較佳為乙烯-丙烯共聚合體、丙烯-丁烯共聚合體等由2種以上之單體構成共聚合體而 成者，尤佳為於共聚合體中包含丙烯單體者。又，關於其分子量亦無特別限定，但重量平均分子量在10,000~200,000之範圍者於柔軟性與密接性之平衡之方面而言較佳。作為此種聚烯烴系樹脂，例如可列舉市售之Unistole(商品名：三井化學股份有限公司製造)、SURFLEN(商品名：三菱化學股份有限公司製造)、ARROWBASE(商品名：Unitika股份有限公司製造)、AUROREN(商品名：日本製紙股份有限公司製造)等。
又，於本實施形態中，上述易黏著層中所含有之苯乙烯丙烯酸系樹脂係於構成單位中交替地、或無規地包含丙烯酸系單體及苯乙烯單體而成之聚合物。該苯乙烯丙烯酸系樹脂係以減小易黏著層與硬塗層之收縮差，防止耐熱條件下之龜裂產生為目的而調配之樹脂，因此要求為相對較硬且延伸較少之樹脂。於本發明中，作為標準，較理想為使用玻璃轉移溫度為50℃以上之樹脂。作為此種苯乙烯丙烯酸系樹脂，例如可列舉市售之ARUFON樹脂(商品名：東亞合成股份有限公司製造)、或Acrylit樹脂(商品名：大成精細化工股份有限公司製造)等。
於本實施形態中，上述易黏著層中所含有之上述聚烯烴系樹脂與上述苯乙烯丙烯酸系樹脂之調配比率(重量份)較理想為95/5~40/60之範圍。
若聚烯烴系樹脂之調配比率超過95重量份，則形成之易黏著層較軟而易延伸，因此存在因與較硬且不延伸之硬塗層之收縮差而於耐熱條件下(例如，於100℃保存5分鐘)易產生龜裂之問題點、或於易黏著層上形成硬塗層時塗膜硬度(鉛筆硬度)易降低之問題點。另一方面，若聚烯烴系樹脂之調配比率未滿40重量份， 則易黏著層與硬塗層之收縮差變小，並且沒有於耐熱條件下之龜裂之產生而良好，但存在易黏著層與COP系基材膜之密接性降低之問題。
又，上述易黏著層之塗膜厚度並無特別限定，但較理想為不會對與COP系基材膜及硬塗層之密接性、或硬塗層之鉛筆硬度造成不良影響之範圍之0.1μm~1.0μm，進而理想為0.2μm~0.6μm之範圍。若上述易黏著層之厚度未滿0.1μm，則與硬塗層之密接性降低故而欠佳。另一方面，若上述易黏著層之厚度超過1.0μm，則變得於硬塗層之下層形成包含硬度較低之樹脂層之易黏著層，硬塗膜之鉛筆硬度降低(例如由鉛筆硬度H降低至鉛筆硬度HB)，且變得於耐熱條件下易產生龜裂，故而欠佳。
於上述易黏著層中，為了改善塗佈性可調配調平劑，例如可使用氟系、丙烯酸系、矽氧烷系、及其等之加成物或混合物等公知之調平劑。關於調配量，例如相對於易黏著層之樹脂成分100重量份，可於0.03重量份~3.0重量份之範圍內進行調配。
又，於上述易黏著層中，為了賦予耐光密接性(防止因紫外線引起之密接不良)，可調配苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑。關於調配量，相對於易黏著層之樹脂成分100重量份，較佳為調配0.05重量份~10.0重量份。尤佳為1.0重量份~5.0重量份。
又，作為添加至上述易黏著層中之其他添加劑，亦可於不損及本發明之效果之範圍內，視需要調配消泡劑、防污劑、抗氧化劑、抗靜電劑、光穩定劑等。
於本實施形態中，上述易黏著層係將除了上述聚烯烴 系樹脂及上述苯乙烯丙烯酸系樹脂以外將其他添加劑等溶解、分散於適當之有機溶劑中，將所得之塗料於上述COP系基材膜上進行塗佈、乾燥、或於其後進行硬化而形成。作為該情形時之有機溶劑，可根據所含有之上述樹脂之溶解性而適當選擇，就為至少可將固形份(樹脂、其他添加劑)均勻地溶解或分散之溶劑及塗佈時之作業性、乾燥性之觀點而言，較佳為使用沸點為50℃~160℃之有機溶劑。作為此種溶劑，例如亦可將以下溶劑單獨或適當組合數種而使用：甲苯、二甲苯、正庚烷等芳香族系溶劑；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂肪族系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇系等醇系溶劑等公知之有機溶劑。
於本實施形態中，作為將上述易黏著層用塗料塗佈於COP系基材膜上之方法，可藉由凹版塗佈、微凹版塗佈、噴注式棒塗佈、滑動式模嘴塗佈、狹縫式模嘴塗佈、網版印刷法、噴塗法等公知之塗佈方式進行塗設。塗佈於COP系基材膜上之塗料係通常於50~120℃左右之溫度進行乾燥而去除溶劑之後，藉由賦予熱能、紫外線或電子束等外部能量而進行硬化，形成塗膜。
<硬塗層>
其次，對上述硬塗層進行說明。
於本實施形態中，硬塗層之輻射(游離輻射)硬化型樹脂係與第1實施形態之情形同樣，只要為藉由照射電子束或紫外線等而進行硬化之透明之樹脂，則並無特別限定，例如可自丙烯酸胺基甲酸乙 酯系樹脂、聚酯丙烯酸酯系樹脂、及環氧丙烯酸酯系樹脂等中適當進行選擇。該等之中，為了獲得與透明膜基材之良好之密接性，作為輻射硬化型樹脂而較佳者可列舉包含於分子內具有2個以上之(甲基)丙烯醯基的可進行紫外線硬化之多官能丙烯酸酯者。作為於分子內具有2個以上之(甲基)丙烯醯基的可進行紫外線硬化之多官能丙烯酸酯之具體例，可列舉：新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚丙烯酸酯；雙酚A二縮水甘油醚之二丙烯酸酯、新戊二醇二縮水甘油醚之二丙烯酸酯、1,6-己二醇二縮水甘油醚之二(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯；可藉由使多元醇與多元羧酸及/或其酐及丙烯酸進行酯化而獲得之聚酯(甲基)丙烯酸酯；可藉由使多元醇、多元異氰酸酯及含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸乙酯；聚矽氧烷聚(甲基)丙烯酸酯等。該等之中，較理想為使用於形成硬塗層時之堅硬性與柔軟性兩者優異之丙烯酸胺基甲酸乙酯。該等硬塗層之輻射硬化型樹脂可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。
於本實施形態中，作為此種輻射硬化型樹脂，較佳為包含以下丙烯酸系樹脂，該丙烯酸系樹脂於未硬化之狀態下於紅外分光光譜中於1350~1390cm-1及715~745cm-1呈現波峰，含有(甲基)丙烯醯基。因將下述硬塗層之波峰面積比設為450%以上，故而較佳。
於本實施形態中，硬塗層之厚度並無特別限定，例如 較佳為1.0μm至12.0μm之範圍。若塗膜厚度未滿1.0μm，則變得難以獲得所需要之表面硬度。又，於塗膜厚度超過12.0μm之情形時，捲曲較強，於捲筒製造步驟等中操作性降低故而欠佳。再者，硬塗層之厚度可藉由利用測微計進行實測而測定。
於本實施形態中，硬塗層亦可除了輻射硬化型樹脂及調平劑以外，視需要於不妨礙本發明之效果之範圍內調配聚合起始劑、消泡劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、聚合抑制劑、濕潤分散劑、流變控制劑、抗氧化劑、防污劑、抗靜電劑、導電劑、其他添加劑等，並且將使該等溶解、分散於適當之溶劑中所得之硬塗塗料於基材膜上進行塗佈、乾燥、硬化而形成。
作為可用於上述硬塗塗料中之溶劑，可根據所調配之上述樹脂之溶解性而適當選擇，只要為至少可將固形份(樹脂、聚合起始劑、其他添加劑)均勻地溶解或分散之溶劑即可。作為此種溶劑，例如亦可將以下溶劑單獨或適當組合數種而使用：甲苯、二甲苯、正庚烷等芳香族系溶劑；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂肪族系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇系等醇系溶劑等公知之有機溶劑。
關於上述硬塗層之塗佈方法，與第1實施形態之情形同樣，並無特別限定，於藉由凹版塗佈、微凹版塗佈、噴注式棒塗佈、滑動式模嘴塗佈、狹縫式模嘴塗佈、網版印刷法、噴塗法等公知之塗佈方式進行塗設之後，通常於50~120℃左右之溫度進行乾燥而去除溶劑。
與上述第1實施形態之情形同樣地，作為使塗佈於基材膜(COP系基材膜)上且溶劑經去除之硬塗塗料進行硬化之方法，可使用照射電子束或紫外線之方法。其照射條件等只要根據所使用之電子束硬化型樹脂、其他添加之各種化學品而適當調整即可。再者，於硬化反應時，可於氮氣環境下等使氧濃度降低而實施。
於本實施形態中，如上所述般獲得之硬塗層較佳為於紅外分光光譜測定中，於將於855~1325cm-1呈現之波峰之面積設為A、將於1650~1800cm-1呈現之波峰之面積設為B時，波峰面積比((A/B)×100)為450%以上。藉由硬塗層之波峰面積比滿足該範圍，可進一步獲得本發明之效果。又，即便不設置上述易黏著層，亦發揮硬塗層之密接性變得良好之效果。
再者，形成於硬塗膜之硬塗層之塗佈厚度可藉由使用測微計進行測定等已知之方法而測定。
<調平劑>
於本實施形態中，作為硬塗層中所含有之調平劑，與第1實施形態之情形同樣地，可列舉氟系、丙烯酸系、矽氧烷系之調平劑。該等之中，較佳為於調平劑中含有羥基以降低硬塗層表面之水接觸角之類型，使用特定之氟系調平劑尤其有效。
此處所謂之特定之氟系調平劑，例如係指至少包含六氟丙烯寡聚物衍生物之氟系調平劑。此種包含六氟丙烯寡聚物衍生物之氟系調平劑係於分子內具有雙鍵、且整體具有分支之全氟烯基之分子構造之化合物。
上述氟系調平劑係不僅使調平性提高，而且向硬塗層 表面之配向性良好，即便為添加少量，硬塗層之潤濕性等表面改質效果亦優異。
作為可較佳地用於本實施形態之氟系調平劑，例如可具體地列舉市售之FTERGENT 681(商品名)(NEOS股份有限公司製造)、FTERGENT 602A(商品名)(NEOS股份有限公司製造)等。
再者，於本實施形態中，亦可於不妨礙所期望之效果之範圍內，併用上述氟系、丙烯酸系、矽氧烷系等之調平劑。
於本實施形態中，調平劑之較佳之調配量亦相對於輻射硬化型樹脂100重量份而為0.03重量份至3.0重量份之範圍。若調平劑之調配量未滿0.03重量份，則無法獲得充分之表面調整作用而干擾條紋之改善較差。另一方面，若調平劑之調配量超過3.0重量份，則由於硬塗層中所含之未硬化性成分之含有率較多，故而難以獲得充分之硬塗性，且硬塗層表面之調平劑存在率變得過高，因此存在無法獲得滿足本發明之表面性之情形。
於本實施形態中，硬塗層表面之水接觸角為70度以下。若硬塗層之水接觸角為70度以下，則對親水性較高之樹脂之潤濕擴散良好而較佳。
又，於本實施形態中，硬塗層表面之十六烷接觸角為20度以下。若硬塗層之十六烷接觸角為20度以下，則對親油性較高之樹脂之潤濕擴散良好，而較佳。
只要為具有上述之依水及十六烷所規定之接觸角的本實施形態之硬塗膜，則對用於觸控面板等之黏著劑等廣泛地具有良好之潤濕性，因此即便於經由黏著劑將觸控面板等貼合於硬塗層表面之情形時，亦無潤濕收縮，因此可表現出良好之黏著性。
如以上所說明般，根據本實施形態，可提供如下之硬塗膜，即，於使用COP系基材膜之情形時硬塗層之密接性亦優異，且具有較高之與黏著劑之黏著性(與黏著劑之潤濕性)，並且防止干擾條紋之產生，進而耐擦傷性亦優異。
[實施例]
以下，藉由具體之實施例對本發明進行說明，但本發明不限定於以下之實施例之態樣。
再者，以下之實施例1~11係與上述本發明之第1實施形態對應之實施例。
(丙烯酸系基材膜之製作)
將包含甲基丙烯酸系樹脂之顆粒充分地進行真空乾燥之後供給，於250℃進行熔融混練後，自T字模擠出，藉由冷卻輥進行水冷並抽取，獲得厚度100μm之膜。其後，藉由逐次雙軸擠出機縱向延伸1.8倍(加熱溫度140℃)，繼而橫向延伸2.4倍(加熱溫度140℃)，獲得屬於厚度40μm之雙軸延伸膜而算術平均表面粗度(Ra)為0.7nm、吸水率0.5%之丙烯酸系基材膜((甲基)丙烯酸系樹脂膜)。
<實施例1>
於丙烯酸系基材膜之一面，使用棒式塗佈機塗佈包含下述組成之硬塗層形成用樹脂組成物，於100℃之乾燥爐中乾燥20秒鐘，形成膜厚為5μm之硬塗層。使用設置於距塗佈面60mm之高度之UV(ultraviolet，紫外線)照射裝置以UV照射量100mJ/cm2使其進行硬化，製作硬塗膜。
(硬塗層形成用樹脂組成物)
將丙烯酸胺基甲酸乙酯100重量份(商品名：DIC-17-806，DIC(股)製造，官能基個數為2以上之多官能聚合物)、光聚合起始劑(商品名：Irgacure 184，BASF(股)製造)5重量份、氟系調平劑(商品名：FTERGENT 681，NEOS(股)製造)0.1重量份、及>N-CH3型受阻胺系光穩定劑(商品名：TINUVIN 292，BASF(股)製造)3.2重量份攪拌，依揮發成分成為50%之方式以乙酸乙酯稀釋，獲得硬塗層用塗料。
<實施例2>
除了將實施例1之氟系調平劑之調配份數設為0.25重量份以外，與實施例1同樣地製作硬塗膜。
<實施例3>
除了將實施例1之氟系調平劑之調配份數設為0.5重量份以外，與實施例1同樣地製作硬塗膜。
<實施例4>
除了將實施例1之氟系調平劑之調配份數設為1.0重量份以外，與實施例1同樣地製作硬塗膜。
<實施例5>
除了將實施例1之氟系調平劑之調配份數設為3.0重量份以 外，與實施例1同樣地製作硬塗膜。
<實施例6>
除了將於實施例2中使用之丙烯酸胺基甲酸乙酯100重量份(商品名：DIC-17-806，DIC(股)製造，官能基個數為2以上之多官能樹脂)變更為季戊四醇三丙烯酸酯(商品名：Light acrylate PE-3A，共榮社化學製造，官能基個數：3)100重量份以外，與實施例2同樣地製作硬塗膜。
<實施例7>
除了將於實施例2中使用之丙烯酸胺基甲酸乙酯100重量份(商品名：DIC-17-806，DIC(股)製造，官能基個數為2以上之多官能樹脂)變更為二季戊四醇五丙烯酸酯(商品名：Light acrylate DPE-6A，共榮社化學製造，官能基個數：6)100重量份以外，與實施例2同樣地製作硬塗膜。
<實施例8>
除了將於實施例2中使用之丙烯酸胺基甲酸乙酯100重量份(商品名：DIC-17-806，DIC(股)製造，官能基個數為2以上之多官能樹脂)變更為聚二甲基丙烯酸丙二酯(商品名：NK Ester 9PG，新中村化學公司製造，官能基個數：2)100重量份以外，與實施例2同樣地製作硬塗膜。
<實施例9>
除了將實施例2之氟系調平劑變更為氟系調平劑(商品名：FTERGENT 602A，NEOS(股)製造)以外，與實施例2同樣地製作硬塗膜。
<實施例10>
使用棒式塗佈機塗佈硬塗層形成用樹脂組成物，於140℃之乾燥爐中乾燥20秒鐘，形成膜厚為5μm之硬塗層，除此以外與實施例2同樣地獲得硬塗膜。
<實施例11>
使用棒式塗佈機塗佈硬塗層形成用樹脂組成物，於90℃之乾燥爐中乾燥20秒鐘，形成膜厚為5μm之硬塗層，除此以外與實施例2同樣地獲得硬塗膜。
<比較例1>
除了未調配實施例1之氟系調平劑以外，與實施例1同樣地製作硬塗膜。
<比較例2>
除了將實施例1之氟系調平劑之調配份數設為5.0重量份以外，與實施例1同樣地製作硬塗膜。
<比較例3>
除了將實施例1之調平劑變更為矽氧烷系調平劑(商品名： BYK310，BYK-Chemie Japan公司製造)0.25重量份以外，與實施例1同樣地製作硬塗膜。
<比較例4>
除了將實施例1之調平劑變更為丙烯酸系調平劑(商品名：Disparlon LF-1984，楠本化成公司製造)0.25重量份以外，與實施例1同樣地製作硬塗膜。
<評價>
對於如以上般製作之實施例及比較例之硬塗膜，對以下項目進行評價，並將其結果彙總示於表1。
<密接性>
按照JIS K5600之交叉切割(cross-cut)法，進行硬塗層之密接性之評價。
即，使用棋盤格剝離試驗治具，製作100個1mm2之交叉切割塊，將積水化學工業(股)製造之膠帶No.252貼附於其上，使用刮刀均勻地按壓之後，向90度方向進行剝離，並對硬塗層之殘存率(殘存個數/100)進行評價。評價基準係如下所述，若為◎或○則判斷為密接性良好。
◎：交叉切割塊之殘存率為100%
○：交叉切割塊之殘存率為90%以上~未滿100%
△：交叉切割塊之殘存率為80%以上~未滿90%
×：交叉切割塊之殘存率未滿80%
<膜之平坦性>
於螢光燈下對硬塗膜進行目視觀察，將藉由實施例1中記載之方法而製作之算術平均表面粗度(Ra)為1nm以下之(甲基)丙烯酸系樹脂膜與硬塗膜比較，評價膜之平坦性之狀態。評價基準係如下所述，將○及△視為合格。
○：與算術平均粗度(Ra)1nm以下之膜相比，平坦性係同等。
△：與算術平均粗度(Ra)1nm以下之膜相比，可見少許凹凸，平坦性變差。
×：與算術平均粗度(Ra)1nm以下之膜相比，凹凸係可見，平坦性大幅變差。
<水接觸角及十六烷接觸角之測定>
使用協和界面科學股份有限公司製造之全自動接觸角計DM-701，滴加1μL之水或十六烷，測定30秒後之接觸角。
<干擾條紋(虹膜狀色彩)之評價>
將實施例及比較例中獲得之硬塗膜切割出10cm×15cm之面積，製作試樣膜。於該試樣膜之與硬塗層相反之面，貼合黑色光澤膠帶，將硬塗面設為上表面，以三波長型晝白色螢光燈(National Palook，F.L 15EX-N 15W)作為光源，自斜上方藉由目視觀察反射光。評價基準係如以下所述。
○：未見干擾條紋。
△：可見少量干擾條紋，但為實用上無問題之程度。
×：干擾條紋非常明顯。
<耐擦傷性之評價>
於硬塗膜之硬塗面一面以1000gf按壓直徑25mm之鋼絲絨#0000(日本STEEL WOOL公司製造)一面往返10次，關於此時之硬塗面之擦傷狀態，以三波長型晝白色螢光燈(National Palook，F.L 15EX-N 15W)作為光源，自斜上方藉由目視觀察反射光。評價基準係如下所述。
○：未見傷痕。
△：雖可見傷痕，但為實用上無問題之程度。
×：傷痕非常明顯。
<樹脂之潤濕性>
於硬塗膜之硬塗層上，作為包含紫外線硬化型丙烯酸系單體之黏著劑用樹脂而滴加0.7g之U-2110(Chemistat公司製造)，對5分鐘後之液滴之直徑進行測定。評價基準係如以下所述。
○：液滴之直徑為35mm以上(可獲得充分之黏著力)
△：液滴之直徑為30~34mm(黏著力出現不均)
×：液滴之直徑未滿30mm(黏著力不充分)
根據本發明，如由表1所示之實施例1~10所明示般，即便係丙烯酸系基材膜亦密接性優異，只要為於硬塗層中含有調平劑，且硬塗層表面之水之接觸角為70度以下及十六烷之接觸角為20度以下之硬塗膜，則可獲得硬塗層與樹脂之潤濕性良好，無干擾條紋之問題，且具有充分之耐擦傷性之硬塗膜。又，實施例11之硬塗膜雖密接性稍差，但作為整體之評價具有良好之特性。
相對於此，於比較例1~4中，難以獲得於密接性、干擾條紋、耐擦傷性、黏著劑用樹脂之潤濕性之所有評價中具有良好特性之硬塗膜。
以下之實施例12~21係與上述本發明之第2實施形態對應之實施例。
<易黏著層塗料之製備>
首先，使用攪拌機向乙酸乙酯140份中一面攪拌一面逐次少量地添加苯乙烯丙烯酸系樹脂「ARUFON UG-4070(商品名)」(固形份100%，東亞合成股份有限公司製造，玻璃轉移溫度58℃)60份，進行樹脂溶解而製作濃度30%之溶解液。
繼而，將聚烯烴系樹脂「SURFLEN P-1000(商品名)」(固形份20%，三菱化學股份有限公司製造)70份與上述苯乙烯丙烯酸系樹脂「ARUFON UG-4070(商品名)」(固形份30%)20份調配，以乙酸丁酯/甲苯=85/15(重量%)進行稀釋直至固形份濃度成為5%為止，製備易黏著層塗料。
<硬塗層形成用樹脂組成物>
將丙烯酸胺基甲酸乙酯100重量份(商品名：DIC-17-806， DIC(股)製造，官能基個數為2以上之多官能聚合物)、光聚合起始劑(商品名：Irgacure 184，BASF(股)製造)5重量份、氟系調平劑(商品名：FTERGENT 681，NEOS(股)製造)0.1重量份、及>N-CH3型受阻胺系光穩定劑(商品名：TINUVIN 292，BASF(股)製造)3.2重量份攪拌，以揮發成分成為50%之方式以乙酸乙酯進行稀釋，獲得硬塗層用塗料。
<實施例12>
於作為環烯烴膜之厚度60μm之ZEONOR膜ZF14(日本ZEON股份有限公司製造，吸水率0.01%)之單面，使用棒式塗佈機塗佈上述易黏著層塗料，於90℃之乾燥爐中進行熱風乾燥1分鐘而進行乾燥固化，形成塗膜厚度0.3μm之易黏著層，獲得附易黏著層之膜。
其次，於該附易黏著層之膜之易黏著層上，使用棒式塗佈機塗佈上述硬塗層塗料，於80℃之乾燥爐中進行熱風乾燥1分鐘，形成塗膜厚度5.0μm之塗佈層。使用設置於距塗佈面60mm之高度之UV照射裝置以UV照射量150mJ/cm2使其硬化，形成硬塗層，製作本實施例之硬塗膜。
<實施例13>
除了將實施例12之氟系調平劑之調配份數設為0.25重量份以外，與實施例12同樣地製作硬塗膜。
<實施例14>
除了將實施例12之氟系調平劑之調配份數設為0.5重量份以 外，與實施例12同樣地製作硬塗膜。
<實施例15>
除了將實施例12之氟系調平劑之調配份數設為1.0重量份以外，與實施例12同樣地製作硬塗膜。
<實施例16>
除了將實施例12之氟系調平劑之調配份數設為3.0重量份以外，與實施例12同樣地製作硬塗膜。
<實施例17>
除了將於實施例13中使用之丙烯酸胺基甲酸乙酯100重量份(商品名：DIC-17-806，DIC(股)製造，官能基個數為2以上之多官能樹脂)變更為季戊四醇三丙烯酸酯(商品名：Light acrylate PE-3A，共榮社化學製造，官能基個數：3)100重量份以外，與實施例13同樣地製作硬塗膜。
<實施例18>
除了將於實施例13中使用之丙烯酸胺基甲酸乙酯100重量份(商品名：DIC-17-806，DIC(股)製造，官能基個數為2以上之多官能樹脂)變更為二季戊四醇五丙烯酸酯(商品名：Light acrylate DPE-6A，共榮社化學製造，官能基個數：6)100重量份以外，與實施例13同樣地製作硬塗膜。
<實施例19>
除了將於實施例13中使用之丙烯酸胺基甲酸乙酯100重量份(商品名：DIC-17-806，DIC(股)製造，官能基個數為2以上之多官能樹脂)變更為聚二甲基丙烯酸丙二酯(商品名：NK Ester 9PG，新中村化學公司製造，官能基個數：2)100重量份以外，與實施例13同樣地製作硬塗膜。
<實施例20>
除了將實施例13之氟系調平劑變更為氟系調平劑(商品名：FTERGENT 602A，NEOS(股)製造)以外，與實施例13同樣地製作硬塗膜。
<實施例21>
作為硬塗層形成用樹脂組成物，以丙烯酸胺基甲酸乙酯系紫外線硬化型樹脂組成物「TOMAX FA-3246」(固形份40%，日本化工塗料股份有限公司製造)作為主劑，將Irgacure 184(光聚合起始劑，BASF公司製造)(相對於樹脂組成物之固形份為3重量份)以乙酸丁酯進行稀釋直至紫外線硬化型樹脂之塗料中之固形份濃度成為30%為止，充分攪拌而製備硬塗層塗料2(其他成分(氟系調平劑、光穩定劑等)係與實施例13中使用之硬塗層塗料相同)，於作為環烯烴膜之上述ZEONOR膜「ZF14」(日本ZEON股份有限公司製造)之單面，省略上述易黏著層而直接使用棒式塗佈機塗佈上述硬塗層塗料2，除此以外與實施例13同樣地製作硬塗膜。
<比較例5>
除了未調配實施例12之氟系調平劑以外，與實施例12同樣地製作硬塗膜。
<比較例6>
除了將實施例12之氟系調平劑之調配份數設為5.0重量份以外，與實施例12同樣地製作硬塗膜。
<比較例7>
除了將實施例12之調平劑變更為矽氧烷系調平劑(商品名：BYK310，BYK-Chemie Japan公司製造)0.25重量份以外，與實施例12同樣地製作硬塗膜。
<比較例8>
除了將實施例12之調平劑變更為丙烯酸系調平劑(商品名：Disparlon LF-1984、楠本化成公司製造)0.25重量份以外，與實施例12同樣地製作硬塗膜。
<評價>
對於如以上般製作之實施例及比較例之硬塗膜，對以下項目進行評價，並將其結果彙總示於表2。
<密接性>
按照JIS K5600之交叉切割法，進行硬塗層之密接性之評價。
即，使用棋盤格剝離試驗治具，製作100個1mm2之交叉切割塊，將積水化學工業(股)製造之膠帶No.252貼附於其上，使用刮刀均勻地按壓之後，向90度方向進行剝離。於重複進行5次操作之後，對硬塗層之殘存率(殘存個數/100)進行評價。評價基準係如下所述，若為◎或○，則判斷為密接性良好。
◎：交叉切割塊之殘存率為100%
○：交叉切割塊之殘存率為90%以上~未滿100%
△：交叉切割塊之殘存率為80%以上~未滿90%
×：交叉切割塊之殘存率未滿80%
<波峰面積比>
使用紅外分光光度計，藉由針對硬塗膜之硬塗層表面之ATR法(attenuated total reflectance method，衰減全反射法)測定紅外分光光譜(紅外線吸收光譜)。紅外分光光度計係使用FT-IR Spectrometer Spectrum 100(PerkinElmer Japan公司製造)。於所獲得之將橫軸設為波數(cm-1)、將縱軸設為吸光度之光譜圖上，對855~1325cm-1、1650~1800cm-1分別劃出基線，將由該基線與光譜曲線所包圍之面積分別設為A及B，並將其比(A/B)×100設為波峰面積比。
<水接觸角及十六烷接觸角之測定>
使用協和界面科學股份有限公司製造之全自動接觸角計DM-701，滴加1μL之水或十六烷，測定30秒後之接觸角。
<干擾條紋(虹膜狀色彩)之評價>
將實施例及比較例中獲得之硬塗膜切割出10cm×15cm之面積，製作試樣膜。於該試樣膜之與硬塗層相反之面貼合黑色光澤膠帶，將硬塗面設為上表面，以三波長型晝白色螢光燈(National Palook，F.L 15EX-N 15W)作為光源，自斜上方藉由目視觀察反射光。評價基準係如以下所述。
○：未見干擾條紋。
△：雖可見少量干擾條紋，但為實用上無問題之程度。
×：干擾條紋非常明顯。
<耐擦傷性之評價>
於硬塗膜之硬塗面一面以1000gf按壓直徑25mm之鋼絲絨#0000(日本STEEL WOOL公司製造)一面往返10次，關於此時之硬塗面之擦傷狀態，以三波長型晝白色螢光燈(National Palook，F.L 15EX-N 15W)作為光源，自斜上方藉由目視觀察反射光。評價基準係如以下所述。
○：未見傷痕。
△：雖可見傷痕，但為實用上無問題之程度。
×：傷痕非常明顯。
<樹脂之潤濕性>
於硬塗膜之硬塗層上，作為包含紫外線硬化型丙烯酸系單體之黏著劑用樹脂而滴加0.7g之U-2110(Chemistat公司製造)，對5分鐘後之液滴之直徑進行測定。評價基準係如以下所述。
○：液滴之直徑為35mm以上(可獲得充分之黏著力)
△：液滴之直徑為30~34mm(黏著力出現不均)
×：液滴之直徑未滿30mm(黏著力不充分)
根據本發明，如由表2所示之實施例12~21所明示般，即便係COP系基材膜中亦密接性優異，只要為於硬塗層中含有調平劑，且硬塗層表面之水之接觸角70度以下同時十六烷之接觸角20度以下之硬塗膜，則可獲得硬塗層與樹脂之潤濕性良好，無干擾條紋之問題，且具有充分之耐擦傷性之硬塗膜。又，實施例21之硬塗膜藉由硬塗層之波峰面積比為450%以上，雖未設置易黏著層，但硬塗層之密接性良好。
相對於此，於比較例5~8中，難以獲得於密接性、干擾條紋、耐擦傷性、黏著劑用樹脂之潤濕性之所有評價中具有良好特性之硬塗膜。

Claims (9)

  1. 一種硬塗膜，其係於吸水率1.0%以下之基材膜之至少單面設置有含有輻射硬化型樹脂及調平劑之硬塗層者，其特徵在於：該硬塗層表面之水之接觸角為70度以下，且十六烷之接觸角為20度以下。
  2. 如請求項1之硬塗膜，其中，上述基材膜為丙烯酸系基材膜。
  3. 如請求項1之硬塗膜，其中，上述基材膜為環烯烴聚合物系基材膜。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬塗膜，其中，上述調平劑為氟系化合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬塗膜，其中，上述調平劑之調配量係相對於上述輻射硬化型樹脂100重量份而為0.03重量份至3.0重量份。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬塗膜，其中，上述輻射硬化型樹脂含有多官能丙烯酸酯及/或胺基甲酸乙酯寡聚物。
  7. 如請求項3至6中任一項之硬塗膜，其中，上述硬塗層係經由至少含有聚烯烴系樹脂及苯乙烯丙烯酸系樹脂之混合物之易黏著層而設置於上述環烯烴聚合物系基材膜之單面。
  8. 如請求項3至7中任一項之硬塗膜，其中，上述硬塗層係於紅外分光光譜測定中，於將於855~1325cm-1呈現之波峰之面積設為A、將於1650~1800cm-1呈現之波峰之面積設為B時，波峰面積比((A/B)×100)為450%以上。
  9. 一種硬塗膜之製造方法，其係於算術平均表面粗度(Ra)為1nm以下之丙烯酸系基材膜上具有硬塗層之硬塗膜之製造方法，其特徵 在於：於上述丙烯酸系基材膜上，塗佈包含輻射硬化型樹脂及調平劑之硬塗層用塗料，形成硬塗層，繼而將該硬塗層於100℃以上進行乾燥之後，實施紫外線照射而獲得之該硬塗層表面之水之接觸角為70度以下，且十六烷之接觸角為20度以下。
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