JPWO2019065075A1 - 光重合性組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、及びハードコートフィルムを備えた物品 - Google Patents
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Abstract
Description
ハードコート層は一般に、多官能重合性化合物を含む重合性(硬化性)組成物を重合して形成した三次元網状構造を有している。しかし、重合反応により形成されたハードコード層は、硬化収縮等の影響により反り(カール)が生じやすい問題がある。ハードコート層に生じたカールは、樹脂材料の平坦性を低下させる。また、このカールの発生は、ハードコート層付樹脂シート(ハードコートフィルム)の工業的生産において、ロール生産における巻き取り時のハンドリング性を低下させたり、パスロールの損傷等を生じたりすることがある。
また、三次元網状化した上記ハードコート層は硬度が高められる一方、脆くひび等を生じやすく、機械特性の向上に課題が残る。
そこで本発明は、傷が生じにくく、カールしにくく、ひび割れも生じにくく、さらに、高温高湿環境下においても長期に亘り劣化しにくいハードコート層を形成可能な光重合性組成物、この光重合性組成物を重合してなる硬化物、この硬化物をハードコート層として有するハードコートフィルム及びその製造方法、並びにこのハードコートフィルムを備えた物品を提供することを課題とする。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
〔1〕
下記(a)〜(e)を含有する光重合性組成物:
(a)1分子中にラジカル重合性基を2つ以上有しラジカル重合性基以外の重合性基を有しない重合性化合物、
(b)1分子中にラジカル重合性基とエポキシ基とを有し、オキセタニル基を有しない重合性化合物、
(c)1分子中にラジカル重合性基とオキセタニル基とを有し、エポキシ基を有しない重合性化合物、
(d)光ラジカル重合開始剤、及び
(e)光カチオン重合開始剤。
〔2〕
上記成分(b)が、1分子中にラジカル重合性基とエポキシ基をそれぞれ1つずつ有する、〔1〕記載の光重合性組成物。
〔3〕
上記成分(c)が、1分子中にラジカル重合性基とオキセタニル基をそれぞれ1つずつ有する、〔1〕又は〔2〕記載の光重合性組成物。
〔4〕
上記成分(b)及び(c)の各重合性化合物の分子量が300以下である、〔1〕〜〔3〕のいずれか記載の光重合性組成物。
〔5〕
〔1〕〜〔4〕のいずれか記載の光重合性組成物を重合してなる硬化物。
〔6〕
樹脂基材と、この樹脂基材の表面に配された、〔5〕記載の硬化物からなるハードコート層とを有するハードコートフィルム。
〔7〕
樹脂基材の表面に請求項1〜4のいずれか1項記載の光重合性組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を光照射して重合することによりハードコート層を形成することを含む、ハードコートフィルムの製造方法。
〔8〕
〔6〕記載のハードコートフィルムを備えた物品。
〔9〕
上記ハードコートフィルムを表面保護フィルムとして備える〔8〕記載の物品。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する意味に用いる。
本発明の硬化物及びこれを有する本発明のハードコートフィルムは、耐傷性に優れ、カールしにくく、またひび割れも生じにくく、さらに高温高湿環境下においても長期に亘り劣化を生じにくい。
本発明のハードコートフィルムの製造方法によれば、耐傷性に優れ、カールしにくく、またひび割れも生じにくく、さらに高温高湿環境下においても長期に亘り劣化を生じにくいハードコートフィルムを得ることができる。
本発明の物品は本発明のハードコートフィルムを有し、耐久性に優れる。
本発明の光重合性組成物(以下、「本発明の組成物」とも称す。)は、重合性化合物として(a)1分子中にラジカル重合性基を2つ以上有しラジカル重合性基以外の重合性基を有しない重合性化合物、(b)1分子中にラジカル重合性基とエポキシ基とを有し、オキセタニル基を有しない重合性化合物、及び(c)1分子中にラジカル重合性基とオキセタニル基とを有し、エポキシ基を有しない重合性化合物を含有する。また、本発明の組成物は、重合開始剤として(d)光ラジカル重合開始剤、及び(e)光カチオン重合開始剤を含有する。また、本発明の組成物は、通常は溶媒を含有する。
本発明の組成物を構成する成分について順に説明する。
成分(a)は、1分子中にラジカル重合性基を2つ以上有し、かつ、ラジカル重合性基以外の重合性基を有しない重合性化合物である。すなわち、成分(a)は、成分(d)の光ラジカル重合開始剤の作用で重合反応を生じる重合性基を2つ以上有し、成分(e)の光カチオン重合開始剤の作用で重合反応を生じる重合性基を有しない。
このラジカル重合性基は、より好ましくはアクリロイル基を有する基、又はメタクリロイル基を有する基であり、さらに好ましくはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である。
重合性化合物(a)が有する2つ以上のラジカル重合性基は、同一でも異なっていてもよい。重合性化合物(a)が有するラジカル重合性基の数は、2〜10が好ましく、2〜6がより好ましく、3〜6がさらに好ましい。
また、重合性化合物(a)はラジカル重合性基以外の部分に2価以上の炭化水素基を有することが好ましい。この炭化水素基は直鎖炭化水素基、分岐を有する炭化水素基もしくは環状炭化水素基、又はこれらの組合せである。また、この炭化水素基は芳香族性でもよく、脂肪族性でもよい。また、上記環状炭化水素基の環員数は3〜10が好ましく、5又は6がより好ましい。
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ダイセルUCB社製のEB−1290K;
トクシキ製のハイコープAU−2010、同AU−2020
ポリエチレングリコール200ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール300ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール400ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール600ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば長瀬産業製デナコールDA−811等)、ポリプロピレングリコール200ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール400ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール700ジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(EO)・プロピレンオキシド(PO)ブロックポリエーテルジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば日本油脂製ブレンマーPETシリーズ等)、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA EO付加型ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば東亞合成製M−210、新中村化学工業製NKエステルA−BPE−20等)、水添ビスフェノールA EO付加型ジ(メタ)アクリレート(新中村化学工業製NKエステルA−HPE−4等)、ビスフェノールA PO付加型ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば共栄社化学製ライトアクリレートBP−4PA等)、ビスフェノールA エピクロルヒドリン付加型ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えばダイセルUCB製エピクリル150等)、ビスフェノールA EO・PO付加型ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば東邦化学工業製BP−023−PE等)、ビスフェノールF EO付加型ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば東亞合成製アロニックスM−208等)、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート及びそのエピクロルヒドリン変性品、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート及びそのカプロラクトン変性品、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノステアレート、トリメチロールプロパンアクリル酸・安息香酸エステル、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば東亞合成製アロニックスM−215等)等。
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば東亞合成製アロニックスM−315等)、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−(2,2,2−トリ−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル、グリセロールトリ(メタ)アクリレート等。
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等。
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等。
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート等。
成分(b)は、1分子中にラジカル重合性基を1つ以上有し、またカチオン重合性基としてエポキシ基を1つ以上有し、かつオキセタニル基を有しない重合性化合物である。成分(b)の重合性化合物(以下、「重合性化合物(b)」と称す。)が有するラジカル重合性基は、上述した重合性化合物(a)が有するラジカル重合性基と同義であり、好ましい形態も同じである。
成分(b)が有する重合性基はラジカル重合性基とエポキシ基のみであることが好ましい。
Rとして採り得る非架橋脂環式炭化水素は炭素数4〜10が好ましく、炭素数5〜7がより好ましく、炭素数6がさらに好ましい。Rとして採り得る非架橋脂環式炭化水素の好ましい例としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、又はシクロヘプタンが挙げられ、シクロヘキサンがより好ましい。
Rとして採り得る架橋脂環式炭化水素としては、2環系架橋(ビシクロ環)、又は3環系架橋(トリシクロ環)が好ましい。架橋脂環式炭化水素の炭素数は5〜20が好ましい。架橋脂環式炭化水素の例としては、ノルボルネン、ボルネン、イソボルネン、トリシクロデカン、ジシクロペンタン、ジシクロペンタン、トリシクロペンテン、及びトリシクロペンタン、アダマンチン等が挙げられる。
式(1A)中のL2は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、およびこれらの基を組み合わせた基を示し、直鎖アルキレン基が好ましい。連結基L2の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1がさらに好ましい。式(1A)中のL2の炭素数が1のアルキレン基である場合、式(1A)の化合物はエポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートである。
式(1B)中のL2は、炭素数1〜3の2価の脂肪族炭化水素基を示し、直鎖アルキレン基が好ましい。
成分(c)は、1分子中にラジカル重合性基を1つ以上有し、またカチオン重合性基としてオキセタニル基を1つ以上有し、かつエポキシ基を有しない重合性化合物である。成分(c)の重合性化合物(以下、「重合性化合物(c)」と称す。)が有するラジカル重合性基は、上述した重合性化合物(a)が有するラジカル重合性基と同義であり、好ましい形態も同じである。
成分(c)が有する重合性基はラジカル重合性基とオキセタニル基のみであることが好ましい。
L1は単結合又は2価の連結基を示す。L1として採り得る2価の連結基の好ましい形態は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、ウレタン基、およびこれらの基を組み合わせた基が好ましい。アルキレン基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が特に好ましい。2価の連結基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1がさらに好ましい。
R2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基である。R2として採り得るアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は置換基を有してもよい。R2として採り得るアルキル基は炭素数1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。R2として採り得るアルケニル基及びアルキニル基は炭素数2〜10が好ましく、2〜6がより好ましく、2又は3がさらに好ましい。R2は水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチルであることが特に好ましい。
成分(d)は光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、光照射により活性種としてラジカルを発生することができるものであれば特に制限はなく、光ラジカル重合開始剤として通常用いられるものを広く適用することができる。
例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン等のアセトフェノン類;1,2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリド等のチオキサントン類;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類;等が挙げられる。
成分(d)として用い得る光ラジカル重合開始剤は、通常の方法で合成することができ、市販品を用いることもできる。
成分(e)は光カチオン重合開始剤である。光カチオン重合開始剤としては、光照射により活性種としてカチオンを発生することができるものであれば特に制限はなく、光カチオン重合開始剤として通常用いられるものを広く適用することができる。
例えば、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩(例えばジアリールヨードニウム塩)、トリアリールスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、イミニウム塩などを成分(e)として用いることができる。より具体的には、例えば、特開平8−143806号公報段落0050〜0053に示されている式(25)〜(28)の各式で表される光カチオン重合開始剤、特開平8−283320号公報の段落0020にカチオン重合触媒として例示されているもの等を挙げることができる。
光カチオン重合開始剤は、通常の方法で合成することができ、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、日本曹達社製CI−1370、CI−2064、CI−2397、CI−2624、CI−2639、CI−2734、CI−2758、CI−2823、CI−2855およびCI−5102等、ローディア社製PHOTOINITIATOR2047等、ユニオンカーバイド社製UVI−6974、UVI−6990、サンアプロ社製CPI−100等を挙げることができる。
本発明の組成物は、上記成分(a)〜(e)で構成されていてもよいが、通常は溶媒を含有する。また、各種の添加剤を含んでもよい。
溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒の一種または二種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;エチルセロソルブ等のセロソルブ類;トルエン、キシレン等の芳香族類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;ジアセトンアルコール等が挙げられる。
本発明の組成物中の溶媒量は、組成物の塗布適性等を考慮して適宜調整することができる。例えば、成分(a)〜(e)の合計量100質量部に対して、50〜500質量部とすることができ、好ましくは80〜200質量部とすることが好ましい。
本発明の組成物は、各成分を溶媒中に溶解してなる溶液状であることが好ましい。
本発明の組成物に含まれ得る添加剤としては、この種の組成物に通常添加され得る添加剤が挙げられる。例えば、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を挙げることができる。それらの詳細については、例えば特開2012−229412号公報段落0032〜0034を参照できる。また、本発明の組成物中への添加剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて適宜調整される。
本発明の組成物は、組成物に配合する各成分を同時に、または任意の順序で混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、例えば、攪拌機等を用いて各成分を均質に混合することにより調製することができる。
本発明の硬化物は、本発明の組成物を重合させることにより得ることができる。例えば、基材上に本発明の組成物(溶液)を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を必要により乾燥した後、光を照射することにより塗膜中の重合性化合物(a)〜(c)に重合反応を生じさせて、基材上に硬化物を得ることができる。
本発明の硬化物は、衝撃を与えても傷がつきにくく、またカールを生じにくく、またひび割れも生じにくい。さらに高温高湿下における経時的な劣化(白濁等)も効果的に抑制される。このような特性を実現できる理由は定かではないが、次のように推定される。
すなわち、重合性化合物としてラジカル重合性基を複数有する多官能ラジカル重合性化合物を用いた場合、これを重合して三次元網状構造を形成させることにより所望の硬度を実現することができるが、それだけでは硬化収縮が大きくカールを生じ、また脆性を十分に改質することも難しい。本発明では多官能ラジカル重合性化合物に加え、カチオン重合性基として重合開始速度の速いエポキシ基を有する化合物(エポキシ化合物)と、反応成長速度に優れるオキセタニル基を有する化合物(オキセタン化合物)とを併用する。これにより、カチオン重合においては重合率を高め、かつ高分子量化することができ、カチオン重合体とラジカル重合体の鎖間に複雑かつ一定の柔軟性のある絡み合いを生じて硬化物全体としての硬化収縮を抑制でき、脆性も改質できるものと推定される。さらに本発明では、エポキシ化合物とオキセタン化合物の両方がラジカル重合性基も有し、上記の鎖の絡み合いにおいて適度な架橋点が形成され、これが耐湿熱性の向上に効果的に寄与するものと考えられる。
組成物の基材上への塗布は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法等の通常の塗布方法を適用することができる。
塗布量は、所望の形状の硬化物を形成可能な量とすればよい。
組成物に光を照射することにより、重合性化合物(a)〜(c)のラジカル重合性基によるラジカル重合反応と、重合性化合物(b)及び(c)のエポキシ基及びオキセタニル基によるカチオン重合反応が進行し、組成物が硬化する。これらの重合反応は、成分(d)及び(e)の光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤の作用により生じる。
照射する光の波長は、用いる重合性化合物及び重合開始剤の種類に応じて決定すればよい。光照射のための光源としては、150〜450nm波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、LED等を挙げることができる。また、光照射量は、通常、30〜3000mJ/cm2の範囲であり、好ましくは100〜1500mJ/cm2の範囲である。光照射の前後の一方または両方において、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、温風の吹き付け、加熱炉内への配置、加熱炉内での搬送等により行うことができる。加熱温度は、溶媒を乾燥除去できる温度に設定すればよく、特に限定されるものではない。ここで加熱温度とは、温風の温度または加熱炉内の雰囲気温度をいうものとする。
本発明のハードコートフィルムは、樹脂基材と、この樹脂基材上に設けられた本発明の硬化物からなるハードコート層とを有する。
このハードコートフィルムは、樹脂基材上に本発明の組成物(溶液)を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を必要により乾燥した後、光を照射することにより塗膜中の重合性化合物(a)〜(c)に重合反応を生じさせて、基材上に硬化物であるハードコート層を形成し、得ることができる。
なお、ハードコートフィルムにおいてハードコート層は、通常は、樹脂基材上の全体を覆った形態であるが、目的に応じて樹脂基材上の一部を覆っていない形態とすることもできる。すなわち、本発明において硬化物が「樹脂基材の表面に設けられた」又は「樹脂基材の表面に配された」とは、樹脂基材の表面の少なくとも一部に硬化物が形成されていることを意味する。
ハードコート層の膜厚は、例えば3μm以上であり、好ましくは5μm以上であり、より好ましくは10μm以上であり、更に好ましくは20μm以上であり、いっそう好ましくは20μm超であり、よりいっそう好ましくは30μm以上である。ハードコート層が厚いことは、耐傷性向上の観点から好ましいが、通常は厚いほどカールが発生しやすい傾向にある。しかし本発明の組成物を用いてハードコート層を形成した場合には、厚膜であってもカールの発生を効果的に抑制することができる。
ハードコート層を含むハードコートフィルムの薄型化、更にはハードコートフィルムを備えた物品の薄型化の観点からは、ハードコート層が薄いことは好ましい。ハードコート層の膜厚は、好ましくは500μm以下であり、より好ましくは300μm以下であり、更に好ましくは100μm以下であり、いっそう好ましくは80μm以下であり、よりいっそう好ましくは60μm以下である。
ハードコート層は、2種以上の異なる組成の組成物を同時または逐次塗布することにより2層以上(例えば2層〜5層程度)の積層構造とすることもできる。この場合、ハードコート層の少なくとも1層を、本発明の組成物を用いて形成する。ハードコート層が2層以上の場合、ハードコート層全体の膜厚が上記好ましい範囲内にあることが好ましい。
上記ハードコートフィルムに用いる樹脂基材は、これのみでは傷がつきやすい傾向があるが、本発明の光重合性組成物に光重合処理を施すことにより形成されたハードコート層を設けることにより、この問題を解決することができる。
樹脂基材が2層以上の樹脂フィルムの場合、フィルムの積層数は、例えば2層または3層とすることができる。
樹脂基材の厚さ(複層の場合は樹脂基材全体の厚さ)は、15〜800μmであることが好ましく、20〜500μmであることがより好ましく、200〜500μmであることが更に好ましい。樹脂基材の表面には、任意に、コロナ放電処理等の易接着処理を施してもよい。
本発明のハードコートフィルムは、樹脂基材とハードコート層とから構成されていてもよく、樹脂基材とハードコート層に加え、さらに別の層を有してもよい。この「別の層」としては、例えば、易接着剤層、反射防止層(一層以上の高屈折率層と一層以上の低屈折率層の積層フィルム)等を挙げることができる。それらについては、例えば特許第5048304号段落0069〜0091等を参照できる。また加飾層を設けてもよい。
本発明の物品は、本発明のハードコートフィルムを備える。物品としては、家電業界、電気電子業界、自動車業界、住宅業界をはじめとする様々な産業界において耐傷性等を向上することが求められる各種物品を挙げることができる。一例としては、タッチセンサ、タッチパネル、液晶表示装置等の画像表示装置等を挙げることができる。
メチルエチルケトン25質量部とメチルイソブチルケトン75質量部からなる混合溶媒中に、下表に示す重合性化合物を下表に示す質量部で配合し、攪拌機(スターラー)にて20分間撹拌した。そこに、光ラジカル重合開始剤(商品名:Irg127、BASF社製)を4質量部、光カチオン重合性化合物(商品名:CPI−100P、サンアプロ社製)を1質量部配合し、さらに5分間撹拌した。得られた混合液を、平均孔径5μmのフィルターを通してろ過し、溶液状の光重合性組成物(ハードコート層塗工液)を得た。
厚さ約300μmの樹脂基材フィルム(住化アクリル販売社製テクノロイC−101;PMMAフィルム/ポリカーボネートフィルム/PMMAフィルムがこの順に積層された三層構造)上に上記ハードコート層塗工液をワイヤーバー#48を用いて、硬化後の膜厚が下表に示す膜厚となるように塗布した。塗布後、塗膜に60℃の温風を1分間吹き付け乾燥させた。次いで、高圧水銀灯ランプを1灯用いて、塗膜表面から18cmの高さから、積算照射量が600mJ/cm2となるよう紫外線を照射し、塗膜を硬化(光重合)させた。こうして、樹脂基材フィルム上にハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
耐傷性の指標としてJIS K5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。
具体的には、上記作製例で得たハードコートフィルムを温度25℃、相対湿度60%の環境下で2時間調湿した後、JIS S6006に規定されている7Hの試験用鉛筆を用いて、ハードコート層表面の異なる5箇所(n=5)について、荷重を1kgとして、JIS K5400に記載の鉛筆硬度試験を実施した。試験結果に基づき、下記評価基準により耐傷性を目視にて評価した。
A:5箇所すべてにおいて傷が全く認められない。
B:5箇所のうち1又は2箇所において傷が認められる。
C:5箇所のうち3箇所以上において傷が認められる。
結果を下表に示す。
上記作製例と同様にして得たハードコートフィルムから、作製直後(1時間以内)に10cm×10cmのサイズの試料を切り取り、4隅が浮き上がっている面を上向きにして、水平な机上に配置した。4隅のそれぞれにおいて机面からの浮き上がり距離を定規で測定し、4隅の浮き上がり距離の平均値を算出した。算出した平均値に基づき、下記評価基準によりカール度を評価した。
A:0mm以上2mm未満
B:2mm以上5mm未満
C:5mm以上10mm未満
D:10mm以上
結果を下表に示す。
脆性は、JIS−K−5600−5−1(1999)に記載の塗料一般試験方法−耐屈曲性(円筒形マンドレル法)に準じ、下記の方法で評価した。
上記作製例と同様にして得たハードコートフィルムから、40mm×200mmのサイズの試料を切り取り、直径(Φ)32、40、50、55、60、70、75、90、105mmのマンドレルにそれぞれ巻き付けて、クラックの発生状況を観察し、クラックが発生した最大のマンドレルの直径を下記評価基準に当てはめ、脆性を評価した。マンドレルの直径が大きい条件でクラックが発生している程、耐性が弱いことを示す。
A:32mm、40mm又は50mm
B:55mm又は60mm
C:70mm又は75mm
D:90mm又は105mm
結果を下表に示す。
上記作製例と同様にして得たハードコートフィルムを温度60℃、相対湿度90%の環境下で1000時間放置し、その後、温度25℃、相対湿度60%の環境下で2時間調湿し、外観を評価した。
A:外観に変化が認められない。
B:フィルムにわずかな白濁が認められる。
C:フィルムが明らかに白濁する。
結果を下表に示す。
また、重合性化合物として重合性化合物(a)と重合性化合物(b)を含有させても、重合性化合物(c)を含有させないと、この光重合性組成物を用いて形成したハードコート層は、カールを生じやすく、脆く、また高温高湿環境の保存において白濁を生じる結果となった。重合性化合物として重合性化合物(a)と重合性化合物(c)を含有させ、重合性化合物(b)を含有させない場合も同様の傾向が認められた(比較例2〜4)。
また、重合性化合物として重合性化合物(a)とともにエポキシ基を有する化合物とオキセタニル基を有する化合物を併用した場合でも、エポキシ基を有する化合物とオキセタニル基を有する化合物の少なくも一方がラジカル重合性基を有しない場合には、耐傷性、カール度及び脆性の少なくともいずれかの評価結果に劣り、また耐湿熱性にも劣る結果となった(比較例5〜8)。
これに対し、重合性化合物として重合性化合物(a)、重合性化合物(b)及び重合性化合物(c)のすべてを含有する本発明の光重合性組成物を用いて作製したハードコートフィルムは、傷が生じにくく、カールしにくく、ひび割れも生じにくく、さらに、高温高湿環境下においても長期に亘り白濁を生じなかった(実施例1〜11)。
Claims (9)
- 下記(a)〜(e)を含有する光重合性組成物:
(a)1分子中にラジカル重合性基を2つ以上有しラジカル重合性基以外の重合性基を有しない重合性化合物、
(b)1分子中にラジカル重合性基とエポキシ基とを有し、オキセタニル基を有しない重合性化合物、
(c)1分子中にラジカル重合性基とオキセタニル基とを有し、エポキシ基を有しない重合性化合物、
(d)光ラジカル重合開始剤、及び
(e)光カチオン重合開始剤。 - 前記成分(b)が、1分子中にラジカル重合性基とエポキシ基をそれぞれ1つずつ有する、請求項1記載の光重合性組成物。
- 前記成分(c)が、1分子中にラジカル重合性基とオキセタニル基をそれぞれ1つずつ有する、請求項1又は2記載の光重合性組成物。
- 前記成分(b)及び(c)の各重合性化合物の分子量が300以下である、請求項1〜3のいずれか1項記載の光重合性組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載の光重合性組成物を重合してなる硬化物。
- 樹脂基材と、該樹脂基材の表面に配された、請求項5記載の硬化物からなるハードコート層とを有するハードコートフィルム。
- 樹脂基材の表面に請求項1〜4のいずれか1項記載の光重合性組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を光照射して重合することによりハードコート層を形成することを含む、ハードコートフィルムの製造方法。
- 請求項6記載のハードコートフィルムを備えた物品。
- 前記ハードコートフィルムを表面保護フィルムとして備える請求項8記載の物品。
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