KR20220154085A - 술포늄염, 광산 발생제, 경화성 조성물 및 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

활성 에너지선, 특히 i 선 또는 h 선에 높은 광 감응성을 갖는 새로운 술포늄염, 및 i 선 또는 h 선에 높은 광 감응성을 가지며, 또한 용매 및 에폭시 화합물 등의 카티온 중합성 화합물에 대한 용해성이 높고, 그 배합물에 있어서 저장 안정성이 우수한 술포늄염을 함유하여 이루어지는, 새로운 광산 발생제 등을 제공한다. 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 술포늄염 및 그 술포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 광산 발생제 등이다.

Description

술포늄염, 광산 발생제, 경화성 조성물 및 레지스트 조성물
본 발명은, 첫째로, 술포늄염에 관한 것이고, 둘째로, 광산 발생제, 보다 상세하게는, 광, 전자선 또는 X 선 등의 활성 에너지선을 작용시켜 카티온 중합성 화합물을 경화시킬 때에 바람직한 특정한 술포늄염을 함유하는 광산 발생제에 관한 것이다. 본 발명은, 셋째로, 당해 광산 발생제를 함유하는 경화성 조성물 및 이것을 경화시켜 얻어지는 경화체에 관한 것이다. 본 발명은, 넷째로, 당해 광산 발생제를 함유하는 화학 증폭형의 포지티브형 포토레지스트 조성물, 및 이것을 사용한 레지스트 패턴의 제작 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 다섯째로, 당해 광산 발생제를 함유하는 화학 증폭형의 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물 및 이것을 경화시켜 얻어지는 경화체에 관한 것이다.
광산 발생제란, 광, 전자선 또는 X 선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 분해하여 산을 발생시키는 화합물의 총칭으로서, 활성 에너지선 조사에 의해서 발생된 산을 활성종으로서, 중합, 가교, 탈보호 반응 등 다양한 반응에 사용되고 있다.
구체적으로는, 도료, 접착, 광 조형 등의 분야에서의 카티온 중합성 화합물의 중합이나, 전자 부품의 제조나 반도체 소자 형성에 있어서의 포토리소그래피 (페놀 수지와 가교제 존재 하에서의 가교 반응, 나아가서는 알칼리 가용성 수지에 보호기를 도입한 폴리머의 산 촉매 탈보호 반응) 등을 들 수 있다.
최근, 포토레지스트를 사용하는 포토리소그래피 기술을 구사하여 전자 부품의 제조나 반도체 소자 형성이 활발히 행해지고 있는데, 특히 반도체의 패키지 등의 각종 정밀 부품의 제조에는 활성 에너지선으로서 i 선 (파장 365 ㎚ 의 광선) 이 널리 사용되고 있다. 이것은, 조사 광원으로서 염가이며, 또한 양호한 발광 강도를 나타내는 중압·고압 수은등을 이용할 수 있기 때문이다.
또, 포토리소그래피 이외의 도료, 접착, 광 조형 등의 분야에서도 중압·고압 수은등이 가장 일반적으로 사용되고 있고, 최근에는 LED 램프가 에너지 절약, 고수명 등의 이점에서 이용되고 있다. 종래의 i 선 영역 (360 ㎚ ∼ 390 ㎚) 에 발광 파장이 있는 LED 램프뿐만 아니라, 보다 광 투과성이 높은 h 선 영역 (400 ㎚ ∼ 420 ㎚) 이나 가시광 영역 등의 장파장의 LED 램프도 사용되고 있어, 광산 발생제에 필요한 감광 파장은 다방면에 걸친다.
기존의 광산 발생제 중, 트리아릴술포늄염 (특허문헌 1), 나프탈렌 골격을 갖는 페나실술포늄염 (특허문헌 2) 및 디알킬벤질술포늄염 (특허문헌 3) 은, 광 감응성이 현저하게 낮아, 감응성을 높이기 위해서 증감제의 병용이 필요해진다. 그러나 증감제는 수지나 광산 발생제와의 상용성이 낮은 것이 많아, 사용이 제한되는 케이스가 있다. 특허문헌 4 ∼ 7 에 기재된 트리아릴술포늄염은 π 공액계의 확장에 의해서, i 선이나 h 선, 또는 가시 광선의 광 흡수를 크게 함으로써, 증감제를 병용하지 않고 광 감응성을 높이고 있다. 그러나, 광 흡수가 큰 경우에는 경화성 조성물이나 포토레지스트 조성물로 했을 때, 조사된 광이 조성물의 표면에서만 강하게 흡수되어 버리고, 심부에까지 광이 투과하지 않음으로써 반응성 불량이 되는 케이스가 있다. 그 때문에 이상적으로는 광 흡수를 올리지 않고, 높은 광 감응성을 갖는 광산 발생제가 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 소50-151997호 일본 공개특허공보 평9-118663호 일본 공개특허공보 평2-178303호 일본 공개특허공보 평10-287643호 일본 공표특허공보 2009-533377호 일본 공개특허공보 2010-215616호 일본 공개특허공보 2018-24598호
상기한 배경에 있어서, 본 발명의 제 1 목적은, 광 흡수를 크게 올리지 않고, 높은 광 감응성을 갖는 새로운 술포늄염을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은, 높은 광 감응성을 가지며, 또한 에폭시 화합물 등의 카티온 중합성 화합물과의 배합물에 있어서 저장 안정성이 우수한, 술포늄염을 함유하여 이루어지는 새로운 광산 발생제를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 목적은, 상기 광산 발생제를 이용한 에너지선 경화성 조성물 및 경화체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 4 목적은, 상기 광산 발생제를 이용한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 5 목적은, 상기 광산 발생제를 이용한 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물 및 그 경화체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 하기의 일반식 (1) 로 나타내는 술포늄염을 합성하고, 그것이 상기한 각 목적에 바람직한 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 술포늄염을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 (1) 중, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 나타내고, 이들 아릴기의 수소 원자의 일부가 치환기 (t) 로 치환되어 있어도 된다. 치환기 (t) 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기이고, 이들 치환기 (t) 는 R1 및 R2 에 단결합으로 직접, 혹은 -SO-, -SO2-, 또는 -CO- 로 나타내는 기 중 어느 것을 개재하여 결합되어 있어도 된다. A1 및 A2 는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 3 ∼ 7 의 분기 알킬기, 탄소수 3 ∼ 7 의 분기 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 9 의 3 급 실릴기, 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 3 급 실록시기이고, 단 A1 및 A2 가 동시에 수소 원자는 아니다. T1 및 T2 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 7 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 9 의 실릴기, 탄소수 3 ∼ 9 의 실록시기를 나타낸다. m1 및 m2 는 각각 T1, T2 의 수를 나타내고, m1 은 0 ∼ 3 의 정수, m2 는 0 ∼ 4 의 정수이다. L 은 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 또는 -CO- 로 나타내는 기이고, S 는 황 원자, O 는 산소 원자, C 는 탄소 원자, X- 는 1 가의 다원자 아니온을 나타낸다.]
또 본 발명은, 상기한 술포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 광산 발생제이다.
또 본 발명은, 상기 광산 발생제와 카티온 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에너지선 경화성 조성물이다.
또 본 발명은, 상기 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화체이다.
또한 본 발명은, 상기 광산 발생제와, 산의 작용에 의해서 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지인 성분 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물이다.
또한 본 발명은, 상기한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 막두께 5 ∼ 150 ㎛ 의 포토레지스트층을 적층하여 포토레지스트 적층체를 얻는 적층 공정과, 그 포토레지스트 적층체에 부위 선택적으로 광 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과, 그 노광 공정 후에 포토레지스트 적층체를 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 제작 방법이다.
또한 본 발명은, 상기 광산 발생제와, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지인 성분 (F) 와, 가교제 성분 (G) 를 함유하는 것을 특징으로 하는, 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물이다.
또한 본 발명은, 상기 어느 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화체이다.
본 발명의 술포늄염은, 가시광, 자외선, 전자선 및 X 선 등의 활성 에너지선에 대한 광 감응성이 우수하고, 용매나 에폭시 화합물 등의 카티온 중합성 화합물에 대한 상용성이 높고, 에폭시 화합물 등의 카티온 중합성 화합물과의 배합물에 있어서 저장 안정성이 우수하다. 또, 본 발명의 술포늄염은 자외광의 광 흡수를 올리지 않고 높은 광 감응성을 갖기 때문에, 경화성 조성물이나 포토레지스트 조성물로 했을 때의 투과성 및 반응성이 우수하다.
본 발명의 광산 발생제는, 카티온 중합성 화합물의 경화에 사용할 때, 자외광, 특히 i 선 및 h 선의 작용에 의한 경화성이 우수하고, 증감제를 사용하지 않아도, 카티온 중합성 화합물을 경화시킬 수 있다.
본 발명의 에너지선 경화성 조성물은, 상기한 광산 발생제를 함유하기 때문에, 자외광으로 경화시킬 수 있다. 또, 본 발명의 에너지선 경화성 조성물은, 저장 안정성이 높고, 증감제를 사용할 필요가 없는 점에서, 비용 및 작업성이 우수하다. 또한, 본 발명의 에너지선 경화성 조성물은, 자외광의 투과성이 높기 때문에, 후막에서의 경화성도 우수하다.
본 발명의 경화체는, 증감제를 사용하지 않고 얻을 수 있기 때문에, 증감제의 잔존에서 기인하는 착색이나 열화라는 문제가 없다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물은, 상기한 광산 발생제를 함유하기 때문에, i 선 및 h 선에 대해서 고감도인 레지스트 (종래의 것에 비해서 저노광량으로 패턴 형성이 가능) 를 얻는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물은, 저장 안정성이 높고, 레지스트 패턴 형상이 양호하다. 또한, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물은, 자외광의 투과성이 높기 때문에, 후막에서의 광 반응성 (감도) 도 우수하다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 광산 발생제에 함유되는 술포늄염은, 하기 식 (1) 로 나타내어진다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 (1) 중, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 나타내고, 이들 아릴기의 수소 원자의 일부가 치환기 (t) 로 치환되어 있어도 된다. 치환기 (t) 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기이고, 이들 치환기 (t) 는 R1 및 R2 에 단결합으로 직접, 혹은 -SO-, -SO2-, 또는 -CO- 로 나타내는 기 중 어느 것을 개재하여 결합되어 있어도 된다. A1 및 A2 는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 3 ∼ 7 의 분기 알킬기, 탄소수 3 ∼ 7 의 분기 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 9 의 3 급 실릴기, 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 3 급 실록시기이고, 단 A1 및 A2 가 동시에 수소 원자는 아니다. T1 및 T2 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 7 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 9 의 실릴기, 탄소수 3 ∼ 9 의 실록시기를 나타낸다. m1 및 m2 는 각각 T1, T2 의 수를 나타내고, m1 은 0 ∼ 3 의 정수, m2 는 0 ∼ 4 의 정수이다. L 은 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 또는 -CO- 로 나타내는 기이고, S 는 황 원자, O 는 산소 원자, C 는 탄소 원자, X- 는 1 가의 다원자 아니온을 나타낸다.]
R1 및 R2 중, 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기 (페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 비페닐릴, 나프틸, 플루오레닐, 플루오레노닐, 안트라세닐, 안트라퀴노닐 등) 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 일부 상이해도 되지만, 동일이 바람직하다.
R1 및 R2 의 아릴기는 수소 원자의 일부가 치환기 (t) 로 치환되어 있어도 되고, 이 치환기 (t) 로는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기이고, 이들 치환기 (t) 는 R1 및 R2 에 단결합으로 직접, 혹은 -SO-, -SO2-, 또는 -CO- 로 나타내는 기 중 어느 것을 개재하여 결합되어 있어도 된다.
치환기 (t) 중, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 직사슬 알킬기 (메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸 및 n-옥틸 등), 분기 알킬기 (이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실 및 이소옥타데실 등), 및 시클로알킬기 (시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등) 등을 들 수 있다.
치환기 (t) 중, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기로는, 페닐, 톨릴, 디메틸페닐 및 나프틸 등을 들 수 있다.
A1 및 A2 중, 탄소수 3 ∼ 7 의 분기 알킬기로는, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 및 이소헥실 등을 들 수 있다.
A1 및 A2 중, 탄소수 3 ∼ 7 의 분기 알콕시기로는, 이소프로폭시, 이소부톡시, sec-부톡시 및 tert-부톡시 등을 들 수 있다.
A1 및 A2 중, 탄소수 3 ∼ 9 의 3 급 실릴기로는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, tert-부틸디메틸실릴 및 트리이소프로필실릴 등을 들 수 있다.
A1 및 A2 중, 탄소수 3 ∼ 9 의 3 급 실록시기로는, 트리메틸실록시, 트리에틸실록시, tert-부틸디메틸실록시 및 트리이소프로필실록시 등을 들 수 있다.
A1 및 A2 는, 각각 동일해도 상이해도 되지만, 동시에 수소 원자는 아니다. 바람직하게는, A1 또는 A2 중, 적어도 일방이 tert-부틸기, tert-부톡시기 및 트리메틸실록시기에서 선택되는 기이고, 더욱 바람직하게는, 공업 원료 입수의 관점에서 tert-부틸기이다.
T1 및 T2 중, 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬기로는, 직사슬 알킬기 (메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 벤질 등), 분기 알킬기 (이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 및 이소헥실 등) 및 시클로알킬기 (시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등) 등을 들 수 있다.
T1 및 T2 중, 탄소수 1 ∼ 7 의 알콕시기로는, 직사슬 또는 분기 사슬 알콕시기 (메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시 및 헥실옥시 등) 등을 들 수 있다.
T1 및 T2 중, 탄소수 3 ∼ 9 의 실릴기로는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, tert-부틸디메틸실릴 및 트리이소프로필실릴 등을 들 수 있다.
T1 및 T2 중, 탄소수 3 ∼ 9 의 실록시기로는, 트리메틸실록시, 트리에틸실록시, tert-부틸디메틸실록시 및 트리이소프로필실록시 등을 들 수 있다.
T1 및 T2 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 일부 상이해도 된다.
m1 은 T1 의 수를 나타내고, 0 ∼ 3 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이다. m2 는 T2 의 수를 나타내고, 0 ∼ 4 의 정수이며, 바람직하게는 0 ∼ 2 이다.
L 은 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 또는 -CO- 로 나타내는 기이고, 바람직하게는 -S-, -SO-, 또는 -SO2- 이다.
S 는 황 원자, O 는 산소 원자, C 는 탄소 원자를 나타낸다.
X- 는, 1 가의 다원자 아니온이면 제한이 없고, 본 발명의 술포늄염에 활성 에너지선 (가시광, 자외선, 전자선 및 X 선 등) 을 조사함으로써 발생되는 산 (HX) 에 대응하는 아니온이지만, MYa-, (Rf)bPF6-b -, R3 cBY4-c -, R3 cGaY4-c -, R4SO3 -, (R4SO2)3C- 또는 (R4SO2)2N- 로 나타내는 아니온이 바람직하다.
M 은, 인 원자, 붕소 원자 또는 안티몬 원자를 나타낸다. Y 는 할로겐 원자 (불소 원자가 바람직하다.) 을 나타낸다.
Rf 는, 수소 원자의 80 몰％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기 (탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 바람직하다.) 를 나타낸다. 불소 치환에 의해서 Rf 로 하는 알킬기로는, 직사슬 알킬기 (메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 옥틸 등), 분기 사슬 알킬기 (이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 등) 및 시클로알킬기 (시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등) 등을 들 수 있다. Rf 에 있어서 이들 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되고 있는 비율은, 원래의 알킬기가 갖고 있던 수소 원자의 몰수에 기초하여, 80 몰％ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상, 특히 바람직하게는 100 ％ 이다. 불소 원자에 의한 치환 비율이 이들 바람직한 범위에 있으면, 술포늄염의 광 감응성이 더욱 양호해진다. 특히 바람직한 Rf 로는, CF3-, CF3CF2-, (CF3)2CF-, CF3CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2-, (CF3)2CFCF2-, CF3CF2(CF3)CF- 및 (CF3)3C- 를 들 수 있다. b 개의 Rf 는, 서로 독립적이고, 따라서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
P 는, 인 원자, F 는, 불소 원자를 나타낸다.
R3 은, 수소 원자의 일부가 적어도 1 개의 원소 또는 전자 구인기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 그와 같은 1 개의 원소의 예로는, 할로겐 원자가 포함되고, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다. 전자 구인기로는, 트리플루오로메틸기, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. 이 중, 1 개의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기가 바람직하다. c 개의 R3 은 서로 독립적이고, 따라서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
B 는, 붕소 원자, Ga 는, 갈륨 원자를 나타낸다.
R4 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타내고, 알킬기 및 퍼플루오로알킬기는 직사슬, 분기 사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 아릴기는 무치환이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다.
S 는 황 원자, O 는 산소 원자, C 는 탄소 원자, N 은 질소 원자를 나타낸다. a 는 4 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. b 는, 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4, 특히 바람직하게는 2 또는 3 이다. c 는, 1 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4 이다.
MYa - 로 나타내는 아니온으로는, SbF6 -, PF6 - 및 BF4 - 로 나타내는 아니온 등을 들 수 있다.
(Rf)bPF6-b - 로 나타내는 아니온으로는, (CF3CF2)2PF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, (CF3CF2CF2)2PF4 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CFCF2)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2CF2)2PF4 - 및 (CF3CF2CF2CF2)3PF3 - 로 나타내는 아니온 등을 들 수 있다. 이 중, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 - 및 ((CF3)2CFCF2)2PF4 - 로 나타내는 아니온이 바람직하고, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2CF2)3PF3 - 가 특히 바람직하다.
R3 cBY4-c - 로 나타내는 아니온으로는, (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, (CF3C6H4)4B-, (C6F5)2BF2 -, C6F5BF3 - 및 (C6H3F2)4B- 로 나타내는 아니온 등을 들 수 있다. 이 중, (C6F5)4B-, (C6H5)(C6F5)3B- 및 ((CF3)2C6H3)4B- 로 나타내는 아니온이 바람직하다.
R3 cGaY4-c - 로 나타내는 아니온으로는, (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga-, (CF3C6H4)4Ga-, (C6F5)2GaF2 -, C6F5GaF3 - 및 (C6H3F2)4Ga- 로 나타내는 아니온 등을 들 수 있다. 이 중, (C6F5)4Ga- 및 ((CF3)2C6H3)4Ga- 로 나타내는 아니온이 바람직하다.
R4SO3 - 로 나타내는 아니온으로는, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 펜타플루오로에탄술폰산 아니온, 헵타플루오로프로판술폰산 아니온, 노나플루오로부탄술폰산 아니온, 펜타플루오로페닐술폰산 아니온, p-톨루엔술폰산 아니온, 벤젠술폰산 아니온, 캠퍼술폰산 아니온, 메탄술폰산 아니온, 에탄술폰산 아니온, 프로판술폰산 아니온 및 부탄술폰산 아니온 등을 들 수 있다. 이 중, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 노나플루오로부탄술폰산 아니온, 메탄술폰산 아니온, 캠퍼술폰산 아니온, 벤젠술폰산 아니온 및 p-톨루엔술폰산 아니온이 바람직하다.
(R4SO2)3C- 로 나타내는 아니온으로는, (CF3SO2)3C-, (C2F5SO2)3C-, (C3F7SO2)3C- 및 (C4F9SO2)3C- 로 나타내는 아니온 등을 들 수 있다.
(R4SO2)2C- 로 나타내는 아니온으로는, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C3F7SO2)2N- 및 (C4F9SO2)2N- 로 나타내는 아니온 등을 들 수 있다.
1 가의 다원자 아니온 (X-) 으로는, MYa -, (Rf)bPF6-b -, R3 cBY4-c -, R3 cGaY4-c -, R4SO3 -, (R4SO2)3C- 또는 (R4SO2)2N- 로 나타내는 아니온 이외에, 과할로겐산 이온 (ClO4 -, BrO4 - 등), 할로겐화 술폰산 이온 (FSO3 -, ClSO3 - 등), 황산 이온 (CH3SO4 -, CF3SO4 -, HSO4 - 등), 탄산 이온 (HCO3 -, CH3CO3 - 등), 알루민산 이온 (AlCl4 -, AlF4 - 등), 헥사플루오로비스무트산 이온 (BiF6 -), 카르복실산 이온 (CH3COO-, CF3COO-, C6H5COO-, CH3C6H4COO-, C6F5COO-, CF3C6H4COO- 등), 아릴붕산 이온 (B(C6H5)4 -, CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 - 등), 티오시안산 이온 (SCN-) 및 질산 이온 (NO3 -) 등을 사용할 수 있다.
술포늄염은, 이하에 서술하는 제조 방법으로 제조할 수 있다.
＜제조 방법＞
다음 반응식으로 나타내는 방법을 들 수 있다 (예를 들어, 제 4 판 실험 화학 강좌 24 권, 1992 년, 마루젠 주식회사 발행, 376 페이지, 일본 공개특허공보 평7-329399호, 일본 공개특허공보 평8-165290호, 일본 공개특허공보 평10-212286호 또는 일본 공개특허공보 평10-7680호 등에 기재되어 있는 방법).
[화학식 3]
Figure pct00003
상기한 반응식 중, R1, R2, A1, A2, T1, T2, L, S, O, X-, m1 및 m2 는, 일반식 (1) 에 있어서의 정의와 동일하다. H 는 수소 원자를 나타낸다.
HX' 는, 1 가의 다원자 아니온의 공액산을 나타낸다. HX' 로는, 입수 용이성, 산의 안정성 및 반응 수율의 관점에서, 메탄술폰산, 퍼플루오로알킬술폰산 및 황산이 바람직하다.
탈수제는, 예를 들어, 무수 인산, 무수 아세트산, 짙은 황산 또는 퍼플루오로알킬술폰산 무수물 등을 나타낸다.
1 가의 다원자 아니온 (X'-) 은, 예를 들어, 상기와 같이 복분해 반응에 의해서, 본 발명의 다른 아니온 (X-) 로 교환할 수 있다.
MX 는, 알칼리 금속 (리튬, 나트륨 및 칼륨 등) 카티온과 본 발명의 다른 아니온 {예를 들어, MYa -, (Rf)bPF6-b -, R3 cBY4-c -, R3 cGaY4-c -, R4SO3 -, (R4SO2)3C- 또는 (R4SO2)2N- 등으로 나타내는 아니온} 의 염을 나타낸다.
상기 반응식 중, 제 1 단째의 반응은, 무용제 하에서 행해도 되고, 필요에 따라서 유기 용매 (아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에탄올, 아세톤, 디클로로메탄 및 클로로포름 등) 중에서 행해도 된다. 반응 온도는 0 ℃ ∼ 105 ℃ 정도이다.
제 2 단째의 반응은, 제 1 단째의 반응에 이어서 행해도 되고, 반응 중간체 (G2) 를 단리 (필요에 따라서 정제) 하고 나서 행해도 된다. 반응 중간체 (G2) 와, 알칼리 금속 카티온과 본 발명에 있어서 사용하는 아니온의 염 (MX) 의 수용액을 혼합·교반하여, 복분해 반응을 행하고, 석출되는 고체를 여과 분리하거나, 또는 분리된 유상물을 유기 용매로 추출하여 유기 용매를 제거함으로써, 본 발명의 술포늄염이 고체 혹은 점조한 액체로서 얻어진다. 얻어지는 고체 또는 점조 액체는 필요에 따라서 적당한 유기 용매로 세정하거나, 재결정법 혹은 칼럼 크로마토그래피법에 의해서 정제할 수 있다.
본 발명의 술포늄염의 화학 구조는, 일반적인 분석 수법 (예를 들어, 1H-, 11B-, 13C-, 19F-, 31P- 핵자기 공명 스펙트럼, 적외 흡수 스펙트럼 및/또는 원소 분석 등) 에 의해서 동정할 수 있다.
본 발명의 광산 발생제는, 일반식 (1) 로 나타내는 술포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하지만, 이 이외에도 종래 공지된 다른 광산 발생제를 함유시켜 사용해도 된다.
다른 광산 발생제를 함유하는 경우, 다른 광산 발생제의 함유량 (몰％) 은, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 술포늄염의 총몰수에 대해서, 0.1 ∼ 100 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 50 이다.
다른 광산 발생제로는, 오늄염 (술포늄, 요오도늄, 셀레늄, 암모늄 및 포스포늄 등) 그리고 천이 금속 착물 이온과, 아니온의 염 등의 종래 공지된 것이 포함된다.
본 발명의 광산 발생제를 사용하는 경우에는, 카티온 중합성 화합물이나 화학 증폭형 레지스트 조성물에 대한 용해를 용이하게 하기 위해서, 미리 중합이나 가교, 탈보호 반응 등을 저해하지 않는 용제에 녹여 두어도 된다.
용제로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류 ; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
용제를 사용하는 경우, 용제의 사용 비율은, 본 발명의 술포늄염을 함유하여 이루어지는 광산 발생제 100 중량부에 대해서, 15 ∼ 1000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 500 중량부이다. 사용하는 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 에너지선 경화성 조성물은, 상기 광산 발생제와 카티온 중합성 화합물을 함유하여 이루어진다.
에너지선 경화성 조성물의 구성 성분인 카티온 중합성 화합물로는, 고리형 에테르 (에폭시드 및 옥세탄 등), 에틸렌성 불포화 화합물 (비닐에테르 및 스티렌 등), 비시클로오르토에스테르, 스피로오르토카보네이트 및 스피로오르토에스테르 등을 들 수 있다 {일본 공개특허공보 평11-060996호, 일본 공개특허공보 평09-302269호, 일본 공개특허공보 2003-026993호 등}.
에폭시드로는, 공지된 것들을 사용할 수 있고, 방향족 에폭시드, 지환식 에폭시드 및 지방족 에폭시드가 포함된다.
방향족 에폭시드로는, 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는 1 가 또는 다가의 페놀 (페놀, 비스페놀 A, 페놀 노볼락 및 이것들의 알킬렌옥사이드가 부가된 화합물) 의 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시드로는, 적어도 1 개의 시클로헥센이나 시클로펜텐 고리를 갖는 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 화합물 (3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등) 을 들 수 있다.
지방족 에폭시드로는, 지방족 다가 알코올 또는 이 알킬렌옥사이드 부가체의 폴리글리시딜에테르 (1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등), 지방족 다염기산의 폴리글리시딜에스테르 (디글리시딜테트라하이드로프탈레이트 등), 장사슬 불포화 화합물의 에폭시화물 (에폭시화 대두유 및 에폭시화 폴리부타디엔 등) 을 들 수 있다.
옥세탄으로는, 공지된 것 등을 사용할 수 있고, 예를 들어, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 옥세타닐실세스퀴옥세탄 및 페놀 노볼락 옥세탄 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물로는, 공지된 카티온 중합성 단량체 등을 사용할 수 있고, 지방족 모노비닐에테르, 방향족 모노비닐에테르, 다관능 비닐에테르, 스티렌류 및 카티온 중합성 질소 함유 모노머가 포함된다.
지방족 모노비닐에테르로는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 및 시클로헥실비닐에테르 등을 들 수 있다.
방향족 모노비닐에테르로는, 2-페녹시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 및 p-메톡시페닐비닐에테르 등을 들 수 있다.
다관능 비닐에테르로는, 부탄디올-1,4-디비닐에테르 및 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다.
스티렌류로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 및 p-tert-부톡시스티렌 등을 들 수 있다.
카티온 중합성 질소 함유 모노머로는, N-비닐카르바졸 및 N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
비시클로오르토에스테르로는, 1-페닐-4-에틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 및 1-에틸-4-하이드록시메틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
스피로오르토카보네이트로는, 1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 및 3,9-디벤질-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.
스피로오르토에스테르로는, 1,4,6-트리옥사스피로[4.4]노난, 2-메틸-1,4,6-트리옥사스피로[4.4]노난 및 1,4,6-트리옥사스피로[4.5]데칸 등을 들 수 있다.
또한, 1 분자 중에 적어도 1 개의 카티온 중합성기를 갖는 폴리오르가노실록산을 사용할 수 있다 (일본 공개특허공보 2001-348482호, Journal of Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., Vol.28, 497 (1990) 등에 기재).
이들 폴리오르가노실록산은, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 이것들의 혼합물이어도 된다.
이들 카티온 중합성 화합물 중, 에폭시드, 옥세탄 및 비닐에테르가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 에폭시드 및 옥세탄, 특히 바람직하게는 지환식 에폭시드 및 옥세탄이다. 또, 이들 카티온 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
에너지선 경화성 조성물 중의 본 발명의 술포늄염을 함유하여 이루어지는 광산 발생제의 함유량은, 카티온 중합성 화합물 100 중량부에 대해서, 0.05 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이다. 이 범위이면, 카티온 중합성 화합물의 중합이 더욱 충분해져, 경화체의 물성이 더욱 양호해진다. 또한, 이 함유량은, 카티온 중합성 화합물의 성질이나 에너지선의 종류와 조사량, 온도, 경화 시간, 습도, 도막의 두께 등의 다양한 요인을 고려함으로써 결정되고, 상기 범위에 한정되지 않는다.
본 발명의 에너지선 경화성 조성물에는, 필요에 따라서, 공지된 첨가제 (증감제, 안료, 충전제, 대전 방지제, 난연제, 소포제, 유동 조정제, 광 안정제, 산화 방지제, 밀착성 부여제, 이온 보충제, 착색 방지제, 용제, 비반응성의 수지 및 라디칼 중합성 화합물 등) 를 함유시킬 수 있다.
증감제로는, 공지(일본 공개특허공보 평11-279212호 및 일본 공개특허공보 평09-183960호 등) 의 증감제 등을 사용할 수 있고, 안트라센 {안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센 등} ; 피렌 ; 1,2-벤즈안트라센 ; 페릴렌 ; 테트라센 ; 코로넨 ; 티오크산톤 {티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 및 2,4-디에틸티오크산톤 등} ; 페노티아진 {페노티아진, N-메틸페노티아진, N-에틸페노티아진, N-페닐페노티아진 등} ; 크산톤 ; 나프탈렌 {1-나프톨, 2-나프톨, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 및 4-메톡시-1-나프톨 등} ; 케톤 {디메톡시아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4'- 이소프로필-2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드 등} ; 카르바졸 {N-페닐카르바졸, N-에틸카르바졸, 폴리-N-비닐카르바졸 및 N-글리시딜카르바졸 등} ; 크리센 {1,4-디메톡시크리센 및 1,4-디-α-메틸벤질옥시크리센 등} ; 페난트렌 {9-하이드록시페난트렌, 9-메톡시페난트렌, 9-하이드록시-10-메톡시페난트렌 및 9-하이드록시-10-에톡시페난트렌 등} 등을 들 수 있다.
증감제를 함유하는 경우, 증감제의 함유량은, 본 발명의 광산 발생제 100 부에 대해서, 1 ∼ 300 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 200 중량부이다.
안료로는, 공지된 안료 등을 사용할 수 있고, 무기 안료 (산화티탄, 산화철 및 카본 블랙 등) 및 유기 안료 (아조 안료, 시아닌 안료, 프탈로시아닌 안료 및 퀴나크리돈 안료 등) 등을 들 수 있다.
안료를 함유하는 경우, 안료의 함유량은, 본 발명의 광산 발생제 100 부에 대해서, 0.5 ∼ 400000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 150000 중량부이다.
충전제로는, 공지된 충전제 등을 사용할 수 있고, 용융 실리카, 결정 실리카, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산마그네슘, 마이카, 탤크, 규산칼슘 및 규산리튬알루미늄 등을 들 수 있다.
충전제를 함유하는 경우, 충전제의 함유량은, 본 발명의 광산 발생제 100 부에 대해서, 50 ∼ 600000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 200000 중량부이다.
대전 방지제로는, 공지된 대전 방지제 등을 사용할 수 있고, 비이온형 대전 방지제, 아니온형 대전 방지제, 카티온형 대전 방지제, 양성형 대전 방지제 및 고분자형 대전 방지제를 들 수 있다.
대전 방지제를 함유하는 경우, 대전 방지제의 함유량은, 본 발명의 광산 발생제 100 부에 대해서, 0.1 ∼ 20000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6 ∼ 5000 중량부이다.
난연제로는, 공지된 난연제 등을 사용할 수 있고, 무기 난연제 {삼산화안티몬, 오산화안티몬, 산화주석, 수산화주석, 산화몰리브덴, 붕산아연, 붕산바륨, 적린, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 알루민산칼슘 등} ; 브롬 난연제 {테트라브로모 무수 프탈산, 헥사브로모벤젠 및 데카브로모비페닐에테르 등} ; 및 인산에스테르 난연제 {트리스(트리브로모페닐)포스페이트 등} 등을 들 수 있다.
난연제를 함유하는 경우, 난연제의 함유량은, 본 발명의 광산 발생제 100 부에 대해서, 0.5 ∼ 40000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10000 중량부이다.
소포제로는, 공지된 소포제 등을 사용할 수 있고, 알코올 소포제, 금속 비누소포제, 인산에스테르 소포제, 지방산 에스테르 소포제, 폴리에테르 소포제, 실리콘 소포제 및 광물유 소포제 등을 들 수 있다.
유동 조정제로는, 공지된 유동성 조정제 등을 사용할 수 있고, 수소 첨가 피마자유, 산화폴리에틸렌, 유기 벤토나이트, 콜로이드상 실리카, 아마이드왁스, 금속 비누 및 아크릴산에스테르 폴리머 등을 들 수 있다.
광 안정제로는, 공지된 광 안정제 등을 사용할 수 있고, 자외선 흡수형 안정제 {벤조트리아졸, 벤조페논, 살리실레이트, 시아노아크릴레이트 및 이것들의 유도체 등} ; 라디칼 보충형 안정제 {힌더드아민 등} ; 및 소광형 안정제 {니켈 착물 등} 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는, 공지된 산화 방지제 등을 사용할 수 있고, 페놀계 산화 방지제 (모노페놀계, 비스페놀계 및 고분자 페놀계 등), 황계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
밀착성 부여제로는, 공지된 밀착성 부여제 등을 사용할 수 있고, 커플링제, 실란 커플링제 및 티탄 커플링제 등을 들 수 있다.
이온 보충제로는, 공지된 이온 보충제 등을 사용할 수 있고, 유기 알루미늄(알콕시알루미늄 및 페녹시알루미늄 등) 등을 들 수 있다.
착색 방지제로는, 공지된 착색 방지제를 사용할 수 있고, 일반적으로는 산화 방지제가 유효하며, 페놀계 산화 방지제 (모노페놀계, 비스페놀계 및 고분자 페놀계 등), 황계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제 등을 들 수 있지만, 고온시의 내열시험시의 착색 방지에는 거의 효력이 없다.
소포제, 유동 조정제, 광 안정제, 산화 방지제, 밀착성 부여제, 이온 보충제 또는 착색 방지제를 함유하는 경우, 각각의 함유량은, 본 발명의 광산 발생제 100 부에 대해서, 0.1 ∼ 20000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5000 중량부이다.
용제로는, 카티온 중합성 화합물의 용해나 에너지선 경화성 조성물의 점도 조정을 위해서 사용할 수 있으면 제한은 없고, 상기 광산 발생제의 용제로서 든 것을 사용할 수 있다.
용제를 함유하는 경우, 용제의 함유량은, 본 발명의 광산 발생제 100 부에 대해서, 50 ∼ 2000000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 500000 중량부이다.
비반응성의 수지로는, 폴리에스테르, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐, 폴리부타디엔, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐에테르, 폴리비닐부티랄, 폴리부텐, 스티렌부타디엔 블록 코폴리머 수소 첨가물, (메트)아크릴산에스테르의 공중합체 및 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 이들 수지의 수 평균 분자량은, 1000 ∼ 500000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5000 ∼ 100000 이다 (수 평균 분자량은 GPC 등의 일반적인 방법에 의해서 측정된 값이다.).
비반응성의 수지를 함유하는 경우, 비반응성의 수지의 함유량은, 본 발명의 광산 발생제 100 부에 대해서, 5 ∼ 400000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 150000 중량부이다.
비반응성의 수지를 함유시키는 경우, 비반응성의 수지를 카티온 중합성 화합물 등과 쉽게 용해시키기 위해서, 미리 용제에 녹여 두는 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물로는, 공지 {포토폴리머 간담회편「포토폴리머 핸드북」(1989 년, 공업 조사회), 종합 기술 센터편「UV·EB 경화 기술」(1982 년, 종합 기술 센터), 라드테크 연구회편「UV·EB 경화 재료」(1992 년, 시엠시) 등} 된 라디칼 중합성 화합물 등을 사용할 수 있고, 단관능 모노머, 2 관능 모노머, 다관능 모노머, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 및 우레탄(메트)아크릴레이트가 포함된다.
라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우, 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 본 발명의 광산 발생제 100 부에 대해서, 5 ∼ 400000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 150000 중량부이다.
라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우, 이것들을 라디칼 중합에 의해서 고분자량화하기 위해서, 열 또는 광에 의해서 중합을 개시하는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로는, 공지된 라디칼 중합 개시제 등을 사용할 수 있고, 열 라디칼 중합 개시제 (유기 과산화물, 아조 화합물 등) 및 광 라디칼 중합 개시제 (아세토페논계 개시제, 벤조페논계 개시제, 미힐러케톤계 개시제, 벤조인계 개시제, 티오크산톤계 개시제, 아실포스핀계 개시제 등) 가 포함된다.
라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우, 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 100 부에 대해서, 0.01 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이다.
본 발명의 에너지선 경화성 조성물은, 카티온 중합성 화합물, 광산 발생제 및 필요에 따라서 첨가제를, 실온 (20 ∼ 30 ℃ 정도) 또는 필요에 따라서 가열 (40 ∼ 90 ℃ 정도) 하에서, 균일하게 혼합 용해시키거나, 또는 추가로 3 본 롤 등으로 혼련하여 조제할 수 있다.
본 발명의 에너지선 경화성 조성물은, 에너지선을 조사함으로써 경화시켜, 경화체를 얻을 수 있다.
에너지선으로는, 본 발명의 광산 발생제의 분해를 유발하는 에너지를 갖는 한 어떠한 것이어도 되는데, 저압, 중압, 고압 혹은 초고압의 수은등, 메탈 할라이드 램프, LED 램프, 크세논 램프, 카본 아크 램프, 형광등, 반도체 고체 레이저, 아르곤 레이저, He-Cd 레이저, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 레이저 등으로부터 얻어지는 자외 ∼ 가시광 영역 (파장 : 약 100 ∼ 약 800 ㎚) 의 에너지선이 바람직하다. 또한, 에너지선에는, 전자선 또는 X 선 등의 고에너지를 갖는 방사선을 사용할 수도 있다.
에너지선의 조사 시간은, 에너지선의 강도나 에너지선 경화성 조성물에 대한 에너지선의 투과성에 영향을 받지만, 상온 (20 ∼ 30 ℃ 정도) 에서, 0.1 초 ∼ 10 초 정도로 충분하다. 그러나 에너지선의 투과성이 낮은 경우나 에너지선 경화성 조성물의 막두께가 두꺼운 경우 등에는 그 이상이 시간을 들이는 것이 바람직한 경우가 있다. 에너지선 조사 후 0.1 초 ∼ 수 분 후에는, 대부분의 에너지선 경화성 조성물은 카티온 중합에 의해서 경화되지만, 필요하면 에너지선의 조사 후, 실온 (20 ∼ 30 ℃ 정도) ∼ 200 ℃ 에서 수 초 ∼ 수 시간 가열하여 애프터 큐어하는 것도 가능하다.
본 발명의 에너지선 경화성 조성물의 구체적인 용도로는, 도료, 코팅제, 각종 피복 재료 (하드 코트, 내오염 피복재, 방담 피복재, 내촉 피복재, 광 파이버 등), 점착 테이프의 배면 처리제, 점착 라벨용 박리 시트 (박리지, 박리 플라스틱 필름, 박리 금속박 등) 의 박리 코팅재, 인쇄판, 치과용 재료 (치과용 배합물, 치과용 콤퍼짓) 잉크, 잉크젯 잉크, 포지티브형 레지스트 (회로 기판, CSP, MEMS 소자 등의 전자 부품 제조의 접속 단자나 배선 패턴 형성 등), 레지스트 필름, 액상 레지스트, 네거티브형 레지스트 (반도체 소자 등의 표면 보호막, 층간 절연막, 평탄화막 등의 영구막 재료 등), MEMS용 레지스트, 포지티브형 감광성 재료, 네거티브형 감광성 재료, 각종 접착제 (각종 전자 부품용 임시 고정제, HDD 용 접착제, 픽업 렌즈용 접착제, FPD 용 기능성 필름 (편향판, 반사 방지막 등) 용 접착제 등), 홀로그래프용 수지, FPD 재료 (컬러 필터, 블랙 매트릭스, 격벽 재료, 포토 스페이서, 리브, 액정용 배향막, FPD 용 시일제 등), 광학 부재, 성형 재료 (건축 재료용, 광학 부품, 렌즈), 주형 (注型) 재료, 퍼티, 유리 섬유 함침제, 필러, 실링재, 봉지재, 광 반도체 (LED) 봉지재, 광 도파로 재료, 나노 임프린트 재료, 광 조형용, 및 마이크로 광 조형용 재료 등을 들 수 있다.
본 발명의 광산 발생제는, 광 조사에 의해서 강산이 발생되는 점에서, 공지 (일본 공개특허공보 2003-267968호, 일본 공개특허공보 2003-261529호, 일본 공개특허공보 2002-193925호 등) 된 화학 증폭형 레지스트 재료용의 광산 발생제 등으로도 사용할 수 있다.
화학 증폭형 레지스트 재료로는, (1) 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지 및 광산 발생제를 필수 성분으로 하는 2 성분계 화학 증폭형 포지티브형 레지스트, (2) 알칼리 현상액에 가용인 수지, 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에 가용이 되는 용해 저해제 및 광산 발생제를 필수 성분으로 하는 3 성분계 화학 증폭형 포지티브형 레지스트, 그리고 (3) 알칼리 현상액에 가용인 수지, 산의 존재 하에서 가열 처리함으로써 수지를 가교하여 알칼리 현상액에 불용으로 하는 가교제 및 광산 발생제를 필수 성분으로 하는 화학 증폭형 네거티브형 레지스트가 포함된다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 광 또는 방사선 조사에 의해서 산을 발생시키는 화합물인 본 발명의 광산 발생제를 함유하여 이루어지는 성분 (A) 및 산의 작용에 의해서 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, 성분 (A) 는, 종래 공지된 다른 광산 발생제와 병용해도 된다. 다른 광산 발생제로는, 예를 들어, 오늄염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 디술포닐디아조메탄 화합물, 디술포닐메탄 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 하이드라진술포네이트 화합물, 트리아진 화합물, 니트로벤질 화합물 외에, 유기 할로겐화물류, 디술폰 등을 들 수 있다.
종래 공지된 다른 광산 발생제로서, 바람직하게는, 오늄 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물 및 옥심술포네이트 화합물 군 중의 1 종 이상이 바람직하다.
그와 같은 종래 공지된 다른 광산 발생제를 병용하는 경우, 그 사용 비율은 임의여도 되지만, 통상적으로 상기 일반식 (1) 로 나타내는 술포늄염의 합계 중량 100 중량부에 대해서, 다른 광산 발생제는 10 ∼ 900 중량부, 바람직하게는 25 ∼ 400 중량부이다.
상기 성분 (A) 의 함유량은, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 고형분 중, 0.05 ∼ 5 중량％ 로 하는 것이 바람직하다.
＜산의 작용에 의해서 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (B)＞
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는, 상기「산의 작용에 의해서 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B)」(본 명세서에 있어서,「성분 (B)」라고 한다.) 는, 노볼락 수지 (B1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2), 및 아크릴 수지 (B3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지, 또는 이것들의 혼합 수지 혹은 공중합체이다.
[노볼락 수지 (B1)]
노볼락 수지 (B1) 로는, 하기 일반식 (b1) 로 나타내는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 일반식 (b1) 중, R1b 는, 산 해리성 용해 억제기를 나타내고, R2b, R3b 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, n 은 괄호 내 구조의 반복 단위수를 나타낸다.
또한, 상기 R1b 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형의 알킬기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 또는 트리알킬실릴기가 바람직하다.
여기에서, 상기 R1b 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기의 구체예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸-에틸기, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 트리메틸실릴기 및 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
[폴리하이드록시스티렌 수지 (B2)]
폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 로는, 하기 일반식 (b4) 로 나타내는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 일반식 (b4) 중, R8b 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R9b 는, 산 해리성 용해 억제기를 나타내며, n 은 괄호 내 구조의 반복 단위수를 나타낸다.
상기 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 분기 사슬형의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형의 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R9b 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로는, 상기 R1b 에 예시한 것과 동일한 산 해리성 용해 억제기를 사용할 수 있다.
또한, 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 에는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤하는 목적에서 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 함유할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 아크릴산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 말레산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 등을 들 수 있다.
[아크릴 수지 (B3)]
아크릴 수지 (B3) 으로는, 하기 일반식 (b5) ∼ (b10) 으로 나타내는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 일반식 (b5) ∼ (b7) 중, R10b ∼ R17b 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기 사슬형의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 불소화 알킬기 혹은 탄소수 3 ∼ 6 의 분기 사슬형 불소화 알킬기를 나타내고, Xb 는, 그것이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 5 ∼ 20 의 탄화수소 고리를 형성하며, Yb 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기 또는 알킬기를 나타내고, n 은 괄호 내 구조의 반복 단위수를 나타내고, p 는 0 ∼ 4 의 정수이고, q 는 0 또는 1 이다.
일반식 (b8), 일반식 (b9) 및 일반식 (b10) 에 있어서, R18b, R20b 및 R21b 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 일반식 (b8) 에 있어서, 각 R19b 는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 시아노기 또는 COOR23b 기 (단, R23b 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 알킬기 혹은 탄소수 3 ∼ 4 의 분기 사슬형 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기를 나타낸다.) 를 나타내고, 일반식 (b10) 에 있어서, 각 R22b 는, 서로 독립적으로, 탄소수 4 ∼ 20 의 1 가의 지환식 탄화수소기 혹은 그 유도체 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 알킬기 혹은 탄소수 3 ∼ 4 의 분기 사슬형의 알킬기를 나타내고, 또한 R22b 중 적어도 1 개가 그 지환식 탄화수소기 혹은 그 유도체이거나, 혹은 어느 2 개의 R22b 가 서로 결합하고, 각각이 결합되어 있는 공통의 탄소 원자와 함께 탄소수 4 ∼ 20 의 2 가의 지환식 탄화수소기 혹은 그 유도체를 형성하고, 나머지의 R22b 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 알킬기 혹은 탄소수 3 ∼ 4 의 분기 사슬형의 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 20 의 1 가의 지환식 탄화수소기 혹은 그 유도체를 나타낸다.
상기 성분 (B) 중에서도, 아크릴 수지 (B3) 을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 성분 (B) 의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 ∼ 600,000 이고, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 600,000 이며, 더욱 바람직하게는 230,000 ∼ 550,000 이다. 이와 같은 중량 평균 분자량으로 함으로써, 레지스트의 수지 물성이 우수한 것이 된다.
또한, 성분 (B) 는, 분산도가 1.05 이상의 수지인 것이 바람직하다. 여기에서,「분산도」란, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값을 말한다. 이와 같은 분산도로 함으로써, 레지스트의 도금 내성 및 수지 물성이 우수한 것이 된다.
상기 성분 (B) 의 함유량은, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 고형분 중, 5 ∼ 60 중량％ 로 하는 것이 바람직하다.
＜알칼리 가용성 수지 (C)＞
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 레지스트의 수지 물성을 향상시키기 위해서, 추가로 알칼리 가용성 수지 (본 명세서에 있어서,「성분 (C)」이라고 한다.) 를 함유시키는 것이 바람직하다. 성분 (C) 로는, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌 수지, 아크릴 수지 및 폴리비닐 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 성분 (C) 의 함유량은, 상기 성분 (B) 100 중량부에 대해서, 5 ∼ 95 중량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 중량부가 된다. 5 중량부 이상으로 함으로써, 레지스트의 수지 물성을 향상시킬 수 있고, 95 중량부 이하로 함으로써 현상시의 막 감소를 방지할 수 있는 경향이 있다.
＜산 확산 제어제 (D)＞
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 보존 안정성 등의 향상을 위해서, 추가로 산 확산 제어제 (D) (본 명세서에 있어서,「성분 (D)」라고 한다.) 를 함유시키는 것이 바람직하다. 성분 (D) 로는, 함질소 화합물이 바람직하고, 추가로 필요에 따라서, 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체를 함유시킬 수 있다.
또, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서, 접착 보조제를 추가로 함유시킬 수도 있다. 사용되는 접착 보조제로는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하다.
또, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해서, 계면 활성제를 추가로 함유시킬 수도 있다.
또, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 알칼리 현상액에 대한 용해성의 미세 조정을 행하기 위해서, 산, 산 무수물, 또는 고비점 용매를 추가로 함유시킬 수도 있다.
또, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 기본적으로 증감제가 필요없지만, 감도를 보완하는 것으로서, 필요에 따라서, 증감제를 함유할 수 있다. 이와 같은 증감제로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 상기한 것을 들 수 있다.
이들 증감제의 사용량은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 술포늄염의 합계 중량 100 중량부에 대해서, 5 ∼ 500 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 300 중량부이다.
또, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 점도 조정을 위해서 유기 용제를 적절히 배합할 수 있다. 유기 용제로서의 구체예는 상기한 것을 들 수 있다.
이들 유기 용제의 사용량은, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 (예를 들어, 스핀 코트법) 사용하여 얻어지는 포토레지스트층의 막두께가 5 ㎛ 이상이 되도록, 고형분 농도가 30 중량％ 이상이 되는 범위가 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 조제는, 예를 들어, 상기 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합, 교반하는 것만이어도 되고, 필요에 따라서, 디졸버, 호모게나이저, 3 본 롤 밀 등의 분산기를 사용하여 분산, 혼합시켜도 된다. 또, 혼합한 후에, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 지지체 상에, 통상적으로 5 ∼ 150 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 120 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛ 의 막두께의 포토레지스트층을 형성하는 데 적합하다. 이 포토레지스트 적층체는, 지지체 상에 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 포토레지스트층이 적층되어 있는 것이다.
지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 이 기판으로는, 예를 들어, 실리콘, 질화실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄텅스텐, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 구리 기판 상에 있어서도 양호하게 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 납, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용된다.
상기 포토레지스트 적층체는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 상기 서술한 바와 같이 조제한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 용액을 지지체 상에 도포되고, 가열에 의해서 용매를 제거함으로써 원하는 도막을 형성한다. 지지체 상에 대한 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 채용할 수 있다. 본 발명의 조성물의 도막의 프리베이크 조건은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막두께 등에 따라서 상이한데, 통상적으로는 70 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 140 ℃ 에서, 2 ∼ 60 분간 정도로 하면 된다.
포토레지스트층의 막두께는, 통상적으로 5 ∼ 150 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 120 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛ 의 범위로 하면 된다.
이와 같이 하여 얻어진 포토레지스트 적층체를 사용하여 레지스트 패턴을 형성하려면, 얻어진 포토레지스트층에, 소정의 패턴의 마스크를 개재하여, 광 또는 방사선, 예를 들어 파장이 300 ∼ 500 ㎚ 인 자외선 또는 가시 광선을 부위 선택적으로 조사 (노광) 하면 된다.
여기에서,「광」은, 산을 발생시키기 위해서 광산 발생제를 활성화시키는 광이면 되고, 자외선, 가시 광선, 원자외선을 포함하며, 또「방사선」은, X 선, 전자선, 이온선 등을 의미한다. 광 또는 방사선의 선원으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저, LED 램프 등을 사용할 수 있다. 또, 방사선 조사량은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합량, 도막의 막두께 등에 따라서 상이한데, 예를 들어 초고압 수은등 사용의 경우, 50 ∼ 10,000 mJ/㎠ 이다.
그리고, 노광 후, 공지된 방법을 이용하여 가열함으로써 산의 확산을 촉진시켜, 이 노광 부분의 포토레지스트층의 알칼리 용해성을 변화시킨다. 이어서, 예를 들어, 소정의 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용하여, 불필요한 부분을 용해, 제거하여 소정의 레지스트 패턴을 얻는다.
현상 시간은, 조성물 각 성분의 종류, 배합 비율, 조성물의 건조 막두께에 따라서 상이한데, 통상적으로 1 ∼ 30 분간이고, 또 현상 방법은 액 마운팅법, 딥핑법, 패들법, 스프레이 현상법들 중 어느 것이어도 된다. 현상 후에는, 유수 세정을 30 ∼ 90 초간 행하고, 에어 건이나, 오븐 등을 사용하여 건조시킨다.
이와 같이 하여 얻어진 레지스트 패턴의 비레지스트부 (알칼리 현상액으로 제거된 부분) 에, 예를 들어 도금 등에 의해서 금속 등의 도체를 매립함으로써, 메탈 포스트나 범프 등의 접속 단자를 형성할 수 있다. 또한, 도금 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다. 도금 액으로는, 특히 납 도금, 구리 도금, 금 도금, 니켈 도금액이 바람직하게 사용된다. 남아 있는 레지스트 패턴은, 마지막에, 정법에 따라서, 박리액 등을 사용하여 제거한다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은 드라이 필름으로도 사용할 수 있다. 이 드라이 필름은, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 층의 양 면에 보호막이 형성된 것이다. 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 층의 막두께는, 통상적으로 10 ∼ 150 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 120 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 ㎛ 의 범위로 하면 된다. 또, 보호막은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 드라이 필름에 사용되는 수지 필름을 사용할 수 있다. 일례로는, 일방을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 하고, 타방을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 및 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종으로 할 수 있다.
상기와 같은 화학 증폭형 포지티브형 드라이 필름은, 예를 들어 아래와 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 상기 서술한 바와 같이 조제한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 용액을 일방의 보호막 상에 도포하고, 가열에 의해서 용매를 제거함으로써 원하는 도막을 형성한다. 건조 조건은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막두께 등에 따라서 상이한데, 통상적으로는 60 ∼ 100 ℃ 에서, 5 ∼ 20 분간 정도이면 된다.
이와 같이 하여 얻어진 화학 증폭형 드라이 필름을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하려면, 화학 증폭형 포지티브형 드라이 필름의 일방의 보호막을 박리하고, 노출면을 상기한 지지체측을 향하게 한 상태에서 지지체 상에 라미네이트하여, 포토레지스트층을 얻고, 그 후, 프리베이크를 행하여 레지스트를 건조시킨 후에, 타방의 보호막을 박리하면 된다.
이와 같이 하여 지지체 상에 얻어진 포토레지스트층에는, 지지체 상에 직접 도포함으로써 형성한 포토레지스트층에 관해서 상기한 것과 동일한 방법으로, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물은, 광 또는 방사선 조사에 의해서 산을 발생시키는 화합물인 본 발명의 광산 발생제를 함유하여 이루어지는 성분 (E) 와, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (F) 와, 가교제 (G) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (F)
본 발명에 있어서의「페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지」(이하,「페놀 수지 (F)」라고 한다.) 로는, 예를 들어, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리하이드록시스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌과 스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌, 스티렌 및 (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 페놀-자일릴렌글리콜 축합 수지, 크레졸-자일릴렌글리콜 축합 수지, 페놀-디시클로펜타디엔 축합 수지 등이 사용된다. 이 중에서도, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리하이드록시스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌과 스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌, 스티렌 및 (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 페놀-자일릴렌글리콜 축합 수지가 바람직하다. 또한, 이들 페놀 수지 (F) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 상기 페놀 수지 (F) 에는, 성분의 일부로서 페놀성 저분자 화합물이 함유되어 있어도 된다.
상기 페놀성 저분자 화합물로는, 예를 들어, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 등을 들 수 있다.
가교제 (G)
본 발명에 있어서의「가교제」(이하,「가교제 (G)」라고도 한다.) 는, 상기 페놀 수지 (F) 와 반응하는 가교 성분 (경화 성분) 으로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 가교제 (G) 로는, 예를 들어, 분자 중에 적어도 2 개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물, 분자 중에 적어도 2 개 이상의 알킬에테르화된 벤젠을 골격으로 하는 화합물, 옥시란 고리 함유 화합물, 티이란 고리 함유 화합물, 옥세타닐기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물 (블록화된 것을 포함한다) 등을 들 수 있다.
이들 가교제 (G) 중에서도, 분자 중에 적어도 2 개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물, 옥시란 고리 함유 화합물이 바람직하다. 나아가서는, 분자 중에 적어도 2 개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물 및 옥시란 고리 함유 화합물을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 가교제 (G) 의 배합량은, 상기 페놀 수지 (F) 100 중량부에 대해서, 1 ∼ 100 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 중량부이다. 이 가교제 (G) 의 배합량이 1 ∼ 100 중량부인 경우에는, 경화 반응이 충분히 진행되어, 얻어지는 경화물은 고해상도이고 양호한 패턴 형상을 갖고, 내열성, 전기 절연성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또, 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물 및 옥시란 고리 함유 화합물을 병용할 때, 옥시란 고리 함유 화합물의 함유 비율은, 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물 및 옥시란 고리 함유 화합물의 합계를 100 중량％ 로 했을 경우에, 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 중량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 이다.
이 경우, 얻어지는 경화막은, 고해상성을 저해하지 않고 내약품성도 우수하기 때문에 바람직하다.
가교 미립자 (H)
본 발명의 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물에는, 얻어지는 경화물의 내구성이나 열충격성을 향상시키기 위해서 가교 미립자 (이하,「가교 미립자 (H)」라고도 한다.) 를 추가로 함유시킬 수 있다.
가교 미립자 (H) 의 평균 입경은, 통상적으로 30 ∼ 500 ㎚ 이고, 바람직하게는 40 ∼ 200 ㎚, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 120 ㎚ 이다.
이 가교 미립자 (H) 의 입경의 컨트롤 방법은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 유화 중합에 의해서 가교 미립자를 합성하는 경우, 사용하는 유화제의 양에 따라서 유화 중합중의 미셀의 수를 제어하고, 입경을 컨트롤할 수 있다.
또한, 가교 미립자 (H) 의 평균 입경이란, 광 산란 유동 분포 측정 장치 등을 사용하여, 가교 미립자의 분산액을 통상적인 방법에 따라서 희석하여 측정한 값이다.
가교 미립자 (H) 의 배합량은, 상기 페놀 수지 (F) 100 중량부에 대해서, 0.5 ∼ 50 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 중량부이다. 이 가교 미립자 (H) 의 배합량이 0.5 ∼ 50 중량부인 경우에는, 다른 성분과의 상용성 또는 분산성이 우수하여, 얻어지는 경화막의 열충격성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
밀착 보조제
또, 본 발명의 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물에는, 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 밀착 보조제를 함유시킬 수 있다.
상기 밀착 보조제로는, 예를 들어, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 관능성 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
밀착 보조제의 배합량은, 상기 페놀 수지 (F) 100 중량부에 대해서, 0.2 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 8 중량부이다. 이 밀착 보조제의 배합량이 0.2 ∼ 10 중량부인 경우에는, 저장 안정성이 우수하며, 또한 양호한 밀착성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
용제
또, 본 발명의 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물에는, 수지 조성물의 취급성을 향상시키거나, 점도나 보존 안정성을 조절하기 위해서 용제를 함유시킬 수 있다.
상기 용제는, 특별히 제한되지 않지만, 구체예는 상기한 것을 들 수 있다.
또, 본 발명의 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물에는, 필요에 따라서 증감제를 함유할 수 있다. 이와 같은 증감제로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 상기한 것을 들 수 있다.
이들 증감제의 사용량은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 술포늄염의 합계 중량 100 중량부에 대해서, 5 ∼ 500 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 300 중량부이다.
또, 본 발명의 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물에는, 필요에 따라서 다른 첨가제를 본 발명의 특성을 저해하지 않을 정도로 함유시킬 수 있다. 이와 같은 다른 첨가제로는, 무기 필러, ??처, 레벨링제·계면 활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해서 조제할 수 있다. 또, 각 성분을 속에 넣고 완전히 뚜껑을 닫은 샘플병을, 웨이브 로터 상에서 교반하는 것에 의해서도 조제할 수 있다.
본 발명에 있어서의 경화물은, 상기 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물이 경화되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
전술한 본 발명에 관련된 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물은, 잔막률이 높고, 해상성이 우수함과 함께, 그 경화물은 전기 절연성, 열 충격성 등 이 우수하기 때문에, 그 경화물은, 반도체 소자, 반도체 패키지 등의 전자 부품의 표면 보호막, 평탄화막, 층간 절연막 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화물을 형성하려면, 먼저 전술한 본 발명에 관련된 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물을 지지체 (수지 부착 동박, 구리 피복 적층판이나 금속 스퍼터막을 붙인 실리콘 웨이퍼나 알루미나 기판 등) 에 도공하고, 건조시켜 용제 등을 휘발시켜 도막을 형성한다. 그 후, 원하는 마스크 패턴을 개재하여 노광하고, 가열 처리 (이하, 이 가열 처리를「PEB」라고 한다.) 를 행하여, 페놀 수지 (F) 와 가교제 (G) 의 반응을 촉진시킨다. 이어서, 알칼리성 현상액에 의해서 현상하고, 미노광부를 용해, 제거함으로써 원하는 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 절연막 특성을 발현시키기 위해서 가열 처리를 행함으로써, 경화막을 얻을 수 있다.
수지 조성물을 지지체에 도공하는 방법으로는, 예를 들어, 딥핑법, 스프레이법, 바 코트법, 롤 코트법, 또는 스핀 코트법 등의 도포 방법을 이용할 수 있다. 또, 도포막의 두께는, 도포 수단, 조성물 용액의 고형분 농도나 점도를 조절함으로써 적절히 제어할 수 있다.
노광에 사용되는 방사선으로는, 예를 들어, 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, g 선 스테퍼, h 선스테퍼, i 선 스테퍼, gh 선 스테퍼, ghi 선 스테퍼 등의 자외선이나 전자선, 레이저 광선 등을 들 수 있다. 또, 노광량으로는 사용하는 광원이나 수지 막두께 등에 의해서 적절히 선정되지만, 예를 들어, 고압 수은등으로부터의 자외선 조사의 경우, 수지 막두께 1 ∼ 50 ㎛ 에서는, 100 ∼ 50000 J/㎡ 정도이다.
노광 후에는, 발생된 산에 의한 페놀 수지 (F) 와 가교제 (G) 의 경화 반응을 촉진시키기 위해서 상기 PEB 처리를 행한다. PEB 조건은 수지 조성물의 배합량이나 사용 막두께 등에 따라서 상이한데, 통상적으로 70 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 에서, 1 ∼ 60 분 정도이다. 그 후, 알칼리성 현상액에 의해서 현상하고, 미노광부를 용해, 제거함으로써 원하는 패턴을 형성한다. 이 경우의 현상 방법으로는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법, 패들 현상법 등을 들 수 있다. 현상 조건으로는 통상적으로 20 ∼ 40 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 정도이다.
또한, 현상 후에 절연막으로서의 특성을 충분히 발현시키기 위해서, 가열 처리를 행함으로써 충분히 경화시킬 수 있다. 이와 같은 경화 조건은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 경화물의 용도에 따라서, 50 ∼ 250 ℃ 의 온도에서, 30 분 ∼ 10 시간 정도 가열하여, 조성물을 경화시킬 수 있다. 또, 경화를 충분히 진행시키거나, 얻어진 패턴 형상의 변형을 방지하기 위해서 2 단계로 가열할 수도 있고, 예를 들어, 제 1 단계에서는, 50 ∼ 120 ℃ 의 온도에서, 5 분 ∼ 2 시간 정도 가열하고, 추가로 80 ∼ 250 ℃ 의 온도에서, 10 분 ∼ 10 시간 정도 가열하여 경화시킬 수도 있다. 이와 같은 경화 조건이면, 가열 설비로서 일반적인 오븐이나, 적외선로 등을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 부는 중량부를 나타낸다.
(제조예 1) 4-[(2-tert-부틸페닐)티오]비페닐의 합성
4-브로모-비페닐 3.0 부, 2-tert-부틸티오페놀 1.9 부, 수산화칼륨 (순분 85 ％) 1.2 부 및 N-메틸피롤리돈 7.0 부를 혼합하고, 120 ℃ 에서 1 시간 교반하여 균일 용해시켰다. 그 후 180 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 반응 용액을 실온 (약 25 ℃) 까지 냉각 후, 디클로로메탄 7.0 부를 투입, 용해시켜, 이온 교환수 6.5 부로 pH 가 중성이 될 때까지 세정하였다. 디클로로메탄층을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거하고, 이어서 이소프로판올 20 부를 첨가하여 70 ℃ 로 가열시킴으로써, 균일하게 용해시켰다. 그 후, 실온으로 냉각시킴으로써 결정을 석출시켰다. 여과에 의해서 결정을 여과 분리함으로써, 4-[(2-tert-부틸페닐)티오]비페닐을 수율 80 ％ 로 얻었다. 생성물은 1H-NMR 로 동정하였다.
(제조예 2) 4-[(2-tert-부틸페닐)티오]벤조페논의 합성
제조예 1 에 있어서,「4-브로모-비페닐 3.0 부」를「4-브로모벤조페논 3.0 부」로 변경한 것 이외에, 제조예 1 과 동일하게 하여, 4-[(2-tert-부틸페닐)티오]벤조페논을 수율 84 ％ 로 얻었다. 생성물은 1H-NMR 로 동정하였다.
(제조예 3) 4-[(2-tert-부톡시페닐)티오]벤조페논의 합성
제조예 2 에 있어서,「2-tert-부틸티오페놀 1.9 부」를「2-tert-부톡시티오페놀 2.2 부」로 변경한 것 이외에, 제조예 2 와 동일하게 하여, 4-[(2-tert-부톡시페닐)티오]벤조페논을 수율 65 ％ 로 얻었다. 생성물은 1H-NMR 로 동정하였다.
(제조예 4) 4-[(2-트리메틸실록시페닐)티오]벤조페논의 합성
제조예 2 에 있어서,「2-tert-부틸티오페놀 1.9 부」를「2-트리메틸실록시티오페놀 2.7 부」로,「수산화칼륨 (순분 85 ％) 1.2 부」를「수산화칼륨 (순분 85 ％) 1.5 부」로 변경한 것 이외에, 제조예 2 와 동일하게 하여, 4-[(2-트리메틸실록시페닐)티오]벤조페논을 수율 70 ％ 로 얻었다. 생성물은 1H-NMR 로 동정하였다.
(제조예 5) 4-[(5-tert-부틸-2-메틸페닐)티오]벤조페논의 합성
제조예 2 에 있어서,「2-tert-부틸티오페놀 1.9 부」를「5-tert-부틸-2-메틸티오페놀 2.7 부」로 변경한 것 이외에, 제조예 2 와 동일하게 하여, 4-[(5-tert-부틸-2-메틸페닐)티오]벤조페논을 수율 87 ％ 로 얻었다. 생성물은 1H-NMR 로 동정하였다.
(제조예 6) 2-[(5-tert-부틸-2-메틸페닐)티오]안트라퀴논의 합성
제조예 5 에 있어서,「4-브로모벤조페논 3.0 부」를「2-클로로안트라퀴논 3.1 부」로 변경한 것 이외에, 제조예 5 와 동일하게 하여, 2-[(5-tert-부틸-2-메틸페닐)티오]안트라퀴논을 수율 68 ％ 로 얻었다. 생성물은 1H-NMR 로 동정하였다.
(제조예 7) 4-[(5-tert-부틸-2-메틸페닐)티오]페닐페닐술폰의 합성
제조예 5 에 있어서,「4-브로모벤조페논 3.0 부」를「4-브로모페닐페닐술폰 3.0 부」로 변경한 것 이외에, 제조예 5 와 동일하게 하여, 4-[(5-tert-부틸-2-메틸페닐)티오]페닐페닐술폰을 수율 70 ％ 로 얻었다. 생성물은 1H-NMR 로 동정하였다.
(실시예 1) 화합물 P1-TF 의 합성
[화학식 8]
Figure pct00008
제조예 1 에서 합성한 4-[(2-tert-부틸페닐)티오]비페닐 3.0 부, 아세토니트릴 10 부, 황산 0.04 부 및 35 ％ 과산화수소수 용액 0.40 부를 균일 혼합하여, 65 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응액을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, 4-[(2-tert-부틸페닐)술피닐]비페닐 48 ％ 와 4-[(2-tert-부틸페닐)티오]비페닐 52 ％ 를 함유하는 혼합물을 얻었다. 함유량은 혼합물의 HPLC 분석에 의한 피크 면적비로부터 산출하였다.
이 혼합물을 디클로로메탄 15 부에 용해시키고, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 1.6 부를 적하 투입하였다. 실온에서 1 시간 교반하고, 반응액을 물 15 부로 세정하였다. 이 세정 조작을 pH 가 중성이 될 때까지 반복하였다. 그 후, 유기층에 헥산 15 부를 첨가하고, 교반한 후, 30 분간 정치 (靜置) 하고 나서 상층을 제거하는 조작을 2 회 행하여, 미반응의 원료를 제거하였다. 하층을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, 화합물 P1-TF 를 수율 55 ％ 로 얻었다. 생성물은 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS 로 동정하였다.
(실시예 2) 화합물 P1-SB 의 합성
[화학식 9]
Figure pct00009
실시예 1 에서 합성한 P1-TF 1.0 부를 디클로로메탄 5.8 부에 용해시키고, 그곳에 헥사플루오로안티몬산칼륨 0.40 부, 이온 교환수 5.1 부를 첨가하여, 실온 하 1 시간 교반하였다. 유기층을 이온 교환수 5 부로 5 회 세정하고, 이것을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, P1-SB 를 수율 95 ％ 로 얻었다. 생성물은 1H-NMR, 19F-NMR 로 동정하였다.
(실시예 3) 화합물 P1-FP 의 합성
[화학식 10]
Figure pct00010
실시예 2 에 있어서,「헥사플루오로안티몬산칼륨 0.40 부」를「트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산칼륨 0.65 부」로 변경한 것 이외에, 실시예 2 와 동일하게 하여, 화합물 P1-FP 를 수율 94 ％ 로 얻었다.
(실시예 4) 화합물 P1-B 의 합성
[화학식 11]
Figure pct00011
실시예 2 에 있어서,「헥사플루오로안티몬산칼륨 0.40 부」를「나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.90 부」로 변경한 것 이외에, 실시예 2 와 동일하게 하여, 화합물 P1-B 를 수율 95 ％ 로 얻었다.
(실시예 5) 화합물 P1-GA 의 합성
[화학식 12]
Figure pct00012
실시예 2 에 있어서,「헥사플루오로안티몬산칼륨 0.40 부」를「나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 0.95 부」로 변경한 것 이외에, 실시예 2 와 동일하게 하여, 화합물 P1-GA 를 수율 95 ％ 로 얻었다.
(실시예 6) 화합물 P2-FP 의 합성
[화학식 13]
Figure pct00013
제조예 2 에서 합성한 4-[(2-tert-부틸페닐)티오]벤조페논 3.0 부, 아세토니트릴 10 부, 황산 0.04 부 및 35 ％ 과산화수소수 용액 0.40 부를 균일 혼합하여, 65 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응액을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, 4-[(2-tert-부틸페닐)술피닐]벤조페논 48 ％ 와 4-[(2-tert-부틸페닐)티오]벤조페논 52 ％ 를 함유하는 혼합물을 얻었다. 함유량은 혼합물의 HPLC 분석에 의한 피크 면적비로부터 산출하였다.
이 혼합물을 디클로로메탄 15 부에 용해시키고, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 1.6 부를 적하 투입하였다. 실온에서 1 시간 교반하고, 반응액을 물 15 부로 세정하였다. 이 세정 조작을 pH 가 중성이 될 때까지 반복하였다. 이어서, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산칼륨 2.0 부, 물 15 부를 투입하고, 실온에서 1 시간 교반시켰다. 유기층을 물 15 부로 세정하는 조작을 3 회 반복하였다. 그 후, 유기층에 헥산 15 부를 첨가하고, 교반한 후, 30 분간 정치하고 나서 상층을 제거하는 조작을 2 회 행하여, 미반응의 원료를 제거하였다. 하층을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, 화합물 P2-FP 를 수율 65 ％ 로 얻었다. 생성물은 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS 로 동정하였다.
(실시예 7) 화합물 P3-FP 의 합성
[화학식 14]
Figure pct00014
제조예 3 에서 합성한 4-[(2-tert-부톡시페닐)티오]벤조페논 2.9 부, 아세토니트릴 10 부, 황산 0.04 부 및 35 ％ 과산화수소수 용액 0.39 부를 균일 혼합하여, 65 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응액을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, 4-[(2-tert-부톡시페닐)술피닐]벤조페논 47 ％ 와 4-[(2-tert-부톡시페닐)티오]벤조페논 53 ％ 를 함유하는 혼합물을 얻었다. 함유량은 혼합물의 HPLC 분석에 의한 피크 면적비로부터 산출하였다.
이 혼합물을 디클로로메탄 15 부에 용해시키고, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 1.6 부를 적하 투입하였다. 실온에서 1 시간 교반하고, 반응액을 물 15 부로 세정하였다. 이 세정 조작을 pH 가 중성이 될 때까지 반복하였다. 이어서, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산칼륨 2.0 부, 물 15 부를 투입하고, 실온에서 1 시간 교반시켰다. 유기층을 물 15 부로 세정하는 조작을 3 회 반복하였다. 그 후, 유기층에 헥산 15 부를 첨가하고, 교반한 후, 30 분간 정치하고 나서 상층을 제거하는 조작을 2 회 행하여, 미반응의 원료를 제거하였다. 하층을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거하고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 아세트산에틸/헥산 = 3/1 : 용량비) 로 단리·정제함으로써, 화합물 P3-FP 를 수율 35 ％ 로 얻었다. 생성물은 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS 로 동정하였다.
(실시예 8) 화합물 P4-FP 의 합성
[화학식 15]
Figure pct00015
제조예 4 에서 합성한 4-[(2-트리메틸실록시페닐)티오]벤조페논 2.9 부, 아세토니트릴 10 부, 황산 0.04 부 및 35 ％ 과산화수소수 용액 0.38 부를 균일 혼합하여, 65 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응액을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, 4-[(2-트리메틸실록시페닐)술피닐]벤조페논 47 ％ 와 4-[(2-트리메틸실록시페닐)티오]벤조페논 53 ％ 를 함유하는 혼합물을 얻었다. 함유량은 혼합물의 HPLC 분석에 의한 피크 면적비로부터 산출하였다.
이 혼합물을 디클로로메탄 15 부에 용해시키고, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 1.6 부를 적하 투입하였다. 실온에서 1 시간 교반하고, 반응액을 물 15 부로 세정하였다. 이 세정 조작을 pH 가 중성이 될 때까지 반복하였다. 이어서, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산칼륨 2.0 부, 물 15 부를 투입하고, 실온에서 1 시간 교반시켰다. 유기층을 물 15 부로 세정하는 조작을 3 회 반복하였다. 그 후, 유기층에 헥산 15 부를 첨가하고, 교반한 후, 30 분간 정치하고 나서 상층을 제거하는 조작을 2 회 행하여, 미반응의 원료를 제거하였다. 하층을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거하고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 아세트산에틸/헥산 = 2.5/1 : 용량비) 로 단리·정제함으로써, 화합물 P4-FP 를 수율 13 ％ 로 얻었다. 생성물은 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS 로 동정하였다.
(실시예 9) 화합물 P5-FP 의 합성
[화학식 16]
Figure pct00016
제조예 5 에서 합성한 4-[(5-tert-부틸-2-메틸페닐)티오]벤조페논 3.0 부, 아세토니트릴 10 부, 황산 0.04 부 및 35 ％ 과산화수소수 용액 0.35 부를 균일 혼합하여, 65 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응액을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, 4-[(5-tert-부틸-2-메틸페닐)술피닐]벤조페논 48 ％ 와 4-[(5-tert-부틸-2-메틸페닐)티오]벤조페논 52 ％ 를 함유하는 혼합물을 얻었다. 함유량은 혼합물의 HPLC 분석에 의한 피크 면적비로부터 산출하였다.
이 혼합물을 디클로로메탄 15 부에 용해시키고, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 1.6 부를 적하 투입하였다. 실온에서 1 시간 교반하고, 반응액을 물 15 부로 세정하였다. 이 세정 조작을 pH 가 중성이 될 때까지 반복하였다. 이어서, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산칼륨 2.0 부, 물 15 부를 투입하고, 실온에서 1 시간 교반시켰다. 유기층을 물 15 부로 세정하는 조작을 3 회 반복하였다. 그 후, 유기층에 헥산 15 부를 첨가하고, 교반한 후, 30 분간 정치하고 나서 상층을 제거하는 조작을 2 회 행하여, 미반응의 원료를 제거하였다. 하층을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, 화합물 P5-FP 를 수율 47 ％ 로 얻었다. 생성물은 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS 로 동정하였다.
(실시예 10) 화합물 P6-FP 의 합성
[화학식 17]
Figure pct00017
실시예 9 로부터 얻어진 술포늄염 P5-FP 1.0 부, 아세토니트릴 4.2 부, 황산 0.01 부, 35 ％ 과산화수소수 0.10 부를 균일 혼합하여, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 이온 교환수 10 부를 투입하여, 디클로로메탄 5 부에서 추출하였다. 수층을 제거하고, 다시 이온 교환수 10 부를 투입하여, 유기층을 세정하였다. 이 세정 조작을 pH 가 중성이 될 때까지 실시하고, 그 후 유기층을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거하고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 아세트산에틸/헥산 = 3/1 : 용량비) 로 단리·정제함으로써, 화합물 P6-FP 를 수율 80 ％ 로 얻었다. 생성물은 1H-NMR, 19F-NMR, LC-MS 로 동정하였다.
(실시예 11) 화합물 P7-FP 의 합성
[화학식 18]
Figure pct00018
실시예 9 로부터 얻어진 술포늄염 P5-FP 1.0 부, 아세토니트릴 4.2 부, 황산 0.01 부, 35 ％ 과산화수소수 0.25 부를 균일 혼합하여, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 이온 교환수 10 부를 투입하여, 디클로로메탄 5 부로 추출하였다. 수층을 제거하고, 다시 이온 교환수 10 부를 투입하여, 유기층을 세정하였다. 이 세정 조작을 pH 가 중성이 될 때까지 실시하고, 그 후 유기층을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거하고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 아세트산에틸/헥산 = 2/1 : 용량비) 로 단리·정제함으로써, 화합물 P7-FP 를 수율 37 ％ 로 얻었다. 생성물은 1H-NMR, 19F-NMR, LC-MS 로 동정하였다.
(실시예 12) 화합물 P8-FP 의 합성
[화학식 19]
Figure pct00019
제조예 5 에서 합성한 2-[(5-tert-부틸-2-메틸페닐)티오]안트라퀴논 3.0 부, 아세토니트릴 20 부, 황산 0.04 부 및 35 ％ 과산화수소수 용액 0.35 부를 균일 혼합하여, 65 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응액을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, 2-[(5-tert-부틸-2-메틸페닐)술피닐]안트라퀴논 47 ％ 와 2-[(5-tert-부틸-2-메틸페닐)티오]안트라퀴논 53 ％ 를 함유하는 혼합물을 얻었다. 함유량은 혼합물의 HPLC 분석에 의한 피크 면적비로부터 산출하였다.
이 혼합물을 디클로로메탄 15 부에 용해시키고, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 1.6 부를 적하 투입하였다. 실온에서 1 시간 교반하고, 반응액을 물 15 부로 세정하였다. 이 세정 조작을 pH 가 중성이 될 때까지 반복하였다. 이어서, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산칼륨 2.0 부, 물 15 부를 투입하고, 실온에서 1 시간 교반시켰다. 유기층을 물 15 부로 세정하는 조작을 3 회 반복하였다. 그 후, 유기층에 톨루엔 15 부를 첨가하고, 교반한 후, 30 분간 정치하고 나서 상층을 제거하는 조작을 2 회 행하여, 미반응의 원료를 제거하였다.
하층을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거하고, 아세토니트릴 20 부, 황산 0.04 부, 35 ％ 과산화수소수 0.8 부를 균일 혼합하여, 80 ℃ 에서 7 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 이온 교환수 20 부를 투입하여, 디클로로메탄 20 부로 추출하였다. 수층을 제거하고, 다시 이온 교환수 20 부를 투입하여, 유기층을 세정하였다. 이 세정 조작을 pH 가 중성이 될 때까지 실시하고, 그 후 유기층을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거하고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 아세트산에틸/헥산 = 4/1 : 용량비) 로 단리·정제함으로써, 화합물 P8-FP 를 수율 32 ％ 로 얻었다. 생성물은 1H-NMR, 19F-NMR, LC-MS 로 동정하였다.
(실시예 13) 화합물 P9-FP 의 합성
[화학식 20]
Figure pct00020
제조예 7 에서 합성한 4-[(5-tert-부틸-2-메틸페닐)티오]페닐페닐술폰 3.0 부, 아세토니트릴 10 부, 황산 0.04 부 및 35 ％ 과산화수소수 용액 0.35 부를 균일 혼합하여, 65 ℃ 에서 7 시간 반응시켰다. 반응액을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, 4-[(5-tert-부틸-2-메틸페닐)술피닐]페닐페닐술폰 48 ％ 와 4-[(5-tert-부틸-2-메틸페닐)티오]페닐페닐술폰 52 ％ 를 함유하는 혼합물을 얻었다. 함유량은 혼합물의 HPLC 분석에 의한 피크 면적비로부터 산출하였다.
이 혼합물을 디클로로메탄 15 부에 용해시키고, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 1.6 부를 적하 투입하였다. 실온에서 2 시간 교반하고, 반응액을 물 15 부로 세정하였다. 이 세정 조작을 pH 가 중성이 될 때까지 반복하였다. 이어서, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산칼륨 2.0 부, 물 15 부를 투입하고, 실온에서 1 시간 교반시켰다. 유기층을 물 15 부로 세정하는 조작을 4 회 반복하였다. 그 후, 유기층에 톨루엔 15 부를 첨가하고, 교반한 후, 30 분간 정치하고 나서 상층을 제거하는 조작을 4 회 행하여, 미반응의 원료를 제거하였다. 하층을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, 화합물 P9-FP 를 수율 59 ％ 로 얻었다. 생성물은 1H-NMR, 19F-NMR 및 LC-MS 로 동정하였다.
(비교예 1) 화합물 H1-TF 의 합성
[화학식 21]
Figure pct00021
4-(페닐티오)비페닐 2.0 부, 아세토니트릴 8.0 부, 황산 0.03 부 및 35 ％ 과산화수소수 용액 0.32 부를 균일 혼합하여, 65 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응액을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거한 후, 디클로로메탄 15 부에 용해시키고, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 1.0 부를 적하 투입하였다. 실온에서 1 시간 교반하고, 반응액을 물 15 부로 세정하였다. 이 세정 조작을 pH 가 중성이 될 때까지 반복하였다. 그 후, 유기층에 헥산 15 부를 첨가하고, 교반한 후, 30 분간 정치하고 나서 상층을 제거하는 조작을 2 회 행하여, 미반응의 원료를 제거하였다. 하층을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, 화합물 H1-TF 를 얻었다.
(비교예 2) 화합물 H1-FP 의 합성
[화학식 22]
Figure pct00022
4-(페닐티오)비페닐 2.0 부, 아세토니트릴 8.0 부, 황산 0.03 부 및 30 ％ 과산화수소수 용액 0.32 부를 균일 혼합하여, 65 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 반응 용액을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거한 후, 아세토니트릴 6.5 부, 무수 아세트산 1.2 부, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산칼륨 2.0 부, 황산 0.7 부를 균일 혼합하여, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 물 30 부 중에 투입하여, 디클로로메탄 15 부로 추출하고, 수층의 pH 가 중성이 될 때까지 물로 세정하였다. 그 후, 유기층에 헥산 15 부를 첨가하고, 교반한 후, 30 분간 정치하고 나서 상층을 제거하는 조작을 2 회 행하여, 미반응의 원료를 제거하였다. 하층을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, 화합물 H1-FP 를 얻었다.
(비교예 3) 화합물 H2-FP 의 합성
[화학식 23]
Figure pct00023
비교예 2 에 있어서,「4-(페닐티오)비페닐 2.0 부」를「4-(페닐티오)벤조페논 2.0 부」로 변경한 것 이외에, 비교예 2 와 동일하게 하여, 화합물 H2-FP 를 얻었다.
(비교예 4) 화합물 H3-FP 의 합성
[화학식 24]
Figure pct00024
비교예 3 으로부터 얻어진 화합물 H2-FP 1.0 부, 아세토니트릴 4.2 부, 황산 0.01 부, 35 ％ 과산화수소수 0.11 부를 균일 혼합하여, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 이온 교환수 10 부를 투입하여, 디클로로메탄 5 부로 추출하였다. 수층을 제거하고, 다시 이온 교환수 10 부를 투입하여, 유기층을 세정하였다. 이 세정 조작을 pH 가 중성이 될 때까지 실시하고, 그 후 유기층을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거하고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 아세트산에틸/헥산 = 3/1 : 용량비) 로 단리·정제함으로써, 화합물 H3-FP 를 얻었다.
(비교예 5) 화합물 H4-FP 의 합성
[화학식 25]
Figure pct00025
비교예 3 으로부터 얻어진 화합물 H2-FP 1.0 부, 아세토니트릴 4.2 부, 황산 0.01 부, 35 ％ 과산화수소수 0.27 부를 균일 혼합하여, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 이온 교환수 10 부를 투입하여, 디클로로메탄 5 부로 추출하였다. 수층을 제거하고, 다시 이온 교환수 10 부를 투입하여, 유기층을 세정하였다. 이 세정 조작을 pH 가 중성이 될 때까지 실시하고, 그 후 유기층을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거하고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 아세트산에틸/헥산 = 2/1 : 용량비) 로 단리·정제함으로써, 화합물 H4-FP 를 얻었다.
(비교예 6) 화합물 H5-FP 의 합성
[화학식 26]
Figure pct00026
2-(페닐티오)안트라퀴논 2.9 부, 아세토니트릴 20 부, 황산 0.04 부 및 35 ％ 과산화수소수 용액 0.35 부를 균일 혼합하여, 65 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응액을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, 2-(페닐술피닐)안트라퀴논 47 ％ 와 2-(페닐티오)안트라퀴논 53 ％ 를 함유하는 혼합물을 얻었다. 함유량은 혼합물의 HPLC 분석에 의한 피크 면적비로부터 산출하였다.
이 혼합물을 디클로로메탄 15 부에 용해시키고, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 1.6 부를 적하 투입하였다. 실온에서 1 시간 교반하고, 반응액을 물 15 부로 세정하였다. 이 세정 조작을 pH 가 중성이 될 때까지 반복하였다. 이어서, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산칼륨 2.0 부, 물 15 부를 투입하고, 실온에서 1 시간 교반시켰다. 유기층을 물 15 부로 세정하는 조작을 3 회 반복하였다. 그 후, 유기층에 톨루엔 15 부를 첨가하고, 교반한 후, 30 분간 정치하고 나서 상층을 제거하는 조작을 2 회 행하여, 미반응의 원료를 제거하였다.
하층을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거하고, 아세토니트릴 20 부, 황산 0.04 부, 35 ％ 과산화수소수 0.8 부를 균일 혼합하여, 80 ℃ 에서 7 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 이온 교환수 20 부를 투입하여, 디클로로메탄 20 부로 추출하였다. 수층을 제거하고, 다시 이온 교환수 20 부를 투입하여, 유기층을 세정하였다. 이 세정 조작을 pH 가 중성이 될 때까지 실시하고, 그 후 유기층을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거함으로써 화합물 H5-FP 를 얻었다.
(비교예 7) 화합물 H6-FP 의 합성
[화학식 27]
Figure pct00027
4-[(페닐티오)페닐]페닐술폰 2.0 부, 아세토니트릴 8.0 부, 황산 0.03 부 및 30 ％ 과산화수소수 용액 0.32 부를 균일 혼합하여, 65 ℃ 에서 7 시간 반응시켰다. 반응 용액을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거한 후, 아세토니트릴 6.5 부, 무수 아세트산 1.2 부, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산칼륨 2.0 부, 황산 0.7 부를 균일 혼합하여, 60 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 물 30 부 중에 투입하여, 디클로로메탄 15 부로 추출하고, 수층의 pH 가 중성이 될 때까지 물로 세정하였다. 그 후, 유기층에 톨루엔 15 부를 첨가하고, 교반한 후, 30 분간 정치하고 나서 상층을 제거하는 조작을 4 회 행하여, 미반응의 원료를 제거하였다. 하층을 로터리 이배퍼레이터에 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, 화합물 H6-FP 를 얻었다.
[술포늄염의 광 흡수 특성의 평가]
본 발명의 광산 발생제 (술포늄염) 및 비교예의 광산 발생제 (술포늄염) 를, 아세토니트릴에 의해서 0.25 m㏖/L 로 용해·희석한 용액 (실시예 A1 ∼ A13, 비교예 HA1 ∼ HA7) 을 조정하였다. 이 용액을 자외 가시 분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조, UV-2550) 를 사용하여, 200 ㎚ 내지 500 ㎚ 의 범위에서 1 ㎝ 의 셀 길이의 흡광도를 측정하였다. 하기 식으로부터 i 선 (365 ㎚) 의 몰 흡광 계수 (ε365) 를 산출하고, 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
ε365(L·㏖-1·㎝-1) = A365/(0.00025 ㏖/L × 1 ㎝)
[식 중, A365 는 365 ㎚ 의 흡광도를 나타낸다.]
Figure pct00028
[에너지선 경화성 조성물의 조제 및 평가]
＜경화성 조성물의 조제＞
본 발명의 광산 발생제 (술포늄염) 및 비교예의 광산 발생제 (술포늄염) 를, 표 2 에 나타낸 배합량으로 용매-1 (프로필렌카보네이트) 에 용해시킨 후, 카티온 중합성 화합물인 에폭시드 (아래에 기재) 에 표 2 의 배합량 (중량부) 으로 균일 혼합하여, 에너지선 경화성 조성물 (실시예 C1 ∼ C15, 비교예 HC1 ∼ HC9) 을 조제하였다.
＜에폭시 수지＞
EP-1 : 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트
EP-2 : 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판
EP-3 : 3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄
Figure pct00029
또한, 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어지는 술포늄염은, 트리플루오로메탄술폰산염이고, 실시예 2 ∼ 13 및 비교예 2 ∼ 7 에서 얻어지는 헥사플루오로안티몬산염, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산염, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염, 테트라키스(펜타플루오로페닐)갈륨염보다, 발생되는 산의 강도가 약하고, 카티온 중합에 대한 활성이 낮기 때문에, 동일 조건에서 평가할 수 있도록 술포늄염의 배합량을 많이 하였다. 그에 수반하여 용매-1 의 양도 많이 하였다.
또, 실시예 12 및 비교예 6 에서 얻어지는 술포늄염은, 표 1 의 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 몰 흡광 계수가 크기 때문에, 동일 조건에서 평가할 수 있도록 술포늄염의 배합량을 줄였다. 그에 수반하여, 용매-1 의 배합량도 줄였다.
＜광 감응성 (광 경화성) 평가＞
상기에서 얻은 에너지선 경화성 조성물을 어플리케이터 (40 ㎛) 로 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름에 도포하였다. PET 필름에 자외선 조사 장치를 사용하여, 필터에 의해서 파장을 한정한 자외광을 조사하였다. 또한, 필터는 L-34 (주식회사 켄코 광학 제조, 340 ㎚ 이하의 광을 컷하는 필터) 를 사용하였다. 조사 후, 40 분 후의 도막 경도를 연필 경도 (JIS K5600-5-4 : 1999) 로 측정하여, 이하의 기준으로 의해서 평가하고 (경화 후의 도막 두께는 약 40 ㎛), 이들 결과를 표 3 에 나타내었다. 연필 경도가 높을수록, 에너지선 경화성 조성물의 광 경화성이 양호한 것, 즉 술포늄염의 카티온 중합성 화합물에 대한 중합 개시능 (술포늄염의 광 감응성) 이 우수한 것을 나타낸다.
(평가 기준)
◎ : 연필 경도가 H 이상
○ : 연필 경도가 HB ∼ B
△ : 연필 경도가 2B ∼ 4 B
× : 액상 ∼ 택이 있어, 연필 경도를 측정할 수 없음
(자외광의 조사 조건)
·자외선 조사 장치 : 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치 (아이 그래픽스 주식회사 제조)
·램프 : 1.5 ㎾ 고압 수은등
·필터 : L-34 (주식회사 켄코 광학 제조)
·조도 (365 ㎚ 헤드 조도계로 측정) : 100 ㎽/㎠
·적산 광량 (365 ㎚ 헤드 조도계로 측정) :
조건-1 : 100 mJ/㎠
조건-2 : 200 mJ/㎠
조건-3 : 300 mJ/㎠
Figure pct00030
표 1 및 표 3 의 결과에 있어서, 광산 발생제 (술포늄염) 의 실시예 C1 ∼ C5 와 비교예 HC1 ∼ HC2, 실시예 C6 ∼ C11 과 비교예 HC3 ∼ HC5, 실시예 C12 와 비교예 HC6, 실시예 C13 과 비교예 HC7, 실시예 C14 와 비교예 HC8, 및 실시예 C15 와 비교예 HC9 의 비교로부터, 본 발명의 광산 발생제는 비교용의 광산 발생제와 비교하여, 광 흡수가 크게 오르지 않음에도 불구하고, 일반식 (1) 에 있어서의 치환기 A1 또는 A2 를 가짐으로써 카티온 중합성 화합물의 경화 성능 (광 감응성) 이 우수하다.
[화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 평가]
＜평가용 시료의 조제＞
표 4 에 나타내는 바와 같이, 광산 발생제인 성분 (A) 1 중량부, 수지 성분 (B) 로서, 하기 화학식 (Resin-1) 에서 나타나는 수지 40 중량부, 및 수지 성분 (C) 로서, m-크레졸과 p-크레졸을 포름알데히드 및 산 촉매의 존재 하에서 부가 축합하여 얻은 노볼락 수지 60 중량부를, 용매-2 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 균일하게 용해시키고, 공경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터를 통과시켜 여과하여, 고형분 농도 40 중량％ 의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 (실시예 P1 ∼ P13) 을 조제하였다.
또 비교예도 표 4 에 나타낸 배합량과 동일하게 행하여, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 (비교예 HP1 ∼ HP7) 을 조제하였다.
Figure pct00031
[화학식 28]
Figure pct00032
＜감도 평가＞
실리콘 웨이퍼 기판 상에, 상기 실시예 P1 ∼ P13 및 비교예 HP1 ∼ HP7 에서 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 스핀 코트한 후, 건조시켜 약 20 ㎛ 의 막두께를 갖는 포토레지스트층을 얻었다. 이 레지스트층을 핫 플레이트에 의해서 130 ℃ 에서 6 분간 프리베이크 하였다. 프리베이크 후, TME-150 RSC (토프콘사 제조) 를 사용하여 패턴 노광 (i 선) 을 행하고, 핫 플레이트에 의해서 75 ℃ 에서 5 분간의 노광 후 가열 (PEB) 을 행하였다. 그 후, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 사용한 침지법에 의해서, 5 분간의 현상 처리를 행하여, 유수 세정하고, 질소로 블로하여 10 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 (L＆S) 패턴을 얻었다. 또한, 그 이하에서는 이 패턴의 잔사가 확인되지 않게 되는 최저한의 노광량, 즉 레지스트 패턴을 형성하는 데 필요한 최저 필수 노광량 (감도에 대응한다) 을 측정하였다. 필수 노광량이 작을수록, 포지티브형 레지스트 조성물의 광 반응성이 양호한 것, 즉 술포늄염의 광 감응성이 우수한 것을 나타낸다.
＜저장 안정성 평가＞
또, 상기에서 조제한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 조제 직후와 40 ℃ 에서 1 개월 보존 후의 감광성 (감도) 평가를 상기와 같이 행하고, 저장 안정성을 다음의 기준에서 판단하였다.
○ : 40 ℃ 에서 1 개월 보존 후의 감도 변화가 조제 직후의 감도의 5 ％ 미만
× : 40 ℃ 에서 1 개월 보존 후의 감도 변화가 조제 직후의 감도의 5 ％ 이상
＜패턴 형상 평가＞
상기 조작에 의해서, 실리콘 웨이퍼 기판 상에 형성한 10 ㎛ 의 L＆S 패턴의 형상 단면의 하변의 치수 La 와 상변의 치수 Lb 를, 주사형 전자 현미경을 사용하여 측정하고, 패턴 형상을 다음의 기준에서 판단하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
◎ : 0.90 ≤ Lb/La ≤ 1
○ : 0.85 ≤ Lb/La ＜ 0.90
× : Lb/La ＜ 0.85
Figure pct00033
표 1 및 표 5 의 결과에 있어서, 광산 발생제 (술포늄염) 의 실시예 P1 ∼ P5 와 비교예 HP1 ∼ HP2, 실시예 P6 ∼ P9 와 비교예 HP3, 실시예 P10 과 비교예 HP4, 실시예 P11 과 비교예 HP5, 실시예 P12 와 비교예 HP6, 및 실시예 P13 과 비교예 HP7 의 비교로부터, 본 발명의 광산 발생제는 비교용의 광산 발생제와 비교하여, 광 흡수가 크게 오르지 않음에도 불구하고, 일반식 (1) 에 있어서의 치환기 A1 또는 A2 를 가짐으로써, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트로 했을 때의 광 감응성이 우수하다.
[화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물의 평가]
＜평가용 시료의 조제＞
표 6 에 나타내는 바와 같이, 광산 발생제인 성분 (E) 1 중량부, 페놀 수지인 성분 (F) 로서, p-하이드록시스티렌/스티렌 = 80/20 (몰비) 로 이루어지는 공중합체 (Mw = 10,000) 를 100 중량부, 가교제인 성분 (G) 로서, 헥사메톡시메틸멜라민 (산와 케미컬사 제조, 상품명「니카라크<NIKALAC> MW-390」) 을 20 중량부, 가교 미립자인 성분 (H) 로서, 부타디엔/아크릴로니트릴/하이드록시부틸메타크릴레이트/메타크릴산/디비닐벤젠 = 64/20/8/6/2 (중량％) 로 이루어지는 공중합체 (평균 입경 = 65 ㎚, Tg = -38 ℃) 를 10 중량부, 밀착 보조제인 성분 (I) 로서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (칫소사 제조, 상품명「S510」) 5 중량부를, 용매-3 (락트산에틸) 145 중량부에 균일하게 용해시켜, 본 발명의 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물 (실시예 N1 ∼ N13) 을 조제하였다.
또 비교예도 표 6 에 나타낸 배합량으로 동일하게 행하여, 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물 (비교예 HN1 ∼ HN7) 을 조제하였다.
Figure pct00034
＜감도 평가＞
실리콘 웨이퍼 기판 상에, 각 조성물을 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 110 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜 약 20 ㎛ 의 막두께를 갖는 수지 도막을 얻었다. 그 후, TME-150 RSC (토프콘사 제조) 를 사용하여 패턴 노광 (i 선) 을 행하고, 핫 플레이트에 의해서 110 ℃ 에서 3 분간의 노광 후 가열 (PEB) 을 행하였다. 그 후, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 사용한 침지법에 의해서, 2 분간의 현상 처리를 행하고, 유수 세정하고, 질소로 블로하여 10 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 또한, 현상 전후의 잔막의 비율을 나타내는 잔막률이 95 ％ 이상인 패턴을 형성하는 데 필요한 최저 필수 노광량 (감도에 대응한다) 을 측정하였다. 필수 노광량이 작을수록, 네거티브형 레지스트 조성물의 광 반응성이 양호한 것, 즉 술포늄염의 광 감응성이 우수한 것을 나타낸다.
＜저장 안정성 평가＞
또, 상기에서 조제한 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 조제 직후와 40 ℃ 에서 1 개월 보존 후의 감광성 (감도) 평가를 상기와 같이 행하고, 저장 안정성을 다음의 기준에서 판단하였다.
○ : 40 ℃ 에서 1 개월 보존 후의 감도 변화가 조제 직후의 감도의 5 ％ 미만
× : 40 ℃ 에서 1 개월 보존 후의 감도 변화가 조제 직후의 감도의 5 ％ 이상
＜패턴 형상 평가＞
상기 조작에 의해서, 실리콘 웨이퍼 기판 상에 형성한 20 ㎛ 의 L＆S 패턴의 형상 단면의 하변의 치수 La 와 상변의 치수 Lb 를, 주사형 전자 현미경을 사용하여 측정하고, 패턴 형상을 다음의 기준에서 판단하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
◎ : 0.90 ≤ La/Lb ≤ 1
○ : 0.85 ≤ La/Lb ＜ 0.90
× : La/Lb ＜ 0.85
Figure pct00035
표 1 및 표 7 의 결과에 있어서, 광산 발생제 (술포늄염) 의 실시예 N1 ∼ N5 와 비교예 HN1 ∼ HN2, 실시예 N6 ∼ N9 와 비교예 HN3, 실시예 N10 과 비교예 HN4, 실시예 N11 과 비교예 HN5, 실시예 N12 와 비교예 HN6, 및 실시예 N13 과 비교예 HN7 의 비교로부터, 본 발명의 광산 발생제는 비교용의 광산 발생제와 비교하여, 광 흡수가 크게 오르지 않음에도 불구하고, 일반식 (1) 에 있어서의 치환기 A1 또는 A2 를 가짐으로써, 화학 증폭형 네거티브형 레지스트로 했을 때의 광 감응성이 우수하다.
본 발명의 술포늄염은, 도료, 코팅제, 각종 피복 재료 (하드 코트, 내오염 피복재, 방담 피복재, 내촉 피복재, 광 파이버 등), 점착 테이프의 배면 처리제, 점착 라벨용 박리 시트 (박리지, 박리 플라스틱 필름, 박리 금속박 등) 의 박리 코팅재, 인쇄판, 치과용 재료 (치과용 배합물, 치과용 콤퍼짓) 잉크, 잉크젯 잉크, 포지티브형 레지스트 (회로 기판, CSP, MEMS 소자 등의 전자 부품 제조의 접속 단자나 배선 패턴 형성 등), 레지스트 필름, 액상 레지스트, 네거티브형 레지스트 (반도체 소자 등의 표면 보호막, 층간 절연막, 평탄화막 등의 영구막 재료 등), MEMS 용 레지스트, 포지티브형 감광성 재료, 네거티브형 감광성 재료, 각종 접착제 (각종 전자 부품용 임시 고정제, HDD 용 접착제, 픽업 렌즈용 접착제, FPD 용 기능성 필름 (편향판, 반사 방지막 등) 용 접착제 등), 홀로그래프용 수지, FPD 재료 (컬러 필터, 블랙 매트릭스, 격벽 재료, 포토 스페이서, 리브, 액정용 배향막, FPD 용 시일제 등), 광학 부재, 성형 재료 (건축 재료용, 광학 부품, 렌즈), 주형 재료, 접착제, 유리 섬유 함침제, 필러, 실링재, 봉지재, 광 반도체 (LED) 봉지재, 광 도파로 재료, 나노 임프린트 재료, 광 조형용, 및 마이크로 광 조형용 재료 등에 사용되는 광산 발생제로서 바람직하게 사용된다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 술포늄염.
    Figure pct00036

    [식 (1) 중, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 나타내고, 이들 아릴기의 수소 원자의 일부가 치환기 (t) 로 치환되어 있어도 된다. 치환기 (t) 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기이고, 이들 치환기 (t) 는 R1 및 R2 에 단결합으로 직접, 혹은 -SO-, -SO2-, 또는 -CO- 로 나타내는 기 중 어느 것을 개재하여 결합되어 있어도 된다. A1 및 A2 는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 3 ∼ 7 의 분기 알킬기, 탄소수 3 ∼ 7 의 분기 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 9 의 3 급 실릴기, 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 3 급 실록시기이고, 단 A1 및 A2 가 동시에 수소 원자는 아니다. T1 및 T2 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 7 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 9 의 실릴기, 탄소수 3 ∼ 9 의 실록시기를 나타낸다. m1 및 m2 는 각각 T1, T2 의 수를 나타내고, m1 은 0 ∼ 3 의 정수, m2 는 0 ∼ 4 의 정수이다. L 은 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 또는 -CO- 로 나타내는 기이고, S 는 황 원자, O 는 산소 원자, C 는 탄소 원자, X- 는 1 가의 다원자 아니온을 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    A1 및 A2 가 각각 tert-부틸기, tert-부톡시기, 트리메틸실록시기에서 선택되는 기인, 술포늄염.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    L 이 -S-, -SO- 또는 -SO2- 로 나타내는 기이고, R1 및 R2 가 동일한 기인 술포늄염.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X- 가 MYa -, (Rf)bPF6-b -, R3 cBY4-c -, R3 cGaY4-c -, R4SO3 -, (R4SO2)3C- 또는 (R4SO2)2N- 로 나타내는 아니온 (M 은 인 원자, 붕소 원자, 비소 원자 또는 안티몬 원자, Y 는 할로겐 원자, Rf 는 수소 원자의 80 몰％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기, P 는 인 원자, F 는 불소 원자, R3 은 적어도 1 개의 수소 원자가 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 니트로기 또는 시아노기로 치환된 페닐기, B 는 붕소 원자, Ga 는 갈륨 원자, R4 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, S 는 황 원자, O 는 산소 원자, C 는 탄소 원자, N 은 질소 원자를 나타내고, a 는 4 ∼ 6 의 정수, b 는 1 ∼ 5 의 정수, c 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.) 인 술포늄염.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X- 가, SbF6 -, PF6 -, BF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2CF2)3PF3 -, (C6F5)4B-, (C6H5)(C6F5)3B-, ((CF3)2C6H3)4B-, (C6H5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga-, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 노나플루오로부탄술폰산 아니온, 메탄술폰산 아니온, 캠퍼술폰산 아니온, 벤젠술폰산 아니온 또는 p-톨루엔술폰산 아니온으로 나타내는 아니온인 술포늄염.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 술포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 광산 발생제.
  7. 제 6 항에 기재된 광산 발생제와 카티온 중합성 화합물을 함유하여 이루어지는 에너지선 경화성 조성물.
  8. 제 7 항에 기재된 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화체.
  9. 제 6 항에 기재된 광산 발생제를 함유하여 이루어지는 성분 (A) 와, 산의 작용에 의해서 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지인 성분 (B) 를 함유하여 이루어지는, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    산의 작용에 의해서 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지인 성분 (B) 가 노볼락 수지 (B1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2), 및 아크릴 수지 (B3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하여 이루어지는 것인, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    알칼리 가용성 수지 (C) 및 산 확산 제어제 (D) 를 추가로 함유하여 이루어지는, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 막두께 5 ∼ 150 ㎛ 의 포토레지스트층을 지지체 상에 적층하여 포토레지스트 적층체를 얻는 적층 공정과, 그 포토레지스트 적층체에 부위 선택적으로 광 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과, 그 노광 공정 후에 포토레지스트 적층체를 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 제작 방법.
  13. 제 6 항에 기재된 광산 발생제를 함유하여 이루어지는 성분 (E) 와, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지인 성분 (F) 와, 가교제 성분 (G) 를 함유하여 이루어지는, 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    추가로 가교 미립자 성분 (H) 를 함유하여 이루어지는, 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화체.
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