KR20200115501A - 하드 코팅 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용한 경우의 하드 코팅층과의 밀착성(특히 경시 밀착성)이 우수한 하드 코팅 필름을 제공한다. 이 하드 코팅 필름은, 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름의 적어도 편면에 프라이머층을 개재시켜, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층이 적층되어 있다. 이 프라이머층의 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.5nm 내지 15.0nm의 범위이며, 이 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수가 0.6 내지 2.0의 범위이다.
Description
본 발명은 광학 부재에 사용되는 하드 코팅 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치, 액정 표시 장치(LCD), 플라스마 표시 장치 등의 패널 디스플레이, 터치 패널 등의 표시 장치 부품 등의 보호 필름으로서 사용할 수 있는 하드 코팅 필름에 관한 것이다.
예를 들어 액정 표시 장치(LCD) 등의 액정 디스플레이의 표시면에는, 취급 시에 흠집이 나서 시인성이 저하되지 않도록 내찰상성을 부여하는 것이 요구되고 있다. 그 때문에, 기재 필름에 하드 코팅층을 마련한 하드 코팅 필름을 이용하여, 디스플레이의 표시면의 내찰상성을 부여하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 근년, 표시 화면 상에서 표시를 보면서 손가락이나 펜 등으로 터치함으로써 데이터나 지시를 입력할 수 있는 터치 패널의 보급에 의해, 이러한 광학 부재에 사용하는 하드 코팅 필름에 대한 기능적 요구는 더욱 높아지고 있다.
그런데, 시클로올레핀 폴리머 필름은 기재 필름으로서 투명성, 내열성, 치수 안정성, 저흡습성, 저복굴절성 및 광학적 등방성이 우수하기 때문에, 이러한 광학 부재 용도로의 이용이 기대되고 있으며, 이 시클로올레핀 필름 상에 하드 코팅층을 마련하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 시클로올레핀 폴리머 필름은 아크릴 필름이나 폴리에스테르 필름과 달리 필름 표면에 극성기의 수가 적기 때문에, 시클로올레핀 폴리머 필름을 기재로서 사용한 경우, 하드 코팅층과의 밀착성이 떨어진다고 하는 문제점이 있었다.
그래서, 종래, 시클로올레핀 폴리머 필름에 하드 코팅층과의 접착 용이성을 부여하는 방법이 특허문헌 1, 특허문헌 2 등에 개시되어 있다.
종래, 시클로올레핀 폴리머 필름에 하드 코팅층과의 접착 용이성을 부여하는 방법으로서, 특허문헌 1에서는, 코로나 처리, 플라스마 처리, 자외선 조사 처리 등이 개시되어 있지만, 이들 방법에서는 시클로올레핀 폴리머 필름과 하드 코팅층의 밀착성이 불충분하며, 특히 경시적인 밀착 불량이 발생하기 쉽다고 하는 문제점이 있었다.
또한, 특허문헌 2에서는, 시클로올레핀 폴리머 필름 상에 올레핀계 수지를 포함하는 앵커 코팅제를 도설(塗設)하는 방법이 개시되어 있다. 이 앵커 코팅 처리에 의해 시클로올레핀 폴리머 필름과 하드 코팅층의 밀착성은 어느 정도 개선되지만, 아직 불충분하며, 특히 경시적인 밀착 불량이 발생하기 쉽다고 하는 문제점이 있었다. 나아가 내열 조건 하에서는 하드 코팅층 표면에 크랙이 발생하기 쉬운 문제점도 있었다. 이러한 특정한 재질의 앵커 코팅 처리를 행해도, 기재 필름과 하드 코팅층의 밀착성의 개선은 불충분하였다.
따라서, 종래의 하드 코팅 필름에서는, 시클로올레핀 폴리머 필름을 기재로서 사용한 경우의 하드 코팅층과의 밀착성, 특히 경시 밀착성의 개선이 큰 과제로 되고 있었다.
그래서, 본 발명은 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용하여, 하드 코팅층과의 밀착성, 특히 경시 밀착성이 우수한 하드 코팅 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름의 적어도 편면에, 프라이머층을 개재시켜 하드 코팅층을 적층하는 것에 착안하고, 나아가 이 프라이머층의 표면성에도 착안하여 예의 검토를 행한 결과, 이하의 구성을 가짐으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아냈다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 갖는 것이다.
(제1 발명)
시클로올레핀 폴리머계 기재 필름의 적어도 편면에, 프라이머층을 개재시켜, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층이 적층된 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
(제2 발명)
상기 프라이머층의 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.5nm 내지 15.0nm의 범위이며, 상기 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수가 0.6 내지 2.0의 범위인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 하드 코팅 필름.
(제3 발명)
상기 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수와 운동 마찰 계수의 비(정지 마찰 계수/운동 마찰 계수)가 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 제2 발명에 기재된 하드 코팅 필름.
(제4 발명)
상기 프라이머층의 표면 자유 에너지가 22mN/m 이상인 것을 특징으로 하는 제2 또는 제3 발명에 기재된 하드 코팅 필름.
(제5 발명)
상기 프라이머층 표면의 물의 접촉각이 110도 이하인 것을 특징으로 하는 제2 내지 제4 발명 중 어느 것에 기재된 하드 코팅 필름.
(제6 발명)
상기 하드 코팅층은 상기 전리 방사선 경화형 수지로서, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 제2 내지 제5 발명 중 어느 것에 기재된 하드 코팅 필름.
(제7 발명)
시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 프라이머층을 개재시켜, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름의 제조 방법이며, 상기 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에 프라이머층용 도료를 도포하고, 건조하여 얻어지는 프라이머층의 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.5nm 내지 15.0nm의 범위이고, 해당 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수가 0.6 내지 2.0의 범위이며, 이어서 해당 프라이머층 상에 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코팅층용 도료를 도포하고, 건조하여 하드 코팅층을 형성한 후, 전리 방사선 조사를 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
(제8 발명)
상기 프라이머층의 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.5nm 내지 15.0nm의 범위인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 하드 코팅 필름.
(제9 발명)
상기 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수가 0.6 내지 2.0의 범위인 것을 특징으로 하는 제8 발명에 기재된 하드 코팅 필름.
(제10 발명)
상기 프라이머층 표면의 물의 접촉각이 110도 이하인 것을 특징으로 하는 제8 또는 제9 발명에 기재된 하드 코팅 필름.
(제11 발명)
상기 하드 코팅층은 상기 전리 방사선 경화형 수지로서, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 제8 내지 제10 발명 중 어느 것에 기재된 하드 코팅 필름.
(제12 발명)
시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 프라이머층을 개재시켜, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름의 제조 방법이며, 상기 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에 프라이머층용 도료를 도포하고, 건조하여 얻어지는 프라이머층의 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.5nm 내지 15.0nm의 범위이며, 이어서 해당 프라이머층 상에 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코팅층용 도료를 도포하고, 건조하여 하드 코팅층을 형성한 후, 전리 방사선 조사를 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
(제13 발명)
상기 프라이머층의 표면 자유 에너지가 22mN/m 이상인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 하드 코팅 필름.
(제14 발명)
상기 프라이머층 표면의 물의 접촉각이 110도 이하인 것을 특징으로 하는 제13 발명에 기재된 하드 코팅 필름.
(제15 발명)
상기 프라이머층의 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.5nm 내지 15.0nm의 범위인 것을 특징으로 하는 제13 또는 제14 발명에 기재된 하드 코팅 필름.
(제16 발명)
상기 하드 코팅층은 상기 전리 방사선 경화형 수지로서, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 제13 내지 제15 발명 중 어느 것에 기재된 하드 코팅 필름.
(제17 발명)
시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 프라이머층을 개재시켜, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름의 제조 방법이며, 상기 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에 프라이머층용 도료를 도포하고, 건조하여 얻어지는 프라이머층의 표면 자유 에너지가 22mN/m 이상이며, 이어서 해당 프라이머층 상에 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코팅층용 도료를 도포하고, 건조하여 하드 코팅층을 형성한 후, 전리 방사선 조사를 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
(제18 발명)
상기 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수가 0.6 내지 2.0의 범위인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 하드 코팅 필름.
(제19 발명)
상기 프라이머층의 표면 자유 에너지가 22mN/m 이상인 것을 특징으로 하는 제18 발명에 기재된 하드 코팅 필름.
(제20 발명)
상기 프라이머층 표면의 물의 접촉각이 110도 이하인 것을 특징으로 하는 제18 또는 제19 발명에 기재된 하드 코팅 필름.
(제21 발명)
상기 하드 코팅층은 상기 전리 방사선 경화형 수지로서, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 제18 내지 제20 발명 중 어느 것에 기재된 하드 코팅 필름.
(제22 발명)
시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 프라이머층을 개재시켜, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름의 제조 방법이며, 상기 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에 프라이머층용 도료를 도포하고, 건조하여 얻어지는 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수가 0.6 내지 2.0의 범위이며, 이어서 해당 프라이머층 상에 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코팅층용 도료를 도포하고, 건조하여 하드 코팅층을 형성한 후, 전리 방사선 조사를 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
(제23 발명)
상기 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수와 운동 마찰 계수의 비(정지 마찰 계수/운동 마찰 계수)가 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 하드 코팅 필름.
(제24 발명)
상기 프라이머층의 표면 자유 에너지가 22mN/m 이상인 것을 특징으로 하는 제23 발명에 기재된 하드 코팅 필름.
(제25 발명)
상기 프라이머층 표면의 물의 접촉각이 110도 이하인 것을 특징으로 하는 제23 또는 제24 발명에 기재된 하드 코팅 필름.
(제26 발명)
상기 하드 코팅층은 상기 전리 방사선 경화형 수지로서, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 제23 내지 제25 발명 중 어느 것에 기재된 하드 코팅 필름.
(제27 발명)
시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 프라이머층을 개재시켜, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름의 제조 방법이며, 상기 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에 프라이머층용 도료를 도포하고, 건조하여 얻어지는 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수와 운동 마찰 계수의 비(정지 마찰 계수/운동 마찰 계수)가 2.5 이하이며, 이어서 해당 프라이머층 상에 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코팅층용 도료를 도포하고, 건조하여 하드 코팅층을 형성한 후, 전리 방사선 조사를 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용하여, 하드 코팅층과의 밀착성, 특히 경시 밀착성이 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 「○○ 내지 △△」란, 특별히 언급이 없는 한, 「○○ 이상 △△ 이하」를 의미하는 것으로 한다.
[하드 코팅 필름]
상기 제1 발명에 있는 바와 같이, 본 발명의 하드 코팅 필름은 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름의 적어도 편면에, 프라이머층을 개재시켜, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층이 적층된 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름이다.
또한, 본 발명의 하드 코팅 필름은 상기 제2 발명에 있는 바와 같이, 상기 프라이머층의 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.5nm 내지 15.0nm의 범위이며, 상기 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수가 0.6 내지 2.0의 범위인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 하드 코팅 필름이다.
또한, 본 발명의 하드 코팅 필름은 상기 제8 발명에 있는 바와 같이, 상기 프라이머층의 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.5nm 내지 15.0nm의 범위인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 하드 코팅 필름이다.
또한, 본 발명의 하드 코팅 필름은 상기 제13 발명에 있는 바와 같이, 상기 프라이머층의 표면 자유 에너지가 22mN/m 이상인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 하드 코팅 필름이다.
또한, 본 발명의 하드 코팅 필름은 상기 제18 발명에 있는 바와 같이, 상기 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수가 0.6 내지 2.0의 범위인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 하드 코팅 필름이다.
또한, 본 발명의 하드 코팅 필름은 상기 제23 발명에 있는 바와 같이, 상기 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수와 운동 마찰 계수의 비(정지 마찰 계수/운동 마찰 계수)가 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 하드 코팅 필름이다.
이하, 이들 하드 코팅 필름의 구성을 상세하게 설명한다.
[기재 필름]
우선, 상기 하드 코팅 필름의 기재 필름에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서 하드 코팅 필름의 기재 필름으로서는, 투명성, 내열성, 치수 안정성, 저흡습성, 저복굴절성 및 광학적 등방성 등이 우수한 시클로올레핀 폴리머계 필름을 사용한다. 구체적으로는, 시클로올레핀류 단위가 폴리머 골격 중에 교대로 또는 랜덤하게 중합하여 분자 구조 중에 지환 구조를 갖는 것이며, 노르보르넨계 화합물, 단환의 환상 올레핀, 환상 공액 디엔 및 비닐 지환식 탄화수소로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하여 이루어지는 공중합체인 시클로올레핀 코폴리머 필름 또는 시클로올레핀 폴리머 필름이 대상으로 되어, 어느 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 시클로올레핀 폴리머계 필름의 두께는 용도에 따라 적절하게 선택되지만, 기계적 강도, 핸들링성, 표시 장치의 박막화 등의 관점에서 10㎛ 내지 300㎛의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20㎛ 내지 200㎛의 범위이다.
또한, 상기 시클로올레핀 폴리머계 필름의 내열성에 대해서, 하드 코팅 필름 용도로 사용하는 경우에는, 시료에 온도 변화를 주었을 때에 그의 열 변화를 측정하는 열중량 측정(TG)법이나 시차 주사 열량 측정(DSC)법 등으로 측정되는 유리 전이 온도가 120℃ 내지 170℃ 정도인 필름의 사용이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 시클로올레핀 폴리머계 필름의 편면에 프라이머층을 개재시켜 하드 코팅층을 형성하는 경우에는, 하드 코팅층이 형성되지 않는 시클로올레핀 폴리머계 필름의 이면에는, 시클로올레핀 폴리머계 필름 권취의 압착 방지나 하드 코팅층을 형성할 때의 필름의 주행성 향상을 목적으로, 시클로올레핀 폴리머계 필름의 제막 시에, 공압출법으로 시클로올레핀 폴리머계 필름과의 이형성이 우수한 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 혹은 폴리에스테르 수지를 보호층으로서 적층한 필름으로 해도 된다. 또한, 이면에 약점착층이 형성되어 있는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 혹은 폴리에스테르 수지 등의 보호 필름을 접착한 것을 사용하는 것도 가능하다.
상기 시클로올레핀 폴리머계 필름으로서는, 예를 들어 시판되고 있는 제오노아(상품명: 닛폰 제온 가부시키가이샤제), 옵티카(상품명: 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제), 아톤(상품명: JSR 가부시키가이샤제), 코젝(상품명: 구라시키 보세키 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
[프라이머층]
다음에, 상기 하드 코팅 필름의 프라이머층에 대하여 설명한다.
본 발명의 하드 코팅 필름에 있어서는, 상기 프라이머층의 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.5nm 내지 15.0nm의 범위이며, 또한 상기 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수가 0.6 내지 2.0의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 하드 코팅 필름은 기재 필름과 하드 코팅층 사이에 프라이머층을 사용하고 있으며, 이 프라이머층은 바람직하게는 그 표면의 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.5nm 내지 15.0nm의 범위인 것, 표면의 정지 마찰 계수가 0.6 내지 2.0의 범위인 것의 표면 특성을 구비함으로써, 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용한 경우의 하드 코팅층의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 특히 경시 밀착성을 대폭 개선할 수 있다.
또한, 상기 프라이머층의 표면이란, 프라이머층 상에 적층된 하드 코팅층과 접촉하는 측의 표면을 말하는 것으로 한다.
상기 산술 평균 표면 조도(Ra)란, JIS B 0031(1994)/JIS B 0061(1994) 부속서에서 정의되는, 어떤 기준 길이에 있어서의 조도 곡선의 평균선으로부터의 절대 편차를 평균화한 값이며, 즉 평균선 이하의 조도 곡선 부분을 정값측으로 되접었을 때의 요철의 평균값을 말한다. 산술 평균 표면 조도(Ra)의 구체적인 평가법(측정법)은 후술한다.
본 발명에 있어서 하드 코팅층의 밀착성(특히 경시 밀착성)을 향상시키기 위해서는, 상기 프라이머층의 표면의 산술 평균 표면 조도(Ra)는 0.5nm 내지 15.0nm의 범위인 것이 바람직하다. 이 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.5nm 미만이면, 하드 코팅층의 밀착성이 열화되거나, 가공 적성(하드 코팅층 도공 시의 코터에서의 반송성)이 악화되거나 하는 문제가 생긴다. 또한, 이 산술 평균 표면 조도(Ra)가 15.0nm보다 크면(15.0nm를 초과하면), 하드 코팅층 도공 후에 외관 불량이 되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서, 상기 프라이머층의 산술 평균 표면 조도(Ra)는 1.0nm 내지 13.0nm의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
상기 프라이머층의 산술 평균 표면 조도(Ra)는, 예를 들어 프라이머층으로의 미립자의 첨가, 프라이머층에 사용하는 수지의 종류, 프라이머층 도료의 용매의 종류, 프라이머층 도공 시의 건조 조건의 변경 등에 의해 조정하는 것이 가능하다.
또한, 상기 정지 마찰 계수란, 2개의 물체가 접촉하면서 정지해 있을 때, 접촉면에 작용하는 최대 마찰력과 접촉면에 수직인 항력의 크기의 비이다.
본 발명에 있어서 상기 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수는, 교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤제의 자동 마찰 마모 해석 장치 TSf-502를 사용하여, 하중 200gf/㎠, 대금속판(하드크롬 도금 표면, 표면 마감 3.2s)으로 측정된 값이다.
본 발명에 있어서 하드 코팅층의 밀착성(특히 경시 밀착성)을 향상시키기 위해서는, 상기 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수가 0.6 내지 2.0의 범위인 것이 바람직하다. 이 정지 마찰 계수가 2.0보다 크면(2.0을 초과하면), 가공 적성(하드 코팅층 도공 시의 코터에서의 반송성)에 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 이 정지 마찰 계수가 지나치게 작아도 상술한 가공 적성의 문제가 생기므로, 정지 마찰 계수의 하한값으로서는 0.6 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 프라이머층의 정지 마찰 계수는 0.6 내지 1.7의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수는, 예를 들어 프라이머층으로의 미립자의 첨가, 프라이머층에 사용하는 수지의 종류, 프라이머층 도료의 용매의 종류, 프라이머층 도공 시의 건조 조건의 변경 등에 의해 조정하는 것이 가능하다.
본 발명의 하드 코팅 필름에 있어서, 프라이머층의 표면의 산술 평균 표면 조도(Ra) 또는 정지 마찰 계수가 각각 본 발명의 범위 내임으로써, 하드 코팅층의 밀착성(특히 경시 밀착성)을 향상시킬 수 있는 이유는 이하와 같이 추측된다.
산술 평균 표면 조도(Ra)는 조도 곡선의 일부 구간의 미시적인 표면 요철 상태를 나타내고 있으며, 반드시 전체의 표면 요철 상태를 완전히 나타내고 있는 것은 아니며, 표면 요철 상태를 미시적으로 나타내는 지표이다. 한편, 정지 마찰 계수는 표면 요철이 큰 경우, 접촉면이 점 접촉으로 되고, 작은 값이 되는 것을 알 수 있으며, 표면 요철 상태를 거시적으로 나타내는 하나의 지표이다.
프라이머층에 표면 요철이 있음으로써 하드 코팅층과의 접촉 계면이 커지는 것(프라이머층의 표면적의 증대), 또한 프라이머층의 표면 요철 중에 하드 코팅층이 들어가 굳어져 쐐기와 같은 작용(투묘력)도 작용하여, 특히 경시에서의 밀착성을 향상시키는 효과가 있다. 단, 프라이머층의 과도한 표면 요철은 하드 코팅층 도공 후의 외관 불량의 원인이 된다.
이와 같이 프라이머층 표면의 산술 평균 표면 조도(Ra)와 정지 마찰 계수는 모두 프라이머층의 표면 요철 상태의 지표이며, 하드 코팅층과의 밀착성에 관여한다. 그 때문에, 프라이머층 표면의 산술 평균 표면 조도(Ra) 또는 정지 마찰 계수를 각각 본 발명의 범위 내로 하면, 프라이머층 최표층의 표면 요철 상태를, 하드 코팅층과의 밀착성이 최적인 범위로 조정할 수 있다. 또한, 프라이머층 표면의 산술 평균 표면 조도(Ra)와 정지 마찰 계수가 각각 본 발명의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 추가로 상기 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수와 운동 마찰 계수의 비(정지 마찰 계수/운동 마찰 계수)가 2.5 이하인 것이 바람직하다.
여기서 상기 운동 마찰 계수란, 2개의 물체가 접촉하면서 운동하고 있을 때, 접촉면에 작용하는 마찰력과 접촉면에 수직인 항력의 크기의 비이다. 본 발명에 있어서, 상기 프라이머층의 표면의 운동 마찰 계수는 교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤제의 자동 마찰 마모 해석 장치 TSf-502를 사용하여, 하중 200gf/㎠, 대금속판(하드크롬 도금 표면, 표면 마감 3.2s)으로 측정된 값이다. 또한, 정지 마찰 계수에 대해서는 상기한 바와 같다.
상기 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수와 운동 마찰 계수의 비(정지 마찰 계수/운동 마찰 계수)는, 진실 접촉점의 면적(진실 접촉 면적)의 분자간력에 의한 응착을 잘라내는 데 필요한 힘의 지표를 나타내는 것인데, 본 발명에 있어서, 이 비가 2.5 이하임으로써 정지 마찰 계수와 운동 마찰 계수의 차이가 적기 때문에, 프라이머층 상에 적층한 하드 코팅층의, 특히 동적인 밀착성(박리 계면에서 일어나는, 연속적인 박리에 저항함)에 대해서도 적합한 밀착성을 나타낼 수 있다. 이 비가 2.5보다 크면(2.5를 초과하면), 정지 마찰 계수와 운동 마찰 계수의 차가 커지기 때문에 밀착성이 떨어지고, 또한 가공 적성(하드 코팅층 도공 시의 코터에서의 반송성)에 문제가 생기는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수와 운동 마찰 계수의 비(정지 마찰 계수/운동 마찰 계수)는, 1.0 내지 2.0의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상술한 프라이머층으로의 미립자의 첨가, 프라이머층 수지의 종류, 프라이머층 도료의 용매의 종류, 프라이머층 도공 시의 건조 조건의 변경 등에 의해 프라이머층 표면의 정지 마찰 계수뿐만 아니라 운동 마찰 계수에 대해서도 조정하는 것은 가능하다. 이에 의해, 프라이머층 표면의 정지 마찰 계수와 운동 마찰 계수의 비(정지 마찰 계수/운동 마찰 계수)에 대해서도 조정하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 추가로 상기 프라이머층 표면에 있어서의 표면 자유 에너지가 22mN/m 이상인 것이 바람직하다.
여기서 상기 표면 자유 에너지란, 「표면의 단위 면적이 갖는 자유 에너지」로서 정의되며, 프라이머층 표면이 층 내부(벌크)에 비하여 과잉으로 갖는 에너지를 말한다. 고체의 표면 자유 에너지가 클수록 기체나 미립자는 흡착되기 쉽고, 액체는 젖기 쉬우며, 다른 고체와 부착되기 쉬워진다.
이 표면 자유 에너지는 접촉각계 등을 사용하여, 물과 헥사데칸에서의 접촉각을 Kaelble-Uy법으로 해석함으로써 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 프라이머층의 표면 자유 에너지는, 구체적으로는 교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤제의 전자동 접촉각계 DM-701을 사용하여, 프라이머층 표면에 물(순수)을 1μL 적하하고, 30초 후의 접촉각을 측정하고, 또한 프라이머층 표면에 n-헥사데칸을 1μL 적하하고, 30초 후 측정하고, 얻어진 물의 접촉각 및 n-헥사데칸의 접촉각을 사용하여 Kaelble-Uy의 방법에 의해 산출한 값이다.
프라이머층의 표면 자유 에너지의 값은 하드 코팅층의 수지와의 부착성의 지표를 나타내는 것이며, 본 발명에 있어서 이 표면 자유 에너지가 22mN/m 이상임으로써, 하드 코팅층 수지의 분자와 프라이머층의 분자의 분자간력이 커지기 때문에 하드 코팅층의 밀착성 향상에 기여한다. 이 표면 자유 에너지가 22mN/m 미만이면, 하드 코팅층과의 밀착성이 열화되는 문제가 생기거나, 하드 코팅층의 도공 시에 크레이터링 결함이 발생하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 프라이머층의 표면 자유 에너지는 25mN/m 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 프라이머층의 표면 자유 에너지가 지나치게 커도, 오염이 부착되기 쉬워져 이물 혼입을 초래하거나 내찰상성이 저하되는 문제가 생기므로, 표면 자유 에너지의 상한값으로서는 40mN/m 이하인 것이 바람직하고, 38mN/m 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35mN/m 이하가 보다 더 바람직하다.
또한, 프라이머층의 표면 자유 에너지는, 예를 들어 프라이머층에 사용하는 수지의 종류, 프라이머층으로의 레벨링제의 첨가(레벨링제의 종류나 첨가량 등)에 의해 조정하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 추가로 상기 프라이머층 표면의 물의 접촉각이 110도 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 프라이머층 표면의 물의 접촉각은 후술하는 방법에 의해 측정된 값이다. 즉, 교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤제의 전자동 접촉각계 DM-701을 사용하여, 프라이머층 표면에 물(순수)을 1μL 적하하고, 30초 후의 접촉각을 측정하였다.
프라이머층 표면의 물의 접촉각의 값은 하드 코팅층에 사용하고 있는 수지와의 부착성을 나타내는 하나의 지표인데, 본 발명에 있어서 이 프라이머층 표면의 물의 접촉각이 110도 이하임으로써, 하드 코팅층 수지의 분자와 프라이머층의 분자의 분자간력이 커지기 때문에, 그 결과 하드 코팅층의 밀착성 향상에 기여한다. 한편, 이 접촉각이 110도보다 크면, 하드 코팅층과의 밀착성이 열화되는 문제가 생기거나, 하드 코팅층의 도공 시에 크레이터링 결함이 발생하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 프라이머층 표면의 물의 접촉각은 105도 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 이 물 접촉각이 지나치게 낮으면, 프라이머층의 내찰상성이 떨어지는 경향이 있어 50도 이상인 것이 바람직하다.
또한, 프라이머층 표면의 물의 접촉각은, 예를 들어 프라이머층으로의 레벨링제의 첨가(레벨링제의 종류나 첨가량 등), 프라이머층에 사용하는 수지의 종류의 변경 등에 의해 조정하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서 상기 프라이머층에 사용되는 수지로서는, 피막을 형성하는 수지라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 기재 필름(시클로올레핀 폴리머계 필름)과의 밀착성의 관점에서는, 폴리올레핀계 수지, 스티렌아크릴계 수지, 메틸메타크릴레이트 수지 등의 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 이소시아네이트계 수지, 섬유소계 수지, 또는 이들 수지 중 2종류 이상의 혼합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
이 프라이머층에는 필름면끼리의 블로킹 방지의 관점에서, 무기 또는 유기 미립자를 포함할 수 있다. 또한, 프라이머층에 이러한 무기 또는 유기 미립자를 포함함으로써, 상술한 프라이머층의 표면 특성(산술 평균 표면 조도(Ra), 정지 마찰 계수, 운동 마찰 계수 등)을 조정할 수도 있다.
무기 미립자로서는, 알루미나, 산화아연, 실리카, 산화티타늄, 산화세륨 등의 미립자를 예시할 수 있으며, 유기 미립자로서는, 아크릴, 멜라민ㆍ포름알데히드 축합물, 폴리에틸렌, 스티렌아크릴, 폴리에스테르 등의 미립자를 예시할 수 있다. 입경으로서는, 예를 들어 0.05㎛ 내지 0.20㎛의 미립자의 사용이 바람직하다.
또한, 상기 프라이머층에는 표면 특성(표면 자유 에너지, 물 접촉각 등)의 조정이나, 도공성의 개선을 목적으로 레벨링제의 배합이 가능하며, 예를 들어 불소계, 아크릴계, 실록산계, 및 그들의 부가물 혹은 혼합물 등의 공지된 레벨링제를 사용 가능하다. 배합량은, 예를 들어 표면 특성의 조정이나 도공성에 따라 적절하게 결정된다.
또한, 상기 프라이머층에 첨가하는 그 밖의 첨가제로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 자외선 흡수제, 소포제, 방오제, 산화 방지제, 대전 방지제, 광안정제 등을 필요에 따라 배합해도 된다.
본 발명에 있어서의 상기 프라이머층의 도막 두께는 특별히 제약되는 것은 아니지만, 기재 필름 및 하드 코팅층과의 밀착성, 혹은 하드 코팅층의 연필 경도 등에 악영향을 미치지 않는 범위인 0.1㎛ 내지 5.0㎛의 범위가 적합하다. 또한, 프라이머층의 도막 두께는 마이크로미터로 실측함으로써 측정 가능하다.
본 발명에 있어서 상기 프라이머층은 프라이머층을 형성하는 수지에, 필요에 따라 무기 또는 유기 미립자, 레벨링제, 그 밖의 첨가제 등을 적당한 유기 용매에 용해, 분산시킨 도료(프라이머층용 도료)를 상기 시클로올레핀 폴리머계 필름(기재 필름) 상에 도공, 건조하여 형성된다. 이 경우의 유기 용매로서는, 함유되는 상기 수지의 용해성에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 적어도 고형분(수지, 그 밖의 첨가제)을 균일하게 용해 혹은 분산시킬 수 있는 용매인 것, 및 도공 시의 작업성, 건조성의 관점에서, 예를 들어 비점이 50℃ 내지 160℃인 유기 용매의 사용이 바람직하다. 그러한 유기 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, n-헵탄 등의 방향족계 용제, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지방족계 용제, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 락트산메틸 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부탄올계 등의 알코올계 용제 등의 공지된 유기 용매를 단독으로 혹은 적절하게 몇 종류 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 프라이머층용 도료를 기재 필름 상에 도공하는 방법으로서는, 그라비아 도공, 마이크로그라비아 도공, 파운틴 바 도공, 슬라이드 다이 도공, 슬롯 다이 도공, 스크린 인쇄법, 스프레이 코팅법 등의 공지된 도공 방식으로 도공할 수 있다. 시클로올레핀 폴리머계 필름 상에 도공된 도료는, 건조 조건(건조로 내 온도, 로 내 풍속, 건조 시간 등)을 적절하게 조절하면서, 통상 50 내지 120℃ 정도의 온도에서 건조하여 용제를 제거하여, 도막을 형성시킨다.
[하드 코팅층]
다음에, 상기 하드 코팅 필름의 하드 코팅층에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서 상기 하드 코팅층에 포함되는 수지로서는, 피막을 형성하는 수지라면 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 특히 하드 코팅층의 표면 경도(연필 경도, 내찰상성)를 부여하고, 또한 자외선의 노광량에 의해 가교 정도를 조절하는 것이 가능하며, 하드 코팅층의 표면 경도의 조절이 가능하게 된다고 하는 점에서 전리 방사선 경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 전리 방사선 경화형 수지는, 자외선(이하, 「UV」라고 약기함)이나 전자선(이하, 「EB」라고 약기함)을 조사함으로써 경화하는 투명한 수지라면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도막 경도 및 하드 코팅층이 3차원적인 가교 구조를 형성하기 위해 1분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 UV 또는 EB로 경화 가능한 다관능 아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 UV 또는 EB 경화 가능한 다관능 아크릴레이트의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 다관능 아크릴레이트는 단독으로 사용할 뿐만 아니라, 2종 이상의 복수를 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 전리 방사선 경화형 수지는, 중량 평균 분자량이 700 내지 3600의 범위 내인 폴리머를 사용하는 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량이 700 내지 3000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 중량 평균 분자량이 700 내지 2400인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 700 미만이면, UV나 EB 조사에 의해 경화하였을 때의 경화 수축이 크고, 하드 코팅 필름이 하드 코팅층면측으로 젖혀지는 현상(컬)이 커져, 그 후의 가공 공정을 거치는 데 문제가 생겨 가공 적성이 나쁘다. 또한, 중량 평균 분자량이 3600을 초과하면, 하드 코팅층의 유연성이 높아지지만, 경도가 부족하기 때문에 적합하지 않다.
또한, 본 발명에서 사용하는 전리 방사선 경화형 수지는, 중량 평균 분자량이 1500 미만인 경우에는 1분자 중의 관능기수는 3개 이상 10개 미만인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전리 방사선 경화형 수지의 중량 평균 분자량이 1500 이상인 경우에는, 1분자 중의 관능기수는 3개 이상 20개 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 내열 조건 하(100℃에서 5분간 보존)에서의 크랙의 발생을 억제하면서 컬을 억제할 수 있어, 적절한 가공 적성을 유지할 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅층에 포함되는 수지로서는, 상술한 전리 방사선 경화형 수지 외에, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 아크릴, 스티렌-아크릴, 섬유소 등의 열가소성 수지나, 페놀 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르, 에폭시, 규소 수지 등의 열경화성 수지를 하드 코팅층의 경도, 내찰상성을 손상시키지 않는 범위 내에서 배합해도 된다.
또한, 상기 하드 코팅층에 무기 산화물 미립자를 함유시켜, 표면 경도(내찰상성)의 한층 더한 향상을 도모하는 것도 가능하다. 이 경우, 무기 산화물 미립자의 평균 입경은 5 내지 50nm의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 평균 입경 10 내지 20nm의 범위이다. 평균 입경이 5nm 미만이면, 충분한 표면 경도를 얻기가 곤란하다. 한편, 평균 입경이 50nm를 초과하면, 하드 코팅층의 광택 및 투명성이 저하되기 쉽고, 또한 가요성도 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서 상기 무기 산화물 미립자로서는, 예를 들어 알루미나나 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알루미늄을 주성분으로 하는 알루미나는 고경도를 갖기 때문에, 실리카보다 적은 첨가량으로 효과를 얻을 수 있다는 점에서 특히 적합하다.
본 발명에 있어서 무기 산화물 미립자의 함유량은, 하드 코팅층(3)의 전리 방사선 경화형 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10.0중량부인 것이 바람직하다. 무기 산화물 미립자의 함유량이 0.1중량부 미만이면, 표면 경도(내찰상성)의 향상 효과를 얻기 어렵다. 한편, 함유량이 10.0중량부를 초과하면, 헤이즈가 상승하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 하드 코팅층을 형성하기 위한 하드 코팅 도료에는, 광중합 개시제를 포함할 수 있다. 그러한 광중합 개시제로서는, 시판 중인 IRGACURE 651이나 IRGACURE 184(모두 상품명: BASF사제) 등의 아세토페논류, 또한 IRGACURE 500(상품명: BASF사제) 등의 벤조페논류를 사용할 수 있다.
상기 하드 코팅층에는 도공성의 개선을 목적으로 레벨링제의 사용이 가능하며, 예를 들어 불소계, 아크릴계, 실록산계, 및 그들의 부가물 혹은 혼합물 등의 공지된 레벨링제를 사용 가능하다. 배합량은, 하드 코팅층의 수지의 고형분 100중량부에 대하여 0.03중량부 내지 3.0중량부의 범위에서의 배합이 가능하다. 또한, 터치 패널 용도 등에 있어서, 터치 패널 단말기의 커버 유리(CG), 투명 도전 부재(TSP), 액정 모듈(LCM) 등과의 접착을 목적으로 광학 투명 점착제 OCR을 사용한 대접착성이 요구되는 경우에는, 표면 자유 에너지가 높은(대략 40mN/m 이상) 아크릴계 레벨링제나 불소계 레벨링제의 사용이 바람직하다.
상기 하드 코팅층에 첨가하는 그 밖의 첨가제로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 자외선 흡수제, 소포제, 표면 장력 조정제, 방오제, 산화 방지제, 대전 방지제, 광안정제 등을 필요에 따라 배합해도 된다.
상기 하드 코팅층은 상술한 전리 방사선 경화형 수지 외에, 광중합 개시제, 그 밖의 첨가제 등을 적당한 용매에 용해, 분산시킨 하드 코팅 도료를 상기 프라이머층 상에 도공, 건조한 후, UV 또는 EB 등의 전리 방사선을 조사함으로써, 광중합이 일어나 하드성이 우수한 하드 코팅층을 얻을 수 있다. 용매로서는, 배합되는 상기 수지의 용해성에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 적어도 고형분(수지, 광중합 개시제, 그 밖의 첨가제 등)을 균일하게 용해 혹은 분산시킬 수 있는 용매이면 된다. 그러한 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, n-헵탄 등의 방향족계 용제, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지방족계 용제, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 락트산메틸 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올계 등의 알코올계 용제 등의 공지된 유기 용매를 단독으로 혹은 적절하게 몇 종류 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 하드 코팅층을 형성하는 하드 코팅 도료의 도공 방법에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 그라비아 도공, 마이크로그라비아 도공, 파운틴 바 도공, 슬라이드 다이 도공, 슬롯 다이 도공, 스크린 인쇄법, 스프레이 코팅법 등의 공지된 도공 방식으로 도설한 후, 통상 50 내지 120℃ 정도의 온도에서 건조한다.
상기 하드 코팅층의 도막 두께는 특별히 제약되는 것은 아니지만, 예를 들어 1.0㎛ 내지 5.0㎛의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 내지 3.5㎛의 범위이다. 도막 두께가 1.0㎛ 미만이면, 필요한 내찰상성의 저하 및 연필 경도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 도막 두께가 5.0㎛를 초과한 경우에는, 컬이 강하게 발생하기 쉬워 제조 공정 등에서 취급성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 하드 코팅층의 도막 두께는 마이크로미터로 실측함으로써 측정 가능하다.
[하드 코팅 필름의 제조 방법]
본 발명은, 이상 설명한 구성의 하드 코팅 필름의 제조 방법에 대해서도 제공한다.
즉, 본 발명은 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 프라이머층을 개재시켜, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름의 제조 방법이며, 상기 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에 프라이머층용 도료를 도포하고, 건조하여 얻어지는 프라이머층의 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.5nm 내지 15.0nm의 범위이고, 또한 해당 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수가 0.6 내지 2.0의 범위이며, 이어서 해당 프라이머층 상에 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코팅층용 도료를 도포하고, 건조하여 하드 코팅층을 형성한 후, 전리 방사선 조사를 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법이다(상기 제7 발명).
또한, 상기 기재 필름 상에 프라이머층용 도료를 도포하고, 건조하여 얻어지는 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수와 운동 마찰 계수의 비(정지 마찰 계수/운동 마찰 계수)가 2.5 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 프라이머층 표면에 있어서의 표면 자유 에너지가 22mN/m 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 프라이머층 표면의 물의 접촉각이 110도 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 프라이머층을 개재시켜, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름의 제조 방법이며, 상기 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에 프라이머층용 도료를 도포하고, 건조하여 얻어지는 프라이머층의 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.5nm 내지 15.0nm의 범위이며, 이어서 해당 프라이머층 상에 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코팅층용 도료를 도포하고, 건조하여 하드 코팅층을 형성한 후, 전리 방사선 조사를 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법이다(상기 제12 발명).
또한, 본 발명은 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 프라이머층을 개재시켜, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름의 제조 방법이며, 상기 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에 프라이머층용 도료를 도포하고, 건조하여 얻어지는 프라이머층의 표면 자유 에너지가 22mN/m 이상이며, 이어서 해당 프라이머층 상에 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코팅층용 도료를 도포하고, 건조하여 하드 코팅층을 형성한 후, 전리 방사선 조사를 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법이다(상기 제17 발명).
또한, 본 발명은 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 프라이머층을 개재시켜, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름의 제조 방법이며, 상기 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에 프라이머층용 도료를 도포하고, 건조하여 얻어지는 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수가 0.6 내지 2.0의 범위이며, 이어서 해당 프라이머층 상에 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코팅층용 도료를 도포하고, 건조하여 하드 코팅층을 형성한 후, 전리 방사선 조사를 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법이다(상기 제22 발명).
또한, 본 발명은 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 프라이머층을 개재시켜, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름의 제조 방법이며, 상기 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에 프라이머층용 도료를 도포하고, 건조하여 얻어지는 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수와 운동 마찰 계수의 비(정지 마찰 계수/운동 마찰 계수)가 2.5 이하이며, 이어서 해당 프라이머층 상에 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코팅층용 도료를 도포하고, 건조하여 하드 코팅층을 형성한 후, 전리 방사선 조사를 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법이다(상기 제27 발명).
상기 프라이머층용 도료 및 하드 코팅층용 도료의 조제나, 이들 도료의 도공 방법, 도공막의 건조 방법 등에 대해서는 상기한 바와 같다. 또한, 상기 하드 코팅층 형성 후의 전리 방사선(UV, EB 등)의 조사량은 하드 코팅층에 충분한 하드성을 갖게 하는 데 필요한 조사량이면 되며, 전리 방사선 경화형 수지의 종류 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름의 적어도 편면에, 프라이머층을 개재시켜, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층이 적층된 본 발명의 하드 코팅 필름에 따르면, 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용한 경우의 하드 코팅층과의 밀착성이 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.
또한, 상기 프라이머층의 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.5nm 내지 15.0nm의 범위이며, 또한 상기 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수가 0.6 내지 2.0의 범위임으로써, 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용한 경우의 하드 코팅층과의 밀착성, 특히 경시 밀착성이 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.
또한, 상기 프라이머층의 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.5nm 내지 15.0nm의 범위임으로써, 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용한 경우의 하드 코팅층과의 밀착성, 특히 경시 밀착성이 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.
또한, 상기 프라이머층의 표면 자유 에너지가 22mN/m 이상임으로써, 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용한 경우의 하드 코팅층과의 밀착성, 특히 경시 밀착성이 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.
또한, 상기 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수가 0.6 내지 2.0의 범위임으로써, 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용한 경우의 하드 코팅층과의 밀착성, 특히 경시 밀착성이 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.
또한, 상기 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수와 운동 마찰 계수의 비(정지 마찰 계수/운동 마찰 계수)가 2.5 이하임으로써, 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용한 경우의 하드 코팅층과의 밀착성, 특히 경시 밀착성이 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.
<실시예>
다음에, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 특별히 언급이 없는 한, 이하에 기재하는 「부」 및 「％」는, 각각 「중량부」 및 「중량％」를 나타낸다.
이하의 실시예 1 내지 18은 상기 제1 발명 및 제2 발명에 대응하는 실시예이다.
[실시예 1]
<프라이머층 도료의 조제>
폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-802(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)를, 아세트산부틸/톨루엔=85/15(중량％)로 고형분 농도(도료 농도)가 7.0％로 될 때까지 희석하여 프라이머층 도료를 조제하였다.
<하드 코팅층 도료의 조제>
우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 수지 「ARTRESIN UN-908(상품명)」(고형분 100％, (메트)아크릴로일옥시기수: 9, 중량 평균 분자량: 3600, 네가미 고교 가부시키가이샤제) 100부를 주제로 하고, 이르가큐어 184(광중합 개시제, BASF사제) 3.5부와, TINUVIN 292(힌더드 아민계 광안정화제, BASF사제) 2.5부와, 레벨링제 메가페이스 RS75(불소계 레벨링제, DIC 가부시키가이샤제) 0.3부를 아세트산부틸/n-프로필알코올=50/50(중량부)으로 자외선 경화형 수지의 도료 중의 고형분 농도가 35％로 될 때까지 희석하고 충분히 교반하여 하드 코팅층 도료를 조제하였다.
<프라이머층 도포 필름의 제작>
시클로올레핀 필름으로서 두께 40㎛의 제오노아 필름 ZF14(닛폰 제온 가부시키가이샤제)의 편면에, 상기 프라이머층 도료를 바 코터(#4)를 사용하여 도공하고, 100℃의 건조로에서, 로 내의 풍속 1m/초로 하고, 60초간 열풍 건조시켜 건조 고화하고, 도막 두께 0.4㎛의 프라이머층을 형성시켜, 프라이머층 도포 필름을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 이하의 항목에 대하여 측정하였다. 그 결과를 다른 실시예 및 비교예와 함께 통합하여 표 1에 나타내었다.
(1) 산술 평균 표면 조도(Ra)
(주)료카 시스템제의 3차원 표면 조도계 「VertScan2.0」을 사용하여 측정하였다.
[광학 조건]
카메라: SONY HR-50 1/3형
오브젝티브: 10×(10배)
튜브: 1×Body
릴레이: No Relay
필터: 530white
※ 광량 조절: 램프의 값이 50 내지 95의 범위 내에 들어가도록 자동으로 실시.
[측정 조건]
모드: Phaze
사이즈: 640×480
범위(㎛): Start(10), Stop(-10)
(2) 정지 마찰 계수, 운동 마찰 계수, 비(정지 마찰 계수/운동 마찰 계수)
교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤제의 자동 마찰 마모 해석 장치 TSf-502를 사용하여, 하중 200gf/㎠, 대금속판(하드크롬 도금 표면, 표면 마감 3.2s)에서의 정지 마찰 계수 및 운동 마찰 계수를 측정하였다. 또한, 그 결과로부터, 정지 마찰 계수와 운동 마찰 계수의 비(정지 마찰 계수/운동 마찰 계수)를 산출하였다.
(3) 물의 접촉각
교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤제의 전자동 접촉각계 DM-701을 사용하여, 프라이머층 표면에 물(순수)을 1μL 적하하고, 30초 후의 접촉각을 측정하였다.
(4) 표면 자유 에너지
교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤제의 전자동 접촉각계 DM-701을 사용하여, 프라이머층 표면에 물(순수)을 1μL 적하하고, 30초 후의 접촉각을 측정한다. 또한, 프라이머층 표면에 n-헥사데칸을 1μL 적하하고, 30초 후 측정한다. 이와 같이 하여 측정한 물의 접촉각 및 n-헥사데칸의 접촉각을 사용하여, Kaelble-Uy의 방법에 의해 표면 자유 에너지를 산출하였다.
<하드 코팅 필름의 제작>
다음에, 상기와 완전히 동일하게 하여 제작한 프라이머층 도포 필름의 프라이머층 상에, 상기 하드 코팅층 도료를 바 코터를 사용하여 도공하고, 80℃의 건조로에서 1분간 열풍 건조시켜, 도막 두께 2.5㎛의 도공층을 형성하였다. 이것을, 도공면으로부터 60mm의 높이에 세팅된 UV 조사 장치를 사용하여, UV 조사량 180mJ/㎠로 경화시켜 하드 코팅층을 형성하여, 본 실시예의 하드 코팅 필름을 제작하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-901(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경하고, 고형분 농도를 7.0％로 한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 2)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 3]
실시예 1의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-902(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경하고, 고형분 농도를 7.0％로 한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 3)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 4]
실시예 3의 프라이머층 도료의 도공 후의 건조 조건을, 60℃의 건조로에서, 로 내의 풍속 1m/초로 하고, 60초간 열풍 건조로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 4)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 5]
프라이머층 도료에 배합한 수지를, 실시예 1과 동일한 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-802(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)로 하고, 고형분 농도를 5.5％로 한 프라이머층 도료를 사용하여, 도막 두께 0.3㎛의 프라이머층으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 5)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 6]
실시예 5의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 프터젠트 602A(불소계 레벨링제, 가부시키가이샤 네오스제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 6)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 7]
실시예 5의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 메가페이스 RS-75(불소계 레벨링제, DIC 가부시키가이샤제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 7)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 8]
실시예 1의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-901(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경하고, 고형분 농도를 5.5％로 한 프라이머층 도료를 사용하여, 도막 두께 0.3㎛의 프라이머층으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 8)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 9]
실시예 8의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 프터젠트 602A(불소계 레벨링제, 가부시키가이샤 네오스제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 9)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 10]
실시예 8의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 메가페이스 RS-75(불소계 레벨링제, DIC 가부시키가이샤제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 10)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 11]
실시예 1의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-902(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경하고, 고형분 농도를 5.5％로 한 프라이머층 도료를 사용하여, 도막 두께 0.3㎛의 프라이머층으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 11)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 12]
실시예 11의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 프터젠트 602A(불소계 레벨링제, 가부시키가이샤 네오스제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 12)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 13]
실시예 11의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 메가페이스 RS-75(불소계 레벨링제, DIC 가부시키가이샤제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 13)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 14]
실시예 1의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「아우로렌 S-5419T(상품명)」(고형분 15％, 닛폰 세이시 가부시키가이샤제)로 변경하고, 고형분 농도를 3.0％로 한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 프라이머층을 도포하여 도공 두께 0.2㎛의 프라이머층을 형성시켜, 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 14)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 15]
실시예 14의 프라이머층 도료를 바 코터(#6)를 사용하여 도공하고, 도막 두께 0.3㎛의 프라이머층을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 15)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 16]
실시예 7의 프라이머층 도료를 바 코터(#6)를 사용하여 도공하고, 도막 두께 0.6㎛의 프라이머층을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 16)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 17]
실시예 7의 프라이머층 도료를 바 코터(#10)를 사용하여 도공하고, 도막 두께 1.0㎛의 프라이머층을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 17)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 18]
실시예 5의 프라이머층 도료에, 추가로 실리카 미립자 슬러리 「NanoTek Slurry(상품명)」(실리카 평균 입경 30nm, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용매, 고형분 15％, CIK 나노 테크 가부시키가이샤제)를 고형분으로서 30％를 첨가한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 18)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
이하의 비교예 1 내지 4는 상기 제2 발명에 대한 비교예이다.
[비교예 1]
스티렌아크릴계 수지 「ARUFON-UG4040(상품명)」(고형분 100％, 도아 고세 가부시키가이샤제)을, 아세트산부틸/톨루엔=85/15(중량％)로 고형분 농도(도료 농도)가 5.5％로 될 때까지 희석하여 프라이머층 도료를 조제하였다.
실시예 1과 동일한 두께 40㎛의 제오노아 필름 ZF14(닛폰 제온 가부시키가이샤제)의 편면에, 상기 프라이머층 도료를 바 코터(#4)를 사용하여 도공하고, 100℃의 건조로에서, 로 내의 풍속 1m/초로 하고, 60초간 열풍 건조시켜 건조 고화하고, 도막 두께 0.3㎛의 프라이머층을 형성시켜, 프라이머층 도포 필름을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
다음에, 상기와 완전히 동일하게 하여 제작한 프라이머층 도포 필름의 프라이머층 상에, 실시예 1의 하드 코팅층 도료를 실시예 1과 마찬가지로 하여 도공하고, UV 조사로 경화시켜 하드 코팅층을 형성하여, 비교예 1의 하드 코팅 필름을 제작하였다.
[비교예 2]
비교예 1의 프라이머층 도료의 도공 후의 건조 조건을, 60℃의 건조로에서, 로 내의 풍속 1m/초로 하고, 60초간 열풍 건조로 한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(비교예 2)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
[비교예 3]
비교예 1의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 아크릴계 수지 「서모락 LG-45M-30(상품명)」(고형분 30％, 소껭 가가쿠 가부시키가이샤제)으로 변경하고, 고형분 농도를 5.5％로 한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(비교예 3)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
[비교예 4]
비교예 3의 프라이머층 도료의 도공 후의 건조 조건을, 60℃의 건조로에서, 로 내의 풍속 1m/초로 하고, 60초간 열풍 건조로 한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(비교예 4)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
이상과 같이 하여 제작한 실시예 및 비교예의 각 하드 코팅 필름을 다음의 항목에 대하여 평가하고, 그 결과를 통합하여 표 1에 나타내었다.
(1) 도막의 두께
프라이머층 및 하드 코팅층의 도막의 형성 두께는, Thin-Film Analyzer F20(상품명)(FILMETRICS사제)을 사용하여 측정하였다.
(2) 밀착성(초기 밀착성 및 경시 밀착성(습열 밀착성))
초기 밀착성은 JIS-K5600-5-6에 준하여 평가하였다. 구체적으로는, 각 하드 코팅 필름에 대하여 통상 조건 하, 즉 항온 항습 조건 하(23℃, 50％ RH)에서, 바둑판 눈 박리 시험 지그를 사용하여 1㎟의 크로스컷을 100개 제작하고, 세키스이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 점착 테이프 No.252를 그 위에 첩부하고, 주걱을 사용하여 균일하게 압박 후, 60도 방향으로 박리하여, 하드 코팅층의 잔존 개수를 4단계 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같으며, ◎와 ○ 평가품(즉 하드 코팅층의 잔존율 90％ 이상)을 밀착성은 합격으로 판정하였다.
◎: 100개
○: 99 내지 90개
△: 89 내지 50개
×: 49 내지 0개
또한, 습열 밀착성(습열 조건 하에서의 경시 밀착성)은, 각 하드 코팅 필름을 습열 조건 하(80℃, 90％ RH)에 30일간 보존한 후, 상기와 마찬가지로 하여 바둑판 눈 박리 시험을 행하여, 하드 코팅층의 밀착성을 4단계 평가하였다. 평가 기준은 상기 초기 밀착성의 경우와 마찬가지이다.
(3) 연필 경도
각 하드 코팅 필름에 대하여, JIS-K-5600-5-4에 준한 시험법에 의해 연필 경도를 측정하였다. 표면에 흠집 발생이 없는 경도를 측정하였다. 판정 기준에 대해서는, 경도 3B 이상은 합격으로 하였다.
(4) 내찰상성
각 하드 코팅 필름에 대하여 JIS-K-5600-5-10에 준한 시험법에서, 하드 코팅층면을, 스틸 울 #0000을 사용하여 하중 1kg을 가하여 10왕복 마찰시키고, 흠집이 생긴 상태를 다음 기준으로 평가하였다. ○ 평가품을 내찰상성은 양호로 하였다. △ 평가품도 제품으로서 사용 가능하다.
○: 흠집의 발생 없음
△: 흠집이 약간 발생함
×: 흠집이 무수하게 발생함
상기 표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용하여, 하드 코팅층과의 밀착성, 특히 경시 밀착성이 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 하드 코팅층의 하드성(연필 경도, 내찰상성)도 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.
한편, 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수가 본 발명(제2 발명)의 범위를 충족하고 있지 않은 비교예의 하드 코팅 필름에서는, 특히 초기 밀착성, 경시 밀착성이 모두 떨어지며, 하드 코팅층의 밀착 불량이 발생하기 쉽다. 또한, 비교예의 하드 코팅 필름에 있어서는, 하드 코팅층의 밀착 불량으로 인해 상기 연필 경도 시험은 적정하게 평가할 수 없었다.
이하의 실시예 19 내지 36은 상기 제1 발명 및 제8 발명에 대응하는 실시예이다.
[실시예 19]
<프라이머층 도료의 조제>
폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-802(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)를, 아세트산부틸/톨루엔=85/15(중량％)로 고형분 농도(도료 농도)가 7.0％로 될 때까지 희석하여 프라이머층 도료를 조제하였다.
<하드 코팅층 도료의 조제>
우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 수지 「ARTRESIN UN-908(상품명)」(고형분 100％, (메트)아크릴로일옥시기수: 9, 중량 평균 분자량: 3600, 네가미 고교 가부시키가이샤제) 100부를 주제로 하고, 이르가큐어 184(광중합 개시제, BASF사제) 3.5부와, TINUVIN 292(힌더드 아민계 광안정화제, BASF사제) 2.5부와, 레벨링제 메가페이스 RS75(불소계 레벨링제, DIC 가부시키가이샤제) 0.3부를 아세트산부틸/n-프로필알코올=50/50(중량부)으로 자외선 경화형 수지의 도료 중의 고형분 농도가 35％로 될 때까지 희석하고 충분히 교반하여 하드 코팅층 도료를 조제하였다.
<프라이머층 도포 필름의 제작>
시클로올레핀 필름으로서 두께 40㎛의 제오노아 필름 ZF14(닛폰 제온 가부시키가이샤제)의 편면에, 상기 프라이머층 도료를 바 코터(#4)를 사용하여 도공하고, 100℃의 건조로에서, 로 내의 풍속 1m/초로 하고, 60초간 열풍 건조시켜 건조 고화하고, 도막 두께 0.4㎛의 프라이머층을 형성시켜, 프라이머층 도포 필름을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성(산술 평균 표면 조도(Ra), 정지 마찰 계수, 운동 마찰 계수, 정지 마찰 계수와 운동 마찰 계수의 비(정지 마찰 계수/운동 마찰 계수), 물의 접촉각, 표면 자유 에너지)을 전술한 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정하고, 그 결과를 다른 실시예 및 비교예와 함께 통합하여 표 2에 나타내었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
다음에, 상기와 완전히 동일하게 하여 제작한 프라이머층 도포 필름의 프라이머층 상에, 상기 하드 코팅층 도료를 바 코터를 사용하여 도공하고, 80℃의 건조로에서 1분간 열풍 건조시켜, 도막 두께 2.5㎛의 도공층을 형성하였다. 이것을, 도공면으로부터 60mm의 높이에 세팅된 UV 조사 장치를 사용하여, UV 조사량 180mJ/㎠로 경화시켜 하드 코팅층을 형성하여, 본 실시예의 하드 코팅 필름을 제작하였다.
[실시예 20]
실시예 19의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-901(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경하고, 고형분 농도를 7.0％로 한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 20)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 19와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 21]
실시예 19의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-902(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경하고, 고형분 농도를 7.0％로 한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 21)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 19와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 22]
실시예 21의 프라이머층 도료의 도공 후의 건조 조건을, 60℃의 건조로에서, 로 내의 풍속 1m/초로 하고, 60초간 열풍 건조로 한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 22)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 19와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 23]
프라이머층 도료에 배합한 수지를, 실시예 19와 동일한 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-802(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)로 하고, 고형분 농도를 5.5％로 한 프라이머층 도료를 사용하여, 도막 두께 0.3㎛의 프라이머층으로 한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 23)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 19와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 24]
실시예 23의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 프터젠트 602A(불소계 레벨링제, 가부시키가이샤 네오스제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 23과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 24)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 19와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 25]
실시예 23의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 메가페이스 RS-75(불소계 레벨링제, DIC 가부시키가이샤제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 23과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 25)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 19와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 26]
실시예 19의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-901(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경하고, 고형분 농도를 5.5％로 한 프라이머층 도료를 사용하여, 도막 두께 0.3㎛의 프라이머층으로 한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 26)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 19와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 27]
실시예 26의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 프터젠트 602A(불소계 레벨링제, 가부시키가이샤 네오스제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 27)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 19와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 28]
실시예 26의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 메가페이스 RS-75(불소계 레벨링제, DIC 가부시키가이샤제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 28)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 19와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 29]
실시예 19의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-902(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경하고, 고형분 농도를 5.5％로 한 프라이머층 도료를 사용하여, 도막 두께 0.3㎛의 프라이머층으로 한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 29)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 19와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 30]
실시예 29의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 프터젠트 602A(불소계 레벨링제, 가부시키가이샤 네오스제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 29와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 30)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 19와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 31]
실시예 29의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 메가페이스 RS-75(불소계 레벨링제, DIC 가부시키가이샤제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 29와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 31)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 19와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 32]
실시예 19의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「아우로렌 S-5419T(상품명)」(고형분 15％, 닛폰 세이시 가부시키가이샤제)로 변경하고, 고형분 농도를 3.0％로 한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포하여, 도공 두께 0.2㎛의 프라이머층을 형성시켜, 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 32)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 19와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 33]
실시예 32의 프라이머층 도료를 바 코터(#6)를 사용하여 도공하고, 도막 두께 0.3㎛의 프라이머층을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 33)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 19와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 34]
실시예 25의 프라이머층 도료를 바 코터(#6)를 사용하여 도공하고, 도막 두께 0.6㎛의 프라이머층을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 25와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 34)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 19와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 35]
실시예 25의 프라이머층 도료를 바 코터(#10)를 사용하여 도공하고, 도막 두께 1.0㎛의 프라이머층을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 25와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 35)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 19와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 36]
실시예 23의 프라이머층 도료에, 추가로 실리카 미립자 슬러리 「NanoTek Slurry(상품명)」(실리카 평균 입경 30nm, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용매, 고형분 15％, CIK 나노 테크 가부시키가이샤제)를 고형분으로서 30％를 첨가한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 23과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 36)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 19와 마찬가지로 측정하였다.
이하의 비교예 5, 6은 상기 제8 발명에 대한 비교예이다.
[비교예 5]
스티렌아크릴계 수지 「ARUFON-UG4040(상품명)」(고형분 100％, 도아 고세 가부시키가이샤제)에 대하여, 스티렌계 미립자 「테크폴리머 XX-45HX(상품명)」를 고형분으로서 30％ 첨가하고, 아세트산부틸/톨루엔=85/15(중량％)로 고형분 농도(도료 농도)가 5.5％로 될 때까지 희석하여 프라이머층 도료를 조제하였다.
실시예 19와 동일한 두께 40㎛의 제오노아 필름 ZF14(닛폰 제온 가부시키가이샤제)의 편면에, 상기 프라이머층 도료를 바 코터(#4)를 사용하여 도공하고, 100℃의 건조로에서, 로 내의 풍속 1m/초로 하고, 60초간 열풍 건조시켜 건조 고화하고, 도막 두께 0.3㎛의 프라이머층을 형성시켜, 프라이머층 도포 필름을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 19와 마찬가지로 측정하였다.
다음에, 상기와 완전히 동일하게 하여 제작한 프라이머층 도포 필름의 프라이머층 상에, 실시예 19의 하드 코팅층 도료를 실시예 19와 마찬가지로 하여 도공하고, UV 조사로 경화시켜 하드 코팅층을 형성하여, 비교예 5의 하드 코팅 필름을 제작하였다.
[비교예 6]
비교예 5의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 아크릴계 수지 「서모락 LG-45M-30(상품명)」(고형분 30％, 소껭 가가쿠 가부시키가이샤제)으로 변경하고, 고형분 농도를 5.5％로 한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 비교예 5와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(비교예 6)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 19와 마찬가지로 측정하였다.
이상과 같이 하여 제작한 실시예 및 비교예의 각 하드 코팅 필름을 전술한 실시예 1 등과 마찬가지의 항목에 대하여 마찬가지의 방법으로 평가하고, 그 결과를 통합하여 표 2에 나타내었다.
상기 표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용하여, 하드 코팅층과의 밀착성, 특히 경시 밀착성이 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 하드 코팅층의 하드성(연필 경도, 내찰상성)도 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.
한편, 프라이머층의 산술 평균 표면 조도(Ra)가 본 발명(제8 발명)의 범위를 충족하고 있지 않은 비교예의 하드 코팅 필름에서는, 특히 초기 밀착성, 경시 밀착성이 모두 떨어지며, 하드 코팅층의 밀착 불량이 발생하기 쉽다. 또한, 비교예의 하드 코팅 필름에 있어서는 하드 코팅층의 밀착 불량이 원인으로, 상기 연필 경도는 적정하게 측정할 수 없었다.
이하의 실시예 37 내지 54는 상기 제1 발명 및 제13 발명에 대응하는 실시예이다.
[실시예 37]
<프라이머층 도료의 조제>
폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-802(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)를, 아세트산부틸/톨루엔=85/15(중량％)로 고형분 농도(도료 농도)가 7.0％로 될 때까지 희석하여 프라이머층 도료를 조제하였다.
<하드 코팅층 도료의 조제>
우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 수지 「ARTRESIN UN-908(상품명)」(고형분 100％, (메트)아크릴로일옥시기수: 9, 중량 평균 분자량: 3600, 네가미 고교 가부시키가이샤제) 100부를 주제로 하고, 이르가큐어 184(광중합 개시제, BASF사제) 3.5부와, TINUVIN 292(힌더드 아민계 광안정화제, BASF사제) 2.5부와, 레벨링제 메가페이스 RS75(불소계 레벨링제, DIC 가부시키가이샤제) 0.3부를 아세트산부틸/n-프로필알코올=50/50(중량부)으로 자외선 경화형 수지의 도료 중의 고형분 농도가 35％로 될 때까지 희석하고 충분히 교반하여 하드 코팅층 도료를 조제하였다.
<프라이머층 도포 필름의 제작>
시클로올레핀 필름으로서 두께 40㎛의 제오노아 필름 ZF14(닛폰 제온 가부시키가이샤제)의 편면에, 상기 프라이머층 도료를 바 코터(#4)를 사용하여 도공하고, 100℃의 건조로에서, 로 내의 풍속 1m/초로 하고, 60초간 열풍 건조시켜 건조 고화하고, 도막 두께 0.4㎛의 프라이머층을 형성시켜, 프라이머층 도포 필름을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 전술한 실시예 1 등과 마찬가지의 항목에 대하여 마찬가지의 방법으로 측정하였다. 그 결과를 다른 실시예 및 비교예와 함께 통합하여 표 3에 나타내었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
다음에, 상기와 완전히 동일하게 하여 제작한 프라이머층 도포 필름의 프라이머층 상에, 상기 하드 코팅층 도료를 바 코터를 사용하여 도공하고, 80℃의 건조로에서 1분간 열풍 건조시켜, 도막 두께 2.5㎛의 도공층을 형성하였다. 이것을, 도공면으로부터 60mm의 높이에 세팅된 UV 조사 장치를 사용하여, UV 조사량 180mJ/㎠로 경화시켜 하드 코팅층을 형성하여, 본 실시예의 하드 코팅 필름을 제작하였다.
[실시예 38]
실시예 37의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-901(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경하고, 고형분 농도를 7.0％로 한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 37과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 38)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 37과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 39]
실시예 37의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-902(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경하고, 고형분 농도를 7.0％로 한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 37과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 39)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 37과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 40]
실시예 39의 프라이머층 도료의 도공 후의 건조 조건을, 60℃의 건조로에서, 로 내의 풍속 1m/초로 하고, 60초간 열풍 건조로 한 것 이외에는, 실시예 39와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 40)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 37과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 41]
프라이머층 도료에 배합한 수지를, 실시예 37과 동일한 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-802(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)로 하고, 고형분 농도를 5.5％로 한 프라이머층 도료를 사용하여, 도막 두께 0.3㎛의 프라이머층으로 한 것 이외에는, 실시예 37과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 41)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 37과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 42]
실시예 41의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 프터젠트 602A(불소계 레벨링제, 가부시키가이샤 네오스제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 41과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 42)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 37과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 43]
실시예 41의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 메가페이스 RS-75(불소계 레벨링제, DIC 가부시키가이샤제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 41과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 43)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 37과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 44]
실시예 37의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-901(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경하고, 고형분 농도를 5.5％로 한 프라이머층 도료를 사용하여, 도막 두께 0.3㎛의 프라이머층으로 한 것 이외에는, 실시예 37과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 44)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 37과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 45]
실시예 44의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 프터젠트 602A(불소계 레벨링제, 가부시키가이샤 네오스제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 44와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 45)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 37과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 46]
실시예 44의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 메가페이스 RS-75(불소계 레벨링제, DIC 가부시키가이샤제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 44와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 46)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 37과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 47]
실시예 37의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-902(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경하고, 고형분 농도를 5.5％로 한 프라이머층 도료를 사용하여, 도막 두께 0.3㎛의 프라이머층으로 한 것 이외에는, 실시예 37과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 47)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 37과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 48]
실시예 47의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 프터젠트 602A(불소계 레벨링제, 가부시키가이샤 네오스제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 47과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 48)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 37과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 49]
실시예 47의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 메가페이스 RS-75(불소계 레벨링제, DIC 가부시키가이샤제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 47과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 49)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 37과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 50]
실시예 37의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「아우로렌 S-5419T(상품명)」(고형분 15％, 닛폰 세이시 가부시키가이샤제)로 변경하고, 고형분 농도를 3.0％로 한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 37과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포하여, 도공 두께 0.2㎛의 프라이머층을 형성시켜, 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 50)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 37과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 51]
실시예 50의 프라이머층 도료를 바 코터(#6)를 사용하여 도공하고, 도막 두께 0.3㎛의 프라이머층을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 50과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 51)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 37과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 52]
실시예 43의 프라이머층 도료를 바 코터(#6)를 사용하여 도공하고, 도막 두께 0.6㎛의 프라이머층을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 43과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 52)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 37과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 53]
실시예 43의 프라이머층 도료를 바 코터(#10)를 사용하여 도공하고, 도막 두께 1.0㎛의 프라이머층을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 43과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 53)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 37과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 54]
실시예 41의 프라이머층 도료에, 추가로 실리카 미립자 슬러리 「NanoTek Slurry(상품명)」(실리카 평균 입경 30nm, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용매, 고형분 15％, CIK 나노 테크 가부시키가이샤제)를 고형분으로서 30％를 첨가한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 41과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 54)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 37과 마찬가지로 측정하였다.
이하의 비교예 7, 8은 상기 제13 발명에 대한 비교예이다.
[비교예 7]
스티렌아크릴계 수지 「ARUFON-UG4040(상품명)」(고형분 100％, 도아 고세 가부시키가이샤제)을, 아세트산부틸/톨루엔=85/15(중량％)로 고형분 농도(도료 농도)가 5.5％로 될 때까지 희석하고, 추가로 레벨링제 메가페이스 RS-90(불소계 레벨링제, DIC 가부시키가이샤제) 1.0％를 배합한 프라이머층 도료를 조제하였다.
실시예 37과 동일한 두께 40㎛의 제오노아 필름 ZF14(닛폰 제온 가부시키가이샤제)의 편면에, 상기 프라이머층 도료를 바 코터(#4)를 사용하여 도공하고, 100℃의 건조로에서, 로 내의 풍속 1m/초로 하고, 60초간 열풍 건조시켜 건조 고화하고, 도막 두께 0.3㎛의 프라이머층을 형성시켜, 프라이머층 도포 필름을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 37과 마찬가지로 측정하였다.
다음에, 상기와 완전히 동일하게 하여 제작한 프라이머층 도포 필름의 프라이머층 상에, 실시예 37의 하드 코팅층 도료를 실시예 1과 마찬가지로 하여 도공하고, UV 조사로 경화시켜 하드 코팅층을 형성하여, 비교예 7의 하드 코팅 필름을 제작하였다.
[비교예 8]
비교예 7의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 아크릴계 수지 「서모락 LG-45M-30(상품명)」(고형분 30％, 소껭 가가쿠 가부시키가이샤제)으로 변경하고, 고형분 농도를 5.5％로 한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 비교예 7과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(비교예 8)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 37과 마찬가지로 측정하였다.
이상과 같이 하여 제작한 실시예 및 비교예의 각 하드 코팅 필름을 전술한 실시예 1 등과 마찬가지의 항목에 대하여 마찬가지의 방법으로 평가하고, 그 결과를 통합하여 표 3에 나타내었다.
상기 표 3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용하여, 하드 코팅층과의 밀착성, 특히 경시 밀착성이 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 하드 코팅층의 하드성(연필 경도, 내찰상성)도 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.
한편, 프라이머층의 표면 자유 에너지가 본 발명(제13 발명)의 범위를 충족하고 있지 않은 비교예의 하드 코팅 필름에서는, 특히 초기 밀착성, 경시 밀착성이 모두 떨어지며, 하드 코팅층의 밀착 불량이 발생하기 쉽다. 또한, 비교예의 하드 코팅 필름에 있어서는 하드 코팅층의 밀착 불량으로 인해, 상기 연필 경도 시험은 적정하게 평가할 수 없었다.
이하의 실시예 55 내지 72는 상기 제1 발명 및 제18 발명에 대응하는 실시예이다.
[실시예 55]
<프라이머층 도료의 조제>
폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-802(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)를, 아세트산부틸/톨루엔=85/15(중량％)로 고형분 농도(도료 농도)가 7.0％로 될 때까지 희석하여 프라이머층 도료를 조제하였다.
<하드 코팅층 도료의 조제>
우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 수지 「ARTRESIN UN-908(상품명)」(고형분 100％, (메트)아크릴로일옥시기수: 9, 중량 평균 분자량: 3600, 네가미 고교 가부시키가이샤제) 100부를 주제로 하고, 이르가큐어 184(광중합 개시제, BASF사제) 3.5부와, TINUVIN 292(힌더드 아민계 광안정화제, BASF사제) 2.5부와, 레벨링제 메가페이스 RS75(불소계 레벨링제, DIC 가부시키가이샤제) 0.3부를 아세트산부틸/n-프로필알코올=50/50(중량부)으로 자외선 경화형 수지의 도료 중의 고형분 농도가 35％로 될 때까지 희석하고 충분히 교반하여 하드 코팅층 도료를 조제하였다.
<프라이머층 도포 필름의 제작>
시클로올레핀 필름으로서 두께 40㎛의 제오노아 필름 ZF14(닛폰 제온 가부시키가이샤제)의 편면에, 상기 프라이머층 도료를 바 코터(#4)를 사용하여 도공하고, 100℃의 건조로에서, 로 내의 풍속 1m/초로 하고, 60초간 열풍 건조시켜 건조 고화하고, 도막 두께 0.4㎛의 프라이머층을 형성시켜, 프라이머층 도포 필름을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 전술한 실시예 1 등과 마찬가지의 항목에 대하여 마찬가지의 방법으로 측정하였다. 그 결과를 다른 실시예 및 비교예와 함께 통합하여 표 4에 나타내었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
다음에, 상기와 완전히 동일하게 하여 제작한 프라이머층 도포 필름의 프라이머층 상에, 상기 하드 코팅층 도료를 바 코터를 사용하여 도공하고, 80℃의 건조로에서 1분간 열풍 건조시켜, 도막 두께 2.5㎛의 도공층을 형성하였다. 이것을, 도공면으로부터 60mm의 높이에 세팅된 UV 조사 장치를 사용하여, UV 조사량 180mJ/㎠로 경화시켜 하드 코팅층을 형성하여, 본 실시예의 하드 코팅 필름을 제작하였다.
[실시예 56]
실시예 55의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-901(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경하고, 고형분 농도를 7.0％로 한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 55와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 56)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 55와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 57]
실시예 55의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-902(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경하고, 고형분 농도를 7.0％로 한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 55와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 57)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 55와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 58]
실시예 57의 프라이머층 도료의 도공 후의 건조 조건을, 60℃의 건조로에서, 로 내의 풍속 1m/초로 하고, 60초간 열풍 건조로 한 것 이외에는, 실시예 57과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 58)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 55와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 59]
프라이머층 도료에 배합한 수지를, 실시예 55와 동일한 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-802(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)로 하고, 고형분 농도를 5.5％로 한 프라이머층 도료를 사용하여, 도막 두께 0.3㎛의 프라이머층으로 한 것 이외에는, 실시예 55와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 59)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 55와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 60]
실시예 59의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 프터젠트 602A(불소계 레벨링제, 가부시키가이샤 네오스제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 59와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 60)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 55와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 61]
실시예 59의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 메가페이스 RS-75(불소계 레벨링제, DIC 가부시키가이샤제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 59와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 61)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 55와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 62]
실시예 55의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-901(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경하고, 고형분 농도를 5.5％로 한 프라이머층 도료를 사용하여, 도막 두께 0.3㎛의 프라이머층으로 한 것 이외에는, 실시예 55와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 62)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 55와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 63]
실시예 62의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 프터젠트 602A(불소계 레벨링제, 가부시키가이샤 네오스제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 62와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 63)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 55와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 64]
실시예 62의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 메가페이스 RS-75(불소계 레벨링제, DIC 가부시키가이샤제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 62와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 64)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 55와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 65]
실시예 55의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-902(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경하고, 고형분 농도를 5.5％로 한 프라이머층 도료를 사용하여, 도막 두께 0.3㎛의 프라이머층으로 한 것 이외에는, 실시예 55와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 65)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 55와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 66]
실시예 65의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 프터젠트 602A(불소계 레벨링제, 가부시키가이샤 네오스제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 65와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 66)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 55와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 67]
실시예 65의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 메가페이스 RS-75(불소계 레벨링제, DIC 가부시키가이샤제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 65와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 67)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 55와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 68]
실시예 55의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「아우로렌 S-5419T(상품명)」(고형분 15％, 닛폰 세이시 가부시키가이샤제)로 변경하고, 고형분 농도를 3.0％로 한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 55와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포하여, 도공 두께 0.2㎛의 프라이머층을 형성시켜, 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 68)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 55와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 69]
실시예 68의 프라이머층 도료를 바 코터(#6)를 사용하여 도공하고, 도막 두께 0.3㎛의 프라이머층을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 68과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 69)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 55와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 70]
실시예 61의 프라이머층 도료를 바 코터(#6)를 사용하여 도공하고, 도막 두께 0.6㎛의 프라이머층을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 61과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 70)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 55와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 71]
실시예 61의 프라이머층 도료를 바 코터(#10)를 사용하여 도공하고, 도막 두께 1.0㎛의 프라이머층을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 61과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 71)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 55와 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 72]
실시예 59의 프라이머층 도료에, 추가로 실리카 미립자 슬러리 「NanoTek Slurry(상품명)」(실리카 평균 입경 30nm, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용매, 고형분 15％, CIK 나노 테크 가부시키가이샤제)를 고형분으로서 30％를 첨가한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 59와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 72)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 55와 마찬가지로 측정하였다.
이하의 비교예 9 내지 12는 상기 제18 발명에 대한 비교예이다.
[비교예 9]
스티렌아크릴계 수지 「ARUFON-UG4040(상품명)」(고형분 100％, 도아 고세 가부시키가이샤제)을, 아세트산부틸/톨루엔=85/15(중량％)로 고형분 농도(도료 농도)가 5.5％로 될 때까지 희석하여 프라이머층 도료를 조제하였다.
실시예 55와 동일한 두께 40㎛의 제오노아 필름 ZF14(닛폰 제온 가부시키가이샤제)의 편면에, 상기 프라이머층 도료를 바 코터(#4)를 사용하여 도공하고, 100℃의 건조로에서, 로 내의 풍속 1m/초로 하고, 60초간 열풍 건조시켜 건조 고화하고, 도막 두께 0.3㎛의 프라이머층을 형성시켜, 프라이머층 도포 필름을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 55와 마찬가지로 측정하였다.
다음에, 상기와 완전히 동일하게 하여 제작한 프라이머층 도포 필름의 프라이머층 상에, 실시예 1의 하드 코팅층 도료를 실시예 1과 마찬가지로 하여 도공하고, UV 조사로 경화시켜 하드 코팅층을 형성하고, 비교예 9의 하드 코팅 필름을 제작하였다.
[비교예 10]
비교예 9의 프라이머층 도료의 도공 후의 건조 조건을, 60℃의 건조로에서, 로 내의 풍속 1m/초로 하고, 60초간 열풍 건조로 한 것 이외에는, 비교예 9와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(비교예 10)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 55와 마찬가지로 측정하였다.
[비교예 11]
비교예 9의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 아크릴계 수지 「서모락 LG-45M-30(상품명)」(고형분 30％, 소껭 가가쿠 가부시키가이샤제)으로 변경하고, 고형분 농도를 5.5％로 한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 비교예 9와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(비교예 11)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 55와 마찬가지로 측정하였다.
[비교예 12]
비교예 11의 프라이머층 도료의 도공 후의 건조 조건을, 60℃의 건조로에서, 로 내의 풍속 1m/초로 하고, 60초간 열풍 건조로 한 것 이외에는, 비교예 11과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(비교예 12)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 55와 마찬가지로 측정하였다.
이상과 같이 하여 제작한 실시예 및 비교예의 각 하드 코팅 필름을 전술한 실시예 1 등과 마찬가지의 항목에 대하여 마찬가지의 방법으로 평가하고, 그 결과를 통합하여 표 4에 나타내었다.
상기 표 4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용하여, 하드 코팅층과의 밀착성, 특히 경시 밀착성이 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 하드 코팅층의 하드성(연필 경도, 내찰상성)도 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.
한편, 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수가 본 발명(제18 발명)의 범위를 충족하고 있지 않은 비교예의 하드 코팅 필름에서는, 특히 초기 밀착성, 경시 밀착성이 모두 떨어지며, 하드 코팅층의 밀착 불량이 발생하기 쉽다. 또한, 비교예의 하드 코팅 필름에 있어서는, 하드 코팅층의 밀착 불량이 원인으로, 상기 연필 경도 시험은 적정하게 평가할 수 없었다.
이하의 실시예 73 내지 90은 상기 제1 발명 및 제23 발명에 대응하는 실시예이다.
[실시예 73]
<프라이머층 도료의 조제>
폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-802(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)를, 아세트산부틸/톨루엔=85/15(중량％)로 고형분 농도(도료 농도)가 7.0％로 될 때까지 희석하여 프라이머층 도료를 조제하였다.
<하드 코팅층 도료의 조제>
우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 수지 「ARTRESIN UN-908(상품명)」(고형분 100％, (메트)아크릴로일옥시기수: 9, 중량 평균 분자량: 3600, 네가미 고교 가부시키가이샤제) 100부를 주제로 하고, 이르가큐어 184(광중합 개시제, BASF사제) 3.5부와, TINUVIN 292(힌더드 아민계 광안정화제, BASF사제) 2.5부와, 레벨링제 메가페이스 RS75(불소계 레벨링제, DIC 가부시키가이샤제) 0.3부를 아세트산부틸/n-프로필알코올=50/50(중량부)으로 자외선 경화형 수지의 도료 중의 고형분 농도가 35％로 될 때까지 희석하고 충분히 교반하여 하드 코팅층 도료를 조제하였다.
<프라이머층 도포 필름의 제작>
시클로올레핀 필름으로서 두께 40㎛의 제오노아 필름 ZF14(닛폰 제온 가부시키가이샤제)의 편면에, 상기 프라이머층 도료를 바 코터(#4)를 사용하여 도공하고, 100℃의 건조로에서, 로 내의 풍속 1m/초로 하고, 60초간 열풍 건조시켜 건조 고화하고, 도막 두께 0.4㎛의 프라이머층을 형성시켜, 프라이머층 도포 필름을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 전술한 실시예 1 등과 마찬가지의 항목에 대하여 마찬가지의 방법으로 측정하였다. 그 결과를 다른 실시예와 함께 통합하여 표 5에 나타내었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
다음에, 상기와 완전히 동일하게 하여 제작한 프라이머층 도포 필름의 프라이머층 상에, 상기 하드 코팅층 도료를 바 코터를 사용하여 도공하고, 80℃의 건조로에서 1분간 열풍 건조시켜, 도막 두께 2.5㎛의 도공층을 형성하였다. 이것을, 도공면으로부터 60mm의 높이에 세팅된 UV 조사 장치를 사용하여, UV 조사량 180mJ/㎠로 경화시켜 하드 코팅층을 형성하여, 본 실시예의 하드 코팅 필름을 제작하였다.
[실시예 74]
실시예 73의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-901(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경하고, 고형분 농도를 7.0％로 한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 73과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 74)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 73과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 75]
실시예 73의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-902(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경하고, 고형분 농도를 7.0％로 한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 73과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 75)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 73과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 76]
실시예 75의 프라이머층 도료의 도공 후의 건조 조건을, 60℃의 건조로에서, 로 내의 풍속 1m/초로 하고, 60초간 열풍 건조로 한 것 이외에는, 실시예 75와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 76)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 73과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 77]
프라이머층 도료에 배합한 수지를, 실시예 73과 동일한 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-802(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)로 하고, 고형분 농도를 5.5％로 한 프라이머층 도료를 사용하여, 도막 두께 0.3㎛의 프라이머층으로 한 것 이외에는, 실시예 73과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 77)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 73과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 78]
실시예 77의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 프터젠트 602A(불소계 레벨링제, 가부시키가이샤 네오스제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 77과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 78)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 73과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 79]
실시예 77의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 메가페이스 RS-75(불소계 레벨링제, DIC 가부시키가이샤제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 77과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 79)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 73과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 80]
실시예 73의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-901(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경하고, 고형분 농도를 5.5％로 한 프라이머층 도료를 사용하여, 도막 두께 0.3㎛의 프라이머층으로 한 것 이외에는, 실시예 73과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 80)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 73과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 81]
실시예 80의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 프터젠트 602A(불소계 레벨링제, 가부시키가이샤 네오스제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 80과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 81)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 73과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 82]
실시예 80의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 메가페이스 RS-75(불소계 레벨링제, DIC 가부시키가이샤제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 80과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 82)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 73과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 83]
실시예 73의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「유니스톨 P-902(상품명)」(고형분 22％, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경하고, 고형분 농도를 5.5％로 한 프라이머층 도료를 사용하여, 도막 두께 0.3㎛의 프라이머층으로 한 것 이외에는, 실시예 73과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 83)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 73과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 84]
실시예 83의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 프터젠트 602A(불소계 레벨링제, 가부시키가이샤 네오스제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 83과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 84)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 73과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 85]
실시예 83의 프라이머층 도료에, 추가로 레벨링제 메가페이스 RS-75(불소계 레벨링제, DIC 가부시키가이샤제) 0.5％를 배합한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 83과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 85)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 73과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 86]
실시예 73의 프라이머층 도료에 배합한 수지를, 폴리올레핀계 수지(변성 폴리올레핀) 「아우로렌 S-5419T(상품명)」(고형분 15％, 닛폰 세이시 가부시키가이샤제)로 변경하고, 고형분 농도를 3.0％로 한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 73과 마찬가지로 하여 프라이머층을 도포하여, 도공 두께 0.2㎛의 프라이머층을 형성시켜, 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 86)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 73과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 87]
실시예 86의 프라이머층 도료를 바 코터(#6)를 사용하여 도공하고, 도막 두께 0.3㎛의 프라이머층을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 86과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 87)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 73과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 88]
실시예 79의 프라이머층 도료를 바 코터(#6)를 사용하여 도공하고, 도막 두께 0.6㎛의 프라이머층을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 79와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 88)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 73과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 89]
실시예 79의 프라이머층 도료를 바 코터(#10)를 사용하여 도공하고, 도막 두께 1.0㎛의 프라이머층을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 79와 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 89)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 73과 마찬가지로 측정하였다.
[실시예 90]
실시예 77의 프라이머층 도료에, 추가로 실리카 미립자 슬러리 「NanoTek Slurry(상품명)」(실리카 평균 입경 30nm, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용매, 고형분 15％, CIK 나노 테크 가부시키가이샤제)를 고형분으로서 30％를 첨가한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 77과 마찬가지로 하여 프라이머층 도포 필름 및 하드 코팅 필름(실시예 90)을 제작하였다. 또한, 프라이머층 도포 필름의 프라이머층의 표면 특성을 실시예 73과 마찬가지로 측정하였다.
이상과 같이 하여 제작한 각 실시예의 하드 코팅 필름을 전술한 실시예 1 등과 마찬가지의 항목에 대하여 마찬가지의 방법으로 평가하고, 그 결과를 통합하여 표 5에 나타내었다.
상기 표 5의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용하여 하드 코팅층과의 밀착성, 특히 경시 밀착성이 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 하드 코팅층의 하드성(연필 경도, 내찰상성)도 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.
Claims (27)
- 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름의 적어도 편면에, 프라이머층을 개재시켜, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층이 적층된 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 프라이머층의 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.5nm 내지 15.0nm의 범위이며, 상기 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수가 0.6 내지 2.0의 범위인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
- 제2항에 있어서, 상기 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수와 운동 마찰 계수의 비(정지 마찰 계수/운동 마찰 계수)가 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 프라이머층의 표면 자유 에너지가 22mN/m 이상인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프라이머층 표면의 물의 접촉각이 110도 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
- 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코팅층은 상기 전리 방사선 경화형 수지로서, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
- 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 프라이머층을 개재시켜, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름의 제조 방법이며,
상기 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에 프라이머층용 도료를 도포하고, 건조하여 얻어지는 프라이머층의 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.5nm 내지 15.0nm의 범위이고, 해당 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수가 0.6 내지 2.0의 범위이며,
이어서 해당 프라이머층 상에 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코팅층용 도료를 도포하고, 건조하여 하드 코팅층을 형성한 후, 전리 방사선 조사를 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 프라이머층의 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.5nm 내지 15.0nm의 범위인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
- 제8항에 있어서, 상기 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수가 0.6 내지 2.0의 범위인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 프라이머층 표면의 물의 접촉각이 110도 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코팅층은 상기 전리 방사선 경화형 수지로서, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
- 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 프라이머층을 개재시켜, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름의 제조 방법이며,
상기 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에 프라이머층용 도료를 도포하고, 건조하여 얻어지는 프라이머층의 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.5nm 내지 15.0nm의 범위이며,
이어서 해당 프라이머층 상에 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코팅층용 도료를 도포하고, 건조하여 하드 코팅층을 형성한 후, 전리 방사선 조사를 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 프라이머층의 표면 자유 에너지가 22mN/m 이상인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
- 제13항에 있어서, 상기 프라이머층 표면의 물의 접촉각이 110도 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 프라이머층의 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.5nm 내지 15.0nm의 범위인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코팅층은 상기 전리 방사선 경화형 수지로서, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
- 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 프라이머층을 개재시켜, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름의 제조 방법이며,
상기 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에 프라이머층용 도료를 도포하고, 건조하여 얻어지는 프라이머층의 표면 자유 에너지가 22mN/m 이상이며,
이어서 해당 프라이머층 상에 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코팅층용 도료를 도포하고, 건조하여 하드 코팅층을 형성한 후, 전리 방사선 조사를 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수가 0.6 내지 2.0의 범위인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
- 제18항에 있어서, 상기 프라이머층의 표면 자유 에너지가 22mN/m 이상인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
- 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 프라이머층 표면의 물의 접촉각이 110도 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
- 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코팅층은 상기 전리 방사선 경화형 수지로서, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
- 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 프라이머층을 개재시켜, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름의 제조 방법이며,
상기 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에 프라이머층용 도료를 도포하고, 건조하여 얻어지는 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수가 0.6 내지 2.0의 범위이며,
이어서 해당 프라이머층 상에 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코팅층용 도료를 도포하고, 건조하여 하드 코팅층을 형성한 후, 전리 방사선 조사를 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수와 운동 마찰 계수의 비(정지 마찰 계수/운동 마찰 계수)가 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
- 제23항에 있어서, 상기 프라이머층의 표면 자유 에너지가 22mN/m 이상인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
- 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 프라이머층 표면의 물의 접촉각이 110도 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
- 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코팅층은 상기 전리 방사선 경화형 수지로서, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
- 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 프라이머층을 개재시켜, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름의 제조 방법이며,
상기 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에 프라이머층용 도료를 도포하고, 건조하여 얻어지는 프라이머층의 표면의 정지 마찰 계수와 운동 마찰 계수의 비(정지 마찰 계수/운동 마찰 계수)가 2.5 이하이며,
이어서 해당 프라이머층 상에 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코팅층용 도료를 도포하고, 건조하여 하드 코팅층을 형성한 후, 전리 방사선 조사를 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
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