TW202012189A - 硬塗膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬塗膜，其於使用環烯烴聚合物系薄膜作為基材之情形時，與硬塗層之密接性優異。
本發明之硬塗膜係於環烯烴聚合物系基材薄膜之至少單面，隔著底塗層積層了含有游離放射線硬化型樹脂之硬塗層。該底塗層含有使聚烯烴樹脂經α,β-不飽和羧酸或其衍生物、及(甲基)丙烯酸酯進行接枝改質而得之改質聚烯烴系樹脂。關於該改質聚烯烴系樹脂，於將改質聚烯烴系樹脂設為100重量%之情形時，α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝重量為0.4~7重量%。

Description

硬塗膜及其製造方法
本發明係關於一種用於光學構件之硬塗膜及其製造方法。更詳細而言，係關於一種硬塗膜，其能夠用作電致發光(EL)顯示裝置、液晶顯示裝置(LCD)、電漿顯示裝置等之平板顯示器、觸控面板等顯示裝置零件等之保護薄膜。
例如對於液晶顯示裝置(LCD)等之液晶顯示器之顯示面，要求賦予耐擦傷性，以使其不致於操作時造成傷痕而導致視認性降低。因此，通常利用於基材薄膜上設置有硬塗層之硬塗膜對顯示器之顯示面賦予耐擦傷性。近年來，由於藉由在顯示畫面上一面觀看顯示、一面用手指或筆等進行接觸而可輸入資料或指示的觸控面板普及，對此種光學構件中使用之硬塗膜之功能性要求更進一步提高。
然而，環烯烴聚合物薄膜由於作為基材薄膜之透明性、耐熱性、尺寸穩定性、低吸濕性、低雙折射性、及光學等向性優異，故被期待利用於此種光學構件用途中，且提案於該環烯烴薄膜上設置硬塗層。然而，該環烯烴聚合物薄膜由於與丙烯酸系薄膜或聚酯薄膜不同，其於薄膜表面上之極性基之數量較少，故而於將環烯烴聚合物薄膜用作基材之情形時，存在與硬塗層之密接性較差之問題點。
因此，習知，於專利文獻1、專利文獻2等中揭示有對環烯烴聚合物薄膜賦予與硬塗層之易黏著性之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-147304號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-110875號公報
習知，作為對環烯烴聚合物薄膜賦予與硬塗層之易黏著性之方法，專利文獻1中揭示有電暈處理、電漿處理、紫外線照射處理等，但該等方法存在環烯烴聚合物薄膜與硬塗層之密接性不充分之問題點。
又，專利文獻2中揭示有於環烯烴聚合物薄膜上塗設包含烯烴系樹脂之錨塗劑之方法。藉由該錨塗處理，環烯烴聚合物薄膜與硬塗層之密接性雖得以一定程度地改善，但尚有不充分之問題點。進而，亦存在於耐熱條件下硬塗層表面容易產生裂痕之問題點。即便進行此種特定之材質之錨塗處理，基材薄膜與硬塗層之密接性之改善仍不充分。
因此，習知之硬塗膜係有於使用環烯烴聚合物薄膜作為基材之情形時與硬塗層之密接性之改善的重大課題。
因此，本發明之目的在於提供一種硬塗膜及其製造方法，該硬塗膜係使用環烯烴聚合物系薄膜作為基材，且尤其是與硬塗層之密接性優異。
本案發明人等為了解決上述課題進行了努力研究，結果發現：藉由於底塗層使用特定之樹脂則可改善與硬塗層之密接，性。
即，本發明為了解決上述課題，具有以下之構成。
(第1發明)
一種硬塗膜，其係於環烯烴聚合物系基材薄膜之至少單面，隔著底塗層積層了含有游離放射線硬化型樹脂之硬塗層者，其特徵在於：上述底塗層含有使聚烯烴樹脂經α,β-不飽和羧酸或其衍生物、及(甲基)丙烯酸酯進行接枝改質而得之改質聚烯烴系樹脂，於將上述改質聚烯烴系樹脂設為100重量%之情形時，上述α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝重量為0.4~7重量%之範圍。
(第2發明)
如第1發明中記載之硬塗膜，其特徵在於：上述改質聚烯烴系樹脂之重量平均分子量為40,000~150,000之範圍。
(第3發明)
如第1發明中記載之硬塗膜，其中，上述改質聚烯烴系樹脂之熔點為60℃~90℃之範圍。
(第4發明)
如第1發明中記載之硬塗膜，其中，上述改質聚烯烴系樹脂之玻璃轉移點為-30℃~-10℃之範圍。
(第5發明)
如第1至第4發明中任一項記載之硬塗膜，其中，上述聚烯烴樹脂為丙烯-乙烯系共聚合體。
(第6發明)
一種硬塗膜，其係於環烯烴聚合物系基材薄膜之至少單面，隔著底塗層積層了含有游離放射線硬化型樹脂之硬塗層者，其特徵在於：上述底塗層含有使丙烯-乙烯系共聚合體經α,β-不飽和羧酸或其衍生物、及(甲基)丙烯酸酯進行接枝改質而得之改質聚烯烴系樹脂。
(第7發明)
如第6發明中記載之硬塗膜，其中，上述丙烯-乙烯系共聚合體中之丙烯成分與乙烯成分之比率(重量%)為丙烯成分/乙烯成分=60/40~92/8之範圍。
(第8發明)
如第1至第7發明中任一項記載之硬塗膜，其中，上述α,β-不飽和羧酸或其衍生物為自順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、檸康酸、檸康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、烏頭酸、烏頭酸酐、雙環庚烯二甲酸酐(himic anhydride)及(甲基)丙烯酸選擇之1種以上之化合物。
(第9發明)
如第1至第8發明中任一項記載之硬塗膜，其中，上述硬塗層含有1分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之多官能丙烯酸酯作為上述游離放射線硬化型樹脂。
(第10發明)
一種硬塗膜之製造方法，其係於環烯烴聚合物系基材薄膜上，隔著底塗層具有含有游離放射線硬化型樹脂之硬塗層之硬塗膜之製造方法，該方法之特徵在於：於上述環烯烴聚合物系基材薄膜上，塗佈含有改質聚烯烴系樹脂之底塗層用塗料並進行乾燥而形成底塗層，繼而，於該底塗層上塗佈包含游離放射線硬化型樹脂之硬塗層用塗料並進行乾燥而形成硬塗層後，實施游離放射線照射；上述改質聚烯烴系樹脂係使聚烯烴樹脂經α,β-不飽和羧酸或其衍生物、及(甲基)丙烯酸酯進行接枝改質，且於將改質聚烯烴系樹脂設為100重量份之情形時，上述α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝重量為0.4~7重量%之範圍。
(第11發明)
如第10發明中記載之硬塗膜之製造方法，其中，上述改質聚烯烴系樹脂之重量平均分子量為40,000~150,000之範圍。
(第12發明)
如第10發明中記載之硬塗膜之製造方法，其中，上述改質聚烯烴系樹脂之熔點為60℃~90℃之範圍。
(第13發明)
如第10發明中記載之硬塗膜之製造方法，其中，上述改質聚烯烴系樹脂之玻璃轉移點為-30℃~-10℃之範圍。
(第14發明)
如第10至第13發明中任一項記載之硬塗膜之製造方法，其中，上述聚烯烴樹脂為丙烯-乙烯系共聚合體。
(第15發明)
一種硬塗膜之製造方法，其係於環烯烴聚合物系基材薄膜上，隔著底塗層具有含有游離放射線硬化型樹脂之硬塗層之硬塗膜之製造方法，該方法之特徵在於：於上述環烯烴聚合物系基材薄膜上，塗佈含有使丙烯-乙烯系共聚合體經α,β-不飽和羧酸或其衍生物、及(甲基)丙烯酸酯進行接枝改質而得之改質聚烯烴系樹脂的底塗層用塗料並進行乾燥而形成底塗層，繼而，於該底塗層上塗佈包含游離放射線硬化型樹脂之硬塗層用塗料並進行乾燥而形成硬塗層後，實施游離放射線照射。
(第16發明)
如第15發明中記載之硬塗膜之製造方法，其中，上述丙烯-乙烯系共聚合體中之丙烯成分與乙烯成分之比率(重量%)為丙烯成分/乙烯成分=60/40~92/8之範圍。
(第17發明)
如第10至第16發明中任一項記載之硬塗膜之製造方法，其中，上述α,β-不飽和羧酸或其衍生物為自順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、檸康酸、檸康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、烏頭酸、烏頭酸酐、雙環庚烯二甲酸酐及(甲基)丙烯酸選擇之1種以上之化合物。
(第18發明)
如第10至第17發明中任一項記載之硬塗膜之製造方法，其中，上述硬塗層含有1分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之多官能丙烯酸酯作為上述游離放射線硬化型樹脂。
根據本發明，可獲得使用環烯烴聚合物系薄膜作為基材，且尤其是與硬塗層之密接性優異的硬塗膜。
以下，針對本發明之實施方式詳細地進行說明，但本發明並不限定於以下實施形態。
再者，於本說明書中，所謂「○○~△△」係在無特別申明之前提下，則意指「○○以上且△△以下」。
[硬塗膜1
如上述第1發明，本發明之硬塗膜係於環烯烴聚合物系基材薄膜之至少單面，隔著底塗層積層了含有游離放射線硬化型樹脂之硬塗層者，其特徵在於：上述底塗層含有使聚烯烴樹脂經α,β-不飽和羧酸或其衍生物、及(甲基)丙烯酸酯進行接枝改質而得之改質聚烯烴系樹脂，且於將上述改質聚烯烴系樹脂設為100重量%之情形時，上述α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝重量為0.4~7重量%之範圍。
又，本發明之硬塗膜係如第1發明中記載之硬塗膜，其如上述第2發明所述，其特徵在於：上述改質聚烯烴系樹脂之重 量平均分子量為40,000-150,000之範圍。
又，本發明之硬塗膜係如第1發明中記載之硬塗膜，其如上述第3發明所述，其特徵在於：上述改質聚烯烴系樹脂之熔點為60℃~90℃之範圍。
又，本發明之硬塗膜係如第1發明中記載之硬塗膜，其如上述第4發明所述，其特徵在於：上述改質聚烯烴系樹脂之玻璃轉移點為-30℃~-10℃之範圍。
又，本發明之硬塗膜係如上述第6發明所述，其係於環烯烴聚合物系基材薄膜之至少單面，隔著底塗層積層了含有游離放射線硬化型樹脂之硬塗層者，其特徵在於：上述底塗層含有使丙烯-乙烯系共聚合體經α,β-不飽和羧酸或其衍生物、及(甲基)丙烯酸酯進行接枝改質而得之改質聚烯烴系樹脂。
以下，詳細說明該等硬塗膜之構成。
[基材薄膜]
首先，針對上述硬塗膜之基材薄膜進行說明。
於本發明中，作為硬塗膜之基材薄膜，係使用透明性、耐熱性、尺寸穩定性、低吸濕性、低雙折射性、及光學等向性等優異之環烯烴聚合物系薄膜。具體而言，只要為環烯烴類單位於聚合物骨架中交替或無規地聚合且於分子構造中具有脂環構造者，並屬於包含自降
Figure 108126390-A0101-12-0008-7
烯系化合物、單環之環狀烯烴、環狀共軛二烯及乙烯基脂環式烴選擇之至少一種化合物而成之共聚合體的環烯烴共聚物薄膜或以環烯烴聚合物薄膜為對象，則可適當選擇任一者而使用。
又，於本發明中，上述環烯烴聚合物系薄膜之厚度可 視用途適當選擇，由機械強度、操作性、顯示裝置之薄膜化等觀點而言，較佳為10μm~300μm之範圍，更佳為20μm~200μm之範圍。
又，關於上述環烯烴聚合物系薄膜之耐熱性，於用於硬塗膜用途之情形時，較佳為使用藉由對試樣賦予溫度變化時測定其熱變化之熱重量測定(TG)法或示差掃描熱量測定(DSC)法等所測得的玻璃轉移溫度為120℃~170℃左右之薄膜。
於本發明中，於在上述環烯烴聚合物系薄膜之單面隔著底塗層形成硬塗層之情形時，亦可製成如下薄膜：為了防止環烯烴聚合物系薄膜卷取之壓黏或提昇形成硬塗層時之薄膜之移動性，在未形成硬塗層之環烯烴聚合物系薄膜之背面，於環烯烴聚合物系薄膜之製膜時，利用共擠壓法積層與環烯烴聚合物系薄膜之脫模性優異之聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、或聚酯樹脂作為保護層。又，亦可使用於背面貼合有形成弱黏著層之聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、或聚酯樹脂等保護薄膜者。
作為上述環烯烴聚合物系薄膜，可舉例如市售之ZEONOR(商品名：日本ZEON股份有限公司製造)、OPTICA(商品名：三井化學股份有限公司製造)、ARTON(商品名：JSR股份有限公司製造)、Coxec(商品名：KURABO INDUSTRIES股份有限公司製造)等。
[底塗層]
繼而，針對上述硬塗膜之底塗層進行說明。
於本發明之硬塗膜中，重要的是：上述底塗層含有使聚烯烴樹脂經α,β-不飽和羧酸或其衍生物、及(甲基)丙烯酸酯進行接枝改質 而得之改質聚烯烴系樹脂，且關於該改質聚烯烴系樹脂，於將改質聚烯烴系樹脂設為100重量%之情形時，上述α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝重量為0.4~7重量%之範圍。
關於本發明之硬塗膜，係於基材薄膜與硬塗層之間使用有底塗層，且該底塗層含有上述之改質聚烯烴系樹脂，該改質聚烯烴系樹脂為α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝重量為特定之範圍者，藉此能夠提昇使用環烯烴聚合物系薄膜作為基材之情形時之與硬塗層之密接性。
已知上述改質聚烯烴系樹脂係在作為屬於低極性基材之聚丙烯、及以丙烯酸系樹脂或胺基甲酸乙酯樹脂等高極性樹脂為主成分之上塗層之間之底塗層時，對兩方之密接性良好。本發明之基材薄膜(環烯烴聚合物系薄膜)係與聚丙烯同樣為烯烴系之低極性基材，又，硬塗層係以高極性之丙烯酸系樹脂為主成分，因此可認為上述改質聚烯烴系樹脂適合作為基材薄膜與硬塗層之間之底塗層樹脂。
構成本發明中之上述底塗層之主成分樹脂，係使聚烯烴樹脂經α,β-不飽和羧酸或其衍生物、及(甲基)丙烯酸酯進行接枝改質而得之改質聚烯烴系樹脂。
上述聚烯烴樹脂(以下，有時亦簡稱為「成分(A)」)較佳為共聚合型之聚烯烴樹脂，可舉例如丙烯-乙烯共聚合體、丙烯-1-丁烯共聚合體、丙烯-1-戊烯共聚合體、丙烯-1-己烯共聚合體等α烯烴共聚合型聚丙烯。
其中，較佳為丙烯-乙烯系共聚合體(主要包含丙烯成分及乙烯成分之共聚合體)，關於此時之丙烯成分與乙烯成分之比 率(重量%)，由硬塗層之密接性之觀點而言，較佳為丙烯成分/乙烯成分=60/40~92/8之範圍，特佳為丙烯成分/乙烯成分=85/15~90/10之範圍。
於丙烯-乙烯系共聚合體中之丙烯成分與乙烯成分之比率為上述範圍外，亦即例如丙烯成分之比率超過92重量%(乙烯成分未滿8重量%)之情形、或丙烯成分之比率未滿60重量%(乙烯成分超過40重量%)之情形時，有無法充分地獲得與硬塗層之密接性提昇效果之情況。
於本發明中，上述共聚合型之聚烯烴樹脂並不限定於上述所例示之包含2種成分之共聚合體。例如亦可為含有例如丁烯成分等作為丙烯成分及乙烯成分以外之共聚合成分之包含3種成分之共聚合體。該情形時之丁烯成分之比率較理想為整體之15重量%以下。
上述共聚合型聚烯烴樹脂中之各成分(共聚合成分)之比率，可藉由如下方式進行測定：以鄰二氯苯(d4)作為測定溶劑，以120℃實施1H-NMR(質子核磁共振)分析。
該作為成分(A)之共聚合型聚烯烴樹脂可利用公知之合成方法而獲得。
再者，包含後述之實施例之本發明中，作為上述成分(A)之共聚合型聚烯烴樹脂中之各成分之比率，係指藉由上述測定法所測得之值。
又，作為上述α,β-不飽和羧酸或其衍生物(以下，有時亦簡稱為「成分(B)」)，可例示順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、檸康酸、檸康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、烏頭 酸、烏頭酸酐、雙環庚烯二甲酸酐、(甲基)丙烯酸等，特佳為順丁烯二酸酐。只要為自該等化合物選擇之1種以上之化合物即可，於此情形時，可為1種以上之α,β-不飽和羧酸與1種以上之α,β-不飽和羧酸之衍生物之組合。
本案發明人等發現：於將上述改質聚烯烴系樹脂設為100重量%之情形時，藉由於底塗層使用上述成分(B)之接枝重量為0.4~7重量%之改質聚烯烴系樹脂，可更進一步提昇使用環烯烴聚合物系薄膜作為基材之情形時之與硬塗層之密接性。該成分(B)之接枝重量係對所獲得之改質聚烯烴系樹脂之酸(不飽和羧酸)改質度造成影響。
又，關於上述改質聚烯烴系樹脂中之上述成分(B)之接枝重量，於將上述改質聚烯烴系樹脂設為100重量%之情形時，較佳為0.4~7重量%之範圍，更佳為0.6~6.5重量%之範圍。藉由成分(B)之接枝重量為0.4重量%以上，可將所獲得之改質聚烯烴系樹脂用於底塗層，而提昇與硬塗層之密接性。又，藉由成分(B)之接枝重量為7重量%以下，可抑制大量地產生接枝未反應物之情形。再者，上述成分(B)之接枝重量%係於將改質聚烯烴系樹脂設為100重量%之情形時，實際上接枝於聚合物鏈之成分(B)單元之百分率。
成分(B)之接枝重量%可利用公知之方法進行測定。例如可藉由鹼性滴定法或傅立葉轉換紅外分光法而求出。
又，上述(甲基)丙烯酸酯(以下，有時亦簡稱為「成分(C)」)係丙烯酸或甲基丙烯酸之酯，可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基) 丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸異
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基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯等。
上述成分(C)較佳為包含下述通式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯，更佳為下述通式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯。
CH2=CR1COOR2 (I)
通式(I)中，R1較佳為表示氫原子或甲基，特佳為甲基。R2表示-CnH2n+1。此處，n表示8~18之整數，較佳為8~15之整數，更佳為8~14之整數，再更佳為8~13之整數。作為通式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯，較佳為(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯，更佳為甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸辛酯。
藉此，於合成上述改質聚烯烴系樹脂時，可抑制成分(C)之均聚物之產生，並實現聚烯烴樹脂(成分(A))與成分(B)、成分(C)之間之高效率之接枝反應，因此可提昇所獲得之改質聚烯烴系樹脂之溶劑溶解性、溶液之低溫穩定性等。再者，通式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯可單獨使用，亦可數種以任意比例混合使用。
關於上述改質聚烯烴系樹脂中之上述成分(C)之接枝重量，於將上述改質聚烯烴系樹脂設為100重量%之情形時，較佳為0.1~10重量%之範圍，更佳為0.5~7重量%之範圍。藉由成分(C)之接枝重量為0.1重量%以上，可實現高效率之接枝反應，因此可良好地保持溶劑溶解性、溶液之低溫穩定性等。又，藉由向聚合 物中導入極性部位，有助於改善與硬塗層之密接性。又，藉由成分(C)之接枝重量為10重量%以下，可防止接枝未反應物之產生。再者，上述成分(C)之接枝重量%係於將改質聚烯烴系樹脂設為100重量%之情形時，實際上接枝於聚合物鏈之成分(C)單元之百分率。
成分(C)之接枝重量%可利用公知之方法進行測定。例如可藉由傅立葉轉換紅外分光法或1H-NMR(質子核磁共振)分析而求出。
本發明中，可於不損及本發明之效果之範圍內併用上述成分(B)、(C)以外之接枝成分。作為可使用之接枝成分，可舉例如(甲基)丙烯酸、除成分(C)以外之(甲基)丙烯酸衍生物(例如，N-甲基(甲基)丙烯醯胺、羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基
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啉等)。本發明之改質聚烯烴系樹脂中之除成分(B)、(C)以外之接枝成分可單獨併用，或亦可依數種之組合併用，較佳為該除成分(B)、(C)以外之接枝成分之合計之接枝重量不超過成分(B)、(C)之合計之接枝重量。
本發明之改質聚烯烴系樹脂可藉由對上述聚烯烴樹脂(成分(A))接枝聚合至少上述成分(B)及(C)而獲得。該改質聚烯烴系樹脂之合成方法可藉由公知之方法進行，於製造時亦可使用自由基產生劑(以下，有時亦簡稱為「成分(D)」)。可舉例如將成分(A)、(B)及(C)之混合物於甲苯等有機溶劑中進行加熱溶解，並向其中添加成分(D)之溶液法；或使用班布里混合機、捏合機、擠出機等混練機，添加成分(A)、(B)、(C)及(D)並於加熱下藉由熔融混練反應而獲得改質聚烯烴系樹脂之方法。於後者之方法之情形時，成分(A)、(B)、(C)及(D)可一次性添加，亦可逐次添加。
作為上述成分(D)之自由基產生劑，可自公知之自由基產生劑中適當選擇，特佳為有機過氧化物系化合物。作為該有機過氧化物系化合物，可舉例如過氧化二第三丁基、過氧化二
Figure 108126390-A0101-12-0015-5
基、過氧化第三丁基
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基、過氧化苯甲醯基、過氧化二月桂基、過氧化氫異丙苯、第三丁基過氧化氫、1,4-雙[(第三丁基過氧基)異丙基]苯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)-環己烷、過氧化環己酮、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化辛酸
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酯等，特佳為過氧化二第三丁基、過氧化二
Figure 108126390-A0101-12-0015-11
基及過氧化二月桂基。成分(D)可為單獨之自由基產生劑，亦可為數種自由基產生劑之組合。
關於接枝聚合反應中之成分(D)之添加量，係相對於成分(B)之添加量及成分(C)之添加量之合計(重量)，較佳為1~100重量%，更佳為10~50重量%。藉由成分(D)之添加量為1重量%以上，能夠保持充分之接枝效率。又，藉由成分(D)之添加量為100重量%以下，能夠防止改質聚烯烴系樹脂之重量平均分子量(Mw)之降低。
本發明中，較佳為用於底塗層之上述改質聚烯烴系樹脂之重量平均分子量(Mw)為40,000~150,000之範圍。本案發明人等發現：於將上述改質聚烯烴系樹脂設為100重量%之情形時，藉由上述α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝重量為0.4~7重量%之範圍，更佳為所獲得之上述改質聚烯烴系樹脂之重量平均分子量(Mw)為40,000~150,000之範圍，藉由將該改質聚烯烴系樹脂用於底塗 層，能夠更進一步提昇使用環烯烴聚合物系薄膜作為基材之情形時之與硬塗層之密接性。藉由上述改質聚烯烴系樹脂之重量平均分子量(Mw)為40,000以上，將所獲得之改質聚烯烴系樹脂用於底塗層，可提昇與硬塗層之密接性。又，藉由上述改質聚烯烴系樹脂之重量平均分子量(Mw)為150,000以下，可獲得充分之溶劑溶解性。
本發明中，上述改質聚烯烴系樹脂之重量平均分子量(Mw)係指藉由凝膠滲透層析法(GPC)(標準物質：聚苯乙烯)進行測定並算出之值。
又，本發明之改質聚烯烴系樹脂較佳係其熔點(Tm)為例如60℃~90℃之範圍。本案發明人等發現：於將上述改質聚烯烴系樹脂設為100重量%之情形時，藉由上述α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝重量為0.4~7重量%之範圍，更佳為所獲得之上述改質聚烯烴系樹脂之熔點(Tm)為60℃~90℃之範圍，藉由將該改質聚烯烴系樹脂用於底塗層，可更進一步提昇使用環烯烴聚合物系薄膜作為基材之情形時之與硬塗層之密接性。藉由熔點(Tm)為60℃以上，將該改質聚烯烴系樹脂用於底塗層，可提昇與硬塗層之密接性。又，若熔點(Tm)超過90℃，則於將該改質聚烯烴系樹脂使用於底塗層用塗料在基材薄膜上形成塗膜時，由於造膜性較差，因此上述改質聚烯烴系樹脂之熔點(Tm)較佳為90℃以下。
本發明中，改質聚烯烴系樹脂之熔點(Tm)例如可使用示差掃描式熱量計(DSC)以依據JIS K7121-1987之條件進行測定。具體而言，例如可利用以下條件而進行。
依據JIS K7121-1987，使用示差掃描熱分析(DSC，DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY)測定裝置(Seiko Instruments公司製造)，將約5mg之試樣於150℃下保持10分鐘加熱融解狀態之後，以10℃/分之速度進行降溫，於-50℃下穩定保持之後，進而以10℃/分升溫至150℃，並對融解時之融解峰溫度進行測定，將該溫度作為Tm進行評價。
又，本發明之改質聚烯烴系樹脂較佳係其玻璃轉移點(Tg)例如為-30℃~-10℃之範圍。本案發明人等發現：於將上述改質聚烯烴系樹脂設為100重量%之情形時，藉由上述α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝重量為0.4~7重量%之範圍，更佳為所獲得之上述改質聚烯烴系樹脂之玻璃轉移點(Tg)為-30℃~-10℃之範圍，藉由將該改質聚烯烴系樹脂用於底塗層，可更進一步提昇使用環烯烴聚合物系薄膜作為基材之情形時之與硬塗層之密接性。藉由玻璃轉移點(Tg)為-10℃以下，將該改質聚烯烴系樹脂用於底塗層可提昇與硬塗層之密接性。又，若玻璃轉移點(Tg)未滿-30℃，則於將該改質聚烯烴系樹脂用於底塗層用塗料之情形時，因形成於基材薄膜上之底塗層之塗膜過於軟質，於積層於底塗層上之硬塗層容易產生裂痕，因此玻璃轉移點(Tg)較佳為-30℃以上。
本發明中，改質聚烯烴系樹脂之玻璃轉移點(Tg)係指使用(示差掃描式熱量計(DSC))以依據JIS K7121-1987之條件進行測定所獲得之數值。具體而言，例如可利用以下條件而進行。
依據JIS K7121-1987，使用示差掃描熱分析測定裝置(Seiko Instruments公司製造)將約5mg之試樣於150℃下保持10分鐘加熱融解狀態之後，以10℃/分之速度進行降溫，於-50℃下穩定保持之後，進而以10℃/分升溫至150℃，並將DSC曲線之基準線與玻璃轉移之反曲點之切線之交點作為Tg進行評價。
本發明中，係使用上述特定之改質聚烯烴系樹脂作為構成上述底塗層之樹脂，亦可於不損及本發明之作用效果之範圍內併用其他樹脂，例如苯乙烯丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸甲酯樹脂等丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、異氰酸酯系樹脂、纖維素系樹脂等。
於該底塗層中，由防止薄膜面彼此之黏連之觀點而言，可包含無機或有機微粒子。
作為無機微粒子，可例示氧化鋁、氧化鋅、二氧化矽、氧化鈦、氧化鈰等之微粒子，作為有機微粒子，可例示丙烯酸樹脂、三聚氰胺-甲醛縮合物、聚乙烯、苯乙烯丙烯酸樹脂、聚酯等之微粒子。作為粒徑，例如較佳為使用0.05μm~0.20μm之微粒子。
又，於上述底塗層中，以表面特性之調整、或塗佈性之改善為目的可調配調平劑，例如可使用氟系、丙烯酸系、矽氧烷系、及該等之加成物或混合物等公知之調平劑。調配量例如可根據表面特性之調整或塗佈性適當決定。
又，作為添加於上述底塗層之其他添加劑，可於不損及本發明之效果之範圍內視需要調配紫外線吸收劑、消泡劑、防污劑、抗氧化劑、抗靜電劑、光穩定劑等。
本發明中之上述底塗層之塗膜厚度並無特別制約，較佳為不對與基材薄膜及硬塗層之密接性、或硬塗層之鉛筆硬度等產生不良影響之範圍的0.1μm~5.0μm之範圍。再者，底塗層之塗膜厚度可藉由利用測微計實測而進行測定。
於本發明中，上述底塗層係將使形成底塗層之樹脂、及視需要之無機或有機微粒子、調平劑、其他添加劑等溶解、並分 散於適當之有機溶劑中而成之塗料(底塗層用塗料)塗佈於上述環烯烴聚合物系薄膜(基材薄膜)上進行乾燥而形成。作為此種情形時之有機溶劑，可根據所含有之上述樹脂之溶解性適當選擇，由屬於至少能夠使固形份(樹脂、其他添加劑)均勻地溶解或分散之溶劑、及塗佈時之作業性、乾燥性之觀點而言，例如較佳為使用沸點為50℃~160℃之有機溶劑。作為此種有機溶劑，例如亦可將甲苯、二甲苯、正庚烷等芳香族系溶劑、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂肪族系溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇系等醇系溶劑等公知之有機溶劑單獨使用或適當組合數種而使用。
於本發明中，作為將上述底塗層用塗料塗佈於基材薄膜上之方法，可利用凹版塗佈、微凹版塗佈、噴注棒塗佈(fountain bar coating)、滑動模頭塗佈(slide die coating)、槽口模頭塗佈(slot die coating)、網版印刷法、噴塗法等公知之塗佈方式進行塗佈。塗佈於環烯烴聚合物系薄膜上之塗料係一面對乾燥條件(乾燥爐內溫度、爐內風速、乾燥時間等)進行適當調節、一面通常於50~120℃左右之溫度下進行乾燥將溶劑去除而形成塗膜。
[硬塗層]
繼而，針對上述硬塗膜之硬塗層進行說明。
於本發明中，作為上述硬塗層中所包含之樹脂，只要為形成覆膜之樹脂則可無特別限制地使用，由對硬塗層賦予表面硬度(鉛筆硬度、耐擦傷性)、及可藉由紫外線之曝光量調節交聯程度、可調 節硬塗層之表面硬度之方面而言，特佳為使用游離放射線硬化型樹脂。
本發明中使用之游離放射線硬化型樹脂只要為藉由照射紫外線(以下，簡記為「UV」)或電子束(以下，簡記為「EB」)而硬化之透明之樹脂，則並無特別限定，為了塗膜硬度及使硬塗層形成三維交聯構造，較佳為包含1分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之可利用UV或EB硬化之多官能丙烯酸酯者。作為分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之可藉由UV或EB硬化之多官能丙烯酸酯之具體例，可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯等。再者，多官能丙烯酸酯不僅可單獨使用，亦可將2種以上之數種混合使用。
進而，本發明中使用之游離放射線硬化型樹脂較佳係使用重量平均分子量(Mw)為700~3600之範圍內之聚合物，更佳為重量平均分子量700~3000之範圍者，再更佳為重量平均分子量700~2400。若重量平均分子量未滿700，則藉由UV或EB照射進行硬化時之硬化收縮較大，硬塗膜向硬塗層面側翹曲之現象(捲曲)變嚴重，於進行其後之加工步驟時產生不良情況，加工適應性較差。又，若重量平均分子量超過3600，則硬塗層之柔軟性變高，但由於硬度不足，故而不合適。
又，關於本發明中使用之游離放射線硬化型樹脂，於 重量平均分子量未滿1500之情形時，1分子中之官能基數較理想為3個以上未滿10個。又，於上述游離放射線硬化型樹脂之重量平均分子量為1500以上之情形時，1分子中之官能基數較理想為3個以上20個以下。只要為上述範圍內，則可抑制耐熱條件下(100℃下保存5分鐘)之裂痕之產生並且抑制捲曲，能夠維持適當之加工適應性。
又，作為上述硬塗層中所包含之樹脂，除上述游離放射線硬化型樹脂以外，亦可於不損及硬塗層之硬度、耐擦傷性之範圍內調配聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、纖維素等熱塑性樹脂、或酚樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯、環氧樹脂、矽樹脂等熱硬化性樹脂。
又，亦可使上述硬塗層含有無機氧化物微粒子而謀求表面硬度(耐擦傷性)之進一步提昇。於此情形時，無機氧化物微粒子之平均粒徑較佳為5~50nm之範圍，更佳為平均粒徑10~20nm之範圍。若平均粒徑未滿5nm，則難以獲得充分之表面硬度。另一方面，若平均粒徑超過50nm，則有硬塗層之光澤、及透明性容易降低，或可撓性亦降低之虞。
於本發明中，作為上述無機氧化物微粒子，可舉例如氧化鋁或二氧化矽等。該等之中，以鋁為主成分之氧化鋁由於具有高硬度，故以少於二氧化矽之添加量即可獲得效果，因而尤佳。
於本發明中，關於無機氧化物微粒子之含量，係相對於硬塗層3之游離放射線硬化型樹脂100重量份較佳為0.1~10.0重量份。若無機氧化物微粒子之含量未滿0.1重量份，則難以獲得表面硬度(耐擦傷性)之提昇效果。另一方面，若含量超過10.0重量 份，則霧度上升，故而欠佳。
用以形成上述硬塗層之硬塗塗料中，可包含光聚合起始劑。作為此種光聚合起始劑，可使用市售之Omnirad 651或Omnirad 184(均為商品名：IGM Resins公司製造)等苯乙酮類，又，可使用Omnirad 500(商品名：IGM Resins公司製造)等二苯甲酮類。
上述硬塗層中，為了改善塗佈性可使用調平劑，例如可使用氟系、丙烯酸系、矽氧烷系、及該等之加成物或混合物等公知之調平劑。關於調配量，可相對於硬塗層之樹脂之固形份100重量份於0.03重量份~3.0重量份之範圍內進行調配。又，於觸控面板用途等中，於以與觸控面板終端之覆蓋玻璃(CG)、透明導電構件(TSP)、液晶模組(LCM)等黏著為目的而使用了光學透明黏著劑OCR之要求對黏著性之情形時，較佳為使用表面自由能較高之(大約40mN/m以上)丙烯酸系調平劑或氟系調平劑。
作為添加於上述硬塗層之其他添加劑，可於不損及本發明之效果之範圍內視需要調配紫外線吸收劑、消泡劑、表面張力調整劑、防污劑、抗氧化劑、抗靜電劑、光穩定劑等。
上述硬塗層可藉由將使上述游離放射線硬化型樹脂、以及光聚合起始劑、其他添加劑等溶解於適當之溶劑中並分散而得之硬塗塗料塗佈於上述底塗層上並乾燥之後，照射UV或EB等游離放射線引起光聚合而獲得硬質性優異之硬塗層。作為溶劑，可根據所調配之上述樹脂之溶解性適當選擇，只要為至少可使固形分(樹脂、光聚合起始劑、其他添加劑等)均勻地溶解或分散之溶劑即可。作為此種溶劑，例如可將甲苯、二甲苯、正庚烷等芳香族系溶劑、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂肪族系溶劑、乙酸甲 酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇系等醇系溶劑等公知之有機溶劑單獨使用或亦可適當組合數種而使用。
作為形成上述硬塗層之硬塗塗料之塗佈方法，並無特別限定，利用凹版塗佈、微凹版塗佈、噴注棒塗佈、滑動模頭塗佈、槽口模頭塗佈、網版印刷法、噴塗法等公知之塗佈方式進行塗設之後，通常於50~120℃左右之溫度下進行乾燥。
上述硬塗層之塗膜厚度並無特別制約，例如較佳為1.0μm~5.0μm之範圍，再佳為1.5μm~3.5μm之範圍。若塗膜厚度未滿1.0μm，則需要之耐擦傷性降低，且鉛筆硬度降低，故而欠佳。又，於塗膜厚度超過5.0μm之情形時，容易嚴重地產生捲曲且於製造步驟等中操作性降低，故而欠佳。再者，硬塗層之塗膜厚度可藉由利用測微計實測進行測定。
[硬塗膜之製造方法]
本發明亦提供以上所說明之構成之硬塗膜之製造方法。
即，本發明之硬塗膜之製造方法係於環烯烴聚合物系基材薄膜上，隔著底塗層具有含有游離放射線硬化型樹脂之硬塗層之硬塗膜之製造方法，該方法之特徵在於：於上述環烯烴聚合物系基材薄膜上，塗佈含有改質聚烯烴系樹脂之底塗層用塗料並進行乾燥而形成底塗層，該改質聚烯烴系樹脂係使聚烯烴樹脂經α,β-不飽和羧酸或其衍生物、及(甲基)丙烯酸酯進行接枝改質，且於將上述改質聚烯烴系樹脂設為100重量份之情形時，上述α,β-不飽和羧酸或其衍生物之 接枝重量為0.4~7重量%之範圍；繼而，於該底塗層上塗佈包含游離放射線硬化型樹脂之硬塗層用塗料並進行乾燥而形成硬塗層後，實施游離放射線照射(上述第10發明)。
又，本發明之硬塗膜之製造方法係如第10發明記載之硬塗膜之製造方法，其特徵在於上述改質聚烯烴系樹脂之重量平均分子量為40,000~150,000之範圍(上述第11發明)。
又，本發明之硬塗膜之製造方法係如第10發明記載之硬塗膜之製造方法，其特徵在於上述改質聚烯烴系樹脂之熔點為60℃~90℃之範圍(上述第12發明)。
又，本發明之硬塗膜之製造方法係如第10發明記載之硬塗膜之製造方法，其特徵在於上述改質聚烯烴系樹脂之玻璃轉移點為-30℃~-10℃之範圍(上述第13發明)。
又，本發明之硬塗膜之製造方法係於環烯烴聚合物系基材薄膜上，隔著底塗層具有含有游離放射線硬化型樹脂之硬塗層之硬塗膜之製造方法，該方法之特徵在於：於上述環烯烴聚合物系基材薄膜上塗佈含有使丙烯-乙烯系共聚合體經α,β-不飽和羧酸或其衍生物、及(甲基)丙烯酸酯進行接枝改質而得之改質聚烯烴系樹脂的底塗層用塗料並進行乾燥而形成底塗層，繼而，於該底塗層上塗佈包含游離放射線硬化型樹脂之硬塗層用塗料並進行乾燥而形成硬塗層後，實施游離放射線照射(上述第15發明)。
關於上述改質聚烯烴系樹脂之詳情如上所述。又，關於上述底塗層用塗料及硬塗層用塗料之製備、或該等塗料之塗佈方法、塗佈膜之乾燥方法等亦如上所述。又，上述硬塗層形成後之游離放射線(UV、EB等)之照射量只要為使硬塗層具有充分之硬質性 所需要之照射量即可，可根據游離放射線硬化型樹脂之種類等適當設定。
又，上述聚烯烴樹脂例如較佳為丙烯-乙烯系共聚合體。
又，作為上述α,β-不飽和羧酸或其衍生物，較佳為自順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、檸康酸、檸康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、烏頭酸、烏頭酸酐、雙環庚烯二甲酸酐、及(甲基)丙烯酸選擇之1種以上之化合物。
如以上所詳細說明，根據本發明，藉由於環烯烴聚合物系基材薄膜之至少單面隔著底塗層積層含有游離放射線硬化型樹脂之硬塗層，且該底塗層含有使聚烯烴樹脂經α,β-不飽和羧酸或其衍生物、及(甲基)丙烯酸酯進行接枝改質而得之改質聚烯烴系樹脂，且關於該改質聚烯烴系樹脂，於將改質聚烯烴系樹脂設為100重量%之情形時，上述α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝重量為0.4~7重量%之範圍，則能夠獲得使用環烯烴聚合物系薄膜作為基材之情形時之與硬塗層之密接性優異之硬塗膜。
又，進而藉由上述改質聚烯烴系樹脂之重量平均分子量為40,000~150,000之範圍，藉由將該改質聚烯烴系樹脂用於底塗層，能夠更進一步提昇使用環烯烴聚合物系薄膜作為基材之情形時之與硬塗層之密接性。
又，進而藉由上述改質聚烯烴系樹脂之熔點為60℃~90℃之範圍，藉由將該改質聚烯烴系樹脂用於底塗層，能夠更進一步提昇使用環烯烴聚合物系薄膜作為基材之情形時之與硬塗層之密接性。
又，進而藉由上述改質聚烯烴系樹脂之玻璃轉移點為-30℃~-10℃之範圍，藉由將該改質聚烯烴系樹脂用於底塗層，能夠更進一步提昇使用環烯烴聚合物系薄膜作為基材之情形時之與硬塗層之密接性。
[實施例]
繼而，列舉實施例進一步具體地說明本發明之實施形態，但本發明並不限定於以下實施例。
再者，只要無特別申明，以下記載之「份」及「%」分別表示「重量份」及「重量%」。
以下之實施例1~7係與上述第1發明及第2發明對應之實施例。
[實施例1]
<改質聚烯烴系樹脂1之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯共聚合體(丙烯成分88重量%，乙烯成分12重量%，重量平均分子量60,000，Tm=65℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐4.2重量份、甲基丙烯酸月桂酯2.6重量份、過氧化二第三丁基2重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量50,000、Tm=65℃、Tg=-27℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為3.2重量%、甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量為2.0重量%之改質聚烯烴系樹脂1。再者，順丁烯二酸酐之接枝重量係藉由鹼性滴定法進行測定，甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量係藉由1H-NMR進行測定。 又，重量平均分子量(Mw)係藉由上述凝膠滲透層析法(GPC)(標準物質：聚苯乙烯)進行測定並算出之值，熔點(Tm)及玻璃轉移點(Tg)係藉由上述示差掃描式熱量計(DSC)所測得之值。於以下之實施例等中亦藉由相同之方法進行測定。
<底塗層塗料之製備>
將如上述製造之改質聚烯烴系樹脂1利用乙酸丁酯/甲苯=85/15(重量%)進行稀釋直至固形份濃度(塗料濃度)成為5.5%，製備底塗層塗料。
<硬塗層塗料之製備>
以丙烯酸胺基甲酸酯系紫外線硬化型樹脂「ARTRESIN UN-908(商品名)」(固形份100%，(甲基)丙烯醯氧基數：9，重量平均分子量：3600，根上工業股份有限公司製造)100份為主劑，將Omnirad 184(光聚合起始劑，IGM Resins公司製造)3.5份、TINUVIN 292(受阻胺系光穩定劑，BASF公司製造)2.5份、及調平劑MEGAFAC RS75(氟系調平劑，DIC股份有限公司製造)0.3份利用乙酸丁酯/正丙醇=50/50(重量份)進行稀釋直至紫外線硬化型樹脂之塗料中之固形份濃度成為35%，並充分地攪拌而製備硬塗層塗料。
<硬塗膜之製作>
於作為環烯烴薄膜之厚度40μm之ZeonorFilm ZF14(日本ZEON股份有限公司製造)之單面，使用棒式塗佈機(#4)塗佈上述底 塗層塗料，於100℃之乾燥爐中，將爐內之風速設為1m/秒，使其熱風乾燥60秒鐘進行乾燥固化，形成塗膜厚度0.4μm之底塗層，獲得塗佈有底塗層之薄膜。
繼而，於上述塗佈有底塗層之薄膜之底塗層上，使用棒式塗佈機(#6)塗佈上述硬塗層塗料，使其於80℃之乾燥爐中熱風乾燥1分鐘，形成塗膜厚度2.5μm之塗佈層。使用設置於距塗佈面60mm之高度之UV照射裝置，以UV照射量180mJ/cm2使其硬化而形成硬塗層，製作本實施例之硬塗膜。再者，上述底塗層及硬塗層之塗膜之形成厚度係使用Thin-Film Analyzer F20(商品名)(FILMETRICS公司製造)進行測定。
[實施例2]
<改質聚烯烴系樹脂2之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯共聚合體(丙烯成分88重量%，乙烯成分12重量%，重量平均分子量100,000，Tm=65℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐1.0重量份、甲基丙烯酸辛酯1.2重量份、過氧化二第三丁基1重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量70,000、Tm=65℃、Tg=-27℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為0.8重量%、甲基丙烯酸辛酯之接枝重量為1.0重量%之改質聚烯烴系樹脂2。
<硬塗膜之製作>
使用將調配於實施例1之底塗層塗料之樹脂變更為上述改質聚烯烴系樹脂2而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例1相同之方式製作硬塗膜(實施例2)。
[實施例3]
<改質聚烯烴系樹脂3之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯共聚合體(丙烯成分88重量%，乙烯成分12重量%，重量平均分子量100,000，Tm=65℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐2.5重量份、甲基丙烯酸月桂酯1.8重量份、過氧化二第三丁基1重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量70,000、Tm=65℃、Tg=-27℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為2.2重量%、甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量為1.6重量%之改質聚烯烴系樹脂3。
<硬塗膜之製作>
使用將調配於實施例1之底塗層塗料之樹脂變更為上述改質聚烯烴系樹脂3而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例1相同之方式製作硬塗膜(實施例3)。
[實施例4]
<改質聚烯烴系樹脂4之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯共聚合體(丙烯成分73重量%，乙烯成分27重量%，重量平均分子量200,000，Tm=80℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐4.2重量份、甲基丙烯酸辛酯2.6重量份、過氧化二第三丁基2重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量90,000、Tm=80℃、Tg=-29℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為3.1重量%、甲基丙烯酸辛酯之接枝重量為2.0重量%之改質聚烯烴系樹脂4。
<硬塗膜之製作>
使用將調配於實施例1之底塗層塗料之樹脂變更為上述改質聚烯烴系樹脂4而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例1相同之方式製作硬塗膜(實施例4)。
[實施例5]
<改質聚烯烴系樹脂5之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯共聚合體(丙烯成分80重量%，乙烯成分20重量%，重量平均分子量170,000，Tm=72℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐4.2重量份、甲基丙烯酸辛酯2.6重量份、過氧化 二第三丁基2重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量80,000、Tm=72℃、Tg=-29℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為3.2重量%、甲基丙烯酸辛酯之接枝重量為2.1重量%之改質聚烯烴系樹脂5。
<硬塗膜之製作>
使用將調配於實施例1之底塗層塗料之樹脂變更為上述改質聚烯烴系樹脂5而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例1相同之方式製作硬塗膜(實施例5)。
[實施例6]
<改質聚烯烴系樹脂6之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯共聚合體(丙烯成分89重量%，乙烯成分11重量%，重量平均分子量300,000，Tm=60℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐4.2重量份、甲基丙烯酸月桂酯2.6重量份、過氧化二第三丁基2重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量140,000、Tm=60℃、Tg=-25℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為3.1重量%、甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量為2.0重量%之改質聚烯烴系樹脂6。
<硬塗膜之製作>
使用將調配於實施例1之底塗層塗料之樹脂變更為上述改質聚烯烴系樹脂6而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例1相同之方式製作硬塗膜(實施例6)。
[實施例7]
<改質聚烯烴系樹脂7之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯-1-丁烯共聚合體(丙烯成分57重量%，乙烯成分31重量%、1-丁烯成分12重量%，重量平均分子量220,000，Tm=85℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐8.0重量份、甲基丙烯酸辛酯8.0重量份、過氧化二第三丁基4.5重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量100,000、Tm=85℃、Tg=-28℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為6.2重量%、甲基丙烯酸辛酯之接枝重量為6.5重量%之改質聚烯烴系樹脂7。
<硬塗膜之製作>
使用將調配於實施例1之底塗層塗料之樹脂變更為上述改質聚烯烴系樹脂7而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例1相同之方式製作硬塗膜(實施例7)。
以下之比較例1係關於上述第1發明及第2發明之比較例。
[比較例1]
<改質聚烯烴系樹脂(比較例1)之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯共聚合體(丙烯成分88重量%，乙烯成分12重量%，重量平均分子量100,000，Tm=65℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐10重量份、甲基丙烯酸月桂酯6.5重量份、過氧化二第三丁基3.6重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量90,000、Tm=65℃、Tg=-27℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為8.1重量%、甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量為4.9重量%之改質聚烯烴系樹脂(比較例1)。
<硬塗膜之製作>
使用將調配於實施例1之底塗層塗料之樹脂變更為上述改質聚烯烴系樹脂(比較例1)而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例1相同之方式製作硬塗膜(比較例1)。
對如以上方式所製作之實施例及比較例之各硬塗膜，針對如下項目進行評價，並將其結果彙總示於表1。
(1)密接性
密接性係依據JIS-K5600-5-6進行評價。具體而言，針對各硬塗膜，於通常條件下、亦即於恆溫恆濕條件下(23℃、50%RH)使用棋盤格剝離試驗治具製作100個1mm2之交叉切割(cross-cut)，並 將積水化學工業股份有限公司製造之黏著帶No.252貼附於其上，使用刮刀均勻地壓抵，其後，朝60度方向剝離，將硬塗層之殘存個數計為殘存率(%)進行評價。將硬塗層之殘存率90%(殘存個數90個)以上判定為密接性合格。
(2)鉛筆硬度
針對各硬塗膜，藉由依據JIS-K-5600-5-4之試驗法測定鉛筆硬度。測定表面未產生傷痕之硬度。關於判定基準，硬度3B以上視為合格。
(3)耐擦傷性
針對各硬塗膜，利用依據JIS-K-5600-5-10之試驗法對硬塗層面使用鋼絲絨#0000施加1kg荷重進行10次往返摩擦，按照如下基準評價傷痕之損傷程度。將○評價品視為耐擦傷性良好。△評價品亦可作為製品使用。
○：未產生傷痕
△：產生較少傷痕
×：產生無數傷痕
Figure 108126390-A0101-12-0035-1
如上述表1之結果所闡明：根據將屬於本發明之改質聚烯烴系樹脂其係於將改質聚烯烴系樹脂設為100重量%之情形時，α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝重量為本發明之範圍內，且重量平均分子量為本發明之範圍內的改質聚烯烴系樹脂用於底塗層之實施例之硬塗膜，可獲得使用環烯烴聚合物系薄膜作為基材之情形時之硬塗層之密接性優異之硬塗膜。又，根據本發明之實施例，可獲得硬塗層之硬質性(鉛筆硬度、耐擦傷性)亦優異之硬塗膜。
另一方面，將α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝重量、重量平均分子量之至少任一者為本發明之範圍外之改質聚烯烴系樹脂用於底塗層的比較例之硬塗膜中，密接性較差，容易產生硬塗層之密接不良。再者，於比較例之硬塗膜中，由於硬塗層之密接不良，故而無法準確地評價上述鉛筆硬度試驗。
以下之實施例8~14係與上述第1發明及第3發明相對應之實施例。
[實施例8]
<改質聚烯烴系樹脂8之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯共聚合體(丙烯成分88重量%，乙烯成分12重量%，重量平均分子量60,000，Tm=65℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐4.2重量份、甲基丙烯酸月桂酯2.6重量份、過氧化二第三丁基2重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量50,000、Tm=65℃、Tg=-27℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為3.2重量%、甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量為2.0重量%之改質聚烯烴系樹脂8。再者，順丁烯二酸酐之接枝重量係藉由鹼性滴定法進行測定，甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量係藉由1H-NMR進行測定。又，重量平均分子量(Mw)係藉由上述凝膠滲透層析法(GPC)(標準物質：聚苯乙烯)進行測定並算出之值，熔點(Tm)及玻璃轉移點(Tg)係藉由上述示差掃描式熱量計(DSC)所測得之值。於以下實施例等中亦藉由相同之方法進行測定。
<底塗層塗料之製備>
將以上述方式而製造之改質聚烯烴系樹脂8利用乙酸丁酯/甲苯=85/15(重量%)進行稀釋直至固形分濃度(塗料濃度)成為5.5%，而製備底塗層塗料。
<硬塗層塗料之製備>
以丙烯酸胺基甲酸酯系紫外線硬化型樹脂「ARTRESIN UN-908(商品名)」(固形份100%，(甲基)丙烯醯氧基數：9，重量平均分子量：3600，根上工業股份有限公司製造)100份為主劑，將Omnirad 184(光聚合起始劑，IGM Resins公司製造)3.5份、TINUVIN 292(受阻胺系光穩定劑，BASF公司製造)2.5份、及調平劑MEGAFAC RS75(氟系調平劑，DIC股份有限公司製造)0.3份利用乙酸丁酯/正丙醇=50/50(重量份)進行稀釋直至紫外線硬化型樹脂之塗料中之固形份濃度成為35%，並充分地攪拌而製備硬塗層塗料。
<硬塗膜之製作>
於作為環烯烴薄膜之厚度40μm之ZeonorFilm ZF14(日本ZEON股份有限公司製造)之單面，使用棒式塗佈機(#4)塗佈上述底塗層塗料，於100℃之乾燥爐中，將爐內之風速設為1m/秒，使其熱風乾燥60秒鐘進行乾燥固化，形成塗膜厚度0.4μm之底塗層，獲得塗佈有底塗層之薄膜。
繼而，於上述塗佈有底塗層之薄膜之底塗層上使用棒式塗佈機(#6)塗佈上述硬塗層塗料，使其於80℃之乾燥爐中熱風乾燥1分鐘，形成塗膜厚度2.5μm之塗佈層。使用設置於距塗佈面60mm之高度之UV照射裝置，以UV照射量180mJ/cm2使其硬化而形成硬塗層，製作本實施例之硬塗膜。
[實施例9]
<改質聚烯烴系樹脂9之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯 -乙烯共聚合體(丙烯成分88重量%，乙烯成分12重量%，重量平均分子量100,000，Tm=65℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐1.0重量份、甲基丙烯酸辛酯1.2重量份、過氧化二第三丁基1重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量70,000、Tm=65℃、Tg=-27℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為0.8重量%、甲基丙烯酸辛酯之接枝重量為1.0重量%之改質聚烯烴系樹脂9。
<硬塗膜之製作>
使用將實施例8之底塗層塗料中所調配之樹脂變更為上述改質聚烯烴系樹脂9而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例8相同之方式製作硬塗膜(實施例9)。
[實施例10]
<改質聚烯烴系樹脂10之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯共聚合體(丙烯成分88重量%，乙烯成分12重量%，重量平均分子量100,000，Tm=65℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐2.5重量份、甲基丙烯酸月桂酯1.8重量份、過氧化二第三丁基1重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子 量70,000、Tm=65℃、Tg=-27℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為2.2重量%、甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量為1.6重量%之改質聚烯烴系樹脂10。
<硬塗膜之製作>
使用將實施例8之底塗層塗料中所調配之樹脂變更為上述改質聚烯烴系樹脂10而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例8相同之方式製作硬塗膜(實施例10)。
[實施例11]
<改質聚烯烴系樹脂11之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯共聚合體(丙烯成分73重量%，乙烯成分27重量%，重量平均分子量200,000，Tm=80℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐4.2重量份、甲基丙烯酸辛酯2.6重量份、過氧化二第三丁基2重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量90,000、Tm=80℃、Tg=-29℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為3.1重量%、甲基丙烯酸辛酯之接枝重量為2.0重量%之改質聚烯烴系樹脂11。
<硬塗膜之製作>
使用將實施例8之底塗層塗料中所調配之樹脂變更為上述改質 聚烯烴系樹脂11而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例8相同之方式製作硬塗膜(實施例11)。
[實施例12]
<改質聚烯烴系樹脂12之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯共聚合體(丙烯成分80重量%，乙烯成分20重量%，重量平均分子量170,000，Tm=72℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐4.2重量份、甲基丙烯酸辛酯2.6重量份、過氧化二第三丁基2重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量80,000、Tm=72℃、Tg=-29℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為3.2重量%、甲基丙烯酸辛酯之接枝重量為2.1重量%之改質聚烯烴系樹脂12。
<硬塗膜之製作>
使用將實施例8之底塗層塗料中所調配之樹脂變更為上述改質聚烯烴系樹脂12而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例8相同之方式製作硬塗膜(實施例12)。
[實施例13]
<改質聚烯烴系樹脂13之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯 -乙烯共聚合體(丙烯成分89重量%，乙烯成分11重量%，重量平均分子量300,000，Tm=60℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐4.2重量份、甲基丙烯酸月桂酯2.6重量份、過氧化二第三丁基2重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量140,000、Tm=60℃、Tg=-25℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為3.1重量%、甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量為2.0重量%之改質聚烯烴系樹脂13。
<硬塗膜之製作>
使用將實施例8之底塗層塗料中所調配之樹脂變更為上述改質聚烯烴系樹脂13而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例8相同之方式製作硬塗膜(實施例13)。
[實施例14]
<改質聚烯烴系樹脂14之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯-1-丁烯共聚合體(丙烯成分57重量%，乙烯成分31重量%、1-丁烯成分12重量%，重量平均分子量220,000，Tm=85℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐8.0重量份、甲基丙烯酸辛酯8.0重量份、過氧化二第三丁基4.5重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙 酮中進行精製，獲得重量平均分子量100,000、Tm=85℃、Tg=-28℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為6.2重量%、甲基丙烯酸辛酯之接枝重量為6.5重量%之改質聚烯烴系樹脂14。
<硬塗膜之製作>
使用將實施例8之底塗層塗料中所調配之樹脂變更為上述改質聚烯烴系樹脂14而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例8相同之方式製作硬塗膜(實施例14)。
以下之比較例2係關於上述第1發明及第3發明之比較例。
[比較例2]
<改質聚烯烴系樹脂(比較例2)之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯共聚合體(丙烯成分88重量%，乙烯成分12重量%，重量平均分子量100,000，Tm=65℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐10重量份、甲基丙烯酸月桂酯6.5重量份、過氧化二第三丁基3.6重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量90,000、Tm=65℃、Tg=-27℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為8.1重量%、甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量為4.9重量%之改質聚烯烴系樹脂(比較例2)。
<硬塗膜之製作>
使用將實施例8之底塗層塗料中所調配之樹脂變更為上述改質聚烯烴系樹脂(比較例2)而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例8相同之方式製作硬塗膜(比較例2)。
對如以上般製作之實施例及比較例之各硬塗膜，針對與上述實施例1等相同之項目依相同之方法進行評價，並將其結果彙總示於表2。
Figure 108126390-A0101-12-0043-2
如上述表2之結果所闡明：根據將屬於本發明之改質聚烯烴系樹脂其係於將改質聚烯烴系樹脂設為100重量%之情形時，α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝重量為本發明之範圍內，且熔點為本發明之範圍內的改質聚烯系樹脂用於底塗層之實施例之硬塗膜，可獲得使用環烯烴聚合物系薄膜作為基材之情形時之硬塗層之密接性優異之硬塗膜。又，根據本發明之實施例，可獲得硬塗層之硬質性(鉛筆硬度、耐擦傷性)亦優異之硬塗膜。
另一方面，將α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝重量、熔點之至少任一者為本發明之範圍外之改質聚烯烴系樹脂用於 底塗層的比較例之硬塗膜中，密接性較差，容易產生硬塗層之密接不良。再者，於比較例之硬塗膜中，由於硬塗層之密接不良，故而無法準確地評價上述鉛筆硬度試驗。
以下之實施例15~21係與上述第1發明及第4發明相對應之實施例。
[實施例15]
<改質聚烯烴系樹脂15之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯共聚合體(丙烯成分88重量%，乙烯成分12重量%，重量平均分子量60,000，Tm=65℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐4.2重量份、甲基丙烯酸月桂酯2.6重量份、過氧化二第三丁基2重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量50,000、Tm=65℃、Tg=-27℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為3.2重量%、甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量為2.0重量%之改質聚烯烴系樹脂15。再者，順丁烯二酸酐之接枝重量係藉由鹼性滴定法進行測定，甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量係藉由1H-NMR進行測定。又，重量平均分子量(Mw)係藉由上述凝膠滲透層析法(GPC)(標準物質：聚苯乙烯)進行測定並算出之值，熔點(Tm)及玻璃轉移點(Tg)係藉由上述示差掃描式熱量計(DSC)所測得之值。於以下之實施例等中亦藉由相同之方法進行測定。
<底塗層塗料之製備>
將以上述方式而製造之改質聚烯烴系樹脂15利用乙酸丁酯/甲苯=85/15(重量%)進行稀釋直至固形份濃度(塗料濃度)成為5.5%，製備底塗層塗料。
<硬塗層塗料之製備>
以丙烯酸胺基甲酸酯系紫外線硬化型樹脂「ARTRESIN UN-908(商品名)」(固形份100%，(甲基)丙烯醯氧基數：9，重量平均分子量：3600，根上工業股份有限公司製造)100份為主劑，將Omnirad 184(光聚合起始劑，IGM Resins公司製造)3.5份、TINUVIN 292(受阻胺系光穩定劑，BASF公司製造)2.5份、及調平劑MEGAFAC RS75(氟系調平劑，DIC股份有限公司製造)0.3份利用乙酸丁酯/正丙醇=50/50(重量份)進行稀釋直至紫外線硬化型樹脂之塗料中之固形分濃度成為35%，並充分地攪拌而製備硬塗層塗料。
<硬塗膜之製作>
於作為環烯烴薄膜之厚度40μm之ZeonorFilm ZF14(日本ZEON股份有限公司製造)之單面，使用棒式塗佈機(#4)塗佈上述底塗層塗料，於100℃之乾燥爐中，將爐內之風速設為1m/秒，使其熱風乾燥60秒鐘進行乾燥固化，形成塗膜厚度0.4μm之底塗層，獲得塗佈有底塗層之薄膜。
繼而，於上述塗佈有底塗層之薄膜之底塗層上，使用棒式塗佈機(#6)塗佈上述硬塗層塗料，使其於80℃之乾燥爐中熱風乾燥1分鐘，形成塗膜厚度2.5μm之塗佈層。使用設置於距塗佈 面60mm之高度之UV照射裝置，以UV照射量180mJ/cm2使其硬化而形成硬塗層，製作本實施例之硬塗膜。
[實施例16]
<改質聚烯烴系樹脂16之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯共聚合體(丙烯成分88重量%，乙烯成分12重量%，重量平均分子量100,000，Tm=65℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐1.0重量份、甲基丙烯酸辛酯1.2重量份、過氧化二第三丁基1重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量70,000、Tm=65℃、Tg=-27℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為0.8重量%、甲基丙烯酸辛酯之接枝重量為1.0重量%之改質聚烯烴系樹脂16。
<硬塗膜之製作>
使用將調配於實施例15之底塗層塗料之樹脂變更為上述改質聚烯烴系樹脂16而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例15相同之方式製作硬塗膜(實施例16)。
[實施例17]
<改質聚烯烴系樹脂17之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯 -乙烯共聚合體(丙烯成分88重量%，乙烯成分12重量%，重量平均分子量100,000，Tm=65℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐2.5重量份、甲基丙烯酸月桂酯1.8重量份、過氧化二第三丁基1重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量70,000、Tm=65℃、Tg=-27℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為2.2重量%、甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量為1.6重量%之改質聚烯烴系樹脂17。
<硬塗膜之製作>
使用將調配於實施例15之底塗層塗料之樹脂變更為上述改質聚烯烴系樹脂17而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例15相同之方式製作硬塗膜(實施例17)。
[實施例18]
<改質聚烯烴系樹脂18之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯共聚合體(丙烯成分73重量%，乙烯成分27重量%，重量平均分子量200,000，Tm=80℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐4.2重量份、甲基丙烯酸辛酯2.6重量份、過氧化二第三丁基2重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量 90,000、Tm=80℃、Tg=-29℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為3.1重量%、甲基丙烯酸辛酯之接枝重量為2.0重量%之改質聚烯烴系樹脂18。
<硬塗膜之製作>
使用將調配於實施例15之底塗層塗料之樹脂變更為上述改質聚烯烴系樹脂18而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例15相同之方式製作硬塗膜(實施例18)。
[實施例19]
<改質聚烯烴系樹脂19之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯共聚合體(丙烯成分80重量%，乙烯成分20重量%，重量平均分子量170,000，Tm=72℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐4.2重量份、甲基丙烯酸辛酯2.6重量份、過氧化二第三丁基2重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量80,000、Tm=72℃、Tg=-29℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為3.2重量%、甲基丙烯酸辛酯之接枝重量為2.1重量%之改質聚烯烴系樹脂19。
<硬塗膜之製作>
使用將調配於實施例15之底塗層塗料之樹脂變更為上述改質 聚烯烴系樹脂19而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例15相同之方式製作硬塗膜(實施例19)。
[實施例20]
<改質聚烯烴系樹脂20之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯共聚合體(丙烯成分89重量%，乙烯成分11重量%，重量平均分子量300,000，Tm=60℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐4.2重量份、甲基丙烯酸月桂酯2.6重量份、過氧化二第三丁基2重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量140,000、Tm=60℃、Tg=-25℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為3.1重量%、甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量為2.0重量%之改質聚烯烴系樹脂20。
<硬塗膜之製作>
使用將調配於實施例15之底塗層塗料之樹脂變更為上述改質聚烯烴系樹脂20而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例15相同之方式製作硬塗膜(實施例20)。
[實施例21]
<改質聚烯烴系樹脂21之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯 -乙烯-1-丁烯共聚合體(丙烯成分57重量%，乙烯成分31重量%、1-丁烯成分12重量%，重量平均分子量220,000，Tm=85℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐8.0重量份、甲基丙烯酸辛酯8.0重量份、過氧化二第三丁基4.5重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，其後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量100,000、Tm=85℃、Tg=-28℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為6.2重量%、甲基丙烯酸辛酯之接枝重量為6.5重量%之改質聚烯烴系樹脂21。
<硬塗膜之製作>
使用將調配於實施例15之底塗層塗料之樹脂變更為上述改質聚烯烴系樹脂21而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例15相同之方式製作硬塗膜(實施例21)。
以下之比較例3係關於上述第1發明及第4發明之比較例。
[比較例3]
<改質聚烯烴系樹脂(比較例3)之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯共聚合體(丙烯成分88重量%，乙烯成分12重量%，重量平均分子量100,000，Tm=65℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐10重量份、甲基丙烯酸月桂酯6.5重量份、過氧化二第三丁基3,6重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫 後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量90,000、Tm=65℃、Tg=-27℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為8.1重量%、甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量為4.9重量%之改質聚烯烴系樹脂(比較例3)。
<硬塗膜之製作>
使用將調配於實施例15之底塗層塗料之樹脂變更為上述改質聚烯烴系樹脂(比較例3)而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例15相同之方式製作硬塗膜(比較例3)。
對如以上般製作之實施例及比較例之各硬塗膜，針對與上述實施例1等相同之項目依相同之方法進行評價，並將其結果彙總示於表3。
Figure 108126390-A0101-12-0051-3
如上述表3之結果所闡明：根據將屬於本發明之改質聚烯烴系樹脂其係於將改質聚烯烴系樹脂設為100重量%之情形 時，α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝重量為本發明之範圍內，且玻璃轉移點為本發明之範圍內的改質聚烯烴系樹脂用於底塗層之實施例之硬塗膜，可獲得使用環烯烴聚合物系薄膜作為基材之情形時之硬塗層之密接性優異之硬塗膜。又，根據本發明之實施例，可獲得硬塗層之硬質性(鉛筆硬度、耐擦傷性)亦優異之硬塗膜。
另一方面，將α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝重量、玻璃轉移點之至少任一者為本發明之範圍外之改質聚烯烴系樹脂用於底塗層的比較例之硬塗膜中，密接性較差，容易產生硬塗層之密接不良。再者，比較例之硬塗膜中，由於硬塗層之密接不良，故上述鉛筆硬度試驗中無法準確評價。
以下之實施例22~28係與上述第6發明相對應之實施例。
[實施例22]
<改質聚烯烴系樹脂22之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯共聚合體(丙烯成分88重量%，乙烯成分12重量%、重量平均分子量60,000，Tm=65℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐4.2重量份、甲基丙烯酸月桂酯2.6重量份、過氧化二第三丁基2重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量50,000、Tm=65℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為3.2重量%、甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量為2.0重量%之改質聚烯烴系樹脂22。 再者，順丁烯二酸酐之接枝重量係藉由鹼性滴定法進行測定，甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量係藉由1H-NMR進行測定。於以下之實施例等中亦藉由相同之方法進行測定。
<底塗層塗料之製備>
將以上述方式而製造之改質聚烯烴系樹脂22利用乙酸丁酯/甲苯=85/15(重量%)進行稀釋直至固形份濃度(塗料濃度)成為5.5%，製備底塗層塗料。
<硬塗層塗料之製備>
以丙烯酸胺基甲酸酯系紫外線硬化型樹脂「ARTRESIN UN-908(商品名)」(固形份100%，(甲基)丙烯醯氧基數：9，重量平均分子量：3600，根上工業股份有限公司製造)100份為主劑，將Omnirad 184(光聚合起始劑，IGM Resins公司製造)3.5份、TINUVIN 292(受阻胺系光穩定劑，BASF公司製造)2.5份、及調平劑MEGAFAC RS75(氟系調平劑，DIC股份有限公司製造)0.3份利用乙酸丁酯/正丙醇=50/50(重量份)進行稀釋直至紫外線硬化型樹脂之塗料中之固形份濃度成為35%，並充分地攪拌而製備硬塗層塗料。
<硬塗膜之製作>
於作為環烯烴薄膜之厚度40μm之ZeonorFilm ZF14(日本ZEON股份有限公司製造)之單面，使用棒式塗佈機(#4)塗佈上述底塗層塗料，於100℃之乾燥爐中，將爐內之風速設為1m/秒，使其 熱風乾燥60秒鐘進行乾燥固化，形成塗膜厚度0.4μm之底塗層，獲得塗佈有底塗層之薄膜。
繼而，於上述塗佈有底塗層之薄膜之底塗層上，使用棒式塗佈機(#6)塗佈上述硬塗層塗料，使其於80℃之乾燥爐中熱風乾燥1分鐘，形成塗膜厚度2.5μm之塗佈層。使用設置於距塗佈面60mm之高度之UV照射裝置以UV照射量180mJ/cm2使其硬化而形成硬塗層，製作本實施例之硬塗膜。
[實施例23]
<改質聚烯烴系樹脂23之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯共聚合體(丙烯成分88重量%，乙烯成分12重量%，重量平均分子量100,000，Tm=65℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐1.0重量份、甲基丙烯酸辛酯1.2重量份、過氧化二第三丁基1重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量70,000、Tm=65℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為0.8重量%、甲基丙烯酸辛酯之接枝重量為1.0重量%之改質聚烯烴系樹脂23。
<硬塗膜之製作>
使用將調配於實施例22之底塗層塗料之樹脂變更為上述改質聚烯烴系樹脂23而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例22相同之方式製作硬塗膜(實施例23)。
[實施例24]
<改質聚烯烴系樹脂24之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯共聚合體(丙烯成分88重量%，乙烯成分12重量%，重量平均分子量100,000，Tm=65℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐2.5重量份、甲基丙烯酸月桂酯1.8重量份、過氧化二第三丁基1重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量70,000、Tm=65℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為2.2重量%、甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量為1.6重量%之改質聚烯烴系樹脂24。
<硬塗膜之製作>
使用將調配於實施例22之底塗層塗料之樹脂變更為上述改質聚烯烴系樹脂24而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例22相同之方式製作硬塗膜(實施例24)。
[實施例25]
<改質聚烯烴系樹脂25之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯共聚合體(丙烯成分73重量%，乙烯成分27重量%，重量平均分子量200,000，Tm=80℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後， 將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐4.2重量份、甲基丙烯酸辛酯2.6重量份、過氧化二第三丁基2重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量90,000、Tm=80℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為3.1重量%、甲基丙烯酸辛酯之接枝重量為2.0重量%之改質聚烯烴系樹脂25。
<硬塗膜之製作>
使用將調配於實施例22之底塗層塗料之樹脂變更為上述改質聚烯烴系樹脂25而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例22相同之方式製作硬塗膜(實施例25)。
[實施例26]
<改質聚烯烴系樹脂26之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯共聚合體(丙烯成分80重量%，乙烯成分20重量%，重量平均分子量170,000，Tm=72℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐4.2重量份、甲基丙烯酸辛酯2.6重量份、過氧化二第三丁基2重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量80,000、Tm=72℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為3.2重量%、甲基丙烯酸辛酯之接枝重量為2.1重量%之改質聚烯烴系樹脂26。
<硬塗膜之製作>
使用將調配於實施例22之底塗層塗料之樹脂變更為上述改質聚烯烴系樹脂26而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例22相同之方式製作硬塗膜(實施例26)。
[實施例27]
<改質聚烯烴系樹脂27之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯共聚合體(丙烯成分89重量%，乙烯成分11重量%，重量平均分子量300,000，Tm=60℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐4.2重量份、甲基丙烯酸月桂酯2.6重量份、過氧化二第三丁基2重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量140,000、Tm=60℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為3.1重量%、甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量為2.0重量%之改質聚烯烴系樹脂27。
<硬塗膜之製作>
使用將調配於實施例22之底塗層塗料之樹脂變更為上述改質聚烯烴系樹脂27而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例22相同之方式製作硬塗膜(實施例27)。
[實施例28]
<改質聚烯烴系樹脂28之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-乙烯-1-丁烯共聚合體(丙烯成分57重量%，乙烯成分31重量%、1-丁烯成分12重量%，重量平均分子量220,000，Tm=85℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐8.0重量份、甲基丙烯酸辛酯8.0重量份、過氧化二第三丁基4.5重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量100,000、Tm=85℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為6.2重量%、甲基丙烯酸辛酯之接枝重量為6.5重量%之改質聚烯烴系樹脂28。
<硬塗膜之製作>
使用將調配於實施例22之底塗層塗料之樹脂變更為上述改質聚烯烴系樹脂28而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例22相同之方式製作硬塗膜(實施例28)。
以下之參考例係關於上述第6發明之參考例。
[參考例]
<改質聚烯烴系樹脂(參考例)之製造>
於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，使丙烯-1-丁烯共聚合體(丙烯成分67重量%，1-丁烯成分33重量%，重量平均分子量350,000，Tm=75℃)100重量份加熱溶解於甲苯400g中後，將系統內之溫度保持於110℃，一面攪拌、一面歷時3小時分別滴加順丁烯二酸酐1.5重量份、甲基丙烯酸月桂酯1.8重量份、 過氧化二第三丁基1重量份，並進一步反應1小時。反應後冷卻至室溫後，將反應物投入至遠過量之丙酮中進行精製，獲得重量平均分子量130,000、Tm=75℃、順丁烯二酸酐之接枝重量為1.3重量%、甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量為1.6重量%之改質聚烯烴系樹脂(參考例)。
<硬塗膜之製作>
使用將調配於實施例22之底塗層塗料之樹脂變更為上述改質聚烯烴系樹脂(參考例)而得之底塗層塗料，除此以外，以與實施例22相同之方式製作硬塗膜(參考例)。
對如以上般製作之實施例及參考例之各硬塗膜，針對與上述實施例1等相同之項目利用相同之方法進行評價，並將其結果彙總示於表4。
Figure 108126390-A0101-12-0059-4
如上述表4之結果所闡明：根據將本發明(上述第6發明)之改質聚烯烴系樹脂用於底塗層之實施例之硬塗膜，可獲得使用環烯烴聚合物系薄膜作為基材之情形時之硬塗層之密接性優 異之硬塗膜。又，根據本發明之實施例，能夠獲得硬塗層之硬質性(鉿筆硬度、耐擦傷性)亦優異之硬塗膜。
另一方面，將與本發明(上述第6發明)之改質聚烯烴系樹脂不同之樹脂用於底塗層之參考例之硬塗膜中，密接性稍差，有產生硬塗層之密接不良之虞。再者，於參考例之硬塗膜中，於硬塗層之密接性較差之情形時，無法準確地評價上述鉛筆硬度試驗。

Claims (18)

  1. 一種硬塗膜，其係於環烯烴聚合物系基材薄膜之至少單面，隔著底塗層積層了含有游離放射線硬化型樹脂之硬塗層者，其特徵在於：
    上述底塗層含有使聚烯烴樹脂經α,β-不飽和羧酸或其衍生物、及(甲基)丙烯酸酯進行接枝改質而得之改質聚烯烴系樹脂，
    於將上述改質聚烯烴系樹脂設為100重量%之情形時，上述α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝重量為0.4~7重量%之範圍。
  2. 如請求項1之硬塗膜，其中，上述改質聚烯烴系樹脂之重量平均分子量為40,000~150,000之範圍。
  3. 如請求項1之硬塗膜，其中，上述改質聚烯烴系樹脂之熔點為60℃~90℃之範圍。
  4. 如請求項1之硬塗膜，其中，上述改質聚烯烴系樹脂之玻璃轉移點為-30℃~-10℃之範圍。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬塗膜，其中，上述聚烯烴樹脂為丙烯-乙烯系共聚合體。
  6. 一種硬塗膜，其係於環烯烴聚合物系基材薄膜之至少單面，隔著底塗層積層了含有游離放射線硬化型樹脂之硬塗層者，其特徵在於：
    上述底塗層含有使丙烯-乙烯系共聚合體經α,β-不飽和羧酸或其衍生物、及(甲基)丙烯酸酯進行接枝改質而得之改質聚烯烴系樹脂。
  7. 如請求項6之硬塗膜，其中，上述丙烯-乙烯系共聚合體中之丙烯成分與乙烯成分之比率(重量%)為丙烯成分/乙烯成分=60/40~92/8之範圍。
  8. 如請求項1至7中任一項之硬塗膜，其中，上述α,β-不飽和羧酸或其衍生物為自順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、檸康酸、檸康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、烏頭酸、烏頭酸酐、雙環庚烯二甲酸酐(himic anhydride)及(甲基)丙烯酸選擇之1種以上之化合物。
  9. 如請求項1至8中任一項之硬塗膜，其中，上述硬塗層含有1分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之多官能丙烯酸酯作為上述游離放射線硬化型樹脂。
  10. 一種硬塗膜之製造方法，其係於環烯烴聚合物系基材薄膜上隔著底塗層具有含有游離放射線硬化型樹脂之硬塗層之硬塗膜之製造方法，該方法之特徵在於：
    於上述環烯烴聚合物系基材薄膜上塗佈含有改質聚烯烴系樹脂之底塗層用塗料並進行乾燥而形成底塗層，
    繼而，於該底塗層上塗佈包含游離放射線硬化型樹脂之硬塗層用塗料並進行乾燥而形成硬塗層後，實施游離放射線照射；
    上述改質聚烯烴系樹脂係使聚烯烴樹脂經α,β-不飽和羧酸或其衍生物、及(甲基)丙烯酸酯進行接枝改質，且於將改質聚烯烴系樹脂設為100重量份之情形時，上述α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝重量為0.4~7重量%之範圍。
  11. 如請求項10之硬塗膜之製造方法，其中，上述改質聚烯烴系樹脂之重量平均分子量為40,000~150,000之範圍。
  12. 如請求項10之硬塗膜之製造方法，其中，上述改質聚烯烴系樹脂之熔點為60℃~90℃之範圍。
  13. 如請求項10之硬塗膜之製造方法，其中，上述改質聚烯烴系 樹脂之玻璃轉移點為-30℃~-10℃之範圍。
  14. 如請求項10至13中任一項之硬塗膜之製造方法，其中，上述聚烯烴樹脂為丙烯-乙烯系共聚合體。
  15. 一種硬塗膜之製造方法，其係於環烯烴聚合物系基材薄膜上隔著底塗層具有含有游離放射線硬化型樹脂之硬塗層之硬塗膜之製造方法，該方法之特徵在於：
    於上述環烯烴聚合物系基材薄膜上塗佈含有使丙烯-乙烯系共聚合體經α,β-不飽和羧酸或其衍生物、及(甲基)丙烯酸酯進行接枝改質而得之改質聚烯烴系樹脂的底塗層用塗料並進行乾燥而形成底塗層，
    繼而，於該底塗層上塗佈包含游離放射線硬化型樹脂之硬塗層用塗料並進行乾燥而形成硬塗層後，實施游離放射線照射。
  16. 如請求項15之硬塗膜之製造方法，其中，上述丙烯-乙烯系共聚合體中之丙烯成分與乙烯成分之比率(重量%)為丙烯成分/乙烯成分=60/40~92/8之範圍。
  17. 如請求項10至16中任一項之硬塗膜之製造方法，其中，上述α,β-不飽和羧酸或其衍生物為自順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、檸康酸、檸康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、烏頭酸、烏頭酸酐、雙環庚烯二甲酸酐及(甲基)丙烯酸選擇之1種以上之化合物。
  18. 如請求項10至17中任一項之硬塗膜之製造方法，其中，上述硬塗層含有1分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之多官能丙烯酸酯作為上述游離放射線硬化型樹脂。
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