JP6115100B2

JP6115100B2 - 光硬化性組成物

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Authority: JP
Inventors: 健太郎石川; 哲柳田
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Filing date: 2012-11-23
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Description

本発明は、環状オレフィン系樹脂からなる基材フィルムとその少なくとも片面に積層された保護コート層とからなる保護コート層付フィルムの当該保護コート層を形成するために特に適した光硬化性組成物に関する。

従来、タッチパネル用電極フィルムのベースフィルム材料の一例として、ポリメタクリレートフィルムやポリエステルフィルム等の透明な基材フィルムに、ポリウレタンアクリレート系光硬化物層等をハードコート層として設けたハードコート層付フィルムが使用されていた。ところが、ポリメタクリレートフィルムやポリエステルフィルムは、吸湿性が高く、また熱変形し易いという特性を有しているため、近年では、高透明性、低吸湿性、屈折率安定性に優れた環状オレフィン系樹脂フィルムを、ハードコート層付フィルムの基材フィルムとして適用することが提案されている（特許文献１）

特願２０１２−６６４７７号公報

ところで、環状オレフィン系樹脂フィルムは、透明性や吸湿性等の特性の点で好ましいものではあるが、柔軟性が十分とはいえず、また、表面硬度が比較的低いために、耐擦過性が低く、傷が付きやすいという欠点を有する。従って、環状オレフィン系樹脂フィルムに、従来と同様のハードコート層を設けることが行われている。しかし、環状オレフィン系樹脂フィルムを基材フィルムとして使用するハードコート層付フィルムを、曲げ試験に付した場合、ハードコート層はもとより環状オレフィン系樹脂フィルム表面にもクラックが生ずるという問題があった。また、このようなハードコート層付フィルムに対しては、カールし難い性質や、応力緩和性と寸法安定性と間に良好なバランスを実現する破断伸度範囲、更に、ハードコート層と環状オレフィン系樹脂フィルムとの間に良好な密着性を実現することが求められている。

本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決することであり、基材フィルムである環状オレフィン系樹脂フィルムにコート層が積層されたコート層付フィルムに対して曲げ試験を行っても、実用上問題となるクラックが発生せず、また、コート層付フィルム自体がカールし難く、良好な破断伸度を示し、良好な密着性を示すようにすることである。

本発明者は、従来のポリエステルフィルムやポリメタクリレートフィルムに比べ環状オレフィン系樹脂フィルムが、柔軟性に乏しく且つ傷が付き易いという特性に鑑み、環状オレフィン系樹脂フィルムに積層すべき保護コート層として、従来に比べ柔軟ではあるが耐擦過性には優れている層を形成することにより本願発明の目的が達成され得るという仮定の下、多官能アクリレート系モノマーと、２以上の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアヌル酸誘導体と、３以上の（メタ）アクリロイル基を有するカプロラクトンオリゴマー誘導体と、光重合開始剤とを含有する特定配合の光硬化性組成物の光硬化樹脂層を保護コート層として環状オレフィン系樹脂フィルムに積層することにより、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、以下の成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）：
成分（Ａ）
多官能アクリレート系モノマー；
成分（Ｃ）
２以上の（メタ）アクリロキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体；
成分（Ｄ）
３以上の（メタ）アクリロキシ基を有するカプロラクトンオリゴマー誘導体；及び
成分（Ｅ）
光重合開始剤
を含有する光硬化性組成物を提供する。この光硬化性組成物は、環状オレフィン系樹脂からなる基材フィルムと、その少なくとも片面に形成された保護コート層とからなる保護コート層付フィルムの当該保護コート層を形成するための保護コート層形成用組成物として特に有用である。

また、本発明は、環状オレフィン系樹脂からなる基材フィルムと、その少なくとも片面に形成された保護コート層とからなる保護コート層付フィルムであって、該保護コート層が、上述の成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含有する光硬化性組成物の光硬化物層である保護コート層付フィルムを提供する。また、本発明は、この保護コート層付フィルムの少なくとも片面に透明電極が形成されているタッチパネル用保護コート層付フィルムを提供する。更に、本発明は、少なくともこのタッチパネル用保護コート層付フィルムと画像表示素子とが積層された画像表示・入力装置を提供する。

本発明の光硬化性組成物は、成分（Ａ）として多官能アクリレート系モノマー、成分（Ｃ）として２以上の（メタ）アクリロキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体、成分（Ｄ）として３以上の（メタ）アクリロキシ基を有するカプロラクトンオリゴマー誘導体、及び成分（Ｅ）として光重合開始剤を含有する。このため、この光硬化性組成物の光硬化物層を保護コート層として、環状オレフィン系樹脂からなる基材フィルム上に積層して得た保護コート層付フィルムは、保護コート層を外側にして直径約数ｍｍ程度の棒に沿って１８０度折り曲げ試験を行っても、実用上問題のあるクラックが、保護コート層の最表面だけでなく、保護コート層側の環状オレフィン系樹脂からなる基材フィルム表面にも発生せず、また、保護コート層付フィルム自体がカールし難く、良好な破断伸度を示し、良好な密着性を示す。

図１は、本発明の保護コート層付フィルムの断面図である。図２は、本発明のタッチパネル用保護コート層付フィルムの断面図である。図３は、本発明のタッチパネル用保護コート層付フィルムの断面図である。図４は、曲げ試験の説明図である。

以下、本発明の光硬化性組成物を具体的に説明する。

本発明の光硬化性組成物は、環状オレフィン系樹脂からなる基材フィルムと、その少なくとも片面に形成された保護コート層とからなる保護コート層付フィルムの当該保護コート層を形成するための保護コート層形成用組成物として特に有用であり、以下の成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含有する。以下、成分毎に詳細に説明する。

＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）は多官能アクリレート系モノマーであり、環状オレフィン系樹脂との密着性や光硬化性組成物自体の反応性を向上させるためのものである。このような多官能アクリレートモノマーは、分子内に２以上、好ましくは３以上のアクリレート残基又はメタクリレート残基（以下、（メタ）アクリレート残基）を有する重合性化合物であり、接着剤などの分野で用いられている多官能アクリレート系モノマーから適宜選択して使用することができる。多官能アクリレート系モノマーの具体例としては、ビスフェノールＦ―ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールトリアクリレートを密着性、反応性、架橋性、表面硬度などの点から好ましく使用することができる。市場で入手可能な具体例としては、東亞合成（株）の商品名「Ｍ３０５」、新中村化学（株）の商品名「ＴＭＭ−３Ｌ」等で特定されるものを挙げることができる。

成分（Ａ）の光硬化性組成物中の含有量は、少なすぎると密着性、反応性、架橋性、表面硬度などの特性が劣化する傾向があり、多すぎると屈曲性、カールなどの特性が劣化する傾向があるので、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。

＜成分（Ｂ）＞
本発明の光硬化性組成物は、成分（Ａ）の多官能アクリレート系モノマーに加えて、光硬化性組成物の光硬化物の表面硬度を向上させるために、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、多官能アクリレート系オリゴマーを成分（Ｂ）として含有することができる。多官能アクリレート系オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーを挙げることができ、その分子量は好ましくは５００〜１００００である。市場で入手可能な具体例としては、日本合成化学工業（株）の商品名「ＵＶ７６０５」、東亞合成（株）の商品名「Ｍ１１００」、「Ｍ１２００」、「Ｍ１２１０」、「Ｍ１６００」、「Ｍ９０５０」共栄社化学（株）の商品名「ＡＨ−６００」、「ＡＴ−６００」等で特定されるものが挙げられる。

成分（Ｂ）の光硬化性組成物中の含有量は、多すぎると屈曲性、カールなどの特性が劣化する傾向があるので、好ましくは４０質量％を超えないようにする。より好ましくは１０〜３０質量％以下である。なお、成分（Ｂ）を配合する場合、成分（Ａ）との合計で４０質量％を超えないようにすることが好ましい。

＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）の２以上の（メタ）アクリロキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体は、イソシアヌル酸環状構造を有し、光硬化性組成物の光硬化物の耐熱性を向上させ、カールし難くするために配合されている。このようなイソシアヌル酸誘導体としては、ビス（（メタ）アクリロキシアルキル）−ヒドロキシアルキルイソシアヌル酸、トリス（（メタ）アクリロキシアルキル）イソシアヌル酸等を挙げることができる。ここで、２つの（メタ）アクリロキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体は、３つ以上の（メタ）アクリロキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体に比べ、光硬化性組成物の光硬化の際に硬化収縮する程度が小さいので好ましく使用することできる。特に好ましくは、２つの（メタ）アクリロキシ基を有するビス（アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチルイソシアヌル酸を使用することができる。市場で入手可能な具体例としては、東亞合成（株）の商品名「Ｍ−２１５」、「Ｍ−３１５」等で特定されるものを挙げることができる。

成分（Ｃ）の光硬化性組成物中の含有量は、少なすぎると屈曲性、カール、密着性、耐熱性などの特性が劣化する傾向があり、多すぎると架橋性、密着性などの特性が劣化する傾向があるので、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。

＜成分（Ｄ）＞
成分（Ｄ）の３以上の（メタ）アクリロキシ基を有するカプロラクトンオリゴマー誘導体は、光硬化性組成物の光硬化物に、良好な屈曲性や耐クラック性等を示す柔軟性を付与するために配合されている。このようなカプロラクトンオリゴマー誘導体の中でも、９個の（メタ）アクリロキシ基を有するものを好ましく使用することができる。また、成分（Ｄ）の３以上の（メタ）アクリロキシ基を有するカプロラクトンオリゴマー誘導体としては、破断伸度（オリゴマー伸度）が３０〜５０％となるものを好ましく使用することができる。ここで述べる破断伸度（オリゴマー伸度）とは、オリゴマー誘導体１００質量部に光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−シクロへキシルアセトフェノンを３質量部配合した組成物を、硬化後の膜厚を６０〜１００μｍ厚みになる様に塗布、２００ｍＷ／ｃｍ２、３００ｍＪ／ｃｍ^２という条件で光硬化させて得たオリゴマー硬化物を引張試験機（品名：テンシロン、オリエンテック（株））にて評価し、破断に至るまでの伸度（％）を示す。オリゴマー中に溶剤が含有されている場合、必要に応じて、光硬化の前後にて溶剤を揮発させた後に測定する。市場で入手可能な具体例としては、日本合成化学工業（株）の商品名「ＵＴ５２３６」、「ＵＴ５２３７」、アルケマ社の商品名「ＣＮ９２９」等で特定されるものを挙げることができる。また、発明の効果を損なわない範囲で、２つの（メタ）アクリロキシ基を有するカプロラクトンオリゴマー誘導体、例えば、アルケマ社の商品名「ＣＮＵＶＥ１５１」、ダイセルサイテック社の商品名「ＥＢ８４０２」等を、３以上の（メタ）アクリロキシ基を有するカプロラクトンオリゴマー誘導体と併用してもよい。

成分（Ｄ）の光硬化性組成物中の含有量は、少なすぎると屈曲性、耐クラック性、カールなどの特性が劣化する傾向があり、多すぎると表面硬度、密着性などの特性が劣化する傾向があるので、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。

＜成分（Ｅ）＞
成分（Ｅ）の光重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。たとえは、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンジルケタール系光重合開始剤、リン系光重合開始剤等が挙げられる。具体的には、アセトフェノン系光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−シクロへキシルアセトフェノン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４、ＢＡＳＦジャパン社製）、α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチルアセトフェノン（ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３、ＢＡＳＦジャパン社製）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１、ＢＡＳＦジャパン社製）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）２９５９、ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル］−ベンジル｝フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１２７、ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。ベンジルケタール系光重合開始剤として、ベンゾフェノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、４−アミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。また、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）３６９、チバジャパン社製）も使用することができる。リン系光重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９、ＢＡＳＦジャパン社製）、（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲＥ）ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。

成分（Ｅ）の光硬化性組成物中の含有量は、少なすぎると硬度性能の低下による密着性の低下や硬度不足が生ずる傾向があり、多すぎると重合の不具合による密着性などの特性が低下する傾向があるので、好ましくは０．５〜２５質量％、より好ましくは１〜１０質量部である。

本発明の光硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤、レベリング剤、色相調整剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、各種熱可塑性樹脂材料等の添加剤を含有することができる。また、屈折率調整および表面を意図的に粗面化するために、有機物、無機物および有機無機ハイブリットからなる微粒子を適宜添加することが可能である。

帯電防止剤としては、例えば、導電性カーボン、無機微粒子、無機微粉末、界面活性剤、イオン性液体などを用いることができる。これらの帯電防止剤は単独、または２種以上併用してもよい。無機微粒子および無機微粉末の材料としては、例えば、導電性金属酸化物を主成分とする材料が挙げられる。導電性金属酸化物としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウム、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫）、アンチモン酸化亜鉛などを用いることができる。

本発明の光硬化性組成物は、上述した成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、更に（Ｂ）の他、各種添加剤を、常法に従って均一に混合することにより製造することができる。

以上説明した本発明の光硬化性組成物は、既に説明したように、環状オレフィン系樹脂からなる基材フィルムと、その少なくとも片面に形成された保護コート層とからなる保護コート層付フィルムの当該保護コート層を形成するための保護コート層形成用組成物として特に有用である。

ここで環状オレフィン系樹脂としては、環状オレフィン（例えば、ノルボルネン類）の開環メタセシス重合とそれに続く水素化反応により得られる、シクロオレフィンをモノマーとする主鎖に脂環構造をもつ樹脂（ＣＯＰ）や、環状オレフィン（例えば、ノルボルネン類）とα−オレフィン（例えばエチレン）との付加重合により得られる樹脂（ＣＯＣ）が挙げられる。

ＣＯＰの具体例としては、日本ゼオン（株）の商品名「ＺＥＯＮＯＲ」で特定されるポリテトラシクロドデセン等が挙げられる。また、ＣＯＣの具体例としては、ＴＯＰＡＳＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ社の商品名「ＴＯＰＡＳ」で特定されるエチレン・ノルボルネン・コポリマー、三井化学（株）の商品名「ＡＰＥＬ」で特定されるエチレン・テトラシクロドデセン・コポリマー、ＪＳＲ（株）の商品名「ＡＲＴＯＮ」で特定されるエチレン・テトラシクロドデセン・メタクリル酸エステル・コポリマー等を挙げることができる。これら環状オレフィン系樹脂からなるフィルムには、公知の手法により位相差機能が付与されていてもよい。

従って、本発明の光硬化性組成物を利用し、環状オレフィン系樹脂からなる基材フィルムと、その少なくとも片面に形成された保護コート層とからなる保護コート層付フィルムであって、該保護コート層が、本発明の光硬化性組成物の光硬化物層である保護コート層付フィルムも本発明の一部である。

図１に、このような保護コート層付フィルム３の断面図を示す。保護コート層付フィルム３は、基材フィルム１の両面に保護コート層２が積層された構造を有する。図示していないが、保護コート層２は、基材フィルム２の片面にのみ積層されていてもよい。なお、基材フィルム１の材質、保護コート層２を形成するための光硬化性組成物については、既に説明したとおりである。

基材フィルム１の厚さは、それが適用される光学装置の種類や性能により異なるが、通常、２５〜２００μｍ、好ましくは４０〜１５０μｍであり、保護コート層２の厚さは、通常、０．５〜８μｍ、好ましくは０．８〜７μｍである。

なお、保護コート層付フィルム３の製造の際に行う光硬化性組成物の塗布方法や光硬化条件は、使用した光硬化性組成物の配合処方等に応じて、公知の手法や条件を適宜採用することができる。以下に保護コート層付フィルムの製造方法（塗料調整→基材フィルム前処理→塗工→乾燥・硬化）の一例を説明する。

（塗料調製）
まず、上述した成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、更に必要に応じて成分（Ｂ）の他、溶剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、シリカ微粒子粘度調整剤等の各種添加剤を、ディスパーなどの攪拌機を用いて常法に従って均一に混合することにより光硬化性組成物の塗料を調製する。この光硬化性組成物は、透光性を有することはもちろん、着色、ヘイズにより透過光の色相、透過光量が顕著に変化しないものが好ましい。

溶剤としては、例えば使用する樹脂原料を十分溶解するものであれば、特に限定されるものではなく、公知の有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ＡＮＯＮ等のケトン系溶剤；ＩＰＡ、ｎ−ＢｕＯＨ、ｔ−ＢｕＯＨ等のアルコール系溶剤；酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。

（基材フィルム前処理）
次に、基材フィルムと光硬化性組成物の硬化物層との密着性を向上させる目的で、基材フィルムの片面又は両面に、酸化法や凹凸化法により表面処理を施すことが好ましい。酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。

（塗工）
次に、上述のようにして得られた塗料を、基材フィルム上に塗工する。塗工方法は、特に限定されるものではなく、公知の塗工方法を用いることができる。公知の塗工方法としては、例えば、公知の塗工方法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などが挙げられる。

（乾燥・硬化）
次に、基材フィルム上に塗工された塗料を乾燥、硬化させることにより光硬化性組成物の硬化物層（即ち、保護コート層）を形成する。これにより、本発明の保護コート層付フィルムが得られる。

乾燥条件は特に限定されるものではなく、自然乾燥であっても、乾燥温度や乾燥時間などを調整する人工的乾燥であってもよい。但し、乾燥時に塗料表面に風を当てる場合、塗膜表面に風紋が生じないようすることが好ましい。風紋が生じると塗布外観の悪化、表面性の厚みムラが生じるからである。

なお、光硬化性組成物を硬化させる光としては紫外線の他、ガンマー線、アルファー線、電子線等のエネルギー線を適用することができる。その場合には、光重合開始剤この用いて電離線硬化組成物を適用してもよい。

このような保護コート層付フィルムは、その少なくとも片面にＩＴＯ膜や導電性有する微粒子またはナノワイヤー形状材料等を使用した透明電極を公知の手法により形成することによりタッチパネル用保護コート層付フィルムとして好ましく利用することができる。更に、このようなタッチパネル用保護コート層付フィルムを、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの画像表示素子に積層することにより、スマートフォーンやパーソナルコンピュータの画像表示・入力装置として好ましく適用することができる。

図２及び図３にタッチパネル用保護コート層付フィルム５の一例の断面図を示す。図２では、基材フィルム１の両面に保護コート層２が形成され、更に保護コート層２の表面に、ＩＴＯ等の公知の透明電極４が形成されている。図３では、保護コート層２と透明電極４との間に、公知の位相差フィルム等の光学調整層６が形成されている。これらのタッチパネル用保護コート層付フィルム５の製造は、先に説明した保護コート層付フィルム３の製造方法に準じて製造することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１〜２１、比較例１〜１３
表１に示す配合（単位＝質量％）の成分を均一に混合することにより光硬化性組成物を調製し、以下に説明するように保護コート層付フィルムを作成した。

（保護コート層付フィルムの作製）
得られた光硬化性組成物を、基材フィルムとしてコロナ処理が施された厚さ１００μｍもしくは５０μｍの環状オレフィン樹脂フィルム（ＺＥＯＮＯＲ、日本ゼオン（株））の両面に、光硬化後に両面に形成されたそれぞれの保護コート層の厚みが表１に示す厚さとなるように塗布し、２００ｍＷ／ｃｍ^２で３００ｍＪ／ｃｍ^２という照射条件で光硬化させて保護コート層を形成することにより、図１に示す層構造の保護コート層付フィルムを得た。

得られた保護コート層付フィルムについて、「曲げ試験」、「マルテンス硬度」、「破断伸度」、「カール特性」、「耐擦過性」及び「密着性」を以下に説明するように試験・評価した。得られた結果を表１に示す。

なお、光硬化性組成物を構成する成分（Ａ）〜（Ｄ）の個々の成分と光重合開始剤とを含有する組成物を用いて、図１に示す構造と同様のコート層付フィルムを作成し、同様に破断伸度を測定し、当該成分のオリゴマー伸度とした。

＜曲げ試験＞
図４に示すように、保護コート層付フィルム（１００ｍｍ×２０ｍｍ）１０の長手側を、保護コート層を外側にして、ステンレスの丸棒１１に沿って架け渡しすることにより１８０度に曲げ、両先端を粘着テープ１２で接合してループ状とし、接合部にクリップ１３を掛け、その先端に３００ｇの分銅（荷重）を装着し、１０秒間保持した。その後、分銅を外し、丸棒１１周辺の保護コート層表面又は保護コート層側の基材フィルム表面にクラックが生じた否かを倍率１０倍の光学顕微鏡で観察し、クラックが生じたときの丸棒の直径を表１に示した。直径の数値の後の“ｐ”は、保護コート層表面にクラックが生じたことを示し、“ｂ”は、保護コート層側の基材フィルム表面にクラックが生じたことを示している。

なお、この直径の数値が小さいほど、曲げに対してクラックが生じ難いことを示している。

また、丸棒の直径を変えて同様に試験を行い、保護コート層付フィルムが破断してしまったときの丸棒の直径を表１に示した。

＜マルテンス硬度＞
保護コート層付フィルム（３０ｍｍ×７０ｍｍ）を測定面の反対側を東亞合成（株）製アロンアルファ等を用いてスライドガラスに固定し、完全に硬化させたものを用いる。測定は任意の場所を選択し最大押し込み深さが保護コート層の平均厚みの１０％以下になる様にビッカース圧子にて表面硬度を測定する。固定の為の接着剤層の影響を最小限に抑えるために、できる限り薄く形成するのが好ましい。測定はマルテンス硬化計（ＨＭ５００、フィッシャーインストルメンツ（株））を測定した。得られた結果を表１に示した。実用上、保護コート層のマルテンス硬度は１５０Ｎ／ｍｍ^２以上であることが望まれる。

＜破断伸度＞
保護コート層付フィルム（７０ｍｍ×２０ｍｍ）を、引張試験器（品名：テンシロン、オリエンテック（株））を用いて、速度０．５ｍｍ／分で引張り、試料が切断(破断)したときの伸び率を求めた。得られた結果を表１に示す。実用上、保護コート層付フィルムの破断伸度は８〜３０％であることが望まれる。

＜カール特性＞
保護コート層付フィルム（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を、保護コート層を上にして平坦な金属板に残置し、金属板から浮き上がった四隅における金属板からの高さをそれぞれ測定し、それらの平均値（カール値）を求めた。カール値が５ｍｍ未満である場合を良好「○」と評価し、５ｍｍ以上１０ｍｍ未満を普通「△」と評価し、１０ｍｍ以上を不良「×」と評価した。得られた結果を表１に示した。

＜耐擦過性＞
保護コート層付フィルム（１００ｍｍ×５０ｍｍ）の保護コート層を上にして引掻試験機（品名：学振型摩擦堅牢度試験機、テスター産業（株））に取り付け、＃００００のスチールウールに荷重２５０ｇを加え保護コート層表面を２０回（１０往復）の引掻試験を行い、傷の有無を目視観察した。傷が全く観察されない場合を良好「○」と評価し、傷が１〜１０本観察された場合を普通「△」と評価し、全面に亘って無数の傷が観察された場合を不良「×」と評価した。得られた結果を表１に示した。

＜密着性（ＪＩＳＫ５４００）＞
保護コート層付フィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の保護コート層に対し、カッターで直線状の切れ込みを入れ、１００個の碁盤目を形成した。その碁盤目に対し粘着テープ（セロハンテープ、ニチバン（株））を貼り付け、引き剥がした際に、粘着テープに転着せず、保護コート層付フィルム側に残存した碁盤目の数を数えた。その数が１００個である場合を良好「○」と評価し、１００個未満３０個以上である場合を普通「△」と評価し、３０個未満である場合を不良「×」と評価した。得られた結果を表１に示した。

（考察）
表１の結果から以下のことが理解される。
（１）環状オレフィン樹脂フィルムからなる基材フィルム上に保護コート層が形成された実施例１〜２１の保護コート層付フィルムは、いずれの評価項目についても実用上許容できる好ましい特性を示した。

（２）比較例１及び４の保護コート層付フィルムの場合、成分（Ｄ）として２官能のカプロラクトンオリゴマー誘導体を約６０質量％で使用したので、耐擦過性の評価が不良「×」であった。

（３）比較例２及び５の保護コート層付フィルムの場合、成分（Ｄ）として２官能のカプロラクトンオリゴマー誘導体を約４０質量％で使用したので、耐擦過性だけでなく密着性の評価が不良「×」であった。

（４）比較例３及び６の保護コート層付フィルムの場合、成分（Ｄ）として２官能のカプロラクトンオリゴマー誘導体を約２０質量％で使用したので、密着性の評価が不良「×」であった。

（５）比較例７〜１０の保護コート層付フィルムの場合、成分（Ｄ）を使用していないので、カール性の評価が不良「×」であった。

（６）比較例９〜１２の保護コート層付フィルムの場合、成分（Ｃ）を使用していないので、カール性の評価が不良「×」であった。

（７）比較例１３の保護コート層付フィルムの場合、成分（Ｃ）を使用していないので、カール性の評価が不良「×」であったことに加え、密着性の評価が不良「×」であった。

本発明の光硬化性組成物の光硬化物層を保護コート層として、環状オレフィン系樹脂からなる基材フィルム上に積層して得た保護コート層付フィルムは、保護コート層を外側にして直径約数ｍｍ程度の棒に沿って１８０度折り曲げ試験を行っても、実用上問題のあるクラックが、保護コート層の最表面だけでなく、保護コート層側の環状オレフィン系樹脂からなる基材フィルム表面にも発生せず、また、保護コート層付フィルム自体がカールし難く、良好な密着性を示す。従って、本発明の光硬化性組成物は保護コート層付フィルムの保護コート層の形成に有用である。

１基材フィルム
２保護コート層
３保護コート層付フィルム
４透明電極
５タッチパネル用保護コート層付フィルム
６光学調整層
１０保護コート層付フィルム
１１丸棒
１２粘着テープ
１３クリップ
１４分銅

Claims

以下の成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）：
成分（Ａ）（但し、以下の成分（Ｃ）及び（Ｄ）を除く）
多官能アクリレート系モノマー；
成分（Ｃ）
２以上の（メタ）アクリロキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体；
成分（Ｄ）
３以上の（メタ）アクリロキシ基を有するカプロラクトンオリゴマー誘導体；及び
成分（Ｅ）
光重合開始剤
を含有する光硬化性組成物。
環状オレフィン系樹脂からなる基材フィルムと、その少なくとも片面に形成された保護コート層とからなる保護コート層付フィルムの当該保護コート層を形成するための保護コート層形成用組成物である請求項１記載の光硬化性組成物。
成分（Ａ）の含有量が５〜４０質量％であり、成分（Ｃ）の含有量が５〜４０質量％であり、成分（Ｄ）の含有量が１０〜８０質量％であり、成分（Ｅ）の含有量が１〜１０質量％である請求項１又は２記載の光硬化性組成物。
更に、成分（Ｂ）
成分（Ｂ）：ウレタンアクリレートオリゴマーおよびポリエステルアクリレートオリゴマーのいずれか
を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性組成物。
成分（Ｂ）の含有量が１０〜３０質量％であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計含有量が４０質量％以下である請求項４記載の光硬化性組成物。
環状オレフィン系樹脂からなる基材フィルムと、その少なくとも片面に形成された保護コート層とからなる保護コート層付フィルムであって、該保護コート層が、請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性組成物の光硬化物層である保護コート層付フィルム。
基材フィルムの厚さが、２５〜２００μｍであり、保護コート層の厚さが０．５〜８μｍである請求項６記載の保護コート層付フィルム。
請求項６又は７記載の保護コート層付フィルムの少なくとも片面に透明電極が形成されているタッチパネル用保護コート層付フィルム。
画像表示素子と少なくとも請求項８のタッチパネル用保護コート層付フィルムとが積層された画像表示・入力装置。