JP2018053005A - 光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化皮膜、光学用フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】新規な光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）フルオロアルケニル基を有し、ジメチルシロキサン構造は有さない重合性化合物と、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル化合物を含む重合成分（ｂ１）の重合体及びカルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物（ｂ２）の付加反応物であって、（メタ）アクリロイル基当量が２１０〜８００ｇ／ｅｑ、水酸基価が５０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の共重合体と、（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を少なくとも３個有し、かつ（メタ）アクリロイル基当量７４〜２５０ｇ／ｅｑであり、かつアルキレンオキサイド構造は有さないポリ（メタ）アクリレートと、（Ｄ）リチウム塩化合物と、を含有する光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。更に、光重合開始剤（Ｅ）を含み、その上、有機溶剤（Ｆ）を含むことが好ましい、前記樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ベースフィルム上に硬化被膜（ハードコート層）を形成し、液晶表示装置に組み込まれる偏光板の保護フィルムとして用いることができる光学用活性エネルギー線硬化型硬化性樹脂組成物及びその硬化皮膜、並びに該硬化皮膜を備える光学用フィルムに関する。

液晶ディスプレイは、液晶テレビ、パソコン、スマートフォンなどの用途で広く用いられている。液晶ディスプレイには通常、液晶セルの両側に偏光板が設けられている。また、偏光板は通常、保護フィルムでカバーされている。

前記保護フィルムは通常、トリアセチルセルロース等のベースフィルム上に、耐擦傷性や耐久性等に優れたハードコート面を形成したものである。保護フィルムは、そのまま使用されることもあるが、タッチパネル用フィルム等の他のフィルムや、カバーガラス等の保護材と貼り合わせて使用することもある。その場合には、各種光学用接着剤を、ハードコート面に塗布したり、ハードコート面と保護材との間に充填したりする。

光学用接着剤からなる接着層とハードコート面との密着性を向上させるためには、ハードコート面を親水化する必要がある。親水化手段としては、ハードコート面にコロナ処理等の物理的な後工程を経由させる方法が知られているが、生産性やコストの点で不利である。

一方、ハードコーティング剤として、親水性の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることも考えられる。親水性の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、例えば、特許文献１、２及び３に記載されたものが挙げられる。

特許文献１に記載のハードコーティング方法は、基材の表面に、所定の疎水性ポリ（メタ）アクリレートと重合性のエポキシ樹脂及び／又はウレタン樹脂とを含むコーティング剤を一旦塗布した後、該コーティング面に、分子中に糖骨格を有する親水性ポリ（メタ）アクリレートと各種界面活性剤とを含む親水性液体を更に塗布してから光照射することを内容とする。しかし、複数工程を必要とするため生産性やコストの点で不利である。また、界面活性剤を使用するため、最終的なハードコート面の親水性と、耐擦傷性等のハードコート性能との両立が図り難い場合がある。

特許文献２に記載の樹脂組成物は、分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートと、カルボキシル基やスルホン酸基等の官能基を有する親水性単量体と、無機コロイドゾルとを含むものである。しかしこのものは無機粒子を含むため光透過率が低下したり、平面性を確保するためにレベリング剤等を添加した場合に親水性が損なわれたりする点で難がある。

特開平１１−１５２３５６号公報 特開２００５−１８７５７６号公報

本発明の課題は、各種ベースフィルムの表面に、一層であってもベースフィルム及び光学用接着剤の双方との密着性に優れ、かつ耐擦傷性等のハードコート性能にも優れる硬化皮膜を形成できる、新規な光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、重合成分として所定のフルオロアルケニル化合物、所定物性の重合性アクリル共重合体、及び所定のポリ（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物にリチウム塩化合物を含ませたものによれば、耐擦傷性等のハードコート性と親水性とを兼備した硬化皮膜が得られることを見出した。即ち本発明は、以下に示す光学用活性エネルギー線硬化型硬化性樹脂組成物及びその硬化皮膜、並びに該硬化皮膜を備える光学用フィルムに関する。

１．（Ａ）フルオロアルケニル基を有し、ジメチルシロキサン構造は有さない重合性化合物と、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル化合物を含む重合成分（ｂ１）の重合体及びカルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物（ｂ２）の付加反応物であって、（メタ）アクリロイル基当量が２１０〜８００ｇ／ｅｑ、水酸基価が５０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の共重合体と、（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を少なくとも３個有し、かつ（メタ）アクリロイル基当量７４〜２５０ｇ／ｅｑであり、かつアルキレンオキサイド構造は有さないポリ（メタ）アクリレート、（Ｄ）リチウム塩化合物とを含有する、光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

２．（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の質量比が、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝０．０５〜５：５〜６０：３５〜９４：０．３〜１０である、請求項１の樹脂組成物。

３．更に光重合開始剤（Ｅ）を含む、請求項１又は２の樹脂組成物。

４．更に有機溶剤（Ｆ）を含む、請求項１〜３のいずれかの樹脂組成物。

５．請求項１〜４のいずれかの樹脂組成物からなる硬化皮膜。

６．水に対する接触角が４０〜６１°である、請求項５の硬化皮膜。

７．請求項５又は６の硬化皮膜とベースフィルムを構成要素とする光学用フィルム。

本発明の光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物によれば、ベースフィルムの表面に、一層でありながら耐擦傷性に優れ、かつ高い親水性を帯びた硬化皮膜を形成できる。該硬化皮膜の親水性は、水に対する接触角が４０〜６１°程度の範囲と非常に低いため、各種光学用接着剤からなる接着層との密着性が良好である。また、該硬化皮膜は平面性が良好であり、また硬化収縮が小さいためカールも生じない。

本発明の光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、各種ベースフィルムのハードコーティング剤としてのみならず、その密着性を利用し、ベースフィルム同士の接着剤としても利用できる。

本発明の光学フィルムは、本発明の光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる親水性の硬化皮膜を備えたものであり、低カール性も良好であるため、特に偏光板の保護フィルムとして有用である。

本発明の光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（以下、樹脂組成物）は、所定の（Ａ）フルオロ系重合性化合物（以下、（Ａ）成分）、所定の（Ｂ）アクリル共重合体（以下、（Ｂ）成分）、及び所定の（Ｃ）ポリ（メタ）アクリレート（以下、（Ｃ）成分）、（Ｄ）リチウム塩化合物（以下、（Ｄ）成分）、並びに必要に応じて光重合開始剤（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分）及び／又は有機溶剤（Ｆ）（以下、（Ｆ）成分）を含む。

（Ａ）成分は、分子内に少なくとも１個のフルオロアルケニル基を有する重合性の化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。（Ａ）成分を用いることで、塗膜表面の親水性と面性を両立できる。なお、（Ａ）成分は、分子内にポリジメチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン構造を有さない。（Ａ）成分に代えて分子内にポリジメチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン構造を有する反応性オリゴマーを用いたり、（Ａ）成分を使用しなかったりすると、本発明に係る硬化皮膜の親水性が低くなる傾向にある。

前記フルオロアルケニル基は、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）の３つの水素のうち少なくとも１つがフルオロアルキル基で置換された構造である。該フルオロアルキル基としては例えば１，１，１，４，４，５，５，５‐オクタフルオロ‐２‐（トリフルオロメチル）ペント‐２‐エン、１，１，１，２，５，６，６，６‐オクタフルオロ‐３‐（１，１，１，２，３，３，３‐ヘプタフルオロプロパン‐２‐イル）‐２，５‐ビス（トリフルオロメチル）ヘキサ‐３‐エン、１，１，１，４，５，５，５‐ヘプタフルオロ‐３‐（１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン‐２‐イル）‐２‐（トリフルオロメチル）ペンタ‐２‐エン等が挙げられる。

前記フルオロアルケニル基の中でも下記構造（１）又は（２）で示されるものが好ましい。

（Ａ）成分は、各種公知の方法、例えば特開２０１０−０４７６８０号に記載されている方法によって得ることができる。具体的には、先ず、前記フルオロアルケニル基を有する反応性含フッ素オリゴマー（ａ１）（以下、（ａ１）成分）を前駆体として製造する。

（ａ１）成分は、下記（α１）成分、（α２）成分及び（α３）成分の共重合体である。

（α１）成分：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ^２−Ｏ−Ｒ_ｆ
（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基を、Ｒ^２は炭素数１〜５０程度の二価飽和脂肪族炭化水素基を、Ｒ_ｆは前記フルオロアルケニル基を示す。該二価飽和脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）

（α２）成分：ＣＨ_２＝ＣＲ^３−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ^４−ＯＨ
（式中、Ｒ^３は水素又はメチル基を、Ｒ^４は炭素数１〜１００程度の二価飽和脂肪族炭化水素基を示す。該二価飽和脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）

（α３）成分：ＣＨ_２＝ＣＲ^５−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ^６
（式中、Ｒ^５は水素又はメチル基を、Ｒ^６は水素又は炭素原子数１〜５０程度の一価飽和脂肪族炭化水素基若しくはアリール基を示す。該一価飽和脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい。）

（ａ１）成分は、前記（α１）成分、（α２）成分及び（α３）成分を、通常、モル比が順に１〜３０：１〜３０：０〜３０程度となる範囲で、ラジカル重合開始剤の存在下で反応させることにより得られる。ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等が挙げられる。反応温度及び反応時間は特に限定されない。また、後述の（Ｆ）成分のうち適切なものを反応溶媒として使用できる。

（ａ１）成分の物性は特に限定されないが、通常、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法におけるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）が２０００〜５００００程度、好ましくは２０００〜３００００程度である。

次いで、得られた（ａ１）成分と、下記構造で示される末端イソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物（以下、（ａ２）成分）とをアルカリ性触媒存在下で反応させることにより、（Ａ）成分が得られる。

（ａ２）成分：ｘ［ＣＨ_２＝ＣＲ^７−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ］−Ｒ^８−ＮＣＯ
（式中、ｘは１又は２を、Ｒ^７は水素又はメチル基を、Ｒ^８は炭素数２〜１０程度の二価又は三価の飽和脂肪族炭化水素基を示す。該飽和脂肪族炭化水素基はエーテル結合を有していてもよい。）

（ａ１）成分と（ａ２）成分の反応は各種公知のアルカリ性触媒の存在下で行う。（ａ１）成分と（ａ２）成分の使用比率は特に限定されないが、通常、（ａ１）成分１モルに対して（ａ２）成分を０．１〜３０モル程度、好ましくは０．２〜２０モル程度、一層好ましくは０．５〜１５モル程度使用すればよい。アルカリ性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられ、その使用量は通常、（ａ１）成分１モルに対して０．０００１〜０．５モル程度である。反応条件は特に限定されず、適宜設定すればよい。

（Ａ）成分は市販品であってよく、例えば、ネオス社製のフタージェント６８１やフタージェント６８３、フタージェント６８４等が挙げられる。

（Ｂ）成分は、エポキシ基含有ビニル化合物を含む重合成分（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分）の重合体及びカルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分）の付加反応物である。

（ｂ１）成分のうちエポキシ基含有ビニル化合物は、ラジカル重合可能なビニル基を有する化合物であってエポキシ基及びビニル基をそれぞれ１つ有するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられ、一種以上を使用できる。中でも、硬化被膜の硬度を高める観点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。

（ｂ１）成分のうちエポキシ基含有ビニル化合物以外の重合成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロイルモルフォリン等の窒素含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル化合物等が挙げられる。中でも、メタクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸エチルは、硬化被膜の耐水性や耐熱性の点で好ましい。

エポキシ基含有ビニル化合物とその他の重合成分の使用比率は特に限定されないが、通常、質量比で１０／０〜２／８程度であり、硬化被膜の硬度と耐熱性のバランスを考慮すると好ましくは１０／０〜５／５程度である。

（ｂ１）成分の重合体の製造方法（重合方法）としては、例えば、公知のラジカル重合法を採用すればよく、例えば、（ｂ１）成分をラジカル重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤の存在下、加熱することにより製造することができる。また、反応溶媒として（Ｅ）成分を使用できる。

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が挙げられ、一種以上を使用できる。ラジカル重合開始剤の使用量は特に限定されず、（ｂ１）成分１００重量部に対して通常０．０１〜８重量部程度である。

連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等が挙げられ、一種以上を使用できる。連鎖移動剤の使用量は特に限定されず、（ｂ１）成分１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部程度である。

（ｂ２）成分としては、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル化合物であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等が挙げられ、一種以上を使用できる。中でも、樹脂組成物の光硬化性の点でアクリル酸が好ましい。（ｂ２）成分の使用量は特に限定されないが、活性エネルギー線照射後に（ｂ２）成分を残存させない、及び、上記重合反応系のゲル化を抑制する観点から（Ｂ）成分中のエポキシ基と等モル程度とすることが好ましい。

（ｂ１）成分の重合体と（ｂ２）成分との反応は、付加反応（エポキシ開環反応）であり、公知の反応条件を採用することができる。例えば、必要に応じて触媒の存在下、加熱することにより得られる。触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類；２−メチルイメダゾール等のイミダゾール類；ジブチル錫ラウレート等のラウリン酸エステル類等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されないが、重合体と（ｂ２）成分の合計重量１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部程度とすることが好ましい。

付加反応の際、必要に応じて後述の（Ｅ）成分及び重合禁止剤を用いてもよい。具体的には、例えば、メトキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等が挙げられる。なお、重合禁止剤の使用量は特に限定されないが、得られるコーティング剤の重合性が悪化する場合があるため、重合体と（ｂ２）成分の合計重量１００重量部に対して、通常、１重量部程度以下とすることが好ましい。また、重合を防止するために、反応系中に空気を吹き込む等してもよい。

このようにして得られた（Ｂ）成分は、（メタ）アクリロイル当量（理論値）が２１０〜８００ｇ／ｅｑ、水酸基価が５０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であることを特徴とする。

（メタ）アクリロイル当量が２１０ｇ／ｅｑを下回ると、樹脂組成物の硬化時に収縮が生じ光学フィルムがカールする傾向にある。また、８００ｇ／ｅｑを超えると硬化皮膜の強度が低下する傾向にある。かかる観点より、好ましくは２１０〜５００ｇ／ｅｑである。

水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると硬化皮膜の強度が不足する傾向にある。また、２７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂組成物の硬化時に収縮が生じ光学フィルムがカールする傾向にある。かかる観点より、好ましくは１１０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

重量平均分子量が５，０００を下回ると硬化収縮低減効果が不足する傾向にある。また、５０，０００を超えると樹脂組成物の安定性が不十分となる傾向にある。かかる観点より、好ましくは、８，０００〜３０，０００である。

〔化合物（Ｃ）〕
化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分）は、１分子中に３つ以上、好ましくは３〜１５個の（メタ）アクリロイル基を有し、（メタ）アクリロイル基当量７４〜２５０ｇ／ｅｑである化合物であれば、公知のものを特に制限なく使用することができる。（Ｃ）成分を用いることで、高硬度の皮膜を形成することができるので、低透湿・高硬度・耐光性を有する光学用フィルムとして好適に使用することができる。

（メタ）アクリロイル基当量が７４ｇ／ｅｑを下回ると、樹脂組成物の硬化時に収縮が生じ光学フィルムがカールする傾向にある。また、２５０ｇ／ｅｑを超えると得られる硬化皮膜の硬度（鉛筆硬度）が不十分となる傾向にある。かかる観点より、（メタ）アクリロイル基当量は８８〜２００ｇ／ｅｑが好ましい。

（Ｃ）成分は、（メタ）アクリロイル基を少なくとも３個有し、かつ（メタ）アクリロイル基当量７４〜２５０ｇ／ｅｑであるポリ（メタ）アクリレートであって、分子内にアルキレンオキサイド構造を有しないものであれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシポリ（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアリルエーテル、クエン酸トリアリル等のモノヒドロキシポリアリルエーテルが挙げられ、一種以上を使用できる。（Ｃ）成分に代えてアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートを用いると、本発明に係る硬化皮膜の硬度が不十分となる傾向にある。

（Ｄ）成分としては、各種公知のリチウム塩化合物を特に制限なく使用できる。具体的には、例えば塩化リチウム、水酸化リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン、及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウムやこれらを含む化合物等が挙げられ、一種以上を使用できる。これらの中でも工業的に入手しやすく、また本発明に係る硬化皮膜の親水性が良好となる点で、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが好ましい。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の質量比は特に限定されないが、硬化皮膜の親水性とハードコート性のバランスを好適化する観点より、通常、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝０．０５〜５：５〜６０：３５〜９４：０．３〜１０程度であり、好ましくは、５０〜７５：１０〜３０〜：３０〜５０程度である。

（Ｅ）成分は、樹脂組成物を紫外線硬化させる際に必要に応じて用いることができる。具体的には、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられ、一種以上を使用できる。

（Ｅ）成分の使用量も特に限定されないが、通常、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して１〜１０重量部程度である。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じ、更に（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の重合成分を含めることができる。具体的には、例えば、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４-ヒドロキシブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、二種以上併用できる。該重合成分の使用量は特に限定されないが、通常全固形成分中の３０％以下である。

（Ｆ）成分としては、例えば、エチルアルコール、プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸ブチル、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、二種以上を併用できる。

（Ｆ）成分の使用量も特に限定されないが、通常、本発明の樹脂組成物の固形分重量が３０〜７０％程度となる範囲であればよい。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、並びに応じて（Ｄ）成分及び／又は前記その他の重合成分を各種公知の手段で混合することにより得られる。（Ａ）成分は、（Ｅ）成分の溶液であってもよい。

本発明の樹脂組成物は、光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料等の各種公知の添加剤を含めてよい。

本発明の硬化皮膜は、本発明の樹脂組成物を活性エネルギー線によって硬化させたものであり、耐擦傷性等のハードコート性と親水性とが両立している。親水性の尺度は、水に対する接触角で表され、その値は通常４０〜６１°程度である。４０°未満であると光学用接着剤との密着性が低下する傾向にあり、６１°を超える場合においても光学用接着剤との密着性が低下する傾向にある。

本発明の光学用フィルムは、本発明の硬化皮膜と各種ベースフィルムとを構成要素とする物品である。

ベースフィルムとしては各種公知のものを採用できる。具体的には、例えば、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム（ポリメチルメタクリレートフィルム等）、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、エポキシ樹脂フィルム、メラミン樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ＡＢＳフィルム、ＡＳフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム等が挙げられる。ベースフィルムの厚みは特に限定されないが、通常２０〜１００μｍ程度である。

本発明の光学フィルムは各種公知の方法で製造できる。具体的には、本発明の樹脂組成物を前記ベースフィルムの少なくとも片面に塗工し、必要に応じて乾燥させてから、活性エネルギー線を照射すればよい。また、得られたベースフィルムの非塗工面に本発明の樹脂組成物を塗工し、その上に他のベースフィルムを貼り合わせてから活性エネルギー線を照射することで積層フィルムを製造することもできる。これらフィルムはいずれも光学用フィルムとして使用可能である。

塗工方法としては、例えばバーコーター塗工、ワイヤーバー塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。

塗工量は特に限定されないが、通常、乾燥後の重量が０．１〜３０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ^２が好ましい。

活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線が挙げられる。紫外線の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置を使用できる。なお、光量や光源配置、搬送速度等は必要に応じて調節でき、例えば高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度の光量を有するランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ／分程度で硬化させるのが好ましい。一方、電子線の場合には、通常１０〜３００ｋＶ程度の加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ／分程度で硬化させるのが好ましい。

以下、合成例、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、それらによって本発明の範囲が限定されることはない。各例中、部及び％は重量基準である。

（（メタ）アクリロイル基当量）
以下の式による計算値。
［数１］
（（メタ）アクリル基当量）＝（１分子の分子量）／（１分子中に存在する（メタ）アクリロイル基の数）

（水酸基価）
以下の式による計算値。
［数２］
（水酸基価）＝（水酸化カリウム分子量：５６１００）／（水酸基当量）
（水酸基当量）＝（１分子の分子量）／（１分子中に存在する水酸基の数）

（重量平均分子量）
ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」、カラム：東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺ２０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」による測定値。

＜（Ｂ）成分の合成＞
合成例１
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメタアクリレート（以下、ＧＭＡ）２５０部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）１０００部及び２，２−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約１１６℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ７５０部、ＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間かけて系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、３時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸５０７部、メトキノン１．９部及びトリフェニルフォスフィン５．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．３部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるようＭＩＢＫを加え、反応生成物（Ｂ−１）の溶液を得た。該反応生成物（Ｂ−１）は、（メタ）アクリロイル基当量が２１４ｇ／ｅｑ、水酸基価が２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１５，０００であった。

合成例２
実施例１と同様の反応装置に、ＧＭＡ１２５部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡ）１２５部、ＭＩＢＫ１０００部及びＡＩＢＮ７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約１１６℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ３７５部、ＭＭＡ３７５部、ＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間かけて系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、３時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸２５４部、メトキノン１．９部及びトリフェニルフォスフィン５．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．３部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるようＭＩＢＫを加え、反応生成物（Ｂ−２）の溶液を得た。該反応生成物（Ｂ−２）は、（メタ）アクリロイル基当量が３１４ｇ／ｅｑ、水酸基価が１７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１５，０００であった。

合成例３ （Ｂ）成分の比較合成例
実施例１と同様の反応装置に、ＧＭＡ２５部、ＭＭＡ２２５部、ＭＩＢＫ１０００部及びＡＩＢＮ７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約１１６℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ７５部、ＭＭＡ６７５部、ＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間かけて系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ １０部を仕込み、３時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸１０１部、メトキノン１．９部及びトリフェニルフォスフィン５．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．３部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるようＭＩＢＫを加え、反応生成物（Ｂ−３）の溶液を得た。該反応生成物（Ｂ−３）は、（メタ）アクリロイル基当量が１５００ｇ／ｅｑ、水酸基価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１５，０００であった。

合成例４
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、ＧＭＡ２５０部、ＭＩＢＫ １０００部及びＡＩＢＮ ２５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約１１６℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ７５０部、ＡＩＢＮ７５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間かけて系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、３時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸５０７部、メトキノン１．９部及びトリフェニルフォスフィン５．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．３部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるようＭＩＢＫを加え、反応生成物（Ｂ−４）の溶液を得た。該反応生成物（Ｂ−４）は、（メタ）アクリロイル基当量が２１４ｇ／ｅｑ、水酸基価が２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が４，９００であった。

合成例５
撹拌装置、冷却管を備えた反応容器に、２−イソシアナトエチルアクリレート１４１部、オクチル酸スズ０．１部、（Ｂ−１）成分４２８部を仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を３時間保持した後、冷却して、反応生成物（Ｂ−５）を得た。該反応生成物（Ｂ−５）は、（メタ）アクリロイル基当量が１７８ｇ／ｅｑ、水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２３，０００であった。

＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製＞
実施例１
（Ａ）成分としてフタージェント６８１（フルオロアルケニル基含有化合物（株）ネオス）を０．１部、（Ｂ）成分として合成例１のＢ−１成分を２５部、（Ｃ）成分としてビスコート＃３００（ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物 大阪有機化学工業（株））を６９．９部、（Ｄ）成分としてサンコノールＰＥＴＡ−２０Ｒ（三光化学工業（株））を５部、及び（Ｅ）成分として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦ（株）、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を５部、を固形分割合で配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して、不揮発分４０％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。

実施例２〜５、比較例１〜１１
（Ａ）〜（Ｅ）成分の種類と配合量を、表１記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、不揮発分４０％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製し、各組成物の硬化物の水接触角、平面性、鉛筆硬度並びにフィルムカールを評価した。

＜硬化被膜の作製＞
ベースフィルムとしての前記８０μｍ膜厚のトリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム（株）製、商品名「ＦＴ ＴＤ８０ＵＬＭ」）上に、表１に記載の実施例１に係る樹脂組成物を、硬化後の被膜の膜厚が８μｍとなるように＃２０バーコーターにて塗布し、８０℃で１分乾燥させた。次いで、得られたフィルムを紫外線硬化装置（製品名：ＵＢＴ−０８０−７Ａ／ＢＭ、（株）マルチプライ製、高圧水銀灯６００ｍＪ／ｃｍ^２））を使用し、硬化被膜を備えたプラスチックフィルムを得た。実施例２〜５、及び比較例１〜１１に係る樹脂組成物についても同様にフィルムを作製した。結果を表１に示す。

＜硬化被膜の評価＞
（１）水接触角
表１に記載の実施例１に係るプラスチックフィルムについて、協和科学株式会社製の
液滴法ＣＡ−Ｄ型接触角計を用いて測定した。

（２）平面性
表１に記載の実施例１に係るプラスチックフィルムについて、目視にてバーコーター痕、ゆず肌等の平面性不良発生の有無を評価した。

（３）鉛筆硬度
表１に記載の実施例１に係るプラスチックフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じ、荷重５００ｇの鉛筆引っかき試験により、硬化被膜の硬度を評価した。他の実施例及び比較例に係るプラスチックフィルムについても同様にして鉛筆硬度を評価した。

（４）フィルムカール
表１に記載の実施例１に係るプラスチックフィルムについて、１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、プラスチックフィルムが筒状（フィルムの端部同士が重なった状態）とならなかった場合は「○」、筒状となった場合には「×」と分類した。他の実施例及び比較例に係るプラスチックフィルムについても同様にカールの有無を評価した。

フタージェント６８３：フルオロアルケニル基含有化合物（（株）ネオス）
ＢＹＫ−３４８：ポリエーテル変性シロキサン（ビックケミー・ジャパン（株））
メガファック Ｆ−４４４：パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（ＤＩＣ（株））
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０：ε―カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株））
ビスコート＃２６０：１,９−ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業（株）)
ＮＫエステル ＡＴＭ−３５Ｅ：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株））
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン（株））

Claims (7)

1. （Ａ）フルオロアルケニル基を有し、ジメチルシロキサン構造は有さない重合性化合物と、
   （Ｂ）エポキシ基含有ビニル化合物を含む重合成分（ｂ１）の重合体及びカルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物（ｂ２）の付加反応物であって、（メタ）アクリロイル基当量が２１０〜８００ｇ／ｅｑ、水酸基価が５０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の共重合体と、
   （Ｃ）（メタ）アクリロイル基を少なくとも３個有し、かつ（メタ）アクリロイル基当量７４〜２５０ｇ／ｅｑであり、かつアルキレンオキサイド構造は有さないポリ（メタ）アクリレートと、
   （Ｄ）リチウム塩化合物と、
   を含有する光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. （Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の質量比が、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝０．０５〜５：５〜６０：３５〜９４：０．３〜１０である、請求項１の樹脂組成物。
3. 更に光重合開始剤（Ｅ）を含む、請求項１又は２の樹脂組成物。
4. 更に有機溶剤（Ｆ）を含む、請求項１〜３のいずれかの樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかの樹脂組成物からなる硬化皮膜。
6. 水に対する接触角が４０〜６１°である、請求項５の硬化皮膜。
7. 請求項５又は６の硬化皮膜とベースフィルムを構成要素とする光学用フィルム。