JP2012051813A - スルホニウム塩、光酸発生剤及び感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、従来、電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜、層間絶縁膜等には耐熱性や機械的特性等に優れたポリイミド系樹脂が広く使用されている。
また、半導体素子の高集積化によって膜形成精度の向上を図るために、感光性を付与した感光性ポリイミド系樹脂が種々提案されている(特許文献9,10,11)。
これらの組成物においては、イミド化するために高温で加熱処理する閉環工程を必要としており、硬化後の膜減りや温度制御等プロセス条件が煩雑である。
また、これらを改善したものに、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物が提案されている(特許文献12,13)。
露光により光酸発生剤から酸が発生し、架橋剤と主剤樹脂との反応を促進して現像液に不溶となるネガ型フォトレジスト組成物であるが、トリアジン系の光酸発生剤は、発生する酸が塩酸や臭酸であり揮発しやすいため設備を汚染する問題がある。
また従来のスルホニウム塩系の光酸発生剤はフォトリソグラフィー工程において一般的に用いられる露光光源であるi線(365nm)に対する感度が低いという問題がある。
本発明の第2の目的は、i線に高い光感応性を有し、かつエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物への相溶性が高く、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物との配合物において貯蔵安定性の優れた、スルホニウム塩を含んでなる新たな光酸発生剤を提供することである。
本発明の第3の目的は、上記光酸発生剤を利用したエネルギー線硬化性組成物及び硬化体を提供することである。
本発明の第4の目的は、貯蔵安定性が良好で、かつi線に対して高感度なレジストを得ることが可能な、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及びレジストパターンの作製方法を提供することである。
本発明の第5の目的は、貯蔵安定性が良好で、かつi線に対して高感度なレジストを得ることが可能な、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を提供することである。
本発明の光酸発生剤は、カチオン重合性化合物の硬化に用いるとき、紫外光、特にi線の作用による硬化性に優れており、増感剤を用いなくても、カチオン重合性化合物を硬化させることができる。本発明の光酸発生剤はまた、厚膜硬化性にも優れている。
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、上記の光酸発生剤を含有するため、紫外光で硬化させることができる。また、本発明のエネルギー線硬化性組成物は、貯蔵安定性が高く、増感剤を用いる必要がないことから、コスト及び作業性に優れる。
本発明の硬化体は、増感剤を用いずに得ることができるため、増感剤の残存に起因する着色や劣化という問題がない。
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物および化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、上記の光酸発生剤を含有するため、i線に対して高感度なレジストを得ることが可能である。さらに、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物および化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、貯蔵安定性が高く、レジストパターン形状が良好である。
HO(−AO)q−
〔AOはエチレンオキシ基及び/又はプロピレンオキシ基、qは1〜5の整数を表す。〕
R4のうち、好ましくはアルキル基である。
式(1)又は式(2)で示されるスルホニウムのうち、好ましくは、
(a)R4がメチル基で、R1がヒドロキシル基、アセトキシ基及びメトキシ基からなる群より選ばれる基であり、m1が1であり、m2〜m3が0であるもの;
(b)R4がメチル基で、m1〜m3が0であるもの;
(c)R4がメチル基で、R2〜R3が、互いに独立して、メチル基、エチル基、イソプロピル基であるものであり、具体例を下記に示す。
Yはハロゲン原子(フッ素原子が好ましい。)を表す。
aは4〜6の整数を表す。bは1〜5の整数を表し、好ましくは2〜4、特に好ましくは2又は3である。cは、1〜4の整数を表し、好ましくは4である。
また、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物において使用するには、MYa −、(Rf)bPF6−b −、R10 cBY4−c −、R10 cGaY4−c −、R11SO3 −、(R11SO2)3C−又は(R11SO2)2N−で示されるアニオンが好ましく、SbF6 −、PF6 −、(CF3CF2)3PF3 −、(C6F5)4B−、((CF3)2C6H3)4B−、(C6F5)4Ga−、((CF3)2C6H3)4Ga−、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、p−トルエンスルホン酸アニオン、(CF3SO2)3C−及び(CF3SO2)2N−、がレジストの解像度、パターン形状がよくなる点で更に好ましく、(CF3CF2)3PF3 −、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、(C6F5)4B−及び((CF3)2C6H3)4B−は、更にレジスト組成物への相溶性が良いため特に好ましい。
また、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物において使用する場合も同じである。
次反応式で示される方法(たとえば、特開平8−188570号公報等に記載されている方法)。
次反応式で示される方法(たとえば、特開平8−188570号公報等に記載されている方法)。
一価の多原子アニオン(X’−)は、たとえば、上記のように複分解反応により、本発明の他のアニオン(X−)に交換することができる。
DXは、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム及びカリウム等)カチオンと本発明の他のアニオン(例えば、MYa −、(Rf)bPF6−b −、R10 cBY4−c −、R10 cGaY4−c −、R11SO3 −、(R11SO2)3C−、R11SO2)2N−等で示されるアニオン)との塩を表す。
DX’は、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム及びカリウム等)カチオンと一価の多原子アニオン(メタンスルホン酸アニオン、パーフルオロメタンスルホン酸アニオン及び硫酸水素アニオン等。)との塩を表す。
1385-1389 (1980)等に記載されている反応及び特開2009−244745等に記載されている2-ブロモメチルチオキサントンの合成方法が適用できる。
光酸発生剤とは、光照射によりその化学構造が分解し、酸を発生するものをいう。発生した酸は、エポキシドの硬化反応等の触媒として、また化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物をアルカリ現像液に可溶にするために、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物においては架橋剤と主剤樹脂の架橋反応を促進し、アルカリ現像液に不溶化するために、使用することができる。
また、本発明のスルホニウム塩は、熱分解温度が比較的低いため、熱酸発生剤(熱により化学構造が分解し、酸を発生するものをいう)としても好適である。
光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤{ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等};ラジカル補足型安定剤{ヒンダードアミン等};及び消光型安定剤{ニッケル錯体等}等が挙げられる。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤(モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等)、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム(アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等)等が挙げられる。
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤(モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等)、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
エネルギー線としては、本発明のスルホニウム塩の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、低圧、中圧、高圧若しくは超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、LEDランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、He−Cdレーザ、KrFエキシマレーザ、ArFエキシマレーザ又はF2レーザ等から得られる紫外〜可視光領域(波長:約100〜約800nm)のエネルギー線が好ましい。なお、エネルギー線には、電子線又はX線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に用いられる、前記「酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)」(本明細書において、「成分(B)」という。)は、ノボラック樹脂(B1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)、及びアクリル樹脂(B3)、からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂、又はこれらの混合樹脂若しくは共重合体である。
ノボラック樹脂(B1)としては、下記一般式(b1)で表される樹脂を使用することができる。
ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)としては、下記一般式(b4)で表される樹脂を使用することができる。
アクリル樹脂(B3)としては、下記一般式(b5)〜(b10)で表される樹脂を使用することができる。
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、レジストの樹脂物性を向上させるために、更にアルカリ可溶性樹脂(本明細書において、「成分(C)」という。)を含有させることが好ましい。成分(C)としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂及びポリビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性などの向上のために、更に酸拡散制御剤(D)(本明細書において、「成分(D)」という。)を含有させることが好ましい。成分(D)としては、含窒素化合物が好ましく、更に必要に応じて、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
本発明における「フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂」(以下、「フェノール樹脂(F)」という。)としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール樹脂(F)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
本発明における「架橋剤」(以下、「架橋剤(G)」ともいう。)は、前記フェノール樹脂(F)と反応する架橋成分(硬化成分)として作用するものであれば、特に限定されない。上記架橋剤(G)としては、例えば、分子中に少なくとも2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、分子中に少なくとも2つ以上のアルキルエーテル化されたベンゼンを骨格とする化合物、オキシラン環含有化合物、チイラン環含有化合物、オキセタニル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物(ブロック化されたものを含む)等を挙げることができる。
また、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用する際、オキシラン環含有化合物の含有割合は、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物の合計を100重量%とした場合に、50重量%以下であることが好ましく、より好ましくは5〜40重量%、特に好ましくは5〜30重量%である。
この場合、得られる硬化膜は、高解像性を損なうことなく耐薬品性にも優れるため好ましい。
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、得られる硬化物の耐久性や熱衝撃性を向上させるために架橋微粒子(以下、「架橋微粒子(H)」ともいう。)を更に含有させることができる。
この架橋微粒子(H)の粒径のコントロール方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。
尚、架橋微粒子(H)の平均粒径とは、光散乱流動分布測定装置等を用い、架橋微粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、基材との密着性を向上させるために、密着助剤を含有させることができる。
上記密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために溶剤を含有させることができる。
上記溶剤は、特に制限されないが、具体例は前記載のものが挙げられる。
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて他の添加剤を本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。このような他の添加剤としては、無機フィラー、増感剤、クエンチャー、レベリング剤・界面活性剤等が挙げられる。
前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、残膜率が高く、解像性に優れていると共に、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性等に優れているため、その硬化物は、半導体素子、半導体パッケージ等の電子部品の表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜材料等として好適に使用することができる。
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、g線ステッパー、h線ステッパー、i線ステッパー、gh線ステッパー、ghi線ステッパー等の紫外線や電子線、レーザー光線等が挙げられる。また、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚1〜50μmでは、100〜50000J/m2程度である。
硫酸278gを三角フラスコに仕込み、そこへ、ジチオサリチル酸(和光純薬工業株式会社)20gを加え、1時間室温(約25℃)で攪拌した後、氷浴にて冷却して冷却溶液を得た。ついで、この冷却溶液の液温を20℃以下に保ちながら、トルエン25gを少しずつ滴下した後、滴下後室温(約25℃)にもどし、さらに2時間攪拌して反応液を得た。ビーカーに入れた水1630gを攪拌しながら、反応液を少しずつ加えた後、析出した黄色固体をろ別した。この黄色固体をジクロロメタン520gに溶解し、水300gを加え、さらに、24%KOH水溶液13.4gを加えて水層をアルカリ性とし、1時間攪拌した後、分液操作にて水層を除去し、有機層を260gの水で3回洗浄した。ついで有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶剤(ジクロロメタン)を留去して、中間体(10)(黄色固体)18.2gを得た。1H−NMRによる分析の結果{300MHz、DMSO−d6、δ(ppm):8.4(d、1H)、8.2(s、1H)、7.8−7.7(m、2H)、7.7−7.5(m、3H)、2.4(s、3H)}、この中間体(10)は、2−メチルチオキサントンと3−メチルチオキサントンの混合物(モル比2:1)であることを確認した。
中間体(10)(メチルチオキサントン混合物)6.3gをシクロヘキサン360mlに溶解し、これにN−ブロモスクシンイミド(和光純薬工業株式会社)37.4g、過酸化ベンゾイル(和光純薬工業株式会社)0.45gを加え、還流下で8時間反応させた後、溶剤(シクロヘキサン)を留去し、そこへ、クロロホルム150mlを加えて残渣を再溶解させてクロロホルム溶液を得た。クロロホルム溶液を90gの水で3回洗浄し、分液操作により水層を除去した後、溶剤(クロロホルム)を留去し、褐色固体6.4gを得た。カラムクロマトグラフィー(溶離液:トルエン/ヘキサン=1/1:容量比)にて生成物を精製、分離して、中間体(11)(黄色固体)3.2gと中間体(12)(黄色固体)1.5gを得た。中間体(11)の1H−NMRによる分析の結果{300MHz、DMSO−d6、δ(ppm):8.6(s、2H)、7.8−7.5(m、5H)、4.6(s、2H)}、この中間体(11)は2−ブロモメチルチオキサントンであることを確認した。また、中間体(12)の1H−NMRによる分析の結果{300MHz、DMSO−d6、δ(ppm):8.4(s、2H)、7.8−7.5(m、5H)、4.5(s、2H)}、この中間体(11)は2−ブロモメチルチオキサントンであることを確認した。
水300mlにフェニルメチルスルフィド4.5g、中間体(11)11.0gを懸濁させ、40℃で24時間反応させた。反応後、ろ過、水洗して、中間体(13)(黄色固体)14.3gを得た。1H−NMRによる分析の結果{300MHz、DMSO−d6、δ(ppm):8.6(s、2H)、7.9−7.4(m、10H)、5.2(s、2H)、3.2(s、3H)}、この中間体(13)はメチルフェニル[(2−チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブロマイドであることを確認した。
水300mlに4−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド5.0g、中間体(11)11.0gを懸濁させ、40℃で24時間反応させた。反応後、ろ過、水洗して、中間体(13)(黄色固体)15.2gを得た。1H−NMRによる分析の結果{300MHz、DMSO−d6、δ(ppm):10.8(s、1H)、8.6(s、2H)、7.9−7.4(m、9H)、5.2(s、2H)、3.2(s、3H)}、この中間体(14)はメチル−4−ヒドロキシフェニル[(2−チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブロマイドであることを確認した。
水300mlに4−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド5.0g、中間体(12)11.0gを懸濁させ、40℃で24時間反応させた。反応後、ろ過、水洗して、中間体(13)(黄色固体)15.2gを得た。1H−NMRによる分析の結果{300MHz、DMSO−d6、δ(ppm):10.8(s、1H)、8.4(s、2H)、7.9−7.4(m、9H)、5.2(s、2H)、3.2(s、3H)}、この中間体(15)はメチル−4−ヒドロキシフェニル[(3−チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブロマイドであることを確認した。
水300mlに4−アセトキシフェニルメチルスルフィド5.5g、中間体(12)11.0gを懸濁させ、40℃で24時間反応させた。反応後、ろ過、水洗して、中間体(13)(黄色固体)15.2gを得た。1H−NMRによる分析の結果{300MHz、DMSO−d6、δ(ppm):10.8(s、1H)、8.4(s、2H)、7.9−7.4(m、9H)、5.2(s、2H)、3.2(s、3H)}、この中間体(16)はメチル−4−アセトキシフェニル[(3−チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブロマイドであることを確認した。
「10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液92部」を「10%テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸リチウム130部」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、メチルフェニル[(2−チオキサントニル)メチル]スルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを収率56%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{300MHz、DMSO−d6、δ(ppm):8.6(s、2H)、7.9−7.4(m、10H)、5.2(s、2H)、3.2(s、3H)}。また、赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により、980cm−1付近にB−C結合の吸収を確認した。
「10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液92部」を「10%テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸リチウム130部」に変更したこと以外、実施例3と同様にして、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(2−チオキサントニル)メチル]スルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを収率70%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{300MHz、DMSO−d6、δ(ppm):10.8(s、1H)、8.6(s、2H)、7.9−7.4(m、10H)、5.2(s、2H)、3.2(s、3H)}。また、赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により、980cm−1付近にB−C結合の吸収を確認した。
「10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液92部」を「5%ヘキサフルオロリン酸カリウム70部」に変更したこと以外、実施例3と同様にして、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(2−チオキサントニル)メチル]スルホニウム ヘキサフルオロホスフェートを収率70%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{300MHz、DMSO−d6、δ(ppm):10.8(s、1H)、8.6(s、2H)、7.9−7.4(m、10H)、5.2(s、2H)、3.2(s、3H)}。また、赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により、540cm−1付近にP−F結合の吸収を確認した。
「10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液92部」を「5%ヘキサフルオロリン酸カリウム104部」に変更したこと以外、実施例3と同様にして、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(2−チオキサントニル)メチル]スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートを収率62%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{300MHz、DMSO−d6、δ(ppm):10.8(s、1H)、8.6(s、2H)、7.9−7.4(m、10H)、5.2(s、2H)、3.2(s、3H)}。また、赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により、650cm−1付近にSb−F結合の吸収を確認した。
「10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液92部」を「5%トリフルオロメタンスルホン酸リチウム110部」に変更したこと以外、実施例3と同様にして、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(2−チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリフルオロメタンスルホネートを収率59%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{300MHz、DMSO−d6、δ(ppm):10.8(s、1H)、8.6(s、2H)、7.9−7.4(m、10H)、5.2(s、2H)、3.2(s、3H)}。
「10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液92部」を「5%ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム220部」に変更したこと以外、実施例3と同様にして、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(2−チオキサントニル)メチル]スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを収率53%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{300MHz、DMSO−d6、δ(ppm):10.8(s、1H)、8.6(s、2H)、7.9−7.4(m、10H)、5.2(s、2H)、3.2(s、3H)}。
「10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液92部」を「10%テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸リチウム130部」に変更したこと以外、実施例9と同様にして、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(3−チオキサントニル)メチル]スルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを収率72%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{300MHz、DMSO−d6、δ(ppm):10.8(s、1H)、8.6(s、2H)、7.9−7.4(m、10H)、5.2(s、2H)、3.2(s、3H)}。また、赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により、980cm−1付近にB−C結合の吸収を確認した。
「10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液92部」を「10%テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸リチウム130部」に変更したこと以外、実施例11と同様にして、メチル−4−アセトキシフェニル[(3−チオキサントニル)メチル]スルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを収率72%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{300MHz、DMSO−d6、δ(ppm):8.6(s、2H)、7.9−7.4(m、10H)、5.2(s、2H)、3.2(s、3H)、2.2(s、1H)}。また、赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により、980cm−1付近にB−C結合の吸収を確認した。
ジフェニルスルホキシド12.1部、ジフェニルスルフィド9.3部及びメタンスルホン酸43.0部を撹拌しながら、これに無水酢酸7.9部を滴下し、40〜50℃で5時間反応させた後、室温(約25℃)まで冷却し、この反応溶液を20%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液121部中に投入し、室温(約25℃)で1時間撹拌して、黄色のやや粘調な油状物が析出した。この油状物を酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で数回洗浄した後、有機層から溶剤を留去し、得られた残渣にトルエンを加えて溶解した後、ヘキサンを加え、10℃で1時間よく撹拌した後静置した。1時間後、溶液は2層に分離したため、上層を分液によって除いた。残った下層にヘキサンを加え、室温(約25℃)でよく混合すると淡黄色の結晶が析出した。これをろ別し、減圧乾燥して、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートを収率60%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm)7.72〜7.87(12H、m)、7.54〜7.63(5H、m)、7.42(2H、d)}。また、赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により、840cm−1付近にP−F結合の吸収を確認した。
製造例3で合成した2−(フェニルチオ)チオキサントン15.0部、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート41.9部、安息香酸銅(II)0.4部及びクロロベンゼン300部を均一混合し、120〜125℃で3時間反応させた後、反応溶液を室温(約25℃)まで冷却し、蒸留水300部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のpHが中性になるまで洗浄し、残渣を減圧乾燥した後、ジエチルエーテル100部を加えて超音波洗浄器でジエチルエーテル中に分散し約15分間静置してから上澄みを除く操作を3回繰り返して、生成した固体を洗浄した。ついで、固体をロータリーエバポレーターに移して、溶媒を留去することにより、黄色固体を得た。この黄色固体をジクロロメタン770部に溶かし、10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液342部中に投入した後、室温(約25℃)で2時間撹拌し、有機層を水で数回洗浄し、減圧乾燥することにより、ジフェニル−2−チオキサントニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートを収率98%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm)8.72(1H、s)、8.47(1H、d)、8.30(1H、d)、8.13(2H、d)、7.78〜7.98(11H、m)、7.70(1H、t)}。また、赤外吸光分析(KBr錠剤法)により、840cm−1付近にP−F結合の吸収を確認した。
「20%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液121部」を「10%テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸リチウム342.9部」に変更したこと以外、比較例1と同様にして、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを収率60%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm)7.72〜7.87(12H、m)、7.54〜7.63(5H、m)、7.42(2H、d)}。また、赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により、980cm−1付近にB−C結合の吸収を確認した。
CPI−110A{4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、サンアプロ株式会社製}を比較用のスルホニウム塩とした。
CPI−110P{4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、サンアプロ株式会社製}を比較用のスルホニウム塩とした。
本発明のスルホニウム塩(光酸発生剤)および比較例の化合物を、表1に示した配合量で溶媒−1(プロピレンカーボネート)に溶解した後、カチオン重合性化合物であるエポキシド(3、4−エポキシシクロヘキシルメチル−3、4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダウケミカル株式会社製、UVR−6110)に表1の配合量(重量部)で均一混合して、エネルギー線硬化性組成物(実施例C1〜C8)を調製した。
また比較例も表1に示した配合量で同様に行い、エネルギー線硬化性組成(比較例C1〜C5)を調製した。
上記で得たエネルギー線硬化性組成物をアプリケーター(40μm)でポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに塗布した。PETフィルムに紫外線照射装置を用いて、フィルターによって波長を限定した紫外光を照射した。なお、フィルターは365フィルター(アイグラフィックス株式会社製、365nm未満の光をカットするフィルター)とL−34(株式会社ケンコー光学製、340nm未満の光をカットするフィルター)を併用した。照射後、40分後の塗膜硬度を鉛筆硬度(JIS K5600−5−4:1999)にて測定し、以下の基準により評価し(硬化後の塗膜厚は約40μm)、これらの結果を表2に示した。鉛筆硬度が高いほど、エネルギー線硬化性組成物の光硬化性が良好であること、すなわちスルホニウム塩のカチオン重合性化合物に対する重合開始能(スルホニウム塩の光感応性)が優れていることを示す。
◎:鉛筆硬度が2H以上
○:鉛筆硬度がH〜B
△:鉛筆硬度が2B〜4B
×:液状〜タックがあり、鉛筆硬度を測定できない
・紫外線照射装置:ベルトコンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社製)
・ランプ:1.5kW高圧水銀灯
・フィルター:365フィルター(アイグラフィックス株式会社製)
L−34(株式会社ケンコー光学製)
・照度(365nmヘッド照度計で測定):145mW/cm2
条件−1:200mJ/cm2
条件−2:300mJ/cm2
条件−3:600mJ/cm2
上記で得たエネルギー線硬化性組成物を遮光下80℃で加熱して、1ヶ月保存した後、加熱前後の配合試料の粘度を測定し、下記基準により評価した。粘度の上昇がないものほど貯蔵安定性が良い。
(評価基準)
×:加熱後の粘度変化が1.5倍以上。
○:加熱後の粘度変化が1.5倍未満。
<評価用試料の調製>
表3に示す通り、光酸発生剤である成分(A)1重量部、樹脂成分(B)として、下記化学式(Resin-1)で示される樹脂40重量部、及び樹脂成分(C)として、m−クレゾールとp−クレゾールとをホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂60重量部を、溶媒−2(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)に均一に溶解させ、孔径1μmのメンブレンフィルターを通して濾過し、固形分濃度40重量%のポジ型フォトレジスト組成物(実施例P1〜P10)を調製した。
また比較例も表3に示した配合量で同様に行い、ポジ型フォトレジスト組成物(比較例P1〜P4)を調製した。
シリコンウェハー基板上に、上記実施例P1〜P10および比較例P1〜P4で調製したポジ型レジスト組成物をスピンコートした後、乾燥して約20μmの膜厚を有するフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより130℃で6分間プレベークした。プレベーク後、TME−150RSC(トプコン社製)を用いてパターン露光(i線)を行い、ホットプレートにより75℃で5分間の露光後加熱(PEB)を行った。その後、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、5分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして10μmのラインアンドスペース(L&S)パターンを得た。更に、それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低必須露光量(感度に対応する)を測定した。
また、上記で調製した化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて、調製直後と40℃で1ヶ月保存後の感光性(感度)評価を上記の通りに行い、貯蔵安定性を次の基準で判断した。
○:40℃で1ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の5%未満
×:40℃で1ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の5%以上
上記操作により、シリコンウエハー基板上に形成した10μmのL&Sパターンの形状断面の下辺の寸法Laと上辺の寸法Lbを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン形状を次の基準で判断した。結果を表4に示す。
◎:0.90≦Lb/La≦1
○:0.85≦Lb/La<0.90
×:Lb/La<0.85
<評価用試料の調製>
表5に示す通り、光酸発生剤である成分(E)1重量部、フェノール樹脂である成分(F)として、p−ヒドロキシスチレン/スチレン=80/20(モル比)からなる共重合体(Mw=10、000)を100重量部、架橋剤である成分(G)として、ヘキサメトキシメチルメラミン(三和ケミカル社製、商品名「ニカラックMW−390」)を20重量部、架橋微粒子である成分(H)として、ブタジエン/アクリロニトリル/ヒドロキシブチルメタクリレート/メタクリル酸/ジビニルベンゼン=64/20/8/6/2(重量%)からなる共重合体(平均粒径=65nm、Tg=−38℃)を10重量部、密着助剤である成分(I)として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、商品名「S510」)5重量部を、溶媒−3(乳酸エチル)145重量部に均一に溶解して、本発明のネガ型フォトレジスト組成物(実施例N1〜N10)を調製した。
また比較例も表5に示した配合量で同様に行い、ポジ型フォトレジスト組成物(比較例N1〜N4)を調製した。
シリコンウェハー基盤上に、各組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて110℃で3分間加熱乾燥して約20μmの膜厚を有する樹脂塗膜を得た。その後、TME−150RSC(トプコン社製)を用いてパターン露光(i線)を行い、ホットプレートにより110℃で3分間の露光後加熱(PEB)を行った。その後、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、2分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして10μmのラインアンドスペースパターンを得た。更に、現像前後の残膜の比率を示す残膜率が95%以上のパターンを形成するのに必要な最低必須露光量(感度に対応する)を測定した。
また、上記で調製した化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いて、調製直後と40℃で1ヶ月保存後の感光性(感度)評価を上記の通りに行い、貯蔵安定性を次の基準で判断した。
○:40℃で1ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の5%未満
×:40℃で1ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の5%以上
上記操作により、シリコンウエハー基板上に形成した20μmのL&Sパターンの形状断面の下辺の寸法Laと上辺の寸法Lbを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン形状を次の基準で判断した。結果を表6に示す。
◎:0.90≦La/Lb≦1
○:0.85≦La/Lb<0.90
×:La/Lb<0.85
Claims (16)
- 下記式(1)及び/又は(2)で示されるスルホニウム塩。
- R4がアルキル基で、R1が水素、ヒドロキシル基、アセトキシ基及びメトキシ基からなる群より選ばれる基である、請求項1に記載のスルホニウム塩。
- R4がアルキル基で、m1〜m3が0である、請求項1又は2に記載のスルホニウム塩。
- X−が、MYa −、(Rf)bPF6−b −、R10 cBY4−c −、R10 cGaY4−c −、R11SO3 −、(R11SO2)3C−又は(R11SO2)2N−で表されるアニオン(ここに、Mはリン原子、ホウ素原子、ヒ素原子又はアンチモン原子、Yはハロゲン原子、Rfは水素原子の80モル%以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、Pはリン原子、Fはフッ素原子、R10は、少なくとも1個の水素原子がハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基又はシアノ基で置換されたフェニル基、Bはホウ素原子、Gaはガリウム原子、R11は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基、aは4〜6の整数、bは1〜5の整数、cは1〜4の整数を表す。)である請求項1〜3の何れかに記載のスルホニウム塩。
- X−が、SbF6 −、PF6 −、BF4 −、(CF3CF2)3PF3 −、(C6F5)4B−、((CF3)2C6H3)4B−、(C6F5)4Ga−、((CF3)2C6H3)4Ga−、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸アニオン又はp−トルエンスルホン酸アニオン、(CF3SO2)3C−、及び(CF3SO2)2N−で表されるアニオンである請求項1〜4の何れかに記載のスルホニウム塩。
- スルホニウム塩が、メチルフェニル[(2-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、メチルフェニル[(2-チオキサントニル)メチル]スルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルフェニル[(2-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、メチルフェニル[(2-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニル[(2-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、メチルフェニル[(2-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、メチルフェニル[(2-チオキサントニル)メチル]スルホニウム メタンスルホネート、メチルフェニル[(2-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブタンスルホネート、メチルフェニル[(2-チオキサントニル)メチル]スルホニウム p−トルエンスルホネート、メチルフェニル[(2-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、メチルフェニル[(2-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、メチルフェニル[(2-チオキサントニル)メチル]スルホニウム メタンスルホネート、メチルフェニル[(3-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、メチルフェニル[(3-チオキサントニル)メチル]スルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルフェニル[(3-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、メチルフェニル[(3-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニル[(3-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、メチルフェニル[(3-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、メチルフェニル[(3-チオキサントニル)メチル]スルホニウム メタンスルホネート、メチルフェニル[(3-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブタンスルホネート、メチルフェニル[(3-チオキサントニル)メチル]スルホニウム p−トルエンスルホネート、メチルフェニル[(3-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、メチルフェニル[(3-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、メチルフェニル[(3-チオキサントニル)メチル]スルホニウム メタンスルホネート、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(2-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(2-チオキサントニル)メチル]スルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(2-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(2-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(2-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(2-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(2-チオキサントニル)メチル]スルホニウム メタンスルホネート、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(2-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブタンスルホネート、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(2-チオキサントニル)メチル]スルホニウム p−トルエンスルホネート、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(2-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(2-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(2-チオキサントニル)メチル]スルホニウム メタンスルホネート、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(3-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(3-チオキサントニル)メチル]スルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(3-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(3-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(3-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(3-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(3-チオキサントニル)メチル]スルホニウム メタンスルホネート、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(3-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ブタンスルホネート、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(3-チオキサントニル)メチル]スルホニウム p−トルエンスルホネート、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(3-チオキサントニル)メチル]スルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(3-チオキサントニル)メチル]スルホニウム トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、メチル−4−ヒドロキシフェニル[(3-チオキサントニル)メチル]スルホニウム メタンスルホネートからなる群より選ばれる一種である、請求項1に記載のスルホニウム塩。
- 請求項1〜6の何れかに記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤。
- 請求項7に記載の光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなるエネルギー線硬化性組成物。
- 請求項8に記載のエネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。
- 請求項7に記載の光酸発生剤を含んでなる成分(A)と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分(B)とを含んでなる、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
- 該成分(B)がノボラック樹脂(B1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)、及びアクリル樹脂(B3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含んでなるものである、請求項10に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
- アルカリ可溶性樹脂(C)及び酸拡散制御剤(D)を更に含んでなる、請求項10又は11に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
- 請求項10〜12の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚10〜150μmのフォトレジスト層を支持体上に積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と、該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの作製方法。
- 請求項7に記載の光酸発生剤を含んでなる成分(E)と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分(F)と、架橋剤成分(G)とを含んでなる、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
- 更に架橋微粒子成分(H)を含んでなる、請求項14に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
- 請求項14又は15に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。
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