KR20200060373A

KR20200060373A - 하드 코트 필름

Info

Publication number: KR20200060373A
Application number: KR1020207007909A
Authority: KR
Inventors: 게이 다키가와; 소타 유키; 사토루 이토베; 쇼 가리아츠마리; 료키 기쿠치
Original assignee: 니뽄 세이시 가부시끼가이샤
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2018-09-27
Publication date: 2020-05-29
Also published as: CN111164139A; TW201920527A; CN111164139B; JP7257725B2; JPWO2019065878A1; WO2019065878A1; JP2023089976A

Abstract

본 발명은, 시클로올레핀 필름 등의 극성기가 적어 밀착성이 떨어지는 기재 필름에 대해서도, 통상 조건 하 및 내습열 조건 하에 있어서의 하드 코트층의 경시 밀착성과 내구성이 우수한 하드 코트 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 하드 코트 필름은, 기재 필름의 적어도 편면에, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코트층을 마련한 하드 코트 필름으로서, 해당 전리 방사선 경화형 수지가 하기 조건 (I)을 충족하는 것을 특징으로 한다. 조건 (I): 피크 면적비 1(A/C×100)이 5% 이상(단, 미경화된 전리 방사선 경화형 수지의 적외 분광 스펙트럼 측정에서 3250 내지 3500㎝^-1에 나타나는 피크 면적을 A라 하고, 1650 내지 1800㎝^-1에 나타나는 피크 면적을 C라 한다.)

Description

하드 코트 필름

본 발명은, 하드 코트 필름에 관한 것으로, 더욱 상세히는, 액정 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치 등의 플랫 패널 디스플레이, 터치 패널 등의 표시 장치 부품, 및 건축물, 자동차, 전철의 창 유리 등의 보호 필름으로서 사용할 수 있는 하드 코트층을 마련한 하드 코트 필름에 관한 것이다.

액정 표시 장치(LCD) 등의 플랫 패널 디스플레이의 표시면에는, 취급 시에 흠집이 나서 시인성이 저하되지 않도록 내찰상성을 부여할 것이 요구된다. 그 때문에, 기재 필름에 하드 코트층을 마련한 하드 코트 필름을 이용해서 내찰상성을 부여하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 근년, 표시 화면 상에서 표시를 보면서 손가락이나 펜 등으로 터치함으로써 데이터나 지시를 입력할 수 있는 터치 패널의 보급에 의해, 광학적 시인성의 유지와 내찰상성을 갖는 하드 코트 필름에 대한 기능적 요구는 높아지고 있다.

그 때문에, 기재 필름으로서 투명성, 내열성, 치수 안정성, 저흡습성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 필름은 광학 부재 용도로의 이용이 기대되고 있고, 저복굴절성 및 광학적 등방성이 우수한 시클로올레핀 필름은 특히 크게 기대되고 있다. 이러한 기재 필름 상에 또한 하드성을 부여하기 위해서, 하드 코트층을 마련하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 이와 같은 기재 필름은, 필름 표면에 극성기의 수가 적기 때문에 기재 필름과 하드 코트층의 밀착성이 떨어지는 문제점이 있었다.

그래서, 종래, 이들 기재 필름에 하드 코트층과의 접착 용이성을 부여하는 방법이 특허문헌 1, 특허문헌 2 등에 개시되어 있다.

일본특허공개 제2001-147304호 공보 일본특허공개 제2006-110875호 공보

종래, 시클로올레핀 필름에 하드 코트층과의 접착 용이성을 부여하는 방법으로서, 특허문헌 1에서는, 코로나 처리, 플라스마 처리, UV 처리 등이 개시되어 있이지만, 이들 등의 방법으로는 시클로올레핀 필름과 하드 코트층의 밀착성은 불충분하고 특히 경시적인 밀착 불량이 발생하기 쉽다는 문제점이 있었다.

또한, 특허문헌 2에서는, 시클로올레핀 필름 상에 올레핀계 수지를 포함하는 앵커 코트제를 도설하는 것이 개시되어 있다. 이 앵커 코트 처리에 의해, 시클로올레핀 필름과 하드 코트층의 밀착성은 어느 정도 개선되지만, 도막이 유연해서 신장이 있는 앵커 코트층과 도막이 딱딱해서 신장이 없는 하드 코트층에서는, 내열 조건 하(예를 들어, 온도 100℃의 건조기에 5분간 보존)에 있어서의 양쪽 도막의 수축차에 의해, 하드 코트층 표면에 크랙(막갈라짐, 금 등)이 발생하기 쉽다는 문제점이 있었다.

그래서, 본 발명은, 시클로올레핀 필름 등의 극성기가 적어 밀착성이 떨어지는 기재 필름에 대해서도, 통상 조건 하 및 내습열 조건 하에 있어서의 하드 코트층의 경시 밀착성과 내구성이 우수한 하드 코트 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 적외 분광 스펙트럼에 특징이 있는 수지를 하드 코트층에 사용함으로써 시클로올레핀 필름 등의 극성기가 적어 밀착성이 떨어지는 기재 필름에 대해서도 하드 코트층과의 밀착성을 개선할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명은 이하의 구성을 갖는 것이다.

(1) 기재 필름의 적어도 편면에, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코트층을 마련한 하드 코트 필름으로서, 해당 전리 방사선 경화형 수지가 하기 조건 (I)을 충족하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.

조건 (I): 피크 면적비 1(A/C×100)이 5% 이상

(단, 미경화된 전리 방사선 경화형 수지의 적외 분광 스펙트럼 측정에서 3250 내지 3500㎝^-1에 나타나는 피크 면적을 A라 하고, 1650 내지 1800㎝^-1에 나타나는 피크 면적을 C라 한다.)

(2) 상기 전리 방사선 경화형 수지가, 추가로 하기 조건 (II)를 충족하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 하드 코트 필름.

조건 (II): 피크 면적비 2(B/C×100)이 5% 이상

(단, 미경화된 전리 방사선 경화형 수지의 적외 분광 스펙트럼 측정에서 1500 내지 1580㎝^-1에 나타나는 피크 면적을 B라 하고, 1650 내지 1800㎝^-1에 나타나는 피크 면적을 C라 한다.)

(3) 상기 하드 코트층이, 하기 조건 (III)을, 추가로 충족하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (2) 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.

조건 (III): 피크 면적비 3(D/E×100)이 400% 미만

(단, 경화 후의 하드 코트층의 적외 분광 스펙트럼 측정에서, 855 내지 1325㎝^-1에 나타나는 피크 면적을 D라 하고, 1650 내지 1800㎝^-1에 나타나는 피크 면적을 E라 한다.)

(4) 상기 전리 방사선 경화형 수지는, (메트)아크릴로일기를 포함하는 아크릴계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.

(5) 상기 기재 필름은, 시클로올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트에서 선택되는 어느 것인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.

본 발명에 따르면, 시클로올레핀 필름 등의 극성기가 적어 밀착성이 떨어지는 기재 필름에 대해서도, 통상 조건 하 및 내습열 조건 하에 있어서의 하드 코트층의 경시 밀착성과 내구성이 우수한 하드 코트 필름을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명은, 기재 필름의 적어도 편면에, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코트층을 마련한 하드 코트 필름으로서, 해당 전리 방사선 경화형 수지가 하기 조건 (I)을 충족하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름이다.

조건 (I): 피크 면적비 1(A/C×100)이 5% 이상

[기재 필름]

먼저, 하드 코트 필름의 기재 필름에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서, 하드 코트 필름의 기재 필름은 특별히 제한은 없고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리프로필렌, 아크릴계 수지, 폴리스티렌, 셀룰로오스아세테이트, 폴리염화비닐의 필름 내지 시트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 투명성, 내열성, 치수 안정성, 저흡습성 등이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 필름을 사용하는 것이 바람직하고, 시클로올레핀 필름은 저복굴절성, 광학적 등방성 등이 더욱 우수하다.

시클로올레핀 필름이란, 시클로올레핀류 단위가 폴리머 골격 중에 교대로 또는 랜덤하게 중합하여 분자 구조 중에 지환 구조를 갖는 것이며, 노르보르넨계 화합물, 단환의 환상 올레핀, 환상 공액 디엔 및 비닐 지환식 탄화수소에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하여 이루어지는 (공)중합체인 시클로올레핀 코폴리머 필름 또는 시클로올레핀 폴리머 필름이 대상이 되어 어느 것을 적절히 선택해서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 기재 필름의 두께는, 하드 코트 필름이 사용되는 용도에 따라서 적절히 선택되지만, 기계적 강도, 핸들링성 등의 관점에서, 10㎛ 내지 300㎛의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20㎛ 내지 200㎛의 범위이다.

본 발명에 있어서, 상기 기재 필름의 내열성에 대해서는, 하드 코트 필름 용도에 사용하는 경우에는, 시료에 온도 변화를 부여했을 때 그의 열 변화를 측정하는 열중량 측정(TG)법이나 시차 주사 열량 측정(DSC)법 등으로 측정되는 유리 전이 온도가, 120℃ 내지 170℃ 정도의 필름의 사용이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 기재 필름은, 하드 코트 필름 용도에 사용하는 경우에는, 자외선에 의한 도막의 열화, 밀착 불량을 방지할 목적으로, 기재 필름을 구성하는 수지와 자외선 흡수제를 혼련한 수지를 필름상으로 제막, 혹은 기재 필름의 편면 혹은 양면에 열가소성 혹은 열경화성 수지와 자외선 흡수제를 혼합한 도료를 도설한 필름을 사용해도 된다. 자외선 커트성에 대해서는, 분광 광도계에 의한 380㎚ 파장에 있어서의 투과율이 10% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 7% 이하이다.

[하드 코트층]

이어서, 상기 하드 코트층에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서, 상기 하드 코트층에 포함되는 수지로서는, 피막을 형성하는 수지이면 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 특히 하드 코트층의 표면 경도(연필 경도, 내찰상성)를 부여하고, 또한 자외선의 노광량에 의해 가교 정도를 조절하는 것이 가능하며, 하드 코트층의 표면 경도의 조절이 가능해진다고 하는 점에서, 전리 방사선 경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 전리 방사선 경화형 수지는, 자외선(이하, 「UV」라고 약기한다.)이나 전자선(이하, 「EB」라고 약기한다.)을 조사함으로써 경화하는 투명한 수지이며, (메트)아크릴로일기를 포함하는 아크릴계 수지를 포함하는 것이면 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 포함하는 우레탄아크릴레이트 수지인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용하는 전리 방사선 경화형 수지는, 미경화된 상태의 적외 분광 스펙트럼 측정에 있어서, 3250 내지 3500㎝^-1에 나타나는 피크 범위의 면적을 A라 하고, 1500 내지 1580㎝^-1에 나타나는 피크 범위의 면적을 B라 하고, 1650 내지 1800㎝^-1에 나타나는 피크 범위의 면적을 C라 했을 때, 조건 (I): 피크 면적비 1(A/C×100)이 5% 이상인 것이 중요하고, 10% 이상이 바람직하다.

추가로 조건 (II): 피크 면적비 2(B/C×100)가 5% 이상인 것이 바람직하고, 10% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

전리 방사선 경화형 수지에 있어서, 1650 내지 1800㎝^-1에 나타나는 피크는, 아크릴로일기의 탄소-탄소 이중 결합을 나타낸다. 3250 내지 3500㎝^-1에 나타나는 피크는 아미드기 유래의 질소-수소 결합, 또는 히드록실기 유래의 산소-수소 결합을 나타낸다고 추측된다. 즉 아크릴로일기의 존재 비율에 대해, 일정 비율 이상의 3250 내지 3500㎝^-1에 나타나는 피크를 가짐으로써, 아크릴로일기에 의한 기재에 대한 하드 코트층의 밀착력과, 하드 코트층이 층 내에서 경화 수축함으로써 기재 필름의 계면과 다른 방향으로 힘이 가해져서 박리되는 박리력과의 밸런스가 유지되기 때문에, 극성기가 적은 시클로올레핀 필름에 대해서도 앵커층이나 기재 필름의 개질을 필요로 하지 않고, 기재 필름에 대한 밀착성을 각별히 향상시킬 수 있다고 추측된다.

또한 1500 내지 1580㎝^-1에 나타나는 피크는 아미드기 유래의 질소-수소 결합, 페닐환 유래의 탄소-수소 결합, 또는 아조기 유래의 질소-질소 이중 결합을 나타낸다고 추측된다. 상기한 바와 마찬가지로, 아크릴로일기의 존재 비율에 대해, 일정 비율 이상의 1500 내지 1580㎝^-1에 나타나는 피크를 가짐으로써, 기재 필름에 대한 밀착성을 각별히 향상시킬 수 있다고 추측된다.

또한, 상기 하드 코트층에 포함되는 수지로서는, 상술한 특정한 IR 피크를 갖는 전리 방사선 경화형 수지 외에, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 아크릴, 스티렌-아크릴, 섬유소 등의 열가소성 수지나, 페놀 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르, 에폭시, 규소 수지 등의 열경화성 수지를, 본 발명의 효과나, 하드 코트층의 경도, 내찰상성을 손상시키지 않는 범위 내에서 배합해도 된다.

또한, 상기 하드 코트층에 포함되는 전리 방사선 경화형 수지의 광중합 개시제로서는, 시판 중인 IRGACURE 651이나 IRGACURE 184(모두 상품명: BASF사제) 등의 아세토페논류, 또한 IRGACURE 500(상품명: BASF사제) 등의 벤조페논류를 사용할 수 있고 특별히 제한되는 것은 아니지만, 밀착성을 보다 향상시키기 위해서 디아실퍼옥사이드류 등의 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 하드 코트층에 무기 산화물 미립자를 함유시켜서, 표면 경도(내찰상성)의 가일층의 향상을 도모하는 것도 가능하다. 이 경우, 무기 산화물 미립자의 평균 입자경은 5 내지 50㎚의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 평균 입자경 10 내지 20㎚의 범위이다. 평균 입자경이 5㎚ 미만이면, 충분한 표면 경도를 얻는 것이 곤란하다. 한편, 평균 입자경이 50㎚를 초과하면, 하드 코트층의 광택, 투명성이 저하되어, 가요성도 저하될 우려가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 무기 산화물 미립자로서는, 예를 들어 알루미나나 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알루미늄을 주성분으로 하는 알루미나는 고경도를 갖기 때문에, 실리카보다 적은 첨가량으로 효과를 얻을 수 있는 점에서 특히 적합하다.

본 발명에 있어서, 상기 무기 산화물 미립자의 함유량은, 하드 코트층 도료 조성물의 고형분 100중량부에 대해 0.1 내지 10.0중량부인 것이 바람직하다. 무기 산화물 미립자의 함유량이 0.1중량부 미만이면, 표면 경도(내찰상성)의 향상 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 함유량이 10.0중량부를 초과하면, 헤이즈가 상승하기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 하드 코트층에는, 도공성의 개선을 목적으로 레벨링제의 사용이 가능하고, 예를 들어 불소계, 아크릴계, 실록산계, 및 그들의 부가물 혹은 혼합물 등의 공지된 레벨링제를 사용 가능하다. 배합량은, 하드 코트층의 수지의 고형분 100중량부에 대해 0.03중량부 내지 3.0중량부의 범위에서의 배합이 가능하다. 또한, 터치 패널 용도 등에 있어서, 터치 패널 단말기의 커버 유리(CG), 투명 도전 부재(TSP), 액정 모듈(LCM) 등과의 접착을 목적으로 광학 투명 수지 OCR을 사용한 대접착성이 요구되는 경우에는, 표면 자유 에너지가 높은(대략 40mJ/㎠ 이상) 아크릴계 레벨링제나 불소계 레벨링제의 사용이 바람직하다.

상기 하드 코트층에 첨가하는 그 밖의 첨가제로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 소포제, 표면 장력 조정제, 방오제, 산화 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제 등을 필요에 따라 배합해도 된다.

상기 하드 코트층은, 상술한 전리 방사선 경화형 수지 외에, 중합 개시제, 그 밖의 첨가제 등을 적당한 용매에 용해, 분산한 도료를 상기 기재 필름 상에 도공, 건조해서 형성된다. 용매로서는, 배합되는 상기 수지의 용해성에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 적어도 고형분(수지, 중합 개시제, 기타 첨가제)을 균일하게 용해 혹은 분산할 수 있는 용매이면 된다. 그러한 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, n-헵탄 등의 방향족계 용제, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지방족계 용제, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 락트산메틸 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올계 등의 알코올계 용제 등의 공지된 유기 용제를 단독 혹은 적절히 몇종류 조합해서 사용할 수도 있다.

상기 하드 코트층의 도공 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 그라비아 도공, 마이크로 그라비아 도공, 파운틴 바 도공, 슬라이드 다이 도공, 슬롯다이 도공, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트법 등의 공지된 도공 방식으로 도설한 후, 통상 50 내지 120℃ 정도의 온도에서 건조한다.

상기 하드 코트층의 도막 두께는, 특별히 제약되는 것은 아니지만, 예를 들어 1.0㎛ 내지 12.0㎛의 범위인 것이 적합하다. 도막 두께가 1.0㎛ 미만이면, 필요한 표면 경도가 얻어지기 어려워진다. 또한, 도막 두께가 12.0㎛를 초과한 경우에는, 컬이 강하게 발생하여 제조 공정 등에서 취급성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 하드 코트층의 도막 두께는, 마이크로미터로 실측함으로써 측정 가능하다.

본 발명에 있어서는, 상기 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코트층용 도료를 기재 필름에 도공, 건조 후에, UV 또는 EB 조사함으로써, 광중합이 일어나 하드성이 우수한 도막(하드 코트층)을 얻을 수 있다. 특히, JIS K5600-5-4에 규정되는 연필 경도가 B 내지 2H를 갖는 하드 코트층인 것이 바람직하다.

본 발명의 하드 코트 필름은, 상기 경화 후의 하드 코트층이 적외 분광 스펙트럼 측정에 있어서, 855 내지 1325㎝^-1에 나타나는 피크의 면적을 D라 하고, 1650 내지 1800㎝^-1에 나타나는 피크의 면적을 E라 했을 때의, 피크 면적비 3(D/E×100)이 400% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 380% 이하이다. 피크 면적비 3의 하한은 300% 이상인 것이 바람직하다. 피크 면적비 3이 본 발명의 범위를 충족하는 하드 코트층이면, 시클로올레핀 필름이나 폴리이미드 필름 등의 극성기가 적어 하드 코트층이 밀착하기 어려운 기재 필름에 대해서도, 양호한 밀착성과 외관을 얻을 수 있다.

경화 후의 하드 코트층에서 1650 내지 1800㎝^-1에 나타나는 적외 분광 스펙트럼의 피크는, 상술되는 전리 방사선 경화형 수지에서 나타나는 피크와 동등하다고 상정된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 경화 후의 하드 코트층에서, 855 내지 1325㎝^-1에 나타나는 적외 분광 스펙트럼의 피크는, 에테르기나 에스테르기의 탄소-산소 신축 진동이나, 카르보닐기의 탄소-수소 변각 진동 및 무기 미립자인 실리카 골격, 산화 알루미늄 골격 등, 다양한 구조에서 유래되었다. 아크릴로일기의 존재 비율에 대해, 일정 비율 이하의 855 내지 1325㎝^-1에 나타나는 피크로 함으로써, 기재 필름에 대한 밀착성과의 균형을 취할 수 있다고 추정된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 아울러, 비교예에 대해서도 설명한다.

부언하면, 특별히 언급하지 않는 한, 이하에 기재하는 「%」는 「중량%」를 나타낸다.

[제조예 1]

우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 수지 「TOMAX FA-3312-2」(고형분 40%, 닛폰 가코 토료 가부시키가이샤제)를 주제로 하여, 아세트산부틸로 자외선 경화형 수지의 도료 중 고형분 농도가 30%가 될 때까지 희석하고 충분히 교반해서 하드 코트층 도료 1을 조제했다.

[제조예 2]

상기 우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 수지 「TOMAX FA-3312-2」(고형분 40%, 닛폰 가코 토료 가부시키가이샤제)와 우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 수지 「A-9550」(고형분 100%, 신나카무라 가가쿠 가부시키가이샤제)을 주제로 하여, TOMAX FA-3312-2와 A-9550의 고형분 배합비가 80/20이 되도록 배합하고, 아세트산부틸로 자외선 경화형 수지의 도료 중 고형분 농도가 30%가 될 때까지 희석하고 충분히 교반해서 하드 코트층 도료 2를 조제했다.

[제조예 3]

제조예 2의 TOMAX FA-3312-2와 A-9550의 고형분 배합비를 75/25로 한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지로 하여 하드 코트층 도료 3을 얻었다.

[제조예 4]

제조예 2의 TOMAX FA-3312-2와 A-9550의 고형분 배합비를 50/50으로 한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지로 하여 하드 코트층 도료 4를 얻었다.

[제조예 5]

제조예 1의 TOMAX FA-3312-2를 TOMAX FA-3312-4로 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트층 도료 5를 얻었다.

[제조예 6]

제조예 2의 TOMAX FA-3312-2와 A-9550의 고형분 배합비를 30/70으로 한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지로 하여 하드 코트층 도료 6을 얻었다.

[제조예 7]

제조예 2의 TOMAX FA-3312-2와 A-9550의 고형분 배합비를 10/90으로 한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지로 하여 하드 코트층 도료 7을 얻었다.

[제조예 8]

제조예 1의 하드 코트층에 사용한 「TOMAX FA-3312-2」 대신에 우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 수지 「A-9550」(고형분 100%, 신나카무라 가가쿠 가부시키가이샤제)을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트층 도료 8을 얻었다.

[제조예 9]

제조예 1의 하드 코트층에 사용한 「TOMAX FA-3312-2」 대신에 우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 수지 「BS-575CSB」(고형분 100%, 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트층 도료 9를 얻었다.

[참고예]

참고예로서, 희석 용제로서 사용한 아세트산부틸 100%를 나타낸다.

<실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4>

표 2에 기재된 조합이 되도록 기재 필름 및 하드 코트층 도료를 선택하고, 각 기재 필름의 편면에, 상기한 각 하드 코트층 도료를, 바 코터를 사용해서 도공하고, 80℃의 건조로에서 1분간 열풍 건조시켜서, 도막 두께 2.5㎛의 도공층을 형성했다. 이것을, 도공면에서 60㎜의 높이로 세트된 UV 조사 장치를 사용하여, UV 조사량 250mJ/㎠로 경화시켜서 하드 코트층을 형성하고, 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4의 하드 코트 필름을 얻었다.

<평가 방법>

얻어진 상기 각 실시예 및 각 비교예의 하드 코트 필름을 하기의 기준으로 평가했다. 그 결과를 정리해서 표 1에 나타냈다.

(1) 전리 방사선 경화형 수지의 피크 면적비 1 내지 2

적외 분광 광도계를 사용해서 미경화된 상태의 전리 방사선 경화형 수지에 대한 ATR법에 의해, 적외 분광 스펙트럼(적외 흡수 스펙트럼)을 측정했다. 적외 분광 광도계는 FT-IR Spectrometer Spectrum 100(퍼킨 엘머 재팬사제)을 사용했다.

측정 방법으로서는, 온도 23℃/ 습도 50% 환경 하에서, 적외 분광 광도계의 측정 부위(센서부)에 하드 코트층 도료 또는 참고예의 아세트산부틸을 10㎛ 적하하고, 적하 후 즉시 IR 측정했다.

얻어진 횡축을 파수(㎝^-1)로 하고, 종축을 흡광도로 한 스펙트럼 차트 상에 있어서, 3250 내지 3500㎝^-1, 1500 내지 1580㎝^-1, 1650 내지 1800㎝^-1에 각각 베이스 라인을 긋고, 이 베이스 라인과 스펙트럼 곡선으로 둘러싸인 면적을 각각 A, B 및 C라 하고, 그의 비 (A/C×100), (B/C ×100)를 각 피크 면적비 1 내지 2라 했다.

(2) 하드 코트층의 피크 면적비 3

적외 분광 광도계를 사용해서 하드 코트 필름의 하드 코트층 표면에 대한 ATR법에 의해, 적외 분광 스펙트럼(적외 흡수 스펙트럼)을 측정했다. 적외 분광 광도계는 FT-IR Spectrometer Spectrum 100(퍼킨 엘머 재팬사제)을 사용했다. 얻어진 횡축을 파수(㎝^-1)로 하고, 종축을 흡광도로 한 스펙트럼 차트 상에 있어서, 855 내지 1325㎝^-1, 1650 내지 1800㎝^-1에 각각 베이스 라인을 긋고, 이 베이스 라인과 스펙트럼 곡선으로 둘러싸인 면적을 각각 D 및 E라 하고, 그의 비 (D/E×100)를 피크 면적비 3이라 했다.

(3) 밀착성

밀착성은, JIS-K5600-5-6에 준해서 바둑판 눈 박리 시험을 행하였다. 하드 코트 필름의 하드 코트층 형성면에, 커터 나이프를 사용하여, 바둑판 눈 모양으로 1㎜ 간격으로 세로 11개, 가로 11개의 절입을 넣고 합계 100칸의 정사각형의 칸을 새기고, 세끼스이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 점착 테이프 No.252를 그 위에 첩부하고, 주걱을 사용해서 균일하게 압박한 후, 60도 방향으로 박리하고, 하드 코트층의 잔존 개수를 4단계 평가했다. 동일한 개소에서 5회, 압착·박리를 행한 후에 판정을 행하였다. 평가 기준은 하기와 같으며, ◎과 ○ 평가품을 밀착성은 합격이라 판정했지만, △ 평가품도 실용상 가능하다.

평가 기준

◎: 100개 ○: 99 내지 90개 △: 89 내지 50개 ×: 49 내지 0개

(4) 내찰상성

실시예, 비교예에서 제작한 각 하드 코트 필름에 대해서, JIS-K5600-5-10에 준한 시험 방법으로, 하드 코트 층면을, 스틸 울 #0000을 사용해서, 하중 250g/㎠를 가하여 10 왕복 마찰하여, 흠집의 정도를 다음 기준으로 평가했다. ○ 평가품을 내찰상성은 양호하다고 했지만, △ 평가품도 제품으로서 사용 가능하다.

평가 기준

◎: 흠집의 발생없음. ○: 흠집이 1 내지 5개 발생한다. △: 흠집이 6 내지 10개 발생한다. ×: 흠집이 10개 이상 발생한다.

표 2 중의 기재의 표기는 이하와 같다.

ZF16: 시클로올레핀 필름(두께 100㎛, 닛본 제온 가부시키가이샤제)

A4300: 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 100㎛, 도요보 가부시키가이샤제)

Q65HW: 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(두께 100㎛, 데이진 필름 솔루션즈 가부시키가이샤제)

표 2의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명 실시예에 의하면, 시클로올레핀 필름 등의 극성기가 적어 밀착성이 떨어지는 기재 필름에 대해서도, 하드 코트층의 밀착성과 내구성이 우수한 하드 코트 필름을 제공할 수 있다. 한편, 비교예에 의하면, 특히 밀착성이 떨어졌다.

Claims

기재 필름의 적어도 편면에, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코트층을 마련한 하드 코트 필름으로서, 해당 전리 방사선 경화형 수지가 하기 조건 (I)을 충족하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
조건 (I): 피크 면적비 1(A/C×100)이 5% 이상
(단, 미경화된 전리 방사선 경화형 수지의 적외 분광 스펙트럼 측정에서 3250 내지 3500㎝^-1에 나타나는 피크 면적을 A라 하고, 1650 내지 1800㎝^-1에 나타나는 피크 면적을 C라 한다.)
제1항에 있어서, 상기 전리 방사선 경화형 수지가, 추가로 하기 조건 (II)를 충족하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
조건 (II): 피크 면적비 2(B/C×100)이 5% 이상
(단, 미경화된 전리 방사선 경화형 수지의 적외 분광 스펙트럼 측정에서 1500 내지 1580㎝^-1에 나타나는 피크 면적을 B라 하고, 1650 내지 1800㎝^-1에 나타나는 피크 면적을 C라 한다.)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하드 코트층이, 하기 조건 (III)을, 추가로 충족하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
조건 (III): 피크 면적비 3(D/E×100)이 400% 미만
(단, 경화 후의 하드 코트층의 적외 분광 스펙트럼 측정에서, 855 내지 1325㎝^-1에 나타나는 피크 면적을 D라 하고, 1650 내지 1800㎝^-1에 나타나는 피크 면적을 E라 한다.)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전리 방사선 경화형 수지는, (메트)아크릴로일기를 포함하는 아크릴계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 필름은, 시클로올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트에서 선택되는 어느 것인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.