JP6887019B2

JP6887019B2 - 光重合性組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、及びハードコートフィルムを備えた物品

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Publication number: JP6887019B2
Application number: JP2019544465A
Authority: JP
Inventors: 顕夫田村
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2018-08-31
Publication date: 2021-06-16
Anticipated expiration: 2038-08-31
Also published as: JPWO2019065075A1; WO2019065075A1

Description

本発明は、光重合性組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、及びハードコートフィルムを備えた物品に関する。

樹脂材料は軽量で、加工性に優れ、またガラス等に比べて比較的安価である。また、所望の透明性を実現することができるため、ガラスの代替材料としての樹脂材料の利用が検討されている。その一環として、所望の機械強度、耐久性等を実現する樹脂材料で化学強化ガラスを代替することが検討されており、例えば、タッチパネル、画像表示装置等の表面保護フィルムとして樹脂材料の実用化が進められている。

他方、樹脂材料はガラスに比べて柔らかく、摩擦等により表面に傷が生じやすい傾向にある。この問題に対処するため、樹脂材料の表面にハードコート層を形成し、耐傷性を高める技術が知られている。
ハードコート層は一般に、多官能重合性化合物を含む重合性（硬化性）組成物を重合して形成した三次元網状構造を有している。しかし、重合反応により形成されたハードコード層は、硬化収縮等の影響により反り（カール）が生じやすい問題がある。ハードコート層に生じたカールは、樹脂材料の平坦性を低下させる。また、このカールの発生は、ハードコート層付樹脂シート（ハードコートフィルム）の工業的生産において、ロール生産における巻き取り時のハンドリング性を低下させたり、パスロールの損傷等を生じたりすることがある。
また、三次元網状化した上記ハードコート層は硬度が高められる一方、脆くひび等を生じやすく、機械特性の向上に課題が残る。

上記の問題に対処する技術として、例えば特許文献１には、アクリロイルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイルオキシ基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を１分子中に２つ以上含むラジカル重合性化合物と、カチオン重合性化合物と、ラジカル光重合開始剤と、カチオン光重合開始剤とを含む光重合性ハードコーティング組成物が記載されている。特許文献１には、この組成物をプラスチック基材フィルム上に塗布して光重合させることにより、耐傷性に優れ、カールしにくく、またひび割れの生じにくいハードコートフィルムが得られることが記載されている。

特開２０１６−６５１９９号公報

近年、ハードコート層の適用対象とされるタッチパネル、画像表示装置等は、屋外用途をはじめとして使用環境が多様化している。それに伴い、ハードコート層を備えたタッチパネル、ハードコート層を備えた画像表示装置等には、従来に比べて過酷な環境下（例えば高温高湿環境下）においても良好な外観及び性能を安定して維持できる特性が求められるようになってきた。
そこで本発明は、傷が生じにくく、カールしにくく、ひび割れも生じにくく、さらに、高温高湿環境下においても長期に亘り劣化しにくいハードコート層を形成可能な光重合性組成物、この光重合性組成物を重合してなる硬化物、この硬化物をハードコート層として有するハードコートフィルム及びその製造方法、並びにこのハードコートフィルムを備えた物品を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、重合性化合物として特性の異なる複数種の化合物、すなわち、（ａ）１分子中にラジカル重合性基を２つ以上有しラジカル重合性基以外の重合性基を有しない重合性化合物と、（ｂ）１分子中にラジカル重合性基とエポキシ基とを有し、オキセタニル基を有しない重合性化合物と、（ｃ）１分子中にラジカル重合性基とオキセタニル基とを有し、エポキシ基を有しない重合性化合物とを併用し、これらの混合物を光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤の存在下で光重合させることにより、得られる硬化物を、傷が生じにくく、カールしにくく、ひび割れも生じにくい特性とすることができこと、さらに、高温高湿環境下においても長期に亘り劣化しにくい特性を高いレベルで実現できることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。

本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
下記成分（ａ）〜（ｅ）を含有する光重合性組成物であって、該組成物の全固形分中、前記成分（ａ）の含有量が５０〜９５質量％である光重合性組成物：
（ａ）１分子中にラジカル重合性基を２つ以上有しラジカル重合性基以外の重合性基を有しない重合性化合物、
（ｂ）１分子中にラジカル重合性基とエポキシ基とを有し、オキセタニル基を有しない、分子量３００以下の重合性化合物、
（ｃ）１分子中にラジカル重合性基とオキセタニル基とを有し、エポキシ基を有しない重合性化合物、
（ｄ）光ラジカル重合開始剤、及び
（ｅ）光カチオン重合開始剤。
〔２〕
上記成分（ｂ）が、１分子中にラジカル重合性基とエポキシ基をそれぞれ１つずつ有する、〔１〕記載の光重合性組成物。
〔３〕
上記成分（ｃ）が、１分子中にラジカル重合性基とオキセタニル基をそれぞれ１つずつ有する、〔１〕又は〔２〕記載の光重合性組成物。
〔４〕
上記成分（ｃ）の分子量が３００以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の光重合性組成物。
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の光重合性組成物を重合してなる硬化物。
〔６〕
樹脂基材と、この樹脂基材の表面に配された、〔５〕記載の硬化物からなるハードコート層とを有するハードコートフィルム。
〔７〕
樹脂基材の表面に請求項１〜４のいずれか１項記載の光重合性組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を光照射して重合することによりハードコート層を形成することを含む、ハードコートフィルムの製造方法。
〔８〕
〔６〕記載のハードコートフィルムを備えた物品。
〔９〕
上記ハードコートフィルムを表面保護フィルムとして備える〔８〕記載の物品。

本明細書において「〜」で表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する意味に用いる。

本発明の光重合性組成物は、これを重合することにより、耐傷性に優れ、カールしにくく、またひび割れも生じにくく、さらに高温高湿環境下においても長期に亘り劣化（白濁等）を生じにくい硬化物を得ることができる。
本発明の硬化物及びこれを有する本発明のハードコートフィルムは、耐傷性に優れ、カールしにくく、またひび割れも生じにくく、さらに高温高湿環境下においても長期に亘り劣化を生じにくい。
本発明のハードコートフィルムの製造方法によれば、耐傷性に優れ、カールしにくく、またひび割れも生じにくく、さらに高温高湿環境下においても長期に亘り劣化を生じにくいハードコートフィルムを得ることができる。
本発明の物品は本発明のハードコートフィルムを有し、耐久性に優れる。

本発明の好ましい実施形態について以下に説明する。

［光重合性組成物］
本発明の光重合性組成物（以下、「本発明の組成物」とも称す。）は、重合性化合物として（ａ）１分子中にラジカル重合性基を２つ以上有しラジカル重合性基以外の重合性基を有しない重合性化合物、（ｂ）１分子中にラジカル重合性基とエポキシ基とを有し、オキセタニル基を有しない重合性化合物、及び（ｃ）１分子中にラジカル重合性基とオキセタニル基とを有し、エポキシ基を有しない重合性化合物を含有する。また、本発明の組成物は、重合開始剤として（ｄ）光ラジカル重合開始剤、及び（ｅ）光カチオン重合開始剤を含有する。また、本発明の組成物は、通常は溶媒を含有する。
本発明の組成物を構成する成分について順に説明する。

＜成分（ａ）＞
成分（ａ）は、１分子中にラジカル重合性基を２つ以上有し、かつ、ラジカル重合性基以外の重合性基を有しない重合性化合物である。すなわち、成分（ａ）は、成分（ｄ）の光ラジカル重合開始剤の作用で重合反応を生じる重合性基を２つ以上有し、成分（ｅ）の光カチオン重合開始剤の作用で重合反応を生じる重合性基を有しない。

成分（ａ）の重合性化合物（以下、「重合性化合物（ａ）」と称す。）が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。但し、エチレン性不飽和結合を有する基であっても、ビニルエーテル基等のカチオン重合性基は、本発明においてラジカル重合性基には含まれない。
このラジカル重合性基は、より好ましくはアクリロイル基を有する基、又はメタクリロイル基を有する基であり、さらに好ましくはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である。
重合性化合物（ａ）が有する２つ以上のラジカル重合性基は、同一でも異なっていてもよい。重合性化合物（ａ）が有するラジカル重合性基の数は、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。

重合性化合物（ａ）の分子量は特に制限されず、例えば、分子量２００〜２０００のものを用いることができる。重合性化合物（ａ）の分子量は２００〜１０００が好ましい。

一態様において、重合性化合物（ａ）はウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を有する。重合性化合物（ａ）１分子中のウレタン結合の数は、２つ以上が好ましく、２〜５つがより好ましい。
また、重合性化合物（ａ）はラジカル重合性基以外の部分に２価以上の炭化水素基を有することが好ましい。この炭化水素基は直鎖炭化水素基、分岐を有する炭化水素基もしくは環状炭化水素基、又はこれらの組合せである。また、この炭化水素基は芳香族性でもよく、脂肪族性でもよい。また、上記環状炭化水素基の環員数は３〜１０が好ましく、５又は６がより好ましい。

ウレタン結合を有する重合性化合物（ａ）は常法により合成することができ、また市販品を用いることができる。ウレタン結合を有する重合性化合物（ａ）としては、例えば、次のものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

−ウレタン（メタ）アクリレート化合物−
共栄社化学社製のＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＡＴ−６００、ＡＨ−６００、ＡＩ−６００、ＵＬ−５０３ＬＮ；
新中村化学社製のＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＬ−５０３ＬＮ；
日本合成化学工業社製の紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−２７５０Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ；
大日本インキ化学工業社製のユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ；
ダイセルＵＣＢ社製のＥＢ−１２９０Ｋ；
トクシキ製のハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０

また、ウレタン結合を有しない重合性化合物（ａ）としては、例えば、次のものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

−２官能（メタ）アクリレート化合物−
ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール３００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール６００ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（市販品として、例えば長瀬産業製デナコールＤＡ−８１１等）、ポリプロピレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール７００ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）・プロピレンオキシド（ＰＯ）ブロックポリエーテルジ（メタ）アクリレート（市販品として、例えば日本油脂製ブレンマーＰＥＴシリーズ等）、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＥＯ付加型ジ（メタ）アクリレート（市販品として、例えば東亞合成製Ｍ−２１０、新中村化学工業製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−２０等）、水添ビスフェノールＡＥＯ付加型ジ（メタ）アクリレート（新中村化学工業製ＮＫエステルＡ−ＨＰＥ−４等）、ビスフェノールＡＰＯ付加型ジ（メタ）アクリレート（市販品として、例えば共栄社化学製ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ等）、ビスフェノールＡエピクロルヒドリン付加型ジ（メタ）アクリレート（市販品として、例えばダイセルＵＣＢ製エピクリル１５０等）、ビスフェノールＡＥＯ・ＰＯ付加型ジ（メタ）アクリレート（市販品として、例えば東邦化学工業製ＢＰ−０２３−ＰＥ等）、ビスフェノールＦＥＯ付加型ジ（メタ）アクリレート（市販品として、例えば東亞合成製アロニックスＭ−２０８等）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びそのエピクロルヒドリン変性品、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及びそのカプロラクトン変性品、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、トリメチロールプロパンアクリル酸・安息香酸エステル、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート（市販品として、例えば東亞合成製アロニックスＭ−２１５等）等。

−３官能（メタ）アクリレート化合物−
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート（市販品として、例えば東亞合成製アロニックスＭ−３１５等）、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−(２,２,２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等。

−４官能（メタ）アクリレート化合物−
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等。

−５官能（メタ）アクリレート化合物−
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等。

−６官能（メタ）アクリレート化合物−
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等。

重合性化合物（ａ）として好適な化合物の構造を以下に示す。

本発明の組成物中の重合性化合物（ａ）の含有量は、組成物の全固形分中（溶媒を除いた成分中）、３０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは３５〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜８５質量％であり、特に好ましくは５０〜８５質量％である。

＜成分（ｂ）＞
成分（ｂ）は、１分子中にラジカル重合性基を１つ以上有し、またカチオン重合性基としてエポキシ基を１つ以上有し、かつオキセタニル基を有しない重合性化合物である。成分（ｂ）の重合性化合物（以下、「重合性化合物（ｂ）」と称す。）が有するラジカル重合性基は、上述した重合性化合物（ａ）が有するラジカル重合性基と同義であり、好ましい形態も同じである。
成分（ｂ）が有する重合性基はラジカル重合性基とエポキシ基のみであることが好ましい。

本発明の効果をより高いレベルで享受する観点から、重合性化合物（ｂ）が有するラジカル重合性基の数は１〜３つが好ましく、１つ又は２つがより好ましく、１つであることがさらに好ましい。また同様の観点から、重合性化合物（ｂ）が有するエポキシ基の数は１〜３つが好ましく、１つ又は２つがより好ましく、１つであることがさらに好ましい。重合性化合物（ｂ）は、１分子中にラジカル重合性基とエポキシ基をそれぞれ１つずつ有することが特に好ましい。

重合性化合物（ｂ）の分子量は、より高い硬度を実現する観点からは３００以下が好ましく、２５０以下がより好ましく、２１０以下がさらに好ましく、２００以下が特に好ましい。また、揮発量を抑える観点からは、重合性化合物（ｂ）の分子量は１００以上が好ましく、１５０以上がより好ましい。

一実施形態において、重合性化合物（ｂ）は、下記式（１）で表される化合物が好ましい。

式（１）中、環Ｒは単環式炭化水素を示す。Ｌは単結合又は２価の連結基を示し、Ｑはラジカル重合性基を示す。

一般式（１）中のＲとして採り得る単環式炭化水素の一形態としては、非架橋脂環式炭化水素が挙げられる。非架橋脂環式炭化水素とは、脂環式炭化水素を構成する環構成原子において、異なる２つ以上の環構成原子が有する置換基同士が連結した構造を有しない脂環式炭化水素を意味する。
Ｒとして採り得る非架橋脂環式炭化水素は炭素数４〜１０が好ましく、炭素数５〜７がより好ましく、炭素数６がさらに好ましい。Ｒとして採り得る非架橋脂環式炭化水素の好ましい例としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、又はシクロヘプタンが挙げられ、シクロヘキサンがより好ましい。

Ｒとして採り得る単環式炭化水素の別の形態としては架橋脂環式炭化水素が挙げられる。架橋脂環式炭化水素とは、脂環式炭化水素を構成する環構成原子において、異なる２つ以上の環構成原子が有する置換基同士が連結した構造を有する脂環式炭化水素を意味する。
Ｒとして採り得る架橋脂環式炭化水素としては、２環系架橋（ビシクロ環）、又は３環系架橋（トリシクロ環）が好ましい。架橋脂環式炭化水素の炭素数は５〜２０が好ましい。架橋脂環式炭化水素の例としては、ノルボルネン、ボルネン、イソボルネン、トリシクロデカン、ジシクロペンタン、ジシクロペンタン、トリシクロペンテン、及びトリシクロペンタン、アダマンチン等が挙げられる。

Ｌとして採り得る２価の連結基は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、およびこれらの基を組み合わせた基が好ましい。アルキレン基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が特に好ましい。２価の連結基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１がさらに好ましい。

ラジカル重合性基Ｑとしては、重合性化合物（ａ）が有するラジカル重合性基と同義であり、好ましい形態も同じである。

重合性化合物（ｂ）は、下記式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物であることも好ましい。

Ｒ^１は水素原子又はメチルを示す。
式（１Ａ）中のＬ^２は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、およびこれらの基を組み合わせた基を示し、直鎖アルキレン基が好ましい。連結基Ｌ^２の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１がさらに好ましい。式（１Ａ）中のＬ^２の炭素数が１のアルキレン基である場合、式（１Ａ）の化合物はエポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである。
式（１Ｂ）中のＬ^２は、炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基を示し、直鎖アルキレン基が好ましい。

重合性化合物（ｂ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の組成物中において、重合性化合物（ｂ）の含有量は、組成物の全固形分中１．５〜５０質量％とすることが好ましく、２〜４５質量％がより好ましく、２．５〜４０質量％がさらに好ましく、２．５〜３０質量％がさらに好ましく、２．５〜２５質量％とすることも好ましい。

＜成分（ｃ）＞
成分（ｃ）は、１分子中にラジカル重合性基を１つ以上有し、またカチオン重合性基としてオキセタニル基を１つ以上有し、かつエポキシ基を有しない重合性化合物である。成分（ｃ）の重合性化合物（以下、「重合性化合物（ｃ）」と称す。）が有するラジカル重合性基は、上述した重合性化合物（ａ）が有するラジカル重合性基と同義であり、好ましい形態も同じである。
成分（ｃ）が有する重合性基はラジカル重合性基とオキセタニル基のみであることが好ましい。

本発明の効果をより高いレベルで享受する観点から、重合性化合物（ｃ）が有するラジカル重合性基の数は１〜３つが好ましく、１つ又は２つがより好ましく、１つであることがさらに好ましい。また同様の観点から、重合性化合物（ｃ）が有するオキセタニル基の数は１〜３つが好ましく、１つ又は２つがより好ましく、１つであることがさらに好ましい。重合性化合物（ｃ）は、１分子中にラジカル重合性基とオキセタニル基をそれぞれ１つずつ有することが特に好ましい。

重合性化合物（ｃ）の分子量は、より高い硬度を実現する観点からは３００以下が好ましく、２５０以下がより好ましく、２１０以下がさらに好ましく、２００以下が特に好ましい。また、揮発量を抑える観点からは、重合性化合物（ｃ）の分子量は１００以上が好ましく、１５０以上がより好ましい。

一実施形態において、重合性化合物（ｃ）は、下記式（２）で表される化合物が好ましい。

式（２）中、Ｚはラジカル重合性基を示す。このラジカル重合性基は重合性化合物（ａ）が有するラジカル重合性基と同義であり、好ましい形態も同じである。
Ｌ^１は単結合又は２価の連結基を示す。Ｌ^１として採り得る２価の連結基の好ましい形態は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、ウレタン基、およびこれらの基を組み合わせた基が好ましい。アルキレン基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が特に好ましい。２価の連結基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１がさらに好ましい。
Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基である。Ｒ^２として採り得るアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は置換基を有してもよい。Ｒ^２として採り得るアルキル基は炭素数１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。Ｒ^２として採り得るアルケニル基及びアルキニル基は炭素数２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２又は３がさらに好ましい。Ｒ^２は水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチルであることが特に好ましい。

重合性化合物（ｃ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の組成物中において、重合性化合物（ｃ）の含有量は、組成物の全固形分中２〜６０質量％とすることが好ましく、３〜５５質量％がより好ましく、６〜５０質量％がさらに好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。

本発明の組成物において、重合性化合物（ｂ）と（ｃ）の各含有量の比は、質量比で、重合性化合物（ｂ）／重合性化合物（ｃ）＝３／１〜１／２０が好ましく、１／１〜１／１５がより好ましく、１／１．２〜１／１２がさらに好ましい。

＜成分（ｄ）＞
成分（ｄ）は光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、光照射により活性種としてラジカルを発生することができるものであれば特に制限はなく、光ラジカル重合開始剤として通常用いられるものを広く適用することができる。
例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；等が挙げられる。
成分（ｄ）として用い得る光ラジカル重合開始剤は、通常の方法で合成することができ、市販品を用いることもできる。

光ラジカル重合開始剤を用いる場合、光ラジカル重合開始剤に加え、助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を併用してもよい。

本発明の組成物中、光ラジカル重合開始剤の含有量は、成分（ａ）〜（ｃ）のラジカル重合反応を所望の反応速度で行わせるように適宜調整することができる。例えば、重合性化合物（ａ）〜（ｃ）の合計量１００質量部に対し、光ラジカル重合開始剤０．１〜２０質量部の範囲で用いることができ、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲で用いる。

＜成分（ｅ）＞
成分（ｅ）は光カチオン重合開始剤である。光カチオン重合開始剤としては、光照射により活性種としてカチオンを発生することができるものであれば特に制限はなく、光カチオン重合開始剤として通常用いられるものを広く適用することができる。
例えば、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩（例えばジアリールヨードニウム塩）、トリアリールスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、イミニウム塩などを成分（ｅ）として用いることができる。より具体的には、例えば、特開平８−１４３８０６号公報段落００５０〜００５３に示されている式（２５）〜（２８）の各式で表される光カチオン重合開始剤、特開平８−２８３３２０号公報の段落００２０にカチオン重合触媒として例示されているもの等を挙げることができる。
光カチオン重合開始剤は、通常の方法で合成することができ、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、日本曹達社製ＣＩ−１３７０、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２３９７、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２８５５およびＣＩ−５１０２等、ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０４７等、ユニオンカーバイド社製ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、サンアプロ社製ＣＰＩ−１００等を挙げることができる。

光カチオン重合開始剤の具体例としては、下記化合物ＦＫ−１、ＦＫ−２を挙げることもできる。

本発明の組成物中、光カチオン重合開始剤の含有量は、成分（ｂ）及び（ｃ）のカチオン重合反応を所望の反応速度で行わせるように適宜調整することができる。カチオン重合性基を有する重合性化合物（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００質量部に対し、例えば０．１〜３０質量部の範囲で用いることができ、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲で用いる。

＜任意成分＞
本発明の組成物は、上記成分（ａ）〜（ｅ）で構成されていてもよいが、通常は溶媒を含有する。また、各種の添加剤を含んでもよい。

（溶媒）
溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒の一種または二種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；トルエン、キシレン等の芳香族類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジアセトンアルコール等が挙げられる。
本発明の組成物中の溶媒量は、組成物の塗布適性等を考慮して適宜調整することができる。例えば、成分（ａ）〜（ｅ）の合計量１００質量部に対して、５０〜５００質量部とすることができ、好ましくは８０〜２００質量部とすることが好ましい。
本発明の組成物は、各成分を溶媒中に溶解してなる溶液状であることが好ましい。

（添加剤）
本発明の組成物に含まれ得る添加剤としては、この種の組成物に通常添加され得る添加剤が挙げられる。例えば、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を挙げることができる。それらの詳細については、例えば特開２０１２−２２９４１２号公報段落００３２〜００３４を参照できる。また、本発明の組成物中への添加剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて適宜調整される。

＜光重合性組成物の調製＞
本発明の組成物は、組成物に配合する各成分を同時に、または任意の順序で混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、例えば、攪拌機等を用いて各成分を均質に混合することにより調製することができる。

［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の組成物を重合させることにより得ることができる。例えば、基材上に本発明の組成物（溶液）を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を必要により乾燥した後、光を照射することにより塗膜中の重合性化合物（ａ）〜（ｃ）に重合反応を生じさせて、基材上に硬化物を得ることができる。
本発明の硬化物は、衝撃を与えても傷がつきにくく、またカールを生じにくく、またひび割れも生じにくい。さらに高温高湿下における経時的な劣化（白濁等）も効果的に抑制される。このような特性を実現できる理由は定かではないが、次のように推定される。
すなわち、重合性化合物としてラジカル重合性基を複数有する多官能ラジカル重合性化合物を用いた場合、これを重合して三次元網状構造を形成させることにより所望の硬度を実現することができるが、それだけでは硬化収縮が大きくカールを生じ、また脆性を十分に改質することも難しい。本発明では多官能ラジカル重合性化合物に加え、カチオン重合性基として重合開始速度の速いエポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）と、反応成長速度に優れるオキセタニル基を有する化合物（オキセタン化合物）とを併用する。これにより、カチオン重合においては重合率を高め、かつ高分子量化することができ、カチオン重合体とラジカル重合体の鎖間に複雑かつ一定の柔軟性のある絡み合いを生じて硬化物全体としての硬化収縮を抑制でき、脆性も改質できるものと推定される。さらに本発明では、エポキシ化合物とオキセタン化合物の両方がラジカル重合性基も有し、上記の鎖の絡み合いにおいて適度な架橋点が形成され、これが耐湿熱性の向上に効果的に寄与するものと考えられる。

＜塗布＞
組成物の基材上への塗布は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法等の通常の塗布方法を適用することができる。
塗布量は、所望の形状の硬化物を形成可能な量とすればよい。

＜光重合＞
組成物に光を照射することにより、重合性化合物（ａ）〜（ｃ）のラジカル重合性基によるラジカル重合反応と、重合性化合物（ｂ）及び（ｃ）のエポキシ基及びオキセタニル基によるカチオン重合反応が進行し、組成物が硬化する。これらの重合反応は、成分（ｄ）及び（ｅ）の光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤の作用により生じる。
照射する光の波長は、用いる重合性化合物及び重合開始剤の種類に応じて決定すればよい。光照射のための光源としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を挙げることができる。また、光照射量は、通常、３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であり、好ましくは１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲である。光照射の前後の一方または両方において、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、温風の吹き付け、加熱炉内への配置、加熱炉内での搬送等により行うことができる。加熱温度は、溶媒を乾燥除去できる温度に設定すればよく、特に限定されるものではない。ここで加熱温度とは、温風の温度または加熱炉内の雰囲気温度をいうものとする。

［ハードコートフィルム］
本発明のハードコートフィルムは、樹脂基材と、この樹脂基材上に設けられた本発明の硬化物からなるハードコート層とを有する。
このハードコートフィルムは、樹脂基材上に本発明の組成物（溶液）を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を必要により乾燥した後、光を照射することにより塗膜中の重合性化合物（ａ）〜（ｃ）に重合反応を生じさせて、基材上に硬化物であるハードコート層を形成し、得ることができる。
なお、ハードコートフィルムにおいてハードコート層は、通常は、樹脂基材上の全体を覆った形態であるが、目的に応じて樹脂基材上の一部を覆っていない形態とすることもできる。すなわち、本発明において硬化物が「樹脂基材の表面に設けられた」又は「樹脂基材の表面に配された」とは、樹脂基材の表面の少なくとも一部に硬化物が形成されていることを意味する。

＜ハードコート層＞
ハードコート層の膜厚は、例えば３μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは２０μｍ以上であり、いっそう好ましくは２０μｍ超であり、よりいっそう好ましくは３０μｍ以上である。ハードコート層が厚いことは、耐傷性向上の観点から好ましいが、通常は厚いほどカールが発生しやすい傾向にある。しかし本発明の組成物を用いてハードコート層を形成した場合には、厚膜であってもカールの発生を効果的に抑制することができる。
ハードコート層を含むハードコートフィルムの薄型化、更にはハードコートフィルムを備えた物品の薄型化の観点からは、ハードコート層が薄いことは好ましい。ハードコート層の膜厚は、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下であり、いっそう好ましくは８０μｍ以下であり、よりいっそう好ましくは６０μｍ以下である。
ハードコート層は、２種以上の異なる組成の組成物を同時または逐次塗布することにより２層以上（例えば２層〜５層程度）の積層構造とすることもできる。この場合、ハードコート層の少なくとも１層を、本発明の組成物を用いて形成する。ハードコート層が２層以上の場合、ハードコート層全体の膜厚が上記好ましい範囲内にあることが好ましい。

＜樹脂基材＞
上記ハードコートフィルムに用いる樹脂基材は、これのみでは傷がつきやすい傾向があるが、本発明の光重合性組成物に光重合処理を施すことにより形成されたハードコート層を設けることにより、この問題を解決することができる。

樹脂基材としては、通常、フィルム状の樹脂基材を用いる。例えば、単層フィルムまたは２層以上の樹脂フィルムの積層フィルムを用いることができる。そのような樹脂基材は、市販品として入手可能であり、または公知の製膜方法により製造可能である。樹脂フィルムの例としては、例えば、アクリル樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）フィルム等を挙げることができる。好ましい一態様では、樹脂基材は、アクリル樹脂フィルム（好ましくはポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）フィルム）およびポリカーボネート樹脂フィルムから選ばれる少なくとも一種のフィルムを含む。
樹脂基材が２層以上の樹脂フィルムの場合、フィルムの積層数は、例えば２層または３層とすることができる。
樹脂基材の厚さ（複層の場合は樹脂基材全体の厚さ）は、１５〜８００μｍであることが好ましく、２０〜５００μｍであることがより好ましく、２００〜５００μｍであることが更に好ましい。樹脂基材の表面には、任意に、コロナ放電処理等の易接着処理を施してもよい。

＜その他の層＞
本発明のハードコートフィルムは、樹脂基材とハードコート層とから構成されていてもよく、樹脂基材とハードコート層に加え、さらに別の層を有してもよい。この「別の層」としては、例えば、易接着剤層、反射防止層（一層以上の高屈折率層と一層以上の低屈折率層の積層フィルム）等を挙げることができる。それらについては、例えば特許第５０４８３０４号段落００６９〜００９１等を参照できる。また加飾層を設けてもよい。

［物品］
本発明の物品は、本発明のハードコートフィルムを備える。物品としては、家電業界、電気電子業界、自動車業界、住宅業界をはじめとする様々な産業界において耐傷性等を向上することが求められる各種物品を挙げることができる。一例としては、タッチセンサ、タッチパネル、液晶表示装置等の画像表示装置等を挙げることができる。

本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［調製例］光重合性組成物の調製
メチルエチルケトン２５質量部とメチルイソブチルケトン７５質量部からなる混合溶媒中に、下表に示す重合性化合物を下表に示す質量部で配合し、攪拌機（スターラー）にて２０分間撹拌した。そこに、光ラジカル重合開始剤（商品名：Ｉｒｇ１２７、ＢＡＳＦ社製）を４質量部、光カチオン重合性化合物（商品名：ＣＰＩ−１００Ｐ、サンアプロ社製）を１質量部配合し、さらに５分間撹拌した。得られた混合液を、平均孔径５μｍのフィルターを通してろ過し、溶液状の光重合性組成物（ハードコート層塗工液）を得た。

［作製例］ハードコートフィルムの作製
厚さ約３００μｍの樹脂基材フィルム（住化アクリル販売社製テクノロイＣ−１０１；ＰＭＭＡフィルム／ポリカーボネートフィルム／ＰＭＭＡフィルムがこの順に積層された三層構造）上に上記ハードコート層塗工液をワイヤーバー＃４８を用いて、硬化後の膜厚が下表に示す膜厚となるように塗布した。塗布後、塗膜に６０℃の温風を１分間吹き付け乾燥させた。次いで、高圧水銀灯ランプを１灯用いて、塗膜表面から１８ｃｍの高さから、積算照射量が６００ｍＪ／ｃｍ^２となるよう紫外線を照射し、塗膜を硬化（光重合）させた。こうして、樹脂基材フィルム上にハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。

［試験例１］耐傷性の評価（鉛筆硬度試験）
耐傷性の指標としてＪＩＳＫ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
具体的には、上記作製例で得たハードコートフィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の環境下で２時間調湿した後、ＪＩＳＳ６００６に規定されている７Ｈの試験用鉛筆を用いて、ハードコート層表面の異なる５箇所（ｎ＝５）について、荷重を１ｋｇとして、ＪＩＳＫ５４００に記載の鉛筆硬度試験を実施した。試験結果に基づき、下記評価基準により耐傷性を目視にて評価した。
Ａ：５箇所すべてにおいて傷が全く認められない。
Ｂ：５箇所のうち１又は２箇所において傷が認められる。
Ｃ：５箇所のうち３箇所以上において傷が認められる。
結果を下表に示す。

［試験例２］カール度の評価
上記作製例と同様にして得たハードコートフィルムから、作製直後（１時間以内）に１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズの試料を切り取り、４隅が浮き上がっている面を上向きにして、水平な机上に配置した。４隅のそれぞれにおいて机面からの浮き上がり距離を定規で測定し、４隅の浮き上がり距離の平均値を算出した。算出した平均値に基づき、下記評価基準によりカール度を評価した。
Ａ：０ｍｍ以上２ｍｍ未満
Ｂ：２ｍｍ以上５ｍｍ未満
Ｃ：５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
Ｄ：１０ｍｍ以上
結果を下表に示す。

［試験例３］脆性の評価
脆性は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−１（１９９９）に記載の塗料一般試験方法−耐屈曲性（円筒形マンドレル法）に準じ、下記の方法で評価した。
上記作製例と同様にして得たハードコートフィルムから、４０ｍｍ×２００ｍｍのサイズの試料を切り取り、直径（Φ）３２、４０、５０、５５、６０、７０、７５、９０、１０５ｍｍのマンドレルにそれぞれ巻き付けて、クラックの発生状況を観察し、クラックが発生した最大のマンドレルの直径を下記評価基準に当てはめ、脆性を評価した。マンドレルの直径が大きい条件でクラックが発生している程、耐性が弱いことを示す。
Ａ：３２ｍｍ、４０ｍｍ又は５０ｍｍ
Ｂ：５５ｍｍ又は６０ｍｍ
Ｃ：７０ｍｍ又は７５ｍｍ
Ｄ：９０ｍｍ又は１０５ｍｍ
結果を下表に示す。

［試験例４］耐湿熱性の評価
上記作製例と同様にして得たハードコートフィルムを温度６０℃、相対湿度９０％の環境下で１０００時間放置し、その後、温度２５℃、相対湿度６０％の環境下で２時間調湿し、外観を評価した。
Ａ：外観に変化が認められない。
Ｂ：フィルムにわずかな白濁が認められる。
Ｃ：フィルムが明らかに白濁する。
結果を下表に示す。

下表に示す重合性化合物の種類（符号）は、上述した例示化合物の符号に対応する。また、ＩＨ−１、ＩＨ−２、ＩＩＨ−１及びＩＩＨ−２は後記の通りであり、ＩＩＨ−２は、ビニルエーテル基（カチオン重合性基）を有する重合性化合物である。

上記表に示されるように、光重合性化合物として重合性化合物（ａ）のみを含有する光重合性組成物を用いてハードコート層を形成した場合、得られるハードコートフィルムは、カールを生じやすく、脆く、また高温高湿環境の保存において白濁を生じる結果となった（比較例１）。
また、重合性化合物として重合性化合物（ａ）と重合性化合物（ｂ）を含有させても、重合性化合物（ｃ）を含有させないと、この光重合性組成物を用いて形成したハードコート層は、カールを生じやすく、脆く、また高温高湿環境の保存において白濁を生じる結果となった。重合性化合物として重合性化合物（ａ）と重合性化合物（ｃ）を含有させ、重合性化合物（ｂ）を含有させない場合も同様の傾向が認められた（比較例２〜４）。
また、重合性化合物として重合性化合物（ａ）とともにエポキシ基を有する化合物とオキセタニル基を有する化合物を併用した場合でも、エポキシ基を有する化合物とオキセタニル基を有する化合物の少なくも一方がラジカル重合性基を有しない場合には、耐傷性、カール度及び脆性の少なくともいずれかの評価結果に劣り、また耐湿熱性にも劣る結果となった（比較例５〜８）。
これに対し、重合性化合物として重合性化合物（ａ）、重合性化合物（ｂ）及び重合性化合物（ｃ）のすべてを含有する本発明の光重合性組成物を用いて作製したハードコートフィルムは、傷が生じにくく、カールしにくく、ひび割れも生じにくく、さらに、高温高湿環境下においても長期に亘り白濁を生じなかった（実施例１〜１１）。

Claims

下記成分（ａ）〜（ｅ）を含有する光重合性組成物であって、該組成物の全固形分中、前記成分（ａ）の含有量が５０〜９５質量％である光重合性組成物：
（ａ）１分子中にラジカル重合性基を２つ以上有しラジカル重合性基以外の重合性基を有しない重合性化合物、
（ｂ）１分子中にラジカル重合性基とエポキシ基とを有し、オキセタニル基を有しない、分子量３００以下の重合性化合物、
（ｃ）１分子中にラジカル重合性基とオキセタニル基とを有し、エポキシ基を有しない重合性化合物、
（ｄ）光ラジカル重合開始剤、及び
（ｅ）光カチオン重合開始剤。
前記成分（ｂ）が、１分子中にラジカル重合性基とエポキシ基をそれぞれ１つずつ有する、請求項１記載の光重合性組成物。
前記成分（ｃ）が、１分子中にラジカル重合性基とオキセタニル基をそれぞれ１つずつ有する、請求項１又は２記載の光重合性組成物。
前記成分（ｃ）の分子量が３００以下である、請求項１〜３のいずれか１項記載の光重合性組成物。
請求項１〜４のいずれか１項記載の光重合性組成物を重合してなる硬化物。
樹脂基材と、該樹脂基材の表面に配された、請求項５記載の硬化物からなるハードコート層とを有するハードコートフィルム。
樹脂基材の表面に請求項１〜４のいずれか１項記載の光重合性組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を光照射して重合することによりハードコート層を形成することを含む、ハードコートフィルムの製造方法。
請求項６記載のハードコートフィルムを備えた物品。
前記ハードコートフィルムを表面保護フィルムとして備える請求項８記載の物品。