CN104945966A - 光聚合性硬涂组合物、硬涂膜、硬涂膜的制造方法及包含硬涂膜的物品 - Google Patents

光聚合性硬涂组合物、硬涂膜、硬涂膜的制造方法及包含硬涂膜的物品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光聚合性硬涂组合物、硬涂膜、硬涂膜的制造方法及包含硬涂膜的物品，所述硬涂膜具有翘曲的发生得到抑制且脆性得到改善的、耐擦伤性优异的(甲基)丙烯酸酯系硬涂层。所述光聚合性硬涂组合物含有：自由基聚合性化合物，其在1个分子中含有2个以上选自由丙烯酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基及甲基丙烯酰基组成的组中的自由基聚合性基团，阳离子聚合性化合物，自由基光聚合引发剂，和阳离子光聚合引发剂。

Description

光聚合性硬涂组合物、硬涂膜、硬涂膜的制造方法及包含硬涂膜的物品
技术领域
本发明涉及光聚合性硬涂组合物、包含由该光聚合性硬涂组合物形成的硬涂层的硬涂膜及其制造方法、以及包含该硬涂膜的物品。
背景技术
塑料具有重量轻、加工性优异、廉价、透明性优异等优点。因此，在以往主要被用于化学强化玻璃等玻璃的用途中，作为玻璃替代材料的有用性受到关注。作为这样的用途的一个例子，可列举出触摸面板、图像显示装置的表面保护膜、汽车的窗玻璃用保护膜等。
另一方面，塑料比玻璃柔软、有表面易被擦伤的倾向。因此，提出了通过在塑料基材上形成硬涂层而提供耐擦伤性优异的硬涂膜的方案(例如参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-122315号公报
专利文献2：日本特开2012-229412号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1、2中公开了在塑料基材上形成通过对规定的含有(甲基)丙烯酸酯的光聚合性组合物实施光聚合处理而形成的硬涂层(以下记为“(甲基)丙烯酸酯系硬涂层”)。这里，在本说明书及后述的本发明中，(甲基)丙烯酸酯以包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的含义使用。另外，丙烯酸酯是指1个分子中含有1个以上选自由丙烯酰氧基H2C＝CH-C(＝O)-O-和丙烯酰基H2C＝CH-C(＝O)-组成的组中的丙烯酸系官能团的化合物。甲基丙烯酸酯是指1个分子中含有1个以上选自由甲基丙烯酰氧基H2C＝C(CH3)-C(＝O)-O-和甲基丙烯酰基H2C＝C(CH3)-C(＝O)-组成的组中的甲基丙烯酸系官能团的化合物。另外，(甲基)丙烯酸酯中也包含分别具有1个以上的上述丙烯酸系官能团和甲基丙烯酸系官能团的化合物。
因而，当在硬涂层发生翘曲(curl)时，会引起包含该硬涂层的硬涂膜的翘曲。硬涂膜发生翘曲可能会成为将硬涂膜与其他部件粘贴时或对硬涂膜进行卷生产时的卷取时的操作的困难性、对硬涂膜的制造线的负荷增大(例如由于发生翘曲而导致通过辊损伤等)等的原因。因此，要求抑制硬涂层翘曲的发生。另外，硬涂层的脆性差(易于产生裂纹)还使得难以通过设置硬涂层来良好地维持硬涂膜的耐擦伤性。
然而，本发明者们通过研究清楚了，关于上述以往的(甲基)丙烯酸酯系硬涂层，虽然具有耐擦伤性优异的优点，但存在要求改善翘曲易发生的脆性的课题。
如上所述，对于(甲基)丙烯酸酯系硬涂层而言，以往难以全部实现高的耐擦伤性、抑制翘曲发生及脆性改善。
因此，本发明的目的在于提供用于得到翘曲的发生得到抑制且脆性得到改善的耐擦伤性优异的具有(甲基)丙烯酸酯系硬涂层的硬涂膜的手段。
用于解决课题的手段
本发明者们为实现上述目的而反复进行了深入研究。其结果发现，通过以下的光聚合性硬涂组合物能够实现上述目的：
一种光聚合性硬涂组合物，其含有：
自由基聚合性化合物，其在1个分子中含有2个以上的选自由丙烯酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基及甲基丙烯酰基组成的组中的自由基聚合性基团，
阳离子聚合性化合物，
自由基光聚合引发剂，和
阳离子光聚合引发剂。
即，本发明者们深入研究的结果是新发现了：通过对所述光聚合性硬涂组合物实施光聚合处理，能够形成耐擦伤性优异、翘曲发生得到抑制且脆性得到改善的(甲基)丙烯酸酯系硬涂层。
以下是本发明者们的推测，其并不对本发明进行任何的限定，本发明者们考虑，将自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物并用来进行光聚合处理，有助于耐擦伤性的提高、翘曲发生的抑制及脆性改善。更详细而言，本发明者们推测，将被认为虽能够大大有助于耐擦伤性提高但较易引起固化收缩的自由基聚合性化合物((甲基)丙烯酸酯)和被认为较难引起固化收缩的阳离子聚合性化合物并用作聚合性化合物，有助于耐擦伤性的提高和翘曲发生的抑制。此外，本发明者们还考虑，通过自由基聚合性化合物的聚合而形成的聚合物链与通过阳离子聚合性化合物的聚合而形成的聚合物链发生的络合有助于脆性改善。
在一个方式中，上述自由基聚合性化合物包含在1个分子中含有1个以上氨基甲酸酯键的含氨基甲酸酯键化合物。
在一个方式中，上述含氨基甲酸酯键化合物在1个分子中含有2个以上氨基甲酸酯键。
在一个方式中，上述阳离子聚合性化合物包含含环状结构的化合物。
在一个方式中，上述含环状结构的化合物包含选自由含氮杂环、含氧杂环及脂环结构组成的组中的至少一种环状结构。
在一个方式中，上述含环状结构的化合物包含含有含氮杂环的化合物。
在一个方式中，上述含有含氮杂环的化合物在1个分子中含有1个以上选自由异氰尿酸环及甘脲环的含氮杂环。
在一个方式中，上述含有含氮杂环的化合物包含含有异氰尿酸环的化合物。
在一个方式中，上述阳离子聚合性化合物包含选自由含氧杂环基和乙烯基醚基组成的组中的1种以上阳离子聚合性基团。
在一个方式中，上述含氧杂环基所含的含氧杂环选自由单环、含有1个以上下述单环中的缩合环以及氧杂二环组成的组，所述单环选自由环氧环、四氢呋喃环及氧杂环丁烷环组成的组。
在一个方式中，上述阳离子聚合性化合物包含用1个分子中所含的阳离子聚合性基团的数量除分子量所求出的阳离子聚合性基团当量小于150的阳离子聚合性化合物。
在一个方式中，上述阳离子聚合性基团当量小于150的阳离子聚合性化合物为用1个分子中所含的环氧环的数量除分子量所求出的环氧当量小于150的含有环氧环的化合物。
上述分子量在阳离子聚合性化合物为多聚体时是指重均分子量。关于重均分子量的详细情况在后文叙述。关于下文中记载的分子量也同样。
在一个方式中，上述阳离子聚合性化合物包含在1个分子中含有1个以上氧杂环丁烷环的含有氧杂环丁烷环的化合物。
在一个方式中，上述阳离子聚合性化合物在1个分子中含有1个以上具有烯键式不饱和双键的官能团。
在一个方式中，上述阳离子聚合性化合物的分子量为500以下。
在一个方式中，上述阳离子聚合性化合物的分子量为300以下。
在一个方式中，上述光聚合性硬涂组合物含有相对于阳离子聚合性化合物及自由基聚合性化合物的总含量100质量份为0.05～50质量份的阳离子聚合性化合物。
在一个方式中，上述自由基聚合性化合物在1个分子中含有2个以上的氨基甲酸酯键。
在一个方式中，上述组合物与上述自由基聚合性化合物一起还含有其他的自由基聚合性化合物(不属于下述自由基聚合性化合物的自由基聚合性化合物：在1个分子中含有2个以上选自上述组的自由基聚合性基团且在1个分子中含有1个以上氨基甲酸酯键的自由基聚合性化合物)。
本发明的另一方式涉及一种硬涂膜，其包含塑料基材和对上述光聚合性硬涂组合物实施光聚合处理而形成的硬涂层。
本发明的再一方式涉及一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜包含塑料基材和硬涂层，所述制造方法包含通过对上述光聚合性硬涂组合物实施光聚合处理来形成硬涂层的工序。
在一个方式中，上述塑料基材包含选自由丙烯酸树脂膜及聚碳酸酯树脂膜组成的组中的至少一种膜。
在一个方式中，上述塑料基材为两层以上树脂膜的层叠膜。
本发明的又一方式涉及一种物品，其包含上述硬涂膜。
在一个方式中，上述物品包含上述硬涂膜作为表面保护膜。
发明的效果
根据本发明的一个方式，能够提供耐擦伤性优异且翘曲及裂纹的发生得到抑制的具有(甲基)丙烯酸酯系硬涂层的硬涂膜。
具体实施方式
以下的说明有时是基于本发明的代表性实施方式而进行的，但本发明并不限于这样的实施方式。需要说明的是，本发明及本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值并包含在内的范围。
[光聚合性硬涂组合物]
本发明的一个方式的光聚合性硬涂组合物含有：
自由基聚合性化合物，其在1个分子中含有2个以上的选自由丙烯酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基及甲基丙烯酰基组成的组中的自由基聚合性基团，
阳离子聚合性化合物，
自由基光聚合引发剂，和
阳离子光聚合引发剂。
光聚合性硬涂组合物是指通过对该组合物实施光聚合处理(光照射)能够形成硬涂层的组合物。另外，本发明中，硬涂层是指在该层的表面所测定的铅笔硬度为2H以上的层。这里规定的铅笔硬度为2H以上是指：将包含测定对象的硬涂层的硬涂膜在25℃、相对湿度为60％的条件下调湿2小时后，用JIS-S6006所规定的硬度为2H的试验用铅笔进行后述实施例所记载的耐擦伤性评价时，评价基准满足A或B。其中，将使用JIS-S6006所规定的硬度为3H的试验用铅笔进行同样评价时，结果评价基准满足A或B的记为铅笔硬度为3H以上。铅笔硬度为4H以上、5H以上、6H以上、7H以上等也是同样的。本发明的一个方式的光聚合性硬涂组合物所含的上述自由基聚合性化合物为(甲基)丙烯酸酯，如上所述，其是能够形成耐擦伤性优异的硬涂层的聚合性化合物。但是，如上所述，以往的(甲基)丙烯酸酯系硬涂层存在要求改善翘曲发生、脆性的课题。对此，本发明的一个方式的光聚合性硬涂组合物在含有(甲基)丙烯酸酯作为自由基聚合性化合物的同时，还含有阳离子聚合性化合物作为聚合性化合物。通过使这些聚合形式不同的聚合性化合物在同一组合物中聚合，能够抑制所形成的硬涂层发生翘曲且能够改善脆性。这点是本发明者们新发现的认知。
以下，对上述光聚合性硬涂组合物(以下也仅记为“组合物”)进一步详细地进行说明。
<聚合性化合物>
上述组合物作为聚合性化合物含有称为自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物的聚合形式不同的聚合性化合物。
以下，依次对各聚合性化合物进行说明。
(自由基聚合性化合物)
上述组合物作为自由基聚合性化合物含有在1个分子中含有2个以上的至少选自上述组中的自由基聚合性基团的多官能(甲基)丙烯酸酯。作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可以仅使用一种多官能(甲基)丙烯酸酯，也可以将结构不同的二种以上多官能(甲基)丙烯酸酯并用。另外，作为自由基聚合性化合物，还可以将一种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯与除多官能(甲基)丙烯酸酯以外的其他自由基聚合性化合物的一种以上并用。关于可并用的其他自由基聚合性化合物在后文叙述。其中，对于某种成分，关于可以仅使用一种、也可将结构不同的二种以上并用这一点，对于后述的阳离子聚合性化合物、自由基光聚合引发剂、阳离子光聚合引发剂等各种成分也是同样的。另外，各成分的含量当将结构不同的二种以上并用时是指总含量。
上述组合物中含有至少一种的自由基聚合性化合物(多官能(甲基)丙烯酸酯)详细而言为在1个分子中含有2个以上的选自由丙烯酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基及甲基丙烯酰基组成的组中的自由基聚合性基团的化合物。选自上述组中的自由基聚合性基团(可自由基聚合的聚合性基团)为可光聚合的聚合性基团(光聚合性基团)。将在1个分子中含有2个以上的上述自由基聚合性基团的多官能(甲基)丙烯酸酯用作自由基聚合性化合物在形成高硬度的硬涂层方面是有用的。其中，上述多官能(甲基)丙烯酸酯所含的2个以上的自由基聚合性基团可以是相同的基团，也可以是两种以上的不同基团。上述多官能(甲基)丙烯酸酯的1个分子中所含的选自上述组中的自由基聚合性基团的数量至少为2个、例如为2～10个、优选为2～6个。作为选自上述组中的自由基聚合性基团，其中优选丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯，优选分子量为200以上且小于1000的自由基聚合性化合物。其中，本发明中分子量是指，对多聚体通过凝胶渗透色谱法(GPC)按聚苯乙烯换算计所测定的重均分子量。作为重均分子量的具体的测定条件的一个例子，可列举出以下的测定条件。
GPC装置：HLC-8120(TOSOH制)：
柱：TSK gel Multipore HXL-M(TOSOH制，7.8mmID(内径)无30.0cm)
洗脱液：四氢呋喃(THF)
在一个方式中，上述多官能(甲基)丙烯酸酯与选自上述组中的2个以上的自由基聚合性基团一起还可以在1个分子中含有1个以上的氨基甲酸酯键。下文中，也将在1个分子中含有1个以上氨基甲酸酯键的上述多官能(甲基)丙烯酸酯记为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”或“第一自由基聚合性化合物”。
第一自由基聚合性化合物的1个分子中所含的氨基甲酸酯键的数量优选为1个以上，从所形成的硬涂层进一步高硬度化的观点出发，更优选为2个或2个以上、例如为2～5个。其中，1个分子中含有2个氨基甲酸酯键的第一自由基聚合性化合物中，选自上述组中的自由基聚合性基团可以仅与一个氨基甲酸酯键直接或通过连接基团键合，也可以与2个氨基甲酸酯键分别直接或通过连接基团键合。在一个方式中，优选通过连接基团键合的2个氨基甲酸酯键上分别键合1个以上选自上述组中的自由基聚合性基团。
更详细而言，第一自由基聚合性化合物中，氨基甲酸酯键可以与选自上述组中的自由基聚合性基团直接键合，也可以在氨基甲酸酯键与自由基聚合性基团之间存在连接基团。作为连接基团，没有特别的限定，可列举出直链或支链的饱和或不饱和的烃基、环状基及它们中的2个以上组合而成的基团等。上述烃基的碳原子数例如为2～20左右，没有特别限定。另外，作为环状基所含的环状结构，作为一个例子，可列举出脂肪族环(环己烷环等)、芳香族环(苯环、萘环等)等。上述基团可以无取代也可以具有取代基。需要说明的是，本发明及本说明书中，只要没有特别说明，则所记载的基团可具有取代基也可以无取代。当某种基团具有取代基时，作为取代基，可列举出烷基(例如碳原子数为1～6的烷基)、羟基、烷氧基(例如碳原子数为1～6的烷氧基)、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、氰基、氨基、硝基、酰基、羧基等。
以上说明的第一自由基聚合性化合物(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)可以通过公知的方法合成。另外，也可以作为市售品获得。
例如，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成方法的一个例子，可列举出下述方法：使醇、多元醇和/或含有羟基的(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的化合物与异氰酸酯反应，或根据需要用(甲基)丙烯酸酸将通过上述反应得到的氨基甲酸酯化合物酯化。其中，(甲基)丙烯酸酸以包含丙烯酸酸和甲基丙烯酸酸的含义使用。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的市售品，并不限于下述化合物，可列举出例如共荣社化学公司制UA-306H、UA-306I、UA-306T、UA-510H、UF-8001G、UA-101I、UA-101T、AT-600、AH-600、AI-600，新中村化学公司制U-4HA、U-6HA、U-6LPA、UA-32P、U-15HA、UA-1100H，日本合成化学工业公司制紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、紫光UV-7550B、紫光UV-7600B、紫光UV-7605B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-7640B、紫光UV-6630B、紫光UV-7000B、紫光UV-7510B、紫光UV-7461TE、紫光UV-3000B、紫光UV-3200B、紫光UV-3210EA、紫光UV-3310EA、紫光UV-3310B、紫光UV-3500BA、紫光UV-3520TL、紫光UV-3700B、紫光UV-6100B、紫光UV-6640B、紫光UV-2000B、紫光UV-2010B、紫光UV-2250EA。另外，还可列举出日本合成化学工业公司制紫光UV-2750B、共荣社化学公司制UL-503LN、大日本油墨化学工业公司制UNIDIC 17-806、UNIDIC 17-813、UNIDIC V-4030、UNIDIC V-4000BA、Daicel UCB公司制EB-1290K、TOKUSHIKI制Hi-Coap AU-2010、Hi-CoapAU-2020等。
以下，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的具体例子，示出示例化合物A-1～A-8，但本发明并不限于下述具体例子。
以上对氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯进行了说明，但上述组合物中所含的至少一种在1个分子中含有2个以上的选自上述组中的自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物(多官能(甲基)丙烯酸酯)可以不具有氨基甲酸酯键。另外，上述组合物也可以将具有除选自上述组中的自由基聚合性基团以外的自由基聚合性基团作为自由基聚合性基团的化合物与上述多官能(甲基)丙烯酸酯并用。下文中，将不属于第一自由基聚合性化合物(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)的自由基聚合性化合物也记为“第二自由基聚合性化合物”，而不论其是否属于多官能(甲基)丙烯酸酯。不属于多官能(甲基)丙烯酸酯的第二自由基聚合性化合物在1个分子中可以具有1个以上、也可以不具有氨基甲酸酯键。从脆性进一步改善、翘曲进一步抑制中的一个或二个观点出发，优选将第一自由基聚合性化合物(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)与第二自由基聚合性化合物并用。从这些观点出发，上述组合物含有第一自由基聚合性化合物和第二自由基聚合性化合物时的质量比优选为第一自由基聚合性化合物/第二自由基聚合性化合物＝3/1～1/30、更优选为2/1～1/20、进一步优选为1/1～1/10。
上述组合物的上述多官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于组合物总量100质量％优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为70质量％以上。另外，上述组合物的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于组合物总量100质量％优选为98质量％以下、更优选为95质量％以下、进一步优选为90质量％以下。
另外，上述组合物的第一自由基聚合性化合物(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)的含量相对于组合物总量100质量％优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为70质量％以上。从硬涂层进一步高硬度化的观点出发，优选大量含有第一自由基聚合性化合物(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)。另一方面，从进一步改善脆性的观点出发，第一自由基聚合性化合物(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)的含量相对于组合物总量100质量％优选为98质量％以下、更优选为95质量％以下、进一步优选为90质量％以下。
第二自由基聚合性化合物在一个方式中优选为在1个分子中含有2个以上自由基聚合性基团且不具有氨基甲酸酯键的自由基聚合性化合物。第二自由基聚合性化合物所含的自由基聚合性基团优选为具有烯键式不饱和双键的官能团，在一个方式中，优选为乙烯基。在另一个方式中，具有烯键式不饱和双键的官能团优选为选自上述组中的自由基聚合性基团。即，第二自由基聚合性化合物也优选为不具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯。即，第二自由基聚合性化合物也优选不具有氨基甲酸酯键且具有选自由丙烯酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基及甲基丙烯酰基组成的组中的自由基聚合性基团。另外，第二自由基聚合性化合物作为自由基聚合性化合物也可以在一个分子中含有选自由丙烯酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基及甲基丙烯酰基组成的组中的自由基聚合性基团中的1个以上、和除这些基团以外的自由基聚合性基团中的1个以上。
第二自由基聚合性化合物的1个分子中所含的自由基聚合性基团的数量优选至少为2个、更优选为3个以上、进一步优选为4个以上。另外，第二自由基聚合性化合物的1个分子中所含的自由基聚合性基团的数量在一个方式中，例如为10个以下，但也可超过10个。另外，作为第二自由基聚合性化合物，也优选分子量为200以上且小于1000的自由基聚合性化合物。
作为第二自由基聚合性化合物，例如可示例出以下的化合物。但是，本发明并不限于下述示例化合物。
可列举出例如聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇300二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，例如长瀬产业制DENACOL DA-811等)、聚丙二醇200二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇700二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO，Ethylene Oxide)·环氧丙烷(PO，Propylene Oxide)嵌段聚醚二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，例如日本油脂制Blemmer PET系列等)、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A EO加成型二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，例如东亚合成制M-210、新中村化学工业制NK ESTER A-BPE-20等)、加氢双酚A EO加成型二(甲基)丙烯酸酯(新中村化学工业制NK ESTERA-HPE-4等)、双酚A PO加成型二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，例如共荣社化学制Light Acrylate BP-4PA等)、双酚A环氧氯丙烷加成型二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，例如Daicel UCB制EBECRYL 150等)、双酚A EO·PO加成型二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，例如东邦化学工业制BP-023-PE等)、双酚F EO加成型二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，例如东亚合成制ARONIX M-208等)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其环氧氯丙烷改性品、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及其己内酯改性品、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酸·苯甲酸酯、三聚异氰酸EO改性二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，例如东亚合成制ARONIX M-215等)等2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
另外，还可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、环氧氯丙烷改性品、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、环氧氯丙烷改性品、三聚异氰酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，例如东亚合成制ARONIX M-315等)、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、邻苯二甲酸氢-(2,2,2-三-(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、环氧氯丙烷改性品等3官能(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、环氧氯丙烷改性品、二(三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二(季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、环氧氯丙烷、脂肪酸、烷基改性品等5官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二(季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、环氧氯丙烷、脂肪酸、烷基改性品、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、环氧氯丙烷、脂肪酸、烷基改性品等6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
另外，作为第二自由基聚合性化合物，还优选重均分子量为200以上且小于1000的聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯。市售品中，作为聚酯(甲基)丙烯酸酯，可列举出荒川化学工业制的商品名BEAMSET700系列、即BEAMSET 700(6官能)、BEAMSET 710(4官能)、BEAMSET720(3官能)等。另外，作为环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举出昭和高分子制的商品名SP系列、例如SP-1506、500、SP-1507、480，VR系列、例如VR-77；新中村化学工业制商品名EA-1010/ECA、EA-11020、EA-1025、EA-6310/ECA等。
另外，作为第二自由基聚合性化合物的具体例子，还可列举出下述示例化合物A-9～A-11。
(阳离子聚合性化合物)
上述组合物与上文记载的自由基聚合性化合物一起还含有阳离子聚合性化合物。如上文所记载的，本发明者们推测，含有阳离子聚合性化合物有助于抑制所形成的硬涂层的翘曲的发生及改善脆性。
作为阳离子聚合性化合物，只要是具有可阳离子聚合的聚合性基团(阳离子聚合性基团)的化合物，则可以没有任何限制地使用。另外，1个分子中所含的阳离子聚合性基团的数量至少为1个。阳离子聚合性化合物可以是含有1个阳离子聚合性基团的单官能化合物，也可以是含有2个以上的多官能化合物。多官能化合物所含的阳离子聚合性基团的数量没有特别的限定，例如为2～6个。另外，多官能化合物所含的2个以上的阳离子聚合性基团可以是相同的基团，也可以是两种以上不同的基团。
另外，阳离子聚合性化合物在一个方式中还优选与阳离子聚合性基团一起具有1个以上自由基聚合性基团。关于这样的阳离子聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团，可参照有关自由基聚合性化合物的上文的记载。优选为具有烯键式不饱和双键的官能团，具有烯键式不饱和双键的官能团更优选为乙烯基及选自上述组中的自由基聚合性基团。具有自由基聚合性基团的阳离子聚合性化合物的1个分子中的自由基聚合性基团的数量至少为1个、优选为1～3个、更优选为1个。
作为阳离子聚合性基团，优选可列举出含氧杂环基及乙烯基醚基。其中，阳离子聚合性化合物在1个分子中可以含有1个以上含氧杂环基和1个以上乙烯基醚基。
作为含氧杂环，可以为单环，也可以为缩合环。另外，还优选具有双环骨架的化合物。含氧杂环可以为非芳香族环，也可以为芳香族环，优选为非芳香族环。作为单环的具体例子，可列举出环氧环、四氢呋喃环、氧杂环丁烷环。另外，作为具有双环骨架的化合物，可列举出氧杂二环。其中，含有含氧杂环的阳离子聚合性基团可作为1价的取代基或作为2价以上的多价取代基含有在阳离子聚合性化合物中。另外，上述缩合环可以是2个以上含氧杂环缩合而成的，也可以是1个以上含氧杂环与1个以上除含氧杂环以外的环结构缩合而成的。作为上述除含氧杂环以外的环结构，并不限于这些，可列举出环己烷环等环烷烃环。
以下示出含氧杂环的具体例子。但是，本发明并不限于下述具体例子。
阳离子聚合性化合物可以含有除阳离子聚合性基团以外的部分结构。作为这样的部分结构，没有特别的限定，可以为直链结构，也可以为支链结构，也可以为环状结构。这些部分结构中可以含有1个以上氧原子、氮原子等杂原子。
关于阳离子聚合性化合物优选的一个方式，作为阳离子聚合性基团或作为除阳离子聚合性基团以外的部分结构，可列举出含有环状结构的化合物(含环状结构的化合物)。含环状结构的化合物所含的环状结构例如为1个、也可以为2个以上。含环状结构的化合物所含的环状结构的数量例如为1～5个，没有特别的限定。含有2个以上环状结构的化合物可以含有相同的环状结构，也可以含有结构不同的二种以上的环状结构。
作为上述含环状结构的化合物所含的环状结构的一个例子，可列举出含氧杂环。其详细情况如上文所记载的。
阳离子聚合性化合物的用1个分子中所含的阳离子聚合性基团的数量(以下记为“C”)除分子量(以下记为“B”)所求出的阳离子聚合性基团当量(＝B/C)例如为300以下，从在硬涂膜上形成与塑料基材的密合性优异的硬涂层的观点出发，优选为小于150。另一方面，从硬涂层的吸湿性的观点出发，阳离子聚合性基团当量优选为50以上。另外，在一个方式中，用来求出阳离子聚合性基团当量的阳离子聚合性化合物所含的阳离子聚合性基团可以为环氧基(环氧环)。即在一个方式中，阳离子聚合性化合物为含有环氧环的化合物。从在硬涂膜上形成与塑料基材的密合性优异的硬涂层的观点出发，含有环氧环的化合物的用1个分子中所含的环氧环的数量除分子量所求出的环氧当量优选为小于150。另外，含有环氧环的化合物的环氧基当量例如为50以上。
另外，阳离子聚合性化合物的分子量优选为500以下、更优选为300以下。本发明者们推测，通过使分子量的范围在上述范围内，阳离子聚合性化合物变得易于渗透到塑料基材中，从而能够形成密合性优异的硬涂层。
作为上述含环状结构的化合物所含的环状结构的另一个例子，可列举出含氮杂环。从在硬涂膜上形成与塑料基材的密合性优异的硬涂层的观点出发，含有含氮杂环的化合物为优选的阳离子聚合性化合物。作为含有含氮杂环的化合物，优选为1个分子中具有1个以上的选自由异氰尿酸环(后述的示例化合物B-1～B-3所含的含氮杂环)及甘脲环(后述的示例化合物B-10所含的含氮杂环)组成的组中的含氮杂环的化合物。其中，从在硬涂膜上形成与塑料基材的密合性优异的硬涂层的观点出发，含有异氰尿酸环的化合物(含有异氰尿酸环的化合物)为更优选的阳离子聚合性化合物。本发明者们推测，这是由于异氰尿酸环与构成塑料基材的树脂的亲和性优异。从这个角度出发，更优选含有丙烯酸树脂膜的塑料基材，进一步优选与硬涂层直接接触的表面为丙烯酸树脂膜表面。
另外，作为上述含环状结构的化合物所含的环状结构的另一个例子，可列举出脂环结构。作为脂环结构，可列举出例如单环、双环、三环结构，作为具体例子，可列举出二环戊烷环、环己烷环等。
以上说明的阳离子聚合性化合物可以通过公知的方法合成。另外，还可以以市售品获得。
作为含有含氧杂环作为阳离子聚合性基团的阳离子聚合性化合物的具体例子，例如可列举出3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯(例如Union Carbide公司制UVR6105、UVR6110及Daicel化学公司制CELLOXIDE 2021等市售品)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯(例如Union Carbide公司制UVR6128)、乙烯基环己烯单环氧化物(例如Daicel化学公司制CELLOXIDE 2000)、ε-己内酯改性3,4-环氧环己基甲基3’,4’-环氧环己烷羧酸酯(例如Daicel化学会社制CELLOXIDE 2081)、1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂二环[4,1,0]庚烷(例如Daicel化学公司制CELLOXIDE 3000)、7,7’‐二氧杂‐3,3’‐双[双环[4.1.0]庚烷](例如Daicel化学公司制CELLOXIDE 8000)、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷及二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚等。
另外，作为含有乙烯基醚基作为阳离子聚合性基团的阳离子聚合性化合物的具体例子，可列举出1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚等。作为含有乙烯基醚基的阳离子聚合性化合物，还优选具有脂环结构的化合物。
此外，作为阳离子聚合性化合物，还可以使用日本特开平8-143806号公报、日本特开平8-283320号公报、日本特开2000-186079号公报、日本特开2000-327672号公报、日本特开2004-315778号公报、日本特开2005-29632号公报等中示例的化合物。
以下，作为阳离子聚合性化合物的具体例子示出示例化合物B-1～B-14，但本发明并不限于下述具体例子。
另外，从在硬涂膜上形成与塑料基材的密合性优异的硬涂层的观点出发，作为有关阳离子聚合性化合物的上述组合物的优选方式，可列举出下述方式。更优选满足下述方式中的1个以上、进一步优选满足2个以上、更进一步优选满足3个以上、进而更进一步优选满足全部。其中，1个阳离子聚合性化合物也优选满足多个方式。例如，作为优选方式可示例出含有含氮杂环的化合物的阳离子聚合性基团当量小于150等。
(1)作为阳离子聚合性化合物，包含含有含氮杂环的化合物。优选含有含氮杂环的化合物所具有的含氮杂环选自由异氰尿酸环及甘脲环组成的组。含有含氮杂环的化合物更优选为含有异氰尿酸环的化合物。进一步优选含有异氰尿酸环的化合物为1个分子中含有1种以上的环氧环的含有环氧环的化合物。
(2)作为阳离子聚合性化合物，含有阳离子聚合性基团当量小于150的阳离子聚合性化合物。优选含有环氧当量小于150的含环氧基化合物。
(3)作为阳离子聚合性化合物，含有具有烯键式不饱和双键的官能团。
(4)作为阳离子聚合性化合物，与其他阳离子聚合性化合物一起含有1个分子中含有1个以上氧杂环丁烷环的含有氧杂环丁烷环的化合物。优选含有氧杂环丁烷环的化合物为不含有含氮杂环的化合物。
上述组合物的阳离子聚合性化合物的含量相对于多官能(甲基)丙烯酸酯与阳离子聚合性化合物的总含量100质量份，优选为10质量份以上、更优选为15质量份以上、进一步优选为20质量份以上。另外，上述组合物的阳离子聚合性化合物的含量相对于第一自由基聚合性化合物的含量与阳离子聚合性化合物的总含量100质量份，优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为1质量份以上。从更进一步抑制硬涂层的翘曲发生及更进一步改善脆性的观点出发，优选大量含有阳离子聚合性化合物。另一方面，从硬涂层进一步高硬度化的观点出发，优选组合物所含的聚合性化合物中第一自由基聚合性化合物所占的比例高。从这个角度出发，阳离子聚合性化合物的含量相对于第一自由基聚合性化合物与阳离子聚合性化合物的总含量100质量份，优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下。另外，上述组合物的阳离子聚合性化合物的含量相对于多官能(甲基)丙烯酸酯与阳离子聚合性化合物的总含量100质量份，优选为50质量份以下。
需要说明的是，本发明中，将同时具有阳离子聚合性基团和自由基聚合性基团的化合物分类为阳离子聚合性化合物并规定其在组合物中的含量。
<光聚合引发剂>
上述组合物含有自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物作为聚合性化合物。为了分别通过光照射引发聚合形式不同的这些聚合性化合物的聚合反应并使其进展，上述组合物含有自由基光聚合引发剂及阳离子光聚合引发剂。其中，自由基光聚合引发剂可以仅使用一种，也可以将结构不同的二种以上并用。这点对于阳离子光聚合引发剂也是同样的。
以下依次对各光聚合引发剂进行说明。
(自由基光聚合引发剂)
作为自由基光聚合引发剂，只要是在光照射下能够作为活性种产生自由基的引发剂，则可以没有任何限制地使用公知的自由基光聚合引发剂。作为具体例子，可列举出例如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等苯乙酮类；1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫代)-,2-(O-苯甲酰肟)]乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)等肟酯类；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类；二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧杂-2-丙烯基氧基)乙基]苯溴化甲铵(4-benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-(1-oxo-2-propenyloxy)ethyl]benzenemetanamiumbromide)、(4-苯甲酰苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮甲氯化物(2-(3-dimethylamino-2-hydroxy)-3,4-dimethyl-9H-thoxanthone-9-one methochloride)等噻吨酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；等。另外，作为自由基光聚合引发剂的助剂，还可以将三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等并用。
以上的自由基光聚合引发剂及助剂可通过公知的方法合成，也可以市售品获得。
上述组合物的自由基光聚合引发剂的含量可以在使自由基聚合性化合物的聚合反应(自由基聚合)良好进展的范围内适当调整，没有特别的限定。相对于上述组合物所含的自由基聚合性化合物(当含有不属于上述多官能(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合性化合物时，为相对于它们与上述多官能(甲基)丙烯酸酯的总含量)100质量份，例如为0.1～20质量份的范围、优选为0.5～10质量份、更优选为1～10质量份的范围。
(阳离子光聚合引发剂)
作为阳离子光聚合引发剂，只要在光照射下能够作为活性种产生阳离子，则可以没有任何限制地使用公知的阳离子光聚合引发剂。作为具体例子，可列举出公知的锍盐、铵盐、碘鎓盐(例如二芳基碘鎓盐)、三芳基锍盐、重氮鎓盐、亚胺鎓盐等。更具体而言，可列举出例如日本特开平8-143806号公报段落0050～0053中所示的式(25)～(28)表示的阳离子光聚合引发剂、日本特开平8-283320号公报段落0020中作为阳离子聚合催化剂示例的化合物等。另外，阳离子光聚合引发剂可以通过公知的方法合成，也可以以市售品获得。作为市售品，可列举出例如日本曹达公司制CI-1370、CI-2064、CI-2397、CI-2624、CI-2639、CI-2734、CI-2758、CI-2823、CI-2855及CI-5102等，Rhodia公司制PHOTOINITIATOR 2047等，Union Carbide公司制UVI-6974、UVI-6990，Sanapro公司制CPI-10P等。
作为阳离子光聚合引发剂，从光聚合引发剂对光的感度、化合物的稳定性等的角度出发，优选重氮鎓盐、碘鎓盐、锍盐、亚胺鎓盐。另外，从耐候性的角度出发，最优选碘鎓盐。
作为碘鎓盐系阳离子光聚合引发剂的具体的市售品，可列举出例如东京化成公司制B2380、Midori化学公司制BBI-102、和光纯药工业公司制WPI-113、和光纯药工业公司制WPI-124、和光纯药工业公司制WPI-169、和光纯药工业公司制WPI-170、东洋合成化学公司制DTBPI-PFBS。
另外，作为可用作阳离子光聚合引发剂的碘鎓盐化合物的具体例子，还可列举出下述化合物FK-1、FK-2。
阳离子光聚合引发剂(碘鎓盐化合物)FK-1
阳离子光聚合引发剂(碘鎓盐化合物)FK-2
上述组合物的阳离子光聚合引发剂的含量可以在使阳离子聚合性化合物的聚合反应(阳离子聚合)良好进展的范围内适当调整，没有特别限定。相对于阳离子聚合性化合物100质量份，例如为0.1～200质量份的范围、优选为1～150质量份、更优选为2～100质量份的范围。
<任意成分>
本发明的一个方式的光聚合性硬涂组合物含有上文说明过的聚合性化合物及光聚合引发剂，并可以进一步含有一种以上任意成分。作为任意成分的具体例子，可列举出溶剂及各种添加剂。
(溶剂)
作为可作为任意成分含有的溶剂，优选有机溶剂，可以使用有机溶剂中的一种或将二种以上以任意的比例混合后使用。作为有机溶剂的具体例子，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类，丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、环己酮等酮类，乙基溶纤剂等溶纤剂类，甲苯、二甲苯等芳香族类，丙二醇单甲基醚等甘醇醚类，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等醋酸酯类，二丙酮醇等。上述组合物中的溶剂量可在能够确保组合物的涂布适应性的范围内适当调整。例如，相对于聚合性化合物及光聚合引发剂的总量100质量份，可以为50～500质量份、优选为80～200质量份。
(添加剂)
上述组合物还可以根据需要任意地含有一种以上公知的添加剂。作为这样的添加剂，可列举出表面调节剂、流平剂、阻聚剂等。关于这些添加剂的详细情况，可参照例如日本特开2012-229412号公报段落0032～0034。但是，并不限于这些，光聚合性组合物中可使用通常可使用的各种添加剂。另外，添加剂在组合物中的添加量可适当调整，并没有特别的限定。
<组合物的制备方法>
本发明的一个方式的光聚合性硬涂组合物可通过将上文说明过的各种成分同时或以任意的顺序依次混合来制备。制备方法没有特别的限定，制备中可使用公知的搅拌机等。
<组合物的涂布方法>
上述组合物为光聚合性硬涂组合物，其可用于通过直接或介由粘接剂层、粘合剂层等其他层在塑料基材上涂布并进行光照射来形成硬涂层。涂布可通过浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、辊涂法、模涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法等公知的涂布方法来进行。涂布量可调节为能够形成所期望的膜厚的硬涂层的量。硬涂层的膜厚例如为3μm以上、优选为5μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为20μm以上、更加优选为超过20μm、进一步更加优选为30μm以上。从提高耐擦伤性的观点出发优选，硬涂层较厚，但通常有越厚越容易发生翘曲的倾向。与此相对，利用上述组合物，即使是厚膜，也能够形成翘曲的发生得到抑制的硬涂层。另一方面，从包含硬涂层的硬涂膜的薄型化、进而具备硬涂膜的物品的薄型化的观点出发，优选硬涂层较薄。从这个角度出发，硬涂层的膜厚优选为500μm以下、更优选为300μm以下、进一步优选为100μm以下、更加优选为80μm以下、进一步更加优选为60μm以下。其中，硬涂层还可以通过同时或逐次涂布二种以上不同组成的组合物来形成两层以上(例如两层～五层左右)的层叠结构的硬涂层。此时，作为至少一层硬涂层，可以使用上述组合物来形成硬涂层。这样的层叠结构的硬涂层的膜厚是指所层叠的多层的总厚。
<光聚合处理>
通过对所涂布的组合物进行光聚合处理(光照射)，自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物的聚合反应分别在自由基光聚合引发剂、阳离子光聚合引发剂的作用下引发并进行。所照射的光的波长可根据所用的聚合性化合物及聚合引发剂的种类来确定。作为用于光照射的光源，可列举出发出150～450nm波长范围的光的高压汞灯、超高压汞灯、碳极电弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、无电极放电灯、LED等。另外，光照射量通常为30～3000mJ/cm2的范围、优选为100～1500mJ/cm2的范围。在光照射前和光照射后的一个或二者的时刻，可根据需要进行干燥处理。干燥处理可通过吹送温风、配置到加热炉内、在加热炉内搬送等来进行。加热温度可以设定为能够将溶剂干燥除去的温度，没有特别的限定。这里，加热温度是指温风的温度或加热炉内的气氛温度。
[硬涂膜及其制造方法以及包含硬涂膜的物品]
本发明的其他方式涉及：
一种硬涂膜，其包含塑料基材、和对上述光聚合性硬涂组合物实施光聚合处理而形成的硬涂层。
一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜包含塑料基材和硬涂层，所述制造方法包含对上述光聚合性硬涂组合物实施光聚合处理从而形成硬涂层的工序。以及，
一种物品，其包含上述硬涂膜。
<硬涂层>
上述硬涂膜所含的硬涂层及其形成方法的详细情况如上文所记载的。具有所述硬涂层的硬涂膜优选至少一个表面(更优选为在硬涂层表面)在后述的实施例中记载的耐擦伤性评价中，显示评价基准为A或B、更优选为A的耐擦伤性。另外，只要为由上述的组合物形成的硬涂层，则在具有这样高的耐擦伤性的同时，还能够实现翘曲发生的抑制及脆性改善。关于翘曲发生的抑制，例如在后述的实施例中记载的翘曲度的评价中，优选达到评价基准为A或B、更优选为A。另外，关于脆性改善，例如在后述的实施例中记载的脆性评价中，优选达到评价基准为S、A或B、更优选为S或A、更加优选为S。其中，硬涂层如上文所述，是铅笔硬度为2H以上的层、优选是铅笔硬度为3H以上的层、更优选是铅笔硬度为4H以上的层、进一步优选是铅笔硬度为5H以上的层、更加优选是铅笔硬度为6H以上的层、进一步更加优选是铅笔硬度为7H以上的层，硬涂层的铅笔硬度越高越优选。
<塑料基材>
上述硬涂膜所含的基材为塑料基材。如上文所记载的，虽塑料基材自身单独时有易于被擦伤的倾向，但通过设置本发明的一个方式的通过对组合物实施光聚合处理而形成的硬涂层，能够实现高硬度化。
作为塑料基材，可使用通常的膜状的塑料基材(塑料基材膜)。作为塑料基材膜，可使用公知的树脂膜的单层膜或两层以上的树脂膜的层叠膜。这样的塑料基材膜可以以市售品获得，或者也可通过公知的制膜方法来制造。作为树脂膜，可列举出例如丙烯酸树脂膜、聚碳酸酯树脂膜、聚烯烃树脂膜、聚酯树脂膜、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)膜等。在一个优选的方式中，塑料基材含有选自由丙烯酸树脂膜及聚碳酸酯树脂膜组成的组中的至少一种膜。在另一优选的方式中，塑料基材为两层以上的树脂膜的层叠膜。这里，层叠数例如为两层或三层，没有特别的限定。其中，上述丙烯酸树脂膜为含有选自由丙烯酸酸酯及甲基丙烯酸酸酯组成的组中的一种以上单体的聚合物或共聚物的树脂膜，可列举出例如聚甲基丙烯酸酸甲酯树脂(PMMA)膜。塑料基材的厚度优选为15～800μm的范围、更优选为20～500μm的范围、进一步优选为200～500μm的范围。这里，关于层叠膜，是指总厚。其中，塑料基材的表面还可以任意地通过公知的方法实施电晕放电处理等易粘接处理。
<任意的层>
本发明的一个方式的硬涂膜至少包含上文记载的硬涂层和塑料基材。可以任意地包含一层以上的其他层。作为这样的任意的层，虽并不限于这些，但可列举出例如易粘接剂层、防反射层(一层以上的高折射率层和一层以上的低折射率层的层叠膜)等。关于这些层，可参照例如日本专利第5048304号段落0069～0091等。另外，还可以设置装饰层。
<包含硬涂膜的物品>
作为上文记载的包含硬涂膜的物品，可列举出在以家电产业、电气电子产业、汽车产业、住宅产业为代表的各种产业中要求提高耐擦伤性的各种物品。作为具体例子，可列举出触摸传感器、触摸面板、液晶表示装置等图像显示装置、汽车的窗玻璃、住屋的窗玻璃等。通过在这些物品上优选设置上述硬涂膜作为表面保护膜，能够提供耐擦伤性优异的物品。
实施例
以下基于实施例对本发明进一步具体地进行说明。以下实施例所示的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等只要没有脱离本发明的主旨，则可以进行适当变更。因此，本发明的范围并不受以下所示具体例子的限定性解释。
下述实施例1～25、比较例1、2、5、6中使用的聚合性化合物为之前示出的示例化合物。作为这些聚合性化合物均使用市售品。
比较例3中使用的聚合性化合物为日本特开2010-122315号公报的实施例中使用的聚合物F9(9官能氨基甲酸酯聚合物)，其使用了通过使季戊四醇三丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成化合物进行氨基甲酸酯聚合而合成的合成品。聚合物F9为第一自由基聚合性化合物，在后述的表1中表示为C-1。
比较例4中使用的聚合性化合物为日本特开2012-229412号公报的实施例1中使用的树脂组合物(X-1)(树脂成分浓度为100％)，其使用了通过该公报的段落0050中记载的方法合成的合成品。该合成品为第一自由基聚合性化合物，在后述的表1中表示为C-2。
[实施例1～25、比较例1～6]
1.光聚合性硬涂组合物(硬涂层涂覆液)的处方
2.硬涂层涂覆液的制备
将规定量的上述自由基聚合性化合物、阳离子聚合性化合物、甲乙酮及甲基异丁基酮混合，用搅拌机(搅拌器)搅拌20分钟后，依次添加上述自由基光聚合性引发剂及阳离子光聚合引发剂，进一步搅拌5分钟。将所得的混合液从平均孔径为5μm的过滤器中通过进行过滤，得到硬涂层涂覆液。
3.硬涂膜的制作
在厚度为约300μm的塑料基材膜(SUMIKA ACRYL Co.Ltd制Technolloy C-101；依次层叠有PMMA膜/聚碳酸酯膜/PMMA膜的三层结构)上用绕线棒#48按照固化后的膜厚达到表1所示膜厚的方式涂布上述硬涂层涂覆液。涂布后，吹送60℃的温风1分钟、使其干燥，然后用一盏高压汞灯从距硬涂涂覆液的涂布面为18cm的高度照射累计照射量达到600mJ/cm2的紫外线，使其固化(光聚合)，制作在塑料基材膜上具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系硬涂层的硬涂膜。
实施例23中，在与形成了上述硬涂层的表面相反的塑料基材膜表面上通过日本特开2013-206444号公报中记载的方法粘贴静电容量触摸传感器。
4.评价方法
(1)耐擦伤性评价(铅笔硬度试验)
作为耐擦伤性的指标，进行JIS K5400中记载的铅笔硬度评价。
具体而言，将实施例、比较例中制作的硬涂膜在温度为25℃、相对湿度为60％的环境下调湿2小时，然后使用JIS S6006中规定的7H的试验用铅笔对硬涂层表面不同的5个部位(n＝5)用1kg的荷重实施JIS K5400中记载的铅笔硬度试验。基于试验结果，按照下述评价基准评价耐擦伤性。
A：在n＝5的评价中完全未见擦伤
B：在n＝5的评价中擦伤为1个或2个
C：在n＝5的评价中擦伤为3个以上
(2)翘曲度的评价
从实施例、比较例中制作的硬涂膜中在刚制作后(1小时以内)切取10cm×10cm尺寸的试样，将4个角翘起的面朝上地放置在水平的桌上。分别用尺子对4个角测定从桌面翘起的距离，算出4个角的平均值。基于算出的平均值，按照下述评价基准评价翘曲度。
S：0mm以上且小于2mm
A：2mm以上且小于5mm
B：5mm以上且小于10mm
C：10mm以上
(3)脆性的评价
从实施例、比较例中制作的硬涂膜中切取40mm×200mm尺寸的试样。
将上述试样的长度方向的一端(A)固定在具有7mm宽的间隙的平板夹具的间隙附近，使另一端(B)从间隙中通过，拉出到眼前一侧的相反侧。
将拉出到相反侧的试样发夹状地作成环，并将一端(B)从同一间隙通过，由此从相反侧拔出到眼侧。
以上的工序按照硬涂层表面位于外侧的方式实施。
目视确认拔出后的试样有无裂纹，用尺子测定从固定侧的一端(A)到开始出现裂纹的部位的距离，按照下述基准进行评价。距离越短，裂纹发生时的曲率半径越小、越难以产生裂纹，即显示脆性得到改善。
S：50mm以下
A：51～60mm
B：60以上且小于75mm
C：75mm以上
(4)耐候性评价
从实施例16、17中制作的硬涂膜中切取40mm×50mm尺寸的试样。将所得试样用紫外可见近红外分光光度计UV-3150(株式会社岛津制作所制)进行波长为380nm～780nm的分光测定，使用CIE(Commission Internationalede l’Eclairage)所规定的标准光源即C光源，测定CIE的L*a*b*表色系中的色度b*。以下将这里得到的b*记为b*(Fr)。
接着，将实施例、比较例中制作的硬涂膜放置在60℃、相对湿度为85％的环境下1000小时，然后在25℃、相对湿度为60％的环境下调湿2小时，测定与上述同样的分光测定及b*。以下将这里得到的b*在记为b*(60℃85％后)。
由各测定中得到值通过以下的式1算出色调差。
式1Δb*＝b*(60℃85％后)－b*(Fr)
基于算出的色调差，按照下述评价基准评价耐候性。
将以上的结果示于下述表1。
表1
(表1中，CPI-100P：Sanapro公司制，B2380(碘鎓盐化合物)：东京化成公司制)
评价结果
从表1所示的结果可以确认，实施例中制作的硬涂膜的耐擦伤性及脆性优异且翘曲发生得到抑制。
与此相对，仅使用了多官能(甲基)丙烯酸酯作为聚合性化合物的比较例1、3、4、5中制作的硬涂膜的耐擦伤性虽然良好，但无法抑制翘曲的发生及脆性的劣化。
含有多官能(甲基)丙烯酸酯及阳离子聚合性化合物但不含有阳离子光聚合引发剂的比较例6中制作的硬涂膜的耐擦伤性、翘曲度及脆性全部都差。
另外，仅使用了阳离子聚合性化合物作为聚合性化合物的比较例2中制作的硬涂膜的翘曲的发生及脆性劣化得到抑制，但耐擦伤性差。
从以上的结果确认，将多官能(甲基)丙烯酸酯与阳离子聚合性化合物并用作聚合性化合物、且将用于使聚合形式不同的这些聚合性化合物聚合的自由基光聚合引发剂与阳离子光聚合引发剂并用，能够抑制耐擦伤性优异的多官能(甲基)丙烯酸酯系硬涂层的翘曲的发生及脆性劣化。
另外，在通过上述(4)所示方法进行的耐候性评价的结果中，实施例16的耐候性评价结果为C、实施例17为A。从该结果确认，碘鎓盐化合物作为阳离子光聚合引发剂，从耐候性的角度出发是优选的。
关于下述表2所示的实施例、比较例，通过JIS K5400中记载的方法进行硬涂层与塑料基材的密合性试验。具体而言，将实施例、比较例中制作的硬涂膜在温度为25℃、相对湿度为60％的环境下调湿2小时，然后在硬涂层表面用切割刀形成以纵横为1mm的等间隔进行10等分的刻线，形成合计100个正方形的区域。在形成了这些区域的表面用透明胶带(cellophanetape)(NICHIBAN公司制)进行密合性试验。密合性试验中，在贴上新的透明胶带后30分钟后在同一部位进行剥离操作，反复5次。根据密合试验后的硬涂层表面的剥离区域数按照以下的基准判定密合性。评价结果为S、A、B、C时，能够判断硬涂层与塑料基材的密合性为足够实用的水平。将结果示于表2。表2中示出了表2所示的实施例、比较例中使用的阳离子聚合性化合物的分子量、阳离子聚合性基团当量、有无异氰尿酸环、有无具有烯键式不饱和双键的官能团，对于含有环氧环的化合物也示出了环氧当量。
S：剥离区域数为0个。
A：剥离区域数为1个以上且9个以下。
B：剥离区域数为10个以上且19个以下。
C：剥离区域数为20个以上且29个以下。
D：剥离区域数为30个以上。
表2
产业上的可利用性
本发明在以家电产业、电气电子产业、汽车产业、住宅产业为代表的各个产业中是有用的。

Claims (25)

1.一种光聚合性硬涂组合物，其含有：
自由基聚合性化合物，其在1个分子中含有2个以上选自由丙烯酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基及甲基丙烯酰基组成的组中的自由基聚合性基团，
阳离子聚合性化合物，
自由基光聚合引发剂，和
阳离子光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的光聚合性硬涂组合物，其中，所述自由基聚合性化合物包含在1个分子中含有1个以上氨基甲酸酯键的含氨基甲酸酯键化合物。
3.根据权利要求2所述的光聚合性硬涂组合物，其中，所述含氨基甲酸酯键化合物在1个分子中含有2个以上的氨基甲酸酯键。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光聚合性硬涂组合物，其中，所述阳离子聚合性化合物包含含环状结构的化合物。
5.根据权利要求4所述的光聚合性硬涂组合物，其中，所述含环状结构的化合物含有选自由含氮杂环、含氧杂环及脂环结构组成的组中的至少一种环状结构。
6.根据权利要求4所述的光聚合性硬涂组合物，其中，所述含环状结构的化合物包含含有含氮杂环的化合物。
7.根据权利要求6所述的光聚合性硬涂组合物，其中，所述含有含氮杂环的化合物在1个分子中含有1个以上的选自由异氰尿酸环及甘脲环组成的组中的含氮杂环。
8.根据权利要求6所述的光聚合性硬涂组合物，其中，所述含有含氮杂环的化合物包含含有异氰尿酸环的化合物。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的光聚合性硬涂组合物，其中，所述阳离子聚合性化合物含有选自由含氧杂环基及乙烯基醚基组成的组中的1种以上阳离子聚合性基团。
10.根据权利要求9所述的光聚合性硬涂组合物，其中，所述含氧杂环基所含的含氧杂环选自由单环、含有1个以上所述单环的缩合环以及氧杂二环组成的组，所述单环选自由环氧环、四氢呋喃环及氧杂环丁烷环组成的组。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的光聚合性硬涂组合物，其中，所述阳离子聚合性化合物包含用1个分子中所含的阳离子聚合性基团的数量除分子量所求出的阳离子聚合性基团当量小于150的阳离子聚合性化合物。
12.根据权利要求11所述的光聚合性硬涂组合物，其中，所述阳离子聚合性基团当量小于150的阳离子聚合性化合物为用1个分子中所含的环氧环的数量除分子量所求出的环氧当量小于150的含有环氧环的化合物。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的光聚合性硬涂组合物，其中，所述阳离子聚合性化合物含有在1个分子中含有1个以上氧杂环丁烷环的含有氧杂环丁烷环的化合物。
14.根据权利要求1～3中任一项所述的光聚合性硬涂组合物，其中，所述阳离子聚合性化合物在1个分子中含有1个以上具有烯键式不饱和双键的官能团。
15.根据权利要求1～3中任一项所述的光聚合性硬涂组合物，其中，所述阳离子聚合性化合物的分子量为500以下。
16.根据权利要求1～3中任一项所述的光聚合性硬涂组合物，其中，所述阳离子聚合性化合物的分子量为300以下。
17.根据权利要求1～3中任一项所述的光聚合性硬涂组合物，其中，相对于所述阳离子聚合性化合物及所述自由基聚合性化合物的总含量100质量份含有0.05～50质量份的所述阳离子聚合性化合物。
18.一种硬涂膜，其包含塑料基材、和对权利要求1～17中任一项所述的光聚合性硬涂组合物实施光聚合处理而形成的硬涂层。
19.根据权利要求18所述的硬涂膜，其中，所述塑料基材包含选自由丙烯酸树脂膜及聚碳酸酯树脂膜组成的组中的至少一种膜。
20.根据权利要求18或19所述的硬涂膜，其中，所述塑料基材为两层以上的树脂膜的层叠膜。
21.一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜包含塑料基材和硬涂层，所述制造方法包含对权利要求1～17中任一项所述的光聚合性硬涂组合物实施光聚合处理从而形成所述硬涂层的工序。
22.根据权利要求21所述的硬涂膜的制造方法，其中，所述塑料基材为包含选自由丙烯酸树脂膜及聚碳酸酯树脂膜组成的组中的至少一种膜的塑料基材。
23.根据权利要求21或22所述的硬涂膜的制造方法，其中，所述塑料基材为两层以上的树脂膜的层叠膜。
24.一种物品，其包含权利要求18～20中任一项所述的硬涂膜。
25.根据权利要求24所述的物品，其包含所述硬涂膜作为表面保护膜。
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