JP2010254654A - スルホニウム塩，光酸発生剤，光硬化性組成物，及びその硬化体 - Google Patents

Abstract

【課題】ｉ線に高光感応性でカチオン重合性化合物に高相溶性のスルホニウム塩の提供。
【解決手段】式(1)

〔R¹R⁶はアルキル，-OH，アルコキシ，アルキルカルボニル,アリールカルボニル，アルコキシカルボニル，アリールオキシカルボニル，アリールチオカルボニル，アシロキシ，アリールチオ，アルキルチオ，アリール，複素環式炭化水素，アリールオキシ，アルキルスルフィニル，アリールスルフィニル，アルキルスルホニル，アリールスルホニル，ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ，アミノ，-CN，-NO₂又はハロゲン，Xは(Rf)_bPF_6-b ^-,R⁷ _cBY_4-c,R⁷ _cGaY_4-c ^-,(R⁸SO₂)₃C（Yはハロゲン，Rfはフッ置換アルキル，R⁷は置換フェニル，R⁸はC1-20アルキル，C1-20パーフルオロアルキル，C6-20アリール，bは1-5，cは1-4）〕のスルホニウム塩。
【選択図】なし

Description

本発明は，スルホニウム塩，光酸発生剤，硬化性組成物及びその硬化体に関する。より詳しくは，本発明は，光，電子線又はＸ線等の活性エネルギー線を作用させてカチオン重合性化合物を硬化する際に好適なスルホニウム塩，当該スルホニウム塩を含有する光酸発生剤，当該光酸発生剤を含有する硬化性組成物，及び当該硬化性組成物を硬化することにより得られる硬化体に関する。

従来，光，電子線又はＸ線等の活性エネルギー線を作用させてエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物を硬化する際に使用する光酸発生剤として，トリアリールスルホニウム塩（特許文献１），ナフタレン骨格を有するフェナシルスルホニウム塩（特許文献２），ジアルキルベンジルスルホニウム塩（特許文献３）及びチオキサントン骨格を導入したスルホニウム塩（特許文献４），及びポリアリールスルフィド骨格を有したスルホニウム塩（特許文献５）が知られている。

特開昭５０−１５１９９７号公報 特開平９−１１８６６３号公報 特開平２−１７８３０３号公報 特開平８−１６５２９０号公報 特開昭６１−１００５５７号公報

現在，フォトレジストを用いるフォトリソグラフィー工程において，露光光として波長３６５ｎｍのｉ線が広く用いられている。その理由に，照射光源として，廉価でありながら良好な発光強度を示す中圧・高圧水銀灯が利用できることがあり，また，ｉ線領域（３６０ｎｍ〜３９０ｎｍ）に発光波長があるＬＥＤランプが近年普及しつつあることも挙げられる。したがって，ｉ線に対し高い感応性を示す光酸発生剤の必要性は，今後更に高まって行くと考えられる。
しかしながら，既存の光酸発生剤のうち，トリアリールスルホニウム塩（特許文献１），ナフタレン骨格を有するフェナシルスルホニウム塩（特許文献２）及びジアルキルベンジルスルホニウム塩（特許文献３）は，ｉ線に対する感応性が低いため，感応性を高めるには増感剤の併用が必要となる。また，チオキサントン骨格を導入したスルホニウム塩（特許文献４）は，ｉ線に対し吸収率が大きすぎ，そのため，厚膜硬化時に深部まで光が通らずに硬化不良が生じる，という問題がある。また，ポリアリールスルフィド骨格を有するスルホニウム塩（特許文献５）は，水銀灯照射に対する光酸発生剤としての有効性については記載されているものの，i線に対する感度については開示されてない。また，このものはエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物への溶解性が低く，経時的に組成物から分離，析出する等実用上の問題がある。
本発明の目的は，ｉ線に高い光感応性を有し，かつエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物への相溶性が高い，新たなスルホニウム塩を提供することである。

本発明者は，下記の式（１）で示すスルホニウム塩を合成し，それが上記目的に好適であることを見出した。すなわち，本発明のスルホニウム塩は，式（１），

〔式（１）中，Ｒ¹〜Ｒ⁶は，それぞれ，アルキル基，ヒドロキシ基，アルコキシ基，アルキルカルボニル基，アリールカルボニル基，アルコキシカルボニル基，アリールオキシカルボニル基，アリールチオカルボニル基，アシロキシ基，アリールチオ基，アルキルチオ基，アリール基，複素環式炭化水素基，アリールオキシ基，アルキルスルフィニル基，アリールスルフィニル基，アルキルスルホニル基，アリールスルホニル基，ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基，置換されていてよいアミノ基，シアノ基，ニトロ基又はハロゲン原子を表し，
ｍ¹〜ｍ⁶，はそれぞれＲ¹〜Ｒ⁶の個数を表し，ここに，ｍ¹，ｍ⁴及びｍ⁶は０〜５の整数，ｍ²，ｍ³及びｍ⁵は０〜４の整数であり，
Ｘ^-は（Ｒｆ）_bＰＦ_6-b ^-，Ｒ⁷ _cＢＹ_4-c ^-，Ｒ⁷ _cＧａＹ_4-c ^-，（Ｒ⁸ＳＯ₂）₃Ｃ^-で表されるアニオン（ここに，Ｙはハロゲン原子，Ｒｆは水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基，Ｐはリン原子，Ｆはフッ素原子，Ｒ⁷は，少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子，トリフルオロメチル基，ニトロ基又はシアノ基で置換されたフェニル基，Ｂはホウ素原子，Ｇａはガリウム原子，Ｒ⁸は炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基，ｂは１〜５の整数，ｃは１〜４の整数を表す。）〕で示されるものである。

また，本発明は，上記スルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤をも提供する。

また，本発明は，上記光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有することを特徴とするエネルギー線硬化性組成物をも提供する。

更には，本発明は，上記エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる硬化体をも提供する。

本発明のスルホニウム塩は，可視光，紫外線，電子線及びＸ線等の活性エネルギー線に対する光感応性に優れ，エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物への相溶性が高い。
本発明の光酸発生剤は，カチオン重合性化合物の硬化に用いるとき，紫外光，特にｉ線の作用による硬化性に優れており，増感剤を用いなくても，カチオン重合性化合物を硬化させることができる。本発明の光酸発生剤はまた，厚膜硬化性にも優れている。
本発明のエネルギー線硬化性組成物は，上記の光酸発生剤を含有するため，紫外光で硬化させることができる。また，本発明のエネルギー線硬化性組成物は，貯蔵安定性が高く，増感剤を用いる必要がないことから，コスト及び作業性に優れる。
本発明の硬化体は，増感剤を用いずに得ることができるため，増感剤の残存に起因する着色や劣化という問題がない。

したがって，本発明のスルホニウム塩は，塗料，コーティング剤，インキ，インクジェットインキ，ポジ型レジスト，レジストフィルム，液状レジスト，ネガ型レジスト，ＭＥＭＳ用レジスト，感光性材料，各種接着剤，成形材料，注型材料，パテ，ガラス繊維含浸剤，目止め材，シーリング材，封止材，光半導体（ＬＥＤ）封止材，ナノインプリント材料，光造用，及びマイクロ光造形用材料等に用いられる光酸発生剤として，好適である。また，本発明のエネルギー線硬化性組成物及び硬化体は，上記の用途に好適である。

本明細書において，単に「アルキル基」というときは，直鎖アルキル基，分枝鎖アルキル基の他に，シクロアルキル基をも包含する。

式（１）において，Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち，アルキル基としては，炭素数１〜１８の直鎖アルキル基（メチル，エチル，ｎ−プロピル，ｎ−ブチル，ｎ−ペンチル，ｎ−オクチル，ｎ−デシル，ｎ−ドデシル，ｎ−テトラデシル，ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等），炭素数１〜１８の分枝鎖アルキル基（イソプロピル，イソブチル，sec−ブチル，tert−ブチル，イソペンチル，ネオペンチル，tert−ペンチル，イソヘキシル及びイソオクタデシル），及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基（シクロプロピル，シクロブチル，シクロペンチル，シクロヘキシル及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。これらのうち，特に好ましいのは，メチル基である。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち，アルコキシ基としては，炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基（メトキシ，エトキシ，プロポキシ，イソプロポキシ，ブトキシ，イソブトキシ，sec−ブトキシ，tert−ブトキシ，ヘキシルオキシ，デシルオキシ，ドデシルオキシ及びオクタデシルオキシ等）等が挙げられる。これらのうち，特に好ましいのは，メトキシ基である。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち，アルキルカルボニル基としては，炭素数２〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルカルボニル基（アセチル，プロピオニル，ブタノイル，２−メチルプロピオニル，ヘプタノイル，２−メチルブタノイル，３−メチルブタノイル，オクタノイル，デカノイル，ドデカノイル及びオクタデカノイル等）等が挙げられる。これらのうち，特に好ましいのは，アセチル基である。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち，アリールカルボニル基としては，炭素数７〜１１のアリールカルボニル基（ベンゾイル及びナフトイル等）等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち，アルコキシカルボニル基としては，炭素数２〜１９の直鎖又は分枝鎖アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル，エトキシカルボニル，プロポキシカルボニル，イソプロポキシカルボニル，ブトキシカルボニル，イソブトキシカルボニル，ｓｅｃ−ブトキシカルボニル，tert−ブトキシカルボニル，オクチロキシカルボニル，テトラデシルオキシカルボニル及びオクタデシロキシカルボニル等）等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち，アリールオキシカルボニル基としては，炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル及びナフトキシカルボニル等）等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち，アリールチオカルボニル基としては，炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基（フェニルチオカルボニル及びナフトキシチオカルボニル等）等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち，アシロキシ基としては，炭素数２〜１９の直鎖又は分枝鎖アシロキシ基（アセトキシ，エチルカルボニルオキシ，プロピルカルボニルオキシ，イソプロピルカルボニルオキシ，ブチルカルボニルオキシ，イソブチルカルボニルオキシ，ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ，tert−ブチルカルボニルオキシ，オクチルカルボニルオキシ，テトラデシルカルボニルオキシ及びオクタデシルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち，アリールチオ基としては，炭素数６〜２０のアリールチオ基（フェニルチオ，２−メチルフェニルチオ，３−メチルフェニルチオ，４−メチルフェニルチオ，２−クロロフェニルチオ，３−クロロフェニルチオ，４−クロロフェニルチオ，２−ブロモフェニルチオ，３−ブロモフェニルチオ，４−ブロモフェニルチオ，２−フルオロフェニルチオ，３−フルオロフェニルチオ，４−フルオロフェニルチオ，２−ヒドロキシフェニルチオ，４−ヒドロキシフェニルチオ，２−メトキシフェニルチオ，４−メトキシフェニルチオ，１−ナフチルチオ，２−ナフチルチオ，４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ，４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ，４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ，４−（フェニルチオ）フェニルチオ，４−ベンゾイルフェニルチオ，４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ，４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ，４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ，４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ，４−（４−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ，４−（２−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ，４−（ｐ−メチルベンゾイル）フェニルチオ，４−（ｐ−エチルベンゾイル）フェニルチオ４−（ｐ−イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ及び４−（ｐ−tert−ブチルベンゾイル）フェニルチオ等）等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち，アルキルチオ基としては，炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルチオ基（メチルチオ，エチルチオ，プロピルチオ，イソプロピルチオ，ブチルチオ，イソブチルチオ，sec−ブチルチオ，tert−ブチルチオ，ペンチルチオ，イソペンチルチオ，ネオペンチルチオ，tert−ペンチルチオ，オクチルチオ，デシルチオ，ドデシルチオ及びイソオクタデシルチオ等）等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち，アリール基としては，炭素数６〜１０のアリール基（フェニル，トリル，ジメチルフェニル及びナフチル等）等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち，複素環式炭化水素基としては，炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基（チエニル，フラニル，ピラニル，ピロリル，オキサゾリル，チアゾリル，ピリジル，ピリミジル，ピラジニル，インドリル，ベンゾフラニル，ベンゾチエニル，キノリル，イソキノリル，キノキサリニル，キナゾリニル，カルバゾリル，アクリジニル，フェノチアジニル，フェナジニル，キサンテニル，チアントレニル，フェノキサジニル，フェノキサチイニル，クロマニル，イソクロマニル，ジベンゾチエニル，キサントニル，チオキサントニル及びジベンゾフラニル等）等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち，アリールオキシ基としては，炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち，アルキルスルフィニル基としては，炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖スルフィニル基（メチルスルフィニル，エチルスルフィニル，プロピルスルフィニル，イソプロピルスルフィニル，ブチルスルフィニル，イソブチルスルフィニル，sec−ブチルスルフィニル，tert−ブチルスルフィニル，ペンチルスルフィニル，イソペンチルスルフィニル，ネオペンチルスルフィニル，tert−ペンチルスルフィニル，オクチルスルフィニル及びイソオクタデシルスルフィニル等）等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち，アリールスルフィニル基としては，炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル，トリルスルフィニル及びナフチルスルフィニル等）等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち，アルキルスルホニル基としては，炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルスルホニル基（メチルスルホニル，エチルスルホニル，プロピルスルホニル，イソプロピルスルホニル，ブチルスルホニル，イソブチルスルホニル，sec−ブチルスルホニル，tert−ブチルスルホニル，ペンチルスルホニル，イソペンチルスルホニル，ネオペンチルスルホニル，tert−ペンチルスルホニル，オクチルスルホニル及びオクタデシルスルホニル等）等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち，アリールスルホニル基としては，炭素数６〜１０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル，トリルスルホニル（トシル基）及びナフチルスルホニル等）等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち，ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては，式（２）で表されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基等が挙げられる。

（ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基，ｑは１〜５の整数を表す。）

Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち，置換されていてよいアミノ基としては，アミノ基（−ＮＨ₂）及び炭素数１〜１５の置換アミノ基（メチルアミノ，ジメチルアミノ，エチルアミノ，メチルエチルアミノ，ジエチルアミノ，ｎ−プロピルアミノ，メチル−ｎ−プロピルアミノ，エチル−ｎ−プロピルアミノ，ｎ−プロピルアミノ，イソプロピルアミノ，イソプロピルメチルアミノ，イソプロピルエチルアミノ，ジイソプロピルアミノ，フェニルアミノ，ジフェニルアミノ，メチルフェニルアミノ，エチルフェニルアミノ，ｎ−プロピルフェニルアミノ及びイソプロピルフェニルアミノ等）等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち，ハロゲン原子としては，フッ素原子，塩素原子，臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶は，相互に独立であり，従って，互いに同一でも異なっていてもい。

ｍ¹〜ｍ⁶は，Ｒ¹〜Ｒ⁶の個数をそれぞれ表し，ｍ¹，ｍ⁴及びｍ⁶は０〜５の整数であり，好ましくは０〜３，さらに好ましくは０〜２，特に好ましくは０又は１である。また，ｍ²，ｍ³及びｍ⁵は０〜４の整数であり，好ましくは０〜３，さらに好ましくは０〜２，特に好ましくは０又は１である。ｍ¹〜ｍ⁶がこれら好ましい範囲にあると，スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。

本発明のスルホニウムのうち，下記構造のものが光感応性の点で特に好ましい。

式（１）において，Ｘ^-は，本発明のスルホニウム塩に活性エネルギー線（可視光，紫外線，電子線及びＸ線等）を照射することにより発生する酸（ＨＸ）に対応するアニオンである。Ｘ^-は（Ｒｆ）_bＰＦ_6-b ^-，Ｒ⁷ _cＢＹ_4-c ^-，Ｒ⁷ _cＧａＹ_4-c ^-，（Ｒ⁸ＳＯ₂）₃Ｃ^-で表されるアニオンである。

Ｙはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。

Ｒｆは，水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基（炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。）を表す。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては，直鎖アルキル基（メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル及びオクチル等），分枝鎖アルキル基（イソプロピル，イソブチル，sec−ブチル及びtert−ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル，シクロブチル，シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は，もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて，８０モル％以上が好ましく，さらに好ましくは９０％以上，特に好ましくは１００％である。フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると，スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。特に好ましいＲｆとしては，ＣＦ₃−，ＣＦ₃ＣＦ₂−，（ＣＦ₃）₂ＣＦ−，ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−，ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−，（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂−，ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₃）ＣＦ−及び（ＣＦ₃）₃Ｃ−が挙げられる。ｂ個のＲｆは，相互に独立であり，従って，互いに同一でも異なっていてもよい。

Ｐは，リン原子，Ｆは，フッ素原子を表す。

Ｒ⁷は，水素原子の一部が少なくとも１個の元素又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。そのような１個の元素の例としては，ハロゲン原子が含まれ，フッ素原子，塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては，トリフルオロメチル基，ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち，１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲ⁷は相互に独立であり，従って，互いに同一でも異なっていてもよい。

Ｂは，ホウ素原子，Ｇａは，ガリウム原子を表す。

Ｒ⁸は，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し，アルキル基及びパーフルオロアルキル基は直鎖，分枝鎖状又は環状のいずれでもよく，アリール基は無置換であっても，置換基を有していてもよい。

Ｓはイオウ原子，Ｏは酸素原子，Ｃは炭素原子を表す。
ｂは，１〜５の整数が好ましく，さらに好ましくは２〜４，特に好ましくは２又は３である。
ｃは，１〜４の整数が好ましく，さらに好ましくは４である。

（Ｒｆ）_bＰＦ_6-b ^-で表されるアニオンとしては，（ＣＦ₃ＣＦ₂）₂ＰＦ₄ ^-，（ＣＦ₃ＣＦ₂）₃ＰＦ₃ ^-，（（ＣＦ₃）₂ＣＦ）₂ＰＦ₄ ^-，（（ＣＦ₃）₂ＣＦ）₃ＰＦ₃ ^-，（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＰＦ₄ ^-，（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＰＦ₃ ^-，（（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂）₂ＰＦ₄ ^-，（（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂）₃ＰＦ₃ ^-，（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＰＦ₄ ^-又は（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＰＦ₃ ^-で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち，（ＣＦ₃ＣＦ₂）₃ＰＦ₃ ^-，（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＰＦ₃ ^-，（（ＣＦ₃）₂ＣＦ）₃ＰＦ₃ ^-，（（ＣＦ₃）₂ＣＦ）₂ＰＦ₄ ^-，（（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂）₃ＰＦ₃ ^-又は（（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂）₂ＰＦ₄ ^-で表されるアニオンが好ましい。

Ｒ⁷ _cＢＹ_4-c ^-で表されるアニオンとしては，（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ^-，（（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃）₄Ｂ^-，（ＣＦ₃Ｃ₆Ｈ₄）₄Ｂ^-，（Ｃ₆Ｆ₅）₂ＢＦ₂ ^-，Ｃ₆Ｆ₅ＢＦ₃ ^-又は（Ｃ₆Ｈ₃Ｆ₂）₄Ｂ^-で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち，（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ^-又は（（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃）₄Ｂ^-で表されるアニオンが好ましい。

Ｒ⁷ _cＧａＹ_4-c ^-で表されるアニオンとしては，（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｇａ^-，（（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃）₄Ｇａ^-，（ＣＦ₃Ｃ₆Ｈ₄）₄Ｇａ^-，（Ｃ₆Ｆ₅）₂ＧａＦ₂ ^-，Ｃ₆Ｆ₅ＧａＦ₃ ^-又は（Ｃ₆Ｈ₃Ｆ₂）₄Ｇａ^-で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち，（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｇａ^-又は（（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃）₄Ｇａ^-で表されるアニオンが好ましい。

（Ｒ⁸ＳＯ₂）₃Ｃ^-で表されるアニオンとしては，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-，（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-，（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂）₃Ｃ^-又は（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₃Ｃ^-で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-で表されるアニオンが好ましい。

本発明のスルホニウム塩は，以下に述べる製造方法（１）等で製造できる。

＜製造方法（１）＞
次反応式で示される方法（たとえば，第４版実験化学講座２４巻，１９９２年，丸善株式会社発行，３７６頁，特開平７−３２９３９９号公報，特開平８−１６５２９０号公報，特開平１０−２１２２８６号公報又は特開平１０−７６８０号公報等に記載されている方法）。

上記の反応式中，Ｒ¹〜Ｒ⁶，Ｓ，Ｏ，Ｘ^-，ｍ¹〜ｍ⁶は，式（１）における定義に同じである。Ｈは水素原子を表す。
ＨＸ’は，一価の多原子アニオンの共役酸を表す。ＨＸ’としては，入手しやすさ，酸の安定性及び反応収率の観点から，メタンスルホン酸，パーフルオロメタンスルホン酸及び硫酸が好ましい。
脱水剤は，たとえば，無水リン酸及び無水酢酸等を表す。
一価の多原子アニオン（Ｘ’^-）は，たとえば，上記のように副分解反応により，本発明のアニオン（Ｘ^-）に交換することができる。
ＤＸは，アルカリ金属（リチウム，ナトリウム及びカリウム等）カチオンと本発明のアニオン（（Ｒｆ）_bＰＦ_6-b ^-，Ｒ⁷ _cＢＹ_4-c ^-，Ｒ⁷ _cＧａＹ_4-c ^-又は（Ｒ⁸ＳＯ₂）₃Ｃ^-で表されるアニオン。）との塩を表す。
ＤＸ’は，アルカリ金属（リチウム，ナトリウム及びカリウム等）カチオンと一価の多原子アニオン（メタンスルホン酸アニオン，パーフルオロメタンスルホン酸アニオン及び硫酸水素アニオンが好ましい。）との塩を表す。

上記反応式中，第１段目の反応は，無溶剤下で行ってもよいし，必要により有機溶媒（アセトニトリル，テトラヒドロフラン，ジオキサン，エタノール，アセトン等）中で行ってもよい。反応温度は，２０〜１０５℃程度である。反応時間は，１〜数十時間程度である。

第２段目の反応は，第１段目の反応に引き続いて行ってもよいし，反応中間体（Ｇ３）を単離（必要に応じて精製）してから行ってもよい。反応中間体（Ｇ３）と，アルカリ金属カチオンと本発明のアニオンとの塩（ＤＸ）の水溶液とを混合・撹拌して，複分解反応を行い，析出する固体をろ別するか，または分離した油状物を有機溶媒で抽出して有機溶媒を除去することにより，本発明のスルホニウム塩が固体あるいは粘調な液体として得られる。得られる固体又は粘稠液体は必要に応じて適当な有機溶媒で洗浄するか，再結晶法もしくはカラムクロマトグラフィー法により精製することができる（以下，同様である。）。

＜製造方法（２）＞
上記＜Ｇ２＞は下記反応式のように，第４版実験化学講座２３巻（１９９１年，丸善），２７６〜２７７頁等に記載されている酸化反応によって合成できる。

反応式中，Ｒ⁴〜Ｒ⁶，Ｓ，Ｏ，ｍ⁴〜ｍ⁶は，式（１）における定義に同じである。
酸化剤は，酸化剤（過酸化水素等）を表す。

本発明のスルホニウム塩の化学構造は，一般的な分析手法（たとえば，¹Ｈ−，¹¹Ｂ−，¹³Ｃ−，¹⁹Ｆ−，³¹Ｐ−核磁気共鳴スペクトル，赤外吸収スペクトル及び／又は元素分析等）によって同定することができる。

本発明のスルホニウム塩は，光酸発生剤として好適である。
光酸発生剤とは，光照射によりその化学構造が分解し，酸を発生するものをいう。発生した酸は，エポキシドの硬化反応等の触媒として適用できる。
本発明の光酸発生剤は，単独で使用してもよいし，これに他の光酸発生剤を含有させて使用してもよい。

他の光酸発生剤を含有する場合，他の光酸発生剤の含有量（モル％）は，スルホニウム塩のモル数に基づいて，１〜１００が好ましく，さらに好ましくは５〜５０である。

他の光酸発生剤としては，オニウムイオン（スルホニウム，ヨードニウム，セレニウム，アンモニウム及びホスホニウム等）又は遷移金属錯体イオンと，アニオンとの塩等の従来公知のものが含まれる。

上記アニオンとしては，（Ｒｆ）_bＰＦ_6-b ^-，Ｒ⁷ _cＢＹ_4-c ^-，Ｒ⁷ _cＧａＹ_4-c ^-又は（Ｒ⁸ＳＯ₂）₃Ｃ^-で表されるアニオン以外に，ＭＹ_a ^-，Ｒ⁸ＳＯ₃ ^-，（Ｒ⁸ＳＯ₂）₂Ｎ^-，過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-，ＢｒＯ₄ ^-等），ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ₃ ^-，ＣｌＳＯ₃ ^-等），硫酸イオン（ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₄ ^-，ＨＳＯ₄ ^-等），炭酸イオン（ＨＣＯ₃ ^-，ＣＨ₃ＣＯ₃ ^-等），アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ₄ ^-，ＡｌＦ₄ ^-等），ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ₆ ^-），カルボン酸イオン（ＣＨ₃ＣＯＯ^-，ＣＦ₃ＣＯＯ^-，Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ^-，ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＣＯＯ^-，Ｃ₆Ｆ₅ＣＯＯ^-，ＣＦ₃Ｃ₆Ｈ₄ＣＯＯ^-等），アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ ^-，ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₃ ^-等），チオシアン酸イオン（ＳＣＮ^-）及び硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）等が使用できる。
ここで，Ｍは，リン原子，ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。

上記スルホニウムイオンとしては，トリアリールスルホニウム，ジアリールスルホニウム，モノアリールスルホニウム及びトリアルキルスルホニウムが含まれる。

上記トリアリールスルホニウムとしては，トリフェニルスルホニウム，トリ−ｐ−トリルスルホニウム，トリ−ｏ−トリルスルホニウム，トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム，１−ナフチルジフェニルスルホニウム，２−ナフチルジフェニルスルホニウム，トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム，トリ−１−ナフチルスルホニウム，トリ−２−ナフチルスルホニウム，トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム，４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム，４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム，４−（４−メトキシフェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム，４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム，４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム，４−（フェニルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム，ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド，ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド，ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド，ビス｛４−［ビス（４−メチルフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド，ビス｛４−［ビス（４−メトキシフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド，４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム，４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム，４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム，４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム，７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム，７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム，２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン，２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン，２−｛［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニオ｝チオキサントン，４−［４−（４−tert−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム，４−［４−（４−tert−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム，４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム，４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム，５−（４−メトキシフェニル）チアアンスレニウム，５−フェニルチアアンスレニウム，５−トリルチアアンスレニウム，５−（４−エトキシフェニル）チアアンスレニウム及び５−（２，４，６−トリメチルフェニル）チアアンスレニウム等が挙げられる（米国特許第４２３１９５１号，米国特許第４２５６８２８号，特開昭６１−１００５５７号，特開平７−６１９６４号，特開平７−１０９１４号，特開平７−２５９２２号，特開平８−２７２０８号，特開平８−２７２０９号，特開平８−１６５２９０号，特開平８−３０１９９１号，特開平９−１４３２１２号，特開平９−２７８８１３号，特開平１０−７６８０号，特開平１０−２１２２８６号，特開平１０−２８７６４３号，特開平１０−２４５３７８号，特開平８−１５７５１０号，特開平１０−２０４０８３号，特開平８−２４５５６６号，特開平８−１５７４５１号，特開平７−３２４０６９号，特開平９−２６８２０５号，特開平９−２７８９３５号，特開２００１−２８８２０５号，特開平１１−８０１１８号，特開平１０−１８２８２５号，特開平１０−３３０３５３，特開平１０−１５２４９５，特開平５−２３９２１３号，特開平７−３３３８３４号，特開平９−１２５３７号，特開平８−３２５２５９号，特開平８−１６０６０６号，特開２０００−１８６０７１号（米国特許第６３６８７６９号），特表２００５−５０１０４０号，特開２００５−５３０６９８号，特開２００６−１０４１８５号，特表２００６−５１８３３２号及び特開２００７−２５４４５４号等）。

上記ジアリールスルホニウムとしては，ジフェニルフェナシルスルホニウム，ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム，ジフェニルベンジルスルホニウム及びジフェニルメチルスルホニウム等が挙げられる（特開平７−３００５０４号，特開昭６４−４５３５７号及び特開昭６４−２９４１９号等）。

上記モノアリールスルホニウムとしては，フェニルメチルベンジルスルホニウム，４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム，４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム，４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム，２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム，２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム，フェニルメチルフェナシルスルホニウム，４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム，４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム，４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム，２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム，２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム及び９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウム等が挙げられる（特開平６−３４５７２６号，特開平８−３２５２２５号，特開平９−１１８６６３号（米国特許第６０９３７５３号），特開平２−１９６８１２号，特開平２−１４７０号，特開平２−１９６８１２号，特開平３−２３７１０７号，特開平３−１７１０１号，特開平６−２２８０８６号，特開平１０−１５２４６９号，特開平７−３００５０５号，特開２０００−３９７０６号，特開２００３−２７７３５３及び特開２００３−２７７３５２等）。

上記トリアルキルスルホニウムとしては，ジメチルフェナシルスルホニウム，フェナシルテトラヒドロチオフェニウム，ジメチルベンジルスルホニウム，ベンジルテトラヒドロチオフェニウム及びオクタデシルメチルフェナシルスルホニウム等が挙げられる（特開平４−３０８５６３号，特開平５−１４０２１０号，特開平５−１４０２０９号，特開平５−２３０１８９号，特開平６−２７１５３２号，特開昭５８−３７００３号，特開平２−１７８３０３号，特開平１０−３３８６８８号，特開平９−３２８５０６号，特開平１１−２２８５３４号，特開平８−２７１０２号，特開平７−３３３８３４号，特開平５−２２２１６７号，特開平１１−２１３０７号，特開平１１−３５６１３号及び米国特許第６０３１０１４号等）。

上記ヨードニウムイオンとしては，ジフェニルヨードニウム，ジ−ｐ−トリルヨードニウム，ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム，ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム，（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム，ビス（４−デシルオキシフェニル）ヨードニウム，４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム，４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム，イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム等が挙げられる（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，１３０７（１９７７），特開平６−１８４１７０号，米国特許第４２５６８２８号，米国特許第４３５１７０８号，特開昭５６−１３５５１９号，特開昭５６−３８３５０号，特開平１０−１９５１１７号，特開２００１−１３９５３９号，特開２０００−５１０５１６号及び特開２０００−１１９３０６号等）。

上記セレニウムイオンとしては，トリアリールセレニウム（トリフェニルセレニウム，トリ−ｐ−トリルセレニウム，トリ−ｏ−トリルセレニウム，トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム，１−ナフチルジフェニルセレニウム，トリス（４−フルオロフェニル）セレニウム，トリ−１−ナフチルセレニウム，トリ−２−ナフチルセレニウム，トリス（４−ヒドロキシフェニル）セレニウム，４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルセレニウム及び４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルセレニウム等），ジアリールセレニウム（ジフェニルフェナシルセレニウム，ジフェニルベンジルセレニウム及びジフェニルメチルセレニウム等），モノアリールセレニウム（フェニルメチルベンジルセレニウム，４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルセレニウム，フェニルメチルフェナシルセレニウム，４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルセレニウム及び４−メトキシフェニルメチルフェナシルセレニウム等）及びトリアルキルセレニウム（ジメチルフェナシルセレニウム，フェナシルテトラヒドロセレノフェニウム，ジメチルベンジルセレニウム，ベンジルテトラヒドロセレノフェニウム及びオクタデシルメチルフェナシルセレニウム等）等が挙げられる（特開昭５０−１５１９９７号，特開昭５０−１５１９７６号，特開昭５３−２２５９７号等）。

上記アンモニウムイオンとしては，テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム，エチルトリメチルアンモニウム，ジエチルジメチルアンモニウム，トリエチルメチルアンモニウム，テトラエチルアンモニウム，トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム，トリメチルイソプロピルアンモニウム，トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム，トリメチルイソブチルアンモニウム，トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム，トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム，ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム，ジメチルジイソプロピルアンモニウム，ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム，メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム及びメチルトリイソプロピルアンモニウム等），ピロリジニウム（Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム，Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム及びＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム等），イミダゾリニウム（Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリニウム，Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリニウム，Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム，１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム，１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム，１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム，１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリニウム及び１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム等），テトラヒドロピリミジニウム（Ｎ，Ｎ′−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム，Ｎ，Ｎ′−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム，Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルテトラヒドロピリミジニウム及び１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム等），モルホリニウム（Ｎ，Ｎ′−ジメチルモルホリニウム，Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム及びＮ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等），ピペリジニウム（Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム，Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルピペリジニウム及びＮ，Ｎ′−ジエチルピペリジニウム等），ピリジニウム（Ｎ−メチルピリジニウム，Ｎ−エチルピリジニウム，Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム，Ｎ−イソプロピルピリジニウム，Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム，Ｎ−ベンジルピリジニウム及びＮ−フェナシルピリジウム等），イミダゾリウム（Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム，Ｎ−エチル−Ｎ−メチルイミダゾリウム，Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリウム，１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム，１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム及び１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウム等），キノリウム(Ｎ−メチルキノリウム，Ｎ−エチルキノリウム，Ｎ−ｎ−プロピルキノリウム，Ｎ−イソプロピルキノリウム，Ｎ−ｎ−ブチルキノリウム，Ｎ−ベンジルキノリウム及びＮ−フェナシルキノリウム等)，イソキノリウム（Ｎ−メチルイソキノリウム，Ｎ−エチルイソキノリウム，Ｎ−ｎ−プロピルイソキノリウム，Ｎ−イソプロピルイソキノリウム，Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリウム，Ｎ−ベンジルイソキノリウム及びＮ−フェナシルイソキノリウム等），チアゾニウム（ベンジルベンゾチアゾニウム及びフェナシルベンゾチアゾニウム等），及びアルリジニウム（ベンジルアクリジウム及びフェナシルアクリジウム等）等が挙げられる（米国特許第４０６９０５５号，特許公報第２５１９４８０号，特開平５−２２２１１２号，特開平５−２２２１１１号，特開平５−２６２８１３号，特開平５−２５５２５６号，特開平７−１０９３０３号，特開平１０−１０１７１８号，特開平２−２６８１７３号，特開平９−３２８５０７号，特開平５−１３２４６１号，特開平９−２２１６５２号，特開平７−４３８５４号，特開平７−４３９０１号，特開平５−２６２８１３号，特開平４−３２７５７４，特開平２−４３２０２号，特開昭６０−２０３６２８号，特開昭５７−２０９９３１号及び特開平９−２２１６５２号等）。

上記ホスホニウムイオンとしては，テトラアリールホスホニウム（テトラフェニルホスホニウム，テトラ−ｐ−トリルホスホニウム，テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム，テトラキス（３−メトキシフェニル）ホスホニウム及びテトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウム等），トリアリールホスホニウム（トリフェニルベンジルホスホニウム，トリフェニルフェナシルホスホニウム，トリフェニルメチルホスホニウム及びトリフェニルブチルホスホニウム等，及びテトラアルキルホスホニウム（トリエチルベンジルホスホニウム，トリブチルベンジルホスホニウム，テトラエチルホスホニウム，テトラブチルホスホニウム，テトラヘキシルホスホニウム，トリエチルフェナシルホスホニウム及びトリブチルフェナシルホスホニウム等）等が挙げられる（特開平６−１５７６２４号，特開平５−１０５６９２号，特開平７−８２２８３号及び特開平９−２０２８７３号等）。

上記遷移金属錯体イオンとしては，クロム錯体カチオン｛（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｃｒ⁺，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｃｒ⁺，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１−メチルナフタレン）Ｃｒ⁺，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−クメン）Ｃｒ⁺，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−メシチレン）Ｃｒ⁺，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−ピレン）Ｃｒ⁺，（η５−フルオレニル）（η６−クメン）Ｃｒ⁺，（η５−インデニル）（η６−クメン）Ｃｒ⁺，ビス（η６−メシチレン）Ｃｒ²⁺，ビス（η６−キシレン）Ｃｒ²⁺，ビス（η６−クメン）Ｃｒ²⁺，ビス（η６−トルエン）Ｃｒ²⁺，（η６−トルエン）（η６−キシレン）Ｃｒ²⁺，（η６−クメン）（η６−ナフタレン）Ｃｒ²⁺，ビス（η５−シクロペンタジエニル）Ｃｒ⁺，ビス（η５−インデニル）Ｃｒ⁺，（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）Ｃｒ⁺及び（η５−シクロペンタジエニル）（η５−インデニル）Ｃｒ⁺等｝，及び鉄錯体カチオン｛（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｆｅ⁺，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｆｅ⁺，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１−メチルナフタレン）Ｆｅ⁺，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−クメン）Ｆｅ⁺，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−メシチレン）Ｆｅ⁺，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−ピレン）Ｆｅ⁺，（η５−フルオレニル）（η６−クメン）Ｆｅ⁺，（η５−インデニル）（η６−クメン）Ｆｅ⁺，ビス（η６−メシチレン）Ｆｅ²⁺，ビス（η６−キシレン）Ｆｅ²⁺，ビス（η６−クメン）Ｆｅ²⁺，ビス（η６−トルエン）Ｆｅ²⁺，（η６−トルエン）（η６−キシレン）Ｆｅ²⁺，（η６−クメン）（η６−ナフタレン）Ｆｅ²⁺，ビス（η５−シクロペンタジエニル）Ｆｅ⁺，ビス（η５−インデニル）Ｆｅ⁺，（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）Ｆｅ⁺及び（η５−シクロペンタジエニル）（η５−インデニル）Ｆｅ⁺等｝等が挙げられる（ただし，Ｃｒはクロム原子，Ｆｅは鉄原子を表す。）（Macromol. Chem.,81,86(1965)，Angew.Makromol.Chem.,50,9(1976)，Macromol. Chem.,153,229(1972)，J. Polym. Sci., Polym. Chem. Edn., 14,1547(1976)，Chem. Ztg., 108, 345(1984)，J. Imaging. Sci., 30, 174(1986)，J.Photochem.Photobiol.A:Chem.,77(1994)，J. Rad. Curing., 26(1986)，Adv. Polym. Sci., 78,61(1986)，米国特許第４９７３７２２号，同第４９９２５７２号，同第３８９５９５４号，ヨーロッパ特許公開公報第２０３８２９号，同第３５４１８１号，同第９４９１４号，同第１０９８５１号，同第９４９１５号，特開平５８−２１０９０４号（米国特許第４８６８２８８号），特開昭５９−１０８００３号，特開２０００−２２６３９６号及び特開平２−２８４９０３号等）。

本発明の光酸発生剤は，カチオン重合性化合物への溶解を容易にするため，あらかじめカチオン重合を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。

そのような溶剤としては，カーボネート（プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，１，２−ブチレンカーボネート，ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等）；エステル(酢酸エチル，乳酸エチル，β−プロピオラクトン，β―ブチロラクトン，γ−ブチロラクトン，δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等)；エーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル，ジエチレングリコールモノブチルエーテル，ジプロピレングリコールジメチルエーテル，トリエチレングリコールジエチルエーテル，トリプロピレングリコールジブチルエーテル等）；及びエーテルエステル（エチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル，プロピレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステル等）等が挙げられる。

溶剤を使用する場合，溶剤の使用割合は，本発明の光酸発生剤１００重量部に対して，１５〜１０００重量部が好ましく，さらに好ましくは３０〜５００重量部である。

本発明のエネルギー線硬化性組成物は，上記の光酸発生剤とカチオン重合性化合物とから構成される。

上記カチオン重合性化合物としては，環状エーテル（エポキシド及びオキセタン等），エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン等），ビシクロオルトエステル，スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる（特開平１１−０６０９９６号，特開平０９−３０２２６９号，特開２００３−０２６９９３号，特開２００２−２０６０１７号，特開平１１−３４９８９５号，特開平１０−２１２３４３号，特開２０００−１１９３０６号，特開平１０−６７８１２号，特開２０００−１８６０７１号，特開平０８−８５７７５号，特開平０８−１３４４０５号，特開２００８−２０８３８，特開２００８−２０８３９，特開２００８−２０８４１，特開２００８−２６６６０，特開２００８−２６６４４，特開２００７−２７７３２７，フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年，工業調査会），総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年，総合技術センター），ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年，シーエムシー），技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年，技術情報協会），色材，６８，（５），２８６−２９３（１９９５），ファインケミカル，２９，（１９），５−１４（２０００）等）。

上記エポキシドとしては，公知のもの等が使用でき，芳香族エポキシド，脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。

上記芳香族エポキシドとしては，少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール，ビフェノール，ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，フェノールノボラック，クレゾールノボラック及びこれらの臭素化物又はこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル，及び少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のカルボン酸（フタル酸及び３−メチルフタル酸等）のグリシジルエステル（ジグリシジルフタレート及びジグリシジル−３−メチルフタレート等）が挙げられる。

上記脂環式エポキシドとしては，少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート，３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート，６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート，３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート，３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート，２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン，ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート，３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート，メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン），ジシクロペンタジエンジエポキシド及びエチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等）が挙げられる。

上記脂肪族エポキシドとしては，脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル，１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル，水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル，グリセリンのトリグリシジルエーテル，トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル，ソルビトールのテトラグリシジルエーテル及びジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル等），脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート，ジグリシジルヘキサヒドロフタレート及びジグリシジルヘキサヒドロ−３−メチルフタレート等），長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等），グリシジル基含有ポリマー（グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー又はこれと他の不飽和モノマーとのコポリマー等），及びジメチルシロキサン骨格を有する多官能エポキシド（Journal of Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., Vol. 28, 497 (1990)）等が挙げられる。

上記オキセタンとしては，公知のもの等が使用でき，３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン，（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン，［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル，イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン，３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン），１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン，１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン，１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン，エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン，１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン，ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン，３−エチル−３−（４−メチルフェノキシ）メチルオキセタン，３−エチル−３−（４−フルオロフェノキシ）メチルオキセタン，３−エチル−３−（１−ナフトキシ）メチルオキセタン，３−エチル−３−（２−ナフトキシ）メチルオキセタン，３−エチル−３−｛［３−（エトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン，オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。

上記エチレン性不飽和化合物としては，公知のカチオン重合性単量体等が使用でき，脂肪族モノビニルエーテル，芳香族モノビニルエーテル，多官能ビニルエーテル，スチレン及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。

上記脂肪族モノビニルエーテルとしては，メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，ブチルビニルエーテル，イソブチルビニルエーテル，シクロヘキシルビニルエーテル，２−クロロエチルビニルエーテル，２−ヒドロキシエチルビニルエーテル，４−ヒドロキシブチルビニルエーテル，ステアリルビニルエーテル，２−アセトキシエチルビニルエーテル，ジエチレングリコールモノビニルエーテル，２−エチルヘキシルビニルエーテル，ドデシルビニルエーテル，オクタデシルビニルエーテル，アリルビニルエーテル，２−メタクリロイロオキシエチルビニルエーテル及び２−アクリロイロオキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。

上記芳香族モノビニルエーテルとしては，２−フェノキシエチルビニルエーテル，フェニルビニルエーテル及びｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。

上記多官能ビニルエーテルとしては，ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル，トリエチレングリコールジビニルエーテル，１，４−ベンゼンジビニルエーテル，ハイドロキノンジビニルエーテル，シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（１，４−ビス［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキサン），ジエチレングリコールジビニルエーテル，ジプロピレングリコールジビニルエーテル及びヘキサンジオールジビニルエーテル等が挙げられる。

上記スチレンとしては，スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン及びｐ−tert−ブトキシスチレン等が挙げられる。

上記カチオン重合性窒素含有モノマーとしては，Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。

上記ビシクロオルトエステルとしては，１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタン等が挙げられる。

上記スピロオルトカーボネートとしては，１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。

上記スピロオルトエステルとしては，１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン，２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。

これらのカチオン重合性化合物のうち，エポキシド，オキセタン及びビニルエーテルが好ましく，さらに好ましくはエポキシド及びオキセタン，特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また，これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく，または２種以上を併用してもよい。

エネルギー線硬化性組成物中の本発明の光酸発生剤の含有量は，カチオン重合性化合物１００部に対し，０．０５〜２０重量部が好ましく，さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲であると，カチオン重合性化合物の重合がさらに十分となり，硬化体の物性がさらに良好となる。なお，この含有量は，カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量，温度，硬化時間，湿度，塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され，上記範囲に限定されない。

本発明のエネルギー線硬化性組成物には，必要に応じて，公知の添加剤（増感剤，顔料，充填剤，帯電防止剤，難燃剤，消泡剤，流動調整剤，光安定剤，酸化防止剤，密着性付与剤，イオン補足剤，溶剤，非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等）を含有させることができる。

本発明のエネルギー線硬化性組成物には，基本的に増感剤の必要がないが，硬化性を補完するものとして，必要により，増感剤を含有できる。そのような増感剤としては，公知（特開平１１−２７９２１２号及び特開平０９−１８３９６０号等）の増感剤等が使用でき，アントラセン｛アントラセン，９，１０−ジブトキシアントラセン，９，１０−ジメトキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン，２−tert−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン，９−メトキシ−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジエトキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン，２−tert−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン，９−エトキシ−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジプロポキシアントラセン，９，１０−ジイソプロポキシアントラセン，９，１０−ジエトキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン，２−tert−ブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン，９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジベンジルオキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン，２−tert−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン，９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン，２−tert−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン，９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジフェニルアントラセン，９−メトキシアントラセン，９−エトキシアントラセン，９−メチルアントラセン，９−ブロモアントラセン，９−メチルチオアントラセン及び９−エチルチオアントラセン等｝；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン，２−メチルチオキサントン，２−エチルチオキサントン，２−クロロチオキサントン，２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール，２−ナフトール，１−メトキシナフタレン，２−メトキシナフタレン，１，４−ジヒドロキシナフタレン，１，５−ジヒドロキシナフタレン，１，６−ジヒドロキシナフタレン，２，７−ジヒドロキシナフタレン，２，７−ジメトキシナフタレン，１，１′−チオビス（２−ナフトール），１，１′−ビ−（２−ナフトール）及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン，ジエトキシアセトフェノン，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン，４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン，２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン，２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン，ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン，ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン，ｐ−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン，ｐ−アジドベンザルアセトフェノン，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン，ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル，ベンゾインイソブチルエーテル，１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン，ベンゾフェノン，ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル，ミヒラーケトン，４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン，４，４’−ジクロロベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール，Ｎ−エチルカルバゾール，ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４−ジメトキシクリセン，１，４−ジエトキシクリセン，１，４−ジプロポキシクリセン，１，４−ジベンジルオキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン，９−メトキシフェナントレン，９−エトキシフェナントレン，９−ベンジルオキシフェナントレン，９，１０−ジメトキシフェナントレン，９，１０−ジエトキシフェナントレン，９，１０−ジプロポキシフェナントレン，９，１０−ジベンジルオキシフェナントレン，９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシフェナントレン，９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。

増感剤を含有する場合，増感剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，１〜３００重量部が好ましく，さらに好ましくは５〜２００重量部である。

上記顔料としては，公知の顔料等が使用でき，無機顔料（酸化チタン，酸化鉄及びカーボンブラック等）及び有機顔料（アゾ顔料，シアニン顔料，フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等）等が挙げられる。

顔料を含有する場合，顔料の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．５〜４０００００重量部が好ましく，さらに好ましくは１０〜１５００００重量部である。

上記充填剤としては，公知の充填剤等が使用でき，溶融シリカ，結晶シリカ，炭酸カルシウム，酸化アルミニウム，水酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，炭酸マグネシウム，マイカ，タルク，ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。

充填剤を含有する場合，充填剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，５０〜６０００００重量部が好ましく，さらに好ましくは３００〜２０００００重量部である。

上記帯電防止剤としては，公知の帯電防止剤等が使用でき，非イオン型帯電防止剤｛グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン，ポリオキシエチレンアルキルアミン，ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル及びアルキルジエタノールアミド等｝；アニオン型帯電防止剤｛アルキルスルホン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルリン酸塩等｝；カチオン型帯電防止剤｛テトラアルキルアンモニウム塩及びトリアルキルベンジルアンモニウム塩等｝；両性型帯電防止剤｛アルキルベタイン及びアルキルイミダゾリウムベタイン等｝；高分子型帯電防止剤｛第四級アンモオ含有スチレン−（メタ）アクリレート共重合体，第四級アンモニオ含有スチレン−アクリロニトリル−マレイミド共重合体，ポリオキシエチレングリコール，ポリエーテルエステルアミド，ポリエーテルアミドイミド，エチレンオキシド−エピクロロヒドリン共重合体及びメトキシポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体等｝等が挙げられる。

帯電防止剤を含有する場合，帯電防止剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．１〜２００００重量部が好ましく，さらに好ましくは０．６〜５０００重量部である。

上記難燃剤としては，公知の難燃剤等が使用でき，無機難燃剤｛三酸化アンチモン，五酸化アンチモン，酸化錫，水酸化錫，酸化モリブデン，ホウ酸亜鉛，メタホウ酸バリウム，赤燐，水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等｝；臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸，ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等｝；及びリン酸エステル難燃剤｛トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等｝等が挙げられる。

難燃剤を含有する場合，難燃剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．５〜４００００重量部が好ましく，さらに好ましくは５〜１００００重量部である。

上記消泡剤としては，公知の消泡剤等が使用でき，アルコール消泡剤｛イソプロパノール，ｎ−ブタノール，オクタエチルアルコール及びヘキサデシルアルコール等｝；金属石鹸消泡剤｛ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸アルミニウム等｝；リン酸エステル消泡剤｛トリブチルホスフェート等｝；脂肪酸エステル消泡剤｛グリセリンモノラウレート等｝；ポリエーテル消泡剤｛ポリアルキレングリコール等｝；シリコーン消泡剤｛ジメチルシリコーンオイル及びシリカ・シリコーンコンパウンド等｝；及び鉱物油消泡剤｛シリカ粉末を分散させた鉱物油等｝等が挙げられる。

消泡剤を含有する場合，消泡剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．１〜２００００重量部が好ましく，さらに好ましくは０．５〜５０００重量部である。

上記流動調整剤としては，公知の流動性調整剤等が使用でき，水素添加ヒマシ油，酸化ポリエチレン，有機ベントナイト，コロイド状シリカ，アマイドワックス，金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。

流動性調整剤を含有する場合，流動性調整剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．１〜２００００重量部が好ましく，さらに好ましくは０．５〜５０００重量部である。

上記光安定剤としては，公知の光安定剤等が使用でき，紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール，ベンゾフェノン，サリチレート，シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。

光安定剤を含有する場合，光安定剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．０５〜４００００重量部が好ましく，さらに好ましくは０．５〜１００００重量部である。

上記酸化防止剤としては，公知の酸化防止剤等が使用でき，フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系，ビスフェノール系及び高分子フェノール系等），硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。

酸化防止剤を含有する場合，酸化防止剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．１〜２００００重量部が好ましく，さらに好ましくは０．６〜５０００重量部である。

密着性付与剤としては，公知の密着性付与剤等が使用でき，カップリング剤，シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。

上記密着性付与剤を含有する場合，密着性付与剤の含有量は，密着性付与剤１００部に対して，０．１〜２００００重量部が好ましく，さらに好ましくは０．６〜５０００重量部である。

上記イオン補足剤としては，公知のイオン補足剤等が使用でき，有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。

イオン補足剤を含有する場合，イオン補足剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．１〜２００００重量部が好ましく，さらに好ましくは０．６〜５０００重量部である。

上記溶剤としては，カチオン重合性化合物の溶解やエネルギー線硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく，エーテル｛アニソール，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，１，４−ジオキサン及びエチル−tert−ブチルエーテル等｝；芳香族炭化水素｛トルエン，キシレン，クメン，エチルベンゼン及びメシチレン等｝；ケトン｛アセトン，メチルエチルケトン，イソブチルケトン及びシクロヘキサノン等｝；アルコール｛メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール及びｔｅｒｔ−ブタノール等｝；ニトリル｛アセトニトリル等｝等が挙げられる。

溶剤を含有する場合，溶剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，５０〜２００００００重量部が好ましく，さらに好ましくは２００〜５０００００重量部である。

上記非反応性の樹脂としては，ポリエステル，ポリ酢酸ビニル，ポリ塩化ビニル，ポリブタジエン，ポリカーボナート，ポリスチレン，ポリビニルエーテル，ポリビニルブチラール，ポリブテン，スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物，（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は，１０００〜５０００００が好ましく，さらに好ましくは５０００〜１０００００である（数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定された値である。）。

非反応性の樹脂を含有する場合，非反応性の樹脂の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，５〜４０００００重量部が好ましく，さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。

非反応性の樹脂を含有させる場合，非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため，あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。

ラジカル重合性化合物としては，公知｛フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年，工業調査会），総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年，総合技術センター），ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年，シーエムシー），技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年，技術情報協会）｝のラジカル重合性化合物等が使用でき，単官能モノマー，２官能モノマー，多官能モノマー，エポキシ（メタ）アクリレート，ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。

上記単官能モノマーとしては，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，ラウリル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート，スチレン，ビニルシクロヘキセン，イソブチレン及びブタジエン等が挙げられる。

上記２官能モノマーとしては，２価アルコール又はこれらのアルキレンオキシド付加体のジ（メタ）アクリレート｛２価アルコール（エチレングリコール，プロピレングリコール，ビスフェノールＡ，ビスフェノールＡの水素化物及びこれらのアルキレンオキシド付加体等）のジ（メタ）アクリレート｝，及びジビニルベンゼン等が挙げられる。

上記多官能モノマーとしては，２官能モノマー以外のモノマーが使用でき，多価アルコール（トリメチロールプロパン，グリセリン及びペンタエリスリトール及びこのアルキレンオキシド付加体等）の（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては，エポキシド｛芳香族エポキシド，脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等｝と，（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ポリエステル(メタ)アクリレートとしては，芳香族多塩基酸（フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，トリメリット酸及びピロメリット酸等）又は脂肪族多塩基酸（コハク酸，アジピン酸及びセバシン酸等）と，多価アルコール（エチレングリコール，ジエチレングリコール，ポリエチレングリコール，プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，ポリプロピレングリコール，ネオペンチルグリコール，ポリテトラメチレングリコール，１，３−ブタンジオール，１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，トリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ビスフェノール及びこれらのアルキレンオキシド付加体等）とから得たヒドロキシ末端のポリエステルを，（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ウレタン(メタ)アクリレートとしては，多官能イソシアネート｛脂環式イソシアネート（イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等），脂肪族イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート等），芳香族イソシアネート（トルエンジイソシアネート，フェニレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネート等）等｝と，多価アルコール｛エチレングリコール，ジエチレングリコール，ポリエチレングリコール，プロピレングリコール，ポリプロピレングリコール，ネオペンチルグリコール，ポリテトラメチレングリコール，１，３−ブタンジオール，１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，トリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ビスフェノール，水添ビスフェノール，ポリカプロラクトンジオール，ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオール等｝とから得たイソシアネート末端のプレポリマーを，ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート等｝とのウレタン化反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ラジカル重合性化合物を含有する場合，ラジカル重合性化合物の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，５〜４０００００重量部が好ましく，さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。

上記ラジカル重合性化合物を含有する場合，これらをラジカル重合によって高分子量化するために，熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。

そのようなラジカル重合開始剤としては，公知のラジカル重合開始剤等が使用でき，熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤が含まれる。

上記熱ラジカル重合開始剤としては，有機過酸化物｛ケトンパーオキシド（メチルエチルケトンパーオキシド及びシクロヘキサノンパーオキシド等），パーオキシケタール（２，２−ビス（tert−ブチルパーオキシ）ブタン及び１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等），ヒドロパーオキシド（tert−ブチルヒドロパーオキシド及びクメンヒドロパーオキシド等），ジアルキルパーオキシド（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等），ジアシルパーオキシド（イソブチリルパーオキシド，ラウロイルパーオキシド及びベンゾイルパーオキシド等），パーオキシジカーボネート（ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等），パーオキシエステル（tert−ブチルパーオキシイソブチレート及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等）等｝，及びアゾ化合物｛１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル），２，２’−アゾビスイソブチロニトリル，２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル），２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド，２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド，２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド），２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］，２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン），２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）及びジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等｝等が挙げられる。

上記光ラジカル重合開始剤としては，アセトフェノン開始剤｛アセトフェノン，ｐ−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン及び２，２−ジエトキシアセトフェノン等｝，ベンゾフェノン開始剤｛ベンゾフェノン，ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝，ミヒラーケトン開始剤｛４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等｝，ベンゾイン開始剤｛ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル等｝，チオキサントン開始剤｛チオキサントン，２−メチルチオキサントン，２−エチルチオキサントン，２−クロロチオキサントン，２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝及びアシルホスフィン開始剤｛モノアシルホスフィンオキシド及びビスアシルホスフィンオキシド等｝等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤を含有する場合，ラジカル重合開始剤の含有量は，ラジカル重合性化合物１００部に対して，０．０１〜２０重量部が好ましく，さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。

本発明のエネルギー線硬化性組成物は，カチオン重合性化合物，光酸発生剤及び必要により添加剤を，室温（２０〜３０℃程度）又は必要により加熱（４０〜９０℃程度）下で，均一に混合溶解するか，またはさらに，３本ロール等で混練して調製することができる。

本発明のエネルギー線硬化性組成物は，エネルギー線を照射することにより硬化して，硬化体を与える。
エネルギー線としては，本発明のスルホニウム塩の分解を誘発するエネルギーを有する限り如何なるものでもよいが，低圧，中圧，高圧若しくは超高圧の水銀灯，メタルハライドランプ，ＬＥＤランプ，キセノンランプ，カーボンアークランプ，蛍光灯，半導体固体レーザ，アルゴンレーザ，Ｈｅ−Ｃｄレーザ，ＫｒＦエキシマレーザ，ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ₂レーザ等から得られる紫外〜可視光領域（波長：約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましい。なお，エネルギー線には，電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。

エネルギー線の照射時間は，エネルギー線の強度やエネルギー線硬化性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受けるが，常温(２０〜３０℃程度)で，０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかしエネルギー線の透過性が低い場合やエネルギー線硬化性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には，ほとんどのエネルギー線硬化性組成物はカチオン重合により硬化するが，必要であればエネルギー線の照射後，室温（２０〜３０℃程度）〜１５０℃で数秒〜数時間加熱しアフターキュアーすることも可能である。

本発明のエネルギー線硬化性組成物の具体的な用途としては，塗料，コーティング剤，インキ，インクジェットインキ，ポジ型レジスト，レジストフィルム，液状レジスト，ネガ型レジスト，ＭＥＭＳ用レジスト，感光性材料，各種接着剤，成形材料，注型材料，パテ，ガラス繊維含浸剤，目止め材，シーリング材，封止材，光半導体（ＬＥＤ）封止材，ナノインプリント材料，光造用，マイクロ光造形用材料等が挙げられる。

本発明のスルホニウム塩は，光照射によって強酸が発生することから，公知（特開２００３−２６７９６８号，特開２００３−２６１５２９号，特開２００２−１９３９２５号等）の化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤等としても使用できる。

化学増幅型レジスト材料としては，（１）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂及び光酸発生剤を必須成分とする２成分系化学増幅型ポジ型レジスト，（２）アルカリ現像液に可溶な樹脂，酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる溶解阻害剤及び光酸発生剤を必須成分とする３成分系化学増幅型ポジ型レジスト，並びに（３）アルカリ現像液に可溶な樹脂，酸の存在下で加熱処理することにより樹脂を架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤及び光酸発生剤を必須成分とする化学増幅型ネガ型レジストが含まれる。

以下，実施例により本発明を更に説明するが，本発明がこれに限定されることを意図するものではない。なお，以下特記しない限り，部は重量部，％は重量％を意味する。

〔製造例１〕 ［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィドと［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドの混合物の合成
［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィド１０．０部，アセトニトリル４０．０部，硫酸０．１６６部を仕込み均一に混合後，５０℃に昇温して３０％過酸化水素水溶液１．９２６部を１０分間かけて滴下した。その後６５℃で３時間反応させ，反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却後，ジクロロメタン１２０部を加え，蒸留水２００部で
ｐＨが中性になるまで分液操作にて洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，褐色液状の［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィドを４９％と［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドを５１％含む混合物を９．８部得た。この混合物の一部をカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１：容量比）で精製した後，¹Ｈ−ＮＭＲにて同定した。［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドの¹Ｈ−ＮＭＲデータ：｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．５９〜７．７０（４Ｈ，ｍ），７．４０〜７．５５（８Ｈ，ｍ），７．２５〜７．３５（２Ｈ，ｍ）｝。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。

〔製造例２〕 〔４−［（２−メチル）フェニルチオ］フェニル〕（２−メチルフェニル）スルフィドと〔４−［（２−メチル）フェニルチオ］フェニル〕（２−メチルフェニル）スルホキシドの混合物の合成
［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィド１０．０部を，〔４−［（２−メチル）フェニルチオ］フェニル〕（２−メチルフェニル）スルフィド１１．０部に変更した以外，製造例１と同様にして，褐色液状の〔４−［（２−メチル）フェニルチオ］フェニル〕（２−メチルフェニル）スルフィドを４９％と〔４−［（２−メチル）フェニルチオ］フェニル〕（２−メチルフェニル）スルホキシドを５１％を含む混合物を得た。〔４−［（２−メチル）フェニルチオ］フェニル〕（２−メチルフェニル）スルホキシドの¹Ｈ−ＮＭＲデータ：｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．４０〜７．６５（５Ｈ，ｍ），７．１０〜７．４５（７Ｈ，ｍ），２．３０〜２．４０（６Ｈ，ｄ）｝。各化合物の含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。

〔製造例３〕 〔４−［（２−メトキシ）フェニルチオ］フェニル〕（２−メトキシフェニル）スルフィドと〔４−［（２−メトキシ）フェニルチオ］フェニル〕（２−メトキシフェニル）スルホキシドの混合物の合成
［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィド１０．０部を，〔４−［（２−メトキシ）フェニルチオ］フェニル〕（２−メトキシフェニル）スルフィド１２．０部に変更した以外，製造例１と同様にして，褐色液状の〔４−［（２−メトキシ）フェニルチオ］フェニル〕（２−メトキシフェニル）スルフィドを４９％と〔４−［（２−メトキシ）フェニルチオ］フェニル〕（２−メトキシフェニル）スルホキシドを５１％を含む混合物を得た。〔４−［（２−メトキシ）フェニルチオ］フェニル〕（２−メトキシフェニル）スルホキシドの¹Ｈ−ＮＭＲデータ：｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．３５〜７．４５（５Ｈ，ｍ），７．００〜７．３５（７Ｈ，ｍ），３．６０〜３．７５（６Ｈ，ｄ）｝。各化合物の含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。

〔製造例４〕 ２−（フェニルチオ）チオキサントンの合成
２−クロロチオキサントン１１．０部，チオフェノール４．９部，水酸化カリウム２．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６２部を均一混合し，１３０℃で９時間反応させた後，反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し，蒸留水２００部中に投入し，生成物を析出させた。これをろ過し，残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した後，残渣を減圧乾燥させ，黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／１：容量比）にて生成物を精製して，２−（フェニルチオ）チオキサントンを収率４５％で得た。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．４３（１Ｈ，ｄ），８．２５（１Ｈ，ｓ），７．７５〜７．９０（３Ｈ，ｍ），７．６６（１Ｈ，ｄ），７．６０（１Ｈ，ｔ），７．４２〜７．４６（５Ｈ，ｍ）｝。

〔実施例１〕 フェニル［４−（４−フェニルチオ）フェニルチオ］フェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔式（３）〕の合成

製造例１で合成した［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィドを４９％と［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドを５１％含む混合物５．５部，無水酢酸２．８部及びアセトニトリル１６．５部を仕込み，均一に混合後，トリフルオロメタンスルホン酸１．６部を室温で滴下した。その後，６０℃で２時間反応させ，反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し，蒸留水１００部の中に投入し，ジクロロメタン８０部で抽出し，水層のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し，褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル５部を加え，６０℃の水浴中で溶解させた後，ヘキサン５０部を加え撹拌した後，冷蔵庫（約５℃）で３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い，生成物を洗浄した。残渣をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，フェニル［４−（４−フェニルチオ）フェニルチオ］フェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム トリフレート（トリフレート＝トリフルオロメタンスルホン酸アニオン）を得た。
このトリフレートをジクロロメタン７５部に溶かし，１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液５２．７部の中に投入してから，室温（約２５℃）で３時間撹拌し，ジクロロメタン層を分液後，水で３回洗浄し，有機層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，フェニル［４−（４−フェニルチオ）フェニルチオ］フェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率７０％で得た。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．６０〜８．００（１１Ｈ，ｍ），７．３〜７．６０（１６Ｈ，ｍ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，１２００ｃｍ^-1付近にＣ−Ｆ結合の吸収を確認した。

〔実施例２〕 フェニル［４−（４−フェニルチオ）フェニルチオ］フェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（式（４））の合成

「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液５２．７部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム水溶液７４．６部」に変更したこと以外は実施例１と同様にして，フェニル［４−（４−フェニルチオ）フェニルチオ］フェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率７８％で得た。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．６０〜８．００（１１Ｈ，ｍ），７．３〜７．６０（１６Ｈ，ｍ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，９８０ｃｍ^-1付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。

〔実施例３〕 （２−メチル）フェニル〔４−［４−（２−メチル）フェニルチオ］フェニルチオ〕フェニル［４−（２−メチル）フェニルチオ］フェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（式（５））の合成

「［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィドを４９％と［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドを５１％含む混合物５．５部」を製造例２で合成した「〔４−［（２−メチル）フェニルチオ］フェニル〕（２−メチルフェニル）スルフィドを４９％と〔４−［（２−メチル）フェニルチオ］フェニル〕（２−メチルフェニル）スルホキシドを５１％を含む混合物６．０部」に変更した以外，実施例１と同様にして，（２−メチル）フェニル〔４−［４−（２−メチル）フェニルチオ］フェニルチオ〕フェニル［４−（２−メチル）フェニルチオ］フェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率７２％で得た。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．６〜８．０（１０Ｈ，ｍ），７．１〜７．６（１５Ｈ，ｍ），２．３〜２．４（１２Ｈ，ｍ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，１２００ｃｍ^-1付近にＣ−Ｆ結合の吸収を確認した。

〔実施例４〕 （２−メチル）フェニル〔４−［４−（２−メチル）フェニルチオ］フェニルチオ〕フェニル［４−（２−メチル）フェニルチオ］フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（式（６））の合成

「［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィドを４９％と［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドを５１％含む混合物５．５部」を製造例２で合成した「〔４−［（２−メチル）フェニルチオ］フェニル〕（２−メチルフェニル）スルフィドを４９％と〔４−［（２−メチル）フェニルチオ］フェニル〕（２−メチルフェニル）スルホキシドを５１％を含む混合物６．０部」に，また「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液５２．７部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム水溶液７４．６部」にそれぞれ変更した以外，実施例１と同様にして，（２−メチル）フェニル〔４−［４−（２−メチル）フェニルチオ］フェニルチオ〕フェニル［４−（２−メチル）フェニルチオ］フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率７２％で得た。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．６〜８．０（１０Ｈ，ｍ），７．１〜７．６（１５Ｈ，ｍ），２．３〜２．４（１２Ｈ，ｍ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，９８０ｃｍ^-1付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。

〔実施例５〕 （２−メトキシ）フェニル〔４−［４−（２−メトキシ）フェニルチオ］フェニルチオ〕フェニル［４−（２−メトキシ）フェニルチオ］フェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（式（７））の合成

「［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィドを４９％と［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドを５１％含む混合物５．５部」を製造例３で合成した「〔４−［（２−メトキシ）フェニルチオ］フェニル〕（２−メトキシフェニル）スルフィドを４９％と〔４−［（２−メトキシ）フェニルチオ］フェニル〕（２−メトキシフェニル）スルホキシドを５１％を含む混合物６．６部」に変更した以外，実施例１と同様にして，（２−メトキシ）フェニル〔４−［４−（２−メトキシ）フェニルチオ］フェニルチオ〕フェニル［４−（２−メトキシ）フェニルチオ］フェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率６８％で得た。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．６〜８．０（１０Ｈ，ｍ），７．１〜７．６（１５Ｈ，ｍ），３．６〜３．７５（１２Ｈ，ｍ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，１２００ｃｍ^-1付近にＣ−Ｆ結合の吸収を確認した。

〔実施例６〕 （２−メトキシ）フェニル〔４−［４−（２−メトキシ）フェニルチオ］フェニルチオ〕フェニル［４−（２−メトキシ）フェニルチオ］フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（式（８））の合成

「［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィドを４９％と［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドを５１％含む混合物５．５部」を製造例３で合成した「〔４−［（２−メトキシ）フェニルチオ］フェニル〕（２−メトキシフェニル）スルフィドを４９％と〔４−［（２−メトキシ）フェニルチオ］フェニル〕（２−メトキシフェニル）スルホキシドを５１％を含む混合物６．６部」に，また「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液５２．７部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム水溶液７４．６部」に変更した以外，実施例１と同様にして，（２−メトキシ）フェニル〔４−［４−（２−メトキシ）フェニルチオ］フェニルチオ〕フェニル［４−（２−メトキシ）フェニルチオ］フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率６８％で得た。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．６〜８．０（１０Ｈ，ｍ），７．１〜７．６（１５Ｈ，ｍ），３．６〜３．７５（１２Ｈ，ｍ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，９８０ｃｍ^-1付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。

〔比較例１〕 フェニル［４−（４−フェニルチオ）フェニルチオ］フェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート（式（９））の合成

「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液５２．７部」を「５％ヘキサフルオロリン酸カリウム４０．１部」に変更したこと以外，実施例１と同様にして，フェニル［４−（４−フェニルチオ）フェニルチオ］フェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートを収率８０％で得た。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．６０〜８．００（１１Ｈ，ｍ），７．３〜７．６０（１６Ｈ，ｍ）。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，８４０ｃｍ^-1付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。

〔比較例２〕フェニル［４−（４−フェニルチオ）フェニルチオ］フェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート（式（１０））の合成

「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液５２．７部」｝を「５％ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム５９．８部」に変更したこと以外，実施例１と同様にして，フェニル［４−（４−フェニルチオ）フェニルチオ］フェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートを収率７５％で得た。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．６０〜８．００（１１Ｈ，ｍ），７．３〜７．６０（１６Ｈ，ｍ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，６５０ｃｍ^-1付近にＳｂ−Ｆ結合の吸収を確認した。

〔比較例３〕
ＣＰＩ−１１０Ｐ｛４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート，サンアプロ株式会社製｝を比較用のスルホニウム塩とした。

〔比較例４〕４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（式（１１））の合成

ジフェニルスルホキシド１２．１部，ジフェニルスルフィド９．３部及びメタンスルホン酸４３．０部を撹拌しながら，これに無水酢酸７．９部を滴下し，４０〜５０℃で５時間反応させた後，室温(約２５℃)まで冷却し，この反応溶液を２０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液１２１部中に投入し，室温(約２５℃)で１時間撹拌して，黄色のやや粘調な油状物が析出した。この油状物を酢酸エチルにて抽出し，有機層を水で数回洗浄した後，有機層から溶剤を留去し，得られた残渣にトルエンを加えて溶解した後，ヘキサンを加え，１０℃で１時間よく撹拌した後静置した。１時間後，溶液は２層に分離したため，上層を分液によって除いた。残った下層にヘキサンを加え，室温(約２５℃)でよく混合すると淡黄色の結晶が析出した。これをろ別し，減圧乾燥して，４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率６０％で得た。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．７２〜７．８７（１２Ｈ，ｍ），７．５４〜７．６３（５Ｈ，ｍ），７．４２（２Ｈ，ｄ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，１２００ｃｍ^-1付近にＣ−Ｆ結合の吸収を確認した。

〔比較例５〕４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（式（１２））の合成

「２０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液１２１部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム３４２．９部」に変更したこと以外，比較例４と同様にして，４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率６０％で得た。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．７２〜７．８７（１２Ｈ，ｍ），７．５４〜７．６３（５Ｈ，ｍ），７．４２（２Ｈ，ｄ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，９８０ｃｍ^-1付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。

〔比較例６〕ジフェニル−２−チオキサントニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（式（１３））の合成

製造例４で合成した２−（フェニルチオ）チオキサントン１５．０部，ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート４１．９部，安息香酸銅（ＩＩ）０．４部及びクロロベンゼン３００部を均一混合し，１２０〜１２５℃で３時間反応させた後，反応溶液を室温(約２５℃)まで冷却し，蒸留水３００部中に投入し，生成物を析出させた。これをろ過し，残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄し，残渣を減圧乾燥した後，ジエチルエーテル１００部を加えて超音波洗浄器でジエチルエーテル中に分散し約１５分間静置してから上澄みを除く操作を３回繰り返して，生成した固体を洗浄した。ついで，固体をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去することにより，黄色固体を得た。この黄色固体をジクロロメタン７７０部に溶かし，１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液３４２部中に投入した後，室温(約２５℃)で２時間撹拌し，有機層を水で数回洗浄し，減圧乾燥することにより，ジフェニル−２−チオキサントニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率９８％，純度８５％で得た。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．７２（１Ｈ，ｓ），８．４７（１Ｈ，ｄ），８．３０（１Ｈ，ｄ），８．１３（２Ｈ，ｄ），７．７８〜７．９８（１１Ｈ，ｍ），７．７０（１Ｈ，ｔ）｝。純度はＨＰＬＣにより定量した。また，赤外吸光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，１２００ｃｍ^-1付近にＣ−Ｆ結合の吸収を確認した。

＜エネルギー線硬化性組成物の評価＞
１．硬化性組成物の調製
評価試料（実施例１〜６，比較例１〜６のスルホニウム塩）と，エポキシド（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート，ダウケミカル株式会社製，ＵＶＲ−６１１０）とを表１に示した配合量（重量部）で６０℃にて加熱し，均一混合して，光硬化性試験用の組成物を調製した。

なお，比較例１，３で得たスルホニウム塩は，ヘキサフルオロリン酸塩であり，実施例１〜６および比較例２，４〜６で得たトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩，ヘキサフルオロアンチモン酸塩及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩よりも，発生する酸の強度が弱く，カチオン重合に対する活性が低いため，スルホニウム塩の配合量を多くした。

２．光硬化性評価
上記で得た硬化性組成物をアプリケーター（４０μｍ）でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した。ＰＥＴフィルムに紫外線照射装置を用いて，フィルターによって波長を限定した紫外光を照射した。なお，フィルターは３６５フィルター（アイグラフィックス株式会社製，３６５ｎｍ未満の光をカットするフィルター）とＬ−３４（株式会社ケンコー光学製，３４０ｎｍ未満の光をカットするフィルター）を併用した。照射後，４０分後の塗膜硬度を鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９）を測定し，以下の基準により評価し（硬化後の塗膜厚は約４０μｍ），これらの結果を表２に示した。鉛筆硬度が高いほど，エネルギー線硬化性組成物の光硬化性が良好であること，すなわちスルホニウム塩のカチオン重合性化合物に対する重合開始能（スルホニウム塩の光感応性）が優れていることを示す。

(評価基準)
◎：鉛筆硬度が２Ｈ以上
○：鉛筆硬度がＨ〜Ｂ
△：鉛筆硬度が２Ｂ〜４Ｂ
×：液状〜タックがあり，鉛筆硬度を測定できない

（紫外光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・フィルター：３６５フィルター（アイグラフィックス株式会社製）
Ｌ−３４（株式会社ケンコー光学製）
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１４５ｍＷ／ｃｍ²

・積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：
条件−１：２１１ｍＪ／ｃｍ²
条件−２：４１１ｍＪ／ｃｍ²
条件−３：６００ｍＪ／ｃｍ²

３．相溶性評価
（試料の調製）
評価試料｛実施例１〜６，比較例１〜６のスルホニウム塩｝５部と，下記に示す代表的なカチオン重合性化合物（樹脂Ａ，Ｂ，Ｃ）１００部をそれぞれ配合し，６０℃で混合後，室温まで冷却して相溶性試験用試料を調製した。
・樹脂Ａ： ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；ダウケミカル株式会社製，商品名；ＵＶＲ−６１１０
・樹脂Ｂ： ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン株式会社製，商品名；エピコート８２８
・樹脂Ｃ： ３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン；東亞合成株式会社製，商品名；ＯＸＴ−１０１
この配合試料を５℃のインキュベーターで１ヶ月保存した後，光酸発生剤の樹脂への相溶性を外観で評価した。
（評価基準）
×：不溶物の分離，沈降が見られる
△：僅かなかすみが見られる
○：均一透明で，不溶物の分離や沈降が見られない
これらの結果を表２に示した。低温での貯蔵後も外観が透明で不溶物の析出が見られないものほど光酸発生剤の樹脂への相溶性が優れていることを示す。

表２に示した結果より，比較用のスルホニウム塩では３６５ｎｍ以上の紫外光でのカチオン重合性化合物の硬化性能（光感応性）とカチオン重合性化合物への溶解性とをともに両立するものがないのに対して，本発明のスルホニウム塩は，この紫外光によって，カチオン重合性化合物の硬化が良好であり，かつカチオン重合性化合物への溶解性に優れていることが確認された。

本発明のスルホニウム塩は，塗料，コーティング剤，インキ，インクジェットインキ，ポジ型レジスト，レジストフィルム，液状レジスト，ネガ型レジスト，ＭＥＭＳ用レジスト，感光性材料，各種接着剤，成形材料，注型材料，パテ，ガラス繊維含浸剤，目止め材，シーリング材，封止材，光半導体（ＬＥＤ）封止材，ナノインプリント材料，光造用，マイクロ光造形用材料等に使用される光酸発生剤として好適に用いられる。

Claims (8)

1. 式（１），
   

   

   
   
   〔式（１）中，Ｒ¹〜Ｒ⁶は，それぞれ，アルキル基，ヒドロキシ基，アルコキシ基，アルキルカルボニル基，アリールカルボニル基，アルコキシカルボニル基，アリールオキシカルボニル基，アリールチオカルボニル基，アシロキシ基，アリールチオ基，アルキルチオ基，アリール基，複素環式炭化水素基，アリールオキシ基，アルキルスルフィニル基，アリールスルフィニル基，アルキルスルホニル基，アリールスルホニル基，ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基，置換されていてよいアミノ基，シアノ基，ニトロ基又はハロゲン原子を表し，
   ｍ¹〜ｍ⁶，はそれぞれＲ¹〜Ｒ⁶の個数を表し，ここに，ｍ¹，ｍ⁴及びｍ⁶は０〜５の整数，ｍ²，ｍ³及びｍ⁵は０〜４の整数であり，
   Ｘ^-は（Ｒｆ）_bＰＦ_6-b ^-，Ｒ⁷ _cＢＹ_4-c ^-，Ｒ⁷ _cＧａＹ_4-c ^-，（Ｒ⁸ＳＯ₂）₃Ｃ^-で表されるアニオン（ここに，Ｙはハロゲン原子，Ｒｆは水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基，Ｐはリン原子，Ｆはフッ素原子，Ｒ⁷は，少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子，トリフルオロメチル基，ニトロ基又はシアノ基で置換されたフェニル基，Ｂはホウ素原子，Ｇａはガリウム原子，Ｒ⁸は炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基，ｂは１〜５の整数，ｃは１〜４の整数を表す。）〕で示されることを特徴とするスルホニウム塩。
2. Ｒ¹〜Ｒ⁶が，互いに独立に，メチル基，メトキシ基またはアセチル基より選ばれる１種であることを特徴とする，請求項１に記載のスルホニウム塩。
3. Ｒ¹，Ｒ³，Ｒ⁴及びＲ⁶が，互いに独立に，メチル基またはメトキシ基であり，ｍ¹，ｍ³，ｍ⁴及びｍ⁶が何れも１であり，ｍ²及びｍ⁵が何れも０である，請求項１又は２に記載のスルホニウム塩。
4. ｍ¹〜ｍ⁶が何れも０である，請求項１ないし３の何れかに記載のスルホニウム塩。
5. Ｘ^-が，（ＣＦ₃ＣＦ₂）₃ＰＦ₃ ^-，（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ^-，（（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃）₄Ｂ^-，（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｇａ^-，（（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃）₄Ｇａ^-，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-で表されるアニオンである，請求項１ないし４の何れかに記載のスルホニウム塩。
6. 請求項１ないし５の何れかに記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤。
7. 請求項６に記載の光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有することを特徴とするエネルギー線硬化性組成物。
8. 請求項７に記載のエネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。