KR20110109938A - 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체 및 그 제조방법, 경화성 수지 조성물 및 경화물 - Google Patents
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Abstract
저색분산, 고광선투과율 등의 뛰어난 광학특성을 가지며, 광학 렌즈·프리즘재료에 요구되는 각종 특성 밸런스가 뛰어나고, 습열 조건과 같은 험한 실사용 조건에서도 굴절률의 분기를 발생시키지 않는 공중합체와 그것을 포함하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a), 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b), 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)와, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)을 포함하는 성분을 공중합하여 얻어지는 공중합체로서, 측쇄에 (c)유래의 반응성의 (메타)아크릴레이트기를 가지며, 말단에 (d)유래의 구조단위를 가지는 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체, 및 그것을 포함하는 경화성 수지 조성물이다.
지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a), 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b), 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)와, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)을 포함하는 성분을 공중합하여 얻어지는 공중합체로서, 측쇄에 (c)유래의 반응성의 (메타)아크릴레이트기를 가지며, 말단에 (d)유래의 구조단위를 가지는 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체, 및 그것을 포함하는 경화성 수지 조성물이다.
Description
본 발명은 저(低)색분산, 고(高)광선투과율과 같은 뛰어난 광학특성, 내열성 및 가공성을 가지며, 아울러 습열 조건과 같은 험한 실사용 조건하에서의 광학특성, 저흡수성(低吸水性)과 무기재료와의 밀착성이 개선된 지환식 구조 및 알코올성 수산기를 가지는 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체와 그 제조방법, 및 그것을 사용한 경화성 수지 조성물 및 경화물에 관한 것이다.
반응 활성이 있는 불포화 결합을 가지는 단량체의 대부분은 불포화 결합이 개열(開裂)하여, 연쇄 반응을 일으키는 촉매와 적절한 반응 조건을 선택함으로써 다량체를 생성할 수 있다. 일반적으로 불포화 결합을 가지는 단량체의 종류는 매우 다양하므로, 얻어지는 수지의 종류의 풍부함도 현저하다. 그러나 일반적으로 고분자 화합물이라고 칭하는 분자량 10,000 이상의 고분자량체를 얻을 수 있는 단량체의 종류는 비교적 적다. 예를 들면 에틸렌, 치환 에틸렌, 프로필렌, 치환 프로필렌, 스티렌, 알킬스티렌, 알콕시스티렌, 노보넨(norbornene), 각종 아크릴에스테르, 부타디엔, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 이소프렌, 말레산무수물, 말레이미드, 푸말산에스테르, 알릴 화합물 등을 대표적인 단량체로서 들 수 있다. 이들 단량체를 단독으로 또는 이들을 공중합시킴으로써 다종다양한 수지가 합성되고 있다.
이들 수지의 용도는 주로 비교적 저렴한 민생기기분야에 한정되어 있어, 광·전자재료분야에 있어서 고도의 내열성, 치수 안정성이나 미세 가공성이 요구되는 첨단기술분야에의 적용은 거의 없다. 그 이유로서는 통상 상기의 모노머로부터 합성되는 폴리머는 열가소성이며, 또한 역학적 특성을 만족시키기 위해 상당한 고분자량체로 할 필요가 있기 때문에, 내열성이나 미세 가공성과 같은 첨단기술분야에서 요구되는 특성이 희생되고 있다는 점을 들 수 있다.
이러한 비닐계의 열가소성 폴리머의 결점을 해결하는 방법으로서, 특허문헌 1∼3에는 (메타)아크릴로일기 또는 비닐에테르기를 펜던트(pendant)에 가지는 중합체가 개시되어 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는 아크릴산 2-비닐옥시에틸(VEA) 등의 이종(異種) 중합성 단량체를 양이온 중합시켜서 얻어진 (메타)아크릴로일기 펜던트형 중합체 및 광중합 개시제로 이루어지는 감광성 조성물이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 2에는 (메타)아크릴로일기 펜던트형 중합체와, 광반응성의 불포화 카르복실기를 가지는 화합물과, 광중합 개시제로 이루어지는 감광성 조성물이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 3에는 아크릴산 2-비닐옥시에틸(VEA) 등의 이종 중합성 단량체를, 그 자체 양이온 중합에 불활성인 광반응성의 불포화기를 가지는 카르복실산에스테르 용매 화합물 중에서, 양이온 중합 촉매를 사용해서 단독 중합 또는 공중합시킴으로써 중합체 용액을 얻는 제조법이 개시되어 있다.
그러나 이들 특허문헌에서 개시되어 있는 이종 중합성 단량체를 사용한 기술에 따라 제조되는 반응성의 중합체를 사용했을 경우, 선진 광학 렌즈·프리즘 용도분야에서 요구되는 저흡수성, 성형성, 내열성, 고투명성과 같은 특성 밸런스를 겸비하고, 아울러 습열 조건과 같은 험한 실사용 조건하에서의 광학특성과, 무기재료와의 밀착성이 개선된 중합체는 얻어지지 않고 있었다.
한편 특허문헌 4에는 모노비닐 방향족 화합물 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르를 공중합해서 얻어지고, 측쇄에 2관능 (메타)아크릴산에스테르 유래의 반응성의 (메타)아크릴레이트기를 함유하는 구조단위를 가지는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체가 개시되어 있다. 그러나 당해 특허문헌에서 개시되어 있는 기술에 의해 얻어지는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 고온에서의 열이력에 대해서도 뛰어난 내열분해성을 가지고, 측쇄에 반응성의 (메타)아크릴레이트기를 가지며, 가공성이 뛰어나고, 용제 가용성을 겸비하고 있긴 하지만, 저색분산 용도의 광학 렌즈에는 사용할 수는 없다는 실사용상의 제약이 있는데다가, 무기재료와의 밀착성이 개선되지 않은 재료였다.
또한 특허문헌 5에는 메타크릴산메틸(MMA)계 시럽에 있어서, 구성 성분으로서 탄소수 4∼8의 직쇄상 지방족 2가 알코올의 디(메타)아크릴레이트를 1∼25중량%함유하는 것을 특징으로 하는 조성물이 개시되어 있다. 그리고 당해 특허문헌에 개시되어 있는 MMA계 시럽 조성물의 제조는 MMA 혹은 MMA 및 그것과 공중합할 수 있는 비닐 공중합체, 연쇄이동제를 중합개시제의 존재하에서, 불활성 가스(예를 들면 N2 가스) 분위기 중, 상온 또는 가열 중합하여 실시하는 것이 개시되어 있다. 그리고 당해 공개특허공보에서 연쇄이동제로서 구체적으로 예시되어 있는 것은 라우릴메르캅탄, 티오글리콜산옥틸에스테르, 티오크레졸, 티오나프톨, 벤질메르캅탄 등의 유황 화합물뿐이며, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)에 대해서는 구체적으로는 개시되어 있지 않았다. 더욱이 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 유래의 말단기와 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a) 유래의 구조단위가 공존함으로써, 상승적으로 습열시의 굴절률 분기의 발생을 억제할 수 있다는 것은 시사조차 되어 있지 않았다. 게다가 당해 특허문헌에서 개시되어 있는 기술에 의해 얻어지는 조성물은 습열 조건과 같은 험한 실사용 조건하에서의 무기재료와의 밀착성이 개선된 것은 아니었다.
또한 특허문헌 6에는 비닐계 단량체와 디(메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 중합성 조성물이 개시되어 있으며, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)의 사용도 개시되어 있긴 하지만, 그 사용량은 통상의 연쇄이동제로서 콤마 수% 정도의 사용이며, 생성물도 가교 겔화한 것으로 용제 가용성을 나타내지 않는 것이었다.
또한 특허문헌 7에는 1)에폭시기함유 (메타)아크릴레이트, 2)수산기함유 (메타)아크릴레이트, 3)(메타)아크릴산, 4)방향족기함유 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 구성단위를 포함하는 자기경화성 공중합체와 유기 용매를 포함하는 컬러 필터용 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그리고 당해 특허문헌에서 개시되어 있는 기술에 의해 얻어지는 자기경화성 공중합체는 중합 단계에 있어서, 바람직한 분자량의 범위를 달성하기 위해 메르캅토프로피온산, 메르캅토프로피온산에스테르, 티오글리콜, 티오글리세린, 도데실메르캅탄, α-메틸스티렌 다이머 등의 공지의 분자량 조절제를 사용할 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나 당해 특허문헌에서 개시된 기술에서는 중합시에 비닐기를 복수개 가지는 2관능 이상의 비닐 화합물이 첨가되어 있지 않기 때문에, 폴리머쇄에 1개 이하의 분자량 조절제 유래의 말단기밖에 도입할 수 없어, 말단기 유래의 기능 부여를 충분히 할 수 없다는 결점이 있었다. 또한 당해 특허공보에 있어서, 개시되어 있는 기술에 의해 얻어지는 자기경화성 공중합체는 에폭시 수지와의 수지 조성물에 있어서, 열경화성 수지 조성물을 형성하기는 하지만, 아크릴레이트 수지와의 사이에는 경화 반응이 일어나지 않기 때문에, 배합한 수지 조성물의 강도, 내열성의 저하를 일으킨다는 결점도 있었다.
따라서 저색분산, 고광선투과율과 같은 뛰어난 광학특성을 가지며, 저흡수성, 성형성, 내열성과 같은 특성 밸런스를 구비하고, 아울러 습열 조건과 같은 험한 실사용 조건하에서의 광학특성과 무기재료와의 밀착성이 개선된 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체는 지금까지 존재하지 않았다.
한편 열경화성의 수지 조성물은 예를 들면 기계부품재료, 전기·전자부품재료, 자동차부품재료, 토목건축재료, 성형재료 등으로서 유용하며, 또한 도료나 접착제의 재료로서도 이용되는 것이다. 나아가 무기 기재(基材)와 조합시켜 하이브리드 부재로 하면, 열팽창률을 저하시킬 수 있을 뿐 아니라 무기 물질과 수지와의 굴절률을 맞춤으로써 수지 조성물 및 그 경화물의 외관을 제어하여 투명성을 발현시킬 수도 있으므로, 전기·전자부품재료나 광학 용도에 있어서의 재료로서 특히 유용하다. 예를 들면 디지털 카메라 모듈은 휴대전화에 탑재되는 등 소형화가 진행되고, 저비용화도 요구되고 있다. 나아가 신규 용도로서 차재용(車載用) 카메라나 택배 업자용 바코드 판독기 등의 니즈가 높아지고 있다. 이들 용도에 적용할 때, 제조시의 솔더 리플로우시에 성형품 형상이 변화되지 않도록 형상유지의 내열성이 요구되고 있을 뿐 아니라, 실사용시에 있어서 여름철의 고온 노출 등을 고려하여 장시간의 내열성, 저흡수성 등의 높은 신뢰성이 요구되고 있다.
이러한 기술요구에 대하여, 특허문헌 8에는 (a)유기 용제에 분산된 콜로이달 실리카, (b)지환식 폴리에폭시 화합물 및 (c)금속 킬레이트 화합물을 필수 성분으로서 함유하면서, (a)성분과 (b)성분의 배합비율이 고형분비로 (a)성분 5∼85중량% 및 (b)성분 95∼15중량%이고, 그리고 (c)성분이 (a)성분 및 (b)성분의 고형분의 합계 100중량부당 0.01∼30중량부 함유되는 유기 용제계 열경화성 조성물이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 9∼11에는 에폭시 수지 및 무기 산화물 입자를 적어도 포함해서 이루어지는 조성물을 경화시킴으로써 성형한 에폭시 수지 성형체로서, 상기 성형체 내에 평균 입경이 50nm 이하인 무기 산화물 입자가 분산되어 있는 에폭시 수지 성형체가 개시되어 있다. 이들 문헌에서 개시되어 있는 기술에 의해 얻어진 재료는 280℃ 이상의 온도의 리플로우시의 가혹한 열이력을 받았을 경우에는 내열변색이 부족해, 열이력을 받은 후의 광학특성을 향상시킬 필요가 있었다.
한편 특허문헌 12에는 2관능의 축합한 다환의 지환식 구조를 가지는 적어도 1종 이상의 (메타)아크릴레이트(a), 평균 입자경이 1∼100nm인 실리카 미립자(b)가 유기 용매에 분산된 콜로이달 실리카를 포함하는 조성물의 유기 용매를 제거하여 얻어지는 복합체 조성물에 있어서, 실리카 미립자(b)의 함유량이 30∼90중량%인 복합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 성형 경화물이 개시되어 있다. 그러나 당해 문헌의 기술에 따라 얻어지는 성형 경화물은 광학 렌즈 또는 프리즘과 같은 고(高)정밀도의 형상인 것을 연속 성형하는데에 필요한 성형성을 가지는 것은 아니었다.
또한 특허문헌 13에는 특정 구조의 이종 중합성 단량체로부터 유도되는 반복 구조단위를 가지는 비닐계 중합체와, 평균 입자경이 1nm∼100nm인 산화지르코늄 입자를 함유하는 광학재료용 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.
여기서는 무기 미립자로서, 평균 입자경이 1nm∼100nm인 산화지르코늄 입자를 사용하고 있다. 이러한 재료를 촬상계의 광학 렌즈로서 사용할 경우, 고분산의 재료가 되어버리기 때문에, 빛의 번짐을 작게 하고 높은 아베수(Abbe number)의 재료로 하기 위해 광학특성을 향상시킬 필요가 있었다. 또한 고온의 리플로우시의 가혹한 열이력을 받았을 경우에는 형상유지에 관한 내열성이 부족해, 열이력을 받은 후의 광학특성을 향상시킬 필요가 있었다.
이들 문헌에서 개시되어 있는 기술에 따라 제조되는 경화성 복합체 조성물을 사용했을 경우, 선진 광학 렌즈·프리즘 용도분야에서 요구되는 저흡수성, 성형성, 내열성, 고투명성과 같은 특성 밸런스를 겸비하고, 아울러 고도의 내열성, 형상 정밀도, 내열 형상유지 안정성 등의 기본 성능을 구비한 것으로서, 높은 광학특성을 가지며, 각종 광학부재를 연속 성형하는데에 바람직하게 적용할 수 있는 경화성 수지 조성물은 얻어지지 않고 있었다.
본 발명은 저색분산, 고광선투과율과 같은 뛰어난 광학특성을 가지고, 측쇄에 경화성이 뛰어난 반응성 (메타)아크릴레이트기를 가지며, 저흡수성, 가공성, 내열성과 같은 선진기술분야에 있어서 광학 렌즈·프리즘재료에 요구되는 각종 특성 밸런스가 뛰어나고, 아울러 습열 조건과 같은 험한 실사용 조건하에서의 광학특성과 무기재료와의 밀착성이 개선된 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체와 당해 공중합체를 고효율로 제조하는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 저색분산, 고광선투과율과 같은 뛰어난 광학특성, 내열성, 경도 및 가공성을 가지며, 아울러 리플로우 조건과 같은 험한 실장 조건하에서의 성형품 형상의 내열유지성이 개선된 경화성 수지 조성물과 그 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a), 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b), 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)와, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)을 포함하는 성분을 공중합하여 얻어지는 공중합체로서, 측쇄에 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c) 유래의 반응성의 (메타)아크릴레이트기(c1)를 가지며, 말단에 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d) 유래의 구조단위를 가지는 공중합체이고, 중량평균 분자량이 2000∼20000이며, 또한 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체이다.
본 발명의 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d) 유래의 구조단위의 도입량이 하기 식(1)로 표시되는 몰분율(Md)로서 0.02∼0.35인 것을 만족하는 것이 바람직하다.
Md=(d)/[(a)+(b)+(c)+(d)] (1)
또한 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c) 유래의 반응성의 (메타)아크릴레이트기(c1)의 도입량이, 하기 식(2)로 표시되는 (c1)의 몰분율(Mc1)로서 0.05∼0.5인 것을 만족하는 것이 바람직하다.
Mc1=(c1)/[(a)+(b)+(c)] (2)
식 (1), (2)에 있어서 (a), (b), (c), (d) 및 (c1)은 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a)에 유래하는 구조단위, 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b)에 유래하는 구조단위, 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)에 유래하는 구조단위, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)에 유래하는 구조단위, 및 측쇄에 2관능 (메타)아크릴레이트기를 함유하는 구조단위의 몰수를 나타낸다.
상기 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a)가 이소보닐메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단관능 (메타)아크릴산에스테르이고, 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b)가 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 부분적으로 에톡시화된 2-하이드록시메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 알코올성 수산기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르이며, 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)가 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트, 및 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 2관능 (메타)아크릴산에스테르인 것을 만족하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)을 2관능 (메타)아크릴산에스테르(b) 100중량부에 대하여 10∼500중량부 존재시키고, 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a)를 2∼55몰%, 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b)를 2∼50몰% 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)를 96∼10몰% 함유하여 이루어지는 단량체 성분을 50∼200℃의 온도로 중합시키는 것을 특징으로 하는 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체의 제조방법이다.
또한 본 발명은
(A)성분: 청구항 1에 기재된 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체,
(B)성분: 불포화 이중결합을 가지는 관능기를 1개 이상 가지며, 분자량이 1000 이하인 모노머, 및
(C)성분: 평균 입자경이 1∼100nm인 실리카 미립자,
를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다.
상기 경화성 수지 조성물에 있어서의 (A)성분 및 (B)성분의 합계에 대한 (A)성분의 배합량이 2∼83wt%, (B)성분의 배합량이 83∼2wt%, (C)성분의 배합량이 15∼90wt%인 것이 좋다. 또한 상기 B 성분이 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴산에스테르인 것이 좋다. 또한 상기 경화성 수지 조성물에는 (D)성분으로서 광중합 개시제를 포함할 수 있다. 또한 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물이다.
본 발명에 의해, 저색분산, 고광선투과율과 같은 뛰어난 광학특성을 가지며, 측쇄에 광경화성이 뛰어난 반응성 (메타)아크릴레이트기를 가지며, 저흡수성, 가공성, 내열성과 같은 선진기술분야에 있어서 광학 렌즈·프리즘재료에 요구되는 각종 특성 밸런스가 뛰어나고, 아울러 습열 조건과 같은 험한 실사용 조건하에서의 광학특성과 무기재료와의 밀착성이 개선된 용제 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체를 고효율로 제조할 수 있다. 본 발명의 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체를 경화시킴으로써 광학 렌즈·프리즘재료로서 뛰어난 수지가 된다. 또한 저색분산, 고광선투과율과 같은 뛰어난 광학특성, 내열성, 경도 및 가공성을 가지며, 아울러 리플로우 조건과 같은 험한 실장 조건하에서의 성형품 형상의 내열유지성이 개선된 경화성 수지 조성물과 그 경화물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체 및 그 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다. 이 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체는 지환식 구조 및 수산기를 가진다. 이하, 이 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체를 공중합체라고 약칭하는 경우가 있다.
본 발명의 공중합체는 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a), 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b) 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)를 포함하는 단량체와, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)을 존재시켜 공중합해서 얻어지는 공중합체로서, 측쇄에 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c) 유래의 반응성의 (메타)아크릴레이트기를 가지며, 또한 말단에 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d) 유래의 구조단위를 가지는 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체이다. 여기서 가용성이란 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 것을 의미한다. 가용성 시험은 뒤에 기술하는 조건으로 이루어진다.
공중합체는 단관능 (메타)아크릴산에스테르 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르를 공중합하여 얻어지는 것이므로 분기 구조 또는 가교 구조를 가지는데, 이러한 구조의 존재량은 가용성을 나타내는 정도로 제한된다. 따라서 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c) 유래의 미반응의 (메타)아크릴기(c1)를 함유하는 구조단위를 측쇄에 가지는 공중합체로 되어 있다. 이 미반응의 (메타)아크릴기는 펜던트 (메타)아크릴기라고도 하며, 이것은 중합성을 나타내기 때문에 한층 더한 중합 처리에 의해 중합하여 용제 불용의 수지 경화물을 제공할 수 있다.
또한 공중합체는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)에 유래하는 구조단위를 말단에 가진다. 공중합체의 말단에 이 구조단위를 도입함으로써 이형성(離型性) 등의 성형 가공성이 향상된 경화물이 얻어지게 된다.
공중합체는 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a)에 유래하는 구조단위, 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b)에 유래하는 단위, 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)에 유래하는 구조단위, 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)에 유래하는 구조단위를 가진다. 여기서 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)에 유래하는 구조단위에는 2개의 (메타)아크릴산에스테르기에 포함되는 중합성 이중결합(비닐기라고 함) 양방이, 중합에 관여하여 분기 구조 또는 가교 구조를 형성하는 구조단위(c2)와, 1개의 비닐기만 중합에 관여하고 다른 비닐기는 반응하지 않고 남는 미반응의 (메타)아크릴기를 함유하는 구조단위(c1)가 있다. 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)은 연쇄이동제로서 작용하여 분자량의 증대를 방지하며 공중합체의 말단에 존재한다.
공중합체에의 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)의 도입량으로서는, 상기 식(1)로 표시되는 몰분율(Md)로서 0.02∼0.35, 바람직하게는 0.03∼0.30, 특히 바람직하게는 0.05∼0.15이다.
여기서 (a), (b), (c) 및 (d)는 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a)에 유래하는 구조단위, 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b)에 유래하는 단위, 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)에 유래하는 구조단위, 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)에 유래하는 구조단위의 몰수(또는 몰분율)를 나타낸다. 공중합체의 말단에 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d) 유래의 구조단위를 상기 범위에 도입함으로써 이형성 및 저흡수성을 향상시킬 수 있다.
2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)는 공중합체를 분기 또는 가교시킴과 동시에 펜던트 비닐기를 생성시켜 이 공중합체에 경화성을 부여하여, 경화시에 내열성을 발현시키기 위한 가교 성분으로서 중요한 역할을 수행한다.
2관능 (메타)아크릴산에스테르로서는 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디메타크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴산에스테르를 이용할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
2관능 (메타)아크릴산에스테르의 바람직한 구체예로서는 비용, 중합 제어의 용이함 및 얻어진 폴리머의 내열성의 점에서 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트, 또는 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트가 바람직하게 이용된다.
공중합체는 측쇄에 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c) 유래의 반응성의 (메타)아크릴레이트기를 함유하는 구조단위(c1)를 가지는데, 상기 식(2)로 표시되는 구조단위(c1)의 몰분율(Mc1)이 0.05∼0.5인 것이 좋고, 바람직하게는 0.1∼0.3이다.
여기서 식 중의 (c1)은 (메타)아크릴레이트기를 함유하는 구조단위(c1)의 몰수를 나타낸다. 상기 몰분율을 만족함으로써 광이나 열에서의 경화성이 풍부해, 경화 후의 내열성 및 기계적 특성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있다.
지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a)는 공중합체의 용제 가용성, 저흡수성, 내열성, 광학특성 및 가공성을 개선하기 위해 중요하다. 이러한 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르로서는 이소보닐메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들 성분으로부터 유도되는 구조단위가 지환식 구조를 가지는 공중합체 내에 도입됨으로 인해 중합체의 겔화를 막아 용매에의 용해성을 높일 수 있을 뿐 아니라, 공중합체의 저색분산성 등의 광학특성, 저흡수성, 내열성을 개선할 수 있다.
바람직한 구체예로서는 비용, 겔화 방지 및 얻어진 폴리머의 성형 가공성의 점에서 이소보닐메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b)는 공중합체의 습열 조건과 같은 험한 실사용 조건하에서의 무기재료와의 밀착성을 개선하기 위해 중요하다. 이러한 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르로서는 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 부분적으로 에톡시화된 2-하이드록시메타크릴레이트 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트이다. 이들 알코올성 수산기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르계 단량체는 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.
알코올성 수산기를 함유하는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b)는 공중합체 중의 (a)성분, (b)성분 및 (c)성분의 몰분율과 알코올성 수산기를 함유하는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(c) 유래의 구조단위의 몰분율(Mb)로서, 식(3)으로 계산되는 Mb가 0.05 이상, 0.60 이하인 것이 좋고, 바람직하게는 0.1∼0.3이다.
Mb=(b)/[(a)+(b)+(c)] (3)
식 중의 (a), (b) 및 (c)는 식(1)과 같은 의미이다.
상기 몰분율을 만족함으로써 습열 조건과 같은 험한 실사용 조건하에서의 광학특성과, 무기재료와의 밀착성을 개선할 수 있는 밸런스가 양호한 공중합체를 얻을 수 있다.
2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(c)은 연쇄이동제로서 기능하며 공중합체의 분자량을 제어한다. 본 발명의 공중합체의 분자량은 중량평균 분자량(Mw)으로서 2000∼20000의 범위이고, 바람직하게는 3000∼10000의 범위이다. 비교적 저분자량의 공중합체를 사용함으로써 수지 조성물 또는 경화물의 성형성 및 이형성을 높인다.
또한 공중합체의 용제 가용성 및 가공성을 개선할 목적으로 (e)성분으로서, 지환식 구조 및 수산기를 가지지 않는 단관능의 (메타)아크릴산에스테르를 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 (메타)아크릴산에스테르로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-메틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트이다. 이들 (메타)아크릴산에스테르계 단량체는 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 되지만, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴산에스테르인 것이 가장 바람직하다.
또한 이들 기타 단량체 성분(e)에 유래하는 구조단위는 단량체 성분(a) 유래의 구조단위, 단량체 성분(b) 유래의 구조단위 및 단량체 성분(c) 유래의 구조단위의 총량에 대하여 30몰% 미만의 범위 내로 하는 것이 좋다.
본 발명의 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체는 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a), 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b), 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)와, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)을 포함하는 성분을 공중합하여 얻어지는 공중합체이므로 각각에 유래하는 구조단위를 가진다. 전체 구조단위를 100몰로 했을 경우, 각각에 유래하는 구조단위의 몰수를 (a), (b), (c) 및 (d)로 할 때 (a), (b)∼(d)는 다음 범위인 것이 좋다. (a)는 10∼55몰, (b)는 10∼45몰, (c)는 10∼50몰, 바람직하게는 15∼40몰, (d)는 2∼35몰, 바람직하게는 5∼20몰.
또한 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)에 유래하는 구조단위에는 반응성의 (메타)아크릴레이트기(c1)가 있는데, 이 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 구조단위의 몰수(c1)는 전체 구조단위를 100몰로 했을 경우, 5∼35몰, 바람직하게는 10∼25몰로 하는 것이 좋다. 또한 (c1)은 (c)의 1/4∼3/4의 범위가 좋다. (c) 또는 (c1)이 너무 적으면 경화물의 내열성이 부족하고, 너무 많으면 성형 가공성이 저하하여, 성형물의 강도가 현저하게 저하한다.
본 발명의 가용성 다관능 방향족 (메타)아크릴산에스테르 공중합체의 제조방법에서는 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a), 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b), 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c) 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)을 포함하는 단량체를 사용하고, 이들 단량체에 유래하는 구조단위의 몰수 또는 몰분율이 상기 범위가 되도록 사용량이 결정된다. 여기서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)은 연쇄이동제로서도 공지의 화합물이지만, 본 발명에서는 그 사용량을 연쇄이동제로서의 사용량보다 다량으로 하므로 단량체 성분의 일부가 된다. 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)의 사용량은 본 발명의 가용성 다관능 방향족 (메타)아크릴산에스테르 공중합체 중에 포함되는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d) 유래의 구조단위의 몰분율이 0.02∼0.35의 범위가 되도록 조정되는데, 이것은 반응성이 낮아 미반응으로 남으므로 이론량보다 많이 사용하는 것이 좋다. 그 때문에 단량체 100몰에 대하여 2∼60몰의 범위로 사용되는데, 바람직하게는 10∼50몰의 범위이다.
본 발명의 가용성 다관능 방향족 (메타)아크릴산에스테르 공중합체의 제조방법에서는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)을 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c) 100중량부에 대하여 10∼500중량부 존재시키고, 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a)를 2∼55몰%, 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b)를 2∼35몰% 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)를 96∼10몰% 함유하여 이루어지는 단량체 성분을 50∼200℃의 온도에서 중합시킨다.
2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)이 연쇄이동제로서도 기능한다는 관점에서는 이 사용량은 가교 반응의 제한, 펜던트 (메타)아크릴레이트기의 생성, 분자량 분포의 제어라고 하는 점에서 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c) 100중량부에 대하여 10∼500중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 20∼100중량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 50∼80중량부의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
지환식 구조를 가지는 모노 (메타)아크릴산에스테르 방향족 화합물(a)의 사용량은 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a), 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b), 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)의 합계 100몰에 대하여 2∼55몰, 바람직하게는 10∼40몰이다. 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)의 사용량은 96∼10몰, 바람직하게는 20∼50몰%이다. 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b)의 사용량은 2∼50몰%, 바람직하게는 10∼40몰%이다.
본 발명의 제조방법에서는 열개시 반응에 의한 개시반응속도가 작을 경우에는 라디칼 중합개시제를 첨가할 수도 있다. 이 경우, 본 발명에서 사용되는 라디칼 중합개시제로서는 예를 들면 시클로헥사논퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류; 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트 등의 퍼옥시케탈류; 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디이소프로필벤젠퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류; 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; 비스(tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트류; tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 등의 퍼옥시에스테르류 등의 유기 과산화물계 중합개시제 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 아조쿠멘 2,2'-아조비스메틸발레로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노길초산) 등의 아조계 중합개시제를 들 수 있다. 이들 라디칼 중합개시제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 단량체 성분의 합계량 100중량부에 기초하여 0.01∼25중량부인 것이 바람직하고, 0.05∼20중량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 0.1∼15중량부의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
또한 중합 반응은 기본적으로 용제를 사용하지 않는 괴상(塊狀) 중합으로 실시할 수 있지만, 생성되는 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 방향족 공중합체를 용해하는 1종 이상의 유기 용매 중에서 실시할 수도 있다. 유기 용매로서는 라디칼 중합을 본질적으로 저해하지 않는 화합물로서, 본 발명의 연쇄이동제, 개시제, 단량체 및 다관능 (메타)아크릴산에스테르 방향족 공중합체를 용해하여 균일 용액을 형성하는 것이면 특별한 제약 없이 사용할 수 있다.
유기 용매로서 사용 가능한 것으로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 직쇄식 지방족 탄화수소류; 2-메틸프로판, 2-메틸부탄, 2,3,3-트리메틸펜탄, 2,2,5-트리메틸헥산 등의 분기식 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 환식 지방족 탄화수소류; 석유 증류분을 수첨(水添) 정제한 파라핀유 등을 들 수 있다. 이 중에서 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 2-메틸프로판, 2-메틸부탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 에틸시클로헥산이 바람직하다. 중합성, 용해성의 밸런스와 입수 용이함의 관점에서 톨루엔, 크실렌, 메틸시클로헥산 및 에틸시클로헥산이 더욱 바람직하다.
이들 유기 용매로서의 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다. 용제의 사용량에 특별히 제한은 없다.
본 발명의 제조방법에서는 중합은 50∼200℃의 온도범위에서 실시한다. 50℃ 미만으로 중합 반응을 행하면 중합 속도가 낮아지므로 공업적 실시의 관점에서 바람직하지 않고, 또한 200℃를 넘으면 반응의 선택성이 저하하기 때문에 반응의 제어가 어려우며, 가교에 의한 불용성의 겔이 생성되기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
중합 반응 정지 후 공중합체를 회수하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 가열 감압 탈휘법, 스팀 스트립핑(steam stripping)법, 빈(貧)용매로의 석출 등의 통상 이용되는 방법을 이용하면 된다.
본 발명의 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체, 또는 본 발명의 제조방법으로 얻어지는 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체는 성형재, 시트 또는 필름으로 가공할 수 있다. 이것을 가열 등에 의해 경화시킴으로써 경화물이 얻어진다. 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체, 그것을 성형재, 시트 또는 필름으로 가공한 성형품, 또는 이들을 경화시킨 경화 수지 또는 성형품은 저색분산, 저유전율, 저흡수율, 고내열성 등의 특성을 만족할 수 있는 광학용 재료 또는 반도체관련 재료, 나아가서는 도료, 감광성 재료, 접착제, 오수 처리제, 중금속 포집제, 이온교환 수지, 대전 방지제, 산화 방지제, 방담제(防曇劑), 방청제, 방염제, 의용재료, 응집제, 고체 연료용 바인더, 도전 처리제 등에의 적용이 가능하다. 또한 광학용 부품으로서는 CD용 픽업 렌즈, DVD용 픽업 렌즈, Fax용 렌즈, LBP용 렌즈, 폴리곤 미러(polygon mirror), 프리즘 등을 들 수 있다.
본 발명의 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체는 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄 및 클로로포름에서 선택되는 용매 중 적어도 1개에 가용이다. 바람직하게는 상기 용매 전부에 가용이다. 여기서 가용이란, 실온(25℃)에서 100ml의 용매에 1g 이상, 바람직하게는 10g 이상이 용해되는 것을 말한다. 그리고 용해 후에 겔의 생성이 인정되지 않는 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 필수 성분으로서 포함하므로 필수 성분부터 설명한다.
본 발명의 (A)성분인 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(이하, 공중합체라고 약칭하기도 함)는 상기의 본 발명의 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체이다.
(B)성분으로서, 불포화 이중결합을 가지는 관능기를 1개 이상 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머(이하, (메타)아크릴레이트 모노머라고 약칭하기도 함)가 사용된다. (메타)아크릴레이트 모노머는 분자 중에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 것이며, 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 이들 (B)성분으로서 사용되는 (메타)아크릴레이트는 (A)성분과 병용함으로써 경화성을 떨어뜨리지 않고 조성물의 점도를 조정하는 것이 가능하게 되는 동시에, 상승적으로, 내열성에 더하여 저색분산, 고광선투과율과 같은 광학특성이 동시에 향상된다.
(메타)아크릴레이트 모노머는 분자량이 1000 이하인 모노머인데, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트와 같은 분자량 분포를 가지는 모노머일 수도 있으며, 이 경우의 Mw는 1000 이하이다. 유리하게는, 분자량 분포를 가지지 않는 화합물로 이루어지는 모노머 또는 그 혼합물이다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 (A)성분과 공중합 가능한 것이 좋고, 예를 들면 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a)가 바람직하게 사용되지만, 그 밖에 예를 들어 아크릴로일모르폴린, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐폴리에톡시(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀모노에톡시(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀폴리에톡시(메타)아크릴레이트, p-쿠밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 비스페놀A폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A폴리프로폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜글리콜디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트(예를 들면 닛폰카야쿠(주) 제품, KAYARAD HX-220, HX-620 등), 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 모노머류를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
다음으로 (C)성분에 대하여 설명한다.
본 발명의 (C)성분으로서 사용되는 평균 입자경이 1∼100nm인 실리카 미립자(d)로서는, 규소를 함유하는 금속산화물이면서 평균 입경이 1∼100nm의 범위인 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 실리카 미립자로서는 건조된 분말상의 실리카 미립자, 유기 용매에 분산된 콜로이달 실리카(실리카 졸)를 사용할 수 있다. 분산성의 점에서 유기 용매에 분산된 콜로이달 실리카(실리카 졸)를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매에 분산된 콜로이달 실리카(실리카 졸)를 사용할 경우의 유기 용매로서는, 수지 조성물 중에 사용하는 유기 성분이 용해되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 글리콜에테르류를 들 수 있다. 탈용매가 용이하다는 점에서 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, n-프로필알코올 등의 알코올계, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계의 유기 용매에 분산된 콜로이달 실리카, 실리카 졸, 실리카 미립자를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 이소프로필알코올에 분산된 콜로이달 실리카이다. 특히 이소프로필알코올에 분산된 콜로이달 실리카를 사용했을 경우에는 탈용매 후의 점도가 다른 용제계에 비해 낮아, 점도가 낮은 수지 조성물을 안정적으로 제작하기에 적합하다. 이들 유기 용매에 분산된 콜로이달 실리카(실리카 졸), 실리카 미립자는 요구되는 특성을 극단적으로 해치지 않는 범위에서 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 커플링제로 표면 처리된 것이어도 되고, 유기 용매에 분산시키기 위해 계면활성제 등의 분산제를 사용하고 있는 것이어도 된다.
실리카 미립자의 평균 입경은 1∼100nm가 바람직하고, 투명성과 유동성의 밸런스의 점에서 더욱 바람직하게는 1∼50nm, 보다 바람직하게는 5∼50nm, 가장 바람직하게는 5∼40nm이다. 1nm 미만이면, 제작한 수지 조성물의 점도가 극단적으로 증대되기 때문에, 실리카 미립자의 충전량이 제한되는 동시에 분산성이 악화되어 충분한 투명성, 선팽창계수를 얻을 수 없다. 또한 100nm를 넘으면 투명성이 현저하게 악화될 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
여기서, 실리카 미립자의 평균 입자경은 질소흡착법(BET법)으로 구한 비표면적 S(㎡/g)로부터 D(nm)=2720/S의 식으로 계산된다.
파장 400∼500nm의 광선투과율을 저하시키지 않기 위해 1차 입경이 200nm 이상인 실리카 미립자가 5% 이하의 비율로 존재하는 실리카 미립자를 사용하는 것이 바람직하고, 그 비율이 0%인 것이 보다 바람직하다. 실리카 미립자의 충전량을 올리기 위해 평균 입경이 다른 실리카 미립자를 혼합해서 사용해도 된다. 또한 실리카 미립자로서, 일본국 공개특허공보 평7-48117호에 나타나 있는 다공질 실리카 졸이나, 알루미늄, 마그네슘, 아연 등과 규소의 복합 금속산화물을 사용해도 된다.
경화성 수지 조성물 중의 실리카 미립자의 함유량은 15∼90wt%가 바람직하고, 선팽창계수와 경량화의 밸런스의 점에서 더욱 바람직하게는 25∼80wt%, 보다 바람직하게는 25∼70wt%, 가장 바람직하게는 30∼70wt%이다. 이 범위이면 유동성, 분산성이 양호하기 때문에 제조가 용이하고, 충분한 강도, 낮은 선팽창계수를 가지는 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 필수 성분으로 하는데, 그 함유비율은 다음 범위가 바람직하다. 수지 조성물에 있어서 (A)성분 및 (B)성분의 합계에 대한 (A)성분의 배합량이 2∼83wt%, (B)성분의 배합량이 83∼2wt%, (C)성분의 배합량이 15∼90wt%이다. 보다 바람직하게는 (A)성분의 배합량이 5∼75wt%, (B)성분의 배합량이 80∼10wt%, (C)성분의 배합량이 15∼80wt%이다. 가장 바람직하게는 (A)성분의 배합량이 10∼65wt%, (B)성분의 배합량이 75∼15wt%, (C)성분의 배합량이 15∼70wt%이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (D)성분으로서 중합개시제, 바람직하게는 광중합 개시제를 포함하는 것이 좋다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 열중합이어도 성형, 경화가 가능하지만, 렌즈 등의 광학재료를 성형, 경화할 경우에는 엄밀하게 형상 제어 가능한 광경화가 유리하고, 그 때문에 광중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하게 된다.
(D)성분으로서 사용되는 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-터샤리부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다.
이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, 나아가서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 제3급 아민, N,N-디메틸아미노안식향산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노안식향산 이소아밀에스테르 등의 안식향산 유도체 등의 촉진제 등과 조합시켜 사용할 수 있다.
한편 (D)성분으로서 사용되는 열중합개시제로서는 예를 들면 시클로헥사논퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류; 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트 등의 퍼옥시케탈류; 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디이소프로필벤젠퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류; 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; 비스(tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트류; tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 등의 퍼옥시에스테르류 등의 유기 과산화물계 중합개시제 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 아조쿠멘 2,2'-아조비스메틸발레로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노길초산) 등의 아조계 중합개시제를 들 수 있다.
이들 중합개시제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 (A)성분을 포함하는 중합성 성분의 합계량 100중량부에 기초하여 0.01∼25중량부인 것이 바람직하고, 0.05∼20중량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 0.1∼15중량부의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 상기 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 포함할 경우, 그 바람직한 함유비율은 다음과 같다. (B)성분의 배합량은 (A)성분 100중량부에 대하여 5∼250중량부, 바람직하게는 20∼100중량부이다. (C)성분의 배합량은 (B)성분과 (A)성분의 배합량의 합계 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부, 바람직하게는 1.0∼5중량부이다.
다른 관점에서는 경화성 수지 조성물 중에 (A)성분, (B)성분 및 (D)성분의 합계 100wt%에 대하여 (D)성분: 0.1∼10wt%를 함유하는 것이 좋다. (A)성분, (B)성분 및 (D)성분의 합계에 대하여 (D)성분의 배합비율이 상기의 범위 내에 있음으로 인해, 상승적으로 이형성이나 경화성에 보여지는 성형성과, 내열성 및 광학특성과의 특성 밸런스가 개선된다. 또한 (D)성분이 너무 적으면 경화 부족이 생기기 쉬우며 내열성이나 내광성이 저하하고, 너무 많으면 기계적 강도가 저하하거나 내열성이 저하하거나 한다. 또한 경화성 수지 조성물 중에 유기 용제 및 필러를 포함할 경우, 상기 함유량은 이들을 제외하고 계산된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중에는 수지 조성물 제작시에 중합 반응이 진행되어 점도가 상승하는 것을 막을 목적으로 중합 금지제를 함유시켜도 된다. 또한 본 발명의 경화성 수지 조성물 중에는 흡수율을 저감시킬 목적으로 트리메틸메톡시실란, 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane), 트리메틸클로로실란, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 소수화(疎水化) 처리제를 함유시켜도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중에는 필요에 따라서 투명성, 내용제성, 내액정성, 내열성 등의 특성을 해하지 않는 범위에서 열가소성 또는 열경화성의 올리고머나 폴리머를 병용할 수 있다. 이 경우, 흡수성을 저감시키거나 또한 선팽창계수를 저감시키는 등의 목적도 겸해, 지환식 구조나 카르도 골격을 가지는 올리고머나 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물 중에는 필요에 따라서 투명성, 내용제성, 내액정성, 내열성 등의 특성을 해하지 않는 범위에서 소량의 산화 방지제, 자외선 흡수제, 염안료, 다른 무기 필러 등의 충전제 등을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 유기 용매에 분산된 콜로이달 실리카(실리카 졸)와 그 밖의 배합물을 혼합하고, 필요에 따라 교반하면서 감압함으로써 유기 용매를 제거하는 방법, 유기 용매에 분산된 콜로이달 실리카(실리카 졸)와 그 밖의 배합물을 혼합하고, 필요에 따라서 탈용매한 후 캐스트하고 또 탈용매시키는 방법, 분산능력이 높은 혼합장치를 이용해서 건조한 분말상의 실리카 미립자를 분산시키는 방법 등을 들 수 있다. 분산능력이 높은 장치로서는 예를 들면 토쿠슈키카코교(주) 제품인 필믹스나 각종 비즈밀 등을 들 수 있다. 분산능력이 높은 장치를 사용할 때에는 혼합 또는 혼련 중에 반응이 급속히 진행되지 않도록, 온도가 지나치게 상승하지 않게 주의할 필요가 있다. 경화성 수지 조성물을 제작할 때의 조성물의 온도는 30∼100℃로 유지하는 것이 바람직하고, 탈용매 스피드와의 밸런스의 점에서 더욱 바람직하게는 35∼70℃, 가장 바람직하게는 35∼60℃이다. 온도를 너무 올리면, 유동성이 극단적으로 저하하거나 겔형상이 되어버려 시트화할 수 없게 된다. 또한 분산능력이 높은 장치를 사용할 경우에는 장치의 마모 등에 의한 불순물의 혼입에 주의할 필요가 있다. 유기 용매에 분산된 콜로이달 실리카를 이용할 경우, 이 유기 용매를 경화성 수지 조성물 중에 잔존시켜도 된다. 유기 용매를 함유시킬 경우, 열처리 등의 후처리 공정을 마련하여, 최종적으로 예를 들면 광학 필름·시트형상의 본 발명의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 코팅층으로부터 유기 용매를 탈리시키면 된다. 유기 용매의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 함유량은 가교 공정이나 열처리 등에 의해 휘발 성분을 제거하는 공정에서, 발포되거나 시트에 주름이 발생하거나 착색하는 등의 문제를 회피하기 위해서는 경화성 수지 조성물의 0∼10wt%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0∼5wt%이며, 가장 바람직하게는 0∼3wt%이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 여기서 활성 에너지선을 조사하여 경화할 경우에 이용되는 광원의 구체예로서는, 예를 들면 크세논 램프, 카본 아크, 살균등, 자외선용 형광등, 복사용 고압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 무전극 램프, 메탈 할라이드 램프, 혹은 주사형, 커튼형 전자선 가속로에 의한 전자선 등을 들 수 있다. 또한 본 발명의 경화성 수지 조성물을 자외선 조사에 의해 경화할 경우, 경화에 필요한 자외선 조사량은 300∼20000mJ/c㎡ 정도이면 된다. 또한 경화성 수지 조성물을 충분히 경화하기 위해, 질소가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물은 가열함으로써도 경화물을 얻을 수 있다. 경화 온도로서는 70∼200℃가 바람직하다. 보다 바람직하게는 80∼180℃이다. 경화 시간으로서는 1분∼15시간이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3분∼10시간이다.
활성 에너지선에 의한 경화 및/또는 열중합에 의한 가교 후에 고온으로 열처리할 경우에는 그 열처리 공정 중에 선팽창계수를 저감하는 등의 목적으로, 질소분위기하 또는 진공상태로 150℃∼300℃, 1∼24시간의 열처리 공정을 포함시키는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물은 필요에 따라 실란 커플링제, 중합 금지제, 레벨링제, 표면 윤활제, 소포제, 광안정제, 산화 방지제, 가소제, 대전 방지제, 충전제 등의 첨가제를 병용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물은 통상의 방법에 따라 자외선, 가시광 레이저 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 얻을 수 있다. 자외선을 사용할 경우, 저압 또는 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논등 등을 이용해서 조사한다. 특히 광원으로서는 350∼450nm에 에너지 강도가 강한 램프가 바람직하다.
자외선 등의 활성 에너지선 혹은 열에 의해 경화시켜서 얻어지는 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물의 굴절률은 25℃에서 1.45 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25℃에서 1.48 이상이다. 특히 본 발명의 광학재료용 수지 조성물로 광학 렌즈를 제작할 경우, 경화물의 굴절률이 25℃에서 1.45 미만이면 충분한 렌즈 모듈을 콤팩트한 사이즈로 할 수 없다는 문제가 생기는 경우가 있다.
또한 경화물의 아베수(빛의 파장에 따라 그 굴절률을 바꾸는 성질을 규정하는 물질 고유의 수치)는 40.0 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45.0 이상이다. 경화물의 아베수가 40.0 미만이면 색수차가 커 색의 번짐이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 성형, 경화하여 얻어지는 복합체 경화물은 렌즈나 프리즘 등의 광학재료로서 뛰어나다. 특히 비구면(非球面) 렌즈, 프레넬 렌즈(fresnel lense), 렌티큘러 렌즈(lenticular lense), 안경 렌즈 등의 광학 플라스틱 렌즈, 및 광학 필름용 코팅재료나 광학 접착재료로서 유용하다. 그리고 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 광학 렌즈는 촬상장치에 유리하게 사용된다. 또한 경화성 수지 조성물 또는 복합체 경화물은 그 밖에도 광디스크, 광섬유, 광도파로 등의 광전자 공학(optoelectronics)용 용도, 인쇄 잉크, 도료, 클리어 코팅제, 광택 니스 등에도 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물을 접착제로서 사용할 수도 있고, 이것이 경화하여 생기는 경화물을 접착층으로서 가지는 물품으로서는, 예를 들면 휴대전화, 휴대 게임기, 디지털 카메라 등이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용해서 편광 필름과 보호판을 접합할 때에는 예를 들면, 활성 에너지선 투과성이 뛰어난 무알칼리 유리제나 석영 유리제 등의 보호판에 제한되지 않고, 자외선 흡수가 큰 아크릴판, 폴리카보네이트 등의 보호판이라도, 상기 조성물의 양호한 반응 경화성으로 인해 사용 가능하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 편광 필름 등의 기재에 롤코터, 스핀코터, 스크린 인쇄법 등의 도공장치를 이용해서 접착제 막두께가 1∼100㎛가 되도록 도포하고, 보호판을 접합하여 자외선을 보호판 위에서 조사하여 경화함으로써 접착시킬 수 있다.
<실시예>
다음으로 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한 각 예 중의 부는 모두 중량부이다. 또한 실시예 중의 연화온도 등의 측정은 이하에 나타내는 방법에 의해 시료 조제 및 측정을 행하였다.
1)폴리머의 분자량 및 분자량 분포
공중합체의 분자량 및 분자량 분포 측정은 GPC(토소 제품, HLC-8120GPC)를 사용하고, 용매:테트라하이드로푸란(THF), 유량:1.0ml/min, 칼럼온도:40℃로 행하였다. 공중합체의 분자량은 단분산 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용하여, 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정하였다.
2)폴리머의 구조 및 가용성 시험
니혼덴시 제품 JNM-LA600형 핵자기공명 분광장치를 이용해서, 13C-NMR 및 1H-NMR 분석에 의해 결정하였다. 용매로서 클로로포름-d1을 사용하고, 테트라메틸실란의 공명선을 내부 표준으로서 사용하였다.
가용성 시험은 25℃의 각종 유기 용매(톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 및 클로로포름) 100ml에 대하여 공중합체 1g을 첨가하고, 자석 교반기(magnetic stirrer)를 이용해서 30분 교반한 후에 육안으로 용해성을 확인하였다. 상기 유기 용매 어느 것에도 전부 용해되고, 겔의 생성이 인정되지 않는 경우를 용해성:○로 하였다.
3)유리전이온도(Tg) 및 연화온도 측정의 시료 조제 및 측정
공중합체 용액을 유리 기판에 건조한 후의 두께가 20㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 핫플레이트를 이용해서 90℃로 30분간 가열하고 건조시켰다. 얻어진 유리 기판상의 수지막은 유리 기판과 함께, TMA(열기계 분석장치) 측정장치에 세팅하고, 질소기류하, 승온속도 10℃/분으로 220℃까지 승온하고, 또한 220℃로 20분간 가열 처리함으로써 수지를 경화하였다. 유리 기판을 실온까지 식힌 후, TMA 측정장치 중의 시료에 분석용 프로브를 접촉시켜 질소기류하, 승온속도 10℃/분으로 30℃에서 360℃까지 스캔시킴으로써 측정을 실시하고, 접선법으로 연화온도를 구하였다. 샘플의 내열성으로 인해, 프로브가 수지막을 관통하지 않아 막두께보다도 작은 프로브 침입량을 나타내지 않을 경우에는 연화온도 외에, 프로브가 침입한 온도와 막두께에 대한 침입량을 백분율로 표시하였다.
4)열중량 감소량 및 내열변색성의 측정
공중합체의 열분해온도 및 내열변색성의 측정은 시료를 TGA(열천칭) 측정장치에 세팅하고, 질소기류하, 승온속도 10℃/분으로 30℃에서 320℃까지 스캔시킴으로써 측정을 실시하고, 300℃에서의 중량 감소량을 구함과 동시에 측정 후의 시료의 변색량을 육안으로 확인하여 ◎:열변색 없음, ○:담황색, △:갈색, ×:흑색으로 분류함으로써 내열변색성을 평가하였다.
5)흡수율의 측정
60℃로 24시간 진공 건조한 테스트 샘플(경화 시트)의 무게를 Wo로 하고, 그것을 ±0.1mg까지 측정 가능한 저울로 칭량하여 온도:85℃, 상대습도:85%의 항온항습조 내에서 1주일간 가습하였다. 가습 후 테스트 샘플에 묻은 물기를 닦아내고, 샘플을 ±0.1mg까지 측정 가능한 저울로 칭량하여 W로 하였다. 하기의 식(3)으로 흡수율을 산출하였다. 같은 테스트 샘플을 3개 준비하여 동일하게 시험하였다.
Wo/W×100=흡수율 (3)
6)내용제성의 측정
공중합체의 내용제성의 측정은 200℃ 1시간 진공 프레스 성형한 시료판을 톨루엔에 실온에서 10분간 침지하고, 침지 후의 시료의 변화를 육안으로 확인하여 ○:변화없음, △:팽윤, ×:변형·팽창으로 분류함으로써 내용제성을 평가하였다.
7)굴절률의 측정
합성한 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체를 톨루엔에 용해하고, 그것에 개시제로서 퍼부틸 O를 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체 100중량부에 대하여 1.0중량부 첨가하였다. 이 중합체 용액으로부터 캐스트 시트를 작성하고, 이 캐스트 시트를 파쇄해 펠렛화하여 프레스 금형에 충전하고, 170℃로 1시간, 프레스 성형기로 경화시켰다. 얻어진 경화된 평행 평판을 테스트 피스로 해서, KPR-200(시마즈 칼뉴(shimadzu kalnew)사 제품)으로 d선(587.6nm)의 굴절률을 측정하였다. 측정 타이밍은 성형 직후 85℃×85RH의 습열 조건의 고온고습기에 1주일간 투입한 후로 하였다.
8)밀착성 시험
공중합체를 용제(메틸에틸케톤)로 희석한 바니쉬(varnish)를 유리 기판상에 도포하여 80℃로 5분간 건조시킨 후, 이너트 오븐(inert oven) 안에서 질소기류하 200℃, 1시간 경화하였다. 다음으로 공중합체의 경화된 도막이 올려진 유리 기판을 JIS K 5400에 따라, 도막의 표면에 1mm 간격으로 세로, 가로 11개의 절개선을 넣어 100개의 바둑판눈금을 만들었다. 셀로판 테이프를 그 표면에 밀착시킨 후, 한번에 벗겼을 때에 박리되지 않고 잔존한 매스눈금(grid)의 개수를 세었다.
9)경화성 수지 조성물의 물성 측정용 시험편의 작성
폭 50mm, 길이 50mm, 두께 1.0mm의 2장의 유리판 사이를 0.2∼1.0mm의 틈을 두고 바깥둘레를 폴리이미드 테이프로 감아 고정한 유리틀에 경화성 조성물을 주입하고, 1) 이 유리틀의 한 면으로부터 상술한 고압 수은 램프로 5초간 자외선을 조사하거나, 혹은 2) 이 유리틀을 질소가스 기류하의 이너트 가스 오븐에 넣고 180℃로 1시간 가열함으로써 경화시켰다. 유리틀로부터 경화된 수지판을 탈형(脫型)하여 각종 물성 측정에 사용하였다.
10)굴절률의 측정
아베 굴절률계(아타고(주) 제품)로 589nm에서의 굴절률 및 아베수를 측정하였다.
11)색상(YI)
두께 1.0mm의 평판을 색채색차계(상품명 'MODEL TC-8600', 도쿄덴쇼쿠(주) 제품')로 측정하고 그 YI값을 나타냈다.
12)Haze(탁도) 및 전광선투과율
0.2mm 두께의 테스트 피스를 제작하고, 샘플의 Haze(탁도)와 전광선투과율을 적분구식 광선투과율 측정장치(닛폰덴쇼쿠사 제품, SZ-∑90)를 이용해서 측정하였다.
13)이형성: 경화한 수지를 틀에서 이형시켰을 때의 난이도에 따라 평가하였다.
○ … 틀에서의 이형성이 양호
△ … 이형이 다소 곤란
× … 이형이 곤란 혹은 틀 잔류가 있음
14)틀 재현성: 경화된 수지층의 표면형상과 틀의 표면형상을 관찰하였다.
○ … 재현성 양호
△ … 경화의 조건(빛, 열)에 따라서는 재현성이 양호
× … 재현성이 불량
15)버(burr), 누설: 경화된 수지를 금형으로부터 이형시켰을 때에 성형품의 제품부분 이외에 발생한 버의 크기 및 틀의 클리어런스(clearance)에의 수지의 새어들어감의 정도에 따라 평가하였다.
○ … 버의 생성량이 0.05mm 미만, 틀 클리어런스에의 수지의 새어들어간 정도가 1.0mm 미만.
△ … 버의 생성량이 0.05mm 이상, 0.2mm 미만. 틀 클리어런스에의 수지의 새어들어간 정도가 1.0mm 이상, 3.0mm 미만.
× … 버 생성량이 0.2mm 이상, 틀 클리어런스에의 수지의 새어들어간 정도가 3.0mm 이상.
16)리플로우 내열성: 1mm 두께의 평행 평판을 테스트 피스로 하고, 분광측색계 CM-3700d(코니카미놀타사 제품)로 파장:400nm의 분광 투과율을 측정하였다. 측정 타이밍은 190℃ 60분에서의 포스트 큐어를 실시한 내열 시험 전과, 에어 오븐 중 260℃, 8분간의 내열 시험 후로 하였다.
17)내(耐)히트사이클성
157mW의 초고압 수은등을 이용해서 3000mJ의 에너지로 무알칼리 유리(두께; 0.7mm)와 2mm 두께의 아크릴판을 25㎛의 두께로 접착시킨 샘플을 1사이클, -35℃로 30분, 85℃로 30분의 조건으로 100사이클 행한 후, 2장의 기판의 박리 모양을 관찰하여 박리 없음을 ○, 박리 있음을 ×로 평가하였다.
18)내습성
157mW의 초고압 수은등을 이용해서 3000mJ의 에너지로 무알칼리 유리(두께; 0.7mm)와 2mm 두께의 아크릴판을 25㎛의 두께로 접착시킨 샘플을 60℃, 90%RH에 100시간 방치한 후의 2장의 기판의 박리 모습을 관찰하여 박리 없음을 ○, 박리 있음을 ×로 평가하였다.
19)형상유지 내열성
경화시켜, 포스트 큐어를 실시한 복합체 경화물층의 구면 렌즈의 표면형상(형상 1)과, 280℃의 솔더 리플로우로를 3회 통과시킨 후의 복합체 경화물층의 구면 렌즈의 표면형상(형상 2)을 미타카코우키 가부시키가이샤 제품 비접촉 삼차원형상 측정장치로 측정하여, 형상 1과 형상 2의 차이의 최대값을 형상유지 내열성으로서 산출하였다.
(실시예 1)
디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트 3.2몰(926.5ml), 이소보닐메타크릴레이트 8.0몰(1814.1ml), 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 4.8몰(645.5ml), 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 14.8몰(1145.9ml), 톨루엔 2400ml를 10.0L의 반응기 내에 투입하고, 90℃로 240mmol의 과산화벤조일을 첨가하여 6시간 반응시켰다. 중합 반응을 냉각에 의해 정지시킨 후, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 헥산에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 헥산으로 세정하고, 여과 분별, 건조, 칭량 하여 공중합체 A 1392.6g(수율: 40.5wt%)을 얻었다.
얻어진 공중합체 A의 Mw는 8950, Mn은 3470, Mw/Mn은 2.58이었다. 13C-NMR, 1H-NMR 분석 및 원소 분석을 함으로써, 공중합체 A는 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트 유래의 구조단위를 합계 18.2몰%, 이소보닐메타크릴레이트 유래의 구조단위를 합계 51.1몰%, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 유래의 구조단위를 30.7몰% 함유하고 있었다. 또한 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 유래의 구조의 말단기는 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐의 총량에 대하여 8.3몰% 존재하고 있었다.
공중합체 A는 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이며, 겔의 생성은 인정되지 않았다. 또한 공중합체 A의 캐스트 필름은 탁함이 없는 투명한 필름이었다.
공중합체 A를 각종 측정 조건에 의해 경화 시트로 하였다. 경화 시트를 잘라내 얻은 시료에 대하여, 광학특성, 흡수율, 열중량 감소량, 내열변색성 및 내용제성의 측정을 실시하였다.
그 결과, 선팽창계수:91ppm/℃, 흡수율:0.98%, 내용제성:○이었다.
또한 TMA 측정 결과, 연화온도는 300℃ 이상이었다. TGA 측정 결과, 300℃에서의 중량 감소량은 1.8wt%, 내열변색성은 ◎이었다.
또한 공중합체 A의 굴절률을 측정한 결과, 경화 후의 굴절률(589nm):1.520, 습열 시험 후의 굴절률(589nm):1.514이었다.
또한 밀착성 시험에서 잔존한 매스눈금의 개수를 센 결과, 100개의 매스눈금이 빠짐없이 기판상에 남아있는 것이 확인되었다.
(실시예 2∼13 및 비교예 1∼6)
각종 2관능 아크릴레이트류, 단관능 (메타)아크릴레이트류를 사용해서 표 1에 나타내는 원료 조성으로 실시예 1과 동일하게 해서 중합하였다.
반응에 사용한 원료의 사용량을 표 1 및 2에, 공중합체 및 그 경화물의 시험 결과를 표 3 및 4에 나타낸다. 특별히 언급하지 않는 한, 그 밖의 반응 조건 및 측정 조건은 실시예 1과 같다. 표 1에 있어서, 원료 사용량은 몰 및 중량(g)으로 표시하는데, 기재 형식은 몰/g으로 하였다.
표에서 사용한 약호를 이하에 나타낸다.
DMTCD: 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(c)
BDDA: 1,4-부탄디올디아크릴레이트(c)
HOP: 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(b)
HO: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(b)
CD570: 부분 에톡시화 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(b)
IBOMA: 이소보닐메타크릴레이트(a)
DCPM: 디시클로펜타닐메타크릴레이트(a)
DCPA: 디시클로펜타닐아크릴레이트(a)
αMSD: 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)
DDME: n-도데실메르캅탄
MMA: 메틸메타크릴레이트
DCP-A; 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제품)
M-600A; 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(에폭시에스테르 M-600A: 쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제품)
3EG-A; 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트(라이트 아크릴레이트 3EG-A: 쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제품)
FA-513AS; 디시클로펜타닐아크릴레이트(히타치카세이코교 가부시키가이샤 제품)
FA-129AS; 노난디올디아크릴레이트(히타치카세이코교 가부시키가이샤 제품)
SR205; 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Sartomer-SR205: Sartomer사 제품)
EG; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(라이트 에스테르 EG; 쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제품)
MEK-SD; 메틸에틸케톤 분산형 콜로이달 실리카(실리카 함량 30중량%, 평균 입자경 10∼20nm, 스노텍스 MEK-SD-(1); 닛산카가쿠 가부시키가이샤 제품)
MEK-ST-MS; 메틸에틸케톤 분산형 콜로이달 실리카(실리카 함량 35wt%, 평균 입경 17∼23nm, MEK 용매, 스노텍스 MEK-ST-MS; 닛산카가쿠 가부시키가이샤 제품)
MEK-ST-L; 메틸에틸케톤 분산형 콜로이달 실리카(실리카 함량 30wt%, 평균 입경 40∼50nm, MEK 용매, 스노텍스 MEK-ST-L; 닛산카가쿠 가부시키가이샤 제품)
SC1050; 메틸에틸케톤 분산형 콜로이달 실리카(평균 입경 0.2∼0.3㎛, MEK 용매, 실리카 함량 65wt%, SC1050-MMA; 가부시키가이샤 아드마텍스(ADMATECHS) 제품)
AO-60; 산화 방지제(아데카 스탭 AO-60; 가부시키가이샤 아데카 제품)
퍼부틸 O; t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트(니혼유시 가부시키가이샤 제품)
이르가큐어 184; 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤(치바·스페셜티·케미칼즈사 제품)
표 4에서 G는 겔화한 것을 나타내고, 표 4, 표 8에서 NM은 측정 불가를 나타낸다. 표 3∼6의 겔 생성에 있어서 ○은 있음을, X는 없음을 나타낸다.
(합성예 1)
실시예 1과 마찬가지로 해서 공중합체 A를 얻었다.
(합성예 2)
1,4-부탄디올디아크릴레이트 4.8몰(950.4g), 디시클로펜타닐메타크릴레이트 6.4몰(922.7g), 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 4.8몰(692.2g), 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 4.8몰(1135g), 톨루엔 2400ml를 10.0L의 반응기 내에 투입하고, 90℃로 240mmol의 과산화벤조일을 첨가하여 6시간 반응시켰다. 중합 반응을 냉각에 의해 정지시킨 후, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 헥산에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 헥산으로 세정하고, 여과 분별, 건조, 칭량하여 공중합체 B를 얻었다.
얻어진 공중합체 B의 Mw는 12500, Mn은 3640, Mw/Mn은 3.43이었다. 13C-NMR, 1H-NMR 분석 및 원소 분석을 함으로써, 공중합체 B는 1,4-부탄디올디아크릴레이트 유래의 구조단위를 합계 27.8몰%, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 유래의 구조단위를 합계 27.8몰%, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 유래의 구조단위를 41.6몰% 함유하고 있었다. 또한 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 유래의 구조의 말단기는 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐의 총량에 대하여 10.1몰% 존재하고 있었다. 또한 펜던트 아크릴레이트의 비율은 20.4몰%였다.
공중합체 B는 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이며, 겔의 생성은 인정되지 않았다. 또한 공중합체 B의 캐스트 필름은 탁함이 없는 투명한 필름이었다.
(합성예 3)
1,4-부탄디올디아크릴레이트 5몰(990g), 디시클로펜타닐메타크릴레이트 1몰(144.2g), 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 4몰(576.8g), 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 5몰(1182g), 톨루엔 2400ml를 10.0L의 반응기 내에 투입하고, 90℃로 240mmol의 과산화벤조일을 첨가하여 6시간 반응시켰다. 중합 반응을 냉각에 의해 정지시킨 후, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 헥산에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 헥산으로 세정하고, 여과 분별, 건조, 칭량하여 공중합체 C를 얻었다.
얻어진 공중합체 C의 Mw는 9230, Mn은 3210, Mw/Mn은 2.88이었다. 13C-NMR, 1H-NMR 분석 및 원소 분석을 함으로써, 공중합체 C는 1,4-부탄디올디아크릴레이트 유래의 구조단위를 합계 45.6몰%, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 유래의 구조단위를 합계 12.3몰%, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 유래의 구조단위를 42.1몰% 함유하고 있었다. 또한 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 유래의 구조의 말단기는 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐의 총량에 대하여 14.6몰% 존재하고 있었다. 또한 펜던트 아크릴레이트의 비율은 32.6몰%였다.
공중합체 C는 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이며, 겔의 생성은 인정되지 않았다. 또한 공중합체 C의 캐스트 필름은 탁함이 없는 투명한 필름이었다.
(합성예 4∼15 및 합성예 16∼20)
합성예 1과 동일한 방법을 이용해서, 아크릴레이트류의 종류 및 사용량을 표 1∼2에 나타내는 배합으로 변화시켜 각종 공중합체를 합성하였다. 또한 합성예 1∼15는 실시예이고, 합성예 16∼20은 비교를 위한 합성예이다. 결과를 표 5∼8에 정리해서 나타낸다.
(실시예 14∼38 및 비교예 7∼14)
합성예에서 합성한 각종 공중합체와, (메타)아크릴레이트류, 실리카 미립자 및 중합개시제 등의 첨가제를 표 9∼11에 나타내는 비율로 혼합하여 경화성 조성물을 얻었다. 다음으로 이 경화성 수지 조성물을 상기의 각종 시험방법에 의해 경화하여 성능평가를 행하였다. 성능평가 결과를 표 9∼11에 나타낸다.
표 5∼8에서, 성분(a)∼(c)의 숫자는 사용량(몰)을 나타내고, 괄호 안의 숫자는 아크릴레이트류 중의 몰%이며, DMP의 숫자는 사용량(몰)을 나타내고, 괄호 안의 숫자는 아크릴레이트류의 총량에 대한 몰%이다. 또한 그 밖의 모노머 성분으로서 MMA를 사용할 경우에는 이것을 아크릴레이트류로서 계산한다. 또한 각 성분의 함유량은 공중합체에 존재하는 각 성분에 유래하는 구조단위의 존재비(몰비)인데, 각각 상기 식(1)∼(5)로 계산된다. 또한 그 밖의 모노머 성분으로서 MMA를 사용할 경우에는 이것을 아크릴레이트류에 유래하는 구조단위로서 계산한다.
또한 표 9∼11에서, (C)성분의 실리카의 중량은 용제분을 제외한 고형분 중량이다. 내히트사이클성 및 내습성의 평가에 있어서 ○은 박리 없음을 나타내고, X는 박리를 나타낸다.
Claims (12)
- 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a), 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b), 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)와, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)을 포함하는 성분을 공중합하여 얻어지는 공중합체로서, 측쇄에 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c) 유래의 반응성의 (메타)아크릴레이트기(c1)를 가지며, 말단에 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d) 유래의 구조단위를 가지는 공중합체이고, 중량평균 분자량이 2000∼20000이며, 또한 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 것을 특징으로 하는 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체.
- 제1항에 있어서,
2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d) 유래의 구조단위의 도입량이, 하기 식(1)로 표시되는 몰분율(Md)로서 0.02∼0.35인 것을 특징으로 하는 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체.
Md=(d)/[(a)+(b)+(c)+(d)] (1)
여기서 (a), (b), (c) 및 (d)는 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a)에 유래하는 구조단위, 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b)에 유래하는 구조단위, 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)에 유래하는 구조단위 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)에 유래하는 구조단위의 몰수를 나타낸다. - 제1항에 있어서,
2관능 (메타)아크릴산에스테르(c) 유래의 반응성의 (메타)아크릴레이트기(c1)의 도입량이, 하기 식(2)로 표시되는 몰분율(Mc1)로서 0.05∼0.5인 것을 특징으로 하는 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체.
Mc1=(c1)/[(a)+(b)+(c)] (2)
여기서 식 중의 (c1)은 측쇄에 2관능 (메타)아크릴레이트기(c1)를 함유하는 구조단위의 몰수를 나타낸다. - 제1항에 있어서,
상기 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a)가 이소보닐메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단관능 (메타)아크릴산에스테르인 것을 특징으로 하는 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b)가 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 부분적으로 에톡시화된 2-하이드록시메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 알코올성 수산기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르인 것을 특징으로 하는 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)가, 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트 및 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 2관능 (메타)아크릴산에스테르인 것을 특징으로 하는 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체. - 제1항에 있어서,
2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(d)을 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c) 100중량부에 대하여 10∼500중량부 존재시키고, 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(a)를 2∼55몰%, 알코올성 수산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르(b)를 2∼50몰% 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르(c)를 96∼10몰% 함유하여 이루어지는 단량체 성분을 50∼200℃의 온도로 중합시키는 것을 특징으로 하는 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체의 제조방법. - (A)성분: 제1항에 기재된 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체,
(B)성분: 불포화 이중결합을 가지는 관능기를 1개 이상 가지며, 분자량이 1000 이하인 모노머, 및
(C)성분: 평균 입자경이 1∼100nm인 실리카 미립자
를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물. - 제8항에 있어서,
(A)성분 및 (B)성분의 합계에 대한 (A)성분의 배합량이 2∼83wt%, (B)성분의 배합량이 83∼2wt%, (C)성분의 배합량이 15∼90wt%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물. - 제8항에 있어서,
상기 B 성분이, 지환식 구조를 가지는 단관능 (메타)아크릴산에스테르 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴산에스테르인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물. - 제8항에 있어서,
또한 (D)성분으로서 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물. - 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
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