CN107868380A - 光学用活性能量线固化型树脂组合物、固化薄膜、光学用膜 - Google Patents

光学用活性能量线固化型树脂组合物、固化薄膜、光学用膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供可以在各种基膜的表面上形成即使是一层也与基膜和光学用粘合剂双方的粘接性优异、且耐擦伤性等硬涂性能也优异的固化薄膜的新型光学用活性能量线固化型树脂组合物。一种光学用活性能量线固化型树脂组合物，所述树脂组合物含有：(A)聚合性化合物，该聚合性化合物具有氟烯基且不具有二甲基硅氧烷结构；(B)共聚物，该共聚物是包含含有环氧基的乙烯基化合物的聚合成分(b1)的聚合物与含有羧基的(甲基)丙烯酸化合物(b2)的加成产物，且(甲基)丙烯酰基当量为210～800g/eq、羟值为50～270mg KOH/g、重均分子量为5,000～50,000；(C)聚(甲基)丙烯酸酯，该聚(甲基)丙烯酸酯具有至少3个(甲基)丙烯酰基、且(甲基)丙烯酰基当量为74～250g/eq、且不具有烯化氧结构；以及(D)锂盐化合物。

Description

光学用活性能量线固化型树脂组合物、固化薄膜、光学用膜
技术领域
本发明涉及在基膜上形成固化涂膜(被膜)(硬涂层)、可以作为在液晶显示装置上组装的偏光板的保护膜使用的光学用活性能量线固化型固化性树脂组合物及其固化薄膜(皮膜)、以及具有该固化薄膜的光学用膜。
背景技术
液晶显示器被广泛用于液晶电视、个人电脑、智能手机等用途中。在液晶显示器中，通常在液晶单元(セル)的两侧设置偏光板。另外，偏光板通常使用保护膜进行覆盖。
前述保护膜通常是在三醋酸纤维素等基膜上形成耐擦伤性和耐久性等优异的硬涂面的保护膜。保护膜有直接使用的，也有与触控面板用膜等其它膜、盖板玻璃(カバーガラス)等保护材料贴合使用的。在此情况下，将各种光学用粘合剂涂布在硬涂面之上或者填充于硬涂面与保护材料之间。
为了提高由光学用粘合剂构成的粘合层与硬涂面的粘接性，需要将硬涂面亲水化。作为亲水化方法，已知有使之经过在硬涂面上进行电晕处理等物理性的后续工序的方法，然而，在生产性和成本方面是不利的。
另一方面，作为硬涂覆剂，也可考虑使用亲水性的活性能量线固化型树脂组合物。作为亲水性的活性能量线固化型树脂组合物，可以列举例如在专利文献1、2和3中记载的亲水性的活性能量线固化型树脂组合物。
在专利文献1中记载的硬涂覆方法的内容如下：在基材表面一旦涂覆了含有规定的疏水性聚(甲基)丙烯酸酯和聚合性环氧树脂和/或聚氨酯树脂的涂覆剂后，在该涂覆面上进一步涂覆含有在分子中具有糖骨架的亲水性聚(甲基)丙烯酸酯和各种表面活性剂的亲水性液体，然后进行光照射。但是，因为需要多道工序，所以在生产性和成本方面是不利的。另外，由于使用了表面活性剂，所以存在难以兼顾最终的硬涂面的亲水性与耐擦伤性等硬涂性能的情况。
在专利文献2中记载的树脂组合物是含有在分子中具有至少3个(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯、具有羧基或磺酸基等官能团的亲水性单体和无机胶体溶胶的树脂组合物。但是，因为该树脂组合物含有无机粒子，所以在透光率降低、在为了确保平面性而添加流平剂等的情况下亲水性受到损失的方面存在困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-152356号公报
专利文献2：日本特开2005-187576号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的课题是，将提供可以在各种基膜的表面上形成即使是一层也与基膜和光学用粘合剂双方的粘接性优异、且耐擦伤性等硬涂性能也优异的固化薄膜的新型光学用活性能量线固化型树脂组合物作为课题。解决技术问题的技术手段
本发明人为了解决前述课题而锐意探究的结果发现，如果作为聚合成分是在含有规定的氟烯基化合物、规定物理性质的聚合性丙烯酸共聚物和规定的聚(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物中含有锂盐化合物的聚合成分，则可以得到兼具耐擦伤性等硬涂性和亲水性的固化薄膜。即，本发明涉及以下所示的光学用活性能量线固化型固化性树脂组合物及其固化薄膜、以及具有该固化薄膜的光学用膜。
1.一种光学用活性能量线固化型树脂组合物，所述树脂组合物含有：(A)聚合性化合物，该聚合性化合物具有氟烯基且不具有二甲基硅氧烷结构；(B)共聚物，该共聚物是包含含有环氧基的乙烯基化合物的聚合成分(b1)的聚合物与含有羧基的(甲基)丙烯酸化合物(b2)的加成产物，且(甲基)丙烯酰基当量为210～800g/eq、羟值为50～270mg KOH/g、重均分子量为5,000～50,000；(C)聚(甲基)丙烯酸酯，该聚(甲基)丙烯酸酯具有至少3个(甲基)丙烯酰基、且(甲基)丙烯酰基当量为74～250g/eq、且不具有烯化氧结构；以及(D)锂盐化合物。
2.如1所述的树脂组合物，其中，(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的质量比为(A):(B):(C):(D)＝(0.05～5):(5～60):(35～94):(0.3～10)。
3.如1或2所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物进一步含有光聚合引发剂(E)。
4.如1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物进一步含有有机溶剂(F)。
5.由1～4中任一项所述的树脂组合物构成的固化薄膜。
6.如5所述的固化薄膜，其中，所述固化薄膜对于水的接触角为40°～61°。
7.将5或6所述的固化薄膜和基膜作为构成要素的光学用膜。
有益效果
本发明的光学用活性能量线固化型树脂组合物即使在基膜的表面是一层，也可以形成耐擦伤性优异且具有高亲水性的固化薄膜。因为在对于水的接触角为40°～61°左右的范围时，该固化薄膜的亲水性非常低，所以与由各种光学用粘合剂构成的粘合层的粘接性良好。另外，该固化薄膜的平面性良好，同时因固化收缩小而不产生卷曲(カール)。
本发明的光学用活性能量线固化型树脂组合物不仅可以作为各种基膜的硬涂覆剂使用，凭借其粘接性，还可以作为基膜之间的粘合剂使用。
本发明的光学用膜是具备由本发明的光学用活性能量线固化型树脂组合物构成的亲水性固化薄膜的光学用膜，因为低卷曲性也良好，所以特别是作为偏光板的保护膜时是有用的。
具体实施方式
本发明的光学用活性能量线固化型树脂组合物(以下称为树脂组合物)包含：规定的(A)氟系聚合性化合物(以下称为(A)成分)；规定的(B)丙烯酸共聚物(以下称为(B)成分)；规定的(C)聚(甲基)丙烯酸酯(以下称为(C)成分)；(D)锂盐化合物(以下称为(D)成分)；以及根据需要的光聚合引发剂(E)(以下称为(E)成分)和/或有机溶剂(F)(以下称为(F)成分)。
(A)成分如果是在分子内具有至少1个氟烯基的聚合性化合物，没有特别限制，可以使用各种公知的化合物。通过使用(A)成分，可以兼顾涂膜表面的亲水性和平面性。另外，(A)成分在分子内不具有聚二甲基硅氧烷等聚烷基硅氧烷结构。如果代替(A)成分使用在分子内具有聚二甲基硅氧烷等聚烷基硅氧烷结构的反应性寡聚物，或者不使用(A)成分，则与本发明有关的固化薄膜的亲水性具有变低的倾向。
前述氟烯基是将乙烯基(－CH＝CH2)的3个氢中的至少1个使用氟烷基进行取代的结构。作为该氟烯基，可以列举例如：1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-(三氟甲基)戊-2-烯、1,1,1,2,5,6,6,6-八氟-3-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-2,5-双(三氟甲基)己-3-烯、1,1,1,4,5,5,5-七氟-3-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)-2-(三氟甲基)戊-2-烯等。
在前述氟烯基中，优选以下述结构(1)或(2)表示的氟烯基。
[化学式1]
[化学式2]
(A)成分可以通过各种公知的方法(例如在日本特开2010-047680号中记载的方法)得到。具体而言，首先，将前述具有氟烯基的反应性含氟寡聚物(a1)(以下称为(a1)成分)作为前体进行制造。
(a1)成分是下述(α1)成分、(α2)成分和(α3)成分的共聚物。
(α1)成分：CH2＝CR1－C(＝O)O－R2－O－Rf
(式中，R1表示氢或甲基，R2表示碳数1～50左右的二价饱和脂肪族烃基，Rf表示前述氟烯基。该二价饱和脂肪族烃基可以具有卤素原子、醚键、酯键、酰胺键或芳基。)
(α2)成分：CH2＝CR3－C(＝O)O－R4－OH
(式中，R3表示氢或甲基，R4表示碳数1～100左右的二价饱和脂肪族烃基。该二价饱和脂肪族烃基可以具有卤素原子、醚键、酯键、酰胺键或芳基。)
(α3)成分：CH2＝CR5－C(＝O)O－R6
(式中，R5表示氢或甲基，R6表示氢或碳原子数1～50左右的一价饱和脂肪族烃基或芳基。该一价饱和脂肪族烃基可以具有卤素原子、醚键、酯键或酰胺键。)
通常，(a1)成分是通过使上述(α1)成分、(α2)成分和(α3)成分的摩尔比依次在(1～30):(1～30):(0～30)左右的范围内，在自由基聚合引发剂的存在下反应而得到。作为自由基聚合引发剂，可以列举偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰等。反应温度和反应时间没有特别限定。另外，可以将后述的(F)成分中合适的成分作为反应溶剂使用。
(a1)成分的物理性质没有特别限定，通常，重均分子量(指凝胶渗透色谱法中的聚苯乙烯换算值；以下同)为2000～50000左右，优选为2000～30000左右。
接着，通过将所得到的(a1)成分与以下述结构表示的含有末端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物(以下称为(a2)成分)在碱性催化剂存在下反应而得到(A)成分。
(a2)成分：x[CH2＝CR7－(C＝O)－O]－R8－NCO
(式中，x表示1或2，R7表示氢或甲基，R8表示碳数2～10左右的二价或三价饱和脂肪族烃基。该饱和脂肪族烃基可以具有醚键。)
(a1)成分与(a2)成分的反应在各种公知的碱性催化剂的存在下进行。(a1)成分和(a2)成分的使用比例没有特别限定，通常，相对于(a1)成分1摩尔，(a2)成分使用0.1～30摩尔左右，优选使用0.2～20摩尔左右，进一步优选使用0.5～15摩尔左右。作为碱性催化剂，可以列举例如三乙胺、三丁胺、吡啶、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等，其使用量通常为相对于(a1)成分1摩尔，为0.0001～0.5摩尔左右。反应条件没有特别限定，适当设定即可。
(A)成分也可以是市售品，可以列举例如(株)ネオス社制的FTERGENT 681(フタージェント681)和FTERGENT 683(フタージェント683)、FTERGENT 684(フタージェント684)等。
(B)成分是包含含有环氧基的乙烯基化合物的聚合成分(b1)(以下称为(b1)成分)的聚合物与含有羧基的(甲基)丙烯酸化合物(b2)(以下称为(b2)成分)的加成产物。
(b1)成分中的含有环氧基的乙烯基化合物如果是具有可以进行自由基聚合的乙烯基的化合物且具有环氧基和乙烯基各1个，没有特别限定，可以使用公知的乙烯基化合物。具体而言，可以列举缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸缩水甘油醚等，可以使用一种以上。其中，从提高固化涂膜硬度的观点来看，优选缩水甘油(甲基)丙烯酸酯。
作为(b1)成分中含有环氧基的乙烯基化合物以外的聚合成分，可以列举例如包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等具有链烷基的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰基吗啉等含氮(甲基)丙烯酸酯类在内的(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物等。其中，从固化涂膜的耐水性和耐热性的观点来看，优选甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯。
含有环氧基的乙烯基化合物与其它聚合成分的使用比例没有特别限定，通常，质量比为10/0～2/8左右，如果考虑固化涂膜的硬度和耐热性的平衡，优选为10/0～5/5左右。
作为(b1)成分的聚合物的制造方法(聚合方法)，例如，采用公知的自由基聚合法即可，例如，可以使(b1)成分在自由基聚合引发剂以及根据需要的链转移剂的存在下通过加热而进行制造。另外，作为反应溶剂，可以使用(F)成分。
作为自由基聚合引发剂，没有特别限定，可以使用公知的自由基聚合引发剂。具体而言，可以列举例如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾等无机过氧化物；过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰等有机过氧化物；2,2’-偶氮二异丁腈、二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯等偶氮系化合物等，可以使用一种以上。自由基聚合引发剂的使用量没有特别限定，相对于(b1)成分100质量份，通常为0.01～8质量份左右。
作为链转移剂，可以列举例如月桂基硫醇、十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、溴三氯甲烷等，可以使用一种以上。链转移剂的使用量没有特别限定，相对于(b1)成分100质量份，通常为0.01～5质量份左右。
作为(b2)成分，如果是在分子中具有至少1个羧基的(甲基)丙烯酸化合物，没有特别限定，可以使用公知的化合物。具体而言，可以列举例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸等，可以使用一种以上。其中，从树脂组合物的光固化性的方面来看，优选丙烯酸。(b2)成分的使用量没有特别限定，从活性能量线照射后(b2)成分不残留以及抑制上述聚合反应体系的凝胶化的观点来看，优选与(B)成分中的环氧基为等摩尔程度。
(b1)成分的聚合物与(b2)成分的反应是加成反应(环氧开环反应)，可以采用公知的反应条件。例如，可以根据需要在催化剂的存在下通过加热得到。作为催化剂，可以列举例如三苯基膦、三环己基膦等膦类；四甲基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、四甲基溴化铵等季铵盐；三甲胺、三乙胺、苄基甲胺、三丁胺等胺类；2-甲基咪唑等咪唑类；月桂酸二丁基锡等月桂酸酯类等。催化剂的使用量没有特别限定，相对于聚合物与(b2)成分的总质量100质量份，通常优选为0.01～5质量份左右。
加成反应时，可以根据需要使用后述的(E)成分和阻聚剂。具体而言，可以列举例如甲醌(メトキノン)、氢醌、三甲基氢醌、N-亚硝基苯基羟胺(N－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン)等。另外，阻聚剂的使用量没有特别限定，因为存在所得到的涂覆剂的聚合性发生恶化的情况，所以，相对于聚合物和(b2)成分的总重量100质量份，通常优选在约1质量份以下。另外，为了防止聚合，可以向反应体系中吹入空气等。
如此得到的(B)成分特征为：(甲基)丙烯酰基当量(理论值)为210～800g/eq，羟值为50～270mg KOH/g，且重均分子量为5,000～50,000。
如果(甲基)丙烯酰基当量低于210g/eq，则在树脂组合物固化时存在产生收缩从而光学膜发生卷曲的倾向。另外，如果超过800g/eq，存在固化薄膜的强度降低的倾向。从该观点来看，优选为210～500g/eq。
如果羟值低于50mg KOH/g，则存在固化薄膜的强度不足的倾向。另外，如果超过270mg KOH/g，则在树脂组合物固化时存在产生收缩从而光学膜发生卷曲的倾向。从该观点来看，优选为110～270mg KOH/g。
如果重均分子量低于5,000，则存在减少固化收缩的效果不足的倾向。另外，如果超过50,000，则存在树脂组合物的稳定性变得不充分的倾向。从该观点来看，优选为8,000～30,000。
[化合物(C)]
化合物(C)(以下称为(C)成分)如果是在1个分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基、优选具有3～15个(甲基)丙烯酰基，且(甲基)丙烯酰基当量为74～250g/eq的化合物，可以使用公知的化合物，没有特别限制。通过使用(C)成分，因为可以形成高硬度的薄膜，所以可以合适地作为具有低透湿性、高硬度、耐光性的光学用膜使用。
如果(甲基)丙烯酰基当量低于74g/eq，在树脂组合物固化时存在产生收缩从而光学膜发生卷曲的倾向。另外，如果超过250g/eq，所得到的固化薄膜的硬度(铅笔硬度)具有变得不充分的倾向。从该观点来看，(甲基)丙烯酰基当量优选为88～200g/eq。
(C)成分是具有至少3个(甲基)丙烯酰基、且(甲基)丙烯酰基当量为74～250g/eq的聚(甲基)丙烯酸酯，如果在分子内不具有烯化氧结构，可以使用各种公知的聚(甲基)丙烯酸酯，没有特别限制。具体而言，可以列举例如季戊四醇单羟基三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯等单羟基聚(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇单羟基三烯丙基醚、柠檬酸三烯丙基酯等单羟基聚烯丙基醚，可以使用一种以上。如果替代(C)成分使用烯化氧改性(甲基)丙烯酸酯，则存在与本发明有关的固化薄膜的硬度变得不充分的倾向。
作为(D)成分，可以使用各种公知的锂盐化合物，没有特别限制。具体而言，可以列举例如氯化锂、氢氧化锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂、三(三氟甲磺酰)甲烷锂(リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタン)、三氟甲磺酸锂以及含有它们的化合物等，可以使用一种以上。其中，从工业上容易取得、且与本发明有关的固化薄膜的亲水性变为良好的观点来看，优选双(三氟甲磺酰)亚胺锂。
(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的质量比没有特别限定，不过，从使固化薄膜的亲水性和硬涂性的平衡相适宜的观点来看，通常(A):(B):(C):(D)＝(0.05～5):(5～60):(35～94):(0.3～10)左右，优选为(0.06～3):(5～40):(40～90):(0.3～5)左右。
在使树脂组合物进行紫外线固化时，可以根据需要使用(E)成分。具体而言，可以列举例如1-羟基-环己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯甲酮(4－メチルベンゾフェノン)等，可以使用一种以上。
(E)成分的使用量也没有特别限定，通常，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的总计100质量份，为1～10质量份左右。
在本发明的树脂组合物中，根据需要，可以进一步含有(A)成分、(B)成分和(C)成分以外的聚合成分。具体而言，可以列举例如异冰片基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、四氢糠基甲基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、4-羟丁基甲基丙烯酸酯、月桂基甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯、环氧丙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯等，可以合用两种以上。该聚合成分的使用量没有特别限定，通常为总固体成分中的30％以下。
作为(F)成分，可以列举例如乙醇、丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯等醇类；丙酮、甲基乙基酮等低级酮类；甲苯、苯等芳香族烃类；乙酸丁酯、乙酸乙酯、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃等，可以合用两种以上。
(F)成分的使用量也没有特别限定，通常，在本发明的树脂组合物的固体成分质量成为30～70％左右的范围内即可。
本发明的树脂组合物是通过将(A)成分、(B)成分和(C)成分以及(D)成分和/或前述其它聚合成分以各种公知的方法进行混合而得到的。(A)成分也可以是(E)成分的溶液。
本发明的树脂组合物可以含有光敏剂(光増感剤)、抗氧化剂、光稳定剂、色素等各种公知的添加剂。
本发明的固化薄膜是将本发明的树脂组合物通过活性能量线来固化而得的固化薄膜，兼具耐擦伤性等硬涂性和亲水性。亲水性的程度为：以相对于水的接触角表示，该值通常为40°～61°左右。如果小于40°，则存在与光学用粘合剂的粘接性降低的倾向；在超过61°的情况下，也存在与光学用粘合剂的粘接性降低的倾向。
本发明的光学用膜是将本发明的固化薄膜和各种基膜作为构成要素的光学用膜。
作为基膜，可以采用各种公知的基膜。具体而言，可以列举例如聚碳酸酯膜、丙烯酸膜(聚甲基丙烯酸甲酯膜等)、聚苯乙烯膜、聚酯膜、聚烯烃膜、环氧树脂膜、三聚氰胺树脂膜、三醋酸纤维素膜、ABS膜、AS膜、降冰片烯系树脂膜等。基膜厚度没有特别限定，通常为20～100μm左右。
本发明的光学膜可以使用各种公知的方法制造。具体而言，将本发明的树脂组合物涂覆在上述基膜的至少单面上，根据需要进行干燥，然后照射活性能量线即可。另外，也可以在所得到的基膜的非涂覆面上涂覆本发明的树脂组合物，在其上贴合其它基膜，然后照射活性能量线，由此制造积层膜(積層フィルム)。这些膜都可以作为光学用膜使用。
作为涂覆方法，可以列举例如刮棒涂覆、绕线棒涂覆(ワイヤーバー塗工)、Meyer棒涂覆、气刀涂覆、凹版涂覆、反向凹版涂覆、胶版印刷、柔性版印刷(フレキソ印刷)、丝网印刷法等。
涂覆量没有特别限定，通常，干燥后的重量为0.1～30g/m2左右，优选为1～20g/m2。
作为活性能量线，可以列举例如紫外线和电子束。作为紫外线的光源，可以使用具有氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯的紫外线照射装置。另外，光量和光源配置、输送速度等可以根据需要进行调节，例如在使用高压汞灯的情况下，通常，对于1个具有80～160W/cm左右的光量的灯，优选以输送速度5～50m/分左右使之固化。另一方面，在电子束的情况下，通常优选在具有10～300kV左右的加速电压的电子束加速装置中，以输送速度5～50m/分左右使之固化。
实施例
以下列举合成例、实施例和比较例对本发明具体进行说明，但是，本发明的范围并不受这些合成例、实施例和比较例的限定。在各合成例、实施例和比较例中、份和％基于质量。
((甲基)丙烯酰基当量)
通过下式而得的计算值。
[数学式1]
((甲基)丙烯酰基当量)＝(1个分子的分子量)/(在1个分子中存在的(甲基)丙烯酰基数)
(羟值)
通过下式而得的计算值。
[数学式2]
(羟值)＝氢氧化钾分子量(摩尔质量)56.1×1000/(羟基当量)
(羟基当量)＝(1个分子的分子量)/(在1个分子中存在的羟基数)
(重均分子量)
通过凝胶渗透色谱(東ソー(株)制，商品名“HLC-8220”)，柱：東ソー(株)制，商品名“TSKgel superHZ2000”、“TSKgel superHZM-M”而得的测量值。
<(B)成分的合成>
合成例1
在具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和氮导入管的反应装置中，加入缩水甘油基甲基丙烯酸酯(以下称为GMA)250份、甲基异丁基酮(以下称为MIBK)1000份和2,2-偶氮二异丁腈(以下称为AIBN)7.5份后，在氮气流下经过约1小时将体系内温度升温至约116℃，保温1小时。接着，从预先加载有由GMA 750份、AIBN 22.5份形成的混合液的滴液漏斗中在氮气流下经过约2小时将混合液滴至体系内，在该温度保温3小时后，加入AIBN 10份，保温3小时。冷却至60℃后，将氮导入管替换为空气导入管，加入丙烯酸507份、甲醌1.9份和三苯基膦5.0份混合后，在空气曝气(空気バブリング)下，升温至110℃。在该温度保温8小时后，加入甲醌1.3份，冷却，加入MIBK使不挥发成分成为50％，得到反应产物(B-1)的溶液。该反应产物(B-1)为：(甲基)丙烯酰基当量为214g/eq，羟值为262mg KOH/g、重均分子量为15,000。
合成例2
在与合成例1同样的反应装置中，加入GMA 125份、甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)125份、MIBK 1000份和AIBN 7.5份后，在氮气流下经过约1小时将体系内温度升温至约116℃，保温1小时。接着，从预先加载有由GMA 375份、MMA 375份、AIBN 22.5份形成的混合液的滴液漏斗中在氮气流下经过约2小时将混合液滴至体系内，在该温度保温3小时后，加入AIBN 10份，保温3小时。冷却至60℃后，将氮导入管替换为空气导入管，加入丙烯酸254份、甲醌1.9份和三苯基膦5.0份混合后，在空气曝气下，升温至110℃。在该温度保温8小时后，加入甲醌1.3份，冷却，加入MIBK使不挥发成分成为50％，得到反应产物(B-2)的溶液。该反应产物(B-2)为：(甲基)丙烯酰基当量为314g/eq，羟值为179mg KOH/g、重均分子量为15,000。
<(B)成分的比较合成例>
合成例3
在与合成例1同样的反应装置中，加入GMA 25份、MMA 225份、MIBK 1000份和AIBN7.5份后，在氮气流下经过约1小时将体系内温度升温至约116℃，保温1小时。接着，从预先加载有由GMA 75份、MMA 675份、AIBN 22.5份形成的混合液的滴液漏斗中在氮气流下经过约2小时将混合液滴至体系内，在该温度保温3小时后，加入AIBN 10份，保温3小时。冷却至60℃后，将氮导入管替换为空气导入管，加入丙烯酸101份、甲醌1.9份和三苯基膦5.0份混合后，在空气曝气下，升温至110℃。在该温度保温8小时后，加入甲醌1.3份，冷却，加入MIBK使不挥发成分成为50％，得到反应产物(B-3)的溶液。该反应产物(B-3)为：(甲基)丙烯酰基当量为1500g/eq，羟值为37mg KOH/g、重均分子量为15,000。
合成例4
在具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和氮导入管的反应装置中，加入GMA 250份、MIBK 1000份和AIBN 25份后，在氮气流下经过约1小时将体系内温度升温至约116℃，保温1小时。接着，从预先加载有由GMA 750份、AIBN 75份形成的混合液的滴液漏斗中在氮气流下经过约2小时将混合液滴至体系内，在该温度保温3小时后，加入AIBN 10份，保温3小时。冷却至60℃后，将氮导入管替换为空气导入管，加入丙烯酸507份、甲醌1.9份和三苯基膦5.0份混合后，在空气曝气下，升温至110℃。在该温度保温8小时后，加入甲醌1.3份，冷却，加入MIBK使不挥发成分成为50％，得到反应产物(B-4)的溶液。该反应产物(B-4)为：(甲基)丙烯酰基当量为214g/eq，羟值为262mg KOH/g、重均分子量为4,900。
合成例5
在具备搅拌装置、冷却管的反应容器中，加入2-异氰酸根合乙基丙烯酸酯(2-イソシアナトエチルアクリレート)141份、辛酸锡0.1份、(B-1)成分428份后，经过约1小时将体系内温度升温至约80℃。接着，在该温度将反应体系保持3小时后，冷却，得到反应产物(B-5)。该反应产物(B-5)为：(甲基)丙烯酰基当量为178g/eq，羟值为0mg KOH/g、重均分子量为23,000。
<活性能量线固化型树脂组合物的制备>
实施例1
作为(A)成分使用FTERGENT 681(含有氟烯基的化合物，(株)ネオス)0.1份，作为(B)成分使用合成例1的B-1成分25份，作为(C)成分使用Viscoat#300(ビスコート#300)(季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯混合物，大阪有机化学工业(株))69.9份，作为(D)成分使用サンコノールPETA-20R(三光化学工业(株))5份，且作为(E)成分使用1-羟基-环己基-苯基酮(BASF(株)、商品名“IRGACURE184”)5份，按照固体成分比例进行混合，使用甲基乙基酮(MEK)进行稀释，制备不挥发成分40％的活性能量线固化型组合物。
实施例2～5、比较例1～11
除了将(A)～(E)成分的种类和混合量变更为表1～5所记载的种类和混合量以外，与实施例1同样操作，制备不挥发成分40％的活性能量线固化型组合物，对各组合物的固化物的水接触角、平面性、铅笔硬度和膜卷曲进行评价。
<固化涂膜的制作>
在作为基膜的前述80μm膜厚的三醋酸纤维素膜(富士フイルム(株)制，商品名“FTTD80ULM”)上，将表1所记载的与实施例1有关的树脂组合物用#20刮棒涂覆，使固化后涂膜的膜厚为8μm，使之在80℃干燥1分钟。接着，将得到的膜用紫外线固化装置(产品名：UBT-080-7A/BM，(株)マルチプライ制，高压汞灯600mJ/cm2)处理，得到具有固化涂膜的塑料膜。对于与实施例2～5以及比较例1～11有关的树脂组合物，也同样制作膜。结果表示于表1～5。
<固化涂膜的评价>
(1)水接触角
对于在表1中记载的与实施例1有关的塑料膜，使用协和科学株式会社制的液滴法CA-D型接触角计进行测定。对于与其它实施例以及比较例有关的塑料膜，也同样操作，测量水接触角。
(2)平面性
对于在表1中记载的与实施例1有关的塑料膜，通过目测评价刮棒痕、橘皮肌理(ゆず肌)等平面性不良发生的有无。对于与其它实施例以及比较例有关的塑料膜，也同样评价平面性不良发生的有无。
(3)铅笔硬度
对于在表1中记载的与实施例1有关的塑料膜，按照JIS K5600-5-4，通过荷重500g的铅笔划痕试验来评价固化涂膜的硬度。对于与其它实施例以及比较例有关的塑料膜，也同样操作，评价铅笔硬度。
(4)膜卷曲
对于在表1中记载的与实施例1有关的塑料膜，切下10cm×10cm，按照塑料膜不变成筒状(膜的端部互相重叠的状况)的情况为“○”、变成筒状的情况为“×”进行分类。对于与其它实施例以及比较例有关的塑料膜，也同样评价卷曲的有无。
表1
表1中的注释如下(表2～5同)。
(1)官能团数：(C)成分的1个分子中的(甲基)丙烯酰基数
表2
表3
表4
表5
FTERGENT 683：含有氟烯基的化合物((株)ネオス)
BYK-348：聚醚改性硅氧烷(ビックケミー·日本(株))
メガファックF-444：全氟烷基环氧乙烷加成物(DIC(株))
KAYARAD DPCA-60：ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株))
Viscoat#260：1,9-壬二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业(株))
NK酯ATM-35E：乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学工业(株))
IRGACURE184：1-羟基-环己基-苯基酮(BASF日本(株))
アロニックスM-400：二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(东亚合成(株))

Claims (7)

1.一种光学用活性能量线固化型树脂组合物，所述树脂组合物含有：
(A)聚合性化合物，该聚合性化合物具有氟烯基且不具有二甲基硅氧烷结构；
(B)共聚物，该共聚物是包含含有环氧基的乙烯基化合物的聚合成分(b1)的聚合物与含有羧基的(甲基)丙烯酸化合物(b2)的加成产物，且(甲基)丙烯酰基当量为210～800g/eq、羟值为50～270mg KOH/g、重均分子量为5,000～50,000；
(C)聚(甲基)丙烯酸酯，该聚(甲基)丙烯酸酯具有至少3个(甲基)丙烯酰基、且(甲基)丙烯酰基当量为74～250g/eq、且不具有烯化氧结构；以及
(D)锂盐化合物。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的质量比为(A):(B):(C):(D)＝(0.05～5):(5～60):(35～94):(0.3～10)。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物进一步含有光聚合引发剂(E)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物进一步含有有机溶剂(F)。
5.由权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物构成的固化薄膜。
6.如权利要求5所述的固化薄膜，其中，所述固化薄膜对于水的接触角为40°～61°。
7.将权利要求5或6所述的固化薄膜和基膜作为构成要素的光学用膜。
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