TW202302656A - 游離輻射硬化性組成物、硬塗膜及硬塗膜之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明所提供的游離輻射硬化性組成物，係適合用於形成即使是環烯烴薄膜等極性基少且對硬塗層的密接性差之基材薄膜，但密接性(初期密接性與耐光密接性)仍優異的硬塗層。 此游離輻射硬化性組成物係至少含有：含有具(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系樹脂的游離輻射硬化型樹脂(成分A)、以及具受阻胺系光安定化基的矽烷偶合劑(成分B)。該具受阻胺系光安定化基的矽烷偶合劑(成分B)的含有比率係對固形份為0.5質量%~2.8質量%。

Description

游離輻射硬化性組成物、硬塗膜及硬塗膜之製造方法

本發明係關於游離輻射硬化性組成物、硬塗膜及硬塗膜之製造方法。

針對液晶顯示裝置(LCD)等平板顯示器的顯示面，為能在處置時不致遭刮傷導致檢視性降低，而要求賦予耐刮傷性。所以，一般採取利用在基材薄膜上設有硬塗層的硬塗膜賦予耐刮傷性。近年，隨著在顯示畫面上一邊觀看顯示、一邊利用手指或筆等進行碰觸，可輸入資料或指示的觸控板普及，針對維持光學檢視性與具耐刮傷性之硬塗膜的機能性要求正提高中。

所以，基材薄膜中透明性、耐熱性、尺寸安定性、以及低吸濕性優異之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯、及環烯烴薄膜等，被期待利用於光學構件用途，特別是對低雙折射性與光學等向性優異的環烯烴薄膜具更大期待。在此種基材薄膜上，為能更進一步賦予堅硬性，而採行設置硬塗層。但是，此種基材薄膜中，因為環烯烴薄膜的薄膜表面的極性基數少，因而有基材薄膜與硬塗層的密接性差之問題。

因此，習知對環烯烴薄膜賦予與硬塗層間之易接著性的方法，係有如專利文獻1、專利文獻2等所揭示。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2001-147304號公報 [專利文獻2]日本專利6531969號公報

(發明所欲解決之問題)

習知作為對環烯烴薄膜賦予與硬塗層間之易接著性的方法，在專利文獻1中揭示有：在環烯烴薄膜上塗佈由烯烴系樹脂構成的錨塗劑。藉由該錨塗處理，雖環烯烴薄膜與硬塗層間之密接性可某程度獲得改善，但塗膜柔軟且具伸展性的錨塗層、與塗膜堅硬且不具伸展性的硬塗層，在耐熱條件下(例如在溫度100℃乾燥機中保持5分鐘)，因雙方塗膜的收縮差，而有硬塗層表面容易出現龜裂(膜裂、龜裂等)的問題。

再者，在未施行錨塗處理情況下，使硬塗層密接於環烯烴薄膜的方法，在專利文獻2中揭示有：在含有活性能量線硬化性化合物的硬化性組成物中，分別使用聚合性受阻胺系光安定化劑與矽烷偶合劑的方法。於使用此手法的情況，雖能某程度獲得硬塗層剛製作後的密接性(初期密接性)、經製作硬塗層後曝曬於強光時的密接性，但當在強光中曝曬例如150小時的長時間時，則有密接性極端降低等耐光密接性嫌不足的情形。

緣是，本發明目的在於提供：即使是環烯烴薄膜等極性基少、對硬塗層之密接性差的基材薄膜，仍可在不需要基材薄膜的表面處理與錨塗層的情況下，獲得與硬塗層之密接性(初期密接性與耐光密接性)優異的硬塗膜及其製造方法。又，本發明目的亦提供：適合於形成此種對基材薄膜之密接性(初期密接性與耐光密接性)優異之硬塗層用的游離輻射硬化性組成物。 (解決問題之技術手段)

本案發明人等為解決上述課題經深入鑽研，結果發現藉由將具有受阻胺系光安定化基的矽烷偶合劑使用於供形成硬塗層用的游離輻射硬化性組成物，則即使是環烯烴薄膜等極性基少、對硬塗層之密接性差的基材薄膜，仍可改善與硬塗層間之密接性(特別係初期密接性與耐光密接性)，遂完成本發明。

即，第1發明所提供的游離輻射硬化性組成物，係至少含有：含有具(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系樹脂的游離輻射硬化型樹脂(成分A)、以及具受阻胺系光安定化基的矽烷偶合劑(成分B)；其中，上述具受阻胺系光安定化基的矽烷偶合劑(成分B)的含有比率係對固形份為0.5質量%~2.8質量%。

再者，第2發明係如第1發明所記載的游離輻射硬化性組成物，其中，上述具受阻胺系光安定化基的矽烷偶合劑(成分B)係未含有於構造中具氟基的矽烷偶合劑。

再者，第3發明係如第1或第2發明所記載的游離輻射硬化性組成物，其中，上述游離輻射硬化性組成物係更進一步含有無機氧化物微粒子(成分C)；上述無機氧化物微粒子(成分C)的平均粒徑係5nm~200nm，上述無機氧化物微粒子(成分C)的含有比率係對固形份為1質量%~75質量%。

再者，第4發明係如第1至第3發明中任一項所記載的游離輻射硬化性組成物，其中，上述游離輻射硬化性組成物係含有稀釋劑(成分D)，當上述稀釋劑(成分D)中含有芳香族烴系溶劑的情況，經稀釋後的溶劑比率係上述芳香族烴系溶劑為未滿30質量%。

再者，第5發明所提供的硬塗膜，係於基材薄膜的至少單面上，設有由第1至第4發明中任一項所記載的游離輻射硬化性組成物之硬化塗膜所構成的硬塗層。

再者，第6發明係如第5發明所記載的硬塗膜，其中，上述基材薄膜係環烯烴薄膜。

再者，第7發明係如第5或第6發明所記載的硬塗膜，其中，上述基材薄膜係未施行以上述硬塗層之易接著化為目的之前處理的環烯烴薄膜。

再者，第8發明所提供的硬塗膜之製造方法，係於基材薄膜之至少單面上，設有由游離輻射硬化性組成物之硬化塗膜所構成之硬塗層的硬塗膜之製造方法；其中，上述基材薄膜係環烯烴薄膜，在上述基材薄膜至少單面上，塗佈第1至第4發明中任一項所記載的游離輻射硬化性組成物，再依塗佈後之乾燥步驟之最後段的基材溫度成為50℃~100℃之條件，施行塗膜的乾燥。 (對照先前技術之功效)

根據本發明可提供：即使是環烯烴薄膜等極性基少且對硬塗層的密接性差之基材薄膜，仍可在不需要施行基材薄膜之表面處理與錨塗層的情況下，對硬塗層的密接性(初期密接性與耐光密接性)優異之硬塗膜及其製造方法。又，根據本發明可提供：頗適合於形成此種對基材薄膜之密接性(初期密接性與耐光密接性)優異之硬塗層用的游離輻射硬化性組成物。

以下，針對本發明較佳實施形態進行詳細說明。 另外，本說明書中，所謂「○○~△△」在無特別聲明前提下，係指「○○以上且△△以下」。

[游離輻射硬化性組成物] 首先，針對本發明的游離輻射硬化性組成物進行說明。 如上述第1發明，本發明的游離輻射硬化性組成物係至少含有：含有具(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系樹脂的游離輻射硬化型樹脂(成分A)、與具受阻胺系光安定化基的矽烷偶合劑(成分B)；其中，上述具受阻胺系光安定化基的矽烷偶合劑(成分B)的含有比率，係對固形份為0.5質量%~2.8質量%。

即，本發明的游離輻射硬化性組成物，至少含有作為成分A之含有具(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系樹脂的游離輻射硬化型樹脂，以及作為成分B之具受阻胺系光安定化基的矽烷偶合劑。

上述游離輻射硬化性組成物的硬化塗膜因為形成硬塗膜的硬塗層，因而作為上述游離輻射硬化性組成物所含的樹脂成分(成分A)，從賦予硬塗層的表面硬度(耐刮傷性、鉛筆硬度)，以及可利用紫外線或電子束的曝光量調節交聯程度，俾能調節硬塗層之表面硬度的觀點而言，較佳係使用游離輻射硬化型樹脂。

本發明所使用的游離輻射硬化型樹脂，係只要利用紫外線(以下簡稱「UV」)、或電子束(以下簡稱「EB」)照射而硬化的透明樹脂便可，本發明中特別係藉由使用丙烯酸系樹脂，可使穿透性、硬化塗膜表面耐刮傷性成為較佳。

作為上述成分A所含的丙烯酸系樹脂，係具(甲基)丙烯醯基的丙烯酸系樹脂，可舉例如(甲基)丙烯酸酯。 另外，本發明中所謂「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基與甲基丙烯醯基其中一者或雙方，所謂「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯其中一者或雙方。

本發明所使用之具(甲基)丙烯醯基的丙烯酸系樹脂，為了使塗膜能形成三維式交聯結構，較佳係由1分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯基、利用UV或EB可硬化的多官能基(甲基)丙烯酸酯所構成。分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯基、利用UV或EB可硬化的多官能基(甲基)丙烯酸酯，具體例係可舉例如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、四丙烯酸二(三羥甲基丙酯)等。另外，多官能基(甲基)丙烯酸酯不僅可單獨使用、亦可混合複數使用2種以上。

再者，本發明所使用的上述游離輻射硬化型樹脂，較佳係使用重量平均分子量(Mw)在700~3600範圍內的聚合物、更佳係重量平均分子量700~3000範圍、特佳係重量平均分子量700~2400。若重量平均分子量未滿700，則利用UV或EB照射進行硬化時的硬化收縮較大，硬塗膜朝硬塗層面側的翹曲現象(捲曲)變大，經後續加工步驟時會發生不良情況，加工適性差。又，若重量平均分子量超過3600，雖硬塗層的柔軟性高，但硬度不足，故不佳。

另外，作為上述游離輻射硬化性組成物中所含的樹脂成分，係除上述游離輻射硬化型樹脂之外，在不損及本發明效果的範圍內，亦可摻合例如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、苯乙烯-丙烯酸、纖維素等熱可塑性樹脂；酚樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯、環氧、矽樹脂等熱硬化性樹脂。

本發明的游離輻射硬化性組成物係含有作為成分B之具受阻胺系光安定化基的矽烷偶合劑。作為該成分B所含的具受阻胺系光安定化基之矽烷偶合劑，較佳係可舉例如下述一般式所示矽烷偶合劑：

[化1]

上述式中，R ₁係表示碳數1~3之烷基。又，R ₂係表示碳數2~5之伸烷基或伸烷氧基(-O-伸烷基)。又，X係表示氫原子、甲基、乙基、或碳數1~3之烷氧基中之任一者。

本發明所使用上述具受阻胺系光安定化基的矽烷偶合劑之具體化合物，係可舉例如：3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基氧丙基)三乙氧基矽烷、3-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基氧丙基)三乙氧基矽烷等。

本發明的游離輻射硬化性組成物，係藉由使用上述具受阻胺系光安定化基的矽烷偶合劑作為成分B，當形成由本發明游離輻射硬化性組成物的硬化塗膜所構成之硬塗層時，即使是環烯烴薄膜等極性基少且與硬塗層的密接性差之基材薄膜，仍可獲得對硬塗層的初期密接性、以及優異耐光密接性。即，初期密接性係藉由屬於被黏物之基材界面處的矽烷偶合劑、與基材表面間之共價鍵(即，矽烷偶合劑、與應僅極些微存在的基材表面羥基之共價鍵)而形成，優異的耐光密接性係由上述矽烷偶合劑偏存於基材界面附近，使矽烷偶合劑的受阻胺系光安定化基被固定所造成。

即、根據本發明，即使是環烯烴薄膜等極性基少且與硬塗層的密接性差之基材薄膜，仍可在不需要基材薄膜的表面處理與錨塗層之情況下，獲得與硬塗層的密接性(初期密接性與耐光密接性)優異之硬塗膜，又，本發明的游離輻射硬化性組成物係適合用於形成此種對基材薄膜之密接性(初期密接性與耐光密接性)優異的硬塗層。

另外，如前述習知技術，當分開個別使用受阻胺系光安定化劑與矽烷偶合劑時，初期密接性及耐光密接性均不足。

本發明的游離輻射硬化性組成物中，上述具受阻胺系光安定化基的矽烷偶合劑(成分B)的含有比率，係對固形份0.5質量%~2.8質量%範圍，特佳係對固形份1.0質量%~2.6質量%之範圍。

藉由依上述範圍內含有上述具受阻胺系光安定化基的矽烷偶合劑(成分B)，即使是環烯烴薄膜等極性基少且與硬塗層的密接性差之基材薄膜，仍可獲得與硬塗層的初期密接性、與優異耐光密接性。

另外，當上述具受阻胺系光安定化基的矽烷偶合劑(成分B)摻合少於上述範圍時(對固形份未滿0.5質量%)，便無法充分獲得本發明效果，特別係耐光密接性不足。又，若上述具受阻胺系光安定化基的矽烷偶合劑(成分B)摻合多於上述範圍時(對固形份超過2.8質量%)，則因為游離輻射線照射所生成的自由基被成分B吸收，因而尤其初期密接性不足。

本發明中，上述具受阻胺系光安定化基的矽烷偶合劑係可使用1種、或併用2種以上。 另外，除了上述具受阻胺系光安定化基的矽烷偶合劑之外，在不致損及本發明效果的範圍內，亦可併用甲基三甲氧基矽烷等一般矽烷偶合劑。

再者，本發明中，上述具受阻胺系光安定化基的矽烷偶合劑較佳係未含有氟基。即，最好不含有結構中具氟基的矽烷偶合劑。上述具受阻胺系光安定化基的矽烷偶合劑係藉由偏存於游離輻射硬化性組成物的硬化塗膜與基材薄膜之界面，使矽烷偶合劑的受阻胺系光安定化基被固定，而有助於耐光密接性提升。所以，例如除了受阻胺系光安定化基之外在結構中尚具有氟基的矽烷偶合劑般，將上述矽烷偶合劑誘導於空氣層與硬化塗膜的界面，而屬於具有使偏存於硬化塗膜與基材薄膜界面處之矽烷偶合劑濃度降低之效果的構造的化合物並無法適用。

再者，本發明的游離輻射硬化性組成物亦可更進一步含有作為成分C之無機氧化物微粒子。 該無機氧化物微粒子係可舉例如：氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、氧化鈦、二氧化鋯等。

上述無機氧化物微粒子中，特別係藉由摻合氧化矽微粒子，可提升本發明游離輻射硬化性組成物的硬化塗膜之表面硬度(鉛筆硬度、耐刮傷性)、且能抑制捲曲，並可更加提升對基材薄膜的密接性。

再者，上述無機氧化物微粒子係從本發明游離輻射硬化性組成物的硬化塗膜之透明性與表面硬度的觀點而言，較佳係奈米級尺寸的粒子，平均粒徑較佳係5nm~200nm範圍、更佳係5nm~50nm範圍、特佳係10nm~20nm範圍。若平均粒徑未滿5nm，便頗難獲得足夠的表面硬度。另一方面，若平均粒徑超過200nm，則硬化塗膜的透明性與光澤容易降低，且可撓性亦有降低的可能性。

上述無機氧化物微粒子的含有比率，從可更加提升本發明游離輻射硬化性組成物的硬化塗膜表面之鉛筆硬度、以及更加提升對基材薄膜的密接性的觀點而言，較佳係對固形份為1質量%~75質量%範圍、更佳係對固形份為10質量%~50質量%範圍。若無機氧化物微粒子的含有比率未滿1質量%，便頗難獲得表面硬度(鉛筆硬度)的提升效果。另一方面，若含有比率超過75質量%，則霧度上升，故非較佳。

再者，本發明的游離輻射硬化性組成物可含有稀釋劑(成分D)。相關稀釋劑係用於調整塗佈本發明游離輻射硬化性組成物時的溶液(塗料)黏度。稀釋劑係可配合所摻合的上述游離輻射硬化型之溶解性再適當選擇，只要至少可將固形份[樹脂、矽烷偶合劑、其他添加劑(均塗劑、光聚合起始劑等)等]均勻溶解或分散的溶劑便可。此處可使用的溶劑係可舉例如：二乙醚、丙二醇單甲醚等醚類；甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇等醇類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類等。該等溶劑係可使用1種、亦可併用2種以上。

再者，當本發明的游離輻射硬化性組成物中含有上述無機氧化物微粒子(成分C)時，為了防止無機氧化物微粒子出現凝聚・沉澱，溶劑最好使用丙二醇單甲醚等醚類；甲乙酮等酮類。

另外，當上述稀釋劑(成分D)係含有芳香族烴系溶劑(例如甲苯等)的情況，經稀釋後的溶劑比率(游離輻射硬化性組成物中的最終溶劑比率)中，上述芳香族烴系溶劑較佳係未滿30質量%、更佳係15質量%以下、特佳係10質量%以下、進而更佳係5質量%以下。 若上述稀釋劑係使用芳香族烴系溶劑30質量%以上，則侵蝕基材，硬塗膜出現化學性龜裂，故不佳。

再者，本發明的游離輻射硬化性組成物中，因為使用游離輻射硬化型樹脂作為樹脂成分，因而可含有光聚合起始劑。此種光聚合起始劑係可使用市售的Omnirad 651、Omnirad 184(均係商品名：IGM Resins公司製)等苯乙酮類；以及Omnirad 500(商品名：IGM Resins公司製)等二苯基酮類。

再者，本發明的游離輻射硬化性組成物中，除上述成分A、成分B、成分C、成分D之外，亦可摻合上述光聚合起始劑、以及視需要的均塗劑、光安定化劑、聚合終止劑、紫外線吸收劑、有機顏料、無機顏料、顏料分散劑、有機球珠等添加物。該等摻合物係可使用1種、亦可併用2種以上。

本發明的游離輻射硬化性組成物中，在改善塗佈性之目的下可使用均塗劑，可使用例如：氟系、丙烯酸系、矽氧烷系、及該等的加成物或混合物等公知均塗劑。摻合量係相對於上述組成物中的樹脂固形份100重量份，可依0.03重量份~3.0重量份的範圍摻合。又，針對觸控板用途等，當依與觸控板終端之玻璃蓋板(CG)、透明導電構件(TSP)、液晶模組(LCM)等間之接著為目的，而要求對使用光學透明黏著劑OCR的接著性時，最好使用表面自由能較高的(大略40mN/m以上)丙烯酸系均塗劑或氟系均塗劑。

[硬塗膜] 其次，針對本發明的硬塗膜進行說明。 如上述第5發明，本發明硬塗膜的特徵係在基材薄膜至少單面上，設有由上述本發明游離輻射硬化性組成物之硬化塗膜所構成的硬塗層。

本發明中，硬塗膜的基材薄膜係可舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯、及環烯烴薄膜(環烯烴聚合物系薄膜)等。本發明的游離輻射硬化性組成物係即使使用該等任一基材，均可獲得優異的透明性、耐擦傷性、初期密接性及耐光密接性，特別適合使用環烯烴薄膜基材。環烯烴薄膜雖透明性、耐熱性、尺寸安定性、低吸濕性、低雙折射性、及光學等向性等較優異，但與硬塗層間之密接性差。藉由使用本發明的游離輻射硬化性組成物，即使是環烯烴薄膜等極性基少且與硬塗層的密接性差之基材薄膜，仍可在不需要基材薄膜的表面處理與錨塗層之情況下，獲得對硬塗層的密接性(初期密接性與耐光密接性)優異之硬塗膜。

作為上述環烯烴薄膜基材，若為由環烯烴進行聚合者，則不論單聚體或共聚合體均可無限制地使用。具體而言，係由環烯烴類單元在聚合物骨架中交錯或無規聚合、分子結構中具有脂環結構者，以含有從降𦯉烯系化合物、單環的環狀烯烴、環狀共軛二烯及乙烯基脂環式烴中選擇至少一種化合物而成的屬於共聚合體之環烯烴共聚膜或環烯烴高分子膜為對象，可適當選擇該等任一者。

相關上述環烯烴薄膜的耐熱性，當使用於硬塗膜用途時，較佳係使用藉由使試料進行溫度變化時，測定其熱變化的熱重量測定(TG)法或微分掃描熱量測定(DSC)法等，所測定之玻璃轉移溫度為120℃~170℃程度的薄膜。

本發明中，上述基材薄膜的厚度係配合用途適當選擇，從機械強度、操作性、顯示裝置之薄膜化等觀點而言，較佳係10μm~300μm範圍、更佳係20μm~200μm範圍。

再者，本發明中，當在上述基材薄膜、例如環烯烴薄膜的單面上形成硬塗層時，在未形成硬塗層的環烯烴薄膜背面，以防止基材薄膜捲取時的壓接、以及提升形成硬塗層時的薄膜遊走性之為目的，在環烯烴薄膜製膜時，亦可利用共擠出法積層著與環烯烴薄膜間之離型性優異的聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、或聚酯樹脂作為保護層之薄膜。又，亦可使用在背面黏貼有形成弱黏著層之聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、或聚酯樹脂等保護薄膜者。

上述環烯烴薄膜係可舉例如：市售的ZEONOR(商品名：日本ZEON股份有限公司製)、OPTICA(商品名：三井化學股份有限公司製)、ARTON(商品名：JSR股份有限公司製)、Coxec(商品名：倉敷紡績股份有限公司製)等。

本發明中，當使用環烯烴薄膜作為上述硬塗膜的基材薄膜的情況，最好使用未施行以硬塗層易接著化為目的之前處理的環烯烴薄膜。

根據本發明，即使未採行例如噴砂處理法、溶劑處理等施行的表面凹凸化處理；利用電暈放電或電漿施行的電性處理；臭氧・紫外線・電子束照射處理、火焰處理、熱風處理、氧化處理等以易接著化為目的之基材薄膜前處理，但由本發明游離輻射硬化性組成物的硬化塗膜所構成硬塗層仍可充分獲得對基材薄膜的密接性。

本發明硬塗膜的硬塗層係由本發明游離輻射硬化性組成物的硬化塗膜構成，相關本發明游離輻射硬化性組成物的詳細內容係如前述，在此便不再贅述。

[硬塗膜之製造方法] 本發明亦提供相關以上所說明構成之硬塗膜的製造方法。 即，如上述第8發明，本發明硬塗膜之製造方法係在基材薄膜至少單面上，設有由游離輻射硬化性組成物的硬化塗膜所構成硬塗層的硬塗膜之製造方法，上述基材薄膜係環烯烴薄膜；在上述基材薄膜至少單面上塗佈上述本發明游離輻射硬化性組成物，再依塗佈後的乾燥步驟之最後段的基材溫度成為50℃~100℃之條件，施行塗膜乾燥。

本發明的硬塗膜之製造時，至少必需包括有：對基材薄膜施行游離輻射硬化性組成物的塗佈步驟、游離輻射硬化性組成物的塗佈膜之乾燥步驟、以及使用紫外線等的塗佈膜硬化步驟。即，在基材薄膜上，塗佈經利用前述稀釋劑適當調整了溶液黏度的本發明游離輻射硬化性組成物(硬塗塗料)，經乾燥形成塗佈膜後，再對塗佈膜施行游離輻射線照射，而形成游離輻射硬化性組成物的硬化塗膜(硬塗層)，藉此可製作本發明的硬塗膜。

相關上述游離輻射硬化性組成物(硬塗塗料)的塗佈方法並無特別的限制，可使用例如：凹版塗佈、微凹版塗佈、線棒、噴注式棒塗佈、滑動模具式塗佈、狹縫模具式塗佈、網版印刷法、噴塗法等公知塗佈方式。

硬塗層的塗佈膜之塗膜厚度並無特別的限制，例如較佳係0.5μm~5.0μm範圍、更佳係1.0μm~3.5μm範圍。若塗膜厚度未滿0.5μm，則必要的耐刮傷性降低、及鉛筆硬度降低，故不佳。又，若塗膜厚度超過5.0μm時，極容易發生捲曲，導致於製造步驟等處置性降低，故不佳。另外，硬塗層的塗膜厚度係利用測微器進行實測便可測定。

本發明中，游離輻射硬化性組成物塗佈後的塗佈膜乾燥步驟中，最好在乾燥步驟最後段的基材溫度成為50℃~100℃之條件下，施行塗佈膜的乾燥。此處所謂的「基材溫度」係指基材薄膜或游離輻射硬化性組成物塗佈膜的溫度。基材溫度係直接測定基材的溫度。 即，在去除游離輻射硬化性組成物所含的揮發成分後，接著為能充分提高硬化步驟的游離輻射硬化性組成物溫度，因而乾燥步驟最後段的基材溫度較佳係50℃以上、更佳係55℃以上。又，為了防止基材熱收縮，基材溫度較佳係100℃以下、更佳係85℃以下。又，相關加熱乾燥時間係可適當設定。又，在加熱乾燥時有進行送風時(送風乾燥機等)，相關風速亦可適當設定。

另外，所謂「上述乾燥步驟最後段」係例如當使用具備單一乾燥區域的乾燥機實施乾燥步驟時，該單一乾燥區域便為最後段。又，當通過複數乾燥區域(例如前段、中段、後段等3階段的乾燥區域)的乾燥機而實施乾燥步驟時，該後段區域便屬於最後段。

再者，對乾燥後塗佈膜的游離輻射線(UV、EB等)之照射量，若為使硬塗層能具有充分堅硬性的需要照射量即可，可配合游離輻射硬化型樹脂的種類等適當設定。

如以上詳細說明，根據本發明可提供即使是環烯烴薄膜等極性基少且對硬塗層的密接性差之基材薄膜，仍可在不需要基材薄膜的表面處理與錨塗層之情況下，對硬塗層的密接性(初期密接性與耐光密接性)優異之硬塗膜，及其製造方法。又，根據本發明可提供頗適合用於形成此種對基材薄膜之密接性(初期密接性與耐光密接性)優異的硬塗層的游離輻射硬化性組成物。 [實施例]

以下，針對本發明利用實施例進行詳細說明。以下實施例係較佳說明本發明，但並非限定本發明。另外，下述記載中，「份」在無特別聲明前提下係指「質量份」，且「%」在無特別聲明前提下係指「質量%」。

[游離輻射硬化性組成物之調製] (實施例1) 將樹脂中含有氧化矽微粒子(平均粒徑約15nm)30%、與樹脂中含有光聚合起始劑3%、且含有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸酯(荒川化學工業股份有限公司製「CHCI-102」、52%丙二醇單甲醚(PGME)溶液，以下亦稱「CHCI-102」)188.4份，3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基氧丙基)三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製「TMPS-E」、固形份100%，以下亦稱「TMPS-E」)2.0份，溶劑丙二醇單甲醚(PGME)193.8份，以及均塗劑(Neos股份有限公司製「FTERGENT 602A」、50%醋酸乙酯溶液、以下亦稱「FT602A」)0.4份均勻攪拌，調製得固形份26%的游離輻射硬化性組成物(1)。固形份比率係丙烯酸酯(CHCI-102)：矽烷偶合劑(TMPS-E)：均塗劑(FT602A)=97.8%：2.0%：0.2%。

(實施例2) 除了將實施例1的矽烷偶合劑(TMPS-E)摻合量從2.0份變更為1.0份，且將丙烯酸酯(CHCI-102)與溶劑丙二醇單甲醚(PGME)的各摻合量分別變更如後示表1所記載之外，其餘均與實施例1同樣地實施，而調製得游離輻射硬化性組成物(2)。固形份比率係丙烯酸酯(CHCI-102)：矽烷偶合劑(TMPS-E)：均塗劑(FT602A)=98.8%：1.0%：0.2%。

(實施例3) 除了將實施例1的矽烷偶合劑(TMPS-E)摻合量從2.0份變更為2.6份，且將丙烯酸酯(CHCI-102)與溶劑丙二醇單甲醚(PGME)的各摻合量分別變更如後示表1所記載之外，其餘均與實施例1同樣地實施，調製得游離輻射硬化性組成物(3)。固形份比率係丙烯酸酯(CHCI-102)：矽烷偶合劑(TMPS-E)：均塗劑(FT602A)=97.2%：2.6%：0.2%。

(實施例4) 除了取代實施例1的矽烷偶合劑(TMPS-E)，改為使用含氟基之矽烷偶合劑(信越化學工業股份有限公司製「X-12-1310A」、固形份100%、以下亦稱「X-12-1310A」)2.0份之外，其餘均與實施例1同樣地實施，調製得游離輻射硬化性組成物(4)。固形份比率係丙烯酸酯(CHCI-102)：矽烷偶合劑(X-12-1310A)：均塗劑(FT602A)=97.8%：2.0%：0.2%。

(實施例5) 除了取代實施例1的丙烯酸酯(CHCI-102)，改為使用樹脂中含有氧化矽微粒子20%、樹脂中含有光起始劑(二苯基酮)3%、且含有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸酯(三菱化學股份有限公司製「GA003」、固形份100%、以下亦稱「GA003」)188.4份之外，其餘均與實施例1同樣地實施，調製得游離輻射硬化性組成物(5)。固形份比率係丙烯酸酯(GA003)：矽烷偶合劑(TMPS-E)：均塗劑(FT602A)=97.8%：2.0%：0.2%。

(實施例6) 除了取代實施例1的溶劑丙二醇單甲醚(PGME)，改為使用溶劑比率為丙二醇單甲醚(PGME)：甲苯=85%：15%的混合液193.8份之外，其餘均與實施例1同樣地實施，調製得游離輻射硬化性組成物(6)。游離輻射硬化性組成物(6)中的最終溶劑比率係丙二醇單甲醚(PGME)：甲苯(以下亦簡稱「Tol」)=90%：10%。又，固形份比率係與上述實施例1的情況相同。

(實施例7) 除了取代實施例1的丙烯酸酯(CHCI-102)，改為使用丙烯酸酯(CHCI-102)之無摻合氧化矽微粒子物之外，其餘均與實施例1同樣地實施，調製得游離輻射硬化性組成物(7)。固形份比率係與上述實施例1的情況相同。

(實施例8) 除了取代實施例1的丙烯酸酯(CHCI-102)，改為使用丙烯酸酯(CHCI-102)之增加摻合氧化矽微粒子物(樹脂中含有氧化矽微粒子50%)之外，其餘均與實施例1同樣地實施，調製得游離輻射硬化性組成物(8)。固形份比率係與上述實施例1的情況相同。

(比較例1) 除了未使用實施例1的矽烷偶合劑(TMPS-E)，且將丙烯酸酯(CHCI-102)與溶劑丙二醇單甲醚(PGME)的各摻合量變更如後示表2所記載之外，其餘均與實施例1同樣地實施，調製得游離輻射硬化性組成物(9)。固形份比率係丙烯酸酯(CHCI-102)：矽烷偶合劑(TMPS-E)：均塗劑(FT602A)=99.8%：0%：0.2%。

(比較例2) 除了將實施例1的矽烷偶合劑(TMPS-E)摻合量從2.0份變更為3.0份，且將丙烯酸酯(CHCI-102)與溶劑丙二醇單甲醚(PGME)的各摻合量變更如後示表2所記載之外，其餘均與實施例1同樣地實施，調製得游離輻射硬化性組成物(10)。固形份比率係丙烯酸酯(CHCI-102)：矽烷偶合劑(TMPS-E)：均塗劑(FT602A)=96.8%：3.0%：0.2%。

(比較例3) 除了取代實施例1的矽烷偶合劑(TMPS-E)，將矽烷偶合劑改為使用甲基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製「KBM-13」、固形份100%、以下亦稱「KBM-13」)」2.0份之外，其餘均與實施例1同樣地實施，調製得游離輻射硬化性組成物(11)。固形份比率係丙烯酸酯(CHCI-102)：矽烷偶合劑(KBM-13)：均塗劑(FT602A)=97.8%：2.0%：0.2%。

(比較例4) 除了取代實施例1的矽烷偶合劑(TMPS-E)，改為使用乙烯基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製「KBE-1003」、固形份100%、以下亦稱「KBE-1003」)」2.0份作為矽烷偶合劑之外，其餘均與實施例1同樣地實施，調製得游離輻射硬化性組成物(12)。固形份比率係丙烯酸酯(CHCI-102)：矽烷偶合劑(KBE-1003)：均塗劑(FT602A)=97.8%：2.0%：0.2%。

(比較例5) 除了取代實施例1的矽烷偶合劑(TMPS-E)，改為合併使用上述矽烷偶合劑(KBM-13)1.0份、與受阻胺系光安定化劑(BASF日本公司製「TINUVIN292」、固形份100%、以下亦稱「TN292」)1.0份之外，其餘均與實施例1同樣地實施，調製得游離輻射硬化性組成物(13)。固形份比率係丙烯酸酯(CHCI-102)：矽烷偶合劑(KBM-13)+受阻胺系光安定化劑(TN292)：均塗劑(FT602A)=97.8%：2.0%：0.2%。

(比較例6) 除了取代實施例1的矽烷偶合劑(TMPS-E)，改為合併使用前述矽烷偶合劑(KBM-13)1.0份、與受阻胺系光安定化劑(ADEKA股份有限公司製「ADKSTAB LA-87」、固形份100%、以下亦稱「「LA-87」)1.0份之外，其餘均與實施例1同樣地實施，調製得游離輻射硬化性組成物(14)。固形份比率係丙烯酸酯(CHCI-102)：矽烷偶合劑(KBM-13)+受阻胺系光安定化劑(LA-87)：均塗劑(FT602A)=97.8%：2.0%：0.2%。

[硬塗膜之製作] (實施例1~8、比較例1~6) 將依如上述所調製得實施例1的游離輻射硬化性組成物(1)，使用澆鑄、線棒均勻塗佈於環烯烴薄膜(日本ZEON股份有限公司製「ZEONOR薄膜」、厚度22μm、具聚對苯二甲酸乙二酯保護薄膜)其中一面(未黏貼上述保護薄膜之側面)上。接著，使具該塗佈膜的薄膜，通過具備前段、中段、最後段等3階段乾燥區域，且前段~中段的乾燥區域內溫度設為50℃、最後段乾燥區域內溫度設為100℃的送風乾燥機中，在乾燥步驟最後段的基材溫度成為75℃的條件下對塗佈膜施行加熱乾燥。接著，將其使用紫外線照射裝置，依照射光量80mJ/cm ²照射紫外線，而使塗佈膜硬化，形成膜厚1μm的硬塗層，製得實施例1的硬塗膜(1)。 另外，上述環烯烴薄膜並未施行表面凹凸化處理、電性處理、臭氧・紫外線・電子束照射處理、火焰處理、熱風處理、氧化處理等以易接著化目的之前處理。

再者，分別使用如上述調製的實施例2~8之游離輻射硬化性組成物(2)~(8)、及比較例1~6之游離輻射硬化性組成物(9)~(14)，依照與上述同樣地製作實施例2~8之硬塗膜(2)~(8)、及比較例1~6之硬塗膜(R1)~(R6)。

(實施例9) 使用實施例1的游離輻射硬化性組成物(1)，除了在乾燥步驟最後段的基材溫度成為65℃之條件下對塗佈膜施行加熱乾燥之外，其餘均依照與上述同樣地實施，而製作實施例9的硬塗膜(9)。

另外，上述各實施例與各比較例的游離輻射硬化性組成物名稱(編號)與所製作硬塗膜(HC)名稱(編號)的對應，係如後示表1與表2所示。又，相關各實施例與各比較例的游離輻射硬化性組成物之組成，亦整理如後示表1與表2所示。表中的組成各欄中，上層係表示物質名稱，下層係表示摻合量(份)或含有比率(%)。另外，相關質量份係記載小數點第二位四捨五入的數值。

對依如上述所製作的實施例與比較例之各硬塗膜，針對下述項目進行評價，實施例的結果整理如表1所示，比較例的結果整理如表2所示。

[面感評價] 目視觀察各硬塗膜表面，確認有無發生破裂(膜裂、龜裂等)。以未發生破裂評為「○」，發生了破裂評為「×」的方式評價面感。

[初期密接性評價] 密接性係根據JIS-K5600-5-6利用棋盤格剝離試驗施行評價。具體而言，針對實施例、比較例所製作的各硬塗膜，在通常環境下、亦即恆溫恆濕環境下(25℃、50%RH)]，對硬塗層形成面使用美工刀依1mm間隔呈棋盤格狀刻劃縱11條、橫11條刻痕，而刻劃出合計100個棋盤格的正方形小方格，在其上面黏貼積水化學工業股份有限公司製黏貼帶No.252，使用刮刀均勻按押後，朝180度方向剝離，依4階段評價硬塗層的殘存個數。另外，針對相同地方經施行3次壓接・剝離後再施行判定。評價基準係如下述，相關初期密接性係將「◎」與「○」的評價品判定為合格。 評價基準 ◎：100個     ○：99~95個     △：94~50個      ×：49~0個

[耐光密接性評價] 針對實施例、比較例所製作的各硬塗膜，使用紫外線碳弧燈耐光測試儀實施促進耐光性試驗(根據JIS B 7751：2007，依下述條件實施)，經試驗後施行與上述初期密接性同樣的評價。相關評價基準亦同。 光源：紫外線碳弧燈 溫度：63℃ 相對濕度：50% 照射時間：150小時、300小時 下雨周期與時間：未設定

[表1]

	實施例/比較例	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7	實施例8	實施例9
名稱	組成物	1	2	3	4	5	6	7	8	1
HC	1	2	3	4	5	6	7	8	9
組成	成分A	丙烯酸系樹脂	CHCI-102	CHCI-102	CHCI-102	CHCI-102	GA003	CHCI-102	CHCI-102	CHCI-102	CHCI-102
188.4	190.4	187.3	188.4	188.4	188.4	188.4	188.4	188.4
成分B	矽烷偶合劑	TMPS-E	TMPS-E	TMPS-E	X-12-1310A	TMPS-E	TMPS-E	TMPS-E	TMPS-E	TMPS-E
2	1	2.6	2	2	2	2	2	2
成分C	氧化矽微粒子 (樹脂中)	30%	30%	30%	30%	20%	30%	0%	50%	30%
成分D	溶劑	PGME	PGME	PGME	PGME	PGME	Tol/PGME =15/85	PGME	PGME	PGME
193.8	192.8	194.3	193.8	193.8	193.8	193.8	193.8	193.8
成分E	均塗劑	FT602A	FT602A	FT602A	FT602A	FT6O2A	FT602A	FT602A	FT602A	FT602A
0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
成分F	HALS
物性	面感	破裂	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇	〇
初期密接性	0H	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
耐光密接性	150H	◎	◎	◎	〇	◎	◎	◎	◎	◎
300H	◎	◎	◎	×	◎	◎	△	◎	◎

[表2]

實施例/比較例	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4	比較例5	比較例6
名稱	組成物	9	10	11	12	13	14
HC	R1	R2	R3	R4	R5	R6
組成	成分A	丙烯酸系樹脂	CHCI-102	CHCI-102	CHCI-102	CHCI-102	CHCI-102	CHCI-102
192.3	186.5	188.4	188.4	188.4	188.4
成分B	矽烷偶合劑	TMPS-E	TMPS-E	KBM-13	KBE-1003	KBM-13	KBM-13
0	3	2	2	1	1
成分C	氧化矽微粒子 (樹脂中)	30%	30%	30%	30%	30%	30%
成分D	溶劑	PGME	PGME	PGME	PGME	PGME	PGME
191.9	194.7	193.8	193.8	193.8	193.8
成分E	均塗劑	FT602A	FT602A	FT602A	FT602A	FT602A	FT602A
0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
成分F	HALS					TN-292	LA-87
				1	1
物性	面感	破裂	〇	〇	〇	〇	〇	〇
初期密接性	0H	◎	×	◎	◎	×	◎
耐光密接性	150H	×	×	×	×	×	×
300H	×	×	×	×	×	×

由上述表1的結果得知，使用本發明游離輻射硬化性組成物的本發明實施例之硬塗膜，係初期密接性與耐光密接性均優異，經150小時後的耐光密接性評為「◎」或「〇」，若更佳條件的實施例，相關300小時後的耐光密接性亦評為「◎」。根據本發明可提供能形成即使是環烯烴薄膜等極性基少且對硬塗層的密接性差之基材薄膜，但密接性(初期密接性與耐光密接性)仍優異硬塗層的較佳游離輻射硬化性組成物。又，本發明實施例的硬塗膜係面感評價亦獲得良好結果。

另一方面，游離輻射硬化性組成物中未含本發明之具受阻胺系光安定化基的矽烷偶合劑之比較例1，游離輻射硬化性組成物中的具受阻胺系光安定化基的矽烷偶合劑摻合量多於本發明範圍內的比較例2，游離輻射硬化性組成物中含有未具受阻胺系光安定化基之一般矽烷偶合劑的比較例3與比較例4，以及游離輻射硬化性組成物中分開個別使用受阻胺系光安定化劑與矽烷偶合劑的比較例5與比較例6之情況，係初期密接性或耐光密接性其中一者、或二者均差(「×」評價)，實用上待獲改善。

Claims (8)

1. 一種游離輻射硬化性組成物，係至少含有： 含有具(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系樹脂的游離輻射硬化型樹脂(成分A)、以及 具受阻胺系光安定化基的矽烷偶合劑(成分B)； 其中，上述具受阻胺系光安定化基的矽烷偶合劑(成分B)的含有比率係對固形份為0.5質量%~2.8質量%。
2. 如請求項1之游離輻射硬化性組成物，其中，上述具受阻胺系光安定化基的矽烷偶合劑(成分B)係未含有構造中具氟基的矽烷偶合劑。
3. 如請求項1或2之游離輻射硬化性組成物，其中，上述游離輻射硬化性組成物係更進一步含有無機氧化物微粒子(成分C)；上述無機氧化物微粒子(成分C)的平均粒徑係5nm~200nm，上述無機氧化物微粒子(成分C)的含有比率係對固形份為1質量%~75質量%。
4. 如請求項1至3中任一項之游離輻射硬化性組成物，其中，上述游離輻射硬化性組成物係含有稀釋劑(成分D)，當上述稀釋劑(成分D)中含有芳香族烴系溶劑時，經稀釋後的溶劑比率係上述芳香族烴系溶劑為未滿30質量%。
5. 一種硬塗膜，係於基材薄膜的至少單面上，設有由請求項1至4中任一項之游離輻射硬化性組成物之硬化塗膜所構成的硬塗層。
6. 如請求項5之硬塗膜，其中，上述基材薄膜係環烯烴薄膜。
7. 如請求項5或6之硬塗膜，其中，上述基材薄膜係未施行以上述硬塗層之易接著化為目的之前處理的環烯烴薄膜。
8. 一種硬塗膜之製造方法，係於基材薄膜至少單面上，設有由游離輻射硬化性組成物之硬化塗膜所構成之硬塗層的硬塗膜之製造方法；其中， 上述基材薄膜係環烯烴薄膜， 在上述基材薄膜之至少單面上，塗佈請求項1至4中任一項之游離輻射硬化性組成物，再依塗佈後之乾燥步驟之最後段的基材溫度成為50℃~100℃之條件，施行塗膜的乾燥。