JP6873255B2 - フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、フィルムの製造方法に関する。

樹脂材料は、軽量であり、加工性に優れ、安価であり、透明性に優れるといった特徴を備えることができる。そのため、従来はガラスが主に用いられていた用途において、ガラス代替材料としての樹脂材料の有用性が注目されている。そのような用途の一例としては、画像表示装置の表面保護フィルム、自動車の窓ガラス用保護フィルム等が挙げられる。

一方、硬化性組成物に、耐傷性、撥油性、防汚性等の観点から、パーフルオロアルキル基等を有するフッ素含有化合物、シロキサン基等を有するケイ素含有化合物などを含有させ、この硬化性組成物により、ハードコート層、低屈折率層等の樹脂層を備えたフィルムが提案されている。
例えば、特開２０１３−２１０５８３号公報には、透明基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層と、低屈折率層形成用塗液から形成された低屈折率層とが順次積層された反射防止フィルムにおいて、低屈折率層に、表面調整剤としてフッ素含有化合物およびケイ素含有化合物を含むことが記載される。
また、特開２０１６−１６９２９５号公報には、エチレン性不飽和化合物、所定の平均一次粒子径を有する粒子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレンエーテル基及びポリジメチルシロキサン基から選ばれる少なくとも１つの基を有する化合物を含有する硬化性組成物、及び、この硬化性組成物から形成されたハードコート層を有する積層体が記載されている。

ところで、樹脂材料から形成されたフィルムを、画像表示装置の表面保護フィルム等に、ガラス代替材料として適用するような場合には、外観上の要求から、ガラスに比しても遜色のない高い表面平滑性が求められることがある。
しかしながら、樹脂材料を用いて、ガラスに比しても遜色のない表面平滑性を有するフィルムを製造する方法は未だ提供されるに至っていない。
特許文献１又は２に記載の技術についても、画像表示装置が備えるフィルムの樹脂層（ハードコート層、低屈折率層等）の形成に適用しうるものではあるが、フィルムの表面平滑性に着目するものではない。

本発明の一実施形態は、ガラスに比して同等以上の表面平滑性に優れたフィルムの製造方法を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。

＜１＞ 支持体上に、皮膜形成化合物と、フルオロ脂肪族基を有する重合体及びシロキサン構造を有する重合体の少なくとも１種から選択され、かつメチルエチルケトンに固形分５５質量％で溶解した溶液の粘度が液温６０℃で１５ｍＰａ・ｓ以上である重合体と、溶媒と、を少なくとも含有する塗布液を、塗布して塗布膜を形成する工程Ａと、
工程Ａで形成した塗布膜を、０．０２ｇ／ｍ^２／ｓ以上０．１ｇ／ｍ^２／ｓ以下の質量変化を示す速度で、下記に示す条件Ａを満たすｔ秒の２倍秒以上となる時間乾燥する工程Ｂと、工程Ｂ後の塗布膜を、０．０２ｇ／ｍ^２／ｓ以上０．２ｇ／ｍ^２／ｓ以下の質量変化を示す速度で乾燥する工程Ｃと、を有するフィルムの製造方法。
条件Ａ：最大泡圧法により塗布液の液温２５℃における動的表面張力を測定した場合において、バブルライフタイム５秒となる動的表面張力をγ１とし、５秒より短いバブルライフタイムｔ秒となる動的表面張力をγ２としたときに、γ２／γ１≦１．０５が満たされる。

＜２＞ 上記塗布液は、固形分濃度が６０質量％以上である＜１＞に記載のフィルムの製造方法。
＜３＞ 工程Ａは、塗布膜の膜厚が２５μｍ以上となる塗布量で塗布液を支持体上に塗布する＜１＞又は＜２＞に記載のフィルムの製造方法。
＜４＞ 上記塗布液は、固形分濃度を９０質量％に調整した場合に示す表面張力から、固形分濃度を６０質量％に調整した場合に示す表面張力を減じた値が、１ｍＮ／ｍ以内である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のフィルムの製造方法。
＜５＞ 上記重合体は、メチルエチルケトンに固形分５５質量％で溶解した溶液の粘度が液温６０℃で２５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のフィルムの製造方法。
＜６＞ 上記支持体が連続支持体である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のフィルムの製造方法。
＜７＞ 上記重合体が、フルオロ脂肪族基を有する重合体を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のフィルムの製造方法。
＜８＞ 上記塗布液は、皮膜形成化合物として重合性化合物と、重合開始剤と、を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のフィルムの製造方法。
＜９＞ 工程Ｃ後の塗布膜に活性エネルギー線を照射する工程Ｄを更に含む＜８＞に記載のフィルムの製造方法。

本発明の一実施形態によれば、ガラスに比して同等以上の表面平滑性に優れたフィルムの製造方法が提供できる。

以下、本開示のフィルムの製造方法について説明する。但し、本開示のフィルムの製造方法は、以下に示す実施形態に何ら限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。

本開示において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値又は上限値として含む範囲を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。 また、本開示中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。

本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「活性エネルギー線」は、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線といった活性エネルギー線を包含する。
本開示において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。

本開示のフィルムの製造方法（以下、「本開示の製造方法」ともいう。）は、支持体上に、皮膜形成化合物と、フルオロ脂肪族基を有する重合体及びシロキサン構造を有する重合体の少なくとも１種から選択され、かつメチルエチルケトンに固形分５５質量％で溶解した溶液の粘度が６０℃で１５ｍＰａ・ｓ以上である重合体（以下、「特定重合体」ともいう。）と、溶媒と、を少なくとも含有する塗布液を、塗布して塗布膜を形成する工程Ａと、工程Ａで形成した塗布膜を、０．０２ｇ／ｍ^２／ｓ以上０．１ｇ／ｍ^２／ｓ以下の質量変化を示す速度で、下記に示す条件Ａを満たすｔ秒の２倍秒以上となる時間乾燥する工程Ｂと、工程Ｂ後の塗布膜を、０．０２ｇ／ｍ^２／ｓ以上０．２ｇ／ｍ^２／ｓ以下の質量変化を示す速度で乾燥する工程Ｃと、を有するフィルムの製造方法である。
条件Ａ：最大泡圧法により塗布液の液温２５℃における動的表面張力を測定した場合において、バブルライフタイム５秒となる動的表面張力をγ１とし、５秒より短いバブルライフタイムｔ秒となる動的表面張力をγ２としたときに、γ２／γ１≦１．０５が満たされる。

本開示の製造方法により、ガラスに比して同等以上の表面平滑性に優れたフィルムが製造できる。
なお、本開示において、フィルムの表面平滑性とは、具体的には、工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃを行なうことで、支持体上に形成された樹脂膜表面の平滑性を指す。

ここで、本開示において「ガラスに比して同等以上の表面平滑性」とは、フィルムの視認側の最表面に蛍光灯の光を投射し、蛍光灯の反射像を目視により観察した場合において、蛍光灯の反射像にゆがみが視認されない程度の表面平滑性を意味する。
支持体と視認側の最表面層である樹脂膜（塗布膜）とを有するフィルムが、上記の表面平滑性を有するか否かは、具体的には、下記の方法により確認することができる。

＜表面平滑性の確認方法＞
評価対象フィルムと液晶セル用光学ガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、商品名：イーグルＸＧ、厚み４００μｍ）を、粘着シートを用いて、フィルム表面層（樹脂膜）／支持体／粘着シートの粘着層／光学ガラスの順になるように、ゴムローラーで２ｋｇの荷重を掛けながら貼り合わせる。この光学ガラスの、評価対象フィルムが貼り合わされていない側の面に、粘着剤付き黒色ＰＥＴフィルム（商品名：くっきりミエール、巴川製紙所社製）を、光学ガラスと粘着剤が隣接するように、ゴムローラーで２ｋｇの荷重を掛けながら貼り合わせる。評価対象フィルムの視認側の最表面に蛍光灯の光を投射し、蛍光灯の反射像を観察して、蛍光灯の反射像にゆがみの有無により、表面平滑性を確認する。

本開示の製造方法により、このような効果が奏される理由は、未だ明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。但し、下記の推測は、本開示の製造方法の効果を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
即ち、本開示の製造方法に用いる塗布液が含有する特定重合体は、フルオロ脂肪族基又はシロキサン構造を有し、かつ、特定の粘度を示すことで、塗布膜が乾燥される過程において、特定重合体が塗布膜の表面に偏在して、塗布膜の膜厚変動を抑制し、延いてはフィルム表面において高い平滑性を発現しうると考えられる。そして、上記の効果が奏されるには、特定重合体の塗布膜表面に十分に偏在した状態の確保が要されるところ、本開示の製造方法においては、塗布膜の乾燥工程として工程Ｂ及び工程Ｃが行なわれ、工程Ｂに規定される速度条件での乾燥により、特定重合体の塗布膜の表面への十分な偏在状態が発現し、さらに、工程Ｃに規定される速度条件の乾燥が行なわれることにより、優れた表面平滑性が達成されるものと推測される。

以下、本開示の製造方法における、工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ、及びその他の任意工程について説明する。

本開示の製造方法は、上記の工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃ以外の他の工程を有していてもよい。

（工程Ａ）
工程Ａは、支持体上に、皮膜形成化合物と、特定重合体と、溶媒と、を少なくとも含有する塗布液を、塗布して塗布膜を形成する工程である。

支持体としては、樹脂基材を用いることができる。支持体として用いうる樹脂基材の詳細については、後述する。

塗布液は、皮膜形成化合物と、特定重合体と、溶媒と、を少なくとも含有し、必要に応じて、他の成分を含有してもよい。
塗布液が含有する皮膜形成化合物は、樹脂膜におけるマトリックスを形成しうる化合物であり、重合性化合物及び非重合性の樹脂の双方を包含し、重合性化合物であることが好ましい。なお、皮膜形成化合物と特定重合体とは異なる化合物である。

塗布液が含有する特定重合体は、フルオロ脂肪族基又はシロキサン構造を有する重合体であり、かつメチルエチルケトンに固形分５５質量％で溶解した溶液の粘度が６０℃で１５ｍＰａ・ｓ以上であることで、工程Ａの後に工程Ｂ及び工程Ｃの乾燥が行われる際に、塗布膜表面の流動性を制御して、膜厚変動を効果的に抑制し、フィルムの表面平滑性を向上させうる化合物である。

特定重合体は、メチルエチルケトンに固形分５５質量％で溶解したときの溶液の粘度が液温６０℃で１５ｍＰａ・ｓ以上であり、２５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
上記の粘度を示す特定重合体であると、塗布膜中において特定重合体の同士の絡み合いが生じ、このことが塗布膜表面の流動性を制御し、膜厚変動の抑制に何らかの作用を奏しているのではないかと、本発明者らは推測しているが、本開示はこの推測に限定されない。

上記の粘度は、特定重合体をメチルエチルケトンに固形分５５質量％で溶解した溶液を調製し、液温６０℃での粘度を粘度計を用いて測定する。

本開示における粘度は、電磁スピニング法を用いてせん断速度５０ｓ^−１で測定した測定値である。測定装置として、具体的には、京都電子工業（株）製、ＥＭＳ粘度計「ＥＭＳ−１０００」を用いることができる。

なお、塗布液が含有する各成分の詳細については、後述する。

塗布液の固形分濃度は、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上９０質量％以下がより好ましく、７０質量％以上８０質量％以下がさらに好ましい。塗布液の固形分濃度が６０質量％以上であると、より表面平滑性に優れたフィルムが製造できる。

工程Ａにおける塗布液の塗布量は、塗布膜の膜厚が２５μｍ以上となる塗布量であることが好ましく、２５μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。
ここで、塗布膜の膜厚とは、工程Ｂを行なう前、即ち乾燥前の塗布膜の膜厚である。塗布膜の膜厚は、塗布直後の塗布膜に対して分光干渉法を用いて測定することができる。塗布膜の膜厚は、具体的には、キーエンス社製「ＳＩ−Ｔ８０」により、確認することができる。

塗布液の塗布法は、特に限定されず、公知の塗布法を適用して行なうことができる。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法等の公知の方法が挙げられる。

塗布液の塗布は、固形分濃度が６０質量％以上（より好ましくは上記の固形分濃度）の塗布液を用い、塗布膜の膜厚が２５μｍ以上となる塗布量（より好ましくは上記の塗布量）で塗布する態様が特に好ましい。工程Ａにおいて、固形分濃度が６０質量％以上の塗布液を用い、塗布膜の膜厚が２５μｍ以上となる塗布量で塗布液を塗布することで、後述する工程Ｂにおいて、特定重合体の塗布膜表面への偏在がより効果的に発現して、より優れた表面平滑性を有するフィルムが得られる。

工程Ａに用いる塗布液は、固形分濃度を９０質量％にした場合に示す表面張力から、固形分濃度を６０質量％にした場合に示す表面張力を減じた値が、１ｍＮ／ｍ以内であることが好ましい。
上記の「固形分濃度を９０質量％にした場合に示す表面張力から、固形分濃度を６０質量％にした場合に示す表面張力を減じた値」は、同一の固形分組成及び同一の溶媒を有しかつ、固形分濃度がそれぞれ９０質量％及び６０質量％である２つの塗布液について測定した表面張力から算出される値である。
塗布液の表面張力は、表面張力計を用いてを用いて、２５℃で測定した値である。表面張力計としては、ＦＡＣＥ自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型（協和界面科学（株）製）を用いることができる。

塗布液の液温２５℃における粘度は、５ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１５ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
粘度の測定方法は、既述の通りである。

工程Ａにおける塗布液の塗布は、枚葉の支持体に対して行なってもよいし、連続支持体に対して行なってもよい。連続支持体を用いる場合、いわゆるロールツーロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ）によるフィルム製造を行なうことができる。

（工程Ｂ）
工程Ｂは、工程Ａで形成した塗布膜を、０．０２ｇ／ｍ^２／ｓ以上０．１ｇ／ｍ^２／ｓ以下の質量変化を示す速度で下記に示す条件Ａを満たすｔ秒の２倍秒以上となる時間で乾燥する工程である。工程Ｂにおける乾燥は、初期乾燥として位置づけられる乾燥である。

〜条件Ａ〜
最大泡圧法により塗布液が２５℃で示す動的表面張力を測定したときに、バブルライフタイムが５秒における動的表面張力をγ１とし、５秒より短いバブルライフタイムｔ秒での動的表面張力をγ２としたときに、γ２／γ１≦１．０５が満たされる。

上記の条件Ａにおいて、バブルライフタイム５秒となる動的表面張力γ１は、工程Ｂにおける乾燥が進み、塗布液に含有される特定重合体が塗布膜の表面に十分に偏在した状態になったと推測される塗布液が示す動的表面張力の指標である。また、５秒より短いバブルライフタイムｔ秒での動的表面張力γ２は、工程Ｂの乾燥過程において、動的表面張力γ１を示す迄に達していない状態の塗布液が示す動的表面張力に対応する。
そして、本開示における工程Ｂは、塗布液に含有される特定重合体が塗布膜の表面に十分に偏在した状態が達成できる乾燥条件の制御に際して、上記の動的表面張力γ１及びγ２の関係（γ２／γ１≦１．０５）に着目し、この関係を満たすｔ秒の２倍秒以上となる時間、０．０２ｇ／ｍ^２／ｓ以上０．１ｇ／ｍ^２／ｓ以下の質量変化を示す速度で乾燥を行なう工程である。
即ち、工程Ｂにおいて、上記の関係を満たすｔ秒の２倍秒以上の時間、特定の速度で乾燥することは、特定重合体が塗布膜表面に概ね偏在した状態となるまでの時間が確保しうる乾燥が行なわれることを意味する。

最大泡圧法による動的表面張力は、最大泡圧法に対応した表面張力計を用いて測定することができる。表面張力計として、具体的には、ＳＩＴＡ Ｐｒｏ ｌｉｎｅ ｔ１５（ＳＩＴＡ Ｌａｂ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製）等を用いることができる。

また、「ｔ秒」は、バブルライフタイムを１５ｍ秒〜１０秒まで変化させて得られたプロットの累乗近似曲線から、γ２／γ１≦１．０５となる秒数を算出することで、決定すればよい。例えば、「ｔ秒」は、γ２／γ１＝１．０５となる秒数を算出することで、決定することができる。

工程Ｂにおける乾燥時間は、条件Ａを満たすｔ秒の２倍秒以上となる時間であり、２倍秒以上２０倍秒以下が好ましく、２倍秒以上１０倍秒以下がより好ましい。

工程Ｂにおける乾燥速度は、塗布膜が、０．０２ｇ／ｍ^２／ｓ以上０．１ｇ／ｍ^２／ｓ以下の質量変化を示す速度である。

工程Ｂにおける乾燥温度としては、特に制限はなく、塗布液の組成に応じて適宜設定でき、２５℃〜６０℃が好ましく、２５℃〜５０℃がより好ましく、２５℃〜４０℃が更に好ましい。

乾燥手段としては、公知の乾燥手段を用いることができ、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、凝縮乾燥等の公知の乾燥手段が挙げられる。

（工程Ｃ）
工程Ｃは、工程Ｂ後の塗布膜を、０．０２ｇ／ｍ^２／ｓ以上０．２ｇ／ｍ^２／ｓ以下の質量変化を示す速度で乾燥する工程である。工程Ｃは、工程Ｂ後に行なわれる２次乾燥である。工程Ｃでは、工程Ｂにより、塗布膜の表面に特定重合体が偏在した状態の塗布膜がさらに乾燥される。

工程Ｃにおける乾燥速度は、０．０２ｇ／ｍ^２／ｓ以上０．２ｇ／ｍ^２／ｓ以下の質量変化を示す速度である。

工程Ｃにおける乾燥速度は、塗布膜が、０．０２ｇ／ｍ^２／ｓ以上０．２ｇ／ｍ^２／ｓ以下の質量変化を示す速度の範囲内であれば、工程Ｂにおける乾燥速度よりも、大きな速度であってもよいし、小さな速度であってもよい。

工程Ｂから工程Ｃに移行したことは、０．０２ｇ／ｍ^２／ｓ以上０．１ｇ／ｍ^２／ｓ以下の質量変化の範囲内に設定された乾燥速度が、０．０２ｇ／ｍ^２／ｓ以上０．２ｇ／ｍ^２／ｓ以下の質量変化を示す別の乾燥速度に変更されたことにより判断することができる。
例えば、工程Ｂ及び工程Ｃにおける乾燥を、それぞれ別個の乾燥ゾーンにより実施する装置を用いて行なう場合であれば、各乾燥ゾーンの乾燥条件が、それぞれ工程Ｂ及び工程Ｃの範囲内の条件に設定されていることにより、工程Ｂから工程Ｃへの移行が判断できる。
また、工程Ｂ及び工程Ｃにおける乾燥を、一つの乾燥ゾーンにより実施する装置を用いる行なう場合であれば、乾燥ゾーンの乾燥条件が、工程Ｂの範囲内の条件から工程Ｃの範囲内の条件に変更されたことにより、工程Ｂから工程Ｃへの移行が判断できる。
なお、工程Ｂ及び工程Ｃは、乾燥速度を同一にして、工程Ｂ及び工程Ｃを同一工程として一連に実施してもよい。この場合には、工程Ｂが工程Ｃを兼ねることになる。

また、本開示の製造方法は、０．０２ｇ／ｍ^２／ｓ未満の速度での乾燥が、工程Ｃに引き続き行なわれてもよい。

工程Ｃにおける乾燥時間は、特に制限されず、塗布膜の乾燥速度が０．０２ｇ／ｍ^２／ｓ未満の質量変化を示すまでの時間とすることができる。

工程Ｃにおける乾燥温度は、工程Ｂと同じ温度であってもよいし、工程Ｂとは異なる温度であってもよい。工程Ｃにおける乾燥温度としては、２５℃〜８０℃が好ましく、２５℃〜７０℃がより好ましく、２５℃〜６０℃が更に好ましい。

工程Ｃにおける乾燥手段としては、工程Ｂと同様の乾燥手段が挙げられる。

（その他の工程）
本開示の製造方法は、上記の工程Ａ、工程Ｂ、及び工程Ｃ以外の他の工程を有してもよい。その他の工程としては、塗布膜に活性エネルギー線の照射する工程（工程Ｄ）等の工程が挙げられる

＜工程Ｄ＞
本開示における塗布液が、皮膜形成化合物として重合性化合物を含む塗布液である場合、本開示の製造方法は、塗布膜に活性エネルギー線の照射する工程（工程Ｄ）を有することが好ましい。工程Ｄにおける活性エネルギー線の照射は、工程Ｃ（２次乾燥）の後に実施される。

活性エネルギー線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線といった活性エネルギー線が挙げられ、紫外線が好ましい。
例えば、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ^２〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量の紫外線を照射して塗布膜を硬化することが好ましい。照射の際には、上記エネルギーを一度に当ててもよいし、分割して照射することもできる。特に塗布膜の面内での性能ばらつきを少なくする点、カールを良化させるという観点からは、２回以上に分割して照射することが好ましく、初期に１５０ｍＪ／ｃｍ^２以下の低照射量の紫外線を照射し、その後、５０ｍＪ／ｃｍ^２以上の高照射量の紫外線を照射し、かつ初期よりも後期の方で高い照射量を当てることが好ましい。

本開示の製造方法により得られるフィルムの表面平滑性は、支持体上に形成された塗布層の表面の最大高さ粗さＲｚと膜厚ｈとの比を指標して評価することができる。具体的な評価方法及び評価手段については、後述の実施例にて記載する。

本開示の製造方法により得られるフィルムの硬度（即ち、形成された樹脂膜表面の硬度）としては、２Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ〜９Ｈであることがより好ましく、４Ｈ〜８Ｈであることが更に好ましい。フィルムの硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に準拠する鉛筆硬度試験により測定することができる。

本開示の製造方法は、少なくとも、塗布手段及び乾燥手段を有する製造装置により実施することができる。本開示の製造方法を実施しうる製造装置としては、例えば、熱風によるドライヤ、ヒーター、又は凝縮板を備えた装置、熱風による乾燥装置等が挙げられる。また、特許４９５１３０１号公報に記載の装置を、好適に適用することができる。

本開示の製造方法により製造されるフィルムの用途としては、タッチパネル、画像表示装置等が備える表面保護フィルム、自動車の窓ガラス用保護フィルム等が挙げられる。

以下、本開示の製造方法に用いる支持体、及び、塗布液が含有しうる各成分について、詳細に説明する。

＜支持体＞
支持体としては、樹脂基材を用いることができる。
プラスチック基材としては、フィルム上の樹脂基材（以下、樹脂フィルムともいう。）を用いることができる。樹脂フィルムは、単層の樹脂フィルムであってもよいし、二層以上の樹脂フィルムを積層した積層フィルムであってもよい。
樹脂フィルムは、市販品として入手してもよいし、公知の製膜方法により製造した樹脂フィルムであってもよい。
樹脂フィルムとしては、例えば、アクリル樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等を挙げることができる。
好ましい一態様では、樹脂フィルムは、トリアセチルセルロースフィルム、アクリル樹脂フィルム及びポリカーボネート樹脂フィルムからなる群から選ばれる少なくとも１種のフィルムを含み、トリアセチルセルロースフィルムがより好ましい。また、他の好ましい一態様では、樹脂フィルムは、二層以上の樹脂フィルムの積層フィルムである。ここで積層数は、例えば二層又は三層であるが、特に限定されるものではない。
なお、アクリル樹脂フィルムとは、アクリル酸エステル及びびメタクリル酸エステルからなる群から選択される１種以上のモノマー単位を含む重合体又は共重合体を含む樹脂フィルムであって、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）フィルムが挙げられる。
樹脂フィルムの厚さは、１５μｍ〜８００μｍの範囲であることが好ましく、２０μｍ〜５００μｍの範囲であることがより好ましく、２００μｍ〜５００μｍの範囲であることが更に好ましい。なお、樹脂フィルムが積層フィルムである場合については、樹脂フィルムの厚さは、積層フィルムの総厚をいうものとする。
樹脂フィルムの表面には、任意に、コロナ放電処理等の易接着処理を公知の方法により施してもよい。

＜皮膜形成化合物＞
塗布液は、皮膜形成化合物を含有する。
皮膜形成化合物としては、樹脂膜を形成しうる化合物であり、重合性化合物及び非重合性の樹脂の両方が包含される。皮膜形成化合物は、高硬度であり表面平滑性を有するフィルムを製造する観点からは、重合性化合物であることが好ましい。

・重合性化合物
本開示において重合性化合物とは、重合性基を有する化合物であり、活性エネルギー線の付与によりそれ自体が重合反応を生じる化合物であるか、又は、活性エネルギー線を受けて活性化した重合開始剤などの成分の作用により重合反応が誘起される化合物である。
重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよい。ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の両方を併用してもよい。

重合性化合物としては、分子内に１個以上の重合性基を有する化合物であればよく、分子内に２個以上の重合性基を有することが好ましい。分子内に３個以上の重合性基を有する重合性化合物を用いることより、より高い硬度を有するフィルムを製造できる。

重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等のラジカル重合性基、エポキシ基等の官能基が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝Ｃ、又はエポキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基がより好ましい。
硬化性の点からは、重合性化合物の好適な一態様は、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
また、硬化性及び透湿抑制の点からは、重合性化合物の好適な他の一態様は、分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物である

重合性化合物の例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、ビニルベンゼン及びその誘導体、ビニルスルホン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

その中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。

重合性化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の他に、分子内に１つ以上のエポキシ基を有する化合物を用いることも好ましい。分子内に１つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。

一般式（１）中、Ｒは単環式炭化水素、又は架橋炭化水素を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｑはエチレン性不飽和二重結合性基又は開環重合性基を表す。なお、Ｌが存在せずＲとＱが直接結合されていてもよい。

一般式（１）で表される化合物としては、下記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物がより好ましく、分子量が低い下記一般式（１Ａ）で表される化合物が更に好ましい。なお、下記一般式（１Ａ）で表される化合物はその異性体も好ましい。

一般式（１Ａ）中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ_２は炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
一般式（１Ａ）の式中、Ｌ_２は、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１（エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）が更に好ましい。

一般式（１Ｂ）中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ_２は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基を表す。

一般式（１Ｂ）中のＬ_２としては、炭素数１が更に好ましい。２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。

上記の他、特開２０１７−９５７１１号公報の段落番号［００３９］〜［００８３］に記載される重合性化合物は、本開示における重合性化合物として好ましく適用できる。

重合性化合物としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ＫＡＹＡＲＤ ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０（以上、日本化薬（株））、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ、同Ａ−ＴＭＰＴ（以上、新中村化学工業（株））、ライトエステル２ＥＧ（共栄社化学（株））、サイクロマーＭ１００（（株）ダイセル）等を挙げることができる。

重合性化合物の分子量は、特に限定されないが、フィルムの硬度の観点からは、６００以下が好ましく、３６０以下がより好ましい。また、フィルム形成時の揮発抑制の観点からは、重合性化合物の分子量は、８０以上であることが好ましく、１２０以上であることがより好ましい。

皮膜形成化合物として重合性化合物を用いる場合、重合性化合物の含有量は、塗布液の全固形分に対して、８０質量％〜９９質量％であることが好ましく、９０質量％〜９８質量％であることがより好ましい。

塗布液は、皮膜形成化合物として非重合性の樹脂を含有してもよい、本開示の塗布液が含有しうる非重合性の樹脂としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
皮膜形成化合物として非重合性の樹脂を用いる場合、非重合性の樹脂の含有量は、本開示における表面平滑性の向上効果を損ね無い範囲において、適宜設定すればよい。例えば、塗布液の全固形分に対して、０．５質量％〜５質量％であることが好ましく、１質量％〜３質量％であることがより好ましい。

＜特定重合体＞
塗布液は、フルオロ脂肪族基を有する重合体及びシロキサン構造を有する重合体から選択される少なくとも１種であり、メチルエチルケトンに固形分５５質量％で溶解した溶液の粘度が６０℃で１５ｍＰａ・ｓ以上である重合体（特定重合体）を含有する。
特定重合体の溶液が示す上記の粘度の詳細は、既述のとおりである。

・フルオロ脂肪族基を有する重合体
フルオロ脂肪族基を有する重合体とは、分子内に少なくとも１つのフルオロ脂肪族基を有する重合体を言う。
ここで、フルオロ脂肪族基とは、脂肪族基が有する水素原子の少なくとも一つがフッ素原子に置換された基を意味する。フルオロ脂肪族基としては、フルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上のフルオロアルキル基がより好ましい。フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であってもよい。フルオロアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。

フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、下記一般式１で表されるモノマーに相当する繰り返し単位を含有する重合体であることが好ましい。

一般式１中、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表す。Ｘは、酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ^１２）−を表す。Ｒ^１２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ_ｆは−ＣＦ_３又は−ＣＦ_２Ｈを表す。ｍは１〜６の整数を表す。ｎは１〜１１の整数を表す。

一般式１で表されるモノマー（以下、モノマー(ｉ)ともいう。）に相当する繰り返し単位を含有する重合体としては、モノマー(ｉ)に相当する構成単位を有する単独重合体、モノマー(ｉ)と共重合可能な下記一般式２で表されるモノマー（以下、モノマー(ｉｉ)ともいう。）に相当する構成単位とを含む共重合体、モノマー(ｉ)又はモノマー(ｉ)及び（ｉｉ）と共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。このようなビニル系モノマーとしては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ ２，Ｐａｇｅｓ １−４８３記載のものを用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

上記の一般式１で表されるモノマー〔モノマー(ｉ)〕について説明する。

一般式１において、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子、又はメチル基が好ましい。Ｘは、酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ^１２）−を表し、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ^１２）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ^１２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。Ｒｆは−ＣＦ_３又は−ＣＦ_２Ｈを表す。
一般式１中、ｍは１〜６の整数を表し、１〜３がより好ましく、１であることが更に好ましい。
一般式１中、ｎは１〜１１の整数を表し、１〜９がより好ましく、１〜６が更に好ましい。Ｒｆは−ＣＦ_２Ｈが好ましい。

フルオロ脂肪族基を有する重合体中には、一般式１で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する構成単位が２種類以上含まれていてもよい。

モノマー(ｉ)と共重合可能な一般式２で表されるモノマー〔モノマー(ｉｉ）〕について説明する。

一般式２中、Ｒ^１３は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子、又はメチル基がより好ましい。Ｙは酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ^１５）−を表し、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ^１５）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ^１５は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
Ｒ^１４は、炭素数１〜６０の直鎖、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は芳香族基（例えば、フェニル基又はナフチル基）を表す。Ｒ^１４で表されるアルキル基は、ポリ（アルキレンオキシ）基を含んでもよい。Ｒ^１４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐状若しくは環状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０の直鎖、又は分岐状のアルキル基が更に好ましい。

フルオロ脂肪族基を有する重合体の製造に用いられるモノマー（ｉ）の量は、フルオロ脂肪族基を有する重合体の単量体全量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％〜９０質量％の範囲である。

フルオロ脂肪族基を有する重合体の具体例としては、特許第５９３３３５３号公報の段落番号［００４１］〜［００４６］に例示される重合体が挙げられるが、本開示におけるフルオロ脂肪族基を有する重合体は、これらに限定されない。

フルオロ脂肪族基を有する重合体の重量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましい。

本開示において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値を意味する。
本開示において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることができる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。

・シロキサン構造を有する重合体
シロキサン構造を有する重合体とは、分子内にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を部分構造として有する重合体を言う。
特定重合体としてシロキサン構造を有する重合体を用いる場合には、シロキサン構造を有する重合体のうち、メチルエチルケトンに固形分５５質量％で溶解したときの溶液の粘度が液温６０℃で１５ｍＰａ・ｓ以上である重合体を選択する。

シロキサン構造を有する重合体としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製のＸ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７６Ｄ（以上、いずれも商品名）；東レ・ダウコーニング（株）製のＳＨ２００、Ｌ７６０４、ＦＺ−２１０５、Ｌ−７６０４、Ｙ−７００６、ＳＳ−２８０１、（以上、いずれも商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

塗布液における特定重合体の含有量は、フィルムの表面平滑性の観点から、塗布液の塗布液の全量に対して、０．０１質量％〜３質量％が好ましく、０．０３質量％〜２質量％がより好ましく、０．０５質量％〜１質量％が更に好ましい。

＜溶媒＞
溶媒としては、塗布液が含有する各成分を溶解又は分散可能な有機溶媒から選択することが好ましい。

溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；トルエン、キシレン等の芳香族類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジアセトンアルコール等が挙げられる。

溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒を２種以上用いる場合、乾燥速度及び塗布液の含有成分の溶解性の観点から組み合わせることが好ましい。
溶媒の好ましい組み合わせ例としては、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンとの組み合わせ、メチルエチルケトンと酢酸メチルとの組み合わせ等が挙げられ、乾燥速度（徐乾燥）の観点からは、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンとの組み合わせがより好ましい。

塗布液における溶媒の含有量は、塗布適性を確保できる範囲で適宜調整することができきる。既述のとおり、本開示における塗布液、固形分濃度が６０質量％以上であることが好ましく、塗布液における溶媒の含有量は、固形分濃度が６０質量％以上となる量で含有されることが好ましい。

＜重合開始剤＞
塗布液が、皮膜形成化合物として、重合性化合物を含有する場合には、更に、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

重合開始剤としては市販の化合物を利用することができ、例えば、「最新ＵＶ硬化技術」（ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）、ＢＡＳＦ社のカタログに記載されている化合物を用いることができる。

重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤のいずれの重合開始剤を用いてもよい。

ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン光重合開始剤（例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９ＥＧ等）、アシルフォスフィンオキサイド光重合開始剤（例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ）、その他（例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４）等を用いることができる。（括弧内の例示化合物は、いずれもＢＡＳＦ社製のラジカル重合開始剤。）

ラジカル重合開始剤の含有量は、塗布液の全固形分を１００質量％とした場合に、０．１質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜５質量％が好ましく、２質量％〜４質量％がより好ましい。

カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、上記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。

オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。

好適に用いられるカチオン重合開始剤としては、オニウム塩が挙げられ、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましく、中でも耐光性の観点でヨードニウム塩が最も好ましい。

好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報の段落番号［００３５］に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号公報の段落番号［００１０］〜［００１１］に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号公報の段落番号［００１７］に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載のオニウム塩等が挙げられる。

他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５９］〜［００６２］に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。

ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体的な化合物としては、Ｂ２３８０（東京化成製）、ＢＢＩ−１０２（みどり化学製）、ＷＰＩ−１１３（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１２４（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１６９（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１７０（和光純薬工業製）、ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳ（東洋合成化学製）、ＤＴＢＰＩ−ＣＳ（東洋合成化学製）、ＰＩ−２０７４（ローディアジャパン製）等を用いることができる。

カチオン重合開始剤としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
カチオン重合開始剤は、塗布液の全固形分を１００質量％とした場合に、０．１質量％〜１０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％〜３．０質量％である。

＜その他の成分＞
塗布液は、必要に応じて、上記で説明した以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、重合禁止剤、紫外線吸収剤、等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜１２、比較例１〜６）
＜工程Ａ＞
１．塗布液Ａ−１〜Ａ−９の調製
以下の表１又は表２に示す組成を混合し、得られた混合液を、孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、塗布液Ａ−１〜Ａ−９を調製した。

表１又は表２に記載の各成分の詳細は、以下の通りである。

・ＫＡＹＡＲＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）、重合性化合物）
・ＰＥＴ−３０（日本化薬（株）、重合性化合物）
・ライトエステル２ＥＧ：ジエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学（株）、重合性化合物）
・サイクロマーＭ１００：エポキシアクリレートモノマー（ダイセル（株）、重合性化合物）

・Ｉｒｇ１８４：アルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社）
・ＣＰＩ−１００Ｐ：光カチオン重合開始剤、トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ（株））

・重合体Ｂ１

・重合体Ｂ２

・重合体Ｂ３

・重合体Ｂ４

・ＭＥＫ：メチルエチルケトン

上記で得られた塗布液Ａ−１〜Ａ−９の固形分濃度及び液温２５℃における粘度を、下記の表３又は表４に示す。
また、各塗布液に用いた特定重合体をＭＥＫに溶解した溶液（固形分５５質量％）の液温２５℃における粘度を、下記の表３又は表４に示す。なお、溶液の粘度は、既述の測定方法により測定した。

また、塗布液Ａ−１〜Ａ−９と同一の固形分組成とし、溶媒量を変更することで固形分濃度９０質量％又は６０質量％に調整したサンプル液をそれぞれ調製し、各サンプル液の表面張力を既述の方法により測定した。なお、実施例６及び９に用いた塗布液（固形分濃度６０質量％）については、固形分濃度９０質量％のサンプル液のみを調製した。
各塗布液に対応するサンプル液について、固形分濃度９０質量％のサンプル液が示す表面張力から、固形分濃度を６０質量％のサンプル液が示す表面張力を減じた値を算出した。結果を表３又は表４に示す。

２．塗布液の塗布
支持体（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、厚さ：１２０μｍ）に対し、上記にて得られた各塗布液の塗布を、表３又は表４に記載の膜厚になる塗布量にて、バーコーターを用いて手塗布にて塗布し、塗布膜を形成した。
固形分濃度８０質量％の塗布液については、番手＃２０のバーコーターを用い、固形分濃度６０質量％の塗布液については、番手＃２６のバーコーターを用い、固形分濃度５０質量％の塗布液については、番手＃３２のバーコーターを用いた。

＜工程Ｂ＞
各支持体上に形成された塗布膜に対して、表３又は表４に示す乾燥条件（乾燥速度及び乾燥時間）により工程Ｂ（初期乾燥）を行なった。

乾燥時間は、下記により得た「ｔ秒」の２倍秒以上となる乾燥時間として、表３又は表４に示す乾燥時間を設定した。
各塗布液について、液温２５℃にて、ＳＩＴＡ Ｐｒｏ ｌｉｎｅ ｔ１５（ＳＩＴＡ Ｌａｂ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製）を用いて、バブルライフタイムを５０００ｍｓまで測定し動的表面張力γ１とした。また、γ２／γ１＝１．０５となる動的表面張力γ２ののバブルライフタイムを「ｔ秒」とした。

乾燥手段としては、熱風乾燥機（ヤマト科学（株）製、Ｃｌｅａｎ Ｏｖｅｎ ＤＥ４２）を用いた。

＜工程Ｃ＞
工程Ｂ（初期乾燥）後の塗布膜に対して、引き続き、表３又は表４に示す乾燥条件（乾燥速度及び乾燥時間）により工程Ｃ（２次乾燥）を行なった。乾燥手段は、工程Ｂと同じとした。

＜工程Ｄ＞
工程Ｃ後の塗布膜に対して、窒素０．１ｐｐｍ以下の条件にて、紫外線を照度４００ｍＷ／ｃｍ^２及び照射量１０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、塗布膜を硬化させた。

以上により、実施例１〜１１及び比較例１〜６の各フィルムを製造した。

［実施例１２］
支持体ロール（トリアセチスセルロース（ＴＡＣ）フィルムロール、富士フイルム（株）製、厚み：１２０μｍ）から巻き出した支持体上に、特開２００６−１２２８８９号公報の実施例１に記載のダイコーターを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布液Ａ−１を塗布して塗布膜を形成し（工程Ａ）、形成した塗布膜を、表３又は表４に示す乾燥温度及び乾燥時間で乾燥させ（工程Ｂ及び工程Ｃ）、乾燥後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．１ｐｐｍ以下の条件にて、紫外線を照度４００ｍＷ／ｃｍ^２及び照射量１０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、塗布膜を硬化させた後（工程Ｄ）、巻き取った。
以上により、実施例１２のフィルムを製造した。

なお、実施例で得られた各フィルムの樹脂膜側の表面について、既述の鉛筆硬度試験に準拠して測定した硬度は、いずれも４Ｈ〜８Ｈの範囲であった。

［表面平滑性の評価］
得られたフィルムの面状を以下の評価方法及び評価基準により評価し、この面状評価をフィルムの表面平滑性の指標とした。結果を表３又は表４に示す。

＜評価方法＞
実施例及び比較例で得られた各フィルムを１０ｃｍ×３ｃｍの大きさに裁断した。
ＳｉＣウエハ（製品名：４Ｈ−Ｎ、（株）ＭＴＫ製）上に、裁断した各フィルムの塗布膜（樹脂膜）が形成されていない側を、下記にて作製した粘着シートを用いて貼り合わせ、評価用サンプルを作製した。

各評価用サンプルの樹脂膜側の表面に対し、高精度微細形状測定器Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＥＴ４０００Ａ（（株）小坂研究所）を用いて粗さ曲線を測定し、最大高さ粗さＲｚを算出した。
また、各評価用サンプルの樹脂膜の膜厚ｈを、分光反射膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子（株））を用いて測定した。
得られた最大高さ粗さＲｚと膜厚ｈとの比（Ｒｚ／ｈ）を算出し、下記の評価基準により面状を評価した。評価ランクＡ及びＢが実用上問題のないレベルであり、評価ランクＡがより表面平滑性に優れることを示す。

＜評価基準＞
Ａ： Ｒｚ／ｈが０．０４未満
Ｂ： Ｒｚ／ｈが０．０４以上０．０８未満
Ｃ： Ｒｚ／ｈが０．０８以上０．１２未満
Ｄ： Ｒｚ／ｈが０．１２以上

〜粘着シートの作製〜
（１）粘着材剤組成物の調製
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、ブチルアクリレート（ＢＡ）９６質量部、アクリル酸（ＡＡ）４質量部、ｔ−ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０８質量部、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２質量部、及びイオン交換水１５３質量部を乳化した、モノマー原料のエマルションを仕込み、窒素ガスを導入しながら、室温（２５℃）で１時間攪拌した。
その後、液温を６０℃に昇温し、１０質量％水溶液に調製した２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物（重合開始剤）（商品名：ＶＡ−０５７、和光純薬工業（株）製）を固形分で０．１質量部投入し、６０℃で３時間撹拌し、重合した。この反応液に１０質量％アンモニウム水を添加して液性をｐＨ７．５に調整し、水分散型（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を得た。
上記で得られた水分散型（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を固形分で７０質量部と、合成ポリイソプレンラテックス（商品名：セポレックスＩＲ−１００Ｋ、住友精化（株）製）を固形分で３０質量部配合した。次いで、粘着付与剤として芳香族変性テルペン樹脂エマルション（商品名：ナノレットＲ−１０５０、ヤスハラケミカル（株）製、軟化点１００℃）を固形分で２５質量部配合し、さらにエポキシ系架橋剤（商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、三菱ガス化学（株）製）を０．０７質量部配合して、水分散型粘着剤組成物を調製した。

（２）粘着シートの作製
上記で調製した粘着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製、商品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８１１）の剥離処理面に、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように塗布し、雰囲気温度１００℃で１分間加熱し、粘着層を形成した。この粘着層と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した別の剥離シート（リンテック社製、商品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８０１）の剥離処理面とを貼り合わせて、剥離シート／粘着層／剥離シートの順に積層された、粘着シートを作製した。

表３又は表４に示すように、実施例の製造方法により得られたフィルムは、いずれも面状評価がＡ又はＢであり、表面平滑性に優れることが分かる。
一方、初期乾燥（工程Ｂ）の乾燥時間が本開示の製造方法の範囲外である比較例１及び比較例６、初期乾燥（工程Ｂ）の乾燥速度が本開示の製造方法の範囲外である比較例２及び３、２次乾燥（工程Ｃ）の乾燥速度が本開示の製造方法の範囲外である比較例４、特定重合体のＭＥＫ溶液粘度が本開示の製造方法の範囲外である比較例５、及び、特定重合体を用いていない比較例５は、いずれも面状評価に劣り、所望とする表面平滑性が得られていないことが分かる。

２０１７年９月２６日に出願された日本国特許出願２０１７−１８４８９６の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (9)

1. 支持体上に、皮膜形成化合物と、フルオロ脂肪族基を有する重合体及びシロキサン構造を有する重合体の少なくとも１種から選択され、かつメチルエチルケトンに固形分５５質量％で溶解した溶液の粘度が液温６０℃で１５ｍＰａ・ｓ以上である重合体と、溶媒と、を少なくとも含有する塗布液を、塗布して塗布膜を形成する工程Ａと、
   前記工程Ａで形成した塗布膜を、０．０２ｇ／ｍ^２／ｓ以上０．１ｇ／ｍ^２／ｓ以下の質量変化を示す速度で、下記に示す条件Ａを満たすｔ秒の２倍秒以上となる時間乾燥する工程Ｂと、
   前記工程Ｂ後の塗布膜を、０．０２ｇ／ｍ^２／ｓ以上０．２ｇ／ｍ^２／ｓ以下の質量変化を示す速度で乾燥する工程Ｃと、
   を有するフィルムの製造方法。
   条件Ａ：最大泡圧法により前記塗布液の液温２５℃における動的表面張力を測定した場合において、バブルライフタイム５秒となる動的表面張力をγ１とし、５秒より短いバブルライフタイムｔ秒となる動的表面張力をγ２としたときに、γ２／γ１≦１．０５が満たされる。
2. 前記塗布液は、固形分濃度が６０質量％以上である請求項１に記載のフィルムの製造方法。
3. 前記工程Ａは、前記塗布膜の膜厚が２５μｍ以上となる塗布量で前記塗布液を前記支持体上に塗布する請求項１又は請求項２に記載のフィルムの製造方法。
4. 前記塗布液は、固形分濃度を９０質量％に調整した場合に示す表面張力から、固形分濃度を６０質量％に調整した場合に示す表面張力を減じた値が、１ｍＮ／ｍ以内である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
5. 前記重合体は、メチルエチルケトンに固形分５５質量％で溶解した溶液の粘度が液温６０℃で２５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
6. 前記支持体が連続支持体である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
7. 前記重合体が、フルオロ脂肪族基を有する重合体を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
8. 前記塗布液は、前記皮膜形成化合物として重合性化合物と、重合開始剤と、を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
9. 前記工程Ｃ後の塗布膜に活性エネルギー線を照射する工程Ｄを更に含む請求項８に記載のフィルムの製造方法。