KR20200037343A - 필름의 제조 방법 - Google Patents

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KR20200037343A
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다모츠 사이카와
사토시 구니야스
마코토 우치무라
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

지지체 상에, 피막 형성 화합물과, 플루오로 지방족기를 갖는 중합체 및 실록세인 구조를 갖는 중합체 중 적어도 1종으로부터 선택되고, 또한 메틸에틸케톤에 고형분 55질량%로 용해한 용액의 점도가 액온 60℃에서 15mPa·s 이상인 중합체와, 용매를 적어도 함유하는 도포액을, 도포하여 도포막을 형성하는 공정 A와, 공정 A에서 형성된 도포막을, 0.02g/m2/s 이상 0.1g/m2/s 이하의 질량 변화를 나타내는 속도로, 소정의 조건 A를 충족시키는 t초의 2배초 이상이 되는 시간 건조하는 공정 B와, 공정 B 후의 도포막을, 0.02g/m2/s 이상 0.2g/m2/s 이하의 질량 변화를 나타내는 속도로 건조하는 공정 C를 갖는 필름의 제조 방법.

Description

필름의 제조 방법
본 개시는, 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
수지 재료는, 경량이며, 가공성이 우수하고, 저가이며, 투명성이 우수하다는 특징을 구비할 수 있다. 그 때문에, 종래는 유리가 주로 이용되고 있던 용도에 있어서, 유리 대체 재료로서의 수지 재료의 유용성이 주목받고 있다. 그와 같은 용도의 일례로서는, 화상 표시 장치의 표면 보호 필름, 자동차의 창유리용 보호 필름 등을 들 수 있다.
한편, 경화성 조성물에, 내상성(耐傷性), 발유성, 방오성 등의 관점에서, 퍼플루오로알킬기 등을 갖는 불소 함유 화합물, 실록산기 등을 갖는 규소 함유 화합물 등을 함유시키고, 이 경화성 조성물에 의하여, 하드 코트층, 저굴절률층 등의 수지층을 구비한 필름이 제안되어 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-210583호에는, 투명 기재의 적어도 한쪽의 면에, 하드 코트층과, 저굴절률층 형성용 도액으로 형성된 저굴절률층이 순서대로 적층된 반사 방지 필름에 있어서, 저굴절률층에, 표면 조정제로서 불소 함유 화합물 및 규소 함유 화합물을 포함하는 것이 기재된다.
또, 일본 공개특허공보 2016-169295호에는, 에틸렌성 불포화 화합물, 소정의 평균 1차 입자경을 갖는 입자, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬렌에터기 및 폴리다이메틸실록세인기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물, 및 이 경화성 조성물로 형성된 하드 코트층을 갖는 적층체가 기재되어 있다.
그런데, 수지 재료로 형성된 필름을, 화상 표시 장치의 표면 보호 필름 등에, 유리 대체 재료로서 적용하는 바와 같은 경우에는, 외관상의 요구로부터, 유리와 비교해도 손색이 없는 높은 표면 평활성이 요구되는 경우가 있다.
그러나, 수지 재료를 이용하여, 유리와 비교해도 손색이 없는 표면 평활성을 갖는 필름을 제조하는 방법은 아직도 제공되기에 이르지 못했다.
특허문헌 1 또는 2에 기재된 기술에 대해서도, 화상 표시 장치가 구비하는 필름의 수지층(하드 코트층, 저굴절률층 등)의 형성에는 적용할 수 있는 것이지만, 필름의 표면 평활성에 주목하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태는, 유리에 비하여 동등 이상의 표면 평활성이 우수한 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.
<1> 지지체 상에, 피막 형성 화합물과, 플루오로 지방족기를 갖는 중합체 및 실록세인 구조를 갖는 중합체 중 적어도 1종으로부터 선택되고, 또한 메틸에틸케톤에 고형분 55질량%로 용해한 용액의 점도가 액온 60℃에서 15mPa·s 이상인 중합체와, 용매를 적어도 함유하는 도포액을, 도포하여 도포막을 형성하는 공정 A와,
공정 A에서 형성된 도포막을, 0.02g/m2/s 이상 0.1g/m2/s 이하의 질량 변화를 나타내는 속도로, 하기에 나타내는 조건 A를 충족시키는 t초의 2배초 이상이 되는 시간 건조하는 공정 B와, 공정 B 후의 도포막을, 0.02g/m2/s 이상 0.2g/m2/s 이하의 질량 변화를 나타내는 속도로 건조하는 공정 C를 갖는 필름의 제조 방법.
조건 A: 최대 포압법에 의하여 도포액의 액온 25℃에 있어서의 동적 표면 장력을 측정한 경우에 있어서, 버블 라이프 타임 5초가 되는 동적 표면 장력을 γ1로 하고, 5초보다 짧은 버블 라이프 타임 t초가 되는 동적 표면 장력을 γ2로 했을 때에, γ2/γ1≤1.05가 충족된다.
<2> 상기 도포액은, 고형분 농도가 60질량% 이상인 <1>에 기재된 필름의 제조 방법.
<3> 공정 A는, 도포막의 막두께가 25μm 이상이 되는 도포량으로 도포액을 지지체 상에 도포하는 <1> 또는 <2>에 기재된 필름의 제조 방법.
<4> 상기 도포액은, 고형분 농도를 90질량%로 조정한 경우에 나타내는 표면 장력으로부터, 고형분 농도를 60질량%로 조정한 경우에 나타내는 표면 장력을 뺀 값이, 1mN/m 이내인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 필름의 제조 방법.
<5> 상기 중합체는, 메틸에틸케톤에 고형분 55질량%로 용해한 용액의 점도가 액온 60℃에서 25mPa·s 이상 50mPa·s 이하인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 필름의 제조 방법.
<6> 상기 지지체가 연속 지지체인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 필름의 제조 방법.
<7> 상기 중합체가, 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 포함하는 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 필름의 제조 방법.
<8> 상기 도포액은, 피막 형성 화합물로서 중합성 화합물과, 중합 개시제를 함유하는 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 필름의 제조 방법.
<9> 공정 C 후의 도포막에 활성 에너지선을 조사하는 공정 D를 더 포함하는 <8>에 기재된 필름의 제조 방법.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 유리에 비하여 동등 이상의 표면 평활성이 우수한 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 개시의 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다. 단, 본 개시의 필름의 제조 방법은, 이하에 나타내는 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 개시의 목적의 범위 내에 있어서, 적절히, 변경을 더하여 실시할 수 있다.
본 개시에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~" 전후에 기재되는 수치를 하한값 또는 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 전환되어도 된다. 또, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나고 있는 값으로 전환되어도 된다.
본 개시에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 개시에 있어서, "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 개시에 있어서, "활성 에너지선"은, X선, 전자선, 자외선, 가시광선, 적외선이라는 활성 에너지선을 포함한다.
본 개시에 있어서, "(메트)아크릴산"은, 아크릴산 및 메타크릴산의 양쪽 모두를 포함하는 개념이고, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 양쪽 모두를 포함하는 개념이며, "(메트)아크릴로일기"는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 양쪽 모두를 포함하는 개념이다.
본 개시에 있어서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
본 개시의 필름의 제조 방법(이하, "본 개시의 제조 방법"이라고도 함)은, 지지체 상에, 피막 형성 화합물과, 플루오로 지방족기를 갖는 중합체 및 실록세인 구조를 갖는 중합체 중 적어도 1종으로부터 선택되고, 또한 메틸에틸케톤에 고형분 55질량%로 용해한 용액의 점도가 60℃에서 15mPa·s 이상인 중합체(이하, "특정 중합체"라고도 함)와, 용매를 적어도 함유하는 도포액을, 도포하여 도포막을 형성하는 공정 A와, 공정 A에서 형성된 도포막을, 0.02g/m2/s 이상 0.1g/m2/s 이하의 질량 변화를 나타내는 속도로, 하기에 나타내는 조건 A를 충족시키는 t초의 2배초 이상이 되는 시간 건조하는 공정 B와, 공정 B 후의 도포막을, 0.02g/m2/s 이상 0.2g/m2/s 이하의 질량 변화를 나타내는 속도로 건조하는 공정 C를 갖는 필름의 제조 방법이다.
조건 A: 최대 포압법에 의하여 도포액의 액온 25℃에 있어서의 동적 표면 장력을 측정한 경우에 있어서, 버블 라이프 타임 5초가 되는 동적 표면 장력을 γ1로 하고, 5초보다 짧은 버블 라이프 타임 t초가 되는 동적 표면 장력을 γ2로 했을 때에, γ2/γ1≤1.05가 충족된다.
본 개시의 제조 방법에 의하여, 유리에 비하여 동등 이상의 표면 평활성이 우수한 필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 개시에 있어서, 필름의 표면 평활성이란, 구체적으로는, 공정 A, 공정 B 및 공정 C를 행함으로써, 지지체 상에 형성된 수지막 표면의 평활성을 나타낸다.
여기에서, 본 개시에 있어서 "유리에 비하여 동등 이상의 표면 평활성"이란, 필름의 시인 측의 최표면에 형광등의 광을 투사하고, 형광등의 반사상을 목시에 의하여 관찰한 경우에 있어서, 형광등의 반사상에 왜곡이 시인되지 않는 정도의 표면 평활성을 의미한다.
지지체와 시인 측의 최표면층인 수지막(도포막)을 갖는 필름이, 상기의 표면 평활성을 갖는지 여부는, 구체적으로는, 하기 방법에 의하여 확인할 수 있다.
<표면 평활성의 확인 방법>
평가 대상 필름과 액정 셀용 광학 유리(Corning사제, 상품명: 이글 XG, 두께 400μm)를, 점착 시트를 이용하여, 필름 표면층(수지막)/지지체/점착 시트의 점착층/광학 유리의 순서가 되도록, 고무 롤러로 2kg의 하중을 가하면서 첩합한다. 이 광학 유리의, 평가 대상 필름이 첩합되어 있지 않은 측의 면에, 점착제 부착 흑색 PET 필름(상품명: 굿키리미에루, 도모에가와 세이시쇼사제)을, 광학 유리와 점착제가 인접하도록, 고무 롤러로 2kg의 하중을 가하면서 첩합한다. 평가 대상 필름의 시인 측의 최표면에 형광등의 광을 투사하고, 형광등의 반사상을 관찰하여, 형광등의 반사상에 왜곡의 유무에 의하여, 표면 평활성을 확인한다.
본 개시의 제조 방법에 의하여, 이와 같은 효과가 나타나는 이유는, 아직도 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다. 단, 하기의 추측은, 본 개시의 제조 방법의 효과를 한정적으로 해석하는 것은 아니고, 일례로서 설명하는 것이다.
즉, 본 개시의 제조 방법에 이용하는 도포액이 함유하는 특정 중합체는, 플루오로 지방족기 또는 실록세인 구조를 갖고, 또한 특정의 점도를 나타냄으로써, 도포막이 건조되는 과정에 있어서, 특정 중합체가 도포막의 표면에 편재하고, 도포막의 막두께 변동을 억제하며, 나아가서는 필름 표면에 있어서 높은 평활성을 발현할 수 있는 것이라고 생각된다. 그리고, 상기의 효과가 나타나려면, 특정 중합체의 도포막 표면에 충분히 편재한 상태의 확보가 필요해지는바, 본 개시의 제조 방법에 있어서는, 도포막의 건조 공정으로서 공정 B 및 공정 C가 행해지며, 공정 B에 규정되는 속도 조건에서의 건조에 의하여, 특정 중합체의 도포막의 표면에 대한 충분한 편재 상태가 발현하고, 또한 공정 C에 규정되는 속도 조건의 건조가 행해짐으로써, 우수한 표면 평활성이 달성되는 것이라고 추측된다.
이하, 본 개시의 제조 방법에 있어서의, 공정 A, 공정 B, 공정 C, 및 그 외의 임의 공정에 대하여 설명한다.
본 개시의 제조 방법은, 상기의 공정 A, 공정 B 및 공정 C 이외의 다른 공정을 갖고 있어도 된다.
(공정 A)
공정 A는, 지지체 상에, 피막 형성 화합물과, 특정 중합체와, 용매를 적어도 함유하는 도포액을, 도포하여 도포막을 형성하는 공정이다.
지지체로서는, 수지 기재를 이용할 수 있다. 지지체로서 이용할 수 있는 수지 기재의 상세에 대해서는, 후술한다.
도포액은, 피막 형성 화합물과, 특정 중합체와, 용매를 적어도 함유하고, 필요에 따라, 다른 성분을 함유해도 된다.
도포액이 함유하는 피막 형성 화합물은, 수지막에 있어서의 매트릭스를 형성할 수 있는 화합물이며, 중합성 화합물 및 비중합성의 수지의 쌍방을 포함하고, 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 피막 형성 화합물과 특정 중합체는 다른 화합물이다.
도포액이 함유하는 특정 중합체는, 플루오로 지방족기 또는 실록세인 구조를 갖는 중합체이고, 또한 메틸에틸케톤에 고형분 55질량%로 용해한 용액의 점도가 60℃에서 15mPa·s 이상이면, 공정 A의 후에 공정 B 및 공정 C의 건조를 행할 때에, 도포막 표면의 유동성을 제어하며, 막두께 변동을 효과적으로 억제하여, 필름의 표면 평활성을 향상시킬 수 있는 화합물이다.
특정 중합체는, 메틸에틸케톤에 고형분 55질량%로 용해했을 때의 용액의 점도가 액온 60℃에서 15mPa·s 이상이며, 25mPa·s 이상 50mPa·s 이하가 바람직하고, 30mPa·s 이상 40mPa·s 이하가 보다 바람직하다.
상기의 점도를 나타내는 특정 중합체이면, 도포막 중에 있어서 특정 중합체끼리의 얽힘이 발생하고, 이것이 도포막 표면의 유동성을 제어하여, 막두께 변동의 억제에 어떠한 작용을 나타내고 있는 것은 아닌지, 본 발명자들은 추측하고 있지만, 본 개시는 이 추측에 한정되지 않는다.
상기의 점도는, 특정 중합체를 메틸에틸케톤에 고형분 55질량%로 용해한 용액을 조제하고, 액온 60℃에서의 점도를 점도계를 이용하여 측정한다.
본 개시에 있어서의 점도는, 전자 스피닝법을 이용하여 전단 속도 50s-1로 측정한 측정치이다. 측정 장치로서, 구체적으로는, 교토 덴시 고교(주)제, EMS 점도계 "EMS-1000"을 이용할 수 있다.
또한, 도포액이 함유하는 각 성분의 상세에 대해서는, 후술한다.
도포액의 고형분 농도는, 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 65질량% 이상 90질량% 이하가 보다 바람직하며, 70질량% 이상 80질량% 이하가 더 바람직하다. 도포액의 고형분 농도가 60질량% 이상이면, 보다 표면 평활성이 우수한 필름을 제조할 수 있다.
공정 A에 있어서의 도포액의 도포량은, 도포막의 막두께가 25μm 이상이 되는 도포량인 것이 바람직하고, 25μm 이상 100μm 이하가 보다 바람직하며, 30μm 이상 50μm 이하가 더 바람직하다.
여기에서, 도포막의 막두께란, 공정 B를 행하기 전, 즉 건조 전의 도포막의 막두께이다. 도포막의 막두께는, 도포 직후의 도포막에 대하여 분광 간섭법을 이용하여 측정할 수 있다. 도포막의 막두께는, 구체적으로는, 키엔스사제 "SI-T80"에 의하여, 확인할 수 있다.
도포액의 도포법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 도포법을 적용하여 행할 수 있다. 도포법으로서는, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 다이 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
도포액의 도포는, 고형분 농도가 60질량% 이상(보다 바람직하게는 상기의 고형분 농도)의 도포액을 이용하고, 도포막의 막두께가 25μm 이상이 되는 도포량(보다 바람직하게는 상기의 도포량)으로 도포하는 양태가 특히 바람직하다. 공정 A에 있어서, 고형분 농도가 60질량% 이상인 도포액을 이용하고, 도포막의 막두께가 25μm 이상이 되는 도포량으로 도포액을 도포함으로써, 후술하는 공정 B에 있어서, 특정 중합체의 도포막 표면에 대한 편재가 보다 효과적으로 발현하여, 보다 우수한 표면 평활성을 갖는 필름이 얻어진다.
공정 A에 이용하는 도포액은, 고형분 농도를 90질량%로 한 경우에 나타내는 표면 장력으로부터, 고형분 농도를 60질량%로 한 경우에 나타내는 표면 장력을 뺀 값이, 1mN/m 이내인 것이 바람직하다.
상기의 "고형분 농도를 90질량%로 한 경우에 나타내는 표면 장력으로부터, 고형분 농도를 60질량%로 한 경우에 나타내는 표면 장력을 뺀 값"은, 동일한 고형분 조성 및 동일한 용매를 갖고 또한, 고형분 농도가 각각 90질량% 및 60질량%인 2개의 도포액에 대하여 측정한 표면 장력으로부터 산출되는 값이다.
도포액의 표면 장력은, 표면 장력계를 이용하여, 25℃에서 측정한 값이다. 표면 장력계로서는, FACE 자동 표면 장력계 CBVP-Z형(쿄와 카이멘 가가쿠(주)제)을 이용할 수 있다.
도포액의 액온 25℃에 있어서의 점도는, 5mPa·s~50mPa·s가 바람직하고, 10mPa·s~40mPa·s가 보다 바람직하며, 15mPa·s~30mPa·s가 더 바람직하다.
점도의 측정 방법은, 이미 설명한 대로이다.
공정 A에 있어서의 도포액의 도포는, 매엽의 지지체에 대하여 행해도 되고, 연속 지지체에 대하여 행해도 된다. 연속 지지체를 이용하는 경우, 이른바 롤 투 롤(Roll-to-Roll)에 의한 필름 제조를 행할 수 있다.
(공정 B)
공정 B는, 공정 A에서 형성된 도포막을, 0.02g/m2/s 이상 0.1g/m2/s 이하의 질량 변화를 나타내는 속도로 하기에 나타내는 조건 A를 충족시키는 t초의 2배초 이상이 되는 시간으로 건조하는 공정이다. 공정 B에 있어서의 건조는, 초기 건조로서 자리매김되는 건조이다.
~조건 A~
최대 포압법에 의하여 도포액이 25℃에서 나타내는 동적 표면 장력을 측정했을 때에, 버블 라이프 타임이 5초에 있어서의 동적 표면 장력을 γ1로 하고, 5초보다 짧은 버블 라이프 타임 t초에서의 동적 표면 장력을 γ2로 했을 때에, γ2/γ1≤1.05가 충족된다.
상기의 조건 A에 있어서, 버블 라이프 타임 5초가 되는 동적 표면 장력 γ1은, 공정 B에 있어서의 건조가 진행되고, 도포액에 함유되는 특정 중합체가 도포막의 표면에 충분히 편재한 상태가 되었다고 추측되는 도포액이 나타내는 동적 표면 장력의 지표이다. 또, 5초보다 짧은 버블 라이프 타임 t초에서의 동적 표면 장력 γ2는, 공정 B의 건조 과정에 있어서, 동적 표면 장력 γ1을 나타낼 때까지 도달하지 않은 상태의 도포액이 나타내는 동적 표면 장력에 대응한다.
그리고, 본 개시에 있어서의 공정 B는, 도포액에 함유되는 특정 중합체가 도포막의 표면에 충분히 편재한 상태를 달성할 수 있는 건조 조건의 제어 시에, 상기의 동적 표면 장력 γ1 및 γ2의 관계(γ2/γ1≤1.05)에 주목하고, 이 관계를 충족시키는 t초의 2배초 이상이 되는 시간, 0.02g/m2/s 이상 0.1g/m2/s 이하의 질량 변화를 나타내는 속도로 건조를 행하는 공정이다.
즉, 공정 B에 있어서, 상기의 관계를 충족시키는 t초의 2배초 이상의 시간, 특정의 속도로 건조하는 것은, 특정 중합체가 도포막 표면에 대체로 편재한 상태가 될 때까지의 시간을 확보할 수 있는 건조가 행해지는 것을 의미한다.
최대 포압법에 의한 동적 표면 장력은, 최대 포압법에 대응한 표면 장력계를 이용하여 측정할 수 있다. 표면 장력계로서, 구체적으로는, SITA Pro line t15(SITA Lab Solutions사제) 등을 이용할 수 있다.
또, "t초"는, 버블 라이프 타임을 15m초~10초까지 변화시켜 얻어진 플롯의 누승(累乘) 근사 곡선으로부터, γ2/γ1≤1.05가 되는 초수를 산출함으로써, 결정하면 된다. 예를 들면, "t초"는, γ2/γ1=1.05가 되는 초수를 산출함으로써, 결정할 수 있다.
공정 B에 있어서의 건조 시간은, 조건 A를 충족시키는 t초의 2배초 이상이 되는 시간이며, 2배초 이상 20배초 이하가 바람직하고, 2배초 이상 10배초 이하가 보다 바람직하다.
공정 B에 있어서의 건조 속도는, 도포막이, 0.02g/m2/s 이상 0.1g/m2/s 이하의 질량 변화를 나타내는 속도이다.
공정 B에 있어서의 건조 온도로서는, 특별히 제한은 없고, 도포액의 조성에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 25℃~60℃가 바람직하고, 25℃~50℃가 보다 바람직하며, 25℃~40℃가 더 바람직하다.
건조 수단으로서는, 공지의 건조 수단을 이용할 수 있고, 예를 들면, 가열 건조, 열풍 건조, 응축 건조 등의 공지의 건조 수단을 들 수 있다.
(공정 C)
공정 C는, 공정 B 후의 도포막을, 0.02g/m2/s 이상 0.2g/m2/s 이하의 질량 변화를 나타내는 속도로 건조하는 공정이다. 공정 C는, 공정 B 후에 행해지는 2차 건조이다. 공정 C에서는, 공정 B에 의하여, 도포막의 표면에 특정 중합체가 편재한 상태의 도포막이 더 건조된다.
공정 C에 있어서의 건조 속도는, 0.02g/m2/s 이상 0.2g/m2/s 이하의 질량 변화를 나타내는 속도이다.
공정 C에 있어서의 건조 속도는, 도포막이, 0.02g/m2/s 이상 0.2g/m2/s 이하의 질량 변화를 나타내는 속도의 범위 내이면, 공정 B에 있어서의 건조 속도보다, 큰 속도여도 되고, 작은 속도여도 된다.
공정 B로부터 공정 C로 이행한 것은, 0.02g/m2/s 이상 0.1g/m2/s 이하의 질량 변화의 범위 내로 설정된 건조 속도가, 0.02g/m2/s 이상 0.2g/m2/s 이하의 질량 변화를 나타내는 다른 건조 속도로 변경됨으로써 판단할 수 있다.
예를 들면, 공정 B 및 공정 C에 있어서의 건조를, 각각 별개의 건조 존에 의하여 실시하는 장치를 이용하여 행하는 경우이면, 각 건조 존의 건조 조건이, 각각 공정 B 및 공정 C의 범위 내의 조건으로 설정되어 있음으로써, 공정 B로부터 공정 C로의 이행을 판단할 수 있다.
또, 공정 B 및 공정 C에 있어서의 건조를, 하나의 건조 존에 의하여 실시하는 장치를 이용하여 행하는 경우이면, 건조 존의 건조 조건이, 공정 B의 범위 내의 조건으로부터 공정 C의 범위 내의 조건으로 변경됨으로써, 공정 B로부터 공정 C로의 이행을 판단할 수 있다.
또한, 공정 B 및 공정 C는, 건조 속도를 동일하게 하고, 공정 B 및 공정 C를 동일 공정으로 하여 일련으로 실시해도 된다. 이 경우에는, 공정 B가 공정 C를 겸하게 된다.
또, 본 개시의 제조 방법은, 0.02g/m2/s 미만의 속도에서의 건조가, 공정 C로 계속하여 행해져도 된다.
공정 C에 있어서의 건조 시간은, 특별히 제한되지 않고, 도포막의 건조 속도가 0.02g/m2/s 미만의 질량 변화를 나타낼 때까지의 시간으로 할 수 있다.
공정 C에 있어서의 건조 온도는, 공정 B와 동일한 온도여도 되고, 공정 B와는 다른 온도여도 된다. 공정 C에 있어서의 건조 온도로서는, 25℃~80℃가 바람직하고, 25℃~70℃가 보다 바람직하며, 25℃~60℃가 더 바람직하다.
공정 C에 있어서의 건조 수단으로서는, 공정 B와 동일한 건조 수단을 들 수 있다.
(그 외의 공정)
본 개시의 제조 방법은, 상기의 공정 A, 공정 B, 및 공정 C 이외의 다른 공정을 가져도 된다. 그 외의 공정으로서는, 도포막에 활성 에너지선의 조사하는 공정(공정 D) 등의 공정을 들 수 있다
<공정 D>
본 개시에 있어서의 도포액이, 피막 형성 화합물로서 중합성 화합물을 포함하는 도포액인 경우, 본 개시의 제조 방법은, 도포막에 활성 에너지선의 조사하는 공정(공정 D)을 갖는 것이 바람직하다. 공정 D에 있어서의 활성 에너지선의 조사는, 공정 C(2차 건조) 후에 실시된다.
활성 에너지선으로서는, X선, 전자선, 자외선, 가시광선, 적외선이라는 활성 에너지선을 들 수 있고, 자외선이 바람직하다.
예를 들면, 자외선 램프에 의하여 10mJ/cm2~1000mJ/cm2의 조사량의 자외선을 조사하여 도포막을 경화시키는 것이 바람직하다. 조사 시에는, 상기 에너지를 한 번에 조사해도 되고, 분할하여 조사할 수도 있다. 특히 도포막의 면내에서의 성능 편차를 줄이는 점, 컬을 양화시킨다는 관점에서는, 2회 이상으로 분할하여 조사하는 것이 바람직하고, 초기에 150mJ/cm2 이하의 저조사량의 자외선을 조사하며, 그 후, 50mJ/cm2 이상의 고조사량의 자외선을 조사하고, 또한 초기보다 후기 쪽에서 높은 조사량을 조사하는 것이 바람직하다.
본 개시의 제조 방법에 의하여 얻어지는 필름의 표면 평활성은, 지지체 상에 형성된 도포층의 표면의 최대 높이 조도 Rz와 막두께 h와의 비를 지표로 하여 평가할 수 있다. 구체적인 평가 방법 및 평가 수단에 대해서는, 후술의 실시예에서 기재한다.
본 개시의 제조 방법에 의하여 얻어지는 필름의 경도(즉, 형성된 수지막 표면의 경도)로서는, 2H 이상인 것이 바람직하고, 3H~9H인 것이 보다 바람직하며, 4H~8H인 것이 더 바람직하다. 필름의 경도는, JIS K5600-5-4(1999년)에 준거하는 연필 경도 시험에 의하여 측정할 수 있다.
본 개시의 제조 방법은, 적어도, 도포 수단 및 건조 수단을 갖는 제조 장치에 의하여 실시할 수 있다. 본 개시의 제조 방법을 실시할 수 있는 제조 장치로서는, 예를 들면 열풍에 의한 드라이어, 히터, 또는 응축판을 구비한 장치, 열풍에 의한 건조 장치 등을 들 수 있다. 또, 일본 특허공보 제4951301호에 기재된 장치를, 적합하게 적용할 수 있다.
본 개시의 제조 방법에 의하여 제조되는 필름의 용도로서는, 터치 패널, 화상 표시 장치 등이 구비하는 표면 보호 필름, 자동차의 창유리용 보호 필름 등을 들 수 있다.
이하, 본 개시의 제조 방법에 이용하는 지지체, 및 도포액이 함유할 수 있는 각 성분에 대하여, 상세히 설명한다.
<지지체>
지지체로서는, 수지 기재를 이용할 수 있다.
플라스틱 기재로서는, 필름상의 수지 기재(이하, 수지 필름이라고도 함)를 이용할 수 있다. 수지 필름은, 단층의 수지 필름이어도 되고, 2층 이상의 수지 필름을 적층한 적층 필름이어도 된다.
수지 필름은, 시판품으로서 입수해도 되고, 공지의 제막방법에 의하여 제조한 수지 필름이어도 된다.
수지 필름으로서는, 예를 들면 아크릴 수지 필름, 폴리카보네이트 수지 필름, 폴리올레핀 수지 필름, 폴리에스터 수지 필름, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔스타이렌 공중합체(ABS) 필름, 트라이아세틸셀룰로스(TAC) 필름 등을 들 수 있다.
바람직한 일 양태에서는, 수지 필름은, 트라이아세틸셀룰로스 필름, 아크릴 수지 필름 및 폴리카보네이트 수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 필름을 포함하고, 트라이아세틸셀룰로스 필름이 보다 바람직하다. 또, 다른 바람직한 일 양태에서는, 수지 필름은, 2층 이상의 수지 필름의 적층 필름이다. 여기에서 적층수는, 예를 들면 2층 또는 3층이지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 아크릴 수지 필름이란, 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 수지 필름으로서, 예를 들면 폴리메타크릴산 메틸 수지(PMMA) 필름을 들 수 있다.
수지 필름의 두께는, 15μm~800μm의 범위인 것이 바람직하고, 20μm~500μm의 범위인 것이 보다 바람직하며, 200μm~500μm의 범위인 것이 더 바람직하다. 또한, 수지 필름이 적층 필름인 경우에 대해서는, 수지 필름의 두께는, 적층 필름의 총 두께를 말하는 것으로 한다.
수지 필름의 표면에는, 임의로, 코로나 방전 처리 등의 이(易)접착 처리를 공지의 방법에 의하여 실시해도 된다.
<피막 형성 화합물>
도포액은, 피막 형성 화합물을 함유한다.
피막 형성 화합물로서는, 수지막을 형성할 수 있는 화합물이며, 중합성 화합물 및 비중합성의 수지의 양쪽 모두가 포함된다. 피막 형성 화합물은, 고경도이며 표면 평활성을 갖는 필름을 제조하는 관점에서는, 중합성 화합물인 것이 바람직하다.
·중합성 화합물
본 개시에 있어서 중합성 화합물이란, 중합성기를 갖는 화합물이며, 활성 에너지선의 부여에 의하여 그 자체가 중합 반응을 발생시키는 화합물이거나, 또는 활성 에너지선을 받아 활성화한 중합 개시제 등의 성분의 작용에 의하여 중합 반응이 야기되는 화합물이다.
중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물이어도 되고, 양이온 중합성 화합물이어도 된다. 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물의 양쪽 모두를 병용해도 된다.
중합성 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 중합성기를 갖는 화합물이면 되고, 분자 내에 2개 이상의 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 분자 내에 3개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 이용하는 것보다, 보다 높은 경도를 갖는 필름을 제조할 수 있다.
중합성기로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등의 라디칼 중합성기, 에폭시기 등의 관능기를 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기, -C(O)OCH=C, 또는 에폭시기가 바람직하며, (메트)아크릴로일기 또는 에폭시기가 보다 바람직하다.
경화성의 점에서는, 중합성 화합물의 적합한 일 양태는, 분자 내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이며, 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
또, 경화성 및 투습 억제의 점에서는, 중합성 화합물의 적합한 다른 일 양태는, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다.
중합성 화합물의 예로서는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스터, 바이닐벤젠 및 그 유도체, 바이닐설폰, (메트)아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스터가 바람직하고, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(EO) 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드(PO) 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-사이클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리유레테인폴리아크릴레이트, 폴리에스터폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에텔)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 외에, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1) 중, R은 단환식 탄화 수소, 또는 가교 탄화 수소를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Q는 에틸렌성 불포화 이중 결합성기 또는 개환 중합성기를 나타낸다. 또한, L이 존재하지 않고 R과 Q가 직접 결합되어 있어도 된다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 하기 일반식 (1A) 또는 (1B)으로 나타나는 화합물이 보다 바람직하며, 분자량이 낮은 하기 일반식 (1A)로 나타나는 화합물이 더 바람직하다. 또한, 하기 일반식 (1A)로 나타나는 화합물은 그 이성체도 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (1A) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L2는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 탄화 수소기를 나타낸다.
일반식 (1A) 중, L2는, 탄소수 1~3이 보다 바람직하며, 탄소수 1(에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트)이 더 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (1B) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L2는 탄소수 1~3의 2가의 지방족 탄화 수소기를 나타낸다.
일반식 (1B) 중의 L2로서는, 탄소수 1이 더 바람직하다. 2가의 지방족 탄화 수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 직쇄상의 알킬렌기가 더 바람직하다.
상기의 외에, 일본 공개특허공보 2017-095711호의 단락 번호 [0039]~[0083]에 기재되는 중합성 화합물은, 본 개시에 있어서의 중합성 화합물로서 바람직하게 적용할 수 있다.
중합성 화합물로서는, 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면 KAYARD DPHA, PET-30(이상, 닛폰 가야쿠(주)), NK에스터 A-TMMT, 동 A-TMPT(이상, 신나카무라 가가쿠 고교(주)), 라이트 에스터 2EG(교에이샤 가가쿠(주)), 사이클로머 M100((주)다이셀) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 필름의 경도의 관점에서는, 600 이하가 바람직하고, 360 이하가 보다 바람직하다. 또, 필름 형성 시의 휘발 억제의 관점에서는, 중합성 화합물의 분자량은, 80 이상인 것이 바람직하고, 120 이상인 것이 보다 바람직하다.
피막 형성 화합물로서 중합성 화합물을 이용하는 경우, 중합성 화합물의 함유량은, 도포액의 전체 고형분에 대하여, 80질량%~99질량%인 것이 바람직하고, 90질량%~98질량%인 것이 보다 바람직하다.
도포액은, 피막 형성 화합물로서 비중합성의 수지를 함유해도 되는, 본 개시의 도포액이 함유할 수 있는 비중합성의 수지로서는, 셀룰로스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로스아세테이트뷰티레이트 등을 들 수 있다.
피막 형성 화합물로서 비중합성의 수지를 이용하는 경우, 비중합성의 수지의 함유량은, 본 개시에 있어서의 표면 평활성의 향상 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 적절히 설정하면 된다. 예를 들면, 도포액의 전체 고형분에 대하여, 0.5질량%~5질량%인 것이 바람직하고, 1질량%~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
<특정 중합체>
도포액은, 플루오로 지방족기를 갖는 중합체 및 실록세인 구조를 갖는 중합체로부터 선택되는 적어도 1종이며, 메틸에틸케톤에 고형분 55질량%로 용해한 용액의 점도가 60℃에서 15mPa·s 이상인 중합체(특정 중합체)를 함유한다.
특정 중합체의 용액이 나타내는 상기의 점도의 상세는, 이미 설명한 대로이다.
·플루오로 지방족기를 갖는 중합체
플루오로 지방족기를 갖는 중합체란, 분자 내에 적어도 하나의 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 말한다.
여기에서, 플루오로 지방족기란, 지방족기가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다. 플루오로 지방족기로서는, 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 이상의 플루오로알킬기가 보다 바람직하다. 플루오로알킬기는 퍼플루오로알킬기여도 된다. 플루오로알킬기는, 불소 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 하기 일반식 1로 나타나는 모노머에 상당하는 반복 단위를 함유하는 중합체인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 1 중, R1은 수소 원자, 할로젠 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는, 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R12)-를 나타낸다. R12는 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. Rf는 -CF3 또는 -CF2H를 나타낸다. m은 1~6의 정수를 나타낸다. n은 1~11의 정수를 나타낸다.
일반식 1로 나타나는 모노머(이하, 모노머 (i)이라고도 함)에 상당하는 반복 단위를 함유하는 중합체로서는, 모노머 (i)에 상당하는 구성 단위를 갖는 단독 중합체, 모노머 (i)과 공중합 가능한 하기 일반식 2로 나타나는 모노머(이하, 모노머 (ii)라고도 함)에 상당하는 구성 단위를 포함하는 공중합체, 모노머 (i) 또는 모노머 (i) 및 (ii)와 공중합 가능한 바이닐계 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 이와 같은 바이닐계 모노머로서는, Polymer Handbook 2nd ed., J. Brandrup, Wiley nterscience(1975) Chapter 2, Pages 1-483에 기재된 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 바이닐에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기의 일반식 1로 나타나는 모노머 〔모노머 (i)〕에 대하여 설명한다.
일반식 1에 있어서, R1은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다. X는, 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R12)-를 나타내고, 산소 원자 또는 -N(R12)-가 보다 바람직하며, 산소 원자가 더 바람직하다. R12는 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기가 더 바람직하다. Rf는 -CF3 또는 -CF2H를 나타낸다.
일반식 1 중, m은 1~6의 정수를 나타내고, 1~3이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다.
일반식 1 중, n은 1~11의 정수를 나타내고, 1~9가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. Rf는 -CF2H가 바람직하다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체 중에는, 일반식 1로 나타나는 플루오로 지방족기 함유 모노머에 상당하는 구성 단위가 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.
모노머 (i)과 공중합 가능한 일반식 2로 나타나는 모노머 〔모노머 (ii)〕에 대하여 설명한다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 2 중, R13은 수소 원자, 할로젠 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다. Y는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R15)-를 나타내고, 산소 원자 또는 -N(R15)-가 보다 바람직하며, 산소 원자가 더 바람직하다. R15는, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기가 더 바람직하다.
R14는, 탄소수 1~60의 직쇄, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 방향족기(예를 들면, 페닐기 또는 나프틸기)를 나타낸다. R14로 나타나는 알킬기는, 폴리(알킬렌옥시)기를 포함해도 된다. R14로 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄, 분기상 혹은 환상의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~10의 직쇄, 또는 분기상의 알킬기가 더 바람직하다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체의 제조에 이용되는 모노머 (i)의 양은, 플루오로 지방족기를 갖는 중합체의 단량체 전체량에 대하여, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25질량% 이상이며, 더 바람직하게는 40질량%~90질량%의 범위이다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체의 구체예로서는, 일본 특허공보 제5933353호의 단락 번호 [0041]~[0046]에 예시되는 중합체를 들 수 있지만, 본 개시에 있어서의 플루오로 지방족기를 갖는 중합체는, 이들에 한정되지 않는다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량은, 3000~100,000이 바람직하고, 5,000~80,000이 보다 바람직하다.
본 개시에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정된 값을 의미한다.
본 개시에 있어서, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정은, 측정 장치로서, HLC(등록 상표)-8020GPC(도소(주))를 이용하고, 칼럼으로서, TSKgel(등록 상표) Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm, 도소(주))를 3개 이용하며, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용할 수 있다. 또, 측정 조건으로서는, 시료 농도를 0.45질량%, 유속을 0.35ml/min, 샘플 주입량을 10μl, 및 측정 온도를 40℃로 하고, 시차 굴절률(RI) 검출기를 이용하여 행한다.
검량선은, 도소(주)의 "표준 시료 TSK standard, polystyrene": "F-40", "F-20", "F-4", "F-1", "A-5000", "A-2500", "A-1000", 및 "n-프로필벤젠"의 8샘플로부터 제작한다.
·실록세인 구조를 갖는 중합체
실록세인 구조를 갖는 중합체란, 분자 내에 실록세인 결합(Si-O-Si 결합)을 부분 구조로서 갖는 중합체를 말한다.
특정 중합체로서 실록세인 구조를 갖는 중합체를 이용하는 경우에는, 실록세인 구조를 갖는 중합체 중, 메틸에틸케톤에 고형분 55질량%로 용해했을 때의 용액의 점도가 액온 60℃에서 15mPa·s 이상인 중합체를 선택한다.
실록세인 구조를 갖는 중합체로서는, 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면 신에쓰 가가쿠 고교(주)제의 X-22-174DX, X-22-2426, X22-164C, X-22-176D(이상, 모두 상품명); 도레이·다우코닝(주)제의 SH200, L7604, FZ-2105, L-7604, Y-7006, SS-2801(이상, 모두 상품명) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
도포액에 있어서의 특정 중합체의 함유량은, 필름의 표면 평활성의 관점에서, 도포액의 전체량에 대하여, 0.01질량%~3질량%가 바람직하고, 0.03질량%~2질량%가 보다 바람직하며, 0.05질량%~1질량%가 더 바람직하다.
<용매>
용매로서는, 도포액이 함유하는 각 성분을 용해 또는 분산 가능한 유기 용매로부터 선택하는 것이 바람직하다.
용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-뷰탄올, i-뷰탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류; 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 글라이콜 에터류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 아세트산 에스터류; 다이아세톤알콜 등을 들 수 있다.
용매는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
용매를 2종 이상 이용하는 경우, 건조 속도 및 도포액의 함유 성분의 용해성의 관점에서 조합하는 것이 바람직하다.
용매의 바람직한 조합예로서는, 사이클로헥산온과 메틸에틸케톤과의 조합, 메틸에틸케톤과 아세트산 메틸과의 조합 등을 들 수 있고, 건조 속도(서건조(徐乾燥))의 관점에서는, 사이클로헥산온과 메틸에틸케톤과의 조합이 보다 바람직하다.
도포액에 있어서의 용매의 함유량은, 도포 적성을 확보할 수 있는 범위에서 적절히 조정할 수 있다. 앞서 설명한대로, 본 개시에 있어서의 도포액은, 고형분 농도가 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 도포액에 있어서의 용매의 함유량은, 고형분 농도가 60질량% 이상이 되는 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
<중합 개시제>
도포액이, 피막 형성 화합물로서, 중합성 화합물을 함유하는 경우에는, 추가로 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
중합 개시제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합 개시제로서는 시판 중인 화합물을 이용할 수 있고, 예를 들면, "최신 UV 경화 기술"(p. 159, 발행인; 다카우스 가즈히로, 발행소; (주)기주쓰 조호 교카이, 1991년 발행), BASF사의 카탈로그에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수 있다.
중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제 및 양이온 중합 개시제 중 어느 중합 개시제를 이용해도 된다.
라디칼 중합 개시제로서는, 알킬페논 광중합 개시제(예를 들면, Irgacure 651, Irgacure 184, DAROCURE 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127, DAROCURE MBF, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379EG 등), 아실포스핀옥사이드 광중합 개시제(예를 들면, Irgacure 819, LUCIRIN TPO), 그 외(예를 들면, Irgacure 784, Irgacure OXE0, Irgacure OXE02, Irgacure754) 등을 이용할 수 있다.(괄호 내의 예시 화합물은, 모두 BASF사제의 라디칼 중합 개시제)
라디칼 중합 개시제의 함유량은, 도포액의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 0.1질량%~10질량%의 범위가 바람직하고, 1질량%~5질량%가 더 바람직하며, 2질량%~4질량%가 보다 바람직하다.
양이온 중합 개시제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은, 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 산발생제 등, 공지의 화합물 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면 오늄 화합물, 유기 할로젠 화합물, 다이설폰 화합물을 들 수 있다. 유기 할로젠 화합물, 다이설폰 화합물의 이들 구체예는, 상기 라디칼을 발생하는 화합물의 기재와 동일한 것을 들 수 있다.
오늄 화합물로서는, 다이아조늄염, 암모늄염, 이미늄염, 포스포늄염, 아이오도늄염, 설포늄염, 아르소늄염, 셀레노늄염 등을 들 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-029162호의 단락 번호 [0058]~[0059]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
적합하게 이용되는 양이온 중합 개시제로서는, 오늄염을 들 수 있고, 다이아조늄염, 아이오도늄염, 설포늄염, 이미늄염이, 광중합 개시의 광감도, 화합물의 소재 안정성 등의 점에서 바람직하고, 그 중에서 내광성의 관점에서 아이오도늄염이 가장 바람직하다.
적합하게 이용할 수 있는 오늄염의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평9-268205호의 단락 번호 [0035]에 기재된 아실화된 설포늄염, 일본 공개특허공보 2000-071366호의 단락 번호 [0010]~[0011]에 기재된 다이아릴아이오도늄염 또는 트라이아릴설포늄염, 일본 공개특허공보 2001-288205호의 단락 번호 [0017]에 기재된 싸이오벤조산 S-페닐에스터의 설포늄염, 일본 공개특허공보 2001-133696호의 단락 번호 [0030]~[0033]에 기재된 오늄염 등을 들 수 있다.
다른 예로서는, 일본 공개특허공보 2002-029162호의 단락 번호 [0059]~[0062]에 기재된 유기 금속/유기 할로젠화물, o-나이트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 광분해하여 설폰산을 발생하는 화합물(이미노설포네이트 등) 등의 화합물을 들 수 있다.
아이오도늄염계의 양이온 중합 개시제의 구체적인 화합물로서는, B2380(도쿄 가세이제), BBI-102(미도리 가가쿠제), WPI-113(와코 준야쿠 고교제), WPI-124(와코 준야쿠 고교제), WPI-169(와코 준야쿠 고교제), WPI-170(와코 준야쿠 고교제), DTBPI-PFBS(도요 고세이 가가쿠제), DTBPI-CS(도요 고세이 가가쿠제), PI-2074(로디아 재팬제) 등을 이용할 수 있다.
양이온 중합 개시제로서는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
양이온 중합 개시제는, 도포액의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 0.1질량%~10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3질량%~3.0질량%이다.
<그 외의 성분>
도포액은, 필요에 따라, 상기에서 설명한 이외의 그 외의 성분을 함유하고 있어도 된다.
그 외의 성분으로서는, 중합 금지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1~12, 비교예 1~6)
<공정 A>
1. 도포액 A-1~A-9의 조제
이하의 표 1 또는 표 2에 나타내는 조성을 혼합하고, 얻어진 혼합액을, 구멍 직경 10μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 도포액 A-1~A-9를 조제했다.
[표 1]
Figure pct00006
[표 2]
Figure pct00007
표 1 또는 표 2에 기재된 각 성분의 상세는, 이하와 같다.
·KAYARD DPHA(닛폰 가야쿠(주), 중합성 화합물)
·PET-30(닛폰 가야쿠(주), 중합성 화합물)
·라이트 에스터 2EG: 다이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트(교에이샤 가가쿠(주), 중합성 화합물)
·사이클로머 M100: 에폭시아크릴레이트 모노머(다이셀(주), 중합성 화합물)
·Irg184: 알킬페논계 광중합 개시제(BASF사)
·CPI-100P: 광양이온 중합 개시제, 트라이아릴설포늄염(산아프로(주))
·중합체 B1
[화학식 6]
Figure pct00008
·중합체 B2
[화학식 7]
Figure pct00009
·중합체 B3
[화학식 8]
Figure pct00010
·중합체 B4
[화학식 9]
Figure pct00011
·MEK: 메틸에틸케톤
상기에서 얻어진 도포액 A-1~A-9의 고형분 농도 및 액온 25℃에 있어서의 점도를, 하기의 표 3 또는 표 4에 나타낸다.
또, 각 도포액에 이용한 특정 중합체를 MEK에 용해한 용액(고형분 55질량%)의 액온 25℃에 있어서의 점도를, 하기의 표 3 또는 표 4에 나타낸다. 또한, 용액의 점도는, 앞서 설명한 측정 방법에 의하여 측정했다.
또, 도포액 A-1~A-9와 동일한 고형분 조성으로 하고, 용매량을 변경함으로써 고형분 농도 90질량% 또는 60질량%로 조정한 샘플액을 각각 조제하고, 각 샘플액의 표면 장력을 앞서 설명한 방법에 의하여 측정했다. 또한, 실시예 6 및 9에 이용한 도포액(고형분 농도 60질량%)에 대해서는, 고형분 농도 90질량%의 샘플액만을 조제했다.
각 도포액에 대응하는 샘플액에 대하여, 고형분 농도 90질량%의 샘플액이 나타내는 표면 장력으로부터, 고형분 농도 60질량%의 샘플액이 나타내는 표면 장력을 뺀 값을 산출했다. 결과를 표 3 또는 표 4에 나타낸다.
2. 도포액의 도포
지지체(트라이아세틸셀룰로스(TAC) 필름, 두께: 120μm)에 대하여, 상기에서 얻어진 각 도포액의 도포를, 표 3 또는 표 4에 기재된 막두께가 되는 도포량으로, 바 코터를 이용하여 손도포로 도포하여, 도포막을 형성했다.
고형분 농도 80질량%의 도포액에 대해서는, 번수 #20의 바 코터를 이용하고, 고형분 농도 60질량%의 도포액에 대해서는, 번수 #26의 바 코터를 이용하며, 고형분 농도 50질량%의 도포액에 대해서는, 번수 #32의 바 코터를 이용했다.
<공정 B>
각 지지체 상에 형성된 도포막에 대하여, 표 3 또는 표 4에 나타내는 건조 조건(건조 속도 및 건조 시간)에 의하여 공정 B(초기 건조)를 행했다.
건조 시간은, 하기에 의하여 얻은 "t초"의 2배초 이상이 되는 건조 시간으로서, 표 3 또는 표 4에 나타내는 건조 시간을 설정했다.
각 도포액에 대하여, 액온 25℃에서, SITA Pro line t15(SITA Lab Solutions사제)를 이용하고, 버블 라이프 타임을 5000ms까지 측정하여 동적 표면 장력 γ1로 했다. 또, γ2/γ1=1.05가 되는 동적 표면 장력 γ2의 버블 라이프 타임을 "t초"라고 했다.
건조 수단으로서는, 열풍 건조기(야마토 가가쿠(주)제, Clean Oven DE42)를 이용했다.
<공정 C>
공정 B(초기 건조) 후의 도포막에 대하여, 계속하여, 표 3 또는 표 4에 나타내는 건조 조건(건조 속도 및 건조 시간)에 의하여 공정 C(2차 건조)를 행했다. 건조 수단은, 공정 B와 동일하게 했다.
<공정 D>
공정 C 후의 도포막에 대하여, 질소 0.1ppm 이하의 조건에서, 자외선을 조도 400mW/cm2 및 조사량 1000mJ/cm2로 조사하여, 도포막을 경화시켰다.
이상에 의하여, 실시예 1~11 및 비교예 1~6의 각 필름을 제조했다.
[실시예 12]
지지체 롤(트라이아세틸셀룰로스(TAC) 필름 롤, 후지필름(주)제, 두께: 120μm)로부터 권출한 지지체 상에, 일본 공개특허공보 2006-122889호의 실시예 1에 기재된 다이 코터를 이용하여, 반송 속도 10m/분의 조건으로 도포액 A-1을 도포하여 도포막을 형성하고(공정 A), 형성한 도포막을, 표 3 또는 표 4에 나타내는 건조 온도 및 건조 시간에 건조시키며(공정 B 및 공정 C), 건조 후, 추가로 질소 퍼지하 산소 농도 약 0.1ppm 이하의 조건으로, 자외선을 조도 400mW/cm2 및 조사량 1000mJ/cm2로 조사하고, 도포막을 경화시킨 후(공정 D), 권취했다.
이상에 의하여, 실시예 12의 필름을 제조했다.
또한, 실시예에서 얻어진 각 필름의 수지막 측의 표면에 대하여, 앞서 설명한 연필 경도 시험에 준거하여 측정한 경도는, 모두 4H~8H의 범위였다.
[표면 평활성의 평가]
얻어진 필름의 면상을 이하의 평가 방법 및 평가 기준에 의하여 평가하고, 이 면상 평가를 필름의 표면 평활성의 지표로 했다. 결과를 표 3 또는 표 4에 나타낸다.
<평가 방법>
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 필름을 10cm×3cm의 크기로 재단했다.
SiC 웨이퍼(제품명: 4H-N, (주)MTK제) 상에, 재단한 각 필름의 도포막(수지막)이 형성되어 있지 않은 측을, 하기에서 제작한 점착 시트를 이용하여 첩합하고, 평가용 샘플을 제작했다.
각 평가용 샘플의 수지막측의 표면에 대하여, 고정밀도 미세 형상 측정기 Surfcorder ET4000A((주)고사카 겐큐쇼)를 이용하여 조도 곡선을 측정하고, 최대 높이 조도 Rz를 산출했다.
또, 각 평가용 샘플의 수지막의 막두께 h를, 분광 반사 막두께 합계 FE-3000(오오쓰카 덴시(주))를 이용하여 측정했다.
얻어진 최대 높이 조도 Rz와 막두께 h와의 비(Rz/h)를 산출하고, 하기의 평가 기준에 의하여 면상을 평가했다. 평가 랭크 A 및 B가 실용상 문제가 없는 레벨이며, 평가 랭크 A가 보다 표면 평활성이 우수한 것을 나타낸다.
<평가 기준>
A: Rz/h가 0.04 미만
B: Rz/h가 0.04 이상 0.08 미만
C: Rz/h가 0.08 이상 0.12 미만
D: Rz/h가 0.12 이상
~점착 시트의 제작~
(1) 점착제 조성물의 조제
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 뷰틸아크릴레이트(BA) 96질량부, 아크릴산(AA) 4질량부, t-도데케인싸이올(연쇄 이동제) 0.08질량부, 폴리옥시에틸렌라우릴 황산 나트륨(유화제) 2질량부, 및 이온 교환수 153질량부를 유화한, 모노머 원료의 에멀션을 넣고, 질소 가스를 도입하면서, 실온(25℃)에서 1시간 교반했다.
그 후, 액온을 60℃로 승온하고, 10질량% 수용액으로 조제한 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]수화물(중합 개시제)(상품명: VA-057, 와코 준야쿠 고교(주)제)을 고형분으로 0.1질량부 투입하며, 60℃에서 3시간 교반하여, 중합했다. 이 반응액에 10질량% 암모늄수를 첨가하여 액성을 pH7.5로 조정하고, 수분산형 (메트)아크릴계 중합체 (A)를 얻었다.
상기에서 얻어진 수분산형 (메트)아크릴계 중합체 (A)를 고형분으로 70질량부와, 합성 폴리아이소플렌라텍스(상품명: 세포렉스 IR-100K, 스미토모 세이카(주)제)를 고형분으로 30질량부 배합했다. 이어서, 점착 부여제로서 방향족 변성 테르펜 수지 에멀션(상품명: 나노렛 R-1050, 야스하라 케미컬(주)제, 연화점 100℃)을 고형분으로 25질량부 배합하고, 추가로 에폭시계 가교제(상품명: TETRAD-C, 미츠비시 가스 가가쿠(주)제)를 0.07질량부 배합하여, 수분산형 점착제 조성물을 조제했다.
(2) 점착 시트의 제작
상기에서 조제한 점착제 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 박리 시트(린텍사제, 상품명: SP-PET3811)의 박리 처리면에, 건조 후의 두께가 15μm가 되도록 도포하고, 분위기 온도 100℃에서 1분간 가열하여, 점착층을 형성했다. 이 점착층과, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 다른 박리 시트(린텍사제, 상품명: SP-PET3801)의 박리 처리면을 첩합하여, 박리 시트/점착층/박리 시트의 순서로 적층된, 점착 시트를 제작했다.
[표 3]
Figure pct00012
[표 4]
Figure pct00013
표 3 또는 표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예의 제조 방법에 의하여 얻어진 필름은, 모두 면상 평가가 A 또는 B이며, 표면 평활성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 초기 건조(공정 B)의 건조 시간이 본 개시의 제조 방법의 범위 외인 비교예 1 및 비교예 6, 초기 건조(공정 B)의 건조 속도가 본 개시의 제조 방법의 범위 외인 비교예 2 및 3, 2차 건조(공정 C)의 건조 속도가 본 개시의 제조 방법의 범위 외인 비교예 4, 특정 중합체의 MEK 용액 점도가 본 개시의 제조 방법의 범위 외인 비교예 5, 및 특정 중합체를 이용하지 않은 비교예 5는, 모두 면상 평가가 뒤떨어져, 원하는 표면 평활성이 얻어지고 있지 않은 것을 알 수 있다.
2017년 9월 26일에 출원된 일본 특허출원 2017-184896의 개시는, 그 전체가 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의하여 원용되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의하여 원용된다.

Claims (9)

  1. 지지체 상에, 피막 형성 화합물, 플루오로 지방족기를 갖는 중합체 및 실록세인 구조를 갖는 중합체 중 적어도 1종으로부터 선택되고, 또한 메틸에틸케톤에 고형분 55질량%로 용해한 용액의 점도가 액온 60℃에서 15mPa·s 이상인 중합체와, 용매를 적어도 함유하는 도포액을, 도포하여 도포막을 형성하는 공정 A와,
    상기 공정 A에서 형성된 도포막을, 0.02g/m2/s 이상 0.1g/m2/s 이하의 질량 변화를 나타내는 속도로, 하기에 나타내는 조건 A를 충족시키는 t초의 2배초 이상이 되는 시간 건조하는 공정 B와,
    상기 공정 B 후의 도포막을, 0.02g/m2/s 이상 0.2g/m2/s 이하의 질량 변화를 나타내는 속도로 건조하는 공정 C를 갖는 필름의 제조 방법.
    조건 A: 최대 포압법에 의하여 상기 도포액의 액온 25℃에 있어서의 동적 표면 장력을 측정한 경우에 있어서, 버블 라이프 타임 5초가 되는 동적 표면 장력을 γ1로 하고, 5초보다 짧은 버블 라이프 타임 t초가 되는 동적 표면 장력을 γ2로 했을 때에, γ2/γ1≤1.05가 충족된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 도포액은, 고형분 농도가 60질량% 이상인 필름의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공정 A는, 상기 도포막의 막두께가 25μm 이상이 되는 도포량으로 상기 도포액을 상기 지지체 상에 도포하는 필름의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도포액은, 고형분 농도를 90질량%로 조정한 경우에 나타내는 표면 장력으로부터, 고형분 농도를 60질량%로 조정한 경우에 나타내는 표면 장력을 뺀 값이, 1mN/m 이내인 필름의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는, 메틸에틸케톤에 고형분 55질량%로 용해한 용액의 점도가 액온 60℃에서 25mPa·s 이상 50mPa·s 이하인 필름의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체가 연속 지지체인 필름의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가, 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 포함하는 필름의 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도포액은, 상기 피막 형성 화합물로서 중합성 화합물과, 중합 개시제를 함유하는 필름의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 공정 C 후의 도포막에 활성 에너지선을 조사하는 공정 D를 더 포함하는 필름의 제조 방법.
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