CN102753588B - 阳离子聚合性树脂、阳离子聚合性树脂组合物、及其固化物 - Google Patents

阳离子聚合性树脂、阳离子聚合性树脂组合物、及其固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供可通过光照而迅速固化以形成柔软性及耐热性优异的固化物的阳离子聚合性树脂。本发明的阳离子聚合性树脂由下述式(1)表示的含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酰基化合物单独进行自由基聚合、或与具有自由基聚合性的其它化合物共同进行自由基聚合而得到。式中，R1代表氢原子或甲基，R2代表氢原子或烷基，A代表碳原子数为2~20的直链状或支链状亚烷基。

Description

阳离子聚合性树脂、阳离子聚合性树脂组合物、及其固化物
技术领域
本发明涉及在波导(光波导、混载基板等)、光纤、应力缓和型粘结剂、密封剂、底部填充剂(underfill)、喷墨用油墨、滤色器、纳米压印、柔性基板等领域，特别是在柔性光波导、柔软粘结剂、底部填充剂等领域有用的阳离子聚合性树脂、阳离子聚合性树脂组合物及其固化物。
背景技术
随着利用互联网的在线视频(動画配信)的普及，用于服务器、路由器的配电盘(board)内的通信容量增加，将部分高速信号线由电布线替换为光布线的研究得到了发展。与石英类光波导相比，聚合物光波导因成本较低等，被期待用作光电混载基板用光布线。作为聚合物光波导的要求特性之一，可列举回流焊耐热性，所述回流焊耐热性是防止因回流焊工序中的高温处理而导致的光损耗增加或引发裂纹等热劣化的特性。另外，近年来，为了应对熔解时需要约260℃的高温加热的无铅焊锡的使用，要进一步提高回流温度，因此，需要更高的耐热性。
此外，从与元件、基板结合的容易程度、布局的自由度、应力缓和、操作容易程度方面考虑，还要求具有柔软性。即，作为用作聚合物光波导的聚合物，要求兼具优异的柔软性及超过260℃的高耐热性。
专利文献1、2中公开了每分子内具有氧杂环丁烷环和(甲基)丙烯酰基的3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷等。但存在的问题是，这些化合物的固化物虽然在耐热性方面优异，但柔软性不足。
此外，专利文献3、4中公开了(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等每分子内具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的环氧类化合物，但这些化合物由于固化性低且具有皮肤刺激性、毒性，因此存在加工性方面的问题。另外，这些化合物的固化物在柔软性方面并不能充分满足要求。因此，目前的情况是，尚未发现一种可形成柔软性及耐热性优异的固化物的树脂。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开平11-315181号公报
[专利文献2]日本特开2001-40205号公报
[专利文献3]日本特开2005-97515号公报
[专利文献4]日本特开2009-242242号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供可通过光照而迅速固化以形成柔软性及耐热性优异的固化物的阳离子聚合性树脂、阳离子聚合性树脂组合物、及其固化物。
解决问题的方法
本发明人为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：由下述单体单独进行自由基聚合、或与具有能够与(甲基)丙烯酰基反应的官能团的其它单体共同进行自由基聚合而得到的树脂，可通过进行阳离子聚合，形成耐热性及柔软性优异的固化物，所述单体的每1分子中具有(甲基)丙烯酰基和氧杂环丁烷环，且这两个官能团通过具有特定结构的亚烷基连结，所述(甲基)丙烯酰基具有自由基聚合性，所述氧杂环丁烷环具有阳离子聚合性，且该氧杂环丁烷环可赋予柔软性。
即，本发明提供阳离子聚合性树脂，其由下述式(1)表示的含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酰基化合物单独进行自由基聚合、或与具有自由基聚合性的其它化合物共同进行自由基聚合而得到，
[化学式1]
(式中，R1代表氢原子或甲基，R2代表氢原子或烷基，A代表碳原子数为2~20的直链状或支链状亚烷基)。
作为具有自由基聚合性的其它化合物，优选每1分子内具有1个选自(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基、乙烯基芳基、乙烯基醚基、乙烯氧基羰基中的官能团的化合物。
本发明还提供阳离子聚合性树脂组合物，其包含上述阳离子聚合性树脂作为阳离子聚合性化合物。
阳离子聚合性树脂组合物优选进一步包含除上述阳离子聚合性树脂以外的阳离子聚合性化合物，作为除上述阳离子聚合性树脂以外的阳离子聚合性化合物，优选每1分子内具有1个以上选自氧杂环丁烷环、环氧环、乙烯基醚基、乙烯基芳基中的官能团的化合物。
阳离子聚合性树脂组合物中优选进一步含有阳离子聚合引发剂。
此外，本发明提供固化物，其由上述阳离子聚合性树脂组合物经阳离子聚合而得到。
上述固化物优选为膜状或纤维状。
发明的效果
本发明涉及的阳离子聚合性树脂是由具有特定结构的含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酰基化合物经单独进行自由基聚合、或与具有自由基聚合性的其它化合物共同进行自由基聚合而得到的树脂，因此，可通过在光照下进行阳离子聚合而迅速地形成固化物。由此得到的固化物具有优异的柔软性，可自由地进行弯曲后使用，能够发挥出应力缓和作用。在此基础上，具有应对回流焊安装(特别是无铅焊锡安装)的耐热性，可防止由回流焊引起的热劣化。因此，本发明涉及的阳离子聚合性树脂适宜在波导(光波导、混载基板等)、光纤、应力缓和型粘结剂、密封剂、底部填充剂、喷墨用油墨、滤色器、纳米压印、柔性基板等领域、特别是柔性光波导、柔软粘结剂、底部填充剂等领域中使用。
附图说明
图1为说明图，其示出固化物耐热性的评价方法(热重分析结果的模式图)。
具体实施方式
[含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯化合物]
本发明的含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯化合物由式(1)表示。式中，R1代表氢原子或甲基，R2代表氢原子或烷基，A代表碳原子数为2~20的直链状或支链状亚烷基。
式(1)中，作为R2中的烷基，优选碳原子数为1~6的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等直链状C1-6(优选C1-3)烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、叔戊基、异己基、仲己基、叔己基等支链状C1-6(优选C1-3)烷基等。作为本发明中的R2，优选甲基或乙基。
式(1)中，A代表碳原子数为2~20的直链状或支链状亚烷基。其中，在本发明中，从能够形成兼具优异的耐热性和柔软性的固化物的观点出发，优选下述式(a1)表示的直链状亚烷基、或下述式(a2)表示的支链状亚烷基。需要说明的是，式(a2)的右端与构成酯键的氧原子键合。
[化学式2]
[式(a1)中，n1代表2以上的整数。式(a2)中，R3、R4、R7、R8相同或不同，代表氢原子或烷基，R5、R6相同或不同，代表烷基。n2代表0以上的整数，n2为2以上的整数时，两个以上的R7、R8可以彼此相同，也可以互不相同]。
式(a1)中的n1代表2以上的整数，优选为2~20的整数，特别优选为2~10的整数。n1为1的情况下，聚合得到的固化物的柔软性存在下降的倾向。
作为式(a2)中的R3、R4、R5、R6、R7、R8中的烷基，优选碳原子数为1~4的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基等直链状C1-4(优选C1-3)烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链状C1-4(优选C1-3)烷基等。作为本发明中的R3、R4，优选为氢原子，作为R5、R6，优选为甲基、乙基。
式(a2)中的n2代表0以上的整数，优选为1~20的整数，特别优选为1~10的整数。
作为式(1)表示的含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯化合物的代表例，可列举下述化合物。
[化学式3]
式(1)表示的含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯化合物可通过下述方法合成：例如，在碱性物质存在下使下述式(2)表示的化合物和下述式(3)表示的化合物在液相单相体系中反应，得到下述式(4)表示的含有氧杂环丁烷环的醇，再使所得含有氧杂环丁烷环的醇发生(甲基)丙烯酰化，由此合成式(1)表示的含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化学式4]
(式中，R2同上，X代表离去性基团)
HO-A-OH(3)
(式中，A同上)
[化学式5]
(式中，R2、A同上)
式(2)中，X代表离去性基团，可列举例如：氯、溴、碘等卤原子(其中优选溴原子、碘原子)；对甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基等磺酰氧基；乙酰氧基等羰基氧基等离去性高的基团。
作为上述碱性物质，可列举例如：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等碱金属或碱土金属的氢氧化物；氢化钠、氢化镁、氢化钙等碱金属或碱土金属的氢化物；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等碱金属或碱土金属的碳酸盐；有机锂试剂(例如，甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等)、有机镁试剂(格利雅试剂：例如CH3MgBr、C2H5MgBr等)等有机金属化合物等。这些碱性物质可单独使用，或将2种以上混合使用。
上述“液相单相体系”表示液相仅为1相的体系(即，液相为2相以上的情况除外)，只要液相为1相即可，也可以包含固体。作为上述溶剂，只要能溶解式(2)表示的化合物和式(3)表示的化合物这两者即可，可列举例如：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；THF(四氢呋喃)、IPE(异丙基醚)等醚；DMSO(二甲亚砜)等含硫类溶剂；DMF(二甲基甲酰胺)等含氮类溶剂等。
[阳离子聚合性树脂]
本发明涉及的阳离子聚合性树脂由上述式(1)表示的含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酰基化合物单独进行自由基聚合、或与具有自由基聚合性的其它化合物[具有自由基聚合性、且与上述式(1)表示的含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酰基化合物不同的化合物。以下也称为“其它自由基聚合性化合物”]共同进行自由基聚合而得到。
上述式(1)表示的含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯化合物，由于在每1分子内具有作为阳离子聚合部位的氧杂环丁烷环、和作为自由基聚合部位的(甲基)丙烯酰基，因此可通过单独进行自由基聚合、或与其它自由基聚合性化合物共同进行自由基共聚，合成下式表示的阳离子聚合性树脂。需要说明的是，自由基共聚包括嵌段共聚、无规共聚等。
[化学式6]
(式中，R1、R2、A同上)
其中，作为本发明涉及的阳离子聚合性树脂，从能够形成柔软性更为优异的固化物的观点考虑，优选为由上述式(1)表示的含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酰基化合物和其它自由基聚合性化合物经自由基共聚而得到的树脂，更优选为以下述比例进行自由基共聚而得到的树脂，所述比例为：在构成阳离子聚合性树脂的全部单体中，来自上述式(1)表示的含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酰基化合物的单体所占的比例为0.1重量%以上且低于100重量%(优选为1~99重量%、特别优选为10~80重量%、进一步优选为10~50重量%)的比例。
作为其它自由基聚合性化合物，可列举例如：每1分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基、乙烯基醚基、乙烯基芳基、乙烯氧基羰基等自由基聚合性基团的化合物等。
作为每1分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举例如：1-丁烯-3-酮、1-戊烯-3-酮、1-己烯-3-酮、4-苯基-1-丁烯-3-酮、5-苯基-1-戊烯-3-酮等、以及它们的衍生物等。
作为每1分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯(2-methacryloyloxyethylacidphosphate)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等、以及它们的衍生物等。
作为每1分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰氨基的化合物，可列举例如：丙烯酸吗啉-4-基酯、丙烯酰吗啉、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺等、以及它们的衍生物等。
作为每1分子内具有1个以上乙烯基醚基的化合物，可列举例如：2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基异丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟基丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟基丙基乙烯基醚、1-羟基甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己二醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇单乙烯基醚、对二甲苯二醇单乙烯基醚、间二甲苯二醇单乙烯基醚、邻二甲苯二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、五乙二醇单乙烯基醚、低聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、四丙二醇单乙烯基醚、五丙二醇单乙烯基醚、低聚丙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚等、以及它们的衍生物等。
作为每1分子内具有1个以上乙烯基芳基的化合物，可列举例如：苯乙烯、二乙烯基苯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙酸4-乙烯基苯酯、(4-乙烯基苯基)二羟基硼烷、(4-乙烯基苯基)硼酸、(4-乙烯基苯基)硼酸、4-乙烯基苯基硼酸、4-乙烯基苯基硼酸、4-乙烯基苯基硼酸、对乙烯基苯基硼酸、对乙烯基苯基硼酸、N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺、N-(对乙烯基苯基)马来酰亚胺、N-(对乙烯基苯基)马来酰亚胺等、以及它们的衍生物等。
作为每1分子内具有1个以上乙烯氧基羰基的化合物，可列举例如：甲酸异丙烯酯、乙酸异丙烯酯、丙酸异丙烯酯、丁酸异丙烯酯、异丁酸异丙烯酯、己酸异丙烯酯、戊酸异丙烯酯、异戊酸异丙烯酯、乳酸异丙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等、以及它们的衍生物等。
其中，作为本发明的其它自由基聚合性化合物，从能够形成柔软性及耐热性优异的固化物方面考虑，优选每1分子内具有1个选自(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基、乙烯基芳基、乙烯基醚基、乙烯氧基羰基中的官能团的化合物，特别优选(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等每1分子内具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。这些化合物可以单独使用、或将2种以上混合使用。
可以通过进行加热处理和/或光照来促进自由基聚合反应。进行加热处理的情况下，作为其温度，可根据用于反应的成分、催化剂的种类等适当调整，例如为20~200℃、优选为50~150℃、进一步优选为70~120℃左右。进行光照的情况下，作为其光源，可使用例如水银灯、氙灯、碳弧灯、金属卤化物灯、太阳光、电子束、激光等。此外，也可以在进行光照后，在例如50~180℃左右的温度下实施加热处理以使自由基聚合反应得以进行。
自由基聚合反应在溶剂的存在下进行。作为溶剂，可列举例如：1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷(PGMEA)、苯、甲苯等。
另外，也可以在自由基聚合反应中使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以没有特殊限定地使用公知惯用的热聚合引发剂、光自由基聚合引发剂等可引起自由基聚合的引发剂，可列举例如：过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯等。
作为自由基聚合反应中的聚合引发剂的用量，例如，相对于自由基聚合性化合物(式(1)表示的含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯化合物与其它自由基聚合性化合物的总重量)，聚合引发剂的用量例如为0.01~50重量%左右、优选为0.1~20重量%左右。
阳离子聚合性树脂的重均分子量例如为500以上(例如，500~100万左右)，优选为3000~50万。阳离子聚合性树脂的重均分子量不在上述范围内时，存在难以获得由阳离子聚合性树脂组合物固化而得到的固化物的柔软性的倾向。
阳离子聚合性树脂的数均分子量例如为100以上(例如，100~50万左右)，优选为300~25万。阳离子聚合性树脂的数均分子量不在上述范围内时，存在难以获得由阳离子聚合性树脂组合物固化而得到的固化物的柔软性的倾向。
[阳离子聚合性树脂组合物]
本发明的阳离子聚合性树脂组合物，包含上述阳离子聚合性树脂作为阳离子聚合性化合物。
作为上述阳离子聚合性树脂在阳离子聚合性树脂组合物中所占的比例，例如为5重量%以上，实质上阳离子聚合性树脂组合物也可以仅由上述阳离子聚合性树脂构成。其中，在本发明中，从能够形成柔软性更为优异的固化物的观点考虑，上述阳离子聚合性树脂在阳离子聚合性树脂组合物中所占的比例优选为10~95重量%、特别优选为40~95重量%。上述阳离子聚合性树脂在阳离子聚合性树脂组合物中所占的比例低于5重量%时，存在通过阳离子聚合而固化得到的固化物的柔软性下降的倾向。
本发明的阳离子聚合性树脂组合物中，除了上述阳离子聚合性树脂以外，还可以含有具有阳离子聚合性的化合物，所述具有阳离子聚合性的化合物是与上述式(1)表示的含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酰基化合物不同的化合物(以下有时称其为“其它阳离子聚合性化合物”)。
作为其它阳离子聚合性化合物，可列举例如每1分子内具有1个以上氧杂环丁烷环、环氧环、乙烯基醚基、乙烯基芳基等阳离子聚合性基团的化合物等。
作为每1分子内具有1个以上氧杂环丁烷环的化合物，可列举例如：3,3-双(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、双{[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基}醚、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]双环己烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]环己烷、3-乙基-3[[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧杂环丁烷等。
作为每1分子内具有1个以上环氧环的化合物，可列举例如：双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、环氧-酚醛清漆树脂、加氢双酚A二缩水甘油醚、加氢双酚F二缩水甘油醚、加氢双酚S二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-间二氧杂环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二氧化二聚环戊二烯、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢苯二甲酸二辛酯、环氧六氢苯二甲酸二-2-乙基己酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚类；通过在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇上加成1种或2种以上的环氧化物而得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚类；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油基酯类；脂肪族高级醇的单缩水甘油醚类；酚、甲酚、丁基酚或在这些酚上加成环氧化物而得到的聚醚醇的单缩水甘油醚类；高级脂肪酸的缩水甘油基酯类等。
作为每1分子内具有1个以上乙烯基醚基的化合物、每1分子内具有1个以上乙烯基芳基的化合物，可列举与在上述其它自由基聚合性化合物中列举的实例相同的例子。
其中，作为本发明的其它阳离子聚合性化合物，从能够通过光照而迅速固化方面考虑，优选3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3[[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧杂环丁烷等每1分子内具有1个以上氧杂环丁烷环的化合物。这些化合物可单独使用、或将2种以上混合使用。
作为本发明的阳离子聚合性树脂组合物，从能够形成柔软性更为优异的固化物方面考虑，优选在包含阳离子聚合性树脂的同时含有其它阳离子聚合性化合物。作为阳离子聚合性树脂与其它阳离子聚合性化合物的配合比(前者/后者:重量比)，例如为95/5~10/90、优选为95/5~20/80、特别优选为95/5~45/55。阳离子聚合性树脂的配合比例低于上述范围时，存在所得固化物的柔软性下降的倾向。
另外，阳离子聚合性树脂组合物中还可以根据需要而含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以没有特殊限定地使用公知惯用的光阳离子聚合引发剂、光产酸剂等可引起阳离子聚合的引发剂。作为聚合引发剂，可列举例如：三烯丙基硫六氟磷酸盐、三芳基硫六氟锑酸盐等硫盐；二芳基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二(十二烷基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸盐、[4-(4-甲基苯基-2-甲基丙基)苯基]碘六氟磷酸盐等碘盐；四氟磷六氟磷酸盐等磷盐；吡啶盐等。
在本发明中，作为光产酸剂，也可以使用商品名“CPI-100P”(SAN-APRO(株)制)等市售品。
作为阳离子聚合反应中的聚合引发剂的用量，相对于阳离子聚合性化合物(阳离子聚合性树脂与其它阳离子聚合性化合物的总重量)，聚合引发剂为0.01~50重量%左右、优选为0.1~20重量%左右。
此外，在不对本发明的效果造成破坏的范围内，本发明的阳离子聚合性树脂组合物中也可以根据需要而添加其它添加物。作为其它添加物，可列举例如：固化膨胀性单体、光敏剂(蒽类增敏剂等)、树脂、密合性提高剂、增强剂、软化剂、增塑剂、粘度调整剂、溶剂、无机或有机粒子(纳米级粒子等)、氟硅烷等公知惯用的各种添加剂。
本发明的阳离子聚合性树脂组合物可通过光照促进阳离子聚合反应，进而形成固化物。作为光源，可使用例如水银灯、氙灯、碳弧灯、金属卤化物灯、太阳光、电子束、激光等。此外，也可以在光照后于例如50~180℃左右的温度下实施热处理，来进行固化。
阳离子聚合反应可以在常压下进行，也可以在减压下或加压下进行。对于反应的气体氛围，在不阻碍反应的情况下并无特殊限定，可以是例如空气氛围、氮气氛围、氩气氛围等中的任意气体氛围。
作为通过使本发明的阳离子聚合性树脂组合物发生阳离子聚合而得到的固化物的形状，并无特殊限制，可列举例如膜状、纤维状等。膜状固化物可如下地制造：例如，使用涂布器等将上述阳离子聚合性树脂组合物涂布在基体材料等上使其厚度均匀，通过进行光照来促进阳离子聚合反应，从而制造膜状固化物。纤维状固化物可如下地制造：例如，使用注射器等定量地挤出上述阳离子聚合性树脂组合物，通过对挤出的阳离子聚合性树脂组合物进行光照来促进阳离子聚合反应，从而制造纤维状固化物。
由此得到的固化物的柔软性及耐热性优异。因此，本发明的阳离子聚合性树脂组合物在波导(光波导、混载基板等)、光纤、应力缓和型粘结剂、密封剂、底部填充剂、喷墨用油墨、滤色器、纳米压印、柔性基板等领域、特别是柔性光波导、柔软粘结剂、底部填充剂等领域特别有用。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1(阳离子聚合性树脂的制造)
在Schlenk管(シユレンク管)中加入1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷(PGMEA)12.05g、下式表示的3-乙基-3-(2-丙烯酰氧基乙氧基甲基)氧杂环丁烷(EOXTM-EAL)2.24g(9.25mmol)、偶氮二异丁腈(AIBN)0.14g的混合液，搅拌均匀后，于75±1℃加热搅拌5小时。将其冷却后，用5倍量的庚烷进行再沉淀而纯化，并在真空干燥机中(40℃、全真空)保持15小时，由此得到了室温(25℃)下为无色透明的液态树脂(1)。
该液态树脂(1)的聚苯乙烯换算重均分子量为18000、数均分子量为6000。
[化学式7]
实施例2(阳离子聚合性树脂的制造)
在Schlenk管中加入PGMEA11.63g、下式表示的3-乙基-3-(4-丙烯酰氧基丁氧基甲基)氧杂环丁烷(EOXTM-BAL)2.26g(8.25mmol)、AIBN0.14g的混合液，搅拌均匀后，于75±1℃加热搅拌5小时。将其冷却后，用5倍量的庚烷进行再沉淀而纯化，并在真空干燥机中(40℃、全真空)保持15小时，由此得到了室温(25℃)下为无色透明的液态树脂(2)。
该液态树脂(2)的聚苯乙烯换算重均分子量为21500、数均分子量为8300。
[化学式8]
实施例3(阳离子聚合性树脂的制造)
在Schlenk管中加入PGMEA4.80g、下式表示的3-乙基-3-(3-丙烯酰氧基-2,2-二甲基丙氧基甲基)氧杂环丁烷(EOXTM-NPAL)2.07g(7.80mmol)、AIBN0.0605g的混合液，搅拌均匀后，于75±1℃加热搅拌5小时。将该混合液冷却至40℃以下后，用5倍量的庚烷进行再沉淀而纯化，并在真空干燥机中(40℃、全真空)保持15小时，由此得到了室温(25℃)下为无色透明的液态树脂(3)。
该液态树脂(3)的聚苯乙烯换算重均分子量为37600、数均分子量为14200。
[化学式9]
实施例4(阳离子聚合性树脂的制造)
在装配有单体滴加管路、引发剂滴加管路、温度计、回流管、搅拌桨的五口烧瓶中加入PGMEA42.68g、EOXTM-EAL6.07g(0.028mol)和丙烯酸正丁酯(BA)17.91g(0.139mol)的混合液(单体混合液)中的25%，在氮气流中加热至85±1℃。接着，投入过氧化新戊酸叔丁酯(商品名“PERBUTYLPV”、日本油脂(株)制)0.05g和PGMEA0.77g的混合液，搅拌均匀后，边搅拌边利用送液泵经3小时滴加单体混合液的其余75%、AIBN0.43g、PGMEA4.47g的混合液。滴加结束后，立即投入AIBN0.15g和PGMEA1.69g的混合液，1小时后投入AIBN0.13g和PGMEA1.75g的混合液。继续保持2小时，然后冷却至40℃以下，由此得到树脂组合物。利用5倍量的60重量%甲醇水溶液对该树脂组合物进行再沉淀而纯化，并在真空干燥机中(40℃、全真空)保持60小时，由此得到了无色透明的液态树脂(4)。
该液态树脂(4)的聚苯乙烯换算重均分子量为67700、数均分子量为12400。
实施例5(阳离子聚合性树脂的制造)
在装配有单体滴加管路、引发剂滴加管路、温度计、回流管、搅拌桨的五口烧瓶中加入PGMEA44.91g、EOXTM-BAL7.01g(0.029mol)和BA18.62g(0.144mol)的混合液(单体混合液)中的25%，在氮气流中加热至85±1℃。接着，投入PERBUTYLPV0.05g和PGMEA0.60g的混合液，搅拌均匀后，边搅拌边利用送液泵经3小时滴加单体混合液的其余75%、AIBN0.46g、PGMEA5.25g的混合液。滴加结束后，立即投入AIBN0.15g和PGMEA1.63g的混合液，1小时后投入AIBN0.15g和PGMEA1.68g的混合液。继续保持2小时，然后冷却至40℃以下，由此得到树脂组合物。利用5倍量的60重量%甲醇水溶液对该树脂组合物进行再沉淀而纯化，并在真空干燥机中(40℃、全真空)保持60小时，由此得到了无色透明的液态树脂(5)。
该液态树脂(5)的聚苯乙烯换算重均分子量为78100、数均分子量为12100。
实施例6(阳离子聚合性树脂的制造)
在装配有单体滴加管路、引发剂滴加管路、温度计、回流管、搅拌桨的五口烧瓶中加入PGMEA62.07g、EOXTM-NPAL10.13g(0.039mol)和BA27.06g(0.195mol)的混合液(单体混合液)中的25%，在氮气流中加热至85±1℃。接着，投入PERBUTYLPV0.07g和PGMEA1.08g的混合液，搅拌均匀后，边搅拌边利用送液泵经3小时滴加单体混合液的其余75%、AIBN0.63g、PGMEA6.47g的混合液。滴加结束后，立即投入AIBN0.21g和PGMEA2.16g的混合液，1小时后投入AIBN0.21g和PGMEA2.21g的混合液。继续保持2小时，然后冷却至40℃以下，由此得到树脂组合物。利用5倍量的60重量%甲醇水溶液对该树脂组合物进行再沉淀而纯化，并在真空干燥机中(40℃、全真空)保持60小时，由此得到了无色透明的液态树脂(6)。
该液态树脂(6)的聚苯乙烯换算重均分子量为67600、数均分子量为11800。
实施例7(阳离子聚合性树脂的制造)
在装配有单体滴加管路、引发剂滴加管路、温度计、回流管、搅拌桨的五口烧瓶中加入PGMEA29.64g，在氮气流中加热至85±1℃。接着，边搅拌边利用送液泵经5小时滴加PGMEA45.45g、EOXTM-NPAL10.00g(0.039mol)和BA15.06g(0.117mol)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯(商品名“V-601”、和光纯药工业(株)制)2.88g的混合液。滴加结束后，继续保持2小时，然后冷却至40℃以下，由此得到树脂组合物。利用5倍量的60重量%甲醇水溶液对该树脂组合物进行再沉淀而纯化，并在真空干燥机中(40℃、全真空)保持60小时，由此得到了无色透明的液态树脂(7)。
该液态树脂(7)的聚苯乙烯换算重均分子量为3700、数均分子量为1900。
实施例8(阳离子聚合性树脂的制造)
在装配有单体滴加管路、引发剂滴加管路、温度计、回流管、搅拌桨的五口烧瓶中加入PGMEA42.10g，在氮气流中加热至85±1℃。接着，边搅拌边利用送液泵经5小时滴加PGMEA64.07g、EOXTM-NPAL20.16g(0.078mol)和BA15.06g(0.117mol)、“V-601”3.60g的混合液。滴加结束后，继续保持2小时，然后冷却至40℃以下，由此得到树脂组合物。利用5倍量的60重量%甲醇水溶液对该树脂组合物进行再沉淀而纯化，并在真空干燥机中(40℃、全真空)保持60小时，由此得到了无色透明的液态树脂(8)。
该液态树脂(8)的聚苯乙烯换算重均分子量为3900、数均分子量为2400。
实施例9(阳离子聚合性树脂的制造)
在装配有单体滴加管路、引发剂滴加管路、温度计、回流管、搅拌桨的五口烧瓶中加入PGMEA24.93g，在氮气流中加热至75±1℃。接着，边搅拌边利用送液泵经5小时滴加PGMEA43.64g、EOXTM-NPAL20.08g(0.078mol)和BA50.59g(0.39mol)、“V-601”0.043g的混合液。滴加结束后，继续保持2小时，然后冷却至40℃以下，由此得到树脂组合物。用PGMEA140.04g对该组合物进行稀释后，利用5倍量的60重量%甲醇水溶液进行再沉淀而纯化，并在真空干燥机中(40℃、全真空)保持60小时，由此得到了无色透明的液态树脂(9)。
该液态树脂(9)的聚苯乙烯换算重均分子量为288000、数均分子量为61200。
比较例1(阳离子聚合性树脂的制造)
在装配有单体滴加管路、引发剂滴加管路、温度计、回流管、搅拌桨的五口烧瓶中加入PGMEA84.07g、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基-氧杂环丁烷(EOXTM-AL、大阪有机化学工业(株)制)10.25g(0.059mol)和BA38.55g(0.294mol)的混合液(单体混合液)中的25%，在氮气流中加热至85±1℃。接着，投入PERBUTYLPV0.12g和PGMEA1.14g的混合液，搅拌均匀后，边搅拌边利用送液泵经3小时滴加单体混合液的其余75%、AIBN0.87g、PGMEA9.04g的混合液。滴加结束后，立即投入AIBN0.29g和PGMEA3.01g的混合液，1小时后投入AIBN0.29g和PGMEA2.91g的混合液。继续保持2小时，然后冷却至40℃以下，由此得到树脂组合物。利用5倍量的60重量%甲醇水溶液对该树脂组合物进行再沉淀而纯化，并在真空干燥机中(40℃、全真空)保持60小时，由此得到了无色透明的液态树脂(10)。
该液态树脂(10)的聚苯乙烯换算重均分子量为62800、数均分子量为20000。
比较例2(阳离子聚合性树脂的制造)
在Schlenk管中加入PGMEA12.23g、EOXTM-AL3.21g(0.012mmol)、AIBN0.14g的混合液，搅拌均匀后，于75±1℃加热搅拌5小时。将其冷却后，用5倍量的庚烷进行再沉淀而纯化，并在真空干燥机中(40℃、全真空)保持15小时，由此得到了室温(25℃)下为无色透明的液态树脂(11)。
该液态树脂(11)的聚苯乙烯换算重均分子量为36700、数均分子量为17000。
实施例10~49、比较例3~6
按照下述表1、2所示的组成及配合比例进行配合，得到了阳离子聚合性树脂组合物。需要说明的是，表中的数值代表重量份。
评价
对于实施例10~49、比较例3~6中得到的阳离子聚合性树脂组合物，利用下述方法聚合得到固化物，针对所得固化物进行了柔软性及耐热性的评价。
[膜状固化物的形成]
利用涂布器将实施例10~49、比较例3~6中得到的阳离子聚合性树脂组合物涂布在非有机硅类脱模膜基体材料(商品名“T789”、DaicelValueCoating(株)制)上，使其厚度为约100μm，使用传送带式紫外线照射装置(商品名“UVC-02516S1AA02”、USHIO电机(株)制)照射紫外线(照射能:约2J、波长:320-390nm)，由此得到了膜状固化物。
[纤维状固化物的形成]
将实施例10~49、比较例3~6中得到的阳离子聚合性树脂组合物注入至注射器并定量地(3mL/秒钟)挤出，对挤出的阳离子聚合性树脂组合物照射紫外线(照射能:每个方向为1.5W/cm2、波长:365nm)，由此得到了直径为50~2000μm的纤维状固化物。
[柔软性评价]
将由实施例10~49、比较例3~6中得到的阳离子聚合性树脂组合物经固化而得到的厚度约为100μm的膜状固化物卷绕在棒上，肉眼观察是否有裂纹(裂痕)产生，并按照下述标准进行了评价。
评价标准
卷绕在半径为1mm的棒上后未观察到裂纹(裂痕)时：◎
卷绕在半径为2mm的棒上后未观察到裂纹(裂痕)时：○
卷绕在半径为2mm的棒上后观察到裂纹(裂痕)时：×
[耐热性评价]
对于由实施例10~49、比较例3~6中得到的阳离子聚合性树脂组合物经固化而得到的厚度约为100μm的膜状固化物，利用热分析装置(商品名“TG-DTA6300”、精工电子工业(株)制)进行了热重分析。如图1所示，将初期无重量减少或渐渐减少部分的切线与重量发生急剧减少处的拐点的切线相交的部位的温度作为热分解温度T(℃)，并按照下述标准进行了评价。
评价标准
热分解温度T(℃)在260℃以上：○
热分解温度T(℃)低于260℃：×
上述结果归纳并示于下表。
[表3]
B1：3,3-双(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷
B2：3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(商品名“OXT-212”、东亚合成(株)制)
B3：3-乙基-3[[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧杂环丁烷(商品名“OXT-221”、东亚合成(株)制)
B4：下式表示的3,4-环氧环己烯基甲基-3',4'-环氧环己烯羧酸酯(商品名“CELLOXIDE2021P”、Daicel化学工业(株)制)
[化学式10]
无机微粒：表面处理二氧化硅(商品名“SC4500-SEJ”、(株)Admatechs制)
PS：聚苯乙烯
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯
CPI-100P：二苯基[4-(苯硫基)苯基]硫六氟磷酸盐、硫代二对亚苯基双(二苯基硫双(六氟磷酸盐)、碳酸亚丙酯、二苯硫醚的混合物(商品名“CPI-100P”、SAN-APRO(株)制)
※比较例3、4中评价栏的“-”表示因固化不充分而未进行上述评价。
工业实用性
本发明的阳离子聚合性树脂可通过进行阳离子聚合而迅速固化，形成具有柔软性、应力缓和作用、以及应对回流焊安装(特别是无铅焊锡安装)的耐热性的固化物。因此，本发明的阳离子聚合性树脂适宜在波导(光波导、混载基板等)、光纤、应力缓和型粘结剂、密封剂、底部填充剂、喷墨用油墨、滤色器、纳米压印、柔性基板等领域、特别是柔性光波导、柔软粘结剂、底部填充剂等领域中使用。

Claims (8)

1.阳离子聚合性树脂，其由下述式(1)表示的含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酰基化合物单独进行自由基聚合、或与具有自由基聚合性的其它化合物共同进行自由基聚合而得到，
式(1)中，R1代表氢原子或甲基，R2代表氢原子或烷基，A代表碳原子数为2～20的直链状或支链状亚烷基，
具有自由基聚合性的其它化合物是每1分子内具有1个选自下组中的官能团的化合物：(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基、乙烯基芳基、乙烯基醚基、乙烯基氧基羰基，
在由式(1)表示的含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酰基化合物和具有自由基聚合性的其它化合物共同进行自由基聚合而得到的阳离子聚合性树脂中，构成阳离子聚合性树脂的全部单体中来自式(1)表示的含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酰基化合物的单体所占的比例为10～99重量％，
所述阳离子聚合性树脂是由式(1)表示的含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酰基化合物与具有自由基聚合性的其它化合物共同进行自由基聚合而得到的阳离子聚合性树脂的情况下，
式(1)表示的含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酰基化合物中的“A”为下式(a1)表示的直链状亚烷基或下述式(a2)表示的支链状亚烷基，
式(a1)中，n1表示3～20的整数，式(a2)中，R3、R4、R7、R8相同或不同，表示氢原子或烷基，R5、R6相同或不同，表示烷基，n2代表0以上的整数，n2为2以上的整数时，两个以上的R7、R8可以彼此相同，也可以互不相同。
2.阳离子聚合性树脂组合物，其包含权利要求1所述的阳离子聚合性树脂作为阳离子聚合性化合物。
3.根据权利要求2所述的阳离子聚合性树脂组合物，其还包含权利要求1或2所述的阳离子聚合性树脂以外的阳离子聚合性化合物。
4.根据权利要求3所述的阳离子聚合性树脂组合物，其中，权利要求1或2所述的阳离子聚合性树脂以外的阳离子聚合性化合物是每1分子内具有1个以上选自氧杂环丁烷环、环氧环、乙烯基醚基、乙烯基芳基中的官能团的化合物。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的阳离子聚合性树脂组合物，其含有阳离子聚合引发剂。
6.固化物，其由权利要求1～4中任一项所述的阳离子聚合性树脂组合物经阳离子聚合而得到。
7.根据权利要求6所述的固化物，其为膜状。
8.根据权利要求6所述的固化物，其为纤维状。
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