KR20120125538A - 양이온 중합성 수지, 양이온 중합성 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

양이온 중합성 수지, 양이온 중합성 수지 조성물 및 그 경화물 Download PDF

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KR20120125538A
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요시노리 후나키
키요하루 츠츠미
토모아키 마히코
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가부시끼가이샤 다이셀
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Abstract

광을 조사함으로써 빠르게 경화하여 유연성 및 내열성이 우수한 경화물을 형성하는 양이온 중합성 수지를 제공한다. 본 발명의 양이온 중합성 수지는, 하기 식(1)로 표시되는 옥세탄환 함유 (메타)아크릴로일 화합물을 단독으로 또는 라디칼 중합성을 갖는 다른 화합물과 함께 라디칼 중합하여 얻어진다. 식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, A는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기를 나타낸다.

Description

양이온 중합성 수지, 양이온 중합성 수지 조성물 및 그 경화물{CATIONICALLY POLYMERIZABLE RESIN, CATIONICALLY POLYMERIZABLE RESIN COMPOSITION, AND CURED PRODUCTS THEREOF}
본 발명은 도파로(광도파로, 혼재 기판 등), 광파이버, 응력 완화형 접착제, 밀봉제, 언더필, 잉크젯용 잉크, 컬러 필터, 나노임프린트, 플렉시블 기판 등의 분야, 특히 플렉시블 광도파로, 유연 접착제, 언더필 등의 분야에서 유용한 양이온 중합성 수지, 양이온 중합성 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
인터넷을 통한 동영상 배신(distribution)의 보급에 따라 서버나 라우터에 이용하는 보드 내의 통신 용량이 증가하여 일부 고속 신호선을 전기 배선으로부터 광 배선으로 치환하는 검토가 진행되고 있다. 폴리머 광도파로는 석영계 광도파로와 비교하여 저비용인 점 등에서 광전기 혼재 기판용 광 배선으로서 기대되고 있다. 폴리머 광도파로의 요구 특성의 하나로 땜납 리플로 공정에 있어서의 고온 처리에 의해 광 손실의 증가나 크랙 등의 열 열화가 발생하는 것을 방지하는 땜납 리플로 내열성을 들 수 있다. 그리고, 최근 용해에 약 260℃의 고온 가열을 필요로 하는 납 프리 땜납의 사용에 대응하기 위해서, 리플로 온도가 보다 높아진 점에서 보다 높은 내열성이 요구되고 있다.
또한, 소자나 기판과의 결합의 용이함, 레이아웃의 자유도, 응력 완화, 취급 용이성의 관점으로부터 유연성도 요구되고 있다. 즉, 폴리머 광도파로로서 사용하는 폴리머로서는 우수한 유연성 및 260℃를 초과하는 높은 내열성을 겸비하는 것이 요구된다.
특허문헌 1, 2에는 1분자 내에 옥세탄환과 (메타)아크릴로일기를 갖는 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄 등이 개시되어 있다. 그러나, 이들 화합물의 경화물은 내열성의 점에서는 우수하지만, 유연성이 부족한 점이 문제였다.
또한, 특허문헌 3, 4에는 글리시딜(메타)아크릴레이트나 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 1분자 내에 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 에폭시계 화합물이 개시되어 있는데, 이들 화합물은 경화성이 낮아 피부 자극성이나 독성을 갖기 때문에 가공성의 점에서 문제가 있었다. 또한, 이들 화합물의 경화물은 유연성의 점에서 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다. 따라서, 유연성 및 내열성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 수지가 아직 발견되지 않고 있는 것이 현재 상태이다.
일본 특허 공개 평11-315181호 공보 일본 특허 공개 제2001-40205호 공보 일본 특허 공개 제2005-97515호 공보 일본 특허 공개 제2009-242242호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 광을 조사함으로써 빠르게 경화하여 유연성 및 내열성이 우수한 경화물을 형성하는 양이온 중합성 수지, 양이온 중합성 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 1분자 내에 라디칼 중합성을 갖는 (메타)아크릴로일기와, 양이온 중합성을 가지며 유연성을 부여하는 옥세탄환을 갖고, 이들 2개의 관능기를 특정 구조를 갖는 알킬렌기로 연결하여 얻어지는 모노머를 단독으로 또는 (메타)아크릴로일기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 다른 모노머와 함께 라디칼 중합하여 얻어지는 수지는, 양이온 중합시킴으로써 내열성 및 유연성이 우수한 경화물을 형성할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 하기 식 (1)
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, A는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기를 나타냄)
로 표시되는 옥세탄환 함유 (메타)아크릴로일 화합물을 단독으로 또는 라디칼 중합성을 갖는 다른 화합물과 함께 라디칼 중합하여 얻어지는 양이온 중합성 수지를 제공한다.
라디칼 중합성을 갖는 다른 화합물로서는 1분자 내에 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴로일아미노기, 비닐아릴기, 비닐에테르기, 비닐옥시카르보닐기로부터 선택되는 관능기를 1개 갖는 화합물이 바람직하다.
본 발명은, 또한 양이온 중합성 화합물로서 상기 양이온 중합성 수지를 포함하는 양이온 중합성 수지 조성물을 제공한다.
양이온 중합성 수지 조성물은 상기 양이온 중합성 수지 이외의 양이온 중합성 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하고, 상기 양이온 중합성 수지 이외의 양이온 중합성 화합물로서는 1분자 내에 옥세탄환, 에폭시환, 비닐에테르기, 비닐아릴기로부터 선택되는 관능기를 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
양이온 중합성 수지 조성물은, 또한 양이온 중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한 상기 양이온 중합성 수지 조성물을 양이온 중합하여 얻어지는 경화물을 제공한다.
상기 경화물은 필름상 또는 파이버상인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 양이온 중합성 수지는 특정 구조를 갖는 옥세탄환 함유 (메타)아크릴로일 화합물을 단독으로 또는 라디칼 중합성을 갖는 다른 화합물과 함께 라디칼 중합하여 얻어지는 수지이기 때문에, 광을 조사하여 양이온 중합시킴으로써 빠르게 경화물을 형성할 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 경화물은 우수한 유연성을 갖고, 자유롭게 구부려서 사용할 수 있고, 응력 완화 작용을 발휘할 수 있다. 또한, 땜납 리플로 실장(특히, 납 프리 땜납 실장)에 대응하는 내열성을 갖고, 땜납 리플로에 의한 열 열화를 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 관한 양이온 중합성 수지는 도파로(광도파로, 혼재 기판 등), 광파이버, 응력 완화형 접착제, 밀봉제, 언더필, 잉크젯용 잉크, 컬러 필터, 나노임프린트, 플렉시블 기판 등의 분야, 특히 플렉시블 광도파로, 유연 접착제, 언더필 등의 분야에 있어서 적절하게 사용할 수 있다.
도 1은 경화물의 내열성의 평가 방법을 나타내는 설명도(열 중량 분석 결과의 모식도)이다.
[옥세탄환 함유 (메타)아크릴산에스테르 화합물]
본 발명의 옥세탄환 함유 (메타)아크릴산에스테르 화합물은 식 (1)로 표시된다. 식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, A는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기를 나타낸다.
식 (1) 중, R2에 있어서의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하며, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실기 등의 직쇄상 C1-6(바람직하게는 C1-3) 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 이소펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 이소헥실, s-헥실, t-헥실기 등의 분지쇄상의 C1-6(바람직하게는 C1-3) 알킬기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 R2로서는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
식 (1) 중, A는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기를 나타낸다. 본 발명에 있어서는 그 중에서도 우수한 내열성과 유연성을 겸비한 경화물을 형성할 수 있는 점에서, 하기 식 (a1)로 표시되는 직쇄상 알킬렌기, 또는 하기 식 (a2)로 표시되는 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하다. 또한, 식 (a2)의 우단은 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자와 결합한다.
Figure pct00002
[식 (a1) 중, n1은 2 이상의 정수를 나타낸다. 식 (a2) 중, R3, R4, R7, R8은 동일 또는 상이하며 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R5, R6은 동일 또는 상이하며 알킬기를 나타낸다. n2는 0 이상의 정수를 나타내고, n2가 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 R7, R8은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음]
식 (a1) 중의 n1은 2 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 내지 20의 정수이고, 특히 바람직하게는 2 내지 10의 정수이다. n1이 1인 경우, 중합하여 얻어지는 경화물의 유연성이 저하되는 경향이 있다.
식 (a2) 중의 R3, R4, R5, R6, R7, R8에 있어서의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸기 등의 직쇄상 C1-4(바람직하게는 C1-3) 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, s-부틸, t-부틸기 등의 분지쇄상의 C1-4(바람직하게는 C1-3) 알킬기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 R3, R4로서는 수소 원자가 바람직하고, R5, R6으로서는 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
식 (a2) 중의 n2는 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고, 특히 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다.
식 (1)로 표시되는 옥세탄환 함유 (메타)아크릴산에스테르 화합물의 대표적인 예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
식 (1)로 표시되는 옥세탄환 함유 (메타)아크릴산에스테르 화합물은 예를 들면 하기 식 (2)
Figure pct00004
(식 중, R2는 상기와 동일하다. X는 이탈성기를 나타냄)
로 표시되는 화합물과, 하기 식 (3)
HO-A-OH (3)
(식 중, A는 상기와 동일함)
으로 표시되는 화합물을 염기성 물질 존재하 액상 1상계에서 반응시켜 하기 식 (4)
Figure pct00005
(식 중, R2, A는 상기와 동일함)
로 표시되는 옥세탄환 함유 알코올을 얻고, 얻어진 옥세탄환 함유 알코올을 (메타)아크릴화함으로써 합성할 수 있다.
식 (2) 중, X는 이탈성기를 나타내고, 예를 들면 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자(그 중에서도 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직함); p-톨루엔술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기 등의 술포닐옥시기; 아세틸옥시기 등의 카르보닐옥시기 등의 이탈성이 높은 기를 들 수 있다.
상기 염기성 물질로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수산화물; 수소화나트륨, 수소화마그네슘, 수소화칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수소 화물; 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 탄산염; 유기 리튬 시약(예를 들면, 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, ter-부틸리튬 등), 유기 마그네슘 시약(그리냐르 시약: 예를 들면 CH3MgBr, C2H5MgBr 등) 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 「액상 1상계」란 액상이 1상뿐인 것(즉, 액상이 2상 이상인 경우를 제외하는 것)을 의미하고, 액상이 1상이면 고체를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 용매로서는 식 (2)로 표시되는 화합물과 식 (3)으로 표시되는 화합물의 양쪽을 용해할 수 있으면 되며, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; THF(테트라히드로푸란), IPE(이소프로필에테르) 등의 에테르; DMSO(디메틸술폭시드) 등의 황 함유계 용매; DMF(디메틸포름아미드) 등의 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다.
[양이온 중합성 수지]
본 발명에 관한 양이온 중합성 수지는 상기 식 (1)로 표시되는 옥세탄환 함유 (메타)아크릴로일 화합물을 단독으로 또는 라디칼 중합성을 갖는 다른 화합물[라디칼 중합성을 갖고, 상기 식 (1)로 표시되는 옥세탄환 함유 (메타)아크릴로일 화합물과는 상이한 화합물이다. 이후, 「다른 라디칼 중합성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음]과 함께 라디칼 중합하여 얻어진다.
상기 식 (1)로 표시되는 옥세탄환 함유 (메타)아크릴산에스테르 화합물은, 1분자 내에 양이온 중합 부위인 옥세탄환과, 라디칼 중합 부위인 (메타)아크릴로일기를 갖기 때문에, 단독으로 라디칼 중합 또는 다른 라디칼 중합성 화합물과 함께 라디칼 공중합함으로써, 하기 식으로 표시되는 양이온 중합성 수지를 합성할 수 있다. 또한, 라디칼 공중합에는 블록 공중합, 랜덤 공중합 등이 포함된다.
Figure pct00006
(식 중, R1, R2, A는 상기와 동일함)
본 발명에 관한 양이온 중합성 수지로서는 그 중에서도 보다 유연성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 점에서, 상기 식 (1)로 표시되는 옥세탄환 함유 (메타)아크릴로일 화합물과 다른 라디칼 중합성 화합물을 라디칼 공중합함으로써 얻어지는 수지가 바람직하고, 양이온 중합성 수지를 구성하는 전체 모노머 중 상기 식 (1)로 표시되는 옥세탄환 함유 (메타)아크릴로일 화합물 유래의 모노머가 차지하는 비율이 0.1중량% 이상 100중량% 미만(바람직하게는 1 내지 99중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50중량%)이 되는 비율로 라디칼 공중합하여 얻어지는 수지가 바람직하다.
다른 라디칼 중합성 화합물로서는 예를 들면 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴로일아미노기, 비닐에테르기, 비닐아릴기, 비닐옥시카르보닐기 등의 라디칼 중합성기를 1분자 내에 1개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 1분자 내에 1개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 1-부텐-3-온, 1-펜텐-3-온, 1-헥센-3-온, 4-페닐-1-부텐-3-온, 5-페닐-1-펜텐-3-온 등 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일옥시기를 1분자 내에 1개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-라우릴(메타)아크릴레이트, n-스테아릴(메타)아크릴레이트, n-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 메타크릴산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 데칸디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 트리플로로에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플로로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, γ-(메타)아크릴록시프로필트리메톡시실란, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시)에틸이소시아네이트, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)에틸이소시아네이트, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필트리에톡시실란 등 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일아미노기를 1분자 내에 1개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산모르폴린-4-일, 아크릴로일모르폴린, N, N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-n-부톡시메틸아크릴아미드, N-헥실아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드 등 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
비닐에테르기를 1분자 내에 1개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시이소프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시이소부틸비닐에테르, 2-히드록시이소부틸비닐에테르, 1-메틸-3-히드록시프로필비닐에테르, 1-메틸-2-히드록시프로필비닐에테르, 1-히드록시메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르, 1,6-헥산디올모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, p-크실렌글리콜모노비닐에테르, m-크실렌글리콜모노비닐에테르, o-크실렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜모노비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디프로필렌글리콜모노비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜모노비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜모노비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜모노비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르 등 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
비닐아릴기를 1분자 내에 1개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, 디비닐벤젠, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 히드록시스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 아세트산4-비닐페닐, (4-비닐페닐)디히드록시보란, (4-비닐페닐)보란산, (4-비닐페닐)보론산, 4-에테닐페닐보론산, 4-비닐페닐보란산, 4-비닐페닐보론산, p-비닐페닐붕산, p-비닐페닐보론산, N-(4-비닐페닐)말레인이미드, N-(p-비닐페닐)말레이미드, N-(p-비닐페닐)말레인이미드 등 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
비닐옥시카르보닐기를 1분자 내에 1개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 포름산이소프로페닐, 아세트산이소프로페닐, 프로피온산이소프로페닐, 부티르산이소프로페닐, 이소부티르산이소프로페닐, 카프론산이소프로페닐, 발레르산이소프로페닐, 이소발레르산이소프로페닐, 락트산이소프로페닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 카프론산비닐, 카프릴산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 피바르산비닐, 옥틸산비닐, 모노클로로아세트산비닐, 아디프산디비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 소르브산비닐, 벤조산비닐, 신남산비닐 등 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 다른 라디칼 중합성 화합물로서는 그 중에서도 유연성 및 내열성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 점에서, 1분자 내에 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴로일아미노기, 비닐아릴기, 비닐에테르기, 비닐옥시카르보닐기로부터 선택되는 관능기를 1개 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일옥시기를 1분자 내에 1개 갖는 화합물이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
라디칼 중합 반응은 가열 처리 및/또는 광 조사를 행함으로써 촉진할 수 있다. 가열 처리를 행할 경우, 그 온도로서는 반응에 제공하는 성분이나 촉매의 종류 등에 따라 적절하게 조정할 수 있고, 예를 들면 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 120℃ 정도이다. 광 조사를 행할 경우, 그 광원으로서는 예를 들면 수은 램프, 크세논 램프, 카본아크 램프, 메탈할라이드 램프, 태양광, 전자선, 레이저광 등을 사용할 수 있다. 또한, 광 조사 후, 예를 들면 50 내지 180℃ 정도의 온도에서 가열 처리를 실시하여 라디칼 중합 반응을 진행시킬 수도 있다.
라디칼 중합 반응은 용매의 존재하에서 행해진다. 용매로서는, 예를 들면 1-메톡시-2-아세톡시프로판(PGMEA), 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다.
또한, 라디칼 중합 반응에는 중합 개시제를 사용할 수도 있다. 중합 개시제로서는 공지 관용의 열 중합 개시제, 광 라디칼 중합 개시제 등의 라디칼 중합을 일으킬 수 있는 것을 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있고, 예를 들면 과산화벤조일, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 반응에 있어서의 중합 개시제의 사용량으로서는, 예를 들면 라디칼 중합성 화합물(식 (1)로 표시되는 옥세탄환 함유 (메타)아크릴산에스테르 화합물과 다른 라디칼 중합성 화합물의 총 중량)에 대하여, 예를 들면 0.01 내지 50중량% 정도, 바람직하게는 0.1 내지 20중량% 정도이다.
양이온 중합성 수지의 중량 평균 분자량은 예를 들면 500 이상(예를 들면, 500 내지 100만 정도)이고, 바람직하게는 3000 내지 50만이다. 양이온 중합성 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 벗어나면, 양이온 중합성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 유연성이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
양이온 중합성 수지의 수 평균 분자량은 예를 들면 100 이상(예를 들면, 100 내지 50만 정도)이고, 바람직하게는 300 내지 25만이다. 양이온 중합성 수지의 수 평균 분자량이 상기 범위를 벗어나면, 양이온 중합성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 유연성이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
[양이온 중합성 수지 조성물]
본 발명에 관한 양이온 중합성 수지 조성물은 양이온 중합성 화합물로서 상기 양이온 중합성 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
양이온 중합성 수지 조성물 중에서 차지하는 상기 양이온 중합성 수지의 비율로서는, 예를 들면 5중량% 이상이고, 실질적으로 양이온 중합성 수지 조성물이 상기 양이온 중합성 수지만으로 구성되어 있을 수도 있다. 본 발명에 있어서는 그 중에서도 보다 유연성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 점에서, 양이온 중합성 수지 조성물 중에서 차지하는 상기 양이온 중합성 수지의 비율이 10 내지 95중량%가 바람직하고, 특히 40 내지 95중량%가 바람직하다. 양이온 중합성 수지 조성물 중에서 차지하는 상기 양이온 중합성 수지의 비율이 5중량%를 하회하면, 양이온 중합에 의해 경화하여 얻어지는 경화물의 유연성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 관한 양이온 중합성 수지 조성물은 상기 양이온 중합성 수지 외에 양이온 중합성을 갖는 화합물로서, 상기 식 (1)로 표시되는 옥세탄환 함유 (메타)아크릴로일 화합물과는 상이한 화합물(이후, 「다른 양이온 중합성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 함유하고 있을 수도 있다.
다른 양이온 중합성 화합물로서는, 예를 들면 옥세탄환, 에폭시환, 비닐에테르기, 비닐아릴기 등의 양이온 중합성기를 1분자 내에 1개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
옥세탄환을 1분자 내에 1개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 3,3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄, 3,3-비스(클로르메틸)옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비시클로헥실, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]시클로헥산, 3-에틸-3[[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸]옥세탄 등을 들 수 있다.
에폭시환을 1분자 내에 1개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 에폭시노볼락 수지, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사히드로프탈산디옥틸, 에폭시헥사히드로프탈산디-2-에틸헥실, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르류; 페놀, 크레졸, 부틸페놀 또는 이들에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르류; 고급 지방산의 글리시딜에스테르류 등을 들 수 있다.
비닐에테르기를 1분자 내에 1개 이상 갖는 화합물, 비닐아릴기를 1분자 내에 1개 이상 갖는 화합물로서는, 상기한 것 외의 라디칼 중합성 화합물에 있어서 들어진 예와 마찬가지의 예를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 다른 양이온 중합성 화합물로서는 그 중에서도 광을 조사함으로써 빠르게 경화하는 점에서, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3,3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 3-에틸-3[[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸]옥세탄 등의 옥세탄환을 1분자 내에 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 양이온 중합성 수지 조성물로서는 보다 유연성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 점에서, 양이온 중합성 수지와 함께 다른 양이온 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 양이온 중합성 수지와 다른 양이온 중합성 화합물의 배합비(전자/후자:중량비)로서는, 예를 들면 95/5 내지 10/90, 바람직하게는 95/5 내지 20/80, 특히 바람직하게는 95/5 내지 45/55이다. 양이온 중합성 수지의 배합 비율이 상기 범위를 하회하면, 얻어지는 경화물의 유연성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 양이온 중합성 수지 조성물은 필요에 따라 중합 개시제를 함유하고 있을 수도 있다. 중합 개시제로서는 공지 관용의 광 양이온 중합 개시제, 광산발생제 등의 양이온 중합을 일으킬 수 있는 것을 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는 예를 들면 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리아릴술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 술포늄염; 디아릴요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 요오드늄[4-(4-메틸페닐-2-메틸프로필)페닐]헥사플루오로포스페이트 등의 요오드늄염; 테트라플루오로포스포늄헥사플루오로포스페이트 등의 포스포늄염; 피리듐염 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 광산발생제로서 상품명 「CPI-100P」(산아프로(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
양이온 중합 반응에 있어서의 중합 개시제의 사용량으로서는, 양이온 중합성 화합물(양이온 중합성 수지와 다른 양이온 중합성 화합물의 총 중량)에 대하여 0.01 내지 50중량% 정도, 바람직하게는 0.1 내지 20중량% 정도이다.
또한, 본 발명에 관한 양이온 중합성 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 필요에 따라 다른 첨가물을 첨가할 수도 있다. 다른 첨가물로서는 예를 들면 경화 팽창성 모노머, 광증감제(안트라센계 증감제 등), 수지, 밀착성 향상제, 보강제, 연화제, 가소제, 점도 조정제, 용제, 무기 또는 유기 입자(나노스케일 입자 등), 플루오로실란 등의 공지 관용의 각종 첨가제를 들 수 있다.
본 발명에 관한 양이온 중합성 수지 조성물은 광을 조사함으로써 양이온 중합 반응을 촉진하여 경화물을 형성할 수 있다. 광원으로서는 예를 들면 수은 램프, 크세논 램프, 카본아크 램프, 메탈할라이드 램프, 태양광, 전자선, 레이저광 등을 사용할 수 있다. 또한, 광 조사 후, 예를 들면 50 내지 180℃ 정도의 온도에서 열처리를 실시하여 경화를 진행시킬 수도 있다.
양이온 중합 반응은 상압하에서 행할 수도 있고, 감압하 또는 가압하에서 행할 수도 있다. 반응의 분위기는 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 공기 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 어느 것이어도 된다.
본 발명에 관한 양이온 중합성 수지 조성물을 양이온 중합함으로써 얻어지는 경화물의 형상으로서는 특별히 제한되는 일이 없고, 예를 들면 필름상, 파이버상 등을 들 수 있다. 필름상 경화물은 예를 들면 어플리케이터 등을 사용하여 상기 양이온 중합성 수지 조성물을 균일한 두께가 되도록 기재 등 상에 도포하고, 광 조사를 행함으로써 양이온 중합 반응을 촉진하여 제조할 수 있다. 파이버상 경화물은 예를 들면 시린지 등을 사용하여 상기 양이온 중합성 수지 조성물을 정량적으로 압출하고, 압출된 양이온 중합성 수지 조성물에 광 조사를 행함으로써 양이온 중합 반응을 촉진하여 제조할 수 있다.
이렇게 해서 얻어지는 경화물은 유연성 및 내열성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명에 관한 양이온 중합성 수지 조성물은 도파로(광도파로, 혼재 기판 등), 광파이버, 응력 완화형 접착제, 밀봉제, 언더필, 잉크젯용 잉크, 컬러 필터, 나노임프린트, 플렉시블 기판 등의 분야, 특히 플렉시블 광도파로, 유연 접착제, 언더필 등의 분야에서 특히 유용하다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
실시예 1(양이온 중합성 수지의 제조)
슈랭크관에 1-메톡시-2-아세톡시프로판(PGMEA) 12.05g, 하기 식으로 표시되는 3-에틸-3-(2-아크릴로일옥시에틸옥시메틸)옥세탄(EOXTM-EAL) 2.24g(9.25mmol), 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.14g의 혼합액을 함유시키고, 교반 균일화한 후, 75±1℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이것을 냉각한 후, 5배량의 헵탄으로 재침 정제를 행하고, 진공 건조기 중(40℃, 풀 배큐엄)에서 15시간 유지함으로써, 실온(25℃)에서 무색 투명의 액상 수지 (1)을 얻었다.
상기 액상 수지 (1)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 18000, 수 평균 분자량은 6000이었다.
Figure pct00007
실시예 2(양이온 중합성 수지의 제조)
슈랭크관에 PGMEA 11.63g, 하기 식으로 표시되는 3-에틸-3-(4-아크릴로일옥시부틸옥시메틸)옥세탄(EOXTM-BAL) 2.26g(8.25mmol), AIBN 0.14g의 혼합액을 함유시키고, 교반 균일화한 후, 75±1℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이것을 냉각한 후, 5배량의 헵탄으로 재침 정제를 행하고, 진공 건조기 중(40℃, 풀 배큐엄)에서 15시간 유지함으로써, 실온(25℃)에서 무색 투명의 액상 수지 (2)를 얻었다.
상기 액상 수지 (2)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 21500, 수 평균 분자량은 8300이었다.
Figure pct00008
실시예 3(양이온 중합성 수지의 제조)
슈랭크관에 PGMEA 4.80g, 하기 식으로 표시되는 3-에틸-3-(3-아크릴로일옥시-2,2-디메틸프로필옥시메틸)옥세탄(EOXTM-NPAL) 2.07g(7.80mmol), AIBN 0.0605g의 혼합액을 함유시키고, 교반 균일화한 후, 75±1℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이것을 40℃ 이하에서 냉각한 후, 5배량의 헵탄으로 재침 정제를 행하고, 진공 건조기 중(40℃, 풀 배큐엄)에서 15시간 유지함으로써, 실온(25℃)에서 무색 투명의 액상 수지 (3)을 얻었다.
상기 액상 수지 (3)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 37600, 수 평균 분자량은 14200이었다.
Figure pct00009
실시예 4(양이온 중합성 수지의 제조)
모노머 적하 라인, 개시제 적하 라인, 온도계, 환류관, 교반 날개를 장착한 5구 플라스크에, PGMEA 42.68g, EOXTM-EAL 6.07g(0.028mol)과 n-부틸아크릴레이트(BA) 17.91g(0.139mol)의 혼합액(모노머 혼합액) 중 25%를 함유시키고, 질소 기류하, 85±1℃에 가열하였다. 계속해서, t-부틸퍼옥시피발레이트(상품명 「퍼부틸 PV」, 닛폰유지(주) 제조) 0.05g과 PGMEA 0.77g의 혼합액을 투입하고, 교반 균일화한 후, 교반하면서 모노머 혼합액의 나머지 75%, AIBN 0.43g, PGMEA 4.47g의 혼합액을 송액 펌프로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 즉시 AIBN 0.15g과 PGMEA 1.69g의 혼합액을 투입하고, 1시간 후, AIBN 0.13g과 PGMEA 1.75g의 혼합액을 투입하였다. 2시간 더 유지한 후, 40℃ 이하에서 냉각함으로써, 수지 조성물을 얻었다. 이것을 5배량의 60중량% 메탄올 수용액으로 재침 정제하고, 진공 건조기 중(40℃, 풀 배큐엄)에서 60시간 유지함으로써, 무색 투명의 액상 수지 (4)를 얻었다.
상기 액상 수지 (4)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 67700, 수 평균 분자량은 12400이었다.
실시예 5(양이온 중합성 수지의 제조)
모노머 적하 라인, 개시제 적하 라인, 온도계, 환류관, 교반 날개를 장착한 5구 플라스크에 PGMEA 44.91g, EOXTM-BAL 7.01g(0.029mol)과 BA 18.62g(0.144mol)의 혼합액(모노머 혼합액) 중 25%를 함유시키고, 질소 기류하, 85±1℃에 가열하였다. 계속해서, 퍼부틸 PV 0.05g과 PGMEA 0.60g의 혼합액을 투입하고, 교반 균일화한 후, 교반하면서 모노머 혼합액의 나머지 75%, AIBN 0.46g, PGMEA 5.25g의 혼합액을 송액 펌프로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 즉시 AIBN 0.15g과 PGMEA 1.63g의 혼합액을 투입하고, 1시간 후, AIBN 0.15g과 PGMEA 1.68g의 혼합액을 투입하였다. 2시간 더 유지한 후, 40℃ 이하에서 냉각함으로써, 수지 조성물을 얻었다. 이것을 5배량의 60중량% 메탄올 수용액으로 재침 정제하고, 진공 건조기 중(40℃, 풀 배큐엄)에서 60시간 유지함으로써, 무색 투명의 액상 수지 (5)를 얻었다.
상기 액상 수지 (5)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 78100, 수 평균 분자량은 12100이었다.
실시예 6(양이온 중합성 수지의 제조)
모노머 적하 라인, 개시제 적하 라인, 온도계, 환류관, 교반 날개를 장착한 5구 플라스크에 PGMEA 62.07g, EOXTM-NPAL 10.13g(0.039mol)과 BA 27.06g(0.195mol)의 혼합액(모노머 혼합액) 중 25%를 함유시키고, 질소 기류하, 85±1℃에 가열하였다. 계속해서, 퍼부틸 PV 0.07g과 PGMEA 1.08g의 혼합액을 투입하고, 교반 균일화한 후, 교반하면서 모노머 혼합액의 나머지 75%, AIBN 0.63g, PGMEA 6.47g의 혼합액을 송액 펌프로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 즉시 AIBN 0.21g과 PGMEA 2.16g의 혼합액을 투입하고, 1시간 후, AIBN 0.21g과 PGMEA 2.21g의 혼합액을 투입하였다. 2시간 더 유지한 후, 40도 이하에서 냉각함으로써, 수지 조성물을 얻었다. 이것을 5배량의 60중량% 메탄올 수용액으로 재침 정제하고, 진공 건조기 중(40℃, 풀 배큐엄)에서 60시간 유지함으로써, 무색 투명의 액상 수지 (6)을 얻었다.
상기 액상 수지 (6)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 67600, 수 평균 분자량은 11800이었다.
실시예 7(양이온 중합성 수지의 제조)
모노머 적하 라인, 개시제 적하 라인, 온도계, 환류관, 교반 날개를 장착한 5구 플라스크에 PGMEA 29.64g을 함유시키고, 질소 기류하, 85±1℃에 가열하였다. 계속해서, 교반하면서 PGMEA 45.45g, EOXTM-NPAL 10.00g(0.039mol)과 BA 15.06g(0.117mol), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(상품명 「V-601」, 와코쥰야쿠공업(주) 제조) 2.88g의 혼합액을 송액 펌프로 5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 2시간 더 유지한 후, 40℃ 이하에서 냉각함으로써, 수지 조성물을 얻었다. 이것을 5배량의 60중량% 메탄올 수용액으로 재침 정제하고, 진공 건조기 중(40℃, 풀 배큐엄)에서 60시간 유지함으로써, 무색 투명의 액상 수지 (7)을 얻었다.
상기 액상 수지 (7)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3700, 수 평균 분자량은 1900이었다.
실시예 8(양이온 중합성 수지의 제조)
모노머 적하 라인, 개시제 적하 라인, 온도계, 환류관, 교반 날개를 장착한 5구 플라스크에 PGMEA 42.10g을 함유시키고, 질소 기류하, 85±1℃에 가열하였다. 계속해서, 교반하면서 PGMEA 64.07g, EOXTM-NPAL 20.16g(0.078mol)과 BA 15.06g(0.117mol), 「V-601」 3.60g의 혼합액을 송액 펌프로 5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 2시간 더 유지한 후, 40℃ 이하에서 냉각함으로써, 수지 조성물을 얻었다. 이것을 5배량의 60중량% 메탄올 수용액으로 재침 정제하고, 진공 건조기 중(40℃, 풀 배큐엄)에서 60시간 유지함으로써, 무색 투명의 액상 수지 (8)을 얻었다.
상기 액상 수지 (8)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3900, 수 평균 분자량은 2400이었다.
실시예 9(양이온 중합성 수지의 제조)
모노머 적하 라인, 개시제 적하 라인, 온도계, 환류관, 교반 날개를 장착한 5구 플라스크에 PGMEA 24.93g을 함유시키고, 질소 기류하, 75±1℃에 가열하였다. 계속해서, 교반하면서 PGMEA 43.64g, EOXTM-NPAL 20.08g(0.078mol)과 BA 50.59g(0.39mol), 「V-601」 0.043g의 혼합액을 송액 펌프로 5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 2시간 더 유지한 후, 40℃ 이하에서 냉각함으로써, 수지 조성물을 얻었다. 이것을 PGMEA 140.04g으로 희석한 후, 5배량의 60중량% 메탄올 수용액으로 재침 정제하고, 진공 건조기 중(40℃, 풀 배큐엄)에서 60시간 유지함으로써, 무색 투명의 액상 수지 (9)를 얻었다.
상기 액상 수지 (9)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 288000, 수 평균 분자량은 61200이었다.
비교예 1(양이온 중합성 수지의 제조)
모노머 적하 라인, 개시제 적하 라인, 온도계, 환류관, 교반 날개를 장착한 5구 플라스크에 PGMEA 84.07g, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸-옥세탄(EOXTM-AL, 오사카유기화학공업(주) 제조) 10.25g(0.059mol)과 BA 38.55g(0.294mol)의 혼합액(모노머 혼합액) 중 25%를 함유시키고, 질소 기류하, 85±1℃에 가열하였다. 계속해서, 퍼부틸 PV 0.12g과 PGMEA 1.14g의 혼합액을 투입하고, 교반 균일화한 후, 교반하면서 모노머 혼합액의 나머지 75%, AIBN 0.87g, PGMEA 9.04g의 혼합액을 송액 펌프로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 즉시 AIBN 0.29g과 PGMEA 3.01g의 혼합액을 투입하고, 1시간 후, AIBN 0.29g과 PGMEA 2.91g의 혼합액을 투입하였다. 2시간 더 유지한 후, 40℃ 이하에서 냉각함으로써, 수지 조성물을 얻었다. 이것을 5배량의 60중량% 메탄올 수용액으로 재침 정제하고, 진공 건조기 중(40℃, 풀 배큐엄)에서 60시간 유지함으로써, 무색 투명의 액상 수지 (10)을 얻었다.
상기 액상 수지 (10)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 62800, 수 평균 분자량은 20000이었다.
비교예 2(양이온 중합성 수지의 제조)
슈랭크관에 PGMEA 12.23g, EOXTM-AL 3.21g(0.012mmol), AIBN 0.14g의 혼합액을 함유시키고, 교반 균일화한 후, 75±1℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이것을 냉각한 후, 5배량의 헵탄으로 재침 정제를 행하고, 진공 건조기 중(40℃, 풀 배큐엄)에서 15시간 유지함으로써, 실온(25℃)에서 무색 투명의 액상 수지 (11)을 얻었다.
상기 액상 수지 (11)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 36700, 수 평균 분자량은 17000이었다.
실시예 10 내지 49, 비교예 3 내지 6
하기 표 1, 2에 나타내는 조성 및 배합 비율에 따라 배합하여 양이온 중합성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 표 중의 수치는 중량부를 나타낸다.
평가
실시예 10 내지 49, 비교예 3 내지 6에서 얻어진 양이온 중합성 수지 조성물에 대하여, 하기 방법에 의해 중합하여 경화물을 얻고, 얻어진 경화물에 대하여 유연성 및 내열성을 평가하였다.
[필름상 경화물의 형성]
실시예 10 내지 49, 비교예 3 내지 6에서 얻어진 양이온 중합성 수지 조성물을 비실리콘계 이형 필름 기재(상품명 「T789」, 다이셀밸류코팅(주) 제조) 상에 어플리케이터에 의해 약 100μm의 두께가 되도록 도포하고, 벨트 컨베이어식 자외선 조사 장치(상품명 「UVC-02516S1AA02」, 우시오전기(주) 제조)를 이용하여 자외선(조사 에너지: 약 2J, 파장: 320-390nｍ)을 조사함으로써 필름상 경화물을 얻었다.
[파이버상 경화물의 형성]
실시예 10 내지 49, 비교예 3 내지 6에서 얻어진 양이온 중합성 수지 조성물을 시린지에 주입하여 정량적(3mL/초)으로 압출하고, 압출된 양이온 중합성 수지 조성물에 자외선(조사 에너지: 1방향당 1.5W/cm2, 파장: 365nm)을 조사함으로써, 직경이 50 내지 2000μm인 파이버상 경화물을 얻었다.
[유연성 평가]
실시예 10 내지 49, 비교예 3 내지 6에서 얻어진 양이온 중합성 수지 조성물을 경화하여 얻어진, 두께 약 100μm의 필름상 경화물을 막대에 감아 크랙(균열) 발생의 유무를 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다.
평가 기준
반경 1mm의 막대에 감아 크랙(균열)이 보이지 않았을 때: ◎
반경 2mm의 막대에 감아 크랙(균열)이 보이지 않았을 때: ○
반경 2mm의 막대에 감아 크랙(균열)이 보였을 때: ×
[내열성 평가]
실시예 10 내지 49, 비교예 3 내지 6에서 얻어진 양이온 중합성 수지 조성물을 경화하여 얻어진, 두께 약 100μm의 필름상 경화물을 열 분석 장치(상품명 「TG-DTA6300」, 세이코전자공업(주) 제조)를 사용하여 열 중량 분석하였다. 도 1에 도시한 바와 같이 초기의 중량 감소가 없거나 혹은 점감하고 있는 시점의 접선과, 급격하게 중량 감소가 일어나고 있는 시점의 변곡점의 접선이 교차하는 시점의 온도를 열분해 온도(T)(℃)로 하여 하기 기준에 따라 평가하였다.
평가 기준
열분해 온도(T)(℃)가 260℃ 이상: ○
열분해 온도(T)(℃)가 260℃ 미만: ×
상기 결과를 하기 표에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
B1: 3,3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄
B2: 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(상품명 「OXT-212」, 도아합성(주) 제조)
B3: 3-에틸-3[[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸]옥세탄(상품명 「OXT-221」, 도아합성(주) 제조)
B4: 하기 식으로 표시되는 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(상품명 「셀록사이드 2021P」, 다이셀화학공업(주) 제조)
Figure pct00013
무기 미립자: 표면 처리 실리카(상품명 「SC4500-SEJ」, (주)아도마테크 제조)
PS: 폴리스티렌
PMMA: 폴리메틸메타크릴레이트
CPI-100P: 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로포스파이트, 티오디-p-페닐렌비스(조페닐술포늄), 비스(헥사플루오로포스파이트), 프로필렌카보네이트, 조페닐설파이드의 혼합물(상품명 「CPI-100P」, 산아프로(주) 제조)
※ 비교예 3, 4에 있어서의 평가란의 「-」은 경화 불충분 때문에 상기 평가를 행하지 않은 것을 나타낸다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 관한 양이온 중합성 수지는, 양이온 중합시킴으로써 빠르게 경화하여 유연성, 응력 완화 작용 및 땜납 리플로 실장(특히, 납 프리 땜납 실장)에 대응하는 내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 관한 양이온 중합성 수지는 도파로(광도파로, 혼재 기판 등), 광파이버, 응력 완화형 접착제, 밀봉제, 언더필, 잉크젯용 잉크, 컬러 필터, 나노임프린트, 플렉시블 기판 등의 분야, 특히 플렉시블 광도파로, 유연 접착제, 언더필 등의 분야에 있어서 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 식 (1)
    Figure pct00014

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, A는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기를 나타냄)
    로 표시되는 옥세탄환 함유 (메타)아크릴로일 화합물을 단독으로 또는 라디칼 중합성을 갖는 다른 화합물과 함께 라디칼 중합하여 얻어지는 양이온 중합성 수지.
  2. 제1항에 있어서, 라디칼 중합성을 갖는 다른 화합물이, 1분자 내에 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴로일아미노기, 비닐아릴기, 비닐에테르기, 비닐옥시카르보닐기로부터 선택되는 관능기를 1개 갖는 화합물인 양이온 중합성 수지.
  3. 양이온 중합성 화합물로서 제1항 또는 제2항의 양이온 중합성 수지를 포함하는 양이온 중합성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 제1항 또는 제2항의 양이온 중합성 수지 이외의 양이온 중합성 화합물을 더 포함하는 양이온 중합성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 제1항 또는 제2항의 양이온 중합성 수지 이외의 양이온 중합성 화합물이, 1분자 내에 옥세탄환, 에폭시환, 비닐에테르기, 비닐아릴기로부터 선택되는 관능기를 1개 이상 갖는 화합물인 양이온 중합성 수지 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온 중합 개시제를 함유하는 양이온 중합성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 양이온 중합성 수지 조성물을 양이온 중합하여 얻어지는 경화물.
  8. 제7항에 있어서, 필름상인 것을 특징으로 하는 경화물.
  9. 제7항에 있어서, 파이버상인 것을 특징으로 하는 경화물.
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