JP3923495B2 - コーティング用樹脂組成物、ハードコートフィルム及び画像表示装置 - Google Patents

コーティング用樹脂組成物、ハードコートフィルム及び画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、コーティング用樹脂組成物、ハードコートフィルム及び画像表示装置に関し、詳しくは、塗りムラの少ない被膜を形成し得るコーティング用樹脂組成物、これを利用したハードコートフィルム及び画像表示装置に関する。
液晶ディスプレイ又はプラズマディスプレイ等の画像表示装置では、一般に、耐擦傷性の向上等の観点からパネル表面にハードコート層を備えたハードコートフィルムが設けられている。また、このようなハードコートフィルムには、通常、観察者の視認性を向上させるためにハードコート層上に、さらに反射防止膜が備えられている。ところで、このハードコート層に塗りムラが生じると干渉縞が発生してしまう。このようなハードコート層上に反射防止膜を形成した場合、この干渉縞の影響で画像表示装置の視認性が低下するという問題が生じる。
このような問題を解決する方法として、特許文献1には、フッ素系レベリング剤を用いる方法が記載されている。これによれば、フッ素系レベリング剤を用いることで、透明基材に対する濡れ性を向上することができ、塗布ムラの少ないハードコートフィルムを形成し得る。
特開平2003−326649号公報
しかしながら、フッ素系レベリング剤を用いた場合には、他の樹脂膜との密着性が低下する。したがって、上述のようにハードコートフィルム上に反射防止膜等の他の樹脂膜を設ける場合に、反射防止膜などの他の樹脂膜との充分な密着性が得られないという問題が生じる。
そこで、本発明は、レベリング剤を用いなくても、塗りムラ(平滑性)を改善し得るコーティング用樹脂組成物を得ることを目的としている。
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、被膜形成成分として所定のモノマー及び/又はプレポリマーと、所定の樹脂(ポリマー)とを組合わせることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに到ったものである。
すなわち、本発明は、(A)紫外線硬化型モノマー及び/又は紫外線硬化型プレポリマーと、(B)非紫外線硬化型樹脂とを含み、上記(A)成分100重量部に対して、上記(B)成分を10〜100重量部の割合で含有する、コーティング用樹脂組成物を提供するものである。
上記(A)成分の重量平均分子量(Mw)が100〜1000であることが好ましい。また、上記(B)成分の重量平均分子量(Mw)が5000〜50000であることが好ましい。
上記(A)成分が、(a1)多官能性(メタ)アクリル系モノマー及び/又は多官能性(メタ)アクリル系プレポリマーを含むことが好ましい。
上記(B)成分が、(b1)重合性不飽和結合を1つ有する単官能モノマーと、(b2)反応性官能基と重合性不飽和結合とを有するモノマーとの共重合体であって、上記反応性官能基が上記共重合体分子間を架橋し得る基であることが好ましい。さらに、(b1)ラジカル重合性不飽和結合を1つ有する単官能モノマーと、(b2)反応性官能基とラジカル重合性不飽和結合とを有するモノマーとの共重合体であって、上記反応性官能基が上記共重合体分子間を架橋し得る基であることが好ましい。なお、上記反応性官能基は、当該反応性官能基同士が直接結合するものであってもよく、また、後述する(D)架橋剤を介して間接的に結合するものであってもよい。
上記(b1)成分が、単官能(メタ)アクリル系モノマーであることが好ましい。
上記(b2)成分が、反応性官能基を有する(メタ)アクリル系モノマーであることが好ましい。
上記(b2)成分の反応性官能基が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アミド基及びメチロール基からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
上記(b1)成分と上記(b2)成分の配合比が重量比で、99.5/0.5〜60/40であることが好ましい。
上記(B)成分のガラス転移温度(Tg)が20〜100℃であることが好ましい。
上記(B)成分が、加熱により硬化反応を起こして硬化する樹脂であることが好ましい。
上記(A)成分が、上記(a1)、及び、(a2)上記(b2)成分の反応性官能基と反応し得る反応性官能基と重合性不飽和結合とを有するモノマー及び/又は上記(b2)成分の反応性官能基と反応し得る反応性官能基と重合性不飽和結合とを有するプレポリマーを含むことが好ましい。
上記(a1)成分と上記(a2)成分の配合比が重量比で、99.5/0.5〜70/30であることが好ましい。
上記(a2)成分の反応性官能基が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アミド基及びメチロール基からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
(C)光重合開始剤及び/又は(D)架橋剤をさらに含んでもよい。
本発明のハードコートフィルムは、基材と、当該基材上に形成された、上記コーティング用樹脂組成物を硬化させてなるハードコート層とを含むものである。また、ハードコート層上には、反射防止膜が形成されていることが好ましい。
本発明の画像表示装置は、上記ハードコートフィルムを備えるものである。
本発明のコーティング用樹脂組成物によれば、所定のモノマー及び/又はプレポリマーと所定の樹脂とを所定の配合量で組合わせることで、レベリング剤を用いなくても、塗布ムラの少ない表面が平滑な被膜が得られる。また、レベリング剤を用いないか、或いは少ない使用量で平滑性を向上し得るので、レベリング剤による他の樹脂膜との密着性の低下を回避することができる。
また、(A)成分として多官能性(メタ)アクリル系モノマー及び/又は多官能性(メタ)アクリル系プレポリマーを用いた場合には、耐擦傷性が向上する。また、(B)成分として(b1)重合性不飽和結合を1つ有する単官能モノマーと、(b2)反応性官能基とラジカル重合性不飽和結合とを有するモノマーとを含み構成され、上記反応性官能基が上記共重合体分子間を架橋し得る基である共重合体を用いた場合にも、耐擦傷性が向上する。
(コーティング用樹脂組成物)
本発明のコーティング用樹脂組成物は、(A)紫外線硬化型モノマー及び/又は紫外線硬化型プレポリマーと、(B)非紫外線硬化型樹脂とを含み、上記(A)成分100重量部に対して、上記(B)成分を10〜100重量部の割合で含有するものである。
上記のように貯蔵弾性率が小さい低分子量の(A)成分に、貯蔵弾性率が大きい高分子量の(B)成分を組み合わせることで、(A)成分のみを用いて被膜を形成した場合よりも全体的な貯蔵弾性率を増大させることができる。これにより、コーティング用樹脂組成物が外部からの応力に対して影響を受け難くなる。よって、例えば、塗布後の乾燥工程においてコーティング用樹脂組成物がドライヤ等の風の影響により表面が揺らいで生じる干渉縞を低減することができる。また、無風状態で乾燥した場合においても、ベナードセル現象により表面に干渉縞が生じてしまう場合がある。しかし、このような場合においても応力の影響を受け難いので、これに起因する干渉縞も同様に低減することが可能となると考えられる。
以下、各成分について順次説明する。
(A)紫外線硬化型モノマー及び/又は紫外線硬化型プレポリマー
本発明に用いられる(A)成分としては、紫外線硬化型モノマー及び/又は紫外線硬化型プレポリマーが用いられる。(A)成分は、(B)成分と共に被膜を形成するための主成分である。
このような(A)成分としては、具体的には、(a1)多官能性(メタ)アクリル系モノマー及び/又は多官能性(メタ)アクリル系プレポリマーを含むものであることが好ましい。
多官能性(メタ)アクリル系モノマーは、分子内にアクリロイル基又はメタクリロイル基(以下、(メタ)アクリロイル基ともいう)を2以上有するモノマーである。特に、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有するものを用いると、耐擦傷性に一層優れるので好ましい。
多官能性(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能性(メタ)アクリレートが挙げられる。このようなモノマーは、一種単独で用いても、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このような中でも、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
また、多官能性(メタ)アクリル系プレポリマーとしては、例えばポリエステル(メタ)アクリレート系、エポキシ(メタ)アクリレート系、ウレタン(メタ)アクリレート系、ポリオール(メタ)アクリレート系などのいずれを用いることもできる。ポリエステル(メタ)アクリレート系プレポリマーは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。また、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することによっても得ることができる。エポキシ(メタ)アクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応させてエステル化することにより得ることができる。ウレタン(メタ)アクリレート系プレポリマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。さらに、ポリオール(メタ)アクリレート系プレポリマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。このような(メタ)アクリレート系プレポリマーは一種単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、(A)成分としては、(a1)成分に加え、(a2)成分として後述する(b2)成分の反応性官能基と反応し得る反応性官能基と重合性不飽和結合とを有するモノマー及び/又は(b2)成分の反応性官能基と反応し得る反応性官能基と重合性不飽和結合とを有するプレポリマーを含むことが好ましい。このような(a2)成分を含むことで、(A)成分としての(a1)成分及び/又は(a2)成分が重合したポリマーと(B)成分とを結合することが可能となるので、(A)成分からなるポリマーと(B)成分との界面における親和性をより向上することが可能となるとともに、耐擦傷性をより向上させることができる。なお、ここで反応性官能基は、反応性官能基同士が直接結合することにより架橋するものであってもよく、また、後述する(D)架橋剤を介して間接的に結合し、架橋するものであってもよい。
ここで、後述する(b2)成分の反応性官能基と反応し得る反応性官能基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アミド基及びメチロール基等が挙げられる。また、重合性不飽和結合を有するモノマー及びプレポリマーとしては、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー及びプレポリマーが製造容易等の観点から好ましい。このようなモノマー及びプレポリマーとしては、(メタ)アクリル系モノマー及び(メタ)アクリル系プレポリマーが挙げられる。なお、(メタ)アクリル系モノマー及び(メタ)アクリル系プレポリマー以外の他のモノマー及びプレポリマーも使用可能である。
具体的には、このような(a2)成分としては、特に限定するものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー、(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−n−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−i−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有モノマー、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有モノマー、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等のメチロール基含有モノマー等が挙げられる。このような中でも、ヒドロキシル基含有モノマーが好ましく、特に、2−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。これらは、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、例えばN−メチロール(メタ)アクリルアミドのように、1分子内に2つ以上の反応性官能基が含まれていてもよい。
上記(a1)成分と上記(a2)成分の配合比は、重量比で、99.5/0.5〜70/30、好ましくは98/2〜75/25、さらに好ましくは、96/4〜80/20であることが望ましい。(a1)の配合量が上記範囲より少ないと、架橋密度が上がらず耐擦傷性が低下する傾向にあり、また、上記範囲を上回ると、耐久性が低下し、例えば白化やクラックなどが発生しやすくなる傾向にある。
また、(A)成分として、必要に応じて(a3)ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーを含めてもよい。(a3)成分は、例えば(A)成分から形成される樹脂のTgを調整するために使用されるものであり、Tgを調整し得る限り特に限定されるものではない。このような(a3)成分としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、i−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の置換基を有していてもよい炭素数1〜18、好ましくは6〜13のアルキルエステル、シクロアルキルエステル又は芳香族エステル、スチレン、(メタ)アクリロニトリル、或いは酢酸ビニル等が挙げられる。このような中でも、アクリロイル基を一つ有する単官能(メタ)アクリル系モノマーが好ましく、更に、単官能(メタ)アクリレート系モノマーが好ましい。また、特に、メチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが好ましい。これらは、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような(a3)成分は、特に限定するものではないが、上記(A)成分全量の4分の1以下、好ましくは、5分の1以下であることが望ましい。(a3)成分の量が、上記範囲を超えると、耐擦傷性が低下する傾向にある。
(B)非紫外線硬化型樹脂
本発明に用いられる(B)成分としては、非紫外線硬化型樹脂が用いられる。(B)成分は、(A)成分と共に被膜を形成する主要成分であり、塗布時に(A)成分の流動性を制御する働きを有すると考えられ、これを含めることで、被膜表面の平滑性が向上する。
非紫外線硬化型樹脂は、紫外線の作用で硬化する樹脂以外の樹脂をいい、例えば、熱により硬化する熱硬化型樹脂等が挙げられる。
(B)成分としては、(b1)重合性不飽和結合を1つ有する単官能モノマーと、(b2)反応性官能基と重合性不飽和結合とを有するモノマーとの共重合体を用いることが好ましい。これによれば、耐擦傷性が良好なフィルムが得られる。さらに製造容易等の観点から、(b1)ラジカル重合性不飽和結合を1つ有する単官能モノマーと、(b2)反応性官能基とラジカル重合性不飽和結合とを有するモノマーとの共重合体であることが好ましい。特に、(b1)単官能(メタ)アクリル系モノマーと、(b2)反応性官能基とラジカル重合性不飽和結合とを有するモノマーとの共重合体が好ましく用いられる。なお、(B)成分を構成する成分は、この組合わせに限定されるものではない。
次に、(B)成分を構成する各成分について具体的に説明する。
(b1)成分は重合性不飽和結合を1つ有する単官能モノマーであり、(B)成分のTgを調整し得るものであれば特に限定するものではない。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、i−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の置換基を有していてもよい炭素数1〜18、好ましくは1〜6のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル、スチレン、(メタ)アクリロニトリル、或いは、酢酸ビニル等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このような中でも、メチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルアクリレートが好ましい。
また、(b2)成分の反応性官能基としては、(b1)成分と(b2)成分とからなる共重合体分子間を架橋し得る基であることが好ましく、またさらに、上述の(a2)成分の反応性官能基とも反応し得る基であることが好ましい。具体的には、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アミド基及びメチロール基等が挙げられる。なお、ここで反応性官能基は、反応性官能基同士が直接結合することにより架橋するものであってもよく、また、後述する(D)架橋剤を介して間接的に結合し、架橋するものであってもよい。
また、上記ラジカル重合性不飽和基としては、例えば(メタ)アクリロイル基が好ましく用いられる。
(b2)成分としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー、(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−n−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−i−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有モノマー、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有モノマー、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等のメチロール基含有モノマー等が挙げられる。このような中でも、ヒドロキシル基含有モノマーが好ましく、特に、2−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。これらは、一種単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、例えばN−メチロール(メタ)アクリルアミドのように、1分子内に2つ以上の反応性官能基が含まれていてもよい。
上記(b1)成分と上記(b2)成分の配合比は、重量比で99.5/0.5〜60/40、好ましくは95/5〜70/30、さらに好ましくは、90/10〜80/20であることが望ましい。(b1)成分の配合比が上記範囲を下回ると耐擦傷性が低下する傾向にあり、上記範囲を上回ると粘性が上がり、塗工性が低下する傾向にある。
また、(B)成分のガラス転移温度(Tg)が20〜100℃、好ましくは40〜80℃であることが望ましい。ガラス転移温度が上記範囲より低いと、コーティング用樹脂組成物のタック性が大きくなる傾向にあり、また、上記範囲より高いと、得られる被膜が脆弱となり、クラックが発生し易くなる傾向にある。
このような共重合体は、従来公知の方法で製造することが可能であり、製造方法は特に限定されるものではない。
(C)光重合開始剤
本発明のコーティング用樹脂組成物には、必要に応じて(A)成分を重合するために用いる光重合開始剤(C)が含まれる。ここで、光重合開始剤(C)は、紫外線照射によりラジカル等を発生させ、重合を開始させる物質である。
光重合開始剤(C)としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキサイド、2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ミヒラーズケトン、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。これらは一種単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このような中でも、黄変性の少ない光重合開始剤が好ましく、特に、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び2−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノンが好ましい。
(D)架橋剤
本発明のコーティング用樹脂組成物は、必要に応じて架橋剤(D)を含んでいてもよい。ここで、架橋剤(D)は、(B)成分の共重合体相互間又は(A)成分相互間、或いは(A)成分及び(B)成分相互間を架橋させるものである。
このような架橋剤(D)としては、例えば、ヘキサメチロールメチル化メラミン等のメラミン化合物;1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン等のエポキシ化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート及びその多量体等のイソシアネート化合物;等が挙げられる。これらは、一種単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(E)溶剤
本発明のコーティング用樹脂組成物には、塗工性を向上する目的で溶剤(E)を添加してもよい。
本発明で用いられる溶剤(E)としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;2−メトキシエチルアセタート、2−エトキシエチルアセタート、2−ブトキシエチルアセタート等のエーテルエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;等が挙げられる。これらは、一種単独でも、二種以上を混合して用いてもよい。また、このような溶剤(E)としては、(B)成分を合成するために用いられる反応溶媒を用いてもよい。
本発明のコーティング用樹脂組成物は、(A)紫外線硬化型モノマー及び/又は紫外線硬化型プレポリマーと、(B)非紫外線硬化型樹脂と、必要に応じて(C)光重合開始剤及び/又は(D)架橋剤とを混合することにより調製することができる。
本発明では、(A)成分100重量部に対して、(B)成分を10〜100重量部、好ましくは10〜50重量部の割合で含有することが望ましい。(B)成分の量が少なすぎると(A)成分の流動性の制御が困難となり、また、(B)成分が多すぎると、平滑性が低下する傾向にある。また、(A)成分のうち、特に(a1)成分の量が(A)成分及び(B)成分の全量に対し、所定量より少なくなると耐擦傷性が低下する傾向にある。配合量がさらに好ましい範囲にあると塗りスジと流動性とのバランスに一層優れる傾向にある。またさらに、本発明のコーティング用樹脂組成物は、(A)成分の他に(B)成分を上記量含むことで、硬化に伴う収縮を低減することが可能となる。
(C)成分は、(A)成分100重量部に対して、0.1〜10重量部、好ましくは1〜5重量部含有されることが好ましい。また、(D)成分は、(B)成分中の上記反応性官能基の割合によって適宜調整されるものであり、特に限定するものではないが、例えば、(B)成分100重量部に対して、0.1〜15重量部、好ましくは1〜10重量部含有されることが好ましい。
(A)成分の重量平均分子量(Mw)は、後述する観点からは、100〜1000、好ましくは200〜500であることが望ましい。また、(B)成分の重量平均分子量(Mw)が5000〜50000、好ましくは10000〜40000であることが望ましい。(A)成分及び(B)成分の重量平均分子量が上記範囲内にあると、(B)成分により(A)成分の流動性を充分制御することが可能となり、また、(B)成分間に(A)成分が入り込むことが可能となるので、(A)成分と(B)成分の分散性及び流動性のバランスに優れる傾向にある。特に、重量平均分子量が好ましい範囲にあると取扱いが容易となり、製造容易となるという観点から好ましい。
また、本発明のコーティング用樹脂組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤(例:ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系紫外線吸収剤)、紫外線安定剤(例:ヒンダードアミン系紫外線安定剤)、酸化防止剤(例:フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤)、ブロッキング防止剤、レベリング剤等の各種添加剤を含有してもよい。このような添加剤は、本発明の効果を達成し得る限り特に限定するものではないが、通常、(A)成分と(B)成分との合計重量部数100重量部に対し、各々0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部であることが望ましい。
(ハードコートフィルム)
本発明のハードコートフィルムは、基材上に上記コーティング用樹脂組成物を適用し、硬化することにより得られる。
以下に、本発明のコーティング用樹脂組成物を用いたハードコートフィルムの形成方法について説明する。
まず、基材上に本発明のコーティング用樹脂組成物を適用する。ここで、用いられる基材としては、特に限定するものではなく、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、トリアセチルセルロース(TAC)、シクロオレフィン、塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、酢酸セルロース、ポリプロピレン等からなる基材のいずれをも用いることができる。また、上記基材の形態についても制限はなく、シート状、フィルム状等のいずれの形態であってもよい。このような基材の厚みは、目的に応じて適宜選択されるが、例えば、25〜200μm、好ましくは50〜125μmである。
コーティング用樹脂組成物の基材への適用方法としては、一般に塗布が用いられる。塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法等のいずれの方法を用いてもよい。また、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、コンマコート及びエアーナイフコート等のいずれの塗工器具によって塗布することもできる。
なお、塗布量については用途に応じて適宜定められ、特に限定するものではないが、硬化後の被膜の膜厚が、0.1〜50μm、好ましくは0.5〜20μmとなるように塗工するのが好ましい。特に、画像表示装置のパネル最表層に適用される場合には、例えば、1〜10μm、好ましくは3〜6μmである。
本発明のコーティング用樹脂組成物に溶剤が含まれる場合には、コーティング用樹脂組成物を基材に塗布した後、この溶剤を乾燥して除去する。この際の乾燥条件は溶剤の沸点、基材の材質、塗布量等によって適宜定まり、特に限定されるものではないが、通常、30〜120℃で1〜10分間、好ましくは50〜100℃で1〜5分間行う。
次に、本発明のコーティング用樹脂組成物の硬化方法について説明する。
本発明のコーティング用樹脂組成物は、(A)成分を紫外線照射し、かつ、(B)成分を紫外線照射以外の方法、例えば熱を作用させることにより硬化させることができる。また、必要に応じて(A)成分と(B)成分とを反応(架橋)させてもよい。
(A)成分及び(B)成分の硬化は、特に順序は問わず、同時に行ってもよく、また、(A)成分を硬化させた後に(B)成分を硬化させてもよく、(B)成分を硬化させた後に(A)成分を硬化させてもよい。但し、歪み、カールをより低減し得るという観点からは、(B)成分を硬化させた後(A)成分を硬化させることが好ましい。具体的には、(B)成分として熱硬化型樹脂を用いた場合、(B)成分を熱硬化させた後で、(A)成分を紫外線照射により硬化させることが好ましい。(B)成分は、(A)成分よりも分子量が大きく、また相対的に硬化速度が遅いため、(B)成分の硬化時に分子内で発生する歪みを開放しながら硬化させることができる。そのため、硬化時の収縮が少ない。また、硬化収縮の少ない(B)成分を硬化させた後に(A)成分を硬化させると、(A)成分は硬化時に先に硬化した(B)成分により支えられることになるため、(A)成分のみを用いて硬化したときよりも歪みの少ない塗布層を形成することができる。
(A)成分を硬化させる条件としては、特に限定するものではないが、例えば紫外線を積算光量が100mJ/cm2〜1000mJ/cm2となるように照射することにより行われる。
また、(B)成分を硬化させる条件としては、例えば40〜130℃で1〜10分間、好ましくは50〜120℃で1〜5分間加熱することにより行うことができる。なお、この際、(A)成分中に(B)成分と反応し得る反応性官能基を有する場合には、同時に(A)成分と(B)成分を架橋させることが可能となる。また、(B)成分が、このように熱により硬化する場合には、上記溶剤の乾燥工程とこの(B)成分の硬化工程とを同時に行ってもよい。またこのように乾燥工程と(B)成分の硬化工程を同時に行うことで、製造プロセスの簡略化、製造時間の短縮化を図ることが可能となる。
このように、(A)成分と(B)成分とを硬化することで、ハードコートフィルムを構成するハードコート層が得られる。
また、ハードコートフィルムに使用する基材の屈折率は、1.6以下、好ましくは1.51以下であることが望ましい。屈折率が上記範囲を超えると、ハードコート層との屈折率差が大きくなり、光の干渉縞が発生し易い傾向となる。
また、必要に応じて、ハードコート層の表面に、外部からの光の反射を防止する観点から、反射防止(AR)層などの他の層を設けてもよい。このような反射防止層としては、例えばシロキサン系被膜、フッ素系被膜等が挙げられる。反射防止層の厚さは、一般に0.05〜0.5μm程度である。このように、反射防止層を設けることで、太陽光、蛍光灯等の外部からの光の反射から生じる画面の映りこみを解消することができる。なお、ハードコート層の擦傷性及び硬度が多少落ちる場合においても、ハードコート層上に耐擦傷性及び硬度の良好な種々の層を塗り重ねることで、耐擦傷性及び硬度を上げることができる。
また、本発明のハードコートフィルムにおいて、基材のハードコート層が形成された面と反対側の面に、被着体に貼付するための粘着層を設けてもよい。このような粘着層としては、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等から構成されるものが挙げられる。粘着層の厚さは、通常5〜100μm、好ましくは10〜60μmである。
また、粘着層上に必要に応じて剥離シート(例:各種プラスチックフィルム等)を設けていてもよい。
(画像表示装置)
上記ハードコートフィルムは、プラズマディスプレイ(PDP)、液晶ディスプレイ(LCD)、有機エレクトロルミネッセンス(EL)装置等の画像表示装置のパネルの保護に好適に用いることができる。
図1に、本発明のハードコートフィルムを備えた画像表示装置としてのPDPの構成の一例を示す。図1に示すように、本実施形態のPDPは、PDP本体7上に、必要に応じて各種機能層6が設けられ、その上に本発明のハードコートフィルム10が設けられている。PDP本体7は、PDP画素、PDP駆動部等を含み構成されている。各種機能層6は、必要に応じて設けられる層であり、用途・目的等に応じて、適宜構成を変更し得る。このような機能層6としては、例えば、電磁波、近赤外、ネオン等が観察者に届くのを防止するためのシールド層や、色補正フィルタ等が挙げられる。電磁波シールドとしては、例えば銅メッシュが用いられる。
ハードコートフィルム10は、基材4上にハードコート層3及び反射防止(AR)層8がこの順で積層された構造を有し、さらに、基材4のハードコート層3が設けられたのと反対側の面には粘着層5を有している。反射防止層8は、ここでは低屈折率層1と高屈折率層2の2層構造を有しており、各層の屈折率を調整し、外光の反射を低減する役割を担っている。また、粘着層5は、ハードコートフィルム10を各種機能層6に接着させる役割を果たしている。
なお、画像表示装置の構成は、上記構成例に限定されるものではない。例えば、反射防止層8の構成が、低屈折率層のみであってもよい。また、低屈折率層/高屈折率層/低屈折率層/高屈折率層などのように、複数の層を組み合わせて構成してもよい。
(実施例)
(製造例1)
(A)成分を含有する溶液(A−1)の調製
(a1)成分としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート96重量部と、(a2)成分としての2−ヒドロキシエチルメタクリレート4重量部と、溶剤としてのメチルエチルケトン150重量部とを混合し、溶液(A−1)を得た。
表1に、溶液(A−1)に含まれる(a1)成分と(a2)成分の配合量(重量部)を示す。
(製造例2)
溶液(A−2)の調製
表1に記載の組成及び配合量とした以外は、製造例1と同様に溶液(A−2)を調製した。
Figure 0003923495
(製造例3)
(B)成分を含有する溶液(B−1)の調製
(b1)成分としてのメチルメタクリレート55重量部及びエチルアクリレート30重量部と、(b2)成分としての2−ヒドロキシエチルメタクリレート15重量部と、溶剤としてのトルエン100重量部及び酢酸エチル30重量部と、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.5重量部とを反応容器に入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら該反応容器を95℃に昇温させて6時間反応させた。その後、酢酸エチル20重量部にアゾビスイソブチロニトリル1重量部を溶解させた溶液を1時間かけて滴下し、さらに2時間反応させ、(B)成分を得た。その後、この反応液をトルエンで希釈し、固形分含量約40重量%の溶液(B−1)を得た。なお、(B)成分の重量平均分子量(Mw)は20000であり、ガラス転移温度(Tg)は45℃であった。表2に、組成、配合量、反応条件及び物性等について示した。
(製造例4〜6)
溶液(B−2)〜(B−4)の調製
表2に示した組成、配合量及び反応条件とした以外は、製造例3と同様に、溶液(B−2)〜(B−4)を調製した。
Figure 0003923495
(実施例1)
コーティング用樹脂組成物の調製
上記溶液(A−1)を100重量部、上記溶液(B−1)を10重量部、(C)成分(光重合開始剤)としての1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン5重量部、及び(D)成分(架橋剤)としてのヘキサメチロールメチル化メラミンを2重量部混合し、コーティング用樹脂組成物を得た。
ハードコートフィルムの製造
上記コーティング用樹脂組成物を、易接着付きPET(ポリエチレンテレフタレート)基材(東レ(株)社製、商品名:ルミラーU426)上に、乾燥後の膜厚が5μmとなるように、マイクログラビアコーターにより塗布する。その後、80℃で2分間加熱することにより、コーティング用樹脂組成物を乾燥するとともに、架橋反応をさせた。次いで、積算光量1000mJ/cm2となるように紫外線を照射し、光重合反応をさせることにより、ハードコートフィルムを得た。
(実施例2〜7)
表3に記載した組成とした以外は、実施例1と同様の方法でコーティング用樹脂組成物を調製し、ハードコートフィルムを製造した。
(実施例8)
表3に記載した組成とした以外は、実施例1と同様の方法でコーティング用樹脂組成物を調製した。その後、実施例1と同様に、このコーティング用樹脂組成物を易接着付きPET(ポリエチレンテレフタレート)基材(東レ(株)社製、商品名:ルミラーU426)上に塗布し、硬化させることでハードコート層3を形成した。次いで、このハードコート層3上に、反射防止(AR)層8として高屈折率層2及び低屈折率層1を順次積層させ、ハードコートフィルムを製造した。
なお、高屈折率層2は、屈折率1.67の金属酸化物フィラー含有アクリル系高屈折率材料を用い、塗布厚みが130nmとなるように形成した。また、低屈折率層1は、屈折率1.43のフッ素系低屈折率材料を用い、塗布厚みが90nmとなるように形成した。
(比較例1)
上記溶液(A−1)を100重量部及び上記(C)成分(光重合開始剤)としての1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを5重量部混合することにより、比較例1のコーティング用樹脂組成物を得た。
次に、このコーティング用樹脂組成物を、易接着付きPET基材(東レ(株)社製、商品名:ルミラーU426)上に乾燥後の膜厚が5μmになるように、マイクログラビアコーターにより塗布した。その後、積算光量1000mJ/cm2となるように紫外線を照射し、光重合反応をさせることにより比較例1としてのハードコートフィルムを得た。
(比較例2)
上記溶液(B−1)を100重量部及び上記(D)成分(架橋剤)としてのヘキサメチロールメチル化メラミンを2重量部混合することにより、比較例2のコーティング用樹脂組成物を得た。
次に、このコーティング用樹脂組成物を易接着付きPET基材(東レ(株)社製、商品名:ルミラーU426)上に乾燥後の膜厚が5μmになるように、マイクログラビアコーターにより塗布した。その後、80℃で2分間加熱することによりコーティング用樹脂組成物を乾燥させ、架橋反応をさせることにより、比較例2としてのハードコートフィルムを得た。
(比較例3)
表4に記載した組成とした以外は、実施例1と同様の方法でコーティング用樹脂組成物を調製し、ハードコートフィルムを製造した。
(比較例4〜5)
表4に記載した組成とした以外は、比較例1と同様の方法でコーティング用樹脂組成物を調製した。その後、比較例1と同様に、このコーティング用樹脂組成物を易接着付きPET(ポリエチレンテレフタレート)基材(東レ(株)社製、商品名:ルミラーU426)上に塗布し、硬化させることでハードコート層3を形成した。次いで、このハードコート層3上に、反射防止(AR)層8として高屈折率層2及び低屈折率層1を順次積層させ、ハードコートフィルムを製造した。
なお、高屈折率層2は、屈折率1.67の金属酸化物フィラー含有アクリル系高屈折率材料を用い、塗布厚みが130nmとなるように形成した。また、低屈折率層1は、屈折率1.43のフッ素系低屈折率材料を用い、塗布厚みが90nmとなるように形成した。
Figure 0003923495
Figure 0003923495
(試験方法)
実施例1〜8及び比較例1〜5で得られたハードコートフィルムについて、以下の評価を行った。
(1)反射率スペクトルの測定
実施例1,8及び比較例1〜5で得られたハードコートフィルムについて、反射率スペクトルを反射率測定器(島津製作所製、装置名:UV−3150)により測定した。ここで、AR層8が形成されていないものについては、ハードコート層3表面の反射率を測定し、反射防止(AR)層8を形成したものについては、反射防止層8表面の反射率を測定した。なお、参考のため、易接着付きPET基材のみのものについても測定を行った。結果を図2及び図3に示す。
図2に示すように、実施例1と比較例1〜3を比較すると、実施例1では比較例1〜3よりも顕著に反射率のリップル(波打ち)が低減されている。これにより、比較例1よりも実施例1〜3の方が、表面の平滑性が向上していることがわかる。
また、反射防止層8を形成した実施例8及び比較例4〜5の結果を比較しても、同様の傾向がみられることがわかる。
なお、実施例2〜7についても実施例1と同様、比較例1〜3よりも反射率のリップルが低減されていた。
(2)塗布ムラ
ハードコート層3の塗布ムラを目視により評価した。結果を表3及び表4に示す。
評価基準
○:塗布ムラ全くなし
×:塗布ムラ多い
(3)耐擦傷性試験
ハードコート層3又は反射防止層8が形成された測定面を、100gの荷重をかけた♯0000のスチールウールにて10往復摩擦し、目視により評価した。結果を表3及び表4に示す。
評価基準
○:傷が殆ど観察されない
△:傷がやや観察される
×:傷が多数観察される
(4)鉛筆硬度
JIS5400−1990に準じて測定を行った。結果を表3及び表4に示す。
(5)碁盤目試験
JISD0202−1988に準じて測定を行った。
具体的には、まず、反射防止層8が形成された測定面に被膜を貫通して素地面に達する切り傷を碁盤目状(1mm×1mm×100個)付けた。碁盤目上にセロハンテープ(ニチバン(株)社製、商品名:CT−24)を貼合し、消しゴムで被膜に完全に密着させた。1分間放置後、セロハンテープ端部を基材に対して垂直に保ち、瞬間時に引き上げた。碁盤目100マス中、剥離しなかったマス目の数をカウントし、判定した。結果を表3及び表4に示す。
図1は、本発明のハードコートフィルムを備えた画像表示装置としてのPDPの構成の一例を示す図である。 図2は、反射スペクトルの測定結果を示すグラフである。 図3は、反射スペクトルの測定結果を示すグラフである。
符号の説明
1 低屈折率層、2 高屈折率層、3 ハードコート層、4 基材、5 粘着層、6 各種機能層、7 PDP本体、8 反射防止(AR)層、10 ハードコートフィルム

Claims (15)

  1. (A)紫外線硬化型モノマー及び/又は紫外線硬化型プレポリマーと、(B)非紫外線硬化型樹脂とを含み、前記(A)成分100重量部に対して、前記(B)成分を10〜100重量部の割合で含有する、コーティング用樹脂組成物であって、
    前記(A)成分の重量平均分子量(Mw)が100〜1000であり、
    前記(B)成分の重量平均分子量(Mw)が10000〜40000であり、
    前記(B)成分のガラス転移温度(Tg)が20〜100℃である、コーティング用樹脂組成物。
  2. 前記(A)成分が、(a1)多官能性(メタ)アクリル系モノマー及び/又は多官能性(メタ)アクリル系プレポリマーを含む、請求項に記載のコーティング用樹脂組成物。
  3. 前記(B)成分が、(b1)ラジカル重合性不飽和結合を1つ有する単官能モノマーと、(b2)反応性官能基とラジカル重合性不飽和結合とを有するモノマーとの共重合体であって、
    前記反応性官能基が前記共重合体分子間を架橋し得る基である、請求項1又は2に記載のコーティング用樹脂組成物。
  4. 前記(b1)成分が、単官能(メタ)アクリル系モノマーである、請求項に記載のコーティング用樹脂組成物。
  5. 前記(b2)成分が、反応性官能基を有する(メタ)アクリル系モノマーである、請求項3又は4に記載のコーティング用樹脂組成物。
  6. 前記(b2)成分の反応性官能基が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アミド基及びメチロール基からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項3〜5のいずれかに記載のコーティング用樹脂組成物。
  7. 前記(b1)成分と前記(b2)成分の配合比が重量比で、99.5/0.5〜60/40である、請求項3〜6のいずれかに記載のコーティング用樹脂組成物。
  8. 前記(B)成分が、加熱により硬化反応を起こして硬化する樹脂である、請求項1〜のいずれかに記載のコーティング用樹脂組成物。
  9. 前記(A)成分が、前記(a1)成分、及び、(a2)前記(b2)成分の反応性官能基と反応し得る反応性官能基と重合性不飽和結合とを有するモノマー及び/又は前記(b2)成分の反応性官能基と反応し得る反応性官能基と重合性不飽和結合とを有するプレポリマーを含む、請求項3〜8のいずれかに記載のコーティング用樹脂組成物。
  10. 前記(a1)成分と前記(a2)成分の配合比が重量比で、99.5/0.5〜70/30である、請求項に記載のコーティング用樹脂組成物。
  11. 前記(a2)成分の反応性官能基が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アミド基及びメチロール基からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項9又は10に記載のコーティング用樹脂組成物。
  12. (C)光重合開始剤及び/又は(D)架橋剤をさらに含む、請求項1〜11のいずれかに記載のコーティング用樹脂組成物。
  13. 基材と、当該基材上に形成された、請求項1〜12のいずれかに記載のコーティング用樹脂組成物を硬化させてなるハードコート層とを含む、ハードコートフィルム。
  14. 請求項13に記載のハードコートフィルムを備える、画像表示装置。
  15. 基材と、当該基材上に形成された、コーティング用樹脂組成物を硬化させてなるハードコート層とを含む、ハードコートフィルムを備える、画像表示装置であって、
    前記コーティング用樹脂組成物は、(A)紫外線硬化型モノマー及び/又は紫外線硬化型プレポリマーと、(B)非紫外線硬化型樹脂とを含み、前記(A)成分100重量部に対して、前記(B)成分を10〜100重量部の割合で含有する、画像表示装置。
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