CN111690308B - 能量固化组合物及其在能量固化领域中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种能量固化组合物及其在能量固化领域中的应用。该能量固化组合物包括：(A)硫鎓盐引发剂；(B)阳离子聚合性化合物；其中，硫鎓盐引发剂选自具有通式(I)或通式(II)所示结构的化合物中的一种或几种。含有上述引发剂的能量固化组合物不需要先将引发剂溶解后再与其它组分混合，从而消除了VOC的排放；同时上述引发剂与阳离子聚合性化合物能够发生固化反应形成分子量较高聚合物，这使得上述能量固化组合物具有较好的稳定性，因而其在固化过程中几乎不产生低分子量的芳烃类化合物，大大提高了其在食品包装、人体接触材料等领域的安全性。

Description

能量固化组合物及其在能量固化领域中的应用

技术领域

本发明涉及辐射固化领域，具体而言，涉及一种能量固化组合物及其在能量固化领域中的应用。

背景技术

在提高生产性和解决近年来的环境污染问题上，使用紫外线等能量射线的固化体系是有效的解决办法。虽然现在的光固化体系主要是使用(甲基)丙烯酸酯类材料的自由基固化体系，但是使用了环氧基、乙烯基醚、氧杂环丁烷等材料的阳离子固化体系与自由基固化体系相比较具有优异的性能。例如，没有氧阻聚问题，在表面和薄膜固化性方面上优异；固化收缩小，对大多数基材具有良好的附着性；活性物质的寿命长，在光照后，仍可以缓慢地进行暗反应，可以使残留的单体量低等。因此，阳离子光固化体系在涂料、油墨、粘合剂，尤其是电子部件用密封胶等方面具有广泛的应用。

然而阳离子固化体系也存在一定的缺陷，如较自由基固化体系固化效率较差。阳离子光固化体系的重要组分是引发剂，其多是碘鎓盐或者硫鎓盐，这些鎓盐类引发剂在非极性溶剂或单体中溶解性极低，通常需要将其先溶解在有机溶剂中再添加到组合物中，使用不方便，且会产生VOC。同时光照过程中，传统的鎓盐类引发剂在光照裂解后会产生有潜在致癌风险的低分子量芳烃，大大限制了其在印刷食品包装材料中的应用。

因此有必要提供一种制备方便、固化效率高，在辐射固化过程中不产生有害物质，并且其在固化后具有优异的性能的能量固化组合物。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种能量固化组合物及其在能量固化领域中的应用，以解决现有的鎓盐类引发剂在非极性溶剂或聚合单体中的溶解度低，且在固化过程中稳定性较差的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种能量固化组合物包括：(A)硫鎓盐引发剂；(B)阳离子聚合性化合物；其中，硫鎓盐引发剂选自具有通式(I)或通式(II)所示结构的化合物中的一种或几种：

其中，R₁表示第一吸电子基团；R₂表示第一增幅基团；

各R₃分别独立选自氢、卤原子、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，且R₃中的-CH₂-可被-O-、-S-所取代，且R₃基团可彼此成环；

各R₄分别独立选自氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，且R₄中的-CH₂-可被-O-、-S-、或-CH＝CH-所取代，且R₄基团可彼此成环；

各n和m各自独立地表示0～5的整数；各R₅表示第二吸电子基团；各R₆表示第二增幅基团；

各R₇分别独立选自氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，且R₇中的碳碳键可被-O-、-S-所中断，且R₇基团可彼此成环；x表示0～5的整数；

各R₈分别独立选自氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，且R₈中的碳碳键可被-O-、-S-所中断，且R₈基团可彼此成环；y表示0～4的整数；

各R₉分别独立选自氢、卤原子、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，且R₉中的碳碳键可被-O-、-S-所中断，且R₉基团可彼此成环；z表示0～4的整数；

A表示第一连接基团或连接键，M表示空或第二连接基团，且第一连接基团和第二连接基团相同或不同；Q^-表示非亲核性阴离子。

应用本发明的技术方案，由于其自身结构的特性，上述引发剂在非极性溶剂和/或聚合单体中均具有较为优异的溶解性，因而含有上述引发剂的能量固化组合物不需要先将引发剂溶解后再与其它组分混合，从而消除了VOC的排放；同时上述引发剂与阳离子聚合性化合物能够发生固化反应形成分子量较高聚合物，这使得上述能量固化组合物具有较好的稳定性，因而其在固化过程中几乎不产生低分子量的芳烃类化合物，大大提高了其在食品包装、人体接触材料等领域的安全性。在此基础上，本申请提供的能量固化组合物固化过程中不会产生VOC，且具有良好的稳定性。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的鎓盐类引发剂在非极性溶剂或聚合单体中的溶解度低，且在固化过程中稳定性较差。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种能量固化组合物，能量固化组合物包括：(A)硫鎓盐引发剂；(B)阳离子聚合性化合物；其中，硫鎓盐引发剂选自具有通式(I)或通式(II)所示结构的化合物中的一种或几种：

其中，R₁表示第一吸电子基团；R₂表示第一增幅基团；

各R₃分别独立选自氢、卤原子、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，且R₃中的-CH₂-可被-O-、-S-所取代，且R₃基团可彼此成环；

各R₄分别独立选自氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，且R₄中的-CH₂-可被-O-、-S-、或-CH＝CH-所取代，且R₄基团可彼此成环；

各n和m各自独立地表示0～5的整数；各R₅表示第二吸电子基团；各R₆表示第二增幅基团；

各R₇分别独立选自氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，且R₇中的碳碳键可被-O-、-S-所中断，且R₇基团可彼此成环；x表示0～5的整数；

各R₈分别独立选自氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，且R₈中的碳碳键可被-O-、-S-所中断，且R₈基团可彼此成环；y表示0～4的整数；

各R₉分别独立选自氢、卤原子、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，且R₉中的碳碳键可被-O-、-S-所中断，且R₉基团可彼此成环；z表示0～4的整数；

A表示第一连接基团或连接键，M表示空或第二连接基团，且第一连接基团和第二连接基团相同或不同；

Q^-表示非亲核性阴离子。

由于其自身结构的特性，上述引发剂在非极性溶剂和/或聚合单体中均具有较为优异的溶解性，因而含有上述引发剂的能量固化组合物不需要先将引发剂溶解后再与其它组分混合，从而消除了VOC的排放；同时上述引发剂与阳离子聚合性化合物能够发生固化反应形成分子量较高聚合物，这使得上述能量固化组合物具有较好的稳定性，因而其在固化过程中几乎不产生低分子量的芳烃类化合物，大大提高了其在食品包装、人体接触材料等领域的安全性。在此基础上，本申请提供的能量固化组合物固化过程中不会产生VOC，且具有良好的稳定性。

为了更好地理解本申请，本申请分别对组分A和B进行进一步说明，具体如下：

组分(A)通式(I)或通式(II)所示的硫鎓盐引发剂

为了进一步提高能量固化组合物的综合性能，可以对其所含的官能团进行进一步优化。

作为吸电子基团的R₁和R₅就选择范围而言，具有相同的定义，并且R₁和R₅可以相同也可以不同。在一种优选的实施例中，R₁和R₅分别独立地选自卤原子、氰基、硝基、烷氧基、卤代烷基、酰基、酰氧基或磺酰基，更优选地，R₁和R₅分别独立地选自卤素、氰基、硝基、卤代烷基或酰基。

上述卤原子可以是氟、氯、溴或碘，从成本和环保性能考虑，优选氟。

上述卤代烷基是指至少一个氢原子被卤素取代的烷基，该烷基可以是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等C₁-C₈的直链烷基，或是异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等C₃-C₈的支链烷基，或是环丙基、环丁基、环戊基、环己基等C₃～C₈的环烷基。当卤代烷基选自氟取代的烷基时，有利于提高能量固化组合物对能量射线的敏感性，从而有利于提高能量固化组合物的固化活性。

上述酰基可具有

所示的结构，其中R₁₀表示氢、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基。优选地，R₁₀表示氢、氟、氯、C₁～C₇的直链或支链的烷基、或C₁～C₇的直链或支链的氟代烷基，更优选地，C₁～C₇的直链或支链的全氟代烷基。

上述酰氧基中的酰基具有前文所示的相同含义。

磺酰基包括但不限于甲磺酰基、二氟甲磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基或甲苯磺酰基。

作为增幅基团的R₂和R₆就选择范围而言，具有相同的定义，并且R₂和R₆可以相同也可以不同。在一种优选的实施例中，R₂和R₆分别独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、以及取代或未取代的芳烷基。

优选地，R₂和R₆为未取代的烷基，且上述未取代的烷基选自C₁～C₈的直链烷基和C₃～C₈的支链烷基，可列举地，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等C₁～C₈的直链烷基，或是异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等C₃～C₈的支链烷基，更优选为C₁～C₄的直链烷基或支链烷基。

优选地，R₂和R₆为未取代的烷氧基，且烷氧基中的烷基选自C₁～C₈的直链烷基或C₃～C₈的支链烷基。

优选地，R₂和R₆为苯基封端的C₁～C₈的烷基，更优选地，以苯基封端的C₁～C₄的直链烷基，包括苯甲基、苯乙基、苯丙基或苯丁基。

在一种优选的实施例中，A中的第一连接基团选自

亚烷基或亚链烯基，优选地，亚烷基选自C₁～C₄的直链亚烷基，亚链烯基为-CH＝CH-；

M中的第二连接基团选自

其中，R₁₁、R₁₂、R₁₃各自独立地表示氢、C₁～C₂₀的直链或支链烷基、C₃～C₂₀的环烷基、C₃～C₆的环烷基取代的C₁～C₁₀的烷基或C₁～C₁₀的烷基取代的C₃～C₆环烷基；

优选地，当M不是空时，A表示连接键。

在一种优选的实施例中，Q^-选自X^-、ClO₄ ^-、CN^-、HSO₄ ^-、NO₃ ^-、CF₃COO^-、(BX₄)^-、(SbX₆)^-、(AsX₆)^-、(PX₆)^-、Al[OC(CF₃)₃]₄ ^-、R₁₄SO₃ ^-、(R₁₄SO₂)₃C^-、(R₁₄SO₂)₂N^-、B(C₆X₅)₄ ^-、Ga(C₆X₅)₄ ^-或[(Rf)_bPF_6-b]^-，b表示1～5的整数，各R_f分别独立地选自≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基；

优选地，X为氟原子，X^-为F^-；

优选地，R₁₄选自C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀的全氟烷基、C₆～C₂₀的芳基或取代芳基；

优选地，R_f中被氟原子取代的烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基。

在一种优选的实施例中，各R_f分别独立地选自≥90％的氢原子被氟原子取代的烷基；

优选地，各R_f分别独立地选自100％的氢原子被氟原子取代的烷基。

更优选地，各R_f分别独立地选自CF₃ ^-、CF₃CF₂ ^-、(CF₃)₂CF^-、CF₃CF₂CF₂ ^-、CF₃CF₂CF₂CF₂ ^-、(CF₃)₂CFCF₂ ^-、CF₃CF₂(CF₃)CF^-或(CF₃)₃C^-。

在一种优选的实施例中，R₁₄SO₃ ^-包括但不限于CF₃SO₃ ^-、C₂F₅SO₃ ^-、C₃F₇SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、C₆F₅SO₃ ^-、C₃F₇SO₃ ^-、对甲苯磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、乙磺酸根阴离子、丙磺酸根阴离子或丁磺酸根阴离子；(R₁₄SO₂)₃C^-包括但不限于(CF₃SO₂)₃C^-、(C₂F₅SO₂)₃C^-、(C₃F₇SO₂)₃C^-或(C₄F₉SO₂)₃C^-；(R₁₄SO₂)₂N^-包括但不限于(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₃F₇SO₂)₂N^-或(C₄F₉SO₂)₂N^-；[(Rf)_bPF_6-b]^-包括但不限于(CF₃CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、[(CF₃)₂CF]₂PF₄ ^-、[(CF₃)₂CF]₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃ ^-、[(CF₃)₂CFCF₂]₂PF₄ ^-、[(CF₃)₂CFCF₂]₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂CF₂)₂PF₄ ^-或(CF₃CF₂CF₂CF₂)₃PF₃ ^-。

具有上述结构的能量固化组合物具有非常好的固化活性、相容性和化学稳定性。在一种优选的实施例中，能量固化组合物包括但不限于化合物1至20组成的组中的一种或多种：

为了进一步提高能量固化组合物的综合性能，优选地，以占能量固化组合物的重量百分含量计，硫鎓盐引发剂为0.1～20％，优选为0.5～15％，更优选为1～10％。

<组分(B)阳离子聚合性化合物>

上述能量固化组合物中的阳离子聚合物可以使用本领域常用的种类。在一种优选的实施方式中，阳离子聚合性化合物包括但不限于环状醚、烯属不饱和化合物、双环原酸酯、螺环原碳酸酯及螺环原酸酯组成的组中的一种或多种；优选地，环状醚包括但不限于环氧化物和/或氧杂环丁烷；优选地，烯属不饱和化合物包括但不限于乙烯基醚和/或苯乙烯。

作为环氧化物，可使用已知的环氧化物等，包括芳香族环氧化物、脂环式环氧化物、及脂肪族环氧化物。

作为芳香族环氧化物，可举出具有至少1个芳香环的1元或多元的酚类(苯酚、联苯酚、双酚A、双酚F、苯酚、甲酚及它们的溴化物或它们的环氧烷加成物)的缩水甘油基醚、及具有至少1个芳香环的1元或多元的羧酸(邻苯二甲酸及3-甲基邻苯二甲酸等)的缩水甘油酯(邻苯二甲酸二缩水甘油酯及3-甲基邻苯二甲酸二缩水甘油酯等)。

作为脂环式环氧化物，可举出通过用氧化剂将具有至少1个环己烯环、环戊烯环的化合物环氧化而得到的化合物(3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、3,4-环氧-1-甲基己烷羧酸3,4-环氧-1-甲基环己酯、6-甲基-3,4-环氧环己烷甲酸6-甲基-3,4-环氧环己基甲酯、3,4-环氧-3-甲基环己烷甲酸3,4-环氧-3-甲基环己基甲酯、3,4-环氧-5-甲基环己烷甲酸3,4-环氧-5-甲基环己基甲酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷间二氧杂环己烷、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、3,4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物及亚乙基双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)等)。

作为脂肪族环氧化物，可举出脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的多缩水甘油基醚(1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、甘油的三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚、山梨糖醇的四缩水甘油基醚及二季戊四醇的六缩水甘油基醚等)、脂肪族多元酸的多缩水甘油基酯(四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯及六氢-3-甲基邻苯二甲酸二缩水甘油酯等)、长链不饱和化合物的环氧化物(环氧化大豆油及环氧化聚丁二烯等)、含有缩水甘油基的聚合物((甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或其与其他不饱和单体的共聚物等)、及具有二甲基硅氧烷骨架的多官能环氧化物等。

作为氧杂环丁烷，可使用已知的氧杂环丁烷，可举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、3,7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂壬烷、3,3’-(1,3-(2-亚甲基)丙烷二基双(氧基亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(4-甲基苯氧基)甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(4-氟苯氧基)甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(1-萘氧基)甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-萘氧基)甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、氧杂环丁基倍半硅氧烷及苯酚氧杂环丁烷等。此外，申请号为201610548580.7、201610550205.6、201710706339.7和201710622973.2的中国专利申请中公开的那些氧杂环丁烷类化合物(在此将其全文引入以作为参考)也可用于组合物中。

作为烯属不饱和化合物，可使用已知的阳离子聚合性单体等，包括脂肪族单乙烯基醚、芳香族单乙烯基醚、多官能乙烯基醚、苯乙烯及阳离子聚合性含氮单体。

作为脂肪族单乙烯基醚，可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2-乙酰氧基乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、2-甲基丙烯酰氧基乙基乙烯基醚及2-丙烯酰氧基乙基乙烯基醚等。

作为芳香族单乙烯基醚，可举出2-苯氧基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚及对甲氧基苯基乙烯基醚等。

作为多官能乙烯基醚，可举出丁二醇-1,4-二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-苯二乙烯基醚、氢醌二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚(1,4-双[(乙烯基氧基)甲基]环己烷)、二乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚及己二醇二乙烯基醚等。

作为苯乙烯，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯及对叔丁氧基苯乙烯等。

作为阳离子聚合性含氮单体，可举出N-乙烯基咔唑及N-乙烯基吡咯烷酮等。

作为双环原酸酯，可举出1-苯基-4-乙基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷及1-乙基-4-羟基甲基-2,6,7-三氧杂双环-[2.2.2]辛烷等。

作为螺环原碳酸酯，可举出1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一烷及3,9-二苄基-1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一烷等。

作为螺环原酸酯，可举出1,4,6-三氧杂螺[4.4]壬烷、2-甲基-1,4,6-三氧杂螺[4.4]壬烷及1,4,6-三氧杂螺[4.5]癸烷等。

这些阳离子聚合性化合物中，优选为环氧化物、氧杂环丁烷及乙烯基醚，进一步优选为环氧化物及氧杂环丁烷，特别优选为脂环式环氧化物及氧杂环丁烷。另外，这些阳离子聚合性化合物可单独使用，或者也可并用两种以上。

在一种优选的实施方式中，上述能量固化组合物还包括添加剂，更优选地，上述添加剂包括但不限于增感剂、颜料、填充剂、防静电剂、阻燃剂、消泡剂、流动调节剂、光稳定剂、抗氧化剂、密合性赋予剂、离子捕捉剂、防着色剂、溶剂、非反应性的树脂及自由基聚合性化合物中的一种或多种。

此外，当以光源作为固化能量时，为了提升能量固化组合物的感光度，尤其当辐射光源为LED时，体系中还可加入增感剂。作为这样的增感剂，可使用已知(日本特开平11-279212号及日本特开平09-183960号等)的增感剂等，可举出蒽：蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-叔丁基-9,10-二甲氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二甲氧基蒽、9-甲氧基-10-甲基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-叔丁基-9,10-二乙氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二乙氧基蒽、9-乙氧基-10-甲基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二异丙氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二丙氧基蒽、2-叔丁基-9,10-二丙氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二丙氧基蒽、9-异丙氧基-10-甲基蒽、9,10-二苄基氧基蒽、2-乙基-9,10-二苄基氧基蒽、2-叔9,10-二苄基氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二苄基氧基蒽、9-苄基氧基-10-甲基蒽、9,10-二-α-甲基苄基氧基蒽、2-乙基-9,10-二-α-甲基苄基氧基蒽、2-叔9,10-二-α-甲基苄基氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二-α-甲基苄基氧基蒽、9-(α-甲基苄基氧基)-10-甲基蒽、9,10-二苯基蒽、9-甲氧基蒽、9-乙氧基蒽、9-甲基蒽、9-溴蒽、9-甲基硫基蒽及9-乙基硫基蒽等；芘；1,2-苯并蒽；苝；并四苯；六苯并苯；噻吨酮：噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮及2,4-二乙基噻吨酮等；吩噻嗪及其衍生物：吩噻嗪、N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪、N-苯基吩噻嗪等；氧杂蒽酮；萘：1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,7-二甲氧基萘、1,1’-硫代双(2-萘酚)、1,1’-双(2-萘酚)及4-甲氧基-1-萘酚等；酮：二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基甲基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叠氮苯亚甲基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、米氏酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮及4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等；咔唑：N-苯基咔唑、N-乙基咔唑、聚-N-乙烯基咔唑及N-缩水甘油基咔唑等；菲：9-羟基菲、9-甲氧基菲、9-乙氧基菲、9-苄基氧基菲、9,10-二甲氧基菲、9,10-二乙氧基菲、9,10-二丙氧基菲、9,10-二苄基氧基菲、9,10-二-α-甲基苄基氧基菲、9-羟基-10-甲氧基菲及9-羟基-10-乙氧基菲等等。

在上述能量固化组合物中含有敏化剂时，对于敏化剂的含量而言，相对于100重量份引发剂，优选为1～300重量份，进一步优选为5～200重量份。

作为颜料，可使用已知的颜料等，可举出无机颜料：氧化钛、氧化铁及炭黑等及有机颜料：偶氮颜料、花青颜料、酞菁颜料及喹吖啶酮颜料等。在含有颜料时，对于颜料的含量而言，相对于100重量份引发剂，优选为0.5～400000重量份，进一步优选为10～150000重量份。

作为填充剂，可使用已知的填充剂等，可举出熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氧化锆、碳酸镁、云母、滑石、硅酸钙及硅酸锂铝等。在含有填充剂时，对于填充剂的含量而言，相对于100重量份引发剂，优选为50～600000重量份，进一步优选为300～200000重量份。

作为防静电剂，可使用已知的防静电剂等，可举出非离子型防静电剂：甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、N,N-双(2-羟基乙基)烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯及烷基二乙醇酰胺等；阴离子型防静电剂：烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐及烷基磷酸盐等；阳离子型防静电剂：四烷基铵盐及三烷基苄基铵盐等；两性型防静电剂：烷基甜菜碱及烷基咪唑鎓甜菜碱等；高分子型防静电剂：含有季铵基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、含有季铵基的苯乙烯-丙烯腈-马来酰亚胺共聚物、聚氧乙二醇、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺酰亚胺、环氧乙烷-表氯醇共聚物及甲氧基聚氧乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物等。

在含有防静电剂时，对于防静电剂的含量而言，相对于100重量份引发剂，优选为0.1～20000重量份，进一步优选为0.6～5000重量份。

作为阻燃剂，可使用已知的阻燃剂等，可举出无机阻燃剂：三氧化锑、五氧化锑、氧化锡、氢氧化锡、氧化钼、硼酸锌、偏硼酸钡、红磷、氢氧化铝、氢氧化镁及铝酸钙等；溴系阻燃剂：四溴邻苯二甲酸酐、六溴苯及十溴二苯基醚等；及磷酸酯阻燃剂：磷酸三(三溴苯基)酯等。在含有阻燃剂时，对于阻燃剂的含量而言，相对于100重量份引发剂，优选为0.5～40000重量份，进一步优选为5～10000重量份。

作为消泡剂，可使用已知的消泡剂等，可举出醇消泡剂：异丙醇、正丁醇、八乙基醇及十六烷基醇等；金属皂消泡剂：硬脂酸钙及硬脂酸铝等；磷酸酯消泡剂：磷酸三丁酯等；脂肪酸酯消泡剂：甘油单月桂酸酯等；聚醚消泡剂：聚亚烷基二醇等；有机硅消泡剂：二甲基硅油及二氧化硅·有机硅复合物等；及矿物油消泡剂：分散有二氧化硅粉末的矿物油等。在含有消泡剂时，对于消泡剂的含量而言，相对于100重量份引发剂，优选为0.1～20000重量份，进一步优选为0.5～5000重量份。

作为流动调节剂，可使用已知的流动性调节剂等，可举出氢化蓖麻油、氧化聚乙烯、有机膨润土、胶体状二氧化硅、酰胺蜡、金属皂及丙烯酸酯聚合物等。在含有流动性调节剂时，对于流动性调节剂的含量而言，相对于100重量份引发剂，优选为0.1～20000重量份，进一步优选为0.5～5000重量份。

作为光稳定剂，可使用已知的光稳定剂等，可举出紫外线吸收型稳定剂：苯并三唑、二苯甲酮、水杨酸盐/酯、氰基丙烯酸酯及它们的衍生物等；自由基捕捉型稳定剂：受阻胺等；及消光型稳定剂：镍络合物等。在含有光稳定剂时，对于光稳定剂的含量而言，相对于100重量份引发剂，优选为0.05～40000重量份，进一步优选为0.5～10000重量份。

作为抗氧化剂，可使用已知的抗氧化剂等，可举出酚系抗氧化剂(单酚系、双酚系及高分子酚系等)、硫系抗氧化剂及磷系抗氧化剂等。在含有抗氧化剂时，对于抗氧化剂的含量而言，相对于100重量份引发剂，优选为0.1～20000重量份，进一步优选为0.6～5000重量份。

作为密合性赋予剂，可使用已知的密合性赋予剂等，可举出偶联剂、硅烷偶联剂及钛偶联剂等。在含有密合性赋予剂时，对于密合性赋予剂的含量而言，相对于100重量份密合性赋予剂，优选为0.1～20000重量份，进一步优选为0.6～5000重量份。

作为离子捕捉剂，可使用已知的离子捕捉剂等，可举出有机铝(烷氧基铝及苯氧基铝等)等。在含有离子捕捉剂时，对于离子捕捉剂的含量而言，相对于100重量份引发剂，优选为0.1～20000重量份，进一步优选为0.6～5000重量份。

作为防着色剂，可使用已知的防着色剂，通常，抗氧化剂是有效的，可举出酚系抗氧化剂(单酚系、双酚系及高分子酚系等)、硫系抗氧化剂及磷系抗氧化剂等。在含有防着色剂时，对于其含量而言，相对于100重量份引发剂，优选为0.1～20000重量份，进一步优选为0.6～5000重量份。

作为非反应性的树脂，可举出聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚丁烯、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物氢化物、(甲基)丙烯酸酯的共聚物及聚氨酯等。这些树脂的数均分子量优选为1000～500000，进一步优选为5000～100000(数均分子量是利用GPC等常规方法测得的值。)。在含有非反应性的树脂时，对于非反应性的树脂的含量而言，相对于100重量份引发剂，优选为5～400000重量份，进一步优选为50～150000重量份。

在含有非反应性的树脂时，为了使非反应性的树脂容易与阳离子聚合性化合物等溶解，优选预先将其溶解于溶剂中。

作为自由基聚合性化合物，可使用已知的单官能单体、2官能单体、多官能单体、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

作为单官能单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基环己烯、异丁烯及丁二烯等。

作为2官能单体，可举出二元醇或它们的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯{二元醇(乙二醇、丙二醇、双酚A、双酚A的氢化物及它们的环氧烷加成物等)的二(甲基)丙烯酸酯}、及二乙烯基苯等。

作为多官能单体，可使用2官能单体以外的单体，可举出多元醇(三羟甲基丙烷、甘油及季戊四醇及其环氧烷加成物等)的(甲基)丙烯酸酯等。

作为环氧(甲基)丙烯酸酯，可举出使环氧化物：芳香族环氧化物、脂环式环氧化物及脂肪族环氧化物等、与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯等。

作为聚酯(甲基)丙烯酸酯，可举出通过下述方式得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯等，所述方式为：利用(甲基)丙烯酸，将由芳香族多元酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸及均苯四酸等)或脂肪族多元酸(琥珀酸、己二酸及癸二酸等)、和多元醇(乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、聚1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双酚及它们的环氧烷加成物等)得到的羟基末端的聚酯进行酯化。

作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可举出通过下述方式得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等，所述方式为：使由多官能异氰酸酯：脂环式异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯及二环己基甲烷二异氰酸酯等、脂肪族异氰酸酯，如1,4-丁二异氰酸酯及1,6-己二异氰酸酯等、芳香族异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯及二苯基甲烷二异氰酸酯等、和多元醇，如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、聚1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双酚、氢化双酚、聚己内酯二醇、聚酯二醇及聚碳酸酯二醇等，得到的异氰酸酯末端的预聚物，与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯及季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯等，进行氨基甲酸酯化反应。

在含有自由基聚合性化合物时，对于自由基聚合性化合物的含量而言，相对于100重量份引发剂，自由基聚合性化合物的用量优选为5～400000重量份，进一步优选为50～150000重量份。

在含有自由基聚合性化合物时，为了通过自由基聚合使它们高分子量化，优选使用通过热或光而引发聚合的自由基聚合引发剂。

作为自由基聚合引发剂，可使用已知的自由基聚合引发剂等，包括热自由基聚合引发剂及光自由基聚合引发剂。

作为热自由基聚合引发剂，可举出有机过氧化物，酮过氧化物，如过氧化甲基乙基酮及过氧化环己酮等、过氧缩酮，如2,2-双(叔丁基过氧)丁烷及1,1-双(叔丁基过氧)环己烷等、过氧化氢，如叔丁基过氧化氢及过氧化氢异丙苯等、二烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物等、二酰基过氧化物，如过氧化异丁酰、过氧化月桂酰及过氧化苯甲酰等、过氧化二碳酸酯，如过氧化二碳酸二异丙酯等、过氧酸酯，如过氧异丁酸叔丁酯及2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷等、及偶氮化合物，如1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)及2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯等。

作为光自由基聚合引发剂，可举出苯乙酮引发剂，如苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮及2,2-二乙氧基苯乙酮等、二苯甲酮引发剂，如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯及4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等、米氏酮引发剂，如4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮及4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等、苯偶姻引发剂，如苯偶姻、苯偶姻甲基醚等、噻吨酮引发剂，如噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮及2,4-二乙基噻吨酮等及酰基膦引发剂，如单酰基氧化膦及双酰基氧化膦等。

在含有自由基聚合引发剂时，对于自由基聚合引发剂的含量而言，相对于100重量份自由基聚合性化合物，优选为0.01～20重量份，进一步优选为0.1～10重量份。

本发明涉及的能量固化组合物为含有由本发明涉及的锍盐形成的引发剂和阳离子聚合性化合物的能量固化组合物时，可在室温(20～30℃左右)或根据需要在加热(40～90℃左右)下，将该引发剂、该阳离子聚合性化合物、及根据需要的添加剂均匀混合溶解，或进一步利用三辊磨等进行混炼而制备。

本发明涉及的能量固化组合物含有阳离子聚合性化合物时，通过照射能量射线而进行固化，形成固化物。作为能量射线，只要具有引发本发明的锍盐分解的能量即可，可使用任意能量射线，优选由低压、中压、高压或超高压的汞灯、金属卤化物灯、LED灯、氙灯、碳弧灯、荧光灯、半导体固体激光、氩激光、He-Cd激光、KrF准分子激光、ArF准分子激光或F₂激光等得到的紫外-可见光区域(波长：约100～约800nm)的能量射线。需要说明的是，作为能量射线，也可使用电子束或X射线等具有高能量的放射线。

能量射线的照射时间受能量射线的强度、能量射线对能量固化组合物的透过性的影响，但在常温(20～30℃左右)下进行0.1秒～10秒左右即可。然而，在能量射线的透过性低、能量固化组合物的膜厚较厚等情况下，有时优选照射更长的时间。在能量射线照射后0.1秒～数分钟后，大部分的能量固化组合物通过阳离子聚合而固化，但根据需要，也可在照射能量射线后，于室温(20～30℃左右)～150℃，进行数秒～数小时加热而进行后固化。

本申请另一方面还提供了一种上述能量固化组合物在能量固化领域中的应用。

由于其自身结构的特性，上述引发剂在非极性溶剂和/或聚合单体中均具有较为优异的溶解性，因而含有上述引发剂的能量固化组合物不需要先将引发剂溶解后再与其它组分混合，从而消除了VOC的排放；同时上述引发剂与阳离子聚合性化合物能够发生固化反应形成分子量较高聚合物，这使得上述能量固化组合物具有较好的稳定性，因而其在固化过程中几乎不产生低分子量的芳烃类化合物，大大提高了其在食品包装、人体接触材料等领域的安全性。在此基础上，本申请提供的能量固化组合物固化过程中不会产生VOC，且具有良好的稳定性。

作为本发明涉及的能量固化组合物的具体的用途，可举出涂料、涂覆剂、油墨、喷墨油墨、各种粘接剂、成型材料、浇铸成型材料、腻子、玻璃纤维含浸剂、填塞材料、密封材料、封装材料、光半导体(LED)封装材料等。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

以下示例性的将本发明能量固化组合物用作食品包装涂料和密封粘合剂来进一步说明，按表1(涂料组合物)和表2(粘合剂组合物)所示配方进行制备，并对其实施例1至16中的组合物与对比例1-4(涂料组合物)和对比例5-8(粘合剂组合物)的相容性进行评价，评价方法通过目测观察各组合物的溶解性情况，可分为以下几个等级：

○：完全溶解并澄清

◎：均匀分散但浑浊

●：不能溶解有沉淀析出

并将结果汇总于表1和表2中：

表中实施例和对比例的数量均为重量份数。

表1(涂料组合物)

备注：对表1中各组分说明如下：

A1-1：化合物2

A1-2：化合物3

A1-3：化合物5

A1-4：化合物7

A1-5：化合物10

A1-6：化合物13

A1-7：化合物17

A1-8：化合物19

A2-1：

A2-2：

的碳酸异丙酯溶液，有效含量50％；

A2-3：4-甲基苯基-二苯基锍六氟磷酸盐；

A2-4：4-甲基苯基-二苯基锍六氟磷酸盐的碳酸异丙酯溶液，有效含量50％；

B-1：3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，TTA21(江苏泰特尔新材料科技有限公司)；

B-2：脂环族环氧单体，Uvacure1500(UCB公司)；

B-3：3-苄氧甲基-3-乙基氧杂环丁烷(强力公司自制)；

B-4：3-乙基-3[(氧化乙烯-2-甲氧基)甲基]氧杂环丁烷(强力公司自制)；

C-1：流平剂BYK 333，德国赢创德固赛特种化学有限公司；

表2(粘合剂组合物)

备注：对表2中各组分说明如下：

A1-1：化合物3

A1-2：化合物4

A1-3：化合物7

A1-4：化合物10

A1-5：化合物14

A1-6：化合物17

A1-7：化合物18

A1-8：化合物20

A2-1：

A2-2：

的碳酸异丙酯溶液，有效含量50％；

A2-3：4-甲基苯基-二苯基锍六氟磷酸盐；

A2-4：4-甲基苯基-二苯基锍六氟磷酸盐的碳酸异丙酯溶液，有效含量50％；

B-5：三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，脂族环氧化合物EPOLITE 100MF(KyoeisyaChemical有限公司)；

B-6：三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚，DENACOL EX-321L(Nagase ChemteX公司)；

B-7：1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，脂环族环氧化合物CELLOXIDE 2000(DaicelChemical Industries有限公司)；

B-8：2-乙基己基氧杂环丁烷，ARON氧杂环丁烷OXT-212(Toagosei有限公司)；

B-9：3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，TTA21(江苏泰特尔新材料科技有限公司)；

C-2：异丙基三异硬酯基钛酸酯，钛酸酯偶联剂PLENACT KR TTS(Ajinomoto FineTechno.有限公司)；

对上述实施例1-8及对比例2、4涂料组合物的固化性及固化物的性能进行如下评价，评价结果汇总于表3中：

一、固化性评价：将能量固化组合物用线棒涂布在PET薄膜上，厚度约15μm。通过装有高压汞灯的RW-UV.70201履带式曝光机，辐射波长为250-450nm，单次曝光接收的能量约为80mj/cm²，参照漆膜干燥时间测试标准GB/T 1728-1979中指触法来评价表面固化情况，即用手指轻触涂层，以表面滑爽、不粘手、按压无指纹确认表面干燥。

能量固化组合物的固化性以达到表面干燥效果的最少次数来计算。

二、辐射光照裂解产生的低分子量芳烃(苯、甲苯、二甲苯)的浓度：将能量固化组合物使用线棒均匀涂布于5cm×10cm的PET薄膜上，悬空置于一带盖透明玻璃瓶中，于上述高压汞灯下接受1000mj/cm²的量辐射固化能(这种情况下实际上是过度固化的，以保证光照产生的裂解产物达到最大浓度)，固化完，将瓶子置于80℃的烘箱中加热30min，取出后用1mL注射器抽取气体，注入气相色谱仪检测，以出峰面积值在标准曲线上求出对应的裂解小分子的浓度，试样结果以mg/m²表示，未检出的以ND表示。

表3

对上述实施例9-16及对比例6、8粘合剂组合物的固化性及固化物的性能进行如下评价，评价结果汇总于表4中：

<偏正片的制备>

按照表2中的比例，在黄光灯屋内混合均匀，制得可辐射固化的能量固化粘合剂组合物。然后用拉丝锭将粘合剂组合物徒步到80μm厚的三乙酰基纤维素(TAC)膜和72μm厚的环烯烃树脂膜(COP膜)上，以交联后具有5μm的厚度。将涂布有粘合剂组合物的TAC膜和COP膜贴合在25μm厚的偏振器两侧，该层叠用辊压制，并在365nm金属卤化灯下以400mj/cm²的能量照射以制得偏振片。

一、粘附性测试：将实施例9-16和对比例6和8制得的各个偏振切成25mm宽、100mm长的测试片。以与叠层成90°角的方向以100mm/min的速度拉伸TAC膜和COP膜。此时，观测试片的剥落情况。

○：表示层叠被所施加的力所坏；

×：表示各个膜从叠层上剥落。

二、固化性评价：将能量固化组合物用拉丝锭涂布到50μm的PET膜上，以在交联后具有5μm的厚度。将另一片PET膜覆盖到涂有粘合剂组合物的膜的表面上，用辊压制的该叠层，并在365nm金属卤化灯下以400mj/cm²的能量照射，用手指检查叠层的表面状态。

○：涂层表面未留下指印；

●：涂层表面有指印；

×：涂层表面还是液体，未固化。

三、耐久性测试：将制得的偏振片放置在60℃、90％RH的环境中500h，观察偏振片的外观。

○：表示膜的末端未观测到剥落；

×：表示膜的末端发生剥落。

表4

从表1、表2的相容性可以看出，本发明的能量固化组合物在制备过程中非常方便，不需要先将引发剂溶解后再混合，消除了VOC的排放，并且提高了生产效率。同时从表3、表4的性能评价可知，采用本发明的技术方案所得的能量固化组合物固化性能优异，辐射固化过程中几乎不产生低分子量的芳烃类化合物，大大提高了在食品包装、人体接触材料等领域的应用。另外作为粘合剂组合物，具有优异的粘着性和耐久性。

综上所述，本发明能量固化组合物可适宜的用作涂料、油墨、粘着剂、密封材料、密封介质、光半导体密封介质、纳米压印材料、光造型用及微光造型材料等。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种能量固化组合物，其特征在于，所述能量固化组合物包括：

（A）硫鎓盐引发剂；

（B）阳离子聚合性化合物；以占所述能量固化组合物的重量百分含量计，所述硫鎓盐引发剂为0.5～15%，其中，所述硫鎓盐引发剂选自具有通式（

）所示结构的化合物中的一种或几种：

（

），

其中，各所述R₅表示第二吸电子基团；

各所述R₆表示第二增幅基团，选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、以及取代或未取代的芳烷基；

各所述R₇分别独立选自氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，且所述R₇中的碳碳键可被-O-、-S-所中断，且所述R₇基团可彼此成环；所述x表示0～5的整数；

各所述R₈分别独立选自氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，且所述R₈中的碳碳键可被-O-、-S-所中断，且所述R₈基团可彼此成环；所述y表示0～4的整数；

各所述R₉分别独立选自氢、卤原子、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，且所述R₉中的碳碳键可被-O-、-S-所中断，且所述R₉基团可彼此成环；所述z表示0～4的整数；

所述A表示第一连接基团或连接键，所述M表示空或第二连接基团，且所述第一连接基团和所述第二连接基团相同或不同；

所述Q^-表示非亲核性阴离子。

2.根据权利要求1所述的能量固化组合物，其特征在于，所述R₅选自卤素、氰基、硝基、烷氧基、卤代烷基、酰基、酰氧基或磺酰基。

3.根据权利要求1所述的能量固化组合物，其特征在于，所述R₆为未取代的烷基，且所述未取代的烷基选自C₁～C₈的直链烷基和C₃～C₈的支链烷基组成的组中的一种，所述取代或未取代的芳烷基为以苯基封端的C₁～C₈的烷基。

4.根据权利要求3所述的能量固化组合物，其特征在于，所述未取代的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基，所述取代或未取代的芳烷基为以苯基封端的C₁～C₄的烷基。

5.根据权利要求1所述的能量固化组合物，其特征在于，所述A中的第一连接基团选自

、

、亚烷基或亚链烯基。

6.根据权利要求5所述的能量固化组合物，其特征在于，所述亚烷基选自C₁～C₄的直链亚烷基，所述亚链烯基为-CH=CH-；

所述M中的第二连接基团选自

、

、

或

，其中，所述R₁₁、所述R₁₂、所述R₁₃各自独立地表示氢、C₁～C₂₀的直链或支链烷基、C₃～C₂₀的环烷基、C₃～C₆的环烷基取代的C₁～C₁₀的烷基或C₁～C₁₀的烷基取代的C₃～C₆环烷基。

7.根据权利要求5所述的能量固化组合物，其特征在于，当所述M不是空时，所述A表示单键。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的能量固化组合物，其特征在于，所述Q^-选自X^-、ClO₄ ^-、CN^-、HSO₄ ^-、NO₃ ^-、CF₃COO^-、(BX₄)^-、(SbX₆)^-、(AsX₆)^-、(PX₆)^-、Al[OC(CF₃)₃]₄ ^-、R₁₄SO₃ ^-、(R₁₄SO₂)₃C^-、(R₁₄SO₂)₂N^-、B(C₆X₅)₄ ^-、Ga(C₆X₅)₄ ^-或[(Rf)_bPF₆-_b]^-，所述b表示1～5的整数，各所述R_f分别独立地选自≥80%的氢原子被氟原子取代的烷基。

9.根据权利要求8所述的能量固化组合物，其特征在于，所述X为氟原子，所述X^-为F^-。

10.根据权利要求8所述的能量固化组合物，其特征在于，所述R₁₄选自C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀的全氟烷基、C₆～C₂₀的芳基或取代芳基。

11.根据权利要求8所述的能量固化组合物，其特征在于，所述R_f中被氟原子取代的烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基。

12.根据权利要求1所述的能量固化组合物，其特征在于，各所述R_f分别独立地选自≥90%的氢原子被氟原子取代的烷基。

13.根据权利要求12所述的能量固化组合物，其特征在于，各所述R_f分别独立地选自100%的氢原子被氟原子取代的烷基。

14.根据权利要求12或13所述的能量固化组合物，其特征在于，各所述R_f分别独立地选自CF₃ ^-、CF₃CF₂ ^-、(CF₃)₂CF^-、CF₃CF₂CF₂ ^-、CF₃CF₂CF₂CF₂ ^-、(CF₃)₂CFCF₂ ^-、CF₃CF₂(CF₃)CF^-或(CF₃)₃C^-。

15.根据权利要求8所述的能量固化组合物，其特征在于，所述R₁₄SO₃ ^-选自CF₃SO₃ ^-、C₂F₅SO₃ ^-、C₃F₇SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、C₆F₅SO₃ ^-、对甲苯磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、乙磺酸根阴离子、丙磺酸根阴离子或丁磺酸根阴离子；

(R₁₄SO₂)₃C^- 选自(CF₃SO₂)₃C^-、(C₂F₅SO₂)₃C^-、(C₃F₇SO₂)₃C^-或(C₄F₉SO₂)₃C^-；

(R₁₄SO₂)₂N^- 选自(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₃F₇SO₂)₂N^-或(C₄F₉SO₂)₂N^-；

所述[(Rf)_bPF₆-_b]^-选自(CF₃CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、[(CF₃)₂CF]₂PF₄ ^-、[(CF₃)₂CF]₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃ ^-、[(CF₃)₂CFCF₂]₂PF₄ ^-、[(CF₃)₂CFCF₂]₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂CF₂)₂PF₄ ^-或(CF₃CF₂CF₂CF₂)₃PF₃ ^-。

16.根据权利要求1至7中任一项所述的能量固化组合物，其特征在于，所述能量固化组合物选自化合物13至20组成的组中的一种或多种：

、

、

化合物13 化合物14

、

、

化合物15 化合物16

、

、

化合物17 化合物18

、

化合物19 化合物20 。

17.根据权利要求1所述的能量固化组合物，其特征在于，以占所述能量固化组合物的重量百分含量计，所述硫鎓盐引发剂为1～10%。

18.根据权利要求1所述的能量固化组合物，其特征在于，所述阳离子聚合性化合物选自环状醚、烯属不饱和化合物、双环原酸酯、螺环原碳酸酯及螺环原酸酯组成的组中的一种或多种。

19.根据权利要求18所述的能量固化组合物，其特征在于，所述环状醚选自环氧化物和/或氧杂环丁烷。

20.根据权利要求18所述的能量固化组合物，其特征在于，所述烯属不饱和化合物选自乙烯基醚和/或苯乙烯。

21.权利要求1至20中任一项所述的能量固化组合物在能量固化领域中的应用。