KR20210036371A - 하드 코팅 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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KR20210036371A
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다케오 스즈키
나리히로 이오
다카시 이노
유스케 스기야마
야스아키 요시다
다쿠야 다카하시
슌지 세키구치
šœ지 세키구치
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Abstract

본 발명은 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용한 경우의 하드 코팅층과의 밀착성이 우수한 하드 코팅 필름을 제공한다. 본 발명의 하드 코팅 필름은, 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름의 적어도 편면에 프라이머층을 개재하여, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층이 적층되어 있다. 이 프라이머층은, 폴리올레핀 수지가 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 (메트)아크릴산에스테르로 그래프트 변성되어 있는 변성 폴리올레핀계 수지를 함유한다. 이 변성 폴리올레핀계 수지는 변성 폴리올레핀계 수지를 100중량％로 한 경우에, α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 중량이 0.4 내지 7중량％이다.

Description

하드 코팅 필름 및 그의 제조 방법
본 발명은 광학 부재에 사용되는 하드 코팅 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치, 액정 표시 장치(LCD), 플라스마 표시 장치 등의 패널 디스플레이, 터치 패널 등의 표시 장치 부품 등의 보호 필름으로서 사용할 수 있는 하드 코팅 필름에 관한 것이다.
예를 들어 액정 표시 장치(LCD) 등의 액정 디스플레이의 표시면에는, 취급 시에 흠집이 생겨 시인성이 저하되지 않도록 내찰상성을 부여할 것이 요구되고 있다. 그 때문에 기재 필름에 하드 코팅층을 마련한 하드 코팅 필름을 이용하여, 디스플레이의 표시면의 내찰상성을 부여하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 근년 표시 화면 상에서 표시를 보면서 손가락이나 펜 등으로 터치함으로써 데이터나 지시를 입력할 수 있는 터치 패널의 보급에 의해, 이러한 광학 부재에 사용하는 하드 코팅 필름에 대한 기능적 요구는 더욱 높아지고 있다.
그런데 시클로올레핀 폴리머 필름은 기재 필름으로서 투명성, 내열성, 치수 안정성, 저흡습성, 저복굴절성 및 광학적 등방성이 우수하기 때문에, 이러한 광학 부재 용도로의 이용이 기대되고 있고, 이 시클로올레핀 필름 상에 하드 코팅층을 마련하는 것이 제안되어 있다. 그러나 이 시클로올레핀 폴리머 필름은 아크릴 필름이나 폴리에스테르 필름과 달리 필름 표면에 극성기의 수가 적기 때문에, 시클로올레핀 폴리머 필름을 기재로서 사용한 경우, 하드 코팅층과의 밀착성이 떨어진다고 하는 문제점이 있었다.
그래서 종래 시클로올레핀 폴리머 필름에 하드 코팅층과의 접착 용이성을 부여하는 방법이 특허문헌 1, 특허문헌 2 등에 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2001-147304호 공보 일본 특허 공개 제2006-110875호 공보
종래 시클로올레핀 폴리머 필름에 하드 코팅층과의 접착 용이성을 부여하는 방법으로서, 특허문헌 1에서는 코로나 처리, 플라스마 처리, 자외선 조사 처리 등이 개시되어 있지만, 이들 방법에서는 시클로올레핀 폴리머 필름과 하드 코팅층의 밀착성은 불충분하다고 하는 문제점이 있었다.
또한 특허문헌 2에서는 시클로올레핀 폴리머 필름 상에, 올레핀계 수지를 포함하는 앵커 코팅제를 도포 설치하는 방법이 개시되어 있다. 이 앵커 코팅 처리에 의해 시클로올레핀 폴리머 필름과 하드 코팅층의 밀착성은 어느 정도 개선되지만, 아직 불충분하다고 하는 문제점이 있었다. 나아가 내열 조건하에서는 하드 코팅층 표면에 크랙이 발생하기 쉽다는 문제점도 있었다. 이러한 특정한 재질의 앵커 코팅 처리를 행하여도 기재 필름과 하드 코팅층의 밀착성의 개선은 불충분하였다.
따라서 종래의 하드 코팅 필름에서는, 시클로올레핀 폴리머 필름을 기재로서 사용한 경우의 하드 코팅층과의 밀착성의 개선이 큰 과제였다.
그래서 본 발명은 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용하고, 특히 하드 코팅층과의 밀착성이 우수한 하드 코팅 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 프라이머층에 특정한 수지를 사용함으로써 하드 코팅층과의 밀착성을 개선할 수 있음을 알아냈다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이하의 구성을 갖는 것이다.
(제1 발명)
시클로올레핀 폴리머계 기재 필름의 적어도 편면에, 프라이머층을 개재하여, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층이 적층된 하드 코팅 필름이며, 상기 프라이머층은, 폴리올레핀 수지가 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 (메트)아크릴산에스테르로 그래프트 변성되어 있는 변성 폴리올레핀계 수지를 함유하고, 상기 변성 폴리올레핀계 수지를 100중량％로 한 경우에, 상기 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 중량이 0.4 내지 7중량％의 범위인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
(제2 발명)
상기 변성 폴리올레핀계 수지는 중량 평균 분자량이 40,000 내지 150,000의 범위인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 하드 코팅 필름.
(제3 발명)
상기 변성 폴리올레핀계 수지는 융점이 60℃ 내지 90℃의 범위인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 하드 코팅 필름.
(제4 발명)
상기 변성 폴리올레핀계 수지는 유리 전이점이 -30℃ 내지 -10℃의 범위인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 하드 코팅 필름.
(제5 발명)
상기 폴리올레핀 수지는 프로필렌-에틸렌계 공중합체인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제4 발명 중 어느 것에 기재된 하드 코팅 필름.
(제6 발명)
시클로올레핀 폴리머계 기재 필름의 적어도 편면에, 프라이머층을 개재하여, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층이 적층된 하드 코팅 필름이며, 상기 프라이머층은, 프로필렌-에틸렌계 공중합체가 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 (메트)아크릴산에스테르로 그래프트 변성되어 있는 변성 폴리올레핀계 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
(제7 발명)
상기 프로필렌-에틸렌계 공중합체에 있어서의 프로필렌 성분과 에틸렌 성분의 비율(중량％)은, 프로필렌 성분/에틸렌 성분＝60/40 내지 92/8의 범위인 것을 특징으로 하는 제6 발명에 기재된 하드 코팅 필름.
(제8 발명)
상기 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체는 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 아코니트산, 무수 아코니트산, 무수 하이믹산 및 (메트)아크릴산에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제7 발명 중 어느 것에 기재된 하드 코팅 필름.
(제9 발명)
상기 하드 코팅층은 상기 전리 방사선 경화형 수지로서, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제8 발명 중 어느 것에 기재된 하드 코팅 필름.
(제10 발명)
시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 프라이머층을 개재하여, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름의 제조 방법이며, 상기 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 폴리올레핀 수지가 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 (메트)아크릴산에스테르로 그래프트 변성되어 있는 변성 폴리올레핀계 수지를 100중량부로 한 경우에, 상기 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 중량이 0.4 내지 7중량％의 범위인 변성 폴리올레핀계 수지를 함유하는 프라이머층용 도료를 도포하고, 건조시켜 프라이머층을 형성하고, 이어서 해당 프라이머층 상에, 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코팅층용 도료를 도포하고, 건조시켜 하드 코팅층을 형성한 후, 전리 방사선 조사를 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
(제11 발명)
상기 변성 폴리올레핀계 수지는 중량 평균 분자량이 40,000 내지 150,000의 범위인 것을 특징으로 하는 제10 발명에 기재된 하드 코팅 필름의 제조 방법.
(제12 발명)
상기 변성 폴리올레핀계 수지는 융점이 60℃ 내지 90℃의 범위인 것을 특징으로 하는 제10 발명에 기재된 하드 코팅 필름의 제조 방법.
(제13 발명)
상기 변성 폴리올레핀계 수지는 유리 전이점이 -30℃ 내지 -10℃의 범위인 것을 특징으로 하는 제10 발명에 기재된 하드 코팅 필름의 제조 방법.
(제14 발명)
상기 폴리올레핀 수지는 프로필렌-에틸렌계 공중합체인 것을 특징으로 하는 제10 내지 제13 발명 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름의 제조 방법.
(제15 발명)
시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 프라이머층을 개재하여, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름의 제조 방법이며, 상기 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 프로필렌-에틸렌계 공중합체가 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 (메트)아크릴산에스테르로 그래프트 변성되어 있는 변성 폴리올레핀계 수지를 함유하는 프라이머층용 도료를 도포하고, 건조시켜 프라이머층을 형성하고, 이어서 해당 프라이머층 상에, 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코팅층용 도료를 도포하고, 건조시켜 하드 코팅층을 형성한 후, 전리 방사선 조사를 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
(제16 발명)
상기 프로필렌-에틸렌계 공중합체에 있어서의 프로필렌 성분과 에틸렌 성분의 비율(중량％)은, 프로필렌 성분/에틸렌 성분＝60/40 내지 92/8의 범위인 것을 특징으로 하는 제15 발명에 기재된 하드 코팅 필름의 제조 방법.
(제17 발명)
상기 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체는 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 아코니트산, 무수 아코니트산, 무수 하이믹산 및 (메트)아크릴산에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 제10 내지 제16 발명 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름의 제조 방법.
(제18 발명)
상기 하드 코팅층은 상기 전리 방사선 경화형 수지로서, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 제10 내지 제17 발명 중 어느 하나에 기재된 하드 코팅 필름의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용하여, 특히 하드 코팅층과의 밀착성이 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서 「○○ 내지 △△」란, 특별히 언급하지 않는 한, 「○○ 이상 △△ 이하」를 의미하는 것으로 한다.
[하드 코팅 필름]
상기 제1 발명에 있는 바와 같이, 본 발명의 하드 코팅 필름은 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름의 적어도 편면에, 프라이머층을 개재하여, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층이 적층된 하드 코팅 필름이며, 상기 프라이머층은, 폴리올레핀 수지가 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 (메트)아크릴산에스테르로 그래프트 변성되어 있는 변성 폴리올레핀계 수지를 함유하고, 상기 변성 폴리올레핀계 수지를 100중량％로 한 경우에, 상기 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 중량이 0.4 내지 7중량％의 범위인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름이다.
또한, 본 발명의 하드 코팅 필름은 상기 제2 발명에 있는 바와 같이, 상기 변성 폴리올레핀계 수지는 중량 평균 분자량이 40,000 내지 150,000의 범위인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 하드 코팅 필름이다.
또한, 본 발명의 하드 코팅 필름은 상기 제3 발명에 있는 바와 같이, 상기 변성 폴리올레핀계 수지는 융점이 60℃ 내지 90℃의 범위인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 하드 코팅 필름이다.
또한, 본 발명의 하드 코팅 필름은 상기 제4 발명에 있는 바와 같이, 상기 변성 폴리올레핀계 수지는 유리 전이점이 -30℃ 내지 -10℃의 범위인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 하드 코팅 필름이다.
또한, 본 발명의 하드 코팅 필름은 상기 제6 발명에 있는 바와 같이, 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름의 적어도 편면에, 프라이머층을 개재하여, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층이 적층된 하드 코팅 필름이며, 상기 프라이머층은, 프로필렌-에틸렌계 공중합체가 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 (메트)아크릴산에스테르로 그래프트 변성되어 있는 변성 폴리올레핀계 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름이다.
이하, 이들 하드 코팅 필름의 구성을 상세하게 설명한다.
[기재 필름]
먼저, 상기 하드 코팅 필름의 기재 필름에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서, 하드 코팅 필름의 기재 필름으로서는 투명성, 내열성, 치수 안정성, 저흡습성, 저복굴절성 및 광학적 등방성 등이 우수한 시클로올레핀 폴리머계 필름을 사용한다. 구체적으로는 시클로올레핀류 단위가 폴리머 골격 중에 교호로 또는 랜덤하게 중합되어 분자 구조 중에 지환 구조를 갖는 것이며, 노르보르넨계 화합물, 단환의 환상 올레핀, 환상 공액 디엔 및 비닐 지환식 탄화수소에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하여 이루어지는 공중합체인 시클로올레핀 코폴리머 필름 또는 시클로올레핀 폴리머 필름이 대상이 되며, 어느 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서 상기 시클로올레핀 폴리머계 필름의 두께는 용도에 따라서 적절하게 선택되는데, 기계적 강도, 취급성, 표시 장치의 박막화 등의 관점에서 10㎛ 내지 300㎛의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20㎛ 내지 200㎛의 범위이다.
또한 상기 시클로올레핀 폴리머계 필름의 내열성에 대해서는, 하드 코팅 필름 용도로 사용하는 경우에는, 시료에 온도 변화를 부여하였을 때에 그 열 변화를 측정하는 열 중량 측정(TG)법이나 시차 주사 열량 측정(DSC)법 등으로 측정되는 유리 전이 온도가 120℃ 내지 170℃ 정도인 필름의 사용이 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 시클로올레핀 폴리머계 필름의 편면에 프라이머층을 개재하여 하드 코팅층을 형성하는 경우에는, 하드 코팅층이 형성되지 않는 시클로올레핀 폴리머계 필름의 이면에는, 시클로올레핀 폴리머계 필름 권취의 압착 방지나 하드 코팅층의 형성 시의 필름의 주행성 향상을 목적으로, 시클로올레핀 폴리머계 필름 제막 시에, 공압출법으로 시클로올레핀 폴리머계 필름과의 이형성이 우수한 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 혹은 폴리에스테르 수지를 보호층으로서 적층한 필름으로 해도 된다. 또한, 이면에 약점착층이 형성되어 있는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 혹은 폴리에스테르 수지 등의 보호 필름을 접착한 것을 사용하는 것도 가능하다.
상기 시클로올레핀 폴리머계 필름으로서는, 예를 들어 시판되고 있는 제오노아(상품명: 닛본 제온 가부시키가이샤 제조), 옵티카(상품명: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 제조), 아톤(상품명: JSR 가부시키가이샤 제조), 코젝(상품명: 구라시키 보세키 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
[프라이머층]
다음으로, 상기 하드 코팅 필름의 프라이머층에 대해 설명한다.
본 발명의 하드 코팅 필름에 있어서 상기 프라이머층은, 폴리올레핀 수지가 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 (메트)아크릴산에스테르로 그래프트 변성되어 있는 변성 폴리올레핀계 수지를 함유하고, 이 변성 폴리올레핀계 수지는 변성 폴리올레핀계 수지를 100중량％로 한 경우에, 상기 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 중량이 0.4 내지 7중량％의 범위인 것이 중요하다.
본 발명의 하드 코팅 필름은 기재 필름과 하드 코팅층 사이에 프라이머층을 사용하고 있고, 이 프라이머층이 상기한 변성 폴리올레핀계 수지를 함유하고, 이 변성 폴리올레핀계 수지는 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 중량이 특정한 범위의 것임으로써, 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용한 경우의 하드 코팅층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기한 변성 폴리올레핀계 수지는 저극성 기재인 폴리프로필렌과, 아크릴 수지나 우레탄 수지 등의 고극성 수지를 주성분으로 하는 상도층 사이의 프라이머층으로서, 양쪽에 대해 밀착성이 양호한 것이 알려져 있다. 본 발명의 기재 필름(시클로올레핀 폴리머계 필름)은 폴리프로필렌과 마찬가지로 올레핀계의 저극성 기재이고, 또한 하드 코팅층은 고극성의 아크릴계 수지가 주성분이므로, 상기한 변성 폴리올레핀계 수지는 기재 필름과 하드 코팅층 사이의 프라이머층 수지로서 적합하다고 생각된다.
본 발명에 있어서의 상기 프라이머층을 구성하는 주성분의 수지는, 폴리올레핀 수지가 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 (메트)아크릴산에스테르로 그래프트 변성되어 있는 변성 폴리올레핀계 수지이다.
상기한 폴리올레핀 수지(이하, 단순히 「성분 (A)」라고 칭하는 경우도 있음)는 공중합형의 폴리올레핀 수지인 것이 바람직하고, 예를 들어 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-1-펜텐 공중합체, 프로필렌-1-헥센 공중합체 등의 α올레핀 공중합형 폴리프로필렌을 들 수 있다.
이 중에서도, 프로필렌-에틸렌계 공중합체(주로 프로필렌 성분과 에틸렌 성분을 포함하는 공중합체)가 바람직하고, 이 경우의 프로필렌 성분과 에틸렌 성분의 비율(중량％)은, 하드 코팅층의 밀착성의 관점에서 프로필렌 성분/에틸렌 성분＝60/40 내지 92/8의 범위인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 프로필렌 성분/에틸렌 성분＝85/15 내지 90/10의 범위이다.
프로필렌-에틸렌계 공중합체에 있어서의 프로필렌 성분과 에틸렌 성분의 비율이 상기한 범위 밖, 즉 예를 들어 프로필렌 성분의 비율이 92중량％를 초과하는(에틸렌 성분이 8중량％ 미만) 경우, 또는 프로필렌 성분의 비율이 60중량％ 미만(에틸렌 성분이 40중량％를 초과하는)인 경우에는, 하드 코팅층과의 밀착성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 상기한 공중합형의 폴리올레핀 수지는 상기 예시한 2 성분을 포함하는 공중합체로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 프로필렌 성분과 에틸렌 성분 이외의 공중합 성분으로서, 예를 들어 부텐 성분 등이 포함되어 있는 3 성분을 포함하는 공중합체여도 된다. 이 경우의 부텐 성분의 비율은 전체의 15중량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 공중합형 폴리올레핀 수지에 있어서의 각 성분(공중합 성분)의 비율은, 오르토디클로로벤젠(d4)을 측정 용매로 하여 120℃에서 1H-NMR(프로톤 핵자기 공명) 분석을 실시함으로써 측정하는 것이 가능하다.
이 성분 (A)로서의 공중합형 폴리올레핀 수지는 공지의 합성 방법으로 얻는 것이 가능하다.
또한 후술하는 실시예를 포함하는 본 발명에서는, 상기 성분 (A)로서의 공중합형 폴리올레핀 수지에 있어서의 각 성분의 비율은 상기한 측정법에 의해 측정된 값을 말하는 것으로 한다.
또한 상기한 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체(이하, 단순히 「성분 (B)」라고 칭하는 경우도 있음)로서는 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 아코니트산, 무수 아코니트산, 무수 하이믹산, (메트)아크릴산 등이 예시되고, 특히 무수 말레산이 바람직하다. 이들 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물이면 되고, 이 경우 α,β-불포화 카르복실산 1종 이상과, α,β-불포화 카르복실산의 유도체 1종 이상의 조합이어도 된다.
본 발명자들은 상기 변성 폴리올레핀계 수지를 100중량％로 한 경우에, 상기 성분 (B)의 그래프트 중량이 0.4 내지 7중량％인 변성 폴리올레핀계 수지를 프라이머층에 사용함으로써, 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용한 경우의 하드 코팅층과의 밀착성을 한층 더 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다. 이 성분 (B)의 그래프트 중량은 얻어지는 변성 폴리올레핀계 수지의 산(불포화 카르복실산) 변성도에 영향을 미치는 것이다.
또한 상기한 변성 폴리올레핀계 수지 중의 상기 성분 (B)의 그래프트 중량은, 상기 변성 폴리올레핀계 수지를 100중량％로 한 경우에 0.4 내지 7중량％의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 내지 6.5중량％의 범위이다. 성분 (B)의 그래프트 중량이 0.4중량％ 이상임으로써, 얻어지는 변성 폴리올레핀계 수지를 프라이머층에 사용하여 하드 코팅층과의 밀착성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 성분 (B)의 그래프트 중량이 7중량％ 이하임으로써, 그래프트 미반응물이 다량으로 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한 상기 성분 (B)의 그래프트 중량％는, 변성 폴리올레핀계 수지를 100중량％로 한 경우에 실제로 폴리머쇄에 그래프트된 성분 (B) 유닛의 백분율이다.
성분 (B)의 그래프트 중량％는 공지의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 적정법 혹은 푸리에 변환 적외 분광법에 의해 구할 수 있다.
또한, 상기한 (메트)아크릴산에스테르(이하, 단순히 「성분 (C)」라고 칭하는 경우도 있음)는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르이며, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 성분 (C)는 하기 일반식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르인 것이 보다 바람직하다.
CH2＝CR1COOR2 … (I)
일반식 (I) 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 특히 메틸기인 것이 바람직하다. R2는 -CnH2n+1을 나타낸다. 여기서, n은 8 내지 18의 정수를 나타내며, 8 내지 15의 정수인 것이 바람직하고, 8 내지 14의 정수인 것이 보다 바람직하고, 8 내지 13의 정수인 것이 더욱 바람직하다. 일반식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르로서는 라우릴(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 라우릴메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
이에 의해, 상기한 변성 폴리올레핀계 수지를 합성할 때 성분 (C)의 호모 중합체의 발생을 억제하여, 폴리올레핀 수지(성분 (A))와, 성분 (B), 성분 (C) 사이의 고효율의 그래프트 반응을 실현할 수 있으므로, 얻어지는 변성 폴리올레핀계 수지의 용제 용해성, 용액의 저온 안정성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 일반식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르는 단독이든 복수종이든 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기한 변성 폴리올레핀계 수지 중의 상기 성분 (C)의 그래프트 중량은, 상기 변성 폴리올레핀계 수지를 100중량％로 한 경우에 0.1 내지 10중량％의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7중량％의 범위이다. 성분 (C)의 그래프트 중량이 0.1중량％ 이상임으로써 고효율의 그래프트 반응을 실현할 수 있으므로, 용제 용해성, 용액의 저온 안정성 등을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 극성 부위를 폴리머 중에 도입함으로써 하드 코팅층과의 밀착성 개선에 기여한다. 또한, 성분 (C)의 그래프트 중량이 10중량％ 이하임으로써 그래프트 미반응물의 발생을 방지할 수 있다. 또한 상기 성분 (C)의 그래프트 중량％는, 변성 폴리올레핀계 수지를 100중량％로 한 경우에 실제로 폴리머쇄에 그래프트된 성분 (C) 유닛의 백분율이다.
성분 (C)의 그래프트 중량％는 공지의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 푸리에 변환 적외 분광법 혹은 1H-NMR(프로톤 핵자기 공명) 분석에 의해 구할 수 있다.
본 발명에서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 성분 (B), (C) 이외의 그래프트 성분을 병용해도 된다. 사용 가능한 그래프트 성분으로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 성분 (C) 이외의 (메트)아크릴산 유도체(예를 들어, N-메틸(메트)아크릴아미드, 히드록시에틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린 등)를 들 수 있다. 본 발명의 변성 폴리올레핀계 수지 중의 성분 (B), (C) 이외의 그래프트 성분은 단독이어도 되고, 혹은 복수종의 조합으로 병용해도 되며, 이 성분 (B), (C) 이외의 그래프트 성분의 합계의 그래프트 중량이 성분 (B), (C)의 합계의 그래프트 중량을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 변성 폴리올레핀계 수지는 상기한 폴리올레핀 수지(성분 (A))에 적어도 상기 성분 (B) 및 (C)를 그래프트 중합함으로써 얻을 수 있다. 이 변성 폴리올레핀계 수지의 합성 방법은 공지의 방법으로 행하는 것이 가능하고, 제조 시에는 라디칼 발생제(이하, 단순히 「성분 (D)」라고 칭하는 경우도 있음)를 사용해도 된다. 예를 들어, 성분 (A), (B) 및 (C)의 혼합물을 톨루엔 등의 유기 용제로 가열 용해하고, 이것에 성분 (D)를 첨가하는 용액법, 혹은 밴버리 믹서, 니더, 압출기 등의 혼련기를 사용하여 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 첨가하고, 가열하에서 용융 혼련 반응에 의해 변성 폴리올레핀계 수지를 얻는 방법을 들 수 있다. 후자의 방법의 경우, 성분 (A), (B), (C) 및 (D)는 일괄 첨가해도 되고, 차례로 첨가해도 된다.
상기 성분 (D)로서의 라디칼 발생제는 공지의 라디칼 발생제 중에서 적절하게 선택할 수 있지만, 특히 유기 과산화물계 화합물이 바람직하다. 이 유기 과산화물계 화합물로서는, 예를 들어 디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 디라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 1,4-비스[(t-부틸퍼옥시)이소프로필]벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산, 시클로헥사논퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트, 쿠밀퍼옥시옥토에이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드 및 디라우릴퍼옥시드가 바람직하다. 성분 (D)는 단독의 라디칼 발생제여도 되고, 복수종의 라디칼 발생제의 조합이어도 된다.
그래프트 중합 반응에 있어서의 성분 (D)의 첨가량은, 성분 (B)의 첨가량 및 성분 (C)의 첨가량의 합계(중량)에 대해 1 내지 100중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50중량％이다. 성분 (D)의 첨가량이 1중량％ 이상임으로써 충분한 그래프트 효율을 유지할 수 있다. 또한 성분 (D)의 첨가량이 100중량％ 이하임으로써, 변성 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에서는 프라이머층에 사용하는 상기 변성 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 40,000 내지 150,000의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명자들은 상기 변성 폴리올레핀계 수지를 100중량％로 한 경우에, 상기 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 중량이 0.4 내지 7중량％의 범위이고, 더욱 바람직하게는 얻어진 상기 변성 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 40,000 내지 150,000의 범위임으로써, 이 변성 폴리올레핀계 수지를 프라이머층에 사용함으로써 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용한 경우의 하드 코팅층과의 밀착성을 한층 더 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다. 상기 변성 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 40,000 이상임으로써, 얻어지는 변성 폴리올레핀계 수지를 프라이머층에 사용하여 하드 코팅층과의 밀착성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한 상기 변성 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 이하임으로써, 충분한 용제 용해성을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 상기 변성 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(표준 물질: 폴리스티렌)에 의해 측정하여 산출된 값을 말하는 것으로 한다.
또한 본 발명의 변성 폴리올레핀계 수지는 그의 융점(Tm)이 예를 들어 60℃ 내지 90℃의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명자들은 상기 변성 폴리올레핀계 수지를 100중량％로 한 경우에, 상기 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 중량이 0.4 내지 7중량％의 범위이고, 더욱 바람직하게는 얻어진 상기 변성 폴리올레핀계 수지의 융점(Tm)이 60℃ 내지 90℃의 범위임으로써, 이 변성 폴리올레핀계 수지를 프라이머층에 사용함으로써 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용한 경우의 하드 코팅층과의 밀착성을 한층 더 향상시킬 수 있음을 알아냈다. 융점(Tm)이 60℃ 이상임으로써, 이 변성 폴리올레핀계 수지를 프라이머층에 사용하여 하드 코팅층과의 밀착성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한 융점(Tm)이 90℃를 초과하면, 이 변성 폴리올레핀계 수지를 프라이머층용 도료에 사용하여 기재 필름 상에 도막을 형성시킬 때 조막성이 떨어지기 때문에, 상기 변성 폴리올레핀계 수지의 융점(Tm)은 90℃ 이하가 바람직하다.
본 발명에서는, 변성 폴리올레핀계 수지의 융점(Tm)은 예를 들어 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여, JIS K7121-1987에 준거한 조건에서 측정하는 것이 가능하다. 구체적으로는 예를 들어 이하의 조건에서 행할 수 있다.
JIS K7121-1987에 준거하여, DSC 측정 장치(세이코 덴시 고교사 제조)를 사용하여 약 5mg의 시료를 150℃에서 10분간 가열 융해 상태를 유지한 후, 10℃/분의 속도로 강온하여 -50℃에서 안정 유지한 후, 추가로 10℃/분으로 150℃까지 승온하여 융해하였을 때의 융해 피크 온도를 측정하고, 당해 온도를 Tm으로서 평가한다.
또한 본 발명의 변성 폴리올레핀계 수지는 그의 유리 전이점(Tg)이 예를 들어 -30℃ 내지 -10℃의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명자들은 상기 변성 폴리올레핀계 수지를 100중량％로 한 경우에, 상기 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 중량이 0.4 내지 7중량％의 범위이고, 더욱 바람직하게는 얻어진 상기 변성 폴리올레핀계 수지의 유리 전이점(Tg)이 -30℃ 내지 -10℃의 범위임으로써, 이 변성 폴리올레핀계 수지를 프라이머층에 사용함으로써 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용한 경우의 하드 코팅층과의 밀착성을 한층 더 향상시킬 수 있음을 알아냈다. 유리 전이점(Tg)이 -10℃ 이하임으로써, 이 변성 폴리올레핀계 수지를 프라이머층에 사용하여 하드 코팅층과의 밀착성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한 유리 전이점(Tg)이 -30℃ 미만이면, 이 변성 폴리올레핀계 수지를 프라이머층용 도료에 사용한 경우, 기재 필름 상에 형성한 프라이머층의 도막이 지나치게 연질로 됨으로써 프라이머층 상에 적층한 하드 코팅층에 크랙이 발생하기 쉬워지므로, 유리 전이점(Tg)은 -30℃ 이상이 바람직하다.
본 발명에서는, 변성 폴리올레핀계 수지의 유리 전이점(Tg)은 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여 JIS K7121-1987에 준거한 조건에서 측정하여 얻어진 수치를 말하는 것으로 한다. 구체적으로는 예를 들어 이하의 조건에서 행할 수 있다.
JIS K7121-1987에 준거하여, DSC 측정 장치(세이코 덴시 고교사 제조)를 사용하여 약 5mg의 시료를 150℃에서 10분간 가열 융해 상태를 유지한 후, 10℃/분의 속도로 강온하여 -50℃에서 안정 유지한 후, 추가로 10℃/분으로 150℃까지 승온하여 DSC 곡선의 베이스 라인과 유리 전이의 변곡점의 접선의 교점을 Tg로서 평가한다.
본 발명에서는, 상기 프라이머층을 구성하는 수지로서 상기한 특정 변성 폴리올레핀계 수지를 사용하지만, 본 발명의 작용 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 수지, 예를 들어 스티렌아크릴계 수지, 메틸메타크릴레이트 수지 등의 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 이소시아네이트계 수지, 섬유소계 수지 등을 병용해도 된다.
이 프라이머층에는 필름면끼리의 블로킹 방지의 관점에서 무기 또는 유기 미립자를 포함할 수 있다.
무기 미립자로서는 알루미나, 산화아연, 실리카, 산화티타늄, 산화세륨 등의 미립자를 예시할 수 있고, 유기 미립자로서는 아크릴, 멜라민·포름알데히드 축합물, 폴리에틸렌, 스티렌아크릴, 폴리에스테르 등의 미립자를 예시할 수 있다. 입자경으로서는 예를 들어 0.05㎛ 내지 0.20㎛의 미립자의 사용이 바람직하다.
또한 상기 프라이머층에는 표면 특성의 조정이나, 도공성의 개선을 목적으로 레벨링제의 배합이 가능하고, 예를 들어 불소계, 아크릴계, 실록산계 및 그들의 부가물 혹은 혼합물 등의 공지의 레벨링제를 사용 가능하다. 배합량은 예를 들어 표면 특성의 조정이나 도공성에 따라서 적절하게 결정된다.
또한 상기 프라이머층에 첨가하는 기타 첨가제로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 자외선 흡수제, 소포제, 방오제, 산화 방지제, 대전 방지제, 광 안정제 등을 필요에 따라서 배합해도 된다.
본 발명에 있어서의 상기 프라이머층의 도막 두께는 특별히 제약되는 것은 아니지만, 기재 필름 및 하드 코팅층과의 밀착성, 혹은 하드 코팅층의 연필 경도 등에 악영향을 미치지 않는 범위인 0.1㎛ 내지 5.0㎛의 범위가 적합하다. 또한 프라이머층의 도막 두께는 마이크로미터로 실측함으로써 측정 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 프라이머층은 프라이머층을 형성하는 수지에, 필요에 따라서 무기 또는 유기 미립자, 레벨링제, 기타 첨가제 등을 적당한 유기 용매에 용해, 분산시킨 도료(프라이머층용 도료)를 상기 시클로올레핀 폴리머계 필름(기재 필름) 상에 도공, 건조시켜 형성된다. 이 경우의 유기 용매로서는 함유되는 상기 수지의 용해성에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 적어도 고형분(수지, 기타 첨가제)을 균일하게 용해 혹은 분산시킬 수 있는 용매인 것, 및 도공 시의 작업성, 건조성의 관점에서, 예를 들어 비점이 50℃ 내지 160℃인 유기 용매의 사용이 바람직하다. 그러한 유기 용매로서는 예를 들어 톨루엔, 크실렌, n-헵탄 등의 방향족계 용제, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지방족계 용제, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 락트산메틸 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부탄올계 등의 알코올계 용제 등의 공지의 유기 용매를 단독으로 혹은 적절하게 수 종류 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기한 프라이머층용 도료를 기재 필름 상에 도공하는 방법으로서는 그라비아 도공, 마이크로 그라비아 도공, 파운틴 바 도공, 슬라이드 다이 도공, 슬롯 다이 도공, 스크린 인쇄법, 스프레이 코팅법 등의 공지의 도공 방식으로 도공할 수 있다. 시클로올레핀 폴리머계 필름 상에 도공된 도료는 건조 조건(건조로 내 온도, 로 내 풍속, 건조 시간 등)을 적절하게 조절하면서, 통상 50 내지 120℃ 정도의 온도에서 건조시켜 용제를 제거하고 도막을 형성시킨다.
[하드 코팅층]
다음으로, 상기 하드 코팅 필름의 하드 코팅층에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 하드 코팅층에 포함되는 수지로서는 피막을 형성하는 수지이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 특히 하드 코팅층의 표면 경도(연필 경도, 내찰상성)를 부여하고, 또한 자외선의 노광량에 따라 가교 정도를 조절하는 것이 가능하며, 하드 코팅층의 표면 경도의 조절이 가능해진다는 점에서 전리 방사선 경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 전리 방사선 경화형 수지는 자외선(이하, 「UV」라고 약기함)이나 전자선(이하, 「EB」라고 약기함)을 조사함으로써 경화되는 투명한 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도막 경도, 및 하드 코팅층이 3차원적인 가교 구조를 형성하기 위해 1분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 UV 또는 EB로 경화 가능한 다관능 아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 UV 또는 EB 경화 가능한 다관능 아크릴레이트의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 다관능 아크릴레이트는 단독으로 사용하는 것뿐만 아니라, 2종 이상의 복수를 혼합하여 사용해도 된다.
또한 본 발명에 사용하는 전리 방사선 경화형 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 700 내지 3600의 범위 내인 폴리머를 사용하는 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량 700 내지 3000의 범위의 것이 보다 바람직하고, 중량 평균 분자량 700 내지 2400이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 700 미만이면, UV나 EB 조사에 의해 경화하였을 때의 경화 수축이 커서 하드 코팅 필름이 하드 코팅층면측으로 젖혀지는 현상(컬)이 커져, 그 후의 가공 공정을 거치는 데 문제가 발생하여 가공 적성이 나쁘다. 또한 중량 평균 분자량이 3600을 초과하면, 하드 코팅층의 유연성이 높아지지만 경도가 부족하기 때문에 적합하지 않다.
또한 본 발명에 사용하는 전리 방사선 경화형 수지는, 중량 평균 분자량이 1500 미만인 경우에는 1분자 중의 관능기 수는 3개 이상 10개 미만인 것이 바람직하다. 또한 상기 전리 방사선 경화형 수지의 중량 평균 분자량이 1500 이상인 경우에는, 1분자 중의 관능기 수는 3개 이상 20개 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 내열 조건하(100℃에서 5분간 보존)에서의 크랙의 발생을 억제하면서 컬을 억제할 수 있어, 적절한 가공 적성을 유지할 수 있다.
또한 상기 하드 코팅층에 포함되는 수지로서는, 상술한 전리 방사선 경화형 수지 외에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 아크릴, 스티렌-아크릴, 섬유소 등의 열가소성 수지나, 페놀 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르, 에폭시, 규소 수지 등의 열경화성 수지를 하드 코팅층의 경도, 내찰상성을 손상시키지 않는 범위 내에서 배합해도 된다.
또한 상기 하드 코팅층에 무기 산화물 미립자를 함유시켜, 표면 경도(내찰상성)의 한층 더한 향상을 도모하는 것도 가능하다. 이 경우, 무기 산화물 미립자의 평균 입자경은 5 내지 50㎚의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 평균 입자경 10 내지 20㎚의 범위이다. 평균 입자경이 5㎚ 미만이면, 충분한 표면 경도를 얻는 것이 곤란하다. 한편 평균 입자경이 50㎚를 초과하면, 하드 코팅층의 광택 및 투명성이 저하되기 쉽고, 또한 가요성도 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무기 산화물 미립자로서는 예를 들어 알루미나나 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알루미늄을 주성분으로 하는 알루미나는 고경도를 가지므로, 실리카보다 적은 첨가량으로 효과를 얻을 수 있다는 점에서 특히 적합하다.
본 발명에 있어서, 무기 산화물 미립자의 함유량은 하드 코팅층의 전리 방사선 경화형 수지 100중량부에 대해 0.1 내지 10.0중량부인 것이 바람직하다. 무기 산화물 미립자의 함유량이 0.1중량부 미만이면, 표면 경도(내찰상성)의 향상 효과가 얻어지기 어렵다. 한편 함유량이 10.0중량부를 초과하면, 헤이즈가 상승하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 하드 코팅층을 형성하기 위한 하드 코팅 도료에는 광 중합 개시제를 포함할 수 있다. 그러한 광 중합 개시제로서는 시판되고 있는 옴니라드(Omnirad) 651이나 옴니라드 184(모두 상품명: IGM Resins사 제조) 등의 아세토페논류, 또한 옴니라드 500(상품명: IGM Resins사 제조) 등의 벤조페논류를 사용할 수 있다.
상기 하드 코팅층에는 도공성의 개선을 목적으로 레벨링제의 사용이 가능하며, 예를 들어 불소계, 아크릴계, 실록산계 및 그들의 부가물 혹은 혼합물 등의 공지의 레벨링제를 사용 가능하다. 배합량은 하드 코팅층의 수지의 고형분 100중량부에 대해 0.03중량부 내지 3.0중량부 범위에서의 배합이 가능하다. 또한 터치 패널 용도 등에 있어서, 터치 패널 단말기의 커버 유리(CG), 투명 도전 부재(TSP), 액정 모듈(LCM) 등과의 접착을 목적으로 광학 투명 점착제 OCR을 사용한 대(對)접착성이 요구되는 경우에는, 표면 자유 에너지가 높은(대략 40mN/m 이상) 아크릴계 레벨링제나 불소계의 레벨링제의 사용이 바람직하다.
상기 하드 코팅층에 첨가하는 기타 첨가제로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 자외선 흡수제, 소포제, 표면 장력 조정제, 방오제, 산화 방지제, 대전 방지제, 광 안정제 등을 필요에 따라서 배합해도 된다.
상기 하드 코팅층은 상술한 전리 방사선 경화형 수지 외에 광 중합 개시제, 기타 첨가제 등을 적당한 용매에 용해, 분산시킨 하드 코팅 도료를 상기 프라이머층 상에 도공, 건조시킨 후, UV 또는 EB 등의 전리 방사선을 조사함으로써 광 중합이 일어나 하드성이 우수한 하드 코팅층을 얻을 수 있다. 용매로서는 배합되는 상기 수지의 용해성에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 적어도 고형분(수지, 광 중합 개시제, 기타 첨가제 등)을 균일하게 용해 혹은 분산시킬 수 있는 용매이면 된다. 그러한 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, n-헵탄 등의 방향족계 용제, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지방족계 용제, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 락트산메틸 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올계 등의 알코올계 용제 등의 공지의 유기 용매를 단독으로 혹은 적절하게 수 종류 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 하드 코팅층을 형성하는 하드 코팅 도료의 도공 방법에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 그라비아 도공, 마이크로 그라비아 도공, 파운틴 바 도공, 슬라이드 다이 도공, 슬롯 다이 도공, 스크린 인쇄법, 스프레이 코팅법 등의 공지의 도공 방식으로 도포 설치한 후, 통상 50 내지 120℃ 정도의 온도에서 건조시킨다.
상기 하드 코팅층의 도막 두께는 특별히 제약되는 것은 아니지만, 예를 들어 1.0㎛ 내지 5.0㎛의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 내지 3.5㎛의 범위이다. 도막 두께가 1.0㎛ 미만이면, 필요한 내찰상성의 저하 및 연필 경도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 도막 두께가 5.0㎛를 초과한 경우에는, 컬이 강하게 발생하기 쉬워 제조 공정 등에서 취급성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 하드 코팅층의 도막 두께는 마이크로미터로 실측함으로써 측정 가능하다.
[하드 코팅 필름의 제조 방법]
본 발명은 이상 설명한 구성의 하드 코팅 필름의 제조 방법에 대해서도 제공한다.
즉, 본 발명의 하드 코팅 필름의 제조 방법은, 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 프라이머층을 개재하여, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름의 제조 방법이며, 상기 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 폴리올레핀 수지가 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 (메트)아크릴산에스테르로 그래프트 변성되고, 상기 변성 폴리올레핀계 수지를 100중량％로 한 경우에, 상기 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 중량이 0.4 내지 7중량％의 범위인 변성 폴리올레핀계 수지를 함유하는 프라이머층용 도료를 도포하고, 건조시켜 프라이머층을 형성하고, 이어서 해당 프라이머층 상에, 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코팅층용 도료를 도포하고, 건조시켜 하드 코팅층을 형성한 후, 전리 방사선 조사를 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법이다(상기 제10 발명).
또한 본 발명의 하드 코팅 필름의 제조 방법은, 상기 변성 폴리올레핀계 수지는 중량 평균 분자량이 40,000 내지 150,000의 범위인 것을 특징으로 하는 제10 발명에 기재된 하드 코팅 필름의 제조 방법이다(상기 제11 발명).
또한, 본 발명의 하드 코팅 필름의 제조 방법은, 상기 변성 폴리올레핀계 수지는 융점이 60℃ 내지 90℃의 범위인 것을 특징으로 하는 제10 발명에 기재된 하드 코팅 필름의 제조 방법이다(상기 제12 발명).
또한 본 발명의 하드 코팅 필름의 제조 방법은, 상기 변성 폴리올레핀계 수지는 유리 전이점이 -30℃ 내지 -10℃의 범위인 것을 특징으로 하는 제10 발명에 기재된 하드 코팅 필름의 제조 방법이다(상기 제13 발명).
또한 본 발명의 하드 코팅 필름의 제조 방법은, 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 프라이머층을 개재하여, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름의 제조 방법이며, 상기 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 프로필렌-에틸렌계 공중합체가 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 (메트)아크릴산에스테르로 그래프트 변성되어 있는 변성 폴리올레핀계 수지를 함유하는 프라이머층용 도료를 도포하고, 건조시켜 프라이머층을 형성하고, 이어서 해당 프라이머층 상에, 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코팅층용 도료를 도포하고, 건조시켜 하드 코팅층을 형성한 후, 전리 방사선 조사를 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법이다(상기 제15 발명).
상기한 변성 폴리올레핀계 수지에 관한 상세는 상기한 바와 같다. 또한 상기한 프라이머층용 도료 및 하드 코팅층용 도료의 조제나, 이들 도료의 도공 방법, 도공막의 건조 방법 등에 대해서도 상기한 바와 같다. 또한 상기 하드 코팅층 형성 후의 전리 방사선(UV, EB 등)의 조사량은 하드 코팅층에 충분한 하드성을 갖게 하는 데 필요한 조사량이면 되며, 전리 방사선 경화형 수지의 종류 등에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.
또한 상기한 폴리올레핀 수지는, 예를 들어 프로필렌-에틸렌계 공중합체인 것이 바람직하다.
또한 상기한 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체로서는 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 아코니트산, 무수 아코니트산, 무수 하이믹산 및 (메트)아크릴산에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름의 적어도 편면에, 프라이머층을 개재하여, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층이 적층되고, 이 프라이머층은, 폴리올레핀 수지가 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 (메트)아크릴산에스테르로 그래프트 변성되어 있는 변성 폴리올레핀계 수지를 함유하고, 이 변성 폴리올레핀계 수지는 변성 폴리올레핀계 수지를 100중량％로 한 경우에, 상기 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 중량이 0.4 내지 7중량％의 범위임으로써, 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용한 경우의 하드 코팅층과의 밀착성이 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.
게다가 상기 변성 폴리올레핀계 수지는 중량 평균 분자량이 40,000 내지 150,000의 범위임으로써, 이 변성 폴리올레핀계 수지를 프라이머층에 사용함으로써 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용한 경우의 하드 코팅층과의 밀착성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
게다가 또한, 상기 변성 폴리올레핀계 수지는 융점이 60℃ 내지 90℃의 범위임으로써, 이 변성 폴리올레핀계 수지를 프라이머층에 사용함으로써 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용한 경우의 하드 코팅층과의 밀착성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
게다가 또한, 상기 변성 폴리올레핀계 수지는 유리 전이점이 -30℃ 내지 -10℃의 범위임으로써, 이 변성 폴리올레핀계 수지를 프라이머층에 사용함으로써 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용한 경우의 하드 코팅층과의 밀착성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 특별히 언급이 없는 한, 이하에 기재하는 「부」 및 「％」는 각각 「중량부」 및 「중량％」를 나타낸다.
이하의 실시예 1 내지 7은 상기 제1 발명 및 제2 발명에 대응하는 실시예이다.
[실시예 1]
<변성 폴리올레핀계 수지 1의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 88중량％, 에틸렌 성분 12중량％, 중량 평균 분자량 60,000, Tm＝65℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 4.2중량부, 라우릴메타크릴레이트 2.6중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 2중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 50,000, Tm＝65℃, Tg＝-27℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 3.2중량％, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 2.0중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 1을 얻었다. 또한, 무수 말레산의 그래프트 중량은 알칼리 적정법에 의해 측정하고, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량은 1H-NMR에 의해 측정하였다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 전술한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(표준 물질: 폴리스티렌)에 의해 측정하여 산출된 값이고, 융점(Tm) 및 유리 전이점(Tg)은 전술한 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 값이다. 이하의 실시예 등에 있어서도 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다.
<프라이머층 도료의 조제>
상기한 바와 같이 하여 제조한 변성 폴리올레핀계 수지 1을, 아세트산부틸/톨루엔＝85/15(중량％)로 고형분 농도(도료 농도)가 5.5％가 될 때까지 희석하여 프라이머층 도료를 조제하였다.
<하드 코팅층 도료의 조제>
우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 수지 「ARTRESIN UN-908(상품명)」(고형분 100％, (메트)아크릴로일옥시기 수: 9, 중량 평균 분자량: 3600, 네가미 고교 가부시키가이샤 제조) 100부를 주제로 하고, 옴니라드 184(광 중합 개시제, IGM Resins사 제조) 3.5부와, TINUVIN 292(힌더드아민계 광 안정화제, BASF사 제조) 2.5부와, 레벨링제 메가팍 RS75(불소계 레벨링제, DIC 가부시키가이샤 제조) 0.3부를 아세트산부틸/n-프로필알코올＝50/50(중량부)으로 자외선 경화형 수지의 도료 중의 고형분 농도가 35％가 될 때까지 희석하고, 충분히 교반하여 하드 코팅층 도료를 조제하였다.
<하드 코팅 필름의 제작>
시클로올레핀 필름으로서 두께 40㎛의 제오노아 필름 ZF14(닛본 제온 가부시키가이샤 제조)의 편면에, 상기한 프라이머층 도료를 바 코터(#4)를 사용하여 도공하고, 100℃의 건조로에서, 로 내의 풍속 1m/초로 하고, 60초간 열풍 건조시켜 건조 고화하여, 도막 두께 0.4㎛의 프라이머층을 형성시켜 프라이머층 도포 필름을 얻었다.
다음으로, 상기한 프라이머층 도포 필름의 프라이머층 상에, 상기한 하드 코팅층 도료를 바 코터(#6)를 사용하여 도공하고, 80℃의 건조로에서 1분간 열풍 건조시켜 도막 두께 2.5㎛의 도공층을 형성하였다. 이것을 도공면으로부터 60㎜의 높이에 세팅된 UV 조사 장치를 사용하여, UV 조사량 180mJ/㎠로 경화시켜 하드 코팅층을 형성하여, 본 실시예의 하드 코팅 필름을 제작하였다. 또한 상기 프라이머층 및 하드 코팅층의 도막의 형성 두께는, Thin-Film Analyzer F20(상품명)(FILMETRICS사 제조)을 사용하여 측정하였다.
[실시예 2]
<변성 폴리올레핀계 수지 2의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 88중량％, 에틸렌 성분 12중량％, 중량 평균 분자량 100,000, Tm＝65℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 1.0중량부, 옥틸메타크릴레이트 1.2중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 1중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 70,000, Tm＝65℃, Tg＝-27℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 0.8중량％, 옥틸메타크릴레이트의 그래프트 중량이 1.0중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 2를 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 1의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지 2로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(실시예 2)을 제작하였다.
[실시예 3]
<변성 폴리올레핀계 수지 3의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 88중량％, 에틸렌 성분 12중량％, 중량 평균 분자량 100,000, Tm＝65℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 2.5중량부, 라우릴메타크릴레이트 1.8중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 1중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 70,000, Tm＝65℃, Tg＝-27℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 2.2중량％, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 1.6중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 3을 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 1의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지 3으로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(실시예 3)을 제작하였다.
[실시예 4]
<변성 폴리올레핀계 수지 4의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 73중량％, 에틸렌 성분 27중량％, 중량 평균 분자량 200,000, Tm＝80℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 4.2중량부, 옥틸메타크릴레이트 2.6중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 2중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 90,000, Tm＝80℃, Tg＝-29℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 3.1중량％, 옥틸메타크릴레이트의 그래프트 중량이 2.0중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 4를 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 1의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지 4로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(실시예 4)을 제작하였다.
[실시예 5]
<변성 폴리올레핀계 수지 5의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 80중량％, 에틸렌 성분 20중량％, 중량 평균 분자량 170,000, Tm＝72℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 4.2중량부, 옥틸메타크릴레이트 2.6중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 2중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 80,000, Tm＝72℃, Tg＝-29℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 3.2중량％, 옥틸메타크릴레이트의 그래프트 중량이 2.1중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 5를 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 1의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지 5로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(실시예 5)을 제작하였다.
[실시예 6]
<변성 폴리올레핀계 수지 6의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 89중량％, 에틸렌 성분 11중량％, 중량 평균 분자량 300,000, Tm＝60℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 4.2중량부, 라우릴메타크릴레이트 2.6중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 2중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 140,000, Tm＝60℃, Tg＝-25℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 3.1중량％, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 2.0중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 6을 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 1의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지 6으로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(실시예 6)을 제작하였다.
[실시예 7]
<변성 폴리올레핀계 수지 7의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체(프로필렌 성분 57중량％, 에틸렌 성분 31중량％, 1-부텐 성분 12중량％, 중량 평균 분자량 220,000, Tm＝85℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 8.0중량부, 옥틸메타크릴레이트 8.0중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 4.5중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 100,000, Tm＝85℃, Tg＝-28℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 6.2중량％, 옥틸메타크릴레이트의 그래프트 중량이 6.5중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 7을 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 1의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지 7로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(실시예 7)을 제작하였다.
이하의 비교예 1은 상기 제1 발명 및 제2 발명에 대한 비교예이다.
[비교예 1]
<변성 폴리올레핀계 수지(비교예 1)의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 88중량％, 에틸렌 성분 12중량％, 중량 평균 분자량 100,000, Tm＝65℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 10중량부, 라우릴메타크릴레이트 6.5중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 3.6중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 90,000, Tm＝65℃, Tg＝-27℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 8.1중량％, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 4.9중량％인 변성 폴리올레핀계 수지(비교예 1)를 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 1의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지(비교예 1)로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(비교예 1)을 제작하였다.
이상과 같이 하여 제작한 실시예 및 비교예의 각 하드 코팅 필름을 다음 항목에 대해 평가하고, 그 결과를 정리하여 표 1에 나타냈다.
(1) 밀착성
밀착성은 JIS-K5600-5-6에 준하여 평가하였다. 구체적으로는, 각 하드 코팅 필름에 대해 통상 조건하, 즉 항온 항습 조건하(23℃, 50％RH)에서, 바둑판눈 박리 시험 지그를 사용하여 1㎟의 크로스컷을 100개 제작하고, 세키스이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 점착 테이프 No.252를 그 위에 첩부하고, 주걱을 사용하여 균일하게 압박한 후, 60도 방향으로 박리하여 하드 코팅층의 잔존 개수를 잔존율(％)로서 평가하였다. 하드 코팅층의 잔존율 90％(잔존 개수 90개) 이상을 밀착성은 합격으로 판정하였다.
(2) 연필 경도
각 하드 코팅 필름에 대해, JIS-K-5600-5-4에 준한 시험법에 의해 연필 경도를 측정하였다. 표면에 흠집의 발생이 없는 경도를 측정하였다. 판정 기준에 대해서는, 경도 3B 이상은 합격으로 하였다.
(3) 내찰상성
각 하드 코팅 필름에 대해, JIS-K-5600-5-10에 준한 시험법으로 하드 코팅층면을 스틸울 #0000을 사용하여 하중 1㎏을 가하여 10왕복 마찰시키고, 흠집 발생 정도를 다음 기준으로 평가하였다. ○ 평가품을 내찰상성은 양호하다고 하였다. △ 평가품도 제품으로서 사용 가능하다.
○: 흠집의 발생 없음
△: 흠집이 조금 발생함
×: 흠집이 무수히 발생함
Figure pct00001
상기 표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 변성 폴리올레핀계 수지이며, 변성 폴리올레핀계 수지를 100중량％로 한 경우에 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 중량이 본 발명의 범위 내이고, 또한 중량 평균 분자량이 본 발명의 범위 내인 변성 폴리올레핀계 수지를 프라이머층에 사용한 실시예의 하드 코팅 필름에 의하면, 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용한 경우의 하드 코팅층의 밀착성이 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 의하면, 하드 코팅층의 하드성(연필 경도, 내찰상성)도 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.
한편, α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 중량, 중량 평균 분자량 중 적어도 어느 것이 본 발명의 범위 밖인 변성 폴리올레핀계 수지를 프라이머층에 사용한 비교예의 하드 코팅 필름에서는, 밀착성이 떨어져 있어 하드 코팅층의 밀착 불량이 발생하기 쉽다. 또한, 비교예의 하드 코팅 필름에 있어서는, 하드 코팅층의 밀착 불량으로 인해 상기한 연필 경도 시험은 적정하게 평가할 수 없었다.
이하의 실시예 8 내지 14는, 상기 제1 발명 및 제3 발명에 대응하는 실시예이다.
[실시예 8]
<변성 폴리올레핀계 수지 8의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 88중량％, 에틸렌 성분 12중량％, 중량 평균 분자량 60,000, Tm＝65℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 4.2중량부, 라우릴메타크릴레이트 2.6중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 2중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 50,000, Tm＝65℃, Tg＝-27℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 3.2중량％, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 2.0중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 8을 얻었다. 또한, 무수 말레산의 그래프트 중량은 알칼리 적정법에 의해 측정하고, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량은 1H-NMR에 의해 측정하였다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 전술한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(표준 물질: 폴리스티렌)에 의해 측정하여 산출된 값이고, 융점(Tm) 및 유리 전이점(Tg)은 전술한 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 값이다. 이하의 실시예 등에 있어서도 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다.
<프라이머층 도료의 조제>
상기한 바와 같이 하여 제조한 변성 폴리올레핀계 수지 8을, 아세트산부틸/톨루엔＝85/15(중량％)로 고형분 농도(도료 농도)가 5.5％가 될 때까지 희석하여 프라이머층 도료를 조제하였다.
<하드 코팅층 도료의 조제>
우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 수지 「ARTRESIN UN-908(상품명)」(고형분 100％, (메트)아크릴로일옥시기 수: 9, 중량 평균 분자량: 3600, 네가미 고교 가부시키가이샤 제조) 100부를 주제로 하고, 옴니라드 184(광 중합 개시제, IGM Resins사 제조) 3.5부와, TINUVIN 292(힌더드아민계 광 안정화제, BASF사 제조) 2.5부와, 레벨링제 메가팍 RS75(불소계 레벨링제, DIC 가부시키가이샤 제조) 0.3부를 아세트산부틸/n-프로필알코올＝50/50(중량부)으로 자외선 경화형 수지의 도료 중의 고형분 농도가 35％가 될 때까지 희석하고, 충분히 교반하여 하드 코팅층 도료를 조제하였다.
<하드 코팅 필름의 제작>
시클로올레핀 필름으로서 두께 40㎛의 제오노아 필름 ZF14(닛본 제온 가부시키가이샤 제조)의 편면에, 상기한 프라이머층 도료를 바 코터(#4)를 사용하여 도공하고, 100℃의 건조로에서, 로 내의 풍속 1m/초로 하고, 60초간 열풍 건조시켜 건조 고화하여, 도막 두께 0.4㎛의 프라이머층을 형성시켜 프라이머층 도포 필름을 얻었다.
다음으로, 상기한 프라이머층 도포 필름의 프라이머층 상에, 상기한 하드 코팅층 도료를 바 코터(#6)를 사용하여 도공하고, 80℃의 건조로에서 1분간 열풍 건조시켜, 도막 두께 2.5㎛의 도공층을 형성하였다. 이것을 도공면으로부터 60㎜의 높이에 세팅된 UV 조사 장치를 사용하여, UV 조사량 180mJ/㎠로 경화시켜 하드 코팅층을 형성하여, 본 실시예의 하드 코팅 필름을 제작하였다.
[실시예 9]
<변성 폴리올레핀계 수지 9의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 88중량％, 에틸렌 성분 12중량％, 중량 평균 분자량 100,000, Tm＝65℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 1.0중량부, 옥틸메타크릴레이트 1.2중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 1중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 70,000, Tm＝65℃, Tg＝-27℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 0.8중량％, 옥틸메타크릴레이트의 그래프트 중량이 1.0중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 9를 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 8의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지 9로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(실시예 9)을 제작하였다.
[실시예 10]
<변성 폴리올레핀계 수지 10의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 88중량％, 에틸렌 성분 12중량％, 중량 평균 분자량 100,000, Tm＝65℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 2.5중량부, 라우릴메타크릴레이트 1.8중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 1중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 70,000, Tm＝65℃, Tg＝-27℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 2.2중량％, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 1.6중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 10을 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 8의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지 10으로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(실시예 10)을 제작하였다.
[실시예 11]
<변성 폴리올레핀계 수지 11의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 73중량％, 에틸렌 성분 27중량％, 중량 평균 분자량 200,000, Tm＝80℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 4.2중량부, 옥틸메타크릴레이트 2.6중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 2중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 90,000, Tm＝80℃, Tg＝-29℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 3.1중량％, 옥틸메타크릴레이트의 그래프트 중량이 2.0중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 11을 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 8의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지 11로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(실시예 11)을 제작하였다.
[실시예 12]
<변성 폴리올레핀계 수지 12의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 80중량％, 에틸렌 성분 20중량％, 중량 평균 분자량 170,000, Tm＝72℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 4.2중량부, 옥틸메타크릴레이트 2.6중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 2중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 80,000, Tm＝72℃, Tg＝-29℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 3.2중량％, 옥틸메타크릴레이트의 그래프트 중량이 2.1중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 12를 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 8의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지 12로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(실시예 12)을 제작하였다.
[실시예 13]
<변성 폴리올레핀계 수지 13의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 89중량％, 에틸렌 성분 11중량％, 중량 평균 분자량 300,000, Tm＝60℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 4.2중량부, 라우릴메타크릴레이트 2.6중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 2중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 140,000, Tm＝60℃, Tg＝-25℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 3.1중량％, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 2.0중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 13을 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 8의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지 13으로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(실시예 13)을 제작하였다.
[실시예 14]
<변성 폴리올레핀계 수지 14의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체(프로필렌 성분 57중량％, 에틸렌 성분 31중량％, 1-부텐 성분 12중량％, 중량 평균 분자량 220,000, Tm＝85℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 8.0중량부, 옥틸메타크릴레이트 8.0중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 4.5중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 100,000, Tm＝85℃, Tg＝-28℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 6.2중량％, 옥틸메타크릴레이트의 그래프트 중량이 6.5중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 14를 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 8의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지 14로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(실시예 14)을 제작하였다.
이하의 비교예 2는, 상기 제1 발명 및 제3 발명에 대한 비교예이다.
[비교예 2]
<변성 폴리올레핀계 수지(비교예 2)의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 88중량％, 에틸렌 성분 12중량％, 중량 평균 분자량 100,000, Tm＝65℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 10중량부, 라우릴메타크릴레이트 6.5중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 3.6중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 90,000, Tm＝65℃, Tg＝-27℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 8.1중량％, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 4.9중량％인 변성 폴리올레핀계 수지(비교예 2)를 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 8의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지(비교예 2)로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(비교예 2)을 제작하였다.
이상과 같이 하여 제작한 실시예 및 비교예의 각 하드 코팅 필름을 전술한 실시예 1 등과 마찬가지의 항목에 대해 마찬가지의 방법으로 평가하고, 그 결과를 정리하여 표 2에 나타냈다.
Figure pct00002
상기 표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 변성 폴리올레핀계 수지이며, 변성 폴리올레핀계 수지를 100중량％로 한 경우에 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 중량이 본 발명의 범위 내이고, 또한 융점이 본 발명의 범위 내인 변성 폴리올레핀계 수지를 프라이머층에 사용한 실시예의 하드 코팅 필름에 의하면, 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용한 경우의 하드 코팅층의 밀착성이 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 의하면, 하드 코팅층의 하드성(연필 경도, 내찰상성)도 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.
한편, α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 중량, 융점 중 적어도 어느 것이 본 발명의 범위 밖인 변성 폴리올레핀계 수지를 프라이머층에 사용한 비교예의 하드 코팅 필름에서는, 밀착성이 떨어져 있어 하드 코팅층의 밀착 불량이 발생하기 쉽다. 또한, 비교예의 하드 코팅 필름에 있어서는, 하드 코팅층의 밀착 불량으로 인해 상기한 연필 경도 시험은 적정하게 평가할 수 없었다.
이하의 실시예 15 내지 21은, 상기 제1 발명 및 제4 발명에 대응하는 실시예이다.
[실시예 15]
<변성 폴리올레핀계 수지 15의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 88중량％, 에틸렌 성분 12중량％, 중량 평균 분자량 60,000, Tm＝65℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 4.2중량부, 라우릴메타크릴레이트 2.6중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 2중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 50,000, Tm＝65℃, Tg＝-27℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 3.2중량％, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 2.0중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 15를 얻었다. 또한, 무수 말레산의 그래프트 중량은 알칼리 적정법에 의해 측정하고, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량은 1H-NMR에 의해 측정하였다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 전술한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(표준 물질: 폴리스티렌)에 의해 측정하여 산출된 값이고, 융점(Tm) 및 유리 전이점(Tg)은 전술한 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 값이다. 이하의 실시예 등에 있어서도 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다.
<프라이머층 도료의 조제>
상기한 바와 같이 하여 제조한 변성 폴리올레핀계 수지 15를, 아세트산부틸/톨루엔＝85/15(중량％)로 고형분 농도(도료 농도)가 5.5％로 될 때까지 희석하여 프라이머층 도료를 조제하였다.
<하드 코팅층 도료의 조제>
우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 수지 「ARTRESIN UN-908(상품명)」(고형분 100％, (메트)아크릴로일옥시기 수: 9, 중량 평균 분자량: 3600, 네가미 고교 가부시키가이샤 제조) 100부를 주제로 하고, 옴니라드 184(광 중합 개시제, IGM Resins사 제조) 3.5부와, TINUVIN 292(힌더드아민계 광 안정화제, BASF사 제조) 2.5부와, 레벨링제 메가팍 RS75(불소계 레벨링제, DIC 가부시키가이샤 제조) 0.3부를 아세트산부틸/n-프로필알코올＝50/50(중량부)으로 자외선 경화형 수지의 도료 중의 고형분 농도가 35％로 될 때까지 희석하고, 충분히 교반하여 하드 코팅층 도료를 조제하였다.
<하드 코팅 필름의 제작>
시클로올레핀 필름으로서 두께 40㎛의 제오노아 필름 ZF14(닛본 제온 가부시키가이샤 제조)의 편면에, 상기한 프라이머층 도료를 바 코터(#4)를 사용하여 도공하고, 100℃의 건조로에서, 로 내의 풍속 1m/초로 하고, 60초간 열풍 건조시켜 건조 고화하여, 도막 두께 0.4㎛의 프라이머층을 형성시켜 프라이머층 도포 필름을 얻었다.
다음으로, 상기한 프라이머층 도포 필름의 프라이머층 상에, 상기한 하드 코팅층 도료를 바 코터(#6)를 사용하여 도공하고, 80℃의 건조로에서 1분간 열풍 건조시켜, 도막 두께 2.5㎛의 도공층을 형성하였다. 이것을 도공면으로부터 60㎜의 높이에 세팅된 UV 조사 장치를 사용하여, UV 조사량 180mJ/㎠로 경화시켜 하드 코팅층을 형성하여, 본 실시예의 하드 코팅 필름을 제작하였다.
[실시예 16]
<변성 폴리올레핀계 수지 16의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 88중량％, 에틸렌 성분 12중량％, 중량 평균 분자량 100,000, Tm＝65℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 1.0중량부, 옥틸메타크릴레이트 1.2중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 1중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 70,000, Tm＝65℃, Tg＝-27℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 0.8중량％, 옥틸메타크릴레이트의 그래프트 중량이 1.0중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 16을 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 15의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지 16으로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(실시예 16)을 제작하였다.
[실시예 17]
<변성 폴리올레핀계 수지 17의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 88중량％, 에틸렌 성분 12중량％, 중량 평균 분자량 100,000, Tm＝65℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 2.5중량부, 라우릴메타크릴레이트 1.8중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 1중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 70,000, Tm＝65℃, Tg＝-27℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 2.2중량％, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 1.6중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 17을 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 15의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지 17로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(실시예 17)을 제작하였다.
[실시예 18]
<변성 폴리올레핀계 수지 18의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 73중량％, 에틸렌 성분 27중량％, 중량 평균 분자량 200,000, Tm＝80℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 4.2중량부, 옥틸메타크릴레이트 2.6중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 2중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 90,000, Tm＝80℃, Tg＝-29℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 3.1중량％, 옥틸메타크릴레이트의 그래프트 중량이 2.0중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 18을 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 15의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지 18로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(실시예 18)을 제작하였다.
[실시예 19]
<변성 폴리올레핀계 수지 19의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 80중량％, 에틸렌 성분 20중량％, 중량 평균 분자량 170,000, Tm＝72℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 4.2중량부, 옥틸메타크릴레이트 2.6중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 2중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 80,000, Tm＝72℃, Tg＝-29℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 3.2중량％, 옥틸메타크릴레이트의 그래프트 중량이 2.1중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 19를 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 15의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지 19로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 15 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(실시예 19)을 제작하였다.
[실시예 20]
<변성 폴리올레핀계 수지 20의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 89중량％, 에틸렌 성분 11중량％, 중량 평균 분자량 300,000, Tm＝60℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 4.2중량부, 라우릴메타크릴레이트 2.6중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 2중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 140,000, Tm＝60℃, Tg＝-25℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 3.1중량％, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 2.0중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 20을 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 15의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지 20으로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(실시예 20)을 제작하였다.
[실시예 21]
<변성 폴리올레핀계 수지 21의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체(프로필렌 성분 57중량％, 에틸렌 성분 31중량％, 1-부텐 성분 12중량％, 중량 평균 분자량 220,000, Tm＝85℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 8.0중량부, 옥틸메타크릴레이트 8.0중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 4.5중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 100,000, Tm＝85℃, Tg＝-28℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 6.2중량％, 옥틸메타크릴레이트의 그래프트 중량이 6.5중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 21을 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 15의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지 21로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(실시예 21)을 제작하였다.
이하의 비교예 3은, 상기 제1 발명 및 제4 발명에 대한 비교예이다.
[비교예 3]
<변성 폴리올레핀계 수지(비교예 3)의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 88중량％, 에틸렌 성분 12중량％, 중량 평균 분자량 100,000, Tm＝65℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 10중량부, 라우릴메타크릴레이트 6.5중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 3.6중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 90,000, Tm＝65℃, Tg＝-27℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 8.1중량％, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 4.9중량％인 변성 폴리올레핀계 수지(비교예 3)를 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 15의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지(비교예 3)로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(비교예 3)을 제작하였다.
이상과 같이 하여 제작한 실시예 및 비교예의 각 하드 코팅 필름을 전술한 실시예 1 등과 마찬가지인 항목에 대해 마찬가지의 방법으로 평가하고, 그 결과를 정리하여 표 3에 나타냈다.
Figure pct00003
상기 표 3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 변성 폴리올레핀계 수지이며, 변성 폴리올레핀계 수지를 100중량％로 한 경우에 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 중량이 본 발명의 범위 내이고, 또한 유리 전이점이 본 발명의 범위 내인 변성 폴리올레핀계 수지를 프라이머층에 사용한 실시예의 하드 코팅 필름에 의하면, 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용한 경우의 하드 코팅층의 밀착성이 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 의하면, 하드 코팅층의 하드성(연필 경도, 내찰상성)도 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.
한편, α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 중량, 유리 전이점 중 적어도 어느 것이 본 발명의 범위 밖인 변성 폴리올레핀계 수지를 프라이머층에 사용한 비교예의 하드 코팅 필름에서는, 밀착성이 떨어져 있어 하드 코팅층의 밀착 불량이 발생하기 쉽다. 또한, 비교예의 하드 코팅 필름에 있어서는, 하드 코팅층의 밀착 불량으로 인해 상기한 연필 경도 시험은 적정하게 평가할 수 없었다.
이하의 실시예 22 내지 28은 상기 제6 발명에 대응하는 실시예이다.
[실시예 22]
<변성 폴리올레핀계 수지 22의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 88중량％, 에틸렌 성분 12중량％, 중량 평균 분자량 60,000, Tm＝65℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 4.2중량부, 라우릴메타크릴레이트 2.6중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 2중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 50,000, Tm＝65℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 3.2중량％, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 2.0중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 22를 얻었다. 또한, 무수 말레산의 그래프트 중량은 알칼리 적정법에 의해 측정하고, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량은 1H-NMR에 의해 측정하였다. 이하의 실시예 등에 있어서도 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다.
<프라이머층 도료의 조제>
상기한 바와 같이 하여 제조한 변성 폴리올레핀계 수지 22를, 아세트산부틸/톨루엔＝85/15(중량％)로 고형분 농도(도료 농도)가 5.5％로 될 때까지 희석하여 프라이머층 도료를 조제하였다.
<하드 코팅층 도료의 조제>
우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 수지 「ARTRESIN UN-908(상품명)」(고형분 100％, (메트)아크릴로일옥시기 수: 9, 중량 평균 분자량: 3600, 네가미 고교 가부시키가이샤 제조) 100부를 주제로 하고, 옴니라드 184(광 중합 개시제, IGM Resins사 제조) 3.5부와, TINUVIN 292(힌더드아민계 광 안정화제, BASF사 제조) 2.5부와, 레벨링제 메가팍 RS75(불소계 레벨링제, DIC 가부시키가이샤 제조) 0.3부를 아세트산부틸/n-프로필알코올＝50/50(중량부)으로 자외선 경화형 수지의 도료 중의 고형분 농도가 35％로 될 때까지 희석하고, 충분히 교반하여 하드 코팅층 도료를 조제하였다.
<하드 코팅 필름의 제작>
시클로올레핀 필름으로서 두께 40㎛의 제오노아 필름 ZF14(닛본 제온 가부시키가이샤 제조)의 편면에, 상기한 프라이머층 도료를 바 코터(#4)를 사용하여 도공하고, 100℃의 건조로에서, 로 내의 풍속 1m/초로 하고, 60초간 열풍 건조시켜 건조 고화하여, 도막 두께 0.4㎛의 프라이머층을 형성시켜 프라이머층 도포 필름을 얻었다.
다음으로, 상기한 프라이머층 도포 필름의 프라이머층 상에, 상기한 하드 코팅층 도료를 바 코터(#6)를 사용하여 도공하고, 80℃의 건조로에서 1분간 열풍 건조시켜, 도막 두께 2.5㎛의 도공층을 형성하였다. 이것을 도공면으로부터 60㎜의 높이에 세팅된 UV 조사 장치를 사용하여, UV 조사량 180mJ/㎠로 경화시켜 하드 코팅층을 형성하여, 본 실시예의 하드 코팅 필름을 제작하였다.
[실시예 23]
<변성 폴리올레핀계 수지 23의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 88중량％, 에틸렌 성분 12중량％, 중량 평균 분자량 100,000, Tm＝65℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 1.0중량부, 옥틸메타크릴레이트 1.2중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 1중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 70,000, Tm＝65℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 0.8중량％, 옥틸메타크릴레이트의 그래프트 중량이 1.0중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 23을 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 22의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지 23으로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(실시예 23)을 제작하였다.
[실시예 24]
<변성 폴리올레핀계 수지 24의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 88중량％, 에틸렌 성분 12중량％, 중량 평균 분자량 100,000, Tm＝65℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 2.5중량부, 라우릴메타크릴레이트 1.8중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 1중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 70,000, Tm＝65℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 2.2중량％, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 1.6중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 24를 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 22의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지 24로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(실시예 24)을 제작하였다.
[실시예 25]
<변성 폴리올레핀계 수지 25의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 73중량％, 에틸렌 성분 27중량％, 중량 평균 분자량 200,000, Tm＝80℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 4.2중량부, 옥틸메타크릴레이트 2.6중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 2중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 90,000, Tm＝80℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 3.1중량％, 옥틸메타크릴레이트의 그래프트 중량이 2.0중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 25를 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 22의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지 25로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(실시예 25)을 제작하였다.
[실시예 26]
<변성 폴리올레핀계 수지 26의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 80중량％, 에틸렌 성분 20중량％, 중량 평균 분자량 170,000, Tm＝72℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 4.2중량부, 옥틸메타크릴레이트 2.6중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 2중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 80,000, Tm＝72℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 3.2중량％, 옥틸메타크릴레이트의 그래프트 중량이 2.1중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 26을 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 22의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지 26으로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(실시예 26)을 제작하였다.
[실시예 27]
<변성 폴리올레핀계 수지 27의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌 성분 89중량％, 에틸렌 성분 11중량％, 중량 평균 분자량 300,000, Tm＝60℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 4.2중량부, 라우릴메타크릴레이트 2.6중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 2중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 140,000, Tm＝60℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 3.1중량％, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 2.0중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 27을 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 22의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지 27로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(실시예 27)을 제작하였다.
[실시예 28]
<변성 폴리올레핀계 수지 28의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체(프로필렌 성분 57중량％, 에틸렌 성분 31중량％, 1-부텐 성분 12중량％, 중량 평균 분자량 220,000, Tm＝85℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 8.0중량부, 옥틸메타크릴레이트 8.0중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 4.5중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 100,000, Tm＝85℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 6.2중량％, 옥틸메타크릴레이트의 그래프트 중량이 6.5중량％인 변성 폴리올레핀계 수지 28을 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 22의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지 28로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(실시예 28)을 제작하였다.
이하의 참고예는, 상기 제6 발명에 대한 참고예이다.
[참고예]
<변성 폴리올레핀계 수지(참고예)의 제조>
교반기, 냉각관 및 적하 깔때기를 설치한 4구 플라스크 내에서, 프로필렌-1-부텐 공중합체(프로필렌 성분 67중량％, 1-부텐 성분 33중량％, 중량 평균 분자량 350,000, Tm＝75℃) 100중량부를 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 계 내의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서, 무수 말레산 1.5중량부, 라우릴메타크릴레이트 1.8중량부, 디-t-부틸퍼옥시드 1중량부를 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각한 후, 반응물을 대과잉의 아세톤 중에 투입하여 정제하여, 중량 평균 분자량 130,000, Tm＝75℃, 무수 말레산의 그래프트 중량이 1.3중량％, 라우릴메타크릴레이트의 그래프트 중량이 1.6중량％인 변성 폴리올레핀계 수지(참고예)를 얻었다.
<하드 코팅 필름의 제작>
실시예 22의 프라이머층 도료에 배합한 수지를 상기한 변성 폴리올레핀계 수지(참고예)로 변경한 프라이머층 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름(참고예)을 제작하였다.
이상과 같이 하여 제작한 실시예 및 참고예의 각 하드 코팅 필름을 전술한 실시예 1 등과 마찬가지의 항목에 대해 마찬가지의 방법으로 평가하고, 그 결과를 정리하여 표 4에 나타냈다.
Figure pct00004
상기 표 4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명(상기 제6 발명)의 변성 폴리올레핀계 수지를 프라이머층에 사용한 실시예의 하드 코팅 필름에 의하면, 시클로올레핀 폴리머계 필름을 기재로서 사용한 경우의 하드 코팅층의 밀착성이 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 의하면, 하드 코팅층의 하드성(연필 경도, 내찰상성)도 우수한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명(상기 제6 발명)의 변성 폴리올레핀계 수지와는 다른 수지를 프라이머층에 사용한 참고예의 하드 코팅 필름에서는, 밀착성이 약간 떨어져 있어 하드 코팅층의 밀착 불량이 발생할 우려도 있다. 또한, 참고예의 하드 코팅 필름에 있어서는, 하드 코팅층의 밀착성이 떨어지는 경우, 상기한 연필 경도 시험은 적정하게 평가할 수 없다.

Claims (18)

  1. 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름의 적어도 편면에, 프라이머층을 개재하여, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층이 적층된 하드 코팅 필름이며,
    상기 프라이머층은, 폴리올레핀 수지가 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 (메트)아크릴산에스테르로 그래프트 변성되어 있는 변성 폴리올레핀계 수지를 함유하고,
    상기 변성 폴리올레핀계 수지를 100중량％로 한 경우에, 상기 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 중량이 0.4 내지 7중량％의 범위인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리올레핀계 수지는 중량 평균 분자량이 40,000 내지 150,000의 범위인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리올레핀계 수지는 융점이 60℃ 내지 90℃의 범위인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리올레핀계 수지는 유리 전이점이 -30℃ 내지 -10℃의 범위인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지는 프로필렌-에틸렌계 공중합체인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  6. 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름의 적어도 편면에, 프라이머층을 개재하여, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층이 적층된 하드 코팅 필름이며,
    상기 프라이머층은, 프로필렌-에틸렌계 공중합체가 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 (메트)아크릴산에스테르로 그래프트 변성되어 있는 변성 폴리올레핀계 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 프로필렌-에틸렌계 공중합체에 있어서의 프로필렌 성분과 에틸렌 성분의 비율(중량％)은, 프로필렌 성분/에틸렌 성분＝60/40 내지 92/8의 범위인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체는 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 아코니트산, 무수 아코니트산, 무수 하이믹산 및 (메트)아크릴산에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드 코팅층은 상기 전리 방사선 경화형 수지로서, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  10. 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 프라이머층을 개재하여, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름의 제조 방법이며,
    상기 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 폴리올레핀 수지가 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 (메트)아크릴산에스테르로 그래프트 변성되어 있는 변성 폴리올레핀계 수지를 100중량부로 한 경우에, 상기 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 중량이 0.4 내지 7중량％의 범위인 변성 폴리올레핀계 수지를 함유하는 프라이머층용 도료를 도포하고, 건조시켜 프라이머층을 형성하고,
    이어서 해당 프라이머층 상에, 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코팅층용 도료를 도포하고, 건조시켜 하드 코팅층을 형성한 후, 전리 방사선 조사를 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 변성 폴리올레핀계 수지는 중량 평균 분자량이 40,000 내지 150,000의 범위인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 변성 폴리올레핀계 수지는 융점이 60℃ 내지 90℃의 범위인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 변성 폴리올레핀계 수지는 유리 전이점이 -30℃ 내지 -10℃의 범위인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지는 프로필렌-에틸렌계 공중합체인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
  15. 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 프라이머층을 개재하여, 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름의 제조 방법이며,
    상기 시클로올레핀 폴리머계 기재 필름 상에, 프로필렌-에틸렌계 공중합체가 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 (메트)아크릴산에스테르로 그래프트 변성되어 있는 변성 폴리올레핀계 수지를 함유하는 프라이머층용 도료를 도포하고, 건조시켜 프라이머층을 형성하고,
    이어서 해당 프라이머층 상에, 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코팅층용 도료를 도포하고, 건조시켜 하드 코팅층을 형성한 후, 전리 방사선 조사를 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 프로필렌-에틸렌계 공중합체에 있어서의 프로필렌 성분과 에틸렌 성분의 비율(중량％)은, 프로필렌 성분/에틸렌 성분＝60/40 내지 92/8의 범위인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체는 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 아코니트산, 무수 아코니트산, 무수 하이믹산 및 (메트)아크릴산에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드 코팅층은 상기 전리 방사선 경화형 수지로서, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
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