CN111655481B - 硬涂膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硬涂膜，其在使用环烯烃聚合物类膜作为基材的情况下与硬涂层的粘附性(特别是长期粘附性)优异。该硬涂膜在环烯烃聚合物类基材膜的至少单面上隔着底漆层层叠有含有电离射线固化型树脂的硬涂层。该底漆层的算术平均表面粗糙度(Ra)在0.5nm～15.0nm的范围内，并且该底漆层的表面的静摩擦系数在0.6～2.0的范围内。

Description

硬涂膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及在光学构件中使用的硬涂膜及其制造方法。更详细而言，涉及能够作为电致发光(EL)显示装置、液晶显示装置(LCD)、等离子体显示装置等平板显示器、触控面板等显示装置部件等的保护膜使用的硬涂膜。
背景技术
例如，对于液晶显示装置(LCD)等液晶显示器的显示面，要求赋予耐擦伤性以使得不会在操作时产生划痕而使可视性降低。因此，通常利用在基材膜上设置有硬涂层的硬涂膜来赋予显示器的显示面的耐擦伤性。近年来，由于在显示画面上观看显示的同时能够通过用指、笔等进行触摸而输入数据、指示的触控面板的普及，对用于这样的光学构件的硬涂膜的功能要求正在进一步提高。
环烯烃聚合物膜由于作为基材膜在透明性、耐热性、尺寸稳定性、低吸湿性、低双折射性以及光学各向同性上优异，因此期待将其用于这样的光学构件用途，提出了在该环烯烃膜上设置硬涂层的方案。但是，该环烯烃聚合物膜与丙烯酸类膜、聚酯膜不同，在膜表面上极性基团的数量少，因此存在在使用环烯烃聚合物膜作为基材的情况下与硬涂层的粘附性差的问题。
因此，以往在专利文献1、专利文献2等中公开了对环烯烃聚合物膜赋予与硬涂层的易胶粘性的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-147304号公报
专利文献2：日本特开2006-110875号公报
发明内容
发明所要解决的课题
以往，作为对环烯烃聚合物膜赋予与硬涂层的易胶粘性的方法，在专利文献1中公开了电晕处理、等离子体处理、紫外线照射处理等，在这些方法中，环烯烃聚合物膜与硬涂层的粘附性不充分，特别是存在容易产生随时间推移的粘附不良的问题。
另外，在专利文献2中公开了在环烯烃聚合物膜上涂布包含烯烃类树脂的锚固涂布剂的方法。通过该锚固涂布处理，虽然环烯烃聚合物膜与硬涂层的粘附性在一定程度上得到改善，但是仍不充分，特别是存在容易产生随时间推移的粘附不良的问题。进而，在耐热条件下还存在硬涂层表面上容易产生裂纹的问题。即使进行这样的特定材质的锚固涂布处理，基材膜与硬涂层的粘附性的改善也不充分。
因此，对于以往的硬涂膜而言，使用环烯烃聚合物膜作为基材的情况下的与硬涂层的粘附性、特别是长期粘附性的改善成为大的课题。
因此，本发明的目的在于，提供使用环烯烃聚合物类膜作为基材、与硬涂层的粘附性、特别是长期粘附性优异的硬涂膜及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题，着眼于在环烯烃聚合物类基材膜的至少单面上隔着底漆层层叠硬涂层，进而还着眼于该底漆层的表面特性而进行了深入研究，结果发现通过具有以下的构成能够解决上述课题。
即，本发明具有以下的构成。
(第一发明)
一种硬涂膜，其特征在于，在环烯烃聚合物类基材膜的至少单面上隔着底漆层层叠有含有电离射线固化型树脂的硬涂层。
(第二发明)
如第一发明所述的硬涂膜，其特征在于，所述底漆层的算术平均表面粗糙度(Ra)在0.5nm～15.0nm的范围内，并且所述底漆层的表面的静摩擦系数在0.6～2.0的范围内。
(第三发明)
如第二发明所述的硬涂膜，其特征在于，所述底漆层的表面的静摩擦系数与动摩擦系数之比(静摩擦系数/动摩擦系数)为2.5以下。
(第四发明)
如第二或第三发明所述的硬涂膜，其特征在于，所述底漆层的表面自由能为22mN/m以上。
(第五发明)
如第二～第四发明中任一项所述的硬涂膜，其特征在于，所述底漆层表面的水的接触角为110度以下。
(第六发明)
如第二～第五发明中任一项所述的硬涂膜，其特征在于，所述硬涂层含有在一分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能丙烯酸酯作为所述电离射线固化型树脂。
(第七发明)
一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜在环烯烃聚合物类基材膜上隔着底漆层具有含有电离射线固化型树脂的硬涂层，其特征在于，在所述环烯烃聚合物类基材膜上涂布底漆层用涂料并进行干燥而得到的底漆层的算术平均表面粗糙度(Ra)在0.5nm～15.0nm的范围内，并且该底漆层的表面的静摩擦系数在0.6～2.0的范围内，接着，在该底漆层上涂布包含电离射线固化型树脂的硬涂层用涂料并进行干燥而形成硬涂层，然后实施电离射线照射。
(第八发明)
如第一发明所述的硬涂膜，其特征在于，所述底漆层的算术平均表面粗糙度(Ra)在0.5nm～15.0nm的范围内。
(第九发明)
如第八发明所述的硬涂膜，其特征在于，所述底漆层的表面的静摩擦系数在0.6～2.0的范围内。
(第十发明)
如第八或第九发明所述的硬涂膜，其特征在于，所述底漆层表面的水的接触角为110度以下。
(第十一发明)
如第八～第十发明中任一项所述的硬涂膜，其特征在于，所述硬涂层含有在一分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能丙烯酸酯作为所述电离射线固化型树脂。
(第十二发明)
一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜在环烯烃聚合物类基材膜上隔着底漆层具有含有电离射线固化型树脂的硬涂层，其特征在于，在所述环烯烃聚合物类基材膜上涂布底漆层用涂料并进行干燥而得到的底漆层的算术平均表面粗糙度(Ra)在0.5nm～15.0nm的范围内，接着，在该底漆层上涂布包含电离射线固化型树脂的硬涂层用涂料并进行干燥而形成硬涂层，然后实施电离射线照射。
(第十三发明)
如第一发明所述的硬涂膜，其特征在于，所述底漆层的表面自由能为22mN/m以上。
(第十四发明)
如第十三发明所述的硬涂膜，其特征在于，所述底漆层表面的水的接触角为110度以下。
(第十五发明)
如第十三或第十四发明所述的硬涂膜，其特征在于，所述底漆层的算术平均表面粗糙度(Ra)在0.5nm～15.0nm的范围内。
(第十六发明)
如第十三～第十五发明中任一项所述的硬涂膜，其特征在于，所述硬涂层含有在一分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能丙烯酸酯作为所述电离射线固化型树脂。
(第十七发明)
一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜在环烯烃聚合物类基材膜上隔着底漆层具有含有电离射线固化型树脂的硬涂层，其特征在于，在所述环烯烃聚合物类基材膜上涂布底漆层用涂料并进行干燥而得到的底漆层的表面自由能为22mN/m以上，接着，在该底漆层上涂布包含电离射线固化型树脂的硬涂层用涂料并进行干燥而形成硬涂层，然后实施电离射线照射。
(第十八发明)
如第一发明所述的硬涂膜，其特征在于，所述底漆层的表面的静摩擦系数在0.6～2.0的范围内。
(第十九发明)
如第十八发明所述的硬涂膜，其特征在于，所述底漆层的表面自由能为22mN/m以上。
(第二十发明)
如第十八或第十九发明所述的硬涂膜，其特征在于，所述底漆层表面的水的接触角为110度以下。
(第二十一发明)
如第十八～第二十发明中任一项所述的硬涂膜，其特征在于，所述硬涂层含有在一分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能丙烯酸酯作为所述电离射线固化型树脂。
(第二十二发明)
一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜在环烯烃聚合物类基材膜上隔着底漆层具有含有电离射线固化型树脂的硬涂层，其特征在于，在所述环烯烃聚合物类基材膜上涂布底漆层用涂料并进行干燥而得到的底漆层的表面的静摩擦系数在0.6～2.0的范围内，接着，在该底漆层上涂布包含电离射线固化型树脂的硬涂层用涂料并进行干燥而形成硬涂层，然后实施电离射线照射。
(第二十三发明)
如第一发明所述的硬涂膜，其特征在于，所述底漆层的表面的静摩擦系数与动摩擦系数之比(静摩擦系数/动摩擦系数)为2.5以下。
(第二十四发明)
如第二十三发明所述的硬涂膜，其特征在于，所述底漆层的表面自由能为22mN/m以上。
(第二十五发明)
如第二十三或第二十四发明所述的硬涂膜，其特征在于，所述底漆层表面的水的接触角为110度以下。
(第二十六发明)
如第二十三～第二十五发明中任一项所述的硬涂膜，其特征在于，所述硬涂层含有在一分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能丙烯酸酯作为所述电离射线固化型树脂。
(第二十七发明)
一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜在环烯烃聚合物类基材膜上隔着底漆层具有含有电离射线固化型树脂的硬涂层，其特征在于，在所述环烯烃聚合物类基材膜上涂布底漆层用涂料并进行干燥而得到的底漆层的表面的静摩擦系数与动摩擦系数之比(静摩擦系数/动摩擦系数)为2.5以下，接着，在该底漆层上涂布包含电离射线固化型树脂的硬涂层用涂料并进行干燥而形成硬涂层，然后实施电离射线照射。
发明效果
根据本发明，能够得到使用环烯烃聚合物类膜作为基材的、与硬涂层的粘附性、特别是长期粘附性优异的硬涂膜。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明，但是本发明不限于以下的实施方式。
需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，则“○○～△△”表示“○○以上且△△以下”。
[硬涂膜]
如上述第一发明所述，本发明的硬涂膜的特征在于，在环烯烃聚合物类基材膜的至少单面上隔着底漆层层叠有含有电离射线固化型树脂的硬涂层。
另外，如上述第二发明所述，本发明的硬涂膜为如第一发明所述的硬涂膜，其特征在于，所述底漆层的算术平均表面粗糙度(Ra)在0.5nm～15.0nm的范围内，并且所述底漆层的表面的静摩擦系数在0.6～2.0的范围内。
另外，如上述第八发明所述，本发明的硬涂膜为如第一发明所述的硬涂膜，其特征在于，所述底漆层的算术平均表面粗糙度(Ra)在0.5nm～15.0nm的范围内。
另外，如上述第十三发明所述，本发明的硬涂膜为如第一发明所述的硬涂膜，其特征在于，所述底漆层的表面自由能为22mN/m以上。
另外，如上述第十八发明所述，本发明的硬涂膜为如第一发明所述的硬涂膜，其特征在于，所述底漆层的表面的静摩擦系数在0.6～2.0的范围内。
另外，如上述第二十三发明所述，本发明的硬涂膜为如第一发明所述的硬涂膜，其特征在于，所述底漆层的表面的静摩擦系数与动摩擦系数之比(静摩擦系数/动摩擦系数)为2.5以下。
以下，对这些硬涂膜的构成详细地进行说明。
[基材膜]
首先，对上述硬涂膜的基材膜进行说明。
在本发明中，作为硬涂膜的基材膜，使用透明性、耐热性、尺寸稳定性、低吸湿性、低双折射性以及光学各向同性等优异的环烯烃聚合物类膜。具体而言，环烯烃类单元在聚合物骨架中交替或无规地聚合而在分子结构中具有脂环结构的、作为包含选自降冰片烯类化合物、单环的环状烯烃、环状共轭二烯烃以及乙烯基脂环烃中的至少一种化合物而形成的共聚物的环烯烃共聚物膜或环烯烃聚合物膜成为对象而可以适当选择使用任一种。
另外，在本发明中，上述环烯烃聚合物类膜的厚度可以根据用途而适当选择，从机械强度、处理性、显示装置的薄膜化等观点考虑，优选在10μm～300μm的范围内，进一步优选在20μm～200μm的范围内。
另外，关于上述环烯烃聚合物类膜的耐热性，在用于硬涂膜用途的情况下，优选使用玻璃化转变温度为约120℃～约170℃的膜，所述玻璃化转变温度是通过在使试样发生温度变化时测定其热变化的热重测定(TG)法、差示扫描量热测定(DSC)法等来测定的。
在本发明中，在上述环烯烃聚合物类膜的单面上隔着底漆层形成硬涂层的情况下，可以制成如下的膜：在没有形成硬涂层的环烯烃聚合物类膜的背面上，以防止环烯烃聚合物类膜卷绕时的压接、提高形成硬涂层时的膜的移行性为目的，在环烯烃聚合物类膜成膜时用共挤出法将与环烯烃聚合物类膜的脱模性优异的聚乙烯树脂、聚丙烯树脂或聚酯树脂作为保护层层叠。另外，也可以使用在背面上粘贴有保护膜的膜，所述保护膜为形成有弱粘合层的聚乙烯树脂、聚丙烯树脂或聚酯树脂等。
作为上述环烯烃聚合物类膜，例如可以列举市售的ZEONOR(商品名：日本瑞翁株式会社制造)、OPTICA(商品名：三井化学株式会社制造)、ARTON(商品名：JSR株式会社制造)、Coxec(商品名：仓敷纺绩株式会社制造)等。
[底漆层]
接着，对上述硬涂膜的底漆层进行说明。
对于本发明的硬涂膜而言，上述底漆层的算术平均表面粗糙度(Ra)优选在0.5nm～15.0nm的范围内，另外，上述底漆层的表面的静摩擦系数优选在0.6～2.0的范围内。
本发明的硬涂膜通过在基材膜与硬涂层之间使用底漆层，该底漆层优选具有其表面的算术平均表面粗糙度(Ra)在0.5nm～15.0nm的范围内、并且表面的静摩擦系数在0.6～2.0的范围内的表面特性，由此能够提高在使用环烯烃聚合物类膜作为基材的情况下的硬涂层的粘附性，特别是能够大幅改善长期粘附性。
需要说明的是，上述底漆层的表面是指，与层叠在底漆层上的硬涂层接触的一侧的表面。
上述算术平均表面粗糙度(Ra)是指，在JIS B 0031(1994)/JIS B 0061(1994)附录中所定义的、将某基准长度下的粗糙度曲线距平均线的绝对偏差平均化而得到的值，即是指将平均线以下的粗糙度曲线部分向正值侧翻折时的凹凸的平均值。算术平均表面粗糙度(Ra)的具体评价法(测定法)将在后面叙述。
在本发明中，为了提高硬涂层的粘附性(特别是长期粘附性)，上述底漆层的表面的算术平均表面粗糙度(Ra)优选在0.5nm～15.0nm的范围内。在该算术平均表面粗糙度(Ra)小于0.5nm时，产生硬涂层的粘附性劣化或加工适应性(涂覆硬涂层时的涂布机中的运送性)恶化的问题。另外，在该算术平均表面粗糙度(Ra)大于15.0nm(超过15.0nm)时，有时在涂覆硬涂层后外观不良。在本发明中，上述底漆层的算术平均表面粗糙度(Ra)进一步优选在1.0nm～13.0nm的范围内。
上述底漆层的算术平均表面粗糙度(Ra)例如可以通过向底漆层添加微粒，改变在底漆层中使用的树脂的种类、底漆层涂料的溶剂的种类、涂覆底漆层时的干燥条件等来调节。
另外，上述静摩擦系数是指，当两个物体在接触的同时静止时，作用于接触面的最大摩擦力与垂直于接触面的对抗力的大小之比。
在本发明中，上述底漆层的表面的静摩擦系数是使用协和界面科学株式会社制造的自动摩擦磨损分析装置TSf-502，以载荷200gf/cm2、对金属板(镀硬铬表面、表面精加工3.2s)测定的值。
在本发明中，为了提高硬涂层的粘附性(特别是长期粘附性)，上述底漆层的表面的静摩擦系数优选在0.6～2.0的范围内。在该静摩擦系数大于2.0(超过2.0)时，有时在加工适应性(涂覆硬涂层时的涂布机中的运送性)上产生不良情况。另外，即使该静摩擦系数过小，也产生上述加工适应性的不良情况，因此作为静摩擦系数的下限值，优选为0.6以上。在本发明中，上述底漆层的静摩擦系数特别优选在0.6～1.7的范围内。
上述底漆层的表面的静摩擦系数例如可以通过向底漆层添加微粒，改变在底漆层中使用的树脂的种类、底漆层涂料的溶剂的种类、涂覆底漆层时的干燥条件等来调节。
在本发明的硬涂膜中，通过底漆层的表面的算术平均表面粗糙度(Ra)或静摩擦系数分别在本发明的范围内，能够提高硬涂层的粘附性(特别是长期粘附性)，其理由推测如下。
算术平均表面粗糙度(Ra)表示粗糙度曲线的一部分区间的微观表面凹凸状态，并非一定完全表示整个表面凹凸状态，而是微观地表示表面凹凸状态的指标。另一方面，已知在表面凹凸大的情况下，接触面成为点接触，静摩擦系数成为小值，是宏观地表示表面凹凸状态的一个指标。
通过在底漆层上具有表面凹凸，与硬涂层的接触界面变大(底漆层的表面积的增大)，进而硬涂层进入并固定在底漆层的表面凹凸中，从而还起到楔子那样的作用(锚固力)，特别具有提高长期粘附性的效果。但是，底漆层的过度的表面凹凸成为涂覆硬涂层后的外观不良的原因。
像这样，底漆层表面的算术平均表面粗糙度(Ra)和静摩擦系数均为底漆层的表面凹凸状态的指标，关系到与硬涂层的粘附性。因此，在将底漆层表面的算术平均表面粗糙度(Ra)或静摩擦系数分别设定在本发明的范围内时，能够将底漆层最外层的表面凹凸状态调节至与硬涂层的粘附性为最佳的范围。另外，底漆层表面的算术平均表面粗糙度(Ra)和静摩擦系数进一步优选分别在本发明的范围内。
另外，在本发明中，上述底漆层的表面的静摩擦系数与动摩擦系数之比(静摩擦系数/动摩擦系数)优选为2.5以下。
在此，上述动摩擦系数是指，当两个物体在接触的同时运动时，作用于接触面的摩擦力与垂直于接触面的对抗力的大小之比。在本发明中，上述底漆层的表面的动摩擦系数是使用协和界面科学株式会社制造的自动摩擦磨损分析装置TSf-502，以载荷200gf/cm2、对金属板(镀硬铬表面、表面精加工3.2s)测定的值。另外，关于静摩擦系数，如上所述。
上述底漆层的表面的静摩擦系数与动摩擦系数之比(静摩擦系数/动摩擦系数)表示切断由实际接触点的面积(实际接触面积)的分子间力引起的附着所需要的力的指标，在本发明中，通过该比为2.5以下，静摩擦系数与动摩擦系数的差异小，因此对于层叠在底漆层上的硬涂层的、特别是动态粘附性(对抗在剥离界面处发生的连续的剥离)也能够显示出适宜的粘附性。在该比大于2.5(超过2.5)时，静摩擦系数与动摩擦系数之差变大，因此粘附性差，进而有时在加工适应性(涂覆硬涂层时的涂布机中的运送性)上产生不良情况。
在本发明中，上述底漆层的表面的静摩擦系数与动摩擦系数之比(静摩擦系数/动摩擦系数)特别优选在1.0～2.0的范围内。
需要说明的是，通过向上述底漆层添加微粒，改变底漆层树脂的种类、底漆层涂料的溶剂的种类、涂覆底漆层时的干燥条件等，不仅能够调节底漆层表面的静摩擦系数，还能够调节动摩擦系数。由此，还能够调节底漆层表面的静摩擦系数与动摩擦系数之比(静摩擦系数/动摩擦系数)。
另外，在本发明中，还优选上述底漆层表面上的表面自由能为22mN/m以上。
在此，上述表面自由能被定义为“表面的单位面积所具有的自由能”，是底漆层表面与层内部(主体)相比过量地具有的能量。固体的表面自由能越大，则气体、微粒越容易吸附，液体越容易润湿，越容易与其它固体附着。
该表面自由能可以通过使用接触角计等并利用Kaelble-Uy法对水与十六烷处的接触角进行分析来测定。在本发明中，上述底漆层的表面自由能具体而言是使用协和界面科学株式会社制造的全自动接触角计DM-701，在底漆层表面上滴加1μL的水(纯水)，测定30秒后的接触角，进而在底漆层表面上滴加1μL的正十六烷，在30秒后进行测定，使用所得到的水的接触角和正十六烷的接触角，通过Kaelble-Uy方法算出的值。
底漆层的表面自由能的值表示与硬涂层的树脂的附着性的指标，在本发明中，通过该表面自由能为22mN/m以上，硬涂层树脂的分子与底漆层的分子的分子间力变大，因此有助于提高硬涂层的粘附性。在该表面自由能小于22mN/m时，有时产生与硬涂层的粘附性劣化的问题、或在涂覆硬涂层时产生凹陷缺陷。
在本发明中，上述底漆层的表面自由能特别优选为25mN/m以上。
另外，即使上述底漆层的表面自由能过大，也容易附着污垢、导致混入异物或产生耐擦伤性降低的问题，因此作为表面自由能的上限值，优选为40mN/m以下，进一步优选为38mN/m以下，更优选为35mN/m以下。
需要说明的是，底漆层的表面自由能例如可以通过在底漆层中使用的树脂的种类、向底漆层的流平剂添加(流平剂的种类、添加量等)来进行调节。
另外，在本发明中，还优选上述底漆层表面的水的接触角为110度以下。
在本发明中，上述底漆层表面的水的接触角是通过后述的方法测定的值。即，使用协和界面科学株式会社制造的全自动接触角计DM-701，在底漆层表面上滴加1μL的水(纯水)，测定30秒后的接触角。
底漆层表面的水的接触角的值是表示与硬涂层中使用的树脂的附着性的一个指标，在本发明中，通过该底漆层表面的水的接触角为110度以下，硬涂层树脂的分子与底漆层的分子的分子间力变大，因此其结果，有助于提高硬涂层的粘附性。另一方面，在该接触角大于110度时，有时产生与硬涂层的粘附性劣化的问题或在涂覆硬涂层时产生凹陷缺陷。
在本发明中，上述底漆层表面的水的接触角特别优选为105度以下。
需要说明的是，在该水接触角过低时，存在底漆层的耐擦伤性差的倾向，优选为50度以上。
需要说明的是，底漆层表面的水的接触角例如可以通过向底漆层的流平剂添加(流平剂的种类、添加量等)、在底漆层中使用的树脂的种类等来进行调节。
在本发明中，作为在上述底漆层中使用的树脂，只要是形成覆膜的树脂，就能够没有特别限制地使用。
例如，从与上述基材膜(环烯烃聚合物类膜)的粘附性的观点考虑，可以优选使用聚烯烃类树脂，苯乙烯丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂等丙烯酸类树脂，环氧类树脂，异氰酸酯类树脂，纤维素类树脂或这些树脂的两种类以上的混合物等。
从防止膜面彼此粘连的观点考虑，在该底漆层中可以包含无机或有机微粒。另外，通过在底漆层中包含这样的无机或有机微粒，还能够调节上述底漆层的表面特性(算术平均表面粗糙度(Ra)、静摩擦系数、动摩擦系数等)。
作为无机微粒，可以例示氧化铝、氧化锌、二氧化硅、钛氧化物、铈氧化物等的微粒，作为有机微粒，可以例示丙烯酸类、三聚氰胺甲醛缩合物、聚乙烯、苯乙烯丙烯酸类、聚酯等的微粒。作为粒径，例如优选使用0.05μm～0.20μm的微粒。
另外，以调节表面特性(表面自由能、水接触角等)、改善涂覆性为目的，可以在上述底漆层中配合流平剂，例如可以使用含氟类、丙烯酸类、硅氧烷类以及它们的加成物或混合物等公知的流平剂。配合量例如可以根据表面特性的调节、涂覆性来适当决定。
另外，作为在上述底漆层中添加的其它添加剂，可以在不损害本发明的效果的范围内，根据需要配合紫外线吸收剂、消泡剂、防污剂、抗氧化剂、防静电剂、光稳定剂等。
本发明中的上述底漆层的涂膜厚度没有特别限制，优选0.1μm～5.0μm的范围，此范围为不对与基材膜和硬涂层的粘附性或硬涂层的铅笔硬度等造成不良影响的范围。需要说明的是，底漆层的涂膜厚度可以通过用千分尺实测来进行测定。
在本发明中，上述底漆层通过将涂料(底漆层用涂料)涂覆在上述环烯烃聚合物类膜(基材膜)上并使其干燥而形成，所述涂料通过将形成底漆层的树脂以及根据需要添加的无机或有机微粒、流平剂、其它添加剂等溶解、分散在适当的有机溶剂中而得到。作为此时的有机溶剂，可以根据所含有的上述树脂的溶解性而适当选择，从至少能够均匀地溶解或分散固体成分(树脂、其它添加剂)的溶剂、以及从涂覆时的作业性、干燥性的观点考虑，优选使用例如沸点为50℃～160℃的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，例如也可以将甲苯、二甲苯、正庚烷等芳香族类溶剂；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂肪族类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇类等醇类溶剂等公知的有机溶剂单独或适当组合多种来使用。
在本发明中，作为将上述底漆层用涂料涂覆在基材膜上的方法，可以用凹版涂覆、微凹版涂覆、喷注式刮棒涂覆、滑动模涂覆、狭缝模涂覆、丝网印刷法、喷雾涂布法等公知的涂覆方式进行涂覆。对于涂覆在环烯烃聚合物类膜上的涂料而言，在适当调节干燥条件(干燥炉内温度、炉内风速、干燥时间等)的同时，在通常约50℃～约120℃的温度下进行干燥而除去溶剂，形成涂膜。
[硬涂层]
接着，对上述硬涂膜的硬涂层进行说明。
在本发明中，作为上述硬涂层中所含的树脂，只要是形成覆膜的树脂就能够没有特别限制地使用，特别是从赋予硬涂层的表面硬度(铅笔硬度、耐擦伤性)、以及通过紫外线的曝光量而能够调节交联程度、能够调节硬涂层的表面硬度的方面出发，优选使用电离射线固化型树脂。
本发明中使用的电离射线固化型树脂只要是通过照射紫外线(以下，简称为“UV”)、电子射线(以下，简称为“EB”)而固化的透明树脂就没有特别限制，为了实现涂膜硬度并且硬涂层形成三维的交联结构，优选由在一分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的能够通过UV或EB固化的多官能丙烯酸酯构成的树脂。作为在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的能够通过UV或EB固化的多官能丙烯酸酯的具体例，可以列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等。需要说明的是，多官能丙烯酸酯不仅可以单独使用，也可以将两种以上的多种混合使用。
此外，本发明中使用的电离射线固化型树脂优选使用重均分子量在700～3600的范围内的聚合物，更优选重均分子量在700～3000的范围内的聚合物，进一步优选重均分子量700～2400。在重均分子量小于700时，通过UV、EB照射进行固化时的固化收缩大，硬涂膜向硬涂层面侧翘曲卷回的现象(卷曲)变大，经历其后的加工工序时产生不良情况，加工适应性差。另外，在重均分子量大于3600时，硬涂层的柔软性提高，但是硬度不足，因此不适合。
另外，在本发明中使用的电离射线固化型树脂的重均分子量小于1500的情况下，优选一分子中的官能团数量为3个以上且小于10个。另外，在上述电离射线固化型树脂的重均分子量为1500以上的情况下，一分子中的官能团数量优选为3个以上且20个以下。若在上述范围内，则能够抑制耐热条件下(在100℃下保存5分钟)的裂纹的产生，并且能够抑制卷曲，能够维持适当的加工适应性。
另外，作为上述硬涂层中所含的树脂，在上述电离射线固化型树脂的基础上，在不损害硬涂层的硬度、耐擦伤性的范围内，还可以配合聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、纤维素等热塑性树脂；酚醛树脂、尿素树脂、不饱和聚酯、环氧、硅树脂等热固性树脂。
另外，也可以使上述硬涂层含有无机氧化物微粒，从而实现表面硬度(耐擦伤性)的进一步提高。在此情况下，无机氧化物微粒的平均粒径优选在5nm～50nm的范围内，进一步优选平均粒径在10nm～20nm的范围内。在平均粒径小于5nm时，难以得到充分的表面硬度。另一方面，在平均粒径超过50nm时，硬涂层的光泽和透明性容易降低，另外挠性也可能降低。
在本发明中，作为上述无机氧化物微粒，例如可以列举氧化铝、二氧化硅等。在这些之中，以铝为主要成分的氧化铝由于具有高硬度，因此以少于二氧化硅的添加量就能够得到效果，因此特别优选。
在本发明中，无机氧化物微粒的含量相对于硬涂层3的电离射线固化型树脂100重量份优选为0.1重量份～10.0重量份。在无机氧化物微粒的含量小于0.1重量份时，难以得到表面硬度(耐擦伤性)的提高效果。另一方面，在含量超过10.0重量份时，雾度升高，因此不优选。
在用于形成上述硬涂层的硬涂层涂料中可以包含光聚合引发剂。作为这样的光聚合引发剂，可以使用市售的IRGACURE 651、IRGACURE 184(均为商品名：BASF公司制造)等苯乙酮类以及IRGACURE 500(商品名：BASF公司制造)等二苯甲酮类。
以改善涂覆性为目的，在上述硬涂层中可以使用流平剂，例如可以使用含氟类、丙烯酸类、硅氧烷类、以及它们的加成物或混合物等公知的流平剂。对于配合量而言，相对于硬涂层的树脂的固体成分100重量份，可以在0.03重量份～3.0重量份的范围内配合。另外，在触控面板用途等中，在以与触控面板终端的保护玻璃(CG)、透明导电构件(TSP)、液晶模块(LCM)等的胶粘为目的而使用了光学透明粘合剂OCR的对胶粘性被要求的情况下，优选使用表面自由能高(约40mN/m以上)的丙烯酸类流平剂、含氟类的流平剂。
作为在上述硬涂层中添加的其它添加剂，可以在不损害本发明的效果的范围内，根据需要配合紫外线吸收剂、消泡剂、表面张力调节剂、防污剂、抗氧化剂、防静电剂、光稳定剂等。
关于上述硬涂层，通过将硬涂层涂料涂覆在上述底漆层上并进行干燥，然后照射UV或EB等电离射线，由此引起光聚合而能够得到硬质性优异的硬涂层，所述硬涂层涂料是在上述电离射线固化型树脂的基础上，还将光聚合引发剂、其它添加剂等溶解、分散在适当的溶剂中而得到的。作为溶剂，可以根据所配合的上述树脂的溶解性而适当选择，可以是至少能够均匀地溶解或分散固体成分(树脂、光聚合引发剂、其它添加剂等)的溶剂。作为这样的溶剂，例如也可以将甲苯、二甲苯、正庚烷等芳香族类溶剂；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂肪族类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇类等醇类溶剂等公知的有机溶剂单独或适当组合多种来使用。
对形成上述硬涂层的硬涂层涂料的涂覆方法没有特别限制，以凹版涂覆、微凹版涂覆、喷注式刮棒涂覆、滑动模涂覆、狭缝模涂覆、丝网印刷法、喷雾涂布法等公知的涂覆方式进行涂布，然后在通常约50℃～约120℃的温度下进行干燥。
上述硬涂层的涂膜厚度没有特别限制，例如优选在1.0μm～5.0μm的范围内，进一步优选在1.5μm～3.5μm的范围内。在涂膜厚度小于1.0μm时，所需的耐擦伤性降低并且铅笔硬度降低，因此不优选。另外，在涂膜厚度超过5.0μm的情况下，容易产生强烈的卷曲，在制造工序等中操作性降低，因此不优选。需要说明的是，硬涂层的涂膜厚度可以通过用千分尺实测来进行测定。
[硬涂膜的制造方法]
本发明还提供具有以上说明的构成的硬涂膜的制造方法。
即，本发明为一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜在环烯烃聚合物类基材膜上隔着底漆层具有含有电离射线固化型树脂的硬涂层，其特征在于，在所述环烯烃聚合物类基材膜上涂布底漆层用涂料并进行干燥而得到的底漆层的算术平均表面粗糙度(Ra)在0.5nm～15.0nm的范围内，并且该底漆层的表面的静摩擦系数在0.6～2.0的范围内，接着，在该底漆层上涂布包含电离射线固化型树脂的硬涂层用涂料并进行干燥而形成硬涂层，然后实施电离射线照射(上述第七发明)。
另外，在上述基材膜上涂布底漆层用涂料并进行干燥而得到的底漆层的表面的静摩擦系数与动摩擦系数之比(静摩擦系数/动摩擦系数)优选为2.5以下。
另外，上述底漆层表面上的表面自由能进一步优选为22mN/m以上。另外，上述底漆层表面的水的接触角进一步优选为110度以下。
另外，本发明为一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜在环烯烃聚合物类基材膜上隔着底漆层具有含有电离射线固化型树脂的硬涂层，其特征在于，在所述环烯烃聚合物类基材膜上涂布底漆层用涂料并进行干燥而得到的底漆层的算术平均表面粗糙度(Ra)在0.5nm～15.0nm的范围内，接着，在该底漆层上涂布包含电离射线固化型树脂的硬涂层用涂料并进行干燥而形成硬涂层，然后实施电离射线照射(上述第十二发明)。
另外，本发明为一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜在环烯烃聚合物类基材膜上隔着底漆层具有含有电离射线固化型树脂的硬涂层，其特征在于，在所述环烯烃聚合物类基材膜上涂布底漆层用涂料并进行干燥而得到的底漆层的表面自由能为22mN/m以上，接着，在该底漆层上涂布包含电离射线固化型树脂的硬涂层用涂料并进行干燥而形成硬涂层，然后实施电离射线照射(上述第十七发明)。
另外，本发明为一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜在环烯烃聚合物类基材膜上隔着底漆层具有含有电离射线固化型树脂的硬涂层，其特征在于，在所述环烯烃聚合物类基材膜上涂布底漆层用涂料并进行干燥而得到的底漆层的表面的静摩擦系数在0.6～2.0的范围内，接着，在该底漆层上涂布包含电离射线固化型树脂的硬涂层用涂料并进行干燥而形成硬涂层，然后实施电离射线照射(上述第二十二发明)。
另外，本发明为一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜在环烯烃聚合物类基材膜上隔着底漆层具有含有电离射线固化型树脂的硬涂层，其特征在于，在所述环烯烃聚合物类基材膜上涂布底漆层用涂料并进行干燥而得到的底漆层的表面的静摩擦系数与动摩擦系数之比(静摩擦系数/动摩擦系数)为2.5以下，接着，在该底漆层上涂布包含电离射线固化型树脂的硬涂层用涂料并进行干燥而形成硬涂层，然后实施电离射线照射(上述第二十七发明)。
上述底漆层用涂料和硬涂层用涂料的制备、这些涂料的涂覆方法、涂覆膜的干燥方法等如上所述。另外，上述硬涂层形成后的电离射线(UV、EB等)的照射量可以是使硬涂层具有充分的硬质性所需要的照射量，可以根据电离射线固化型树脂的种类等适当设定。
如以上详细说明的那样，根据在环烯烃聚合物类基材膜的至少单面上隔着底漆层层叠有含有电离射线固化型树脂的硬涂层的本发明的硬涂膜，能够得到在使用环烯烃聚合物类膜作为基材的情况下的与硬涂层的粘附性优异的硬涂膜。
另外，通过上述底漆层的算术平均表面粗糙度(Ra)在0.5nm～15.0nm的范围内，并且上述底漆层的表面的静摩擦系数在0.6～2.0的范围内，能够得到在使用环烯烃聚合物类膜作为基材的情况下的与硬涂层的粘附性、特别是长期粘附性优异的硬涂膜。
另外，通过上述底漆层的算术平均表面粗糙度(Ra)在0.5nm～15.0nm的范围内，能够得到在使用环烯烃聚合物类膜作为基材的情况下的与硬涂层的粘附性、特别是长期粘附性优异的硬涂膜。
另外，通过上述底漆层的表面自由能为22mN/m以上，能够得到在使用环烯烃聚合物类膜作为基材的情况下的与硬涂层的粘附性、特别是长期粘附性优异的硬涂膜。
另外，通过上述底漆层的表面的静摩擦系数在0.6～2.0的范围内，能够得到在使用环烯烃聚合物类膜作为基材的情况下的与硬涂层的粘附性、特别是长期粘附性优异的硬涂膜。
另外，通过上述底漆层的表面的静摩擦系数与动摩擦系数之比(静摩擦系数/动摩擦系数)为2.5以下，能够得到在使用环烯烃聚合物类膜作为基材的情况下的与硬涂层的粘附性、特别是长期粘附性优异的硬涂膜。
实施例
接着，列举实施例对本发明的实施方式更具体地说明，但是本发明不限于以下的实施例。
需要说明的是，只要没有特别说明，以下记载的“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
以下的实施例1～18是与上述第一发明和第二发明对应的实施例。
[实施例1]
<底漆层涂料的制备>
利用乙酸丁酯/甲苯＝85/15(重量％)将聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“UnistoleP-802(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)稀释至固体成分浓度(涂料浓度)成为7.0％，制备了底漆层涂料。
<硬涂层涂料的制备>
以氨基甲酸酯丙烯酸酯类紫外线固化型树脂“ARTRESIN UN-908(商品名)”(固体成分100％，(甲基)丙烯酰氧基数：9，重均分子量：3600，根上工业株式会社制造)100份为主剂，将Irgacure 184(光聚合引发剂，BASF公司制造)3.5份、TINUVIN 292(受阻胺类光稳定剂，BASF公司制造)2.5份、以及流平剂Megafac RS75(含氟类流平剂，DIC株式会社制造)0.3份用乙酸丁酯/正丙醇＝50/50(重量份)稀释至紫外线固化型树脂的涂料中的固体成分浓度成为35％，并充分进行搅拌，制备了硬涂层涂料。
<底漆层涂布膜的制作>
使用刮棒涂布机(#4)将上述底漆层涂料涂覆在作为环烯烃膜的厚度40μm的ZEONOR膜ZF14(日本瑞翁株式会社制造)的单面上，在100℃的干燥炉中，将炉内的风速设定为1m/秒，热风干燥60秒而进行干燥固化，形成涂膜厚度0.4μm的底漆层，得到了底漆层涂布膜。
关于以下项目，测定这样得到的底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。将其结果与其它的实施例和比较例一起汇总示于表1。
(1)算术平均表面粗糙度(Ra)
使用菱化System公司制造的三维表面粗糙度计“VertScan2.0”进行测定。
[光学条件]
相机：SONY HR-50 1/3型
物镜：10×(10倍)
镜筒：1×主镜筒
继电器：无中继
过滤器：530白
※光量调节：自动实施以使照明灯的值落入50～95的范围内。
[测定条件]
模式：Phaze
尺寸：640×480
范围(μm)：开始(10)，停止(-10)
(2)静摩擦系数、动摩擦系数、比(静摩擦系数/动摩擦系数)
使用协和界面科学株式会社制造的自动摩擦磨损分析装置TSf-502，测定载荷200gf/cm2、对金属板(镀硬铬表面、表面精加工3.2s)下的静摩擦系数和动摩擦系数。另外，由其结果算出静摩擦系数与动摩擦系数之比(静摩擦系数/动摩擦系数)。
(3)水的接触角
使用协和界面科学株式会社制造的全自动接触角计DM-701，在底漆层表面上滴加1μL的水(纯水)，测定30秒后的接触角。
(4)表面自由能
使用协和界面科学株式会社制造的全自动接触角计DM-701，在底漆层表面上滴加1μL的水(纯水)，测定30秒后的接触角。进而，在底漆层表面上滴加1μL的正十六烷，在30秒后进行测定。使用以这样的方式测定的水的接触角和正十六烷的接触角，通过Kaelble-Uy方法算出表面自由能。
<硬涂膜的制作>
接着，使用刮棒涂布机将上述硬涂层涂料涂覆在与上述完全同样地操作而制作的底漆层涂布膜的底漆层上，在80℃的干燥炉中热风干燥1分钟，形成了涂膜厚度2.5μm的涂覆层。使用设置在距涂覆面60mm高的UV照射装置，以UV照射量180mJ/cm2使其固化而形成硬涂层，制作了本实施例的硬涂膜。
[实施例2]
使用将实施例1的底漆层涂料中配合的树脂改变为聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Unistole P-901(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为7.0％的底漆层涂料，除此以外，与实施例1同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例2)。另外，与实施例1同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例3]
使用将实施例1的底漆层涂料中配合的树脂改变为聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Unistole P-902(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为7.0％的底漆层涂料，除此以外，与实施例1同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例3)。另外，与实施例1同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例4]
将实施例3的底漆层涂料的涂覆后的干燥条件设定为在60℃的干燥炉中、炉内的风速为1m/秒、热风干燥60秒，除此以外，与实施例3同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例4)。另外，与实施例1同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例5]
使用将底漆层涂料中配合的树脂设定为与实施例1相同的聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Unistole P-802(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为5.5％的底漆层涂料，制成涂膜厚度0.3μm的底漆层，除此以外，与实施例1同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例5)。另外，与实施例1同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例6]
使用在实施例5的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Ftergent-602A(含氟类流平剂，NEOS株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例5同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例6)。另外，与实施例1同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例7]
使用在实施例5的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Megafac RS-75(含氟类流平剂，DIC株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例5同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例7)。另外，与实施例1同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例8]
使用将实施例1的底漆层涂料中配合的树脂改变为聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Unistole P-901(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为5.5％的底漆层涂料，制成涂膜厚度0.3μm的底漆层，除此以外，与实施例1同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例8)。另外，与实施例1同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例9]
使用在实施例8的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Ftergent-602A(含氟类流平剂，NEOS株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例8同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例9)。另外，与实施例1同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例10]
使用在实施例8的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Megafac RS-75(含氟类流平剂，DIC株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例8同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例10)。另外，与实施例1同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例11]
使用将实施例1的底漆层涂料中配合的树脂改变为聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Unistole P-902(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为5.5％的底漆层涂料，制成涂膜厚度0.3μm的底漆层，除此以外，与实施例1同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例11)。另外，与实施例1同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例12]
使用在实施例11的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Ftergent-602A(含氟类流平剂，NEOS株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例11同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例12)。另外，与实施例1同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例13]
使用在实施例11的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Megafac RS-75(含氟类流平剂，DIC株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例11同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例13)。另外，与实施例1同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例14]
使用将实施例1的底漆层涂料中配合的树脂改变为聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Auroren S-5419T(商品名)”(固体成分15％，日本制纸株式会社制造)并将固体成分浓度设定为3.0％的底漆层涂料，除此以外，与实施例1同样地操作而进行底漆层涂布，从而形成涂覆厚度0.2μm的底漆层，制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例14)。另外，与实施例1同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例15]
使用刮棒涂布机(#6)涂覆实施例14的底漆层涂料，形成涂膜厚度0.3μm的底漆层，除此以外，与实施例14同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例15)。另外，与实施例1同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例16]
使用刮棒涂布机(#6)涂覆实施例7的底漆层涂料，形成涂膜厚度0.6μm的底漆层，除此以外，与实施例7同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例16)。另外，与实施例1同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例17]
使用刮棒涂布机(#10)涂覆实施例7的底漆层涂料，形成涂膜厚度1.0μm的底漆层，除此以外，与实施例7同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例17)。另外，与实施例1同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例18]
使用在实施例5的底漆层涂料中进一步添加有以固体成分计为30％的二氧化硅微粒浆料“NanoTek Slurry(商品名)”(二氧化硅平均粒径30nm，丙二醇单甲醚溶剂，固体成分15％，CIK Nanotek株式会社制造)的底漆层涂料，除此以外，与实施例5同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例18)。另外，与实施例1同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
以下的比较例1～4是针对上述第二发明的比较例。
[比较例1]
利用乙酸丁酯/甲苯＝85/15(重量％)将苯乙烯丙烯酸类树脂“ARUFON-UG4040(商品名)”(固体成分100％，东亚合成株式会社制造)稀释至固体成分浓度(涂料浓度)成为5.5％，制备了底漆层涂料。
使用刮棒涂布机(#4)将上述底漆层涂料涂覆在与实施例1相同的厚度40μm的ZEONOR膜ZF14(日本瑞翁株式会社制造)的单面上，在100℃的干燥炉中，将炉内的风速设定为1m/秒，热风干燥60秒而进行干燥固化，形成涂膜厚度0.3μm的底漆层，得到了底漆层涂布膜。
与实施例1同样地测定这样得到的底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
接着，与实施例1同样地操作而将实施例1的硬涂层涂料涂覆在与上述完全同样地操作而制作的底漆层涂布膜的底漆层上，用UV照射使其固化而形成硬涂层，制作了比较例1的硬涂膜。
[比较例2]
将比较例1的底漆层涂料的涂覆后的干燥条件设定为在60℃的干燥炉中、炉内的风速为1m/秒、热风干燥60秒，除此以外，与比较例1同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(比较例2)。另外，与实施例1同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[比较例3]
使用将比较例1的底漆层涂料中配合的树脂改变为丙烯酸类树脂“ThermoRackLG-45M-30(商品名)”(固体成分30％，综研化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为5.5％的底漆层涂料，除此以外，与比较例1同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(比较例3)。另外，与实施例1同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[比较例4]
将比较例3的底漆层涂料的涂覆后的干燥条件设定为在60℃的干燥炉中、炉内的风速为1m/秒、热风干燥60秒，除此以外，与比较例3同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(比较例4)。另外，与实施例1同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
关于以下的项目，评价以如上的方式制作的实施例和比较例的各硬涂膜，将其结果汇总示于表1。
(1)涂膜的厚度
底漆层和硬涂层的涂膜的形成厚度使用Thin-Film Analyzer F20(商品名)(FILMETRICS公司制造)进行测定。
(2)粘附性(初始粘附性和长期粘附性(湿热粘附性))
初始粘附性根据JIS-K5600-5-6进行评价。具体而言，对于各硬涂膜，在通常条件下、即恒温恒湿条件下(23℃，50％RH)，使用棋盘格剥离试验夹具制作100个1mm2的划格，将积水化学工业株式会社制造的粘合带No.252粘贴在其上，使用圆头刮刀均匀地压靠，然后在60度方向上剥离，分4个等级评价硬涂层的残留个数。评价基准如下所述，将◎和○评价品(即硬涂层的残留率90％以上)判定为粘附性合格。
◎：100个
○：99个～90个
△：89个～50个
×：49个～0个
另外，对于湿热粘附性(湿热条件下的长期粘附性)而言，将各硬涂膜在湿热条件下(80℃，90％RH)保存30天，然后与上述同样地操作而进行棋盘格剥离试验，分4个等级评价硬涂层的粘附性。评价基准与上述初始粘附性的情况相同。
(3)铅笔硬度
对于各硬涂膜，通过根据JIS-K-5600-5-4的试验法测定了铅笔硬度。测定了表面不产生划痕的硬度。对于判定基准，硬度3B以上为合格。
(4)耐擦伤性
对于各硬涂膜，通过根据JIS-K-5600-5-10的试验法，使用钢丝绒#0000对硬涂层面施加载荷1kg而往复摩擦10次，按照下面的标准评价了形成划痕的情况。将○评价品的耐擦伤性设定为良好。△评价品也可以作为产品使用。
○：无划痕产生
△：产生少量划痕
×：产生无数划痕
Figure BDA0002600178320000331
由上述表1的结果明确可知，根据本发明的实施例，能够得到使用环烯烃聚合物类膜作为基材的、与硬涂层的粘附性、特别是长期粘附性优异的硬涂膜。另外，根据本发明的实施例，能够得到硬涂层的硬质性(铅笔硬度、耐擦伤性)也优异的硬涂膜。
另一方面，对于底漆层的表面的静摩擦系数未满足本发明(第二发明)的范围的比较例的硬涂膜而言，特别是初始粘附性、长期粘附性均差，容易发生硬涂层的粘附不良。需要说明的是，对于比较例的硬涂膜而言，由于硬涂层的粘附不良，因此无法适当地评价上述铅笔硬度试验。
以下的实施例19～36是与上述第一发明和第八发明对应的实施例。
[实施例19]
<底漆层涂料的制备>
利用乙酸丁酯/甲苯＝85/15(重量％)将聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“UnistoleP-802(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)稀释至固体成分浓度(涂料浓度)成为7.0％，制备了底漆层涂料。
<硬涂层涂料的制备>
以氨基甲酸酯丙烯酸酯类紫外线固化型树脂“ARTRESIN UN-908(商品名)”(固体成分100％，(甲基)丙烯酰氧基数：9，重均分子量：3600，根上工业株式会社制造)100份为主剂，将Irgacure 184(光聚合引发剂，BASF公司制造)3.5份、TINUVIN 292(受阻胺类光稳定剂，BASF公司制造)2.5份、以及流平剂Megafac RS75(含氟类流平剂，DIC株式会社制造)0.3份用乙酸丁酯/正丙醇＝50/50(重量份)稀释至紫外线固化型树脂的涂料中的固体成分浓度成为35％，并充分进行搅拌，制备了硬涂层涂料。
<底漆层涂布膜的制作>
使用刮棒涂布机(#4)将上述底漆层涂料涂覆在作为环烯烃膜的厚度40μm的ZEONOR膜ZF14(日本瑞翁株式会社制造)的单面上，在100℃的干燥炉中，将炉内的风速设定为1m/秒，热风干燥60秒而进行干燥固化，形成涂膜厚度0.4μm的底漆层，得到了底漆层涂布膜。
用与前述实施例1相同的方法测定这样得到的底漆层涂布膜的底漆层的表面特性(算术平均表面粗糙度(Ra)、静摩擦系数、动摩擦系数、静摩擦系数与动摩擦系数之比(静摩擦系数/动摩擦系数)、水的接触角、表面自由能)，将其结果与其它实施例和比较例一起汇总示于表2。
<硬涂膜的制作>
接着，使用刮棒涂布机将上述硬涂层涂料涂覆在与上述完全同样地操作而制作的底漆层涂布膜的底漆层上，在80℃的干燥炉中热风干燥1分钟，形成了涂膜厚度2.5μm的涂覆层。使用设置在距涂覆面60mm高的UV照射装置，以UV照射量180mJ/cm2使其固化而形成硬涂层，制作了本实施例的硬涂膜。
[实施例20]
使用将实施例19的底漆层涂料中配合的树脂改变为聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Unistole P-901(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为7.0％的底漆层涂料，除此以外，与实施例19同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例20)。另外，与实施例19同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例21]
使用将实施例19的底漆层涂料中配合的树脂改变为聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Unistole P-902(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为7.0％的底漆层涂料，除此以外，与实施例19同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例21)。另外，与实施例19同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例22]
将实施例21的底漆层涂料的涂覆后的干燥条件设定为在60℃的干燥炉中、炉内的风速为1m/秒、热风干燥60秒，除此以外，与实施例21同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例22)。另外，与实施例19同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例23]
使用将底漆层涂料中配合的树脂设定为与实施例19相同的聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Unistole P-802(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为5.5％的底漆层涂料，制成涂膜厚度0.3μm的底漆层，除此以外，与实施例19同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例23)。另外，与实施例19同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例24]
使用在实施例23的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Ftergent-602A(含氟类流平剂，NEOS株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例23同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例24)。另外，与实施例19同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例25]
使用在实施例23的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Megafac RS-75(含氟类流平剂，DIC株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例23同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例25)。另外，与实施例19同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例26]
使用将实施例19的底漆层涂料中配合的树脂改变为聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Unistole P-901(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为5.5％的底漆层涂料，制成涂膜厚度0.3μm的底漆层，除此以外，与实施例19同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例26)。另外，与实施例19同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例27]
使用在实施例26的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Ftergent-602A(含氟类流平剂，NEOS株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例26同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例27)。另外，与实施例19同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例28]
使用在实施例26的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Megafac RS-75(含氟类流平剂，DIC株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例26同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例28)。另外，与实施例19同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例29]
使用将实施例19的底漆层涂料中配合的树脂改变为聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Unistole P-902(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为5.5％的底漆层涂料，制成涂膜厚度0.3μm的底漆层，除此以外，与实施例19同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例29)。另外，与实施例19同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例30]
使用在实施例29的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Ftergent-602A(含氟类流平剂，NEOS株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例29同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例30)。另外，与实施例19同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例31]
使用在实施例29的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Megafac RS-75(含氟类流平剂，DIC株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例29同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例31)。另外，与实施例19同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例32]
使用将实施例19的底漆层涂料中配合的树脂改变为聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Auroren S-5419T(商品名)”(固体成分15％，日本制纸株式会社制造)并将固体成分浓度设定为3.0％的底漆层涂料，除此以外，与实施例19同样地操作而进行底漆层涂布，形成涂覆厚度0.2μm的底漆层，制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例32)。另外，与实施例19同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例33]
使用刮棒涂布机(#6)涂覆实施例32的底漆层涂料，形成涂膜厚度0.3μm的底漆层，除此以外，与实施例32同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例33)。另外，与实施例19同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例34]
使用刮棒涂布机(#6)涂覆实施例25的底漆层涂料，形成涂膜厚度0.6μm的底漆层，除此以外，与实施例25同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例34)。另外，与实施例19同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例35]
使用刮棒涂布机(#10)涂覆实施例25的底漆层涂料，形成涂膜厚度1.0μm的底漆层，除此以外，与实施例25同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例35)。另外，与实施例19同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例36]
使用在实施例23的底漆层涂料中进一步添加有以固体成分计为30％的二氧化硅微粒浆料“NanoTek Slurry(商品名)”(二氧化硅平均粒径30nm，丙二醇单甲醚溶剂，固体成分15％，CIK Nanotek株式会社制造)的底漆层涂料，除此以外，与实施例23同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例36)。另外，与实施例19同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
以下的比较例5、6是针对上述第八发明的比较例。
[比较例5]
对苯乙烯丙烯酸类树脂“ARUFON-UG4040(商品名)”(固体成分100％，东亚合成株式会社制造)添加以固体成分计为30％的苯乙烯类微粒“Techpolymer XX-45HX(商品名)”，利用乙酸丁酯/甲苯＝85/15(重量％)稀释至固体成分浓度(涂料浓度)成为5.5％，制备了底漆层涂料。
使用刮棒涂布机(#4)将上述底漆层涂料涂覆在与实施例19相同的厚度40μm的ZEONOR膜ZF14(日本瑞翁株式会社制造)的单面上，在100℃的干燥炉中，将炉内的风速设定为1m/秒，热风干燥60秒而进行干燥固化，形成涂膜厚度0.3μm的底漆层，得到了底漆层涂布膜。
与实施例19同样地测定这样得到的底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
接着，将实施例19的硬涂层涂料与实施例19同样地操作而涂覆在与上述完全同样地操作而制作的底漆层涂布膜的底漆层上，用UV照射使其固化而形成硬涂层，制作了比较例5的硬涂膜。
[比较例6]
使用将比较例5的底漆层涂料中配合的树脂改变为丙烯酸类树脂“ThermoRackLG-45M-30(商品名)”(固体成分30％，综研化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为5.5％的底漆层涂料，除此以外，与比较例5同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(比较例6)。另外，与实施例19同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
对于与前述实施例1等相同的项目，用相同的方法评价以如上的方式制作的实施例和比较例的各硬涂膜，将其结果汇总示于表2。
Figure BDA0002600178320000411
由上述表2的结果明确可知，根据本发明的实施例，能够得到使用环烯烃聚合物类膜作为基材的、与硬涂层的粘附性、特别是长期粘附性优异的硬涂膜。另外，根据本发明的实施例，能够得到硬涂层的硬质性(铅笔硬度、耐擦伤性)也优异的硬涂膜。
另一方面，对于底漆层的算术平均表面粗糙度(Ra)未满足本发明(第八发明)的范围的比较例的硬涂膜而言，特别是初始粘附性、长期粘附性均差，容易产生硬涂层的粘附不良。需要说明的是，对于比较例的硬涂膜而言，由于硬涂层的粘附不良，无法适当地测定上述铅笔硬度。
以下的实施例37～54是与上述第一发明和第十三发明对应的实施例。
[实施例37]
<底漆层涂料的制备>
利用乙酸丁酯/甲苯＝85/15(重量％)将聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“UnistoleP-802(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)稀释至固体成分浓度(涂料浓度)成为7.0％，制备了底漆层涂料。
<硬涂层涂料的制备>
以氨基甲酸酯丙烯酸酯类紫外线固化型树脂“ARTRESIN UN-908(商品名)”(固体成分100％，(甲基)丙烯酰氧基数：9，重均分子量：3600，根上工业株式会社制造)100份为主剂，将Irgacure 184(光聚合引发剂，BASF公司制造)3.5份、TINUVIN 292(受阻胺类光稳定剂，BASF公司制造)2.5份、以及流平剂Megafac RS75(含氟类流平剂，DIC株式会社制造)0.3份用乙酸丁酯/正丙醇＝50/50(重量份)稀释至紫外线固化型树脂的涂料中的固体成分浓度成为35％，并充分进行搅拌，制备了硬涂层涂料。
<底漆层涂布膜的制作>
使用刮棒涂布机(#4)将上述底漆层涂料涂覆在作为环烯烃膜的厚度40μm的ZEONOR膜ZF14(日本瑞翁株式会社制造)的单面上，在100℃的干燥炉中，将炉内的风速设定为1m/秒，热风干燥60秒而进行干燥固化，形成涂膜厚度0.4μm的底漆层，得到了底漆层涂布膜。
对于与前述实施例1等相同的项目，用相同的方法测定这样得到的底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。将其结果与其它实施例和比较例一起汇总示于表3。
<硬涂膜的制作>
接着，使用刮棒涂布机将上述硬涂层涂料涂覆在与上述完全同样地操作而制作的底漆层涂布膜的底漆层上，在80℃的干燥炉中热风干燥1分钟，形成了涂膜厚度2.5μm的涂覆层。使用设置在距涂覆面60mm高的UV照射装置，以UV照射量180mJ/cm2使其固化而形成硬涂层，制作了本实施例的硬涂膜。
[实施例38]
使用将实施例37的底漆层涂料中配合的树脂改变为聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Unistole P-901(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为7.0％的底漆层涂料，除此以外，与实施例37同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例38)。另外，与实施例37同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例39]
使用将实施例37的底漆层涂料中配合的树脂改变为聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Unistole P-902(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为7.0％的底漆层涂料，除此以外，与实施例37同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例39)。另外，与实施例37同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例40]
将实施例39的底漆层涂料的涂覆后的干燥条件设定为在60℃的干燥炉中、炉内的风速为1m/秒、热风干燥60秒，除此以外，与实施例39同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例40)。另外，与实施例37同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例41]
使用将底漆层涂料中配合的树脂设定为与实施例37相同的聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Unistole P-802(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为5.5％的底漆层涂料，制成涂膜厚度0.3μm的底漆层，除此以外，与实施例37同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例41)。另外，与实施例37同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例42]
使用在实施例41的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Ftergent-602A(含氟类流平剂，NEOS株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例41同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例42)。另外，与实施例37同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例43]
使用在实施例41的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Megafac RS-75(含氟类流平剂，DIC株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例41同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例43)。另外，与实施例37同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例44]
使用将实施例37的底漆层涂料中配合的树脂改变为聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Unistole P-901(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为5.5％的底漆层涂料，制成涂膜厚度0.3μm的底漆层，除此以外，与实施例37同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例44)。另外，与实施例37同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例45]
使用在实施例44的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Ftergent-602A(含氟类流平剂，NEOS株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例44同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例45)。另外，与实施例37同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例46]
使用在实施例44的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Megafac RS-75(含氟类流平剂，DIC株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例44同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例46)。另外，与实施例37同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例47]
使用将实施例37的底漆层涂料中配合的树脂改变为聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Unistole P-902(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为5.5％的底漆层涂料，制成涂膜厚度0.3μm的底漆层，除此以外，与实施例37同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例47)。另外，与实施例37同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例48]
使用在实施例47的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Ftergent-602A(含氟类流平剂，NEOS株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例47同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例48)。另外，与实施例37同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例49]
使用在实施例47的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Megafac RS-75(含氟类流平剂，DIC株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例47同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例49)。另外，与实施例37同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例50]
使用将实施例37的底漆层涂料中配合的树脂改变为聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Auroren S-5419T(商品名)”(固体成分15％，日本制纸株式会社制造)并将固体成分浓度设定为3.0％的底漆层涂料，除此以外，与实施例37同样地操作而进行底漆层涂布，形成涂覆厚度0.2μm的底漆层，制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例50)。另外，与实施例37同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例51]
使用刮棒涂布机(#6)涂覆实施例50的底漆层涂料，形成涂膜厚度0.3μm的底漆层，除此以外，与实施例50同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例51)。另外，与实施例37同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例52]
使用刮棒涂布机(#6)涂覆实施例43的底漆层涂料，形成涂膜厚度0.6μm的底漆层，除此以外，与实施例43同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例52)。另外，与实施例37同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例53]
使用刮棒涂布机(#10)涂覆实施例43的底漆层涂料，形成涂膜厚度1.0μm的底漆层，除此以外，与实施例43同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例53)。另外，与实施例37同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例54]
使用在实施例41的底漆层涂料中进一步添加有以固体成分计为30％的二氧化硅微粒浆料“NanoTek Slurry(商品名)”(二氧化硅平均粒径30nm，丙二醇单甲醚溶剂，固体成分15％，CIK Nanotek株式会社制造)的底漆层涂料，除此以外，与实施例41同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例54)。另外，与实施例37同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
以下的比较例7、8是针对上述第十三发明的比较例。
[比较例7]
制备利用乙酸丁酯/甲苯＝85/15(重量％)将苯乙烯丙烯酸类树脂“ARUFON-UG4040(商品名)”(固体成分100％，东亚合成株式会社制造)稀释至固体成分浓度(涂料浓度)成为5.5％、并进一步配合有流平剂Megafac RS-90(含氟类流平剂，DIC株式会社制造)1.0％的底漆层涂料。
使用刮棒涂布机(#4)将上述底漆层涂料涂覆在与实施例37相同的厚度40μm的ZEONOR膜ZF14(日本瑞翁株式会社制造)的单面上，在100℃的干燥炉中，将炉内的风速设定为1m/秒，热风干燥60秒而进行干燥固化，形成涂膜厚度0.3μm的底漆层，得到了底漆层涂布膜。
与实施例37同样地测定这样得到的底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
接着，与实施例1同样地操作而将实施例37的硬涂层涂料涂覆在与上述完全同样地操作而制作的底漆层涂布膜的底漆层上，用UV照射使其固化而形成硬涂层，制作了比较例7的硬涂膜。
[比较例8]
使用将比较例7的底漆层涂料中配合的树脂改变为丙烯酸类树脂“ThermoRackLG-45M-30(商品名)”(固体成分30％，综研化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为5.5％的底漆层涂料，除此以外，与比较例7同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(比较例8)。另外，与实施例37同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
对于与前述实施例1等相同的项目，用相同的方法评价以如上的方式制作的实施例和比较例的各硬涂膜，将其结果汇总示于表3。
Figure BDA0002600178320000491
由上述表3的结果明确可知，根据本发明的实施例，能够得到使用环烯烃聚合物类膜作为基材的、与硬涂层的粘附性、特别是长期粘附性优异的硬涂膜。另外，根据本发明的实施例，能够得到硬涂层的硬质性(铅笔硬度、耐擦伤性)也优异的硬涂膜。
另一方面，对于底漆层的表面自由能未满足本发明(第十三发明)的范围的比较例的硬涂膜而言，特别是初始粘附性、长期粘附性均差，容易产生硬涂层的粘附不良。需要说明的是，对于比较例的硬涂膜而言，由于硬涂层的粘附不良，无法适当地评价上述铅笔硬度试验。
以下的实施例55～72是与上述第一发明和第十八发明对应的实施例。
[实施例55]
<底漆层涂料的制备>
利用乙酸丁酯/甲苯＝85/15(重量％)将聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“UnistoleP-802(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)稀释至固体成分浓度(涂料浓度)成为7.0％，制备了底漆层涂料。
<硬涂层涂料的制备>
以氨基甲酸酯丙烯酸酯类紫外线固化型树脂“ARTRESIN UN-908(商品名)”(固体成分100％，(甲基)丙烯酰氧基数：9，重均分子量：3600，根上工业株式会社制造)100份为主剂，将Irgacure 184(光聚合引发剂，BASF公司制造)3.5份、TINUVIN 292(受阻胺类光稳定剂，BASF公司制造)2.5份、以及流平剂Megafac RS75(含氟类流平剂，DIC株式会社制造)0.3份用乙酸丁酯/正丙醇＝50/50(重量份)稀释至紫外线固化型树脂的涂料中的固体成分浓度成为35％，并充分进行搅拌，制备了硬涂层涂料。
<底漆层涂布膜的制作>
使用刮棒涂布机(#4)将上述底漆层涂料涂覆在作为环烯烃膜的厚度40μm的ZEONOR膜ZF14(日本瑞翁株式会社制造)的单面上，在100℃的干燥炉中，将炉内的风速设定为1m/秒，热风干燥60秒而进行干燥固化，形成涂膜厚度0.4μm的底漆层，得到了底漆层涂布膜。
对于与前述实施例1等相同的项目，用相同的方法测定这样得到的底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。将其结果与其它实施例和比较例一起汇总示于表4。
<硬涂膜的制作>
接着，使用刮棒涂布机将上述硬涂层涂料涂覆在与上述完全同样地操作而制作的底漆层涂布膜的底漆层上，在80℃的干燥炉中热风干燥1分钟，形成了涂膜厚度2.5μm的涂覆层。使用设置在距涂覆面60mm高的UV照射装置，以UV照射量180mJ/cm2使其固化而形成硬涂层，制作了本实施例的硬涂膜。
[实施例56]
使用将实施例55的底漆层涂料中配合的树脂改变为聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Unistole P-901(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为7.0％的底漆层涂料，除此以外，与实施例55同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例56)。另外，与实施例55同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例57]
使用将实施例55的底漆层涂料中配合的树脂改变为聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Unistole P-902(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为7.0％的底漆层涂料，除此以外，与实施例55同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例57)。另外，与实施例55同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例58]
将实施例57的底漆层涂料的涂覆后的干燥条件设定为在60℃的干燥炉中、炉内的风速为1m/秒、热风干燥60秒，除此以外，与实施例57同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例58)。另外，与实施例55同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例59]
使用将底漆层涂料中配合的树脂设定为与实施例55相同的聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Unistole P-802(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为5.5％的底漆层涂料，制成涂膜厚度0.3μm的底漆层，除此以外，与实施例55同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例59)。另外，与实施例55同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例60]
使用在实施例59的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Ftergent-602A(含氟类流平剂，NEOS株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例59同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例60)。另外，与实施例55同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例61]
使用在实施例59的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Megafac RS-75(含氟类流平剂，DIC株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例59同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例61)。另外，与实施例55同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例62]
使用将实施例55的底漆层涂料中配合的树脂改变为聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Unistole P-901(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为5.5％的底漆层涂料，制成涂膜厚度0.3μm的底漆层，除此以外，与实施例55同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例62)。另外，与实施例55同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例63]
使用在实施例62的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Ftergent-602A(含氟类流平剂，NEOS株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例62同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例63)。另外，与实施例55同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例64]
使用在实施例62的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Megafac RS-75(含氟类流平剂，DIC株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例62同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例64)。另外，与实施例55同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例65]
使用将实施例55的底漆层涂料中配合的树脂改变为聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Unistole P-902(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为5.5％的底漆层涂料，制成涂膜厚度0.3μm的底漆层，除此以外，与实施例55同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例65)。另外，与实施例55同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例66]
使用在实施例65的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Ftergent-602A(含氟类流平剂，NEOS株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例65同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例66)。另外，与实施例55同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例67]
使用在实施例65的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Megafac RS-75(含氟类流平剂，DIC株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例65同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例67)。另外，与实施例55同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例68]
使用将实施例55的底漆层涂料中配合的树脂改变为聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Auroren S-5419T(商品名)”(固体成分15％，日本制纸株式会社制造)并将固体成分浓度设定为3.0％的底漆层涂料，除此以外，与实施例55同样地操作而进行底漆层涂布，形成涂覆厚度0.2μm的底漆层，制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例68)。另外，与实施例55同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例69]
使用刮棒涂布机(#6)涂覆实施例68的底漆层涂料，形成涂膜厚度0.3μm的底漆层，除此以外，与实施例68同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例69)。另外，与实施例55同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例70]
使用刮棒涂布机(#6)涂覆实施例61的底漆层涂料，形成涂膜厚度0.6μm的底漆层，除此以外，与实施例61同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例70)。另外，与实施例55同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例71]
使用刮棒涂布机(#10)涂覆实施例61的底漆层涂料，形成涂膜厚度1.0μm的底漆层，除此以外，与实施例61同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例71)。另外，与实施例55同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例72]
使用在实施例59的底漆层涂料中进一步添加有以固体成分计为30％的二氧化硅微粒浆料“NanoTek Slurry(商品名)”(二氧化硅平均粒径30nm，丙二醇单甲醚溶剂，固体成分15％，CIK Nanotek株式会社制造)的底漆层涂料，除此以外，与实施例59同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例72)。另外，与实施例55同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
以下的比较例9～12是针对上述第十八发明的比较例。
[比较例9]
利用乙酸丁酯/甲苯＝85/15(重量％)将苯乙烯丙烯酸类树脂“ARUFON-UG4040(商品名)”(固体成分100％，东亚合成株式会社制造)稀释至固体成分浓度(涂料浓度)成为5.5％，制备了底漆层涂料。
使用刮棒涂布机(#4)将上述底漆层涂料涂覆在与实施例55相同的厚度40μm的ZEONOR膜ZF14(日本瑞翁株式会社制造)的单面上，在100℃的干燥炉中，将炉内的风速设定为1m/秒，热风干燥60秒而进行干燥固化，形成涂膜厚度0.3μm的底漆层，得到了底漆层涂布膜。
与实施例55同样地测定这样得到的底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
接着，与实施例1同样地操作而将实施例1的硬涂层涂料涂覆在与上述完全同样地操作而制作的底漆层涂布膜的底漆层上，用UV照射使其固化而形成硬涂层，制作了比较例9的硬涂膜。
[比较例10]
将比较例9的底漆层涂料的涂覆后的干燥条件设定为在60℃的干燥炉中、炉内的风速为1m/秒、热风干燥60秒，除此以外，与比较例9同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(比较例10)。另外，与实施例55同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[比较例11]
使用将比较例9的底漆层涂料中配合的树脂改变为丙烯酸类树脂“ThermoRackLG-45M-30(商品名)”(固体成分30％，综研化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为5.5％的底漆层涂料，除此以外，与比较例9同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(比较例11)。另外，与实施例55同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[比较例12]
将比较例11的底漆层涂料的涂覆后的干燥条件设定为在60℃的干燥炉中、炉内的风速为1m/秒、热风干燥60秒，除此以外，与比较例11同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(比较例12)。另外，与实施例55同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
对于与前述实施例1等相同的项目，用相同的方法评价以如上的方式制作的实施例和比较例的各硬涂膜，将其结果汇总示于表4。
Figure BDA0002600178320000571
由上述表4的结果明确可知，根据本发明的实施例，能够得到使用环烯烃聚合物类膜作为基材的、与硬涂层的粘附性、特别是长期粘附性优异的硬涂膜。另外，根据本发明的实施例，能够得到硬涂层的硬质性(铅笔硬度、耐擦伤性)也优异的硬涂膜。
另一方面，对于底漆层的表面的静摩擦系数未满足本发明(第十八发明)的范围的比较例的硬涂膜而言，特别是初始粘附性、长期粘附性均差，容易产生硬涂层的粘附不良。需要说明的是，对于比较例的硬涂膜而言，由于硬涂层的粘附不良，无法适当地评价上述铅笔硬度试验。
以下的实施例73～90是与上述第一发明和第二十三发明对应的实施例。
[实施例73]
<底漆层涂料的制备>
利用乙酸丁酯/甲苯＝85/15(重量％)将聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“UnistoleP-802(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)稀释至固体成分浓度(涂料浓度)成为7.0％，制备了底漆层涂料。
<硬涂层涂料的制备>
以氨基甲酸酯丙烯酸酯类紫外线固化型树脂“ARTRESIN UN-908(商品名)”(固体成分100％，(甲基)丙烯酰氧基数：9，重均分子量：3600，根上工业株式会社制造)100份为主剂，将Irgacure 184(光聚合引发剂，BASF公司制造)3.5份、TINUVIN 292(受阻胺类光稳定剂，BASF公司制造)2.5份、以及流平剂Megafac RS75(含氟类流平剂，DIC株式会社制造)0.3份用乙酸丁酯/正丙醇＝50/50(重量份)稀释至紫外线固化型树脂的涂料中的固体成分浓度成为35％，并充分进行搅拌，制备了硬涂层涂料。
<底漆层涂布膜的制作>
使用刮棒涂布机(#4)将上述底漆层涂料涂覆在作为环烯烃膜的厚度40μm的ZEONOR膜ZF14(日本瑞翁株式会社制造)的单面上，在100℃的干燥炉中，将炉内的风速设定为1m/秒，热风干燥60秒而进行干燥固化，形成涂膜厚度0.4μm的底漆层，得到了底漆层涂布膜。
对于与前述实施例1等相同的项目，用相同的方法测定这样得到的底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。将其结果与其它实施例一起汇总示于表5。
<硬涂膜的制作>
接着，使用刮棒涂布机将上述硬涂层涂料涂覆在与上述完全同样地操作而制作的底漆层涂布膜的底漆层上，在80℃的干燥炉中热风干燥1分钟，形成了涂膜厚度2.5μm的涂覆层。使用设置在距涂覆面60mm高的UV照射装置，以UV照射量180mJ/cm2使其固化而形成硬涂层，制作了本实施例的硬涂膜。
[实施例74]
使用将实施例73的底漆层涂料中配合的树脂改变为聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Unistole P-901(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为7.0％的底漆层涂料，除此以外，与实施例73同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例74)。另外，与实施例73同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例75]
使用将实施例73的底漆层涂料中配合的树脂改变为聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Unistole P-902(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为7.0％的底漆层涂料，除此以外，与实施例73同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例75)。另外，与实施例73同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例76]
将实施例75的底漆层涂料的涂覆后的干燥条件设定为在60℃的干燥炉中、炉内的风速为1m/秒、热风干燥60秒，除此以外，与实施例75同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例76)。另外，与实施例73同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例77]
使用将底漆层涂料中配合的树脂设定为与实施例73相同的聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Unistole P-802(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为5.5％的底漆层涂料，制成涂膜厚度0.3μm的底漆层，除此以外，与实施例73同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例77)。另外，与实施例73同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例78]
使用在实施例77的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Ftergent-602A(含氟类流平剂，NEOS株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例77同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例78)。另外，与实施例73同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例79]
使用在实施例77的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Megafac RS-75(含氟类流平剂，DIC株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例77同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例79)。另外，与实施例73同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例80]
使用将实施例73的底漆层涂料中配合的树脂改变为聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Unistole P-901(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为5.5％的底漆层涂料，制成涂膜厚度0.3μm的底漆层，除此以外，与实施例73同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例80)。另外，与实施例73同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例81]
使用在实施例80的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Ftergent-602A(含氟类流平剂，NEOS株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例80同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例81)。另外，与实施例73同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例82]
使用在实施例80的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Megafac RS-75(含氟类流平剂，DIC株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例80同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例82)。另外，与实施例73同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例83]
使用将实施例73的底漆层涂料中配合的树脂改变为聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Unistole P-902(商品名)”(固体成分22％，三井化学株式会社制造)并将固体成分浓度设定为5.5％的底漆层涂料，制成涂膜厚度0.3μm的底漆层，除此以外，与实施例73同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例83)。另外，与实施例73同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例84]
使用在实施例83的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Ftergent-602A(含氟类流平剂，NEOS株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例83同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例84)。另外，与实施例73同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例85]
使用在实施例83的底漆层涂料中进一步配合有流平剂Megafac RS-75(含氟类流平剂，DIC株式会社制造)0.5％的底漆层涂料，除此以外，与实施例83同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例85)。另外，与实施例73同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例86]
使用将实施例73的底漆层涂料中配合的树脂改变为聚烯烃类树脂(改性聚烯烃)“Auroren S-5419T(商品名)”(固体成分15％，日本制纸株式会社制造)并将固体成分浓度设定为3.0％的底漆层涂料，除此以外，与实施例73同样地操作而进行底漆层涂布，形成涂覆厚度0.2μm的底漆层，制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例86)。另外，与实施例73同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例87]
使用刮棒涂布机(#6)涂覆实施例86的底漆层涂料，形成涂膜厚度0.3μm的底漆层，除此以外，与实施例86同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例87)。另外，与实施例73同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例88]
使用刮棒涂布机(#6)涂覆实施例79的底漆层涂料，形成涂膜厚度0.6μm的底漆层，除此以外，与实施例79同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例88)。另外，与实施例73同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例89]
使用刮棒涂布机(#10)涂覆实施例79的底漆层涂料，形成涂膜厚度1.0μm的底漆层，除此以外，与实施例79同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例89)。另外，与实施例73同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
[实施例90]
使用在实施例77的底漆层涂料中进一步添加有以固体成分计为30％的二氧化硅微粒浆料“NanoTek Slurry(商品名)”(二氧化硅平均粒径30nm，丙二醇单甲醚溶剂，固体成分15％，CIK Nanotek株式会社制造)的底漆层涂料，除此以外，与实施例77同样地操作而制作了底漆层涂布膜和硬涂膜(实施例90)。另外，与实施例73同样地测定底漆层涂布膜的底漆层的表面特性。
对于与前述实施例1等相同的项目，用相同的方法评价以如上的方式制作的各实施例的硬涂膜，将其结果汇总示于表5。
Figure BDA0002600178320000641
由上述表5的结果明确可知，根据本发明的实施例，能够得到使用环烯烃聚合物类膜作为基材的、与硬涂层的粘附性、特别是长期粘附性优异的硬涂膜。另外，根据本发明的实施例，能够得到硬涂层的硬质性(铅笔硬度、耐擦伤性)也优异的硬涂膜。

Claims (3)

1.一种硬涂膜，其特征在于，在环烯烃聚合物类基材膜的至少单面上隔着含有改性聚烯烃类树脂的底漆层层叠有含有电离射线固化型树脂的硬涂层，
所述底漆层为将含有改性聚烯烃类树脂的底漆层用涂料进行涂布，在100℃下干燥60秒而得到的涂膜厚度为0.2μm～0.4μm的底漆层，
所述底漆层的算术平均表面粗糙度(Ra)在0.5nm～15.0nm的范围内，
所述底漆层的表面的静摩擦系数在0.6～2.0的范围内，
所述底漆层的表面的静摩擦系数与动摩擦系数之比(静摩擦系数/动摩擦系数)为2.5以下，
所述底漆层的表面自由能为22mN/m以上，
所述底漆层表面的水的接触角为110度以下，
所述静摩擦系数是使用协和界面科学株式会社制造的自动摩擦磨损分析装置TSf-502，以载荷200gf/cm2、镀硬铬表面且表面精加工3.2s的对金属板测定的值，
所述动摩擦系数是使用协和界面科学株式会社制造的自动摩擦磨损分析装置TSf-502，以载荷200gf/cm2、镀硬铬表面且表面精加工3.2s的对金属板测定的值。
2.如权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，所述硬涂层含有在一分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能丙烯酸酯作为所述电离射线固化型树脂。
3.一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜在环烯烃聚合物类基材膜上隔着底漆层具有含有电离射线固化型树脂的硬涂层，其特征在于，
在所述环烯烃聚合物类基材膜上涂布含有改性聚烯烃类树脂的底漆层用涂料并在100℃下干燥60秒而得到涂膜厚度为0.2μm～0.4μm的底漆层，
所述底漆层的算术平均表面粗糙度(Ra)在0.5nm～15.0nm的范围内，
该底漆层的表面的静摩擦系数在0.6～2.0的范围内，
所述底漆层的表面的静摩擦系数与动摩擦系数之比(静摩擦系数/动摩擦系数)为2.5以下，
所述底漆层的表面自由能为22mN/m以上，
所述底漆层表面的水的接触角为110度以下，
接着，在该底漆层上涂布包含电离射线固化型树脂的硬涂层用涂料并进行干燥而形成硬涂层，然后实施电离射线照射，
所述静摩擦系数是使用协和界面科学株式会社制造的自动摩擦磨损分析装置TSf-502，以载荷200gf/cm2、镀硬铬表面且表面精加工3.2s的对金属板测定的值，
所述动摩擦系数是使用协和界面科学株式会社制造的自动摩擦磨损分析装置TSf-502，以载荷200gf/cm2、镀硬铬表面且表面精加工3.2s的对金属板测定的值。
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