CN109476863A - 硬涂膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硬涂膜，其中，硬涂层的密合性优异，另外具有高的与胶粘剂的胶粘性(与胶粘剂的润湿性)，并且防止了干涉条纹的产生。本发明的硬涂膜在丙烯酸系基材膜或环烯烃聚合物系基材膜的至少单面上设置有含有电离射线固化型树脂和流平剂的硬涂层，因而该硬涂层表面的水的接触角为70度以下，且十六烷的接触角为20度以下。

Description

硬涂膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及硬涂膜及其制造方法，所述硬涂膜在丙烯酸系、环烯烃聚合物系的基材膜之上设置有含有电离射线固化型树脂和流平剂的硬涂层。
背景技术
伴随着近年来的技术进步，图像显示装置除了以往的阴极管显示装置(CRT)以外，还开发了液晶显示装置(LCD)、等离子体显示器(PDP)和电致发光显示器(ELD)等并得以实用化。其中，对于LCD而言，伴随着涉及高视角化、高精细化、高速响应性、色彩重现性等的技术革新，利用LCD的应用也从笔记本型个人计算机(笔记本PC)、监视器逐渐向电视机转变。
LCD通常用于在液晶盒的两侧配置有偏振片的液晶显示器，通常为了防止对偏振片的损伤，对液晶显示器的表面进行硬涂处理。上述硬涂处理多使用在偏振片上粘贴透明性高且具有充分的硬质性的硬涂膜的方法。
作为这样的硬涂膜，通常使用在三乙酰纤维素(TAC)膜等基材膜上形成硬涂层而得到的硬涂膜，但是有人公开了，TAC膜具有耐湿热性低劣这样的缺点，为了改善耐久性而使用丙烯酸系基材膜(参照专利文献1、2)。另外也有人公开了，同样地为了改善耐久性，使用环烯烃聚合物系基材膜(以下，称为“COP系基材膜”)(参照专利文献3)。
另外，在位于液晶显示器的最外表面的硬涂膜的硬涂层上利用胶粘剂等粘贴触控面板的、在液晶显示器的可视侧具备触控面板的显示装置增多。作为该具备触控面板的显示装置中使用的硬涂膜，需要具有与用于硬涂膜与触控面板的胶粘的胶粘剂的胶粘性(润湿性)，已知使用专利文献4、5中公开那样的将硬涂层表面的水接触角抑制得较低的硬涂膜是有效的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5235755号公报
专利文献2：日本特许第5411452号公报
专利文献3：日本特开2013-186236号公报
专利文献4：日本特开2013-155219号公报
专利文献5：日本特开2001-272503号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1、2中，在使用平坦性高(例如，算术平均表面粗糙度(Ra)为1nm以下)的丙烯酸系基材膜等的情况下，存在丙烯酸系基材膜与硬涂层的密合性不充分的课题。另外，由于上述COP系基材膜是非极性树脂，因而在硬涂层的密合性方面存在课题，在专利文献3中，COP系基材膜与硬涂层的密合性仅仅获得了胶带剥离1次量的耐久性，尚不充分。
另外，专利文献4、5中公开的硬涂膜具有与胶粘剂的优异的胶粘性，但容易产生干涉条纹，存在容易引起可视性降低等问题。
因此，本发明的第1目的在于提供一种硬涂膜，其中，例如，在使用了丙烯酸系基材膜的情况下，硬涂层的密合性也优异，另外具有高的与胶粘剂的胶粘性(与胶粘剂的润湿性)，并且防止了干涉条纹的产生。
另外，本发明的第2目的在于提供一种硬涂膜，其中，例如，在使用了COP系基材膜的情况下，硬涂层的密合性也优异，另外具有高的与胶粘剂的胶粘性(与胶粘剂的润湿性)，并且防止了干涉条纹的产生。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果最终完成以下的发明。即，为了解决上述课题，本发明提供下述的(1)～(9)的发明。
(1)一种硬涂膜，所述硬涂膜在吸水率1.0％以下的基材膜的至少单面上设置有含有电离射线固化型树脂和流平剂的硬涂层，其特征在于，该硬涂层表面的水的接触角为70度以下，且十六烷的接触角为20度以下。
(2)根据(1)所述的硬涂膜，其特征在于，所述基材膜是丙烯酸系基材膜。
(3)根据(1)所述的硬涂膜，其特征在于，所述基材膜是环烯烃聚合物系基材膜。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的硬涂膜，其特征在于，所述流平剂是氟系化合物。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的硬涂膜，其特征在于，所述流平剂的配合量相对于所述电离射线固化型树脂100重量份为0.03重量份至3.0重量份。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的硬涂膜，其特征在于，所述电离射线固化型树脂含有多官能丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯低聚物。
(7)根据(3)至(6)中任一项所述的硬涂膜，其特征在于，所述硬涂层隔着至少含有聚烯烃系树脂与苯乙烯丙烯酸系树脂的混合物的易胶粘层而设置在所述环烯烃聚合物系基材膜的单面上。
(8)根据(3)至(7)中任一项所述的硬涂膜，其特征在于，关于所述硬涂层，在红外分光光谱测定中，将在855cm-1～1325cm-1处显现的峰的面积设为A，将在1650cm-1～1800cm-1处显现的峰的面积设为B时，峰面积比((A/B)×100)为450％以上。
(9)一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜在算术平均表面粗糙度(Ra)为1nm以下的丙烯酸系基材膜上具有硬涂层，其特征在于，在所述丙烯酸系基材膜上，涂布包含电离射线固化型树脂和流平剂的硬涂层用涂料，形成硬涂层，接着将该硬涂层在100℃以上进行干燥，然后施加紫外线照射从而获得所述硬涂膜，该硬涂层表面的水的接触角为70度以下，且十六烷的接触角为20度以下。
发明的效果
根据本发明能够提供一种硬涂膜，其中，例如，在使用了丙烯酸系基材膜的情况下，硬涂层的密合性也优异，另外具有高的与胶粘剂的胶粘性(与胶粘剂的润湿性)，并且防止了干涉条纹的产生。
另外，根据本发明能够提供一种硬涂膜，其中，例如，在使用了COP系基材膜的情况下，硬涂层的密合性也优异，另外具有高的与胶粘剂的胶粘性(与胶粘剂的润湿性)，并且防止了干涉条纹的产生。
此外本发明的硬涂膜的耐擦伤性也优异。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详述。
本发明为一种硬涂膜，所述硬涂膜在吸水率1.0％以下的基材膜的至少单面上设置有含有电离射线固化型树脂和流平剂的硬涂层，其特征在于，该硬涂层表面的水的接触角为70度以下，且十六烷的接触角为20度以下。
关于此处所说的“吸水率”，可按照日本工业标准JIS K7209如下获得。
首先，测定在25℃50％的环境中静置了24小时的100mm×100mm尺寸的基材膜的重量A，然后浸渍于调节为23℃的蒸馏水中24小时使得浸渍充分。
然后取出而立即擦拭附着于试验片的水分并且测定浸渍后的重量B，可根据浸渍前后重量差((B-A)/A×100)而获得吸水率(％)。
作为本发明中使用的吸水率1.0％以下的基材膜，可优选列举上述丙烯酸系基材膜或者COP系基材膜。
以下，将使用丙烯酸系基材膜作为基材膜的情况作为第1实施方式，将使用COP系基材膜作为基材膜的情况作为第2实施方式，从而进行说明。
[第1实施方式]
本发明的第1实施方式是一种硬涂膜，所述硬涂膜在丙烯酸系基材膜的至少单面上设置有含有电离射线固化型树脂和流平剂的硬涂层，其特征在于，该硬涂层表面的水的接触角为70度以下，且十六烷的接触角为20度以下。
＜丙烯酸系基材膜＞
在本发明中，丙烯酸系基材膜是指由热塑性丙烯酸系树脂形成的透明膜基材，可使用算术平均表面粗糙度(Ra)为1nm以下的丙烯酸系基材膜。例如，在将该膜用于偏振片的保护膜(显示器的最外表面)的情况下，显示器的外观品质大幅提高。需要说明的是，此处算术平均表面粗糙度(Ra)是指，以JIS B 0031(1994)/JIS B 0061(1994)附录定义的、将从一定基准长度下的粗糙度曲线的平均线起的绝对偏差进行平均化而得到的值，即，将平均线以下的粗糙度曲线部分折回至正值侧时的凹凸的平均值。
在本发明中，作为热塑性丙烯酸系树脂，例如优选的是含有热塑性甲基丙烯酸系树脂的膜。该甲基丙烯酸系树脂可以通过使含有甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物聚合而得到。作为甲基丙烯酸烷基酯，可以列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸棕榈基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯基酯等。在这些之中，优选烷基的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯。这些甲基丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
其中期望例如通过将含有使上述甲基丙烯酸戊酯等环化的化合物的单体混合物进行聚合而得到的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂。这样的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的透湿度低，此外耐热性也优异，因此即使在高温高湿的环境下，也能够得到光学特性的变化小的膜。
作为上述膜成形的方法，例如可以列举：溶液浇注法(溶液流延法)、熔融挤出法、压延法、压缩成形法等任意的合适的膜成形法。优选熔融挤出法。熔融挤出法由于不使用溶剂，所以可以减小制造成本、以及溶剂对地球环境、操作环境的负荷。
作为上述熔融挤出法，例如可以列举：T形模头法、吹塑法等。成形温度优选为150～350℃，更优选为200～300℃。
在由上述T形模头法进行膜成形的情况下，可以在公知的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机的前端部安装T形模头，将以膜状挤出的膜卷绕，得到卷状的膜。此时，通过适当调节卷绕辊的温度，在挤出方向进行拉伸，也可以进行单轴拉伸。另外，通过在与挤出方向垂直的方向上拉伸膜，也可以进行同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸等。
＜硬涂层＞
接着，对上述硬涂层进行说明。
在本发明中，作为硬涂层的电离射线(电离辐射线)固化型树脂，只要是通过照射电子束或者紫外线等而固化的透明树脂，则没有特别限定，例如，可从氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂、聚酯丙烯酸酯系树脂、和环氧丙烯酸酯系树脂等之中适当选择。关于在它们之中作为电离射线固化型树脂而优选者，为了获得与透明膜基材的良好的密合性，可列举包含以下的树脂：在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的可进行紫外线固化的多官能丙烯酸酯。作为在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的可进行紫外线固化的多官能丙烯酸酯的具体例子，可列举：新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇多丙烯酸酯，双酚A二缩水甘油基醚的二丙烯酸酯、新戊二醇二缩水甘油基醚的二丙烯酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油基醚的二(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯，可通过将多元醇与多元羧酸和/或其酸酐与丙烯酸进行酯化而获得的聚酯(甲基)丙烯酸酯，通过使得多元醇、多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚硅氧烷多(甲基)丙烯酸酯等。它们之中，期望使用在形成硬涂层时硬质性与柔软性两者都优异的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
关于这些硬涂层的电离射线固化型树脂，可单独地使用，也可将2种以上混合使用。
在本发明中，硬涂层的厚度没有特别制约，但优选为例如1.0μm至12.0μm的范围。在涂膜厚度小于1.0μm时，变得难以获得需要的表面硬度。另外，在涂膜厚度大于12.0μm的情况下，卷曲强，在筒状卷曲制造工序等中操作性降低，因此不优选。需要说明的是，硬涂层的厚度可以通过利用千分尺进行实测来测定。
本发明中，对于硬涂层而言，除了电离射线固化型树脂和流平剂以外，可以根据需要在不妨碍本发明效果的范围内配合聚合引发剂、消泡剂、润滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻聚剂、润湿分散剂、流变控制剂、抗氧化剂、防污剂、防静电剂、导电剂、其他添加剂等，将它们溶解、分散在适当的溶剂中而成的硬涂涂料涂布到基材膜上并进行干燥、固化而形成。
作为可以在本发明中使用的溶剂，可以根据所配合的上述树脂的溶解性进行适当选择，只要是至少能够使固体成分(树脂、聚合引发剂、其他添加剂)均匀地溶解或分散的溶剂即可。作为这样的溶剂，例如可以单独使用甲苯、二甲苯、正庚烷等芳香族系溶剂，环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂肪族系溶剂，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯系溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇系等醇系溶剂等公知的有机溶剂或者适当将多种组合来使用。
本发明的硬涂层的涂布方法没有特别限定，以凹版涂布、微凹版涂布、喷注式刮棒(ファウンテンバー塗工)涂布、滑动模涂布、狭缝模涂布、丝网印刷法、喷雾涂布法等公知的涂布方式涂设后，通常在50℃～200℃左右的温度下干燥，将溶剂去除。此干燥温度特别期望为100℃以上且140℃以下。小于100℃时，不能获得溶剂挥发之后的紫外线固化性树脂的流动性，不能充分获得与膜基材的密合性。另外，高于140℃时，相比于膜基材的玻璃化转变温度高，存在损害基材自身的平坦性的担忧，因而不优选。
作为将涂布于基材膜(丙烯酸系基材膜)上并且去除了溶剂的硬涂涂料进行固化的方法，可使用照射电子束或紫外线的方法。其照射条件等根据所使用的例如电子束固化型树脂、其它添加的各种化学品适当调节即可，例如，在使用紫外线的情况下优选为波长200nm～400nm的范围，期望照度80mW/cm2～120mW/cm2、照射量70mJ/cm2～500mJ/cm2。作为紫外线的照射装置，例如可使用具备高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、准分子灯等灯光源，氩离子激光器、氦氖激光器等具备脉冲、连续的激光源等的照射装置。需要说明的是，在固化反应时，可在氮气气氛下等，降低氧浓度而实施。
在硬涂膜中形成的硬涂层的涂布厚度可利用使用千分尺测定等已知的方法来测定。
＜流平剂＞
在本发明中，关于硬涂层中含有的流平剂，可列举氟系、丙烯酸系、硅氧烷系的流平剂。在它们之中，为了使流平剂降低硬涂层表面的水接触角，因而优选含有羟基的类型，特别是使用规定的氟系流平剂是有效的。
此处所说的规定的氟系流平剂是指例如至少包含六氟丙烯低聚物衍生物的氟系流平剂。这样的包含六氟丙烯低聚物衍生物的氟系流平剂是在分子内具有双键、整体具有分支的全氟烯基的分子结构的化合物。
上述氟系流平剂不仅仅提高流平性，而且朝向硬涂层表面的取向性良好，即使少量添加，硬涂层的润湿性等表面改性效果也优良。
作为本发明中优选使用的氟系流平剂，具体可以列举例如市售的Ftergent 681(商品名)(Neos株式会社制)、Ftergent 602A(商品名)(Neos株式会社制)等。
需要说明的是，本发明中，也可以在不妨碍所期望的效果的范围内将上述氟系、丙烯酸系、硅氧烷系等的流平剂并用。
本发明中，流平剂的优选配合量相对于电离射线固化型树脂100重量份为0.03重量份至3.0重量份的范围。流平剂的配合量小于0.03重量份时，无法得到充分的表面调节作用，干涉条纹的改善差。另一方面，流平剂的配合量超过3.0重量份时，硬涂层中含有的未固化性成分的含有率多，因此难以得到充分的硬涂性，另外由于硬涂层表面的流平剂存在率变得过高，有时无法得到满足本发明的表面特性。
在本发明中，硬涂层表面的水接触角为70度以下。硬涂层的水接触角为70度以下时，相对于亲水性高的树脂的润湿铺展性良好，从而优选。
另外在本发明中，硬涂层表面的十六烷接触角为20度以下。硬涂层的十六烷接触角为20度以下时，相对于亲油性高的树脂的润湿铺展性良好，从而优选。
若为如上所述的具有通过水和十六烷规定的接触角的本发明的硬涂膜，则对触控面板等中使用的胶粘剂等具有广泛且良好的润湿性，因此，在硬涂层表面上隔着胶粘剂贴合触控面板等的情况下，也不存在斥润湿，因此能够显示出良好的胶粘性。
如以上说明的那样，根据本实施方式可提供一种硬涂膜，其中，在使用丙烯酸系基材膜的情况下硬涂层的密合性也优异，另外具有高的与胶粘剂的胶粘性(与胶粘剂的润湿性)，并且防止干涉条纹的产生，此外耐擦伤性也优异。
另外，本发明也提供以上的硬涂膜的制造方法。即，一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜在算术平均表面粗糙度(Ra)为1nm以下的丙烯酸系基材膜上具有硬涂层，其特征在于，在所述丙烯酸系基材膜上，涂布包含电离射线固化型树脂和流平剂的硬涂层用涂料，形成硬涂层，接着将该硬涂层在100℃以上进行干燥，然后施加紫外线照射从而获得所述硬涂膜，该硬涂层表面的水的接触角为70度以下，且十六烷的接触角为20度以下。根据这样的硬涂膜的制造方法，可获得具有上述优异特性的硬涂膜。
＜第2实施方式＞
本发明的第2实施方式是一种硬涂膜，所述硬涂膜在COP系基材膜的至少单面上设置有含有电离射线固化型树脂和流平剂的硬涂层，其特征在于，该硬涂层表面的水的接触角为70度以下，且十六烷的接触角为20度以下。
＜COP系基材膜＞
在本发明中，COP系基材膜是指，环烯烃类单元在聚合物骨架中交替地或无规地聚合并且在分子结构中具有脂环结构的基材膜，作为包含选自降冰片烯系化合物、单环的环状烯烃、环状共轭二烯和乙烯基脂环式烃中的至少一种化合物而成的(共)聚合物的环烯烃共聚物膜或环烯烃聚合物膜成为对象，并且适当选择任一者而使用。
另外，在本发明中，上述COP系基材膜的厚度根据硬涂膜的使用用途而适当选择，但是从机械强度、操作性等观点考虑，优选为10μm～300μm的范围，更加优选为20μm～200μm的范围。
在本发明中，关于上述COP系基材膜的耐热性，在用于硬涂膜用途的情况下，优选使用玻璃化转变温度为120℃至170℃左右的膜，所述玻璃化转变温度利用在对试样施加温度变化时测定其热变化的热重量测定(TG)法、差示扫描热量测定(DSC)法等而测定。
在本发明中，关于上述COP系基材膜，在用于硬涂膜用途的情况下，出于防止由紫外线导致的涂膜的劣化、密合不良的目的，也可将通过将环烯烃树脂与紫外线吸收剂混炼而得到的树脂制膜为膜状，或者，也可使用通过在环烯烃膜的单面或者两面上涂设一种涂料而得到的膜，所述涂料通过将热塑性或者热固化性树脂与紫外线吸收剂混合而得到。关于紫外线阻断性，基于分光光度计的380nm波长处的透射率优选为10％以下。更加优选为7％以下。
＜易胶粘层＞
在本实施方式中，为了提高硬涂层的密合性，在COP系基材膜上，可隔着易胶粘层设置硬涂层。作为这样的易胶粘层，需要至少含有聚烯烃系树脂与苯乙烯丙烯酸系树脂的混合物。
在本实施方式中，构成上述易胶粘层的聚烯烃系树脂是以赋予COP系基材膜与硬涂层的密合性为目的而配合的树脂。本发明人等深入研究了对COP系基材膜与硬涂层两者都密合性优异的易胶粘层用树脂，结果发现，柔软性优异的聚烯烃系树脂是合适的。
本实施方式中的用于上述易胶粘层的聚烯烃系树脂没有特别限定，但是作为与基材的密合性优异的聚烯烃系树脂，优选为乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物等由2种以上的单体构成的共聚物，特别优选为在共聚物中包含丙烯单体。另外其分子量也没有特别限定，但是从柔软性与密合性的平衡的观点考虑，重均分子量处于10,000～200,000的范围的聚烯烃系树脂是优选的。作为这样的聚烯烃系树脂，例如可列举市售的Unistole(商品名：三井化学株式会社制造)、Surflen(商品名：三菱化学株式会社制造)、Arrowbase(商品名：Unitika株式会社制造)、Auroren(商品名：日本制纸株式会社制造)等。
另外，在本实施方式中，上述易胶粘层中含有的苯乙烯丙烯酸系树脂是在结构单元中交替地或无规地包含丙烯酸系单体和苯乙烯单体而成的聚合物。此苯乙烯丙烯酸系树脂是以减少易胶粘层与硬涂层的收缩差、防止在耐热条件下产生裂纹为目的而配合的树脂，因此要求比较硬而伸长少的树脂。在本发明中，作为基准，期望使用玻璃化转变温度为50℃以上的树脂。作为这样的苯乙烯丙烯酸系树脂，例如可列举市售的ARUFON树脂(商品名：东亚合成株式会社制造)、ACRIT树脂(商品名：大成Fine Chemical株式会社制造)等。
在本发明中，期望上述易胶粘层中所含有的上述聚烯烃系树脂与上述苯乙烯丙烯酸系树脂的配合比率(重量份)为95/5～40/60的范围。
当聚烯烃系树脂的配合比率大于95重量份时，所形成的易胶粘层柔软而容易伸长，因此存在因与硬而无伸长的硬涂层的收缩差而导致在耐热条件下(例如，在100℃下保存5分钟)容易产生裂纹的问题、在易胶粘层上形成硬涂层时涂膜硬度(铅笔硬度)容易降低的问题。另一方面，当聚烯烃系树脂的配合比率小于40重量份时，易胶粘层与硬涂层的收缩差变小，在耐热条件下不产生裂纹而良好，但存在易胶粘层与COP系基材膜的密合性降低的问题。
另外，上述易胶粘层的涂膜厚度没有特别制约，期望是不对COP系基材膜与硬涂层的密合性、或者硬涂层的铅笔硬度造成不良影响的范围0.1μm～1.0μm，更期望为0.2μm～0.6μm的范围。上述易胶粘层的厚度小于0.1μm时，与硬涂层的密合性降低因而不优选。另一方面，上述易胶粘层的厚度大于1.0μm时，在硬涂层的下层形成由硬度低的树脂层形成的易胶粘层，硬涂膜的铅笔硬度降低(例如，从铅笔硬度H降低至铅笔硬度HB)，另外在耐热条件下变得容易产生裂纹，因而不优选。
在上述易胶粘层中，可以以改善涂布性为目的而配合流平剂，可使用例如氟系、丙烯酸系、硅氧烷系、以及它们的加成物或混合物等公知的流平剂。关于配合量，例如相对于易胶粘层的树脂成分100重量份，可在0.03重量份～3.0重量份的范围内进行配合。
另外，为了赋予耐光密合性(防止由紫外线导致的密合不良)，上述易胶粘层中可配合苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂。关于配合量，相对于易胶粘层的树脂成分100重量份优选配合0.05重量份～10.0重量份。特别优选为1.0重量份～5.0重量份。
另外，作为添加至上述易胶粘层中的其它添加剂，可在不损害本发明的效果的范围内，根据需要配合消泡剂、防污剂、抗氧化剂、防静电剂、光稳定剂等。
在本发明中，上述易胶粘层通过将使上述聚烯烃系树脂与上述苯乙烯丙烯酸系树脂、以及其他添加剂等溶解、分散在适当的有机溶剂中而成的涂料涂布在上述COP系基材膜上并进行干燥、或者其后进行固化而形成。作为该情况下的有机溶剂，可根据所含有的上述树脂的溶解性而适当选择，就至少为能使固体成分(树脂、其他添加剂)均匀地溶解或分散的溶剂、以及涂布时的操作性、干燥性的观点而言，优选使用沸点为50℃～160℃的有机溶剂。作为这样的溶剂，例如可将如下公知的有机溶剂单独使用或适当组合多种而使用：甲苯、二甲苯、正庚烷等芳香族系溶剂，环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂肪族系溶剂，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯系溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等醇系溶剂等。
在本实施方式中，作为将上述易胶粘层用涂料涂布在COP系基材膜上的方法，可利用凹版涂布、微凹版涂布、喷注式刮棒涂布、滑动模涂布、狭缝模涂布、丝网印刷法、喷雾涂布法等公知的涂布方式进行涂设。涂布在COP系基材膜上的涂料通常在约50℃～约120℃的温度下进行干燥而去除溶剂后，通过给予热能或者紫外线、电子束等外部能量使其固化而形成涂膜。
＜硬涂层＞
接着，对上述硬涂层进行说明。
在本实施方式中，作为硬涂层的电离射线(电离辐射线)固化型树脂，与第1实施方式的情况同样地，只要是通过照射电子束或者紫外线等而固化的透明树脂，则没有特别限定，例如，可从氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂、聚酯丙烯酸酯系树脂、和环氧丙烯酸酯系树脂等之中适当选择。关于在它们之中作为电离射线固化型树脂而优选者，为了获得与透明膜基材的良好的密合性，可列举包含以下的树脂：在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的可进行紫外线固化的多官能丙烯酸酯。作为在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的可进行紫外线固化的多官能丙烯酸酯的具体例子，可列举：新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇多丙烯酸酯，双酚A二缩水甘油基醚的二丙烯酸酯、新戊二醇二缩水甘油基醚的二丙烯酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油基醚的二(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯，可通过将多元醇与多元羧酸和/或其酸酐与丙烯酸进行酯化而获得的聚酯(甲基)丙烯酸酯，通过使得多元醇、多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚硅氧烷多(甲基)丙烯酸酯等。它们之中，期望使用在形成硬涂层时硬质性与柔软性两者都优异的氨基甲酸酯丙烯酸酯。关于这些硬涂层的电离射线固化型树脂，可单独地使用，也可将2种以上混合使用。
在本实施方式中，作为这样的电离射线固化型树脂，优选在未固化的状态下包含如下的丙烯酸系树脂，该丙烯酸系树脂包含在红外分光光谱中在1350cm-1～1390cm-1处和715cm-1～745cm-1处示出峰的(甲基)丙烯酰基。为了后述的硬涂层的峰面积比为450％以上而优选该树脂。
在本实施方式中，硬涂层的厚度没有特别制约，但优选为例如1.0μm至12.0μm的范围。在涂膜厚度小于1.0μm时，变得难以获得需要的表面硬度。另外，在涂膜厚度大于12.0μm的情况下，卷曲强，在筒状卷曲制造工序等中操作性降低，因此不优选。需要说明的是，硬涂层的厚度可以通过利用千分尺进行实测来测定。
本实施方式中，对于硬涂层而言，除了电离射线固化型树脂和流平剂以外，可以根据需要在不妨碍本发明效果的范围内配合聚合引发剂、消泡剂、润滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻聚剂、润湿分散剂、流变控制剂、抗氧化剂、防污剂、防静电剂、导电剂、其他添加剂等，将它们溶解、分散在适当的溶剂中而成的硬涂涂料涂布到基材膜上并进行干燥、固化而形成。
作为可以在上述硬涂涂料中使用的溶剂，可以根据所配合的上述树脂的溶解性进行适当选择，只要是至少能够使固体成分(树脂、聚合引发剂、其他添加剂)均匀地溶解或分散的溶剂即可。作为这样的溶剂，例如可以单独使用甲苯、二甲苯、正庚烷等芳香族系溶剂，环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂肪族系溶剂，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯系溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇系等醇系溶剂等公知的有机溶剂或者适当将多种组合来使用。
关于上述硬涂层的涂布方法，与第1实施方式的情况同样地，没有特别限定，以凹版涂布、微凹版涂布、喷注式刮棒涂布、滑动模涂布、狭缝模涂布、丝网印刷法、喷雾涂布法等公知的涂布方式涂设后，通常在50℃～120℃左右的温度下进行干燥，将溶剂去除。
与所述的第1实施方式的情况同样地，作为将涂布于基材膜(COP系基材膜)上并且去除了溶剂的硬涂涂料进行固化的方法，可使用照射电子束或紫外线的方法。其照射条件等根据使用的电子束固化型树脂、其它添加的各种化学品而适当调节即可。需要说明的是，在固化反应时，可在氮气气氛下等，降低氧浓度而实施。
在本实施方式中，关于如上述那样操作而获得的硬涂层，在红外分光光谱测定中，将在855cm-1～1325cm-1处显现的峰的面积设为A，将在1650cm-1～1800cm-1处显现的峰的面积设为B时，峰面积比((A/B)×100)优选为450％以上。通过使硬涂层的峰面积比满足本范围，可更加获得本发明的效果。另外，即使不设置所述易胶粘层，也实现硬涂层的密合性变好的效果。
需要说明的是，形成于硬涂膜中的硬涂层的涂布厚度可利用使用千分尺测定等已知的方法来测定。
＜流平剂＞
在本实施方式中，作为硬涂层中含有的流平剂，与第1实施方式的情况同样地，可列举氟系、丙烯酸系、硅氧烷系的流平剂。在它们之中，为了使流平剂降低硬涂层表面的水接触角，因而优选含有羟基的类型，特别是使用规定的氟系流平剂是有效的。
此处所说的规定的氟系流平剂是指例如至少包含六氟丙烯低聚物衍生物的氟系流平剂。这样的包含六氟丙烯低聚物衍生物的氟系流平剂是在分子内具有双键、整体具有分支的全氟烯基的分子结构的化合物。
上述氟系流平剂不仅仅提高流平性，而且朝向硬涂层表面的取向性良好，即使少量添加，硬涂层的润湿性等表面改性效果也优良。
作为本发明中优选使用的氟系流平剂，具体可以列举例如市售的Ftergent 681(商品名)(Neos株式会社制)、Ftergent 602A(商品名)(Neos株式会社制)等。
需要说明的是，本实施方式中，也可以在不妨碍所期望的效果的范围内将上述氟系、丙烯酸系、硅氧烷系等的流平剂并用。
本实施方式中，流平剂的优选配合量相对于电离射线固化型树脂100重量份也为0.03重量份至3.0重量份的范围。流平剂的配合量小于0.03重量份时，无法得到充分的表面调节作用，干涉条纹的改善差。另一方面，流平剂的配合量超过3.0重量份时，硬涂层中含有的未固化性成分的含有率多，因此难以得到充分的硬涂性，另外由于硬涂层表面的流平剂存在率变得过高，有时无法得到满足本发明的表面特性。
在本实施方式中，硬涂层表面的水接触角为70度以下。硬涂层的水接触角为70度以下时，相对于亲水性高的树脂的润湿铺展性良好，从而优选。
另外在本实施方式中，硬涂层表面的十六烷接触角为20度以下。硬涂层的十六烷接触角为20度以下时，相对于亲油性高的树脂的润湿铺展性良好，从而优选。
若为上述具有通过水和十六烷规定的接触角的本实施方式的硬涂膜，则对触控面板等中使用的胶粘剂等具有广泛且良好的润湿性，因此，在硬涂层表面上隔着胶粘剂贴合触控面板等的情况下，也不存在斥润湿，因此能够显示出良好的胶粘性。
如以上说明的那样，根据本实施方式可提供一种硬涂膜，其中，在使用COP系基材膜的情况下硬涂层的密合性也优异，另外具有高的与胶粘剂的胶粘性(与胶粘剂的润湿性)，并且防止干涉条纹的产生，此外耐擦伤性也优异。
实施例
以下，利用具体的实施例说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例的方式。
需要说明的是，以下的实施例1～11是与所述本发明的第1实施方式对应的实施例。
(丙烯酸系基材膜的制作)
将由甲基丙烯酸系树脂形成的粒料充分地真空干燥之后供给，在250℃熔融混炼后，从T型模头挤出，利用冷却辊进行水冷并收取，获得厚度100μm的膜。此后，逐次用双螺杆挤出机进行纵向拉伸1.8倍(加热温度140℃)、接着进行横向拉伸2.4倍(加热温度140℃)，获得厚度40μm的作为双轴拉伸膜的算术平均表面粗糙度(Ra)为0.7nm、吸水率为0.5％的丙烯酸系基材膜((甲基)丙烯酸系树脂膜)。
＜实施例1＞
在丙烯酸系基材膜的一个面上，使用刮棒涂布机涂布包含下述组成的硬涂层形成用树脂组合物，利用100℃的干燥炉干燥20秒，形成了膜厚为5μm的硬涂层。使用在距离涂布面60mm的高度处设置的UV照射装置，在UV照射量100mJ/cm2下使其固化，从而制作硬涂膜。
(硬涂层形成用树脂组合物)
将氨基甲酸酯丙烯酸酯100重量份(商品名：DIC-17-806，DIC株式会社制造，官能团数2个以上的多官能聚合物)、光聚合引发剂(商品名：Irgacure 184、BASF株式会社制造)5重量份、氟系流平剂(商品名：Ftergent 681，Neos株式会社制造)0.1重量份、＞N-CH3型受阻胺系光稳定化剂(商品名：Tinuvin 292，BASF株式会社制造)3.2重量份搅拌，用乙酸乙酯进行稀释使得挥发成分成为50％，获得硬涂层用涂料。
＜实施例2＞
将实施例1的氟系流平剂的配合份数设为0.25重量份，除此以外，与实施例1同样地操作而制成了硬涂膜。
＜实施例3＞
将实施例1的氟系流平剂的配合份数设为0.5重量份，除此以外，与实施例1同样地操作而制成了硬涂膜。
＜实施例4＞
将实施例1的氟系流平剂的配合份数设为1.0重量份，除此以外，与实施例1同样地操作而制成了硬涂膜。
＜实施例5＞
将实施例1的氟系流平剂的配合份数设为3.0重量份，除此以外，与实施例1同样地操作而制成了硬涂膜。
＜实施例6＞
将在实施例2中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯100重量份(商品名：DIC-17-806，DIC株式会社制造，官能团数2个以上的多官能树脂)变更为季戊四醇三丙烯酸酯(商品名：Light Acrylate PE-3A，共荣社化学株式会社制造，官能团数：3)100重量份，除此以外，与实施例2同样地操作而制作出硬涂膜。
＜实施例7＞
将在实施例2中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯100重量份(商品名：DIC-17-806，DIC株式会社制造，官能团数2个以上的多官能树脂)变更为二季戊四醇五丙烯酸酯(商品名：Light Acrylate DPE-6A，共荣社化学株式会社制造，官能团数：6)100重量份，除此以外，与实施例2同样地操作而制作出硬涂膜。
＜实施例8＞
将在实施例2中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯100重量份(商品名：DIC-17-806，DIC株式会社制造，官能团数2个以上的多官能树脂)变更为聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(商品名：NK ESTER 9PG，新中村化学公司制造，官能团数：2)100重量份，除此以外，与实施例2同样地操作而制作出硬涂膜。
＜实施例9＞
将实施例2的氟系流平剂变更为氟系流平剂(商品名：Ftergent 602A，Neos株式会社制造)，除此以外，与实施例2同样地操作而制作出硬涂膜。
＜实施例10＞
使用刮棒涂布机，将硬涂层形成用树脂组合物进行涂布，利用140℃的干燥炉干燥20秒，形成膜厚为5μm的硬涂层，除此以外，与实施例2同样地操作而获得硬涂膜。
＜实施例11＞
使用刮棒涂布机涂布硬涂层形成用树脂组合物，利用90℃的干燥炉干燥20秒，形成膜厚为5μm的硬涂层，除此以外，与实施例2同样地操作而获得硬涂膜。
＜比较例1＞
未配合实施例1的氟系流平剂，除此以外，与实施例1同样地操作而制成了硬涂膜。
＜比较例2＞
将实施例1的氟系流平剂的配合份数设为5.0重量份，除此以外，与实施例1同样地操作而制成了硬涂膜。
＜比较例3＞
将实施例1的流平剂变更为硅氧烷系流平剂(商品名：BYK310，毕克化学日本公司制造)0.25重量份，除此以外，与实施例1同样地操作而制作出硬涂膜。
＜比较例4＞
将实施例1的流平剂变更为丙烯酸系流平剂(商品名：Disparlon LF-1984，楠本化成公司制造)0.25重量份，除此以外，与实施例1同样地操作而制作出硬涂膜。
＜评价＞
对于如以上那样操作而制作出的实施例和比较例的硬涂膜，关于下面的项目进行评价，将其结果汇总而示于表1中。
＜密合性＞
按照JIS K5600的横切法，对硬涂层的密合性进行评价。
即，使用划格(碁盤目)剥离试验夹具制作100个1mm2的横切块，将积水化学工业株式会社制造的粘合胶带No.252贴附在其上，使用圆头刮刀进行均匀压靠，然后在90度方向上剥离，评价硬涂层的残存率(残存个数/100)。评价基准如下所述，如果是◎或者○则判断密合性为良好。
◎：横切块的残存率为100％
○：横切块的残存率为90％以上～小于100％
△：横切块的残存率为80％以上～小于90％
×：横切块的残存率小于80％
＜膜的平坦性＞
在荧光灯下对硬涂膜进行肉眼观察，将利用实施例1中记载的方法制作出的算术平均表面粗糙度(Ra)为1nm以下的(甲基)丙烯酸系树脂膜与硬涂膜进行比较，对膜的平坦性的状态进行了评价。评价基准如下所述，将○与△设为合格。
○：与算术平均粗糙度(Ra)1nm以下的膜相比较，平坦性是同等的。
△：与算术平均粗糙度(Ra)1nm以下的膜相比较，观察到少许凹凸并且平坦性差。
×：与算术平均粗糙度(Ra)1nm以下的膜相比较，观察到凹凸并且平坦性显著地差。
＜水接触角和十六烷接触角的测定＞
使用协和界面科学株式会社制造的全自动接触角计DM-701，滴加1μL水或十六烷，测定30秒后的接触角。
＜干涉条纹(虹彩状色彩)的评价＞
将在实施例和比较例中获得的硬涂膜切成10cm×15cm的面积，制作出试样膜。在该试样膜的与硬涂层相反的面上贴合黑色光泽胶带，使硬涂面为上面，以3波长型昼白色荧光灯(National Palook、F.L 15EX-N 15W)作为光源，从斜上方用肉眼观察反射光。评价基准如以下那样。
○：未观察到干涉条纹。
△：观察到少量干涉条纹，但处于实用上没有问题的水平。
×：干涉条纹非常明显。
＜耐擦伤性的评价＞
以1000gf将直径25mm的钢丝绒#0000(日本Steel Wool公司制)按压到硬涂膜的硬涂面上的同时使其往返10次，对于此时硬涂面的损伤状态，以3波长型昼白色荧光灯(National Palook，F.L 15EX-N 15W)作为光源，从斜上方用肉眼观察反射光。评价基准如以下那样。
○：未观察到损伤。
△：观察到损伤，但处于实用上没有问题的水平。
×：损伤非常明显。
＜树脂的润湿性＞
在硬涂膜的硬涂层上滴加作为由紫外线固化型丙烯酸系单体构成的胶粘剂用树脂的U-2110(Chemistat公司制)0.7g，测定5分钟后的液滴的直径。评价基准如以下那样。
○：液滴的直径为35mm以上(获得充分的胶粘力)
△：液滴的直径为30mm～34mm(胶粘力出现偏差)
×：液滴的直径小于30mm(胶粘力不充分)
表1
根据本发明，如表1所示的实施例1～10中显而易见的那样，如果是在丙烯酸系基材膜中密合性也优异、在硬涂层中含有流平剂、并且硬涂层表面的水的接触角为70度以下且十六烷的接触角为20度以下的硬涂膜，则可获得：硬涂层与树脂的润湿性良好、并且在干涉条纹上没有问题的、具有充分的耐擦伤性的硬涂膜。另外，关于实施例11的硬涂膜，密合性是有些差的，但是作为整体性的评价具有良好的特性。
与此相对，在比较例1～4中，难以获得在密合性、干涉条纹、耐擦伤性、胶粘剂用树脂的润湿性的全部评价方面具有良好的特性的硬涂膜。
下面的实施例12～21是与所述的本发明的第2实施方式对应的实施例。
＜易胶粘层涂料的制备＞
首先，使用搅拌机在将苯乙烯丙烯酸系树脂“ARUFON UG-4070(商品名)”(固体成分100％，东亚合成株式会社制造，玻璃化转变温度58℃)60份向乙酸乙酯140份中搅拌的同时少量逐次添加而进行树脂溶解，制作出浓度30％的溶解液。
接着，将聚烯烃系树脂“Surflen P-1000(商品名)”(固体成分20％，三菱化学株式会社制造)70份与上述的苯乙烯丙烯酸系树脂“ARUFON UG-4070(商品名)”(固体成分30％)20份进行配合，利用乙酸丁酯/甲苯＝85/15(重量％)进行稀释直至固体成分浓度成为5％，制备出易胶粘层涂料。
＜硬涂层形成用树脂组合物＞
将氨基甲酸酯丙烯酸酯100重量份(商品名：DIC-17-806，DIC株式会社制造，官能团数2个以上的多官能聚合物)、光聚合引发剂(商品名：Irgacure 184，BASF株式会社制造)5重量份、氟系流平剂(商品名：Ftergent 681，Neos株式会社制造)0.1重量份、＞N-CH3型受阻胺系光稳定化剂(商品名：Tinuvin 292，BASF株式会社制造)3.2重量份进行搅拌，用乙酸乙酯进行稀释使得挥发成分成为50％，获得硬涂层用涂料。
＜实施例12＞
在作为环烯烃膜的厚度60μm的Zeonor Film ZF14(日本瑞翁株式会社制造，吸水率0.01％)的单面上，使用刮棒涂布机涂布上述易胶粘层涂料，利用90℃的干燥炉进行1分钟热风干燥从而干燥固化，形成涂膜厚度0.3μm的易胶粘层，获得带有易胶粘层的膜。
接着，在该带有易胶粘层的膜的易胶粘层上，使用刮棒涂布机涂布上述的硬涂层涂料，利用80℃的干燥炉进行1分钟热风干燥，形成了涂膜厚度5.0μm的涂布层。使用在距离涂布面60mm的高度处设置的UV照射装置，在UV照射量150mJ/cm2下使其固化，从而形成硬涂层，制作出本实施例的硬涂膜。
＜实施例13＞
将实施例12的氟系流平剂的配合份数设为0.25重量份，除此以外，与实施例12同样地操作而制成了硬涂膜。
＜实施例14＞
将实施例12的氟系流平剂的配合份数设为0.5重量份，除此以外，与实施例12同样地操作而制成了硬涂膜。
＜实施例15＞
将实施例12的氟系流平剂的配合份数设为1.0重量份，除此以外，与实施例12同样地操作而制成了硬涂膜。
＜实施例16＞
将实施例12的氟系流平剂的配合份数设为3.0重量份，除此以外，与实施例12同样地操作而制成了硬涂膜。
＜实施例17＞
将在实施例13中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯100重量份(商品名：DIC-17-806，DIC株式会社制造，官能团数2个以上的多官能树脂)变更为季戊四醇三丙烯酸酯(商品名：Light Acrylate PE-3A，共荣社化学株式会社制造，官能团数：3)100重量份，除此以外，与实施例13同样地操作而制作出硬涂膜。
＜实施例18＞
将在实施例13中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯100重量份(商品名：DIC-17-806，DIC株式会社制造，官能团数2个以上的多官能树脂)变更为二季戊四醇五丙烯酸酯(商品名：Light Acrylate DPE-6A，共荣社化学株式会社制造，官能团数：6)100重量份，除此以外，与实施例13同样地操作而制作出硬涂膜。
＜实施例19＞
将在实施例13中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯100重量份(商品名：DIC-17-806，DIC株式会社制造，官能团数2个以上的多官能树脂)变更为聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(商品名：NK ESTER 9PG，新中村化学公司制造，官能团数：2)100重量份，除此以外，与实施例13同样地操作而制作出硬涂膜。
＜实施例20＞
将实施例13的氟系流平剂变更为氟系流平剂(商品名：Ftergent 602A，Neos株式会社制造)，除此以外，与实施例13同样地操作而制作出硬涂膜。
＜实施例21＞
作为硬涂层形成用树脂组合物，将氨基甲酸酯丙烯酸酯系紫外线固化型树脂组合物“TOMAX FA-3246”(固体成分40％，日本化工涂料株式会社制造)设为主剂，将Irgacure184(光聚合引发剂，BASF公司制造)(相对于树脂组合物的固体成分为3重量份)利用乙酸丁酯进行稀释并且充分搅拌，直至紫外线固化型树脂的涂料中固体成分浓度成为30％，从而制备硬涂层涂料2(其它成分(氟系流平剂、光稳定化剂等)与在实施例13中使用的硬涂层涂料相同)，在作为环烯烃膜的上述Zeonor Film“ZF14”(日本瑞翁株式会社制造)的单面上，省去上述易胶粘层，使用刮棒涂布机将上述的硬涂层涂料2直接涂布，除此以外，与实施例13同样地操作而制作出硬涂膜。
＜比较例5＞
未配合实施例12的氟系流平剂，除此以外，与实施例12同样地操作而制成了硬涂膜。
＜比较例6＞
将实施例12的氟系流平剂的配合份数设为5.0重量份，除此以外，与实施例12同样地操作而制成了硬涂膜。
＜比较例7＞
将实施例12的流平剂变更为硅氧烷系流平剂(商品名：BYK310，毕克化学日本公司制造)0.25重量份，除此以外，与实施例12同样地操作而制作出硬涂膜。
＜比较例8＞
将实施例12的流平剂变更为丙烯酸系流平剂(商品名：Disparlon LF-1984，楠本化成公司制造)0.25重量份，除此以外，与实施例12同样地操作而制作出硬涂膜。
＜评价＞
对于如以上那样操作而制作出的实施例和比较例的硬涂膜，关于下面的项目进行评价，将其结果汇总而示于表2中。
＜密合性＞
按照JIS K5600的横切法，对硬涂层的密合性进行评价。
即，使用划格剥离试验夹具制作100个1mm2的横切块，将积水化学工业株式会社制造的粘合胶带No.252贴附在其上，使用圆头刮刀进行均匀压靠，然后在90度方向上剥离。将操作重复5次后，评价硬涂层的残存率(残存个数/100)。评价基准如下所述，如果是◎或者○则判断密合性为良好。
◎：横切块的残存率为100％
○：横切块的残存率为90％以上～小于100％
△：横切块的残存率为80％以上～小于90％
×：横切块的残存率小于80％
＜峰面积比＞
使用红外分光光度计，利用针对硬涂膜的硬涂层表面的ATR法，测定出红外分光光谱(红外吸收光谱)。红外分光光度计使用了FT-IR Spectrometer Spectrum 100(PerkinElmer日本公司制造)。在将所获得的横轴设为频率(cm-1)并且将纵轴设为吸光度的光谱图上，在855cm-1～1325cm-1处、1650cm-1～1800cm-1处分别拉出基线，分别将由此基线与光谱曲线包围的面积设为A和B，将其比(A/B)×100设为峰面积比。
＜水接触角和十六烷接触角的测定＞
使用协和界面科学株式会社制造的全自动接触角计DM-701，滴加1μL水或十六烷，测定30秒后的接触角。
＜干涉条纹(虹彩状色彩)的评价＞
将在实施例和比较例中获得的硬涂膜切成10cm×15cm的面积，制作出试样膜。在该试样膜的与硬涂层相反的面上贴合黑色光泽胶带，使硬涂面为上面，以3波长型昼白色荧光灯(National Palook、F.L 15EX-N 15W)作为光源，从斜上方用肉眼观察反射光。评价基准如以下那样。
○：未观察到干涉条纹。
△：观察到少量干涉条纹，但处于实用上没有问题的水平。
×：干涉条纹非常明显。
＜耐擦伤性的评价＞
以1000gf将直径25mm的钢丝绒#0000(日本Steel Wool公司制)按压到硬涂膜的硬涂面上的同时使其往返10次，对于此时硬涂面的损伤状态，以3波长型昼白色荧光灯(National Palook，F.L 15EX-N 15W)作为光源，从斜上方用肉眼观察反射光。评价基准如以下那样。
○：未观察到损伤。
△：观察到损伤，但处于实用上没有问题的水平。
×：损伤非常明显。
＜树脂的润湿性＞
在硬涂膜的硬涂层上滴加作为由紫外线固化型丙烯酸系单体构成的胶粘剂用树脂的U-2110(Chemistat公司制)0.7g，测定5分钟后的液滴的直径。评价基准如以下那样。
○：液滴的直径为35mm以上(获得充分的胶粘力)
△：液滴的直径为30mm～34mm(胶粘力出现偏差)
×：液滴的直径小于30mm(胶粘力不充分)
表2
根据本发明，如表2所示的实施例12～21中显而易见的那样，如果是在COP系基材膜中密合性也优异、在硬涂层中含有流平剂、并且硬涂层表面的水的接触角为70度以下且十六烷的接触角为20度以下的硬涂膜，可获得：硬涂层与树脂的润湿性良好、并且在干涉条纹上没有问题的、具有充分的耐擦伤性的硬涂膜。另外，关于实施例21的硬涂膜，通过使硬涂层的峰面积比为450％以上，虽然没有设置易胶粘层，但硬涂层的密合性良好。
与此相对，在比较例5～8中，难以获得在密合性、干涉条纹、耐擦伤性、胶粘剂用树脂的润湿性的全部评价方面具有良好的特性的硬涂膜。

Claims (9)

1.一种硬涂膜，所述硬涂膜在吸水率1.0％以下的基材膜的至少单面上设置有含有电离射线固化型树脂和流平剂的硬涂层，其特征在于，
该硬涂层表面的水的接触角为70度以下，且十六烷的接触角为20度以下。
2.根据权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，
所述基材膜是丙烯酸系基材膜。
3.根据权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，
所述基材膜是环烯烃聚合物系基材膜。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硬涂膜，其特征在于，
所述流平剂是氟系化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硬涂膜，其特征在于，
所述流平剂的配合量相对于所述电离射线固化型树脂100重量份为0.03重量份至3.0重量份。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的硬涂膜，其特征在于，
所述电离射线固化型树脂含有多官能丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯低聚物。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的硬涂膜，其特征在于，
所述硬涂层隔着至少含有聚烯烃系树脂和苯乙烯丙烯酸系树脂的混合物的易胶粘层而设置在所述环烯烃聚合物系基材膜的单面上。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的硬涂膜，其特征在于，
关于所述硬涂层，在红外分光光谱测定中，将在855cm-1～1325cm-1处显现的峰的面积设为A、将在1650cm-1～1800cm-1处显现的峰的面积设为B时，峰面积比((A/B)×100)为450％以上。
9.一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜在算术平均表面粗糙度(Ra)为1nm以下的丙烯酸系基材膜上具有硬涂层，其特征在于，
在所述丙烯酸系基材膜上，涂布包含电离射线固化型树脂和流平剂的硬涂层用涂料，形成硬涂层，接着将该硬涂层在100℃以上干燥，然后施加紫外线照射而获得所述硬涂膜，该硬涂层表面的水的接触角为70度以下，且十六烷的接触角为20度以下。
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