JPH02178303A - 光重合触媒およびそれを含有する硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明：ｉ、光重合触媒、並びに光重合触媒とカチオン
重合性化合物および／またはラジカル重合性１ヒ合物と
を含有する光または納と光の併用で硬化可能な硬化性組
成物に間する。 （従来技術並びに本発明が解決しようとする七Ｂ）現在
、カチオン重合性化合物中に予め触媒を加えておいても
Ｍ温ては重合を開始せず、光、熱または圧力などにより
速やかに重合を開始するという、所ｙ！潜在性の大きな
重合触媒が望まれている。 従来の光重合触媒としては、例えば芳香枝ジアゾニウム
塩等が挙げられる。このものはカチオン重合性化合物、
例えばエホキシ樹脂を光照射する事により迅速に硬化さ
せることができる。 しかしながら、ジアゾニウム塩は光分解により窒素を放
出し、そのため塗膜に欠陥を生じる。 その上、ＦＭＮとの混合物は、暗所においてさ之除々に
重合が進行するほど貯蔵安定性が悪い。 また、特開昭４８−８８１９７号に示される様な光鰐射
によりカルボキシル基、アミノ基を発生させる化合物を
用いて光硬化させる例が挙げられるが、このものの活性
は充分ではなく硬化時に二１ヒ炭嚢を放出するため、塗
膜に欠陥を生ずる。 上記の課題を改良すべく検討が成され、特開昭５０−１
５１９９７号に記載されている様な芳香族スルフオニウ
ム塩を含有する光硬化性組成物が開示され、上記の課題
は改良されたが、これら芳香族スルフオニウム塩は樹脂
との相溶性が悪く、このものを溶騨しないカチオン重合
性化合物および／またはラジカル重合性化合物が種々あ
り、使用できる樹脂が隈定される。 また、合成するのも多段階反応で手間がかかる上に困難
である。 （ｒＲＨを解決するための手段） ヘンジルテトラヒドロチオフエニウムヘキサフルオロア
ンチモネート等が優れた潜在性を有し、熱に対して活性
がある熱重合触媒として有効である事は遠藝らによって
既に報告されている　　（，１，Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ　
　、、Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅ口　、Ｅｄ、、　　　２３．　
　３５９（１９８５）、　、１．Ｐｏ１ｙｓ、Ｓｃ＋、
、　Ｐａｒｔ　Ｃ：　Ｐｏ１ｙ＋ｇ、Ｌｅｔｔ。 ■、　４５３（１９８８）、特開昭５８−３７００３、
特開昭６２−１９２４２７）、Ｌ／かじながら、このも
のを含有する硬化性組成物に紫外線を！！！！射すると
迅速に硬化できる事は知られていなかった。 今回、本発明者らが鋭意検討した結果この様な斬現な性
質を見出した。このことは、従来ては予瀾できなかった
事である。また、脂肪族のスルフオニウム塩は前記した
様な熱重合触媒としての例が知られているのみであり、
光重合触媒として知られている例は無い。そこで本発明
者らは１１を検討した結果、特定の構造のスルフオニウ
ム塩を触媒として用いるとカチオン重合性化合物および
／またはラジカル重合性１ヒ金物が光または熱と光の併
用で硬化可能である事および当該スルフオニウム塩が当
該重合性化合物との良好なＩＩ＋１１性を有する事を見
出し、本発明を完成するに至った。 即ち、本発明は一般式（１） （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ニトロＸ−は非
求核性アニオンを表す、また、ｍおよびｎは４または５
を表す、）で示されるスルフオニウム塩からなる光重合
触媒、並びに光重合触媒とカチオン重合性化合物および
／またはラジカル重合性化合物とを含有する光または熱
と光の併用で硬化可能な硬化性組成物に間するものであ
る。 上記−上式＜りにおけるＲは具体的には、水素原子、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲ
ン原子、ニトロ基、メチル、エチル基等のアルキル基、
メトキン、エトキシ基等のフルコキシ基が挙げられる。 −４６式（１）に於ては、ａ換基ＲあるいはＡの位置は
少なくとも一方が（Ｃまたはｒ　−Ｉｆｆ、　（０また
はｐ−位）にある事が好ましい。 本発明に係るスルフオニウム塩の陽イオンとしては、テ
トラヒドロチオフェンまたはテトラヒドロ　２Ｈ−チオ
ビランとヘンシル基、〇−またはｐ−ニトロヘンシル基
、　０−またはｐ−メチルヘンシル基、　０−またはｐ
−メトキシベンジル基、０−またはｐ−クロロベンジル
基、０−またはｐ−ブロモベンジル基、およびｐキシリ
レン基等のｉｔ換基を絽み合わせて得られる陽イオンが
挙げられる。−上式（１）のＸ−は非求核性アニオンで
あり、具体的にはＳ　ｂ　Ｆ　５−５Ａ　ｓ　Ｆ　ｅ−
１Ｐ　Ｆ　ｓ−１ＢＦ、−１ＣＩＯ，−およびＣＦｑＳ
ＯＺ−等が挙げられろ０本発明に係る光重合触媒をさら
に具体的に例示すると例えば、（１・Ａ）　へ”シノ°
ルテトラヒト”０チオフＩニウムへ１！フル４Ｇ？ン＋
１ネート（１−８）　　’１−ノン“露テトラヒトー〇
ｆｔフ！ニウムヘキ啼フル４０７１７）ｘ−）（＋−Ｃ
）　　へ−ンソ°ルテトラヒド０チオフ１ニウムヘキ号
フル１０？ルセネート（１−Ｄ）　　’１”シノールテ
トラヒト−〇チオフエニウＬテトラフｎオロ本−し−ト
（１−ε）　へ゛シノ”ルテトラヒト″０チオフＩニウ
ム１ビーク０しイト（１−Ｆ）−Ｎ“シノー應テトラヒ
トＯｇオフにりムトリフ月オ０ノタンスｈフオンート（
２−Ａ）　　ｏ−り００へ”ンソ°ルテトラヒ）−ロチ
４フエニウムヘを号フルオロ７ンチ

【ネート （３・Ａ） （４−＾） （５−へ） （６−Ｕ （７−Ａ） ０−りｏｏ’ｔ−、ノー月テトラヒト″０子ｔフェニウ
Ｌへ鳥苧フルオ０フｔスフエージ ｐ−り００′Ｉ−シノ”Ｎテトラヒト−〇チオフェニリ
ムヘヘ雫フル４０？シチ【３−ト ｐ−り００Ｉ）”シシールテトラヒド０４オフェニウム
翳りフルオロフ槍スフ！−ト ０−二ト０１１−シノー３テトラヒトー０４４フ！ニウ
ムへ４１フＲオ０１ン４ｔよ一ト ０−ニトロへ″シノー８テトラヒドロｆｌフェニウムヘ
キ雫フ１１１ロフォスフェート ｐ−二トロ・１″ジノ゛九テトラヒト−ロｆオフＩニウ
ムヘキ苧フルオ０？’ｊｆモネート ｐ−ニトロ１１”ノン″１テトラヒトー〇ｆｔ７ｚニウ
ムヘキ号フルオＵフォスフェート ｏ−ｊｆｌｌヘーンシールテトラヒド０５１フＩニウム
ヘキ雫フル者０１ンｆｔネート ０−メｇ８へ゛ジノ″ルテトラヒドＯｆオフ！ニリムへ
１号フルｔＯフψスフｘ−ｋ ｐ−ｉチＲ１１−シン″月テトラヒト”ロｆ１フェニウ
ムヘ４９月目０７シチ【ネート （７−Ｃ） ＜８−１３） （９−Ａ） （９−（シ） （１０−Ａ） （１０・Ｂ） （Ｉｌｌ） ｐ−１月１＋−シノールテトラヒト−〇４オフェニリム
′（へ吟）ｎ＃０フ＃ｌフェート ｐ−１イト島、、”Ｓテトラヒト″０５４７エニウＬヘ
ヘ雫フＭｔ０７馬センート ０−メト４　’ａ　’１−　；　’ｒ　−Ｎテトラヒト
−０ａｔフにつＬハキ１１４Ｇフシｆｔ２−ト ０−メトＡシ・島”シノー８テトラヒト“Ｏｆオフェニ
リムヘヘ苛７５１０フｔスフ！−← ｐ−メトヘノへ一二ノ゛月テトラヒトＯｆすフにつＬ１
＋キ呼フルオ０１シ４モ２−ト ｐｉＮ；へ゛シ、″Ｒテトラヒトーａ子オフェニリム′
Ｎキ号月目０フ＃ｌフェート ｐ−ｘトｓ、’ｔ−シン″月テトラヒトー０チ１フにり
Ｌナト５フ１１０本”［−ト ’　−／　、”真テトラヒト−［１−２）１−子すヒ　
ラニウＬ’ｌ　４１７罵ｔｎ７’ｔ４Ｌネート ヘー１．−再テトラヒト０−２Ｌｆオヒ′ラニウＬＣ−
キ９フＲオロフｔスフＩ−） Ｏ−りｏ　ａ　’ｔ　”シノーｈテトラヒトー〇−２日
−チすヒ　ラニリムヘヘダフＲ４０？シｆｔ、−） （ＩＩ−８） （＋２−Ａ） （＋２−Ｅｌ） （＋３−２） （＋４１） （１４・Ｂ） （＋５−Ａ） （１（１−Ａ） ０−９００・為゛；ノー月テトラヒトーロー２Ｈ−チオ
ヒ９う：つＬハキリフ１」フナ２フＩ−ト ＩＩ−りｏｏ’ｔ“−１−Δテトラヒト“ロー２Ｈ−チ
オヒ′ラニウＬへｌフＲ４Ｑ？ンｆｔＺ−） ■）−り０［１’＋−二、″ルテトラヒト”０−２Ｈ１
ｌヒ２う：つＬヘキサ７ｎｔｏフォスフ！−ト ｏ　−二）　Ｏ−１”ジノ″月テトラヒト−［１−２）
１−ｆｌヒ′ラニウＬへ〜９７Ｎす口？Ｌｆｔ２−ト ０−ニド０・’　　ａ’ａ−８テトラヒト”０−２Ｈ−
ｆ考ヒ　ラニリＬヘキ管フＭｔＯフｔ１１ｘ４ １〕−ニジＱ’＋−、’；−１テトラヒト−［ｌ−２８
−ｆ４４’５１ｉヘキ響）ＭｅＯ２−＋１２４ ｐ−ニド０１１−シノー８テトラヒト−０−２８−ｆｌ
七２ラニウム’％　４　！フルｔＯフｔｌフｘ−Ｌ Ｏ−ｊ　４　ＲＱ　−、’　ノー　１テトラヒ←−０−
２８−ｆｔヒ′ラニウムヘキ雫フルｌｏ？Ｌ’ｆｔ２−
） ０−１４　ｎ　”　−ｚ　’ａ　−Ｒテトラヒト０−２
Ｈ−子オビラニリＬへ４雫月ロロフ＃ｌフＩ−シ 寥し！チルへ　、ノーｎテトラヒト”０−２Ｈ１ｔヒ　
ラニウＬヘキ雫フＩＩす０？ｌｔ２−） （１６−Ｂ）　　ｐｉｆルハ″、ノールテトラヒト−〇
−２８ｉ４ヒ　ラニウＬヘヘ号フ九（ロフｔ′ｊ、）ｘ
−ト （１７−Ａ）　　ｏ−Ｊト鳥し’ｙ−Ｊ’、−ハチトラ
ヒト−０−２８−子オヒ　ラニウムへ夷＃ＩＲ＃０？シ
ｉｔン一ト （１７−Ｂ）　　ｏ−メト４　；　＝１　”　Ｌ　＋”
　Ｒテトラヒト−ロー２ＬＨヒ　ラニウＬ・λλ呼Ｈ１
ｔロフｔスフ！・ト （１８１）　　ｐＨ夷、１１−ノ、゛１１テトラＬトー
〇−２Ｈ−子（ヒ　ラニリムへ％　ｌ　’フル（［ｌ？
、ｆｔ７・ト（１８−Ｒ）　　ｐ−メトキシ・１−、ノ
ールテトラヒト’０−２）１−チオし　ラニウム・飄ζ
蜂フｎｔｏフ＃ｌフＩ−ト Ｎ９−Ａ）　　ｉｔ　　、ａ　　’４−１［テトラヒト
”０子書フエニリムコｐ　−Ｓ　、すり。 ヒース・１Ｎダフル４０？シチＥン−ト（１９−Ｂ）　
　ａ　　、ａ　　’−ヒ゛ｌ［テトラヒドロチオフェニ
ウｉ］ｐ−１りし；ヒ゛ｌヘヘ呼月目０フｔスフ１−ト （２０−Ａ）　　ａ　　、ｃｔ　　’−ヒ”ス［テトラ
ヒビロー２Ｈ−４４ヒ　ラニウＬ］ｐ−ＸＳす［；　　
　　　　　　　　　と−１’ｓ＜呼ＩＲ４Ｑ？：ｆＥＺ
−ト（２０−Ｂ）　　ａ　　、α　′−ヒ゛ｌ［テトラ
ヒト−〇−２Ｈ・予検ヒ　ラニウＬ］ｐ−鶴ノリレ、　
　　　　　　　　　　ヒ　ス・１〜号フＩＩオロフォス
フ１−ト等が挙げられ、車！！！あるいは二種以上を１
社用して用いても良い。 本発明の一般式（１）で示される光重合触媒の製造は、
公）１１の方法で可能である。例えば、メタノール、ア
七ト二トリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルフォルムアミド等の溶
媒中あるいは溶媒非存在下で脂環式スルフィト類と置換
または１！Ｅ置換のヘンシルハライドとを室温から溶媒
の還流温度で反応を行った後、水あるいはメタノール中
てＮ　ａ　Ｍ　Ｆ　６いＩ　＝Ｓｂ、　　Ｐ、　　Ａｓ
、　　Ｂ等）でアニオン交換することにより容易に得る
ことが可能である。 本発明の一般式（＋）で示されろ光重合触媒を用いて重
合できる化合物には特に制限はなく、例λは、カチオン
重合性（ヒ合物およびラジカル重合性化合物が挙げられ
ろ、カチオン重合性化合物としては、　１．１３−テト
ラデカジエンジオキサイト、　リモネンジオキサイト、
４−ビニルシクロＩ＼キセンジオキサイト　（３，４−
エボキシンクロヘキシル）メチル−３，４−１ボキシシ
クロへキンル力ルポキシレート、ジ（３，４−エボキシ
ンクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジルエー
テル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビ
スフェノールＡ！ｌ！エボキン樹脂、　ｏ−、ｍ−、ｐ
−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エボキン樹脂、多価アルコールのポリグリン
ジルエーテル等のエポキシ化合物、スチレン、α−メチ
ルスチレン、　ｐ−クロロメチルスチレン等のスチレン
類、　ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類、ア
リルビニルエーテル、　１−オクタヒドロナフチルビニ
ルエーテル等のアルケニルビニルエーテル類、エチニル
ビニルエーテル、　ｌ−メチル−２−プロピニルビニル
エーテル等のアルキニルビニルエーテル茸　フェニルビ
ニルエーテル、　ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル
等のアリールビニルエーテルｆｆｌ、ブタンジオールジ
ビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエー
テル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル等のア
ルキルノビニルエーテル類、　１．４−ベンゼンジメタ
ノールジヒニルエーテル、　　Ｎ−ｍ−クロロフエニル
ジエタノールアミンジビニルエーテル、ｎｌ−フェニレ
ンビス（エチレングリコール）ジビニルエーテル等の７
ラルキルジビニルエーテル煩、ハイドロキノンジビニル
エーテル、レゾルンノールジビニルエーテル等のアリー
ルジビニルエーテル類、　Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルビロリドン等のカチオン重合性Ｎ含有化合物、
テトラヒドロフラン、　Ｓ−）リオキサン、３，３−ビ
スクロロメチルオキ七タン等の環状エーテル化合物、　
１−フェニル−４−エチル−２，６，７−）リオキサビ
シクロ［２，２，２１オクタン、　１−エチル−４−ヒ
ドロキシメチル−２，６，７−ドリオキサビシクロ［２
，２，２１オクタン等のビシクロオルソエステル化合物
、！、５．７．１１−テトラオキサスピロ［５゜５］ウ
ンデカン、３．９−ジヘンジル−１，５，７。 １１−テトラオキサスピロ［５゜５］ウンデカン等のス
ピロオルツカ−ボネート化合物、　！、４゜６−ドリオ
キサスビロＣ４，４Ｅノナン、　２−メチル−１，４，
６−トリオキサスピロ［４，４］ノナン、　１．４．６
−トリオキサスピロ［４，５］デカン等のスピロオルソ
エステル化合物等が挙げられ、これらは単独あるいは２
１以上を併用して用いても良い。 また、ラジカル重合性化合物としては、スチレン、　ｐ
−クロロメチルスチレン等のスチレン類、ビニルピリジ
ン類、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート
、　ヒドロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリ
レート類、プロピレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロ
キシビバレートジアクリレート、トリメチロールプロハ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールへキサアクリレート等の多官能ア
クリレートモノマー類、およびそれらのオリゴマー類、
ビスフェノールＡ型アクリレート、フェノールノボラッ
クアクリレート、０−クレゾールノボラックアクリレー
ト等の芳香族アクル−ト類、ビスフェノールＡ型エポキ
シアクリレート、フェノールノボラックエポキシアクリ
レート、０−クレゾールノボラックアクリレート、　０
−クレゾールノボラックエボキシアクＪレート等のエポ
キシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、シリル
またはシリロキシ含有アクリレート類、ｍ酸アクリレー
ト１、アミノアクリレート類、　メチルメタクリレート
、　ヒドロキシエチルメタクリレート、イソプロピルメ
タクリレート等のメタクリレート類、プロとレンゲリコ
ールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート
、ネオペンチルグリコールヒドロキシビバレートジメタ
クリレート、　トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラメタクリレート等の多官能メタ
クリレートモノマー類、およびそれらのオリゴマー類、
塩化ビニル、塩１ヒビニリデン、酢酸ビニル、ブタジェ
ン、無水マレイン酸、アクロレイン、アクリロニトリル
、メタクリレートリル等が挙げられる。これらは単独あ
るいは２種以上を併用して用いても良い、また、上述し
たカチオン重合性化合物の内の１種または２種以上とラ
ジカル重合性化合物の内の１ｆｌまたは２種以上とを適
当な割合で配合したものを用いても良い。 本発明の硬化性組成物は、例えば接着剤、塗料、積層板
等に用いることができる。また、光硬化であるから、熱
に弱い電子材料の被覆、封止剤に用いることができる。 更に、光と熱を併用することにより、形状の複雑なもの
の被覆、ｔａ着を行うことができる。 また、本発明の硬化性組成物には、不活性な溶媒、顔料
、染料、　タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊碓、界面
活性剤等を添加しても良い。 本発明の一般式（りで示される光重合触媒によろカチオ
ン重合性化合物および／またはラジカル重合性化合物の
重合は、溶媒の存在または非存在下に前記重合性化合物
に対して、０．１−１５重量％、好ましくは０．５−１
０重量％の一般式（＋）で示される光重合触媒を添加し
て電子線や紫外線等の活性エネルギー線を照射すること
により実施することができる。また、光と熱を併用する
ことによっても実施することができる。 以下実施例により、本発明を具体的に説明する。なお本
文中、特に断わらない限り部は重量部を表す。 合成例１ ｐ−ニトロペンジルテトラヒドロチオフエニウムヘキサ
フルオロアンチモネート（例示化合物（５−Ａ））の合
成。 撹ｒ１１、還流冷却器、温度計を備えつけた２　００　
ｍ　ｌの４つロフラスコ内に、アセトニドノル８０口１
１とｐ−ニトロベンジルブロマイド３０．０ｇ　（０，
１４ｍｏ　ｌ）とを仕込んだ後。 ６０Ｔに加温した。そこへテトラヒドロチオフェン１２
．３　ｇ　（０，１４０１０１）をア七ト二トリル４０
ｍ１に溶解し・た溶ｌαを１時間かけて滴下したａ　ａ
″Ｔ：後、還流温度：こ昇温し６時間１流（１、た、還
流中は均一な溶ｌへてあ）たが、室温にまで装置冷却す
ると簀色の結晶が析出した。結晶を線通、乾燥して２７
．９ｇ（収＄６６％）の１）−ニトロヘンジルテトラヒ
トロチオフエニウムブロマイドを隣た。得られた１）−
二トロへンジルテトラヒドロチオフエニウムブロマイド
の内、　１５ｇ（４８ｍｍｏｌ）を５００　ｍ　ｌのビ
ーカーに入れたイオン交喚水３００ｇに溶解させ、そこ
へソープイウムへキザフルオロアンチモネート１２．９
　ｇ　（４８ｍｍｏ　Ｉ　）を結晶のまま添加し５た。 添加後、直ちに１Ｔｉｆ　湾が白濁し、スラリー状とな
フた。室温でそのまま３０分撹拌を続けた。結晶を濾過
した後、メタノールで再結して１８．６ｇのｐ−ニトロ
ヘンジルテトラヒトロチオフエニウムヘキサフルオロア
シチモネー　ト　（収＄　８２　％）　を　得た。 合り見１クリ２ α、α”−ヒス［−７−トラヒトロチオフＩニウム］ｐ
−キンリしンヒスヘキサフルオロアンチモネート（例示
化合物（１９−７入））の合成攪ｒｔｌ　！！１．　　
還流冷却器、温度計を備えつけた２００口１１のｄｌつ
ロフラスコ内に、アセトニドノル８０　Ｉｌｌ　ｌとα
。α　−ｐ−キシリレンジブロマイト１０．０　ｇ　（
３８ｍｍｏ　ｌ　）とをｔ］：込んだ１６０　Ｃに加温
した。そこへテトラヒドロチオフェン６．７ｇ　（７６
ｍｍｏ　りをアセトニトリル４０口１１に溶解し、た溶
液を３０分かけて滴下した。ａＴ後、更にその温度で５
時間反応を続けた０滴下中、既に自沈が析出していた。 反応後、結晶を濾過、乾燥して１．４．２ｇ（収率８５
％）のα、（ｌ゛−ヒス［テトラヒトロチオフエニウム
］ｐ−キンリレンジブロマイトを得た。この結晶の内、
　１０ｇ（２３ｍｍｏｌ）を２００ｍ　ｉのビーカーに
入れたイオン交換水１００ｇに溶解させ、そこへソープ
イウムへキザフルオロアンチモネート−１１，８ｇ　（
４６ｍｍｏ　ｌ）を結晶のまま添加した。添加後、直ち
に溶液が白濁しスラリー状となった。室温でそのまま３
０分攪拌を続けた。結晶を濾過した後、メタノールで再
結して１２．３ｇのａ　、　ａ　’−ビス［テトラヒト
ロチオフェニウムコｐ−キシリしンヒスヘキサフルオロ
アンチモネート（収率８０％）を得た。 合成例：３〜８ 数種のスルフオニウム塩を、合成例１〜２と同様の方法
で合成した。その結果を表−１に示し　た。 表−１ 実施例１ エピコート８２８（油１ヒシエルエボキシ社製のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂）１００Ｂにｐ−ニトロヘン
ジルテトラヒドロチオフエニウムヘキサフルオロアンチ
モネート（例示１ヒ合物（５−人））を５部添加して均
一な硬（ヒ性絹成物を得た。このものを＃８のバーコー
ターを用いてガラス板上に塗布した後、アイグラフィッ
クス社製の１２０　’ＩＶ　／　ｃ　ｍのメタルハライ
ドランプで２０ｃｍの距離から紫外線を！１．＠　１４
　Ｌ／たところ、　１０秒でタックフリーとなった。ま
た、このものの４０℃におけるホットライフは６ケ月以
上であり、ｒｌＪ在性は非常に良好である。 実施例２〜８ 実ｌｉｔ！例Ｉに従って合成例２〜８で得たスルフオニ
ウム塩について同様に紫外線硬化を行った。 その結果を表−２に示した。 また、比較のためにジアゾニウム塩（旭電イヒ社製の７
デカウルトラセツトＰＰ−３３）を含有する［１！ｌヒ
性組成物についても同様に紫外線硬化をｊテったところ
硬化膜に気泡を生じた。また、本発明の硬化性′Ｍ１成
物より得られる硬化膜には。 気泡は全く生じず臭スを有しなかった。尚、これらの硬
化性組成物は、何れも均−系であった。 表−２ 実Ｉｉｉ！例９ 七ロキサイド２０２１（ダイセル化学社製の（３，４−
エホキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシ
クロへキシルカルホキシレー））１００部に、ｐ−メチ
ルベンジルテトラヒトロチオフェニウムヘキサフルオロ
アンチモネート（例示化合物（７−Ａ））を５１１Ｂ添
加して均一な硬化性組成物を得た。このものを＃８のバ
ーコーターを用いてガラス板上に塗布し、アイグラフィ
ックス社製の１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプで２
０　ｃ　ｎ］の距離から紫外線を解重したところ、　１
秒でタックフリーとなった。 実施例１０−１４ 実施例９に従って表−３に示したスルフオニウム塩につ
いても同様に紫外線硬化を行った。 これらの硬化性組成物は何れも均−系であった。 その結果を表−３に示す。 表−３ 実も’を灼り１：５ エピコートｔ３２　Ｂ　（油（ヒンエルエボギン社製の
ヒスフェノールＡ型エボギシ樹脂）５０部とＮ　ＩＯＮ
　　ＣＡＲＢ　ＩＤＥ　　ＥＲＬ−４２９９（ユニオン
カーバイト社製のビス［３，４−エボキノンクロー人キ
ンルメチノ１．コアジベート）５部部を混合した樹脂；
こＩ）−メチルＩ＼ンジルテトラヒ］・ロヂオフエニウ
ム７Ｘキサフルオ［７アノチモ？、−ト（例示化合物（
７−Ａ　’）　）を５部添加して均一な硬（ｌ二性紺戎
物な得た。このものを＃Ｂのバーコーターを用いてカラ
ス（反十に−ｆｉ布し、７・イクラフィノクスン土製の
ｌ　２　ｆ）　Ｗ　／　ＣＩ１１メタルハライｊ・ラン
フて２０部口】の距峰がら紫外線をｅ、：ａ　ｌ１１Ｌ
・たところ、　２秒でタンクフリーとなった。 実施例　ＩＧ エピコート８２８（油化ンエルエボギン社製のビスフェ
ノールへ型エボキン樹脂）７０部とＲへＰ　ＩＣＩ−ｔ
ＲＥ　　ＤＶＥ−；３　（ＧＡＦｉｔ製のトノエチレン
クリコールジヒニルエーテル３０８８を混合した樹脂に
１〕−メチル・＼ンジルテトラヒドロ子オフェニウムヘ
キサフルオロアンチモネート（例示（ヒ合物（７−Ａ）
’）を５計添加して均一な硬１ヒ性朝成物を得た。この
ものを＃２４のバーコーターを用いてガラス板上に塗布
し、アイグラフィックス社製のＩＱＱ＼Ｓ’　／　ｃ　
ｍメタルハライドランプで２０　Ｃｎｌの距離からＶ：
外線を８２躬したところ、　１秒以下でタックフリーと
な　っ　た。 実施例１７ ８０部のエピコート１５↓（油１ヒシエルエボキシ社製
のフェノールノボラソクヤエポキン樹脂）と２０部の　
ＲへＰＩＣ１，ｌＲＥ　　ＤＶＥ−３（ＧへＦ社製のト
リエチしングリコールジビニルエーテル）を混合した樹
脂に３部のｐ−メチルヘンジルテトラヒド口チオフェニ
ウムヘキサフルオロ７ンチモネート（例示化合物（７−
Ａ））を添加して均一な硬１ヒ性絹成物を得た。このも
のを＃８のバーコーターを用いてガラス板上に塗布し、
アイグラフィックス社製の１２０＼〜ｌ／　＋：　ｍメ
タルハライトラ〉・ブて２０　ｃ　ｍの距離から紫外線
を昭ｌｉｔ　Ｌなところ、　１秒置■Ｊでタンクフリー
となった。 実施例Ｉ８ ヒスコー）３００　（大阪有機７土製のペンタエｌスリ
ト−ルトリアクリレート）ｘｏｏ８Ｂに、ｐ−メチル・
＼ンジルテトラヒトロチオフエニウムノ＼キサフルオロ
アンチモネ−１（例示化合物（５−１ぺ））を５部添加
して均一系の硬化性組成物を得た。このものを＃８のバ
ーコーターを用いてガラス板りに塗布し、アイグラフィ
ックス？土製の＋　２０Ｗ／　ＣＩｌｌメタルハライド
ランフ。 て２０（二ｎ］の距離から紫外線９［ｌＸ？４Ｊシたと
ころ、３秒てり・ツクフリーとなった。 実ら１！Ｐｉす１９ 開始剤をｐ−メチルヘンジルテトラヒドロチオフエニウ
ムヘキ４ｔフルオａアンチモンート〈例示（ヒ合物（７
−へ））から［〕−ニド【コ・＼ンシルテトラヒトロチ
オフエニウム・＼キリフルオロアンチモ７一ト（例示（
ヒ合物（５−八））に変えた以外は実Ｋ　ＩＷＩＩ　＋
　８と同様の操作を（〒つた。 その結果、２０秒でタンクフリーとなった。 実施例２０ エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂）５０部とビスコート３００（
大阪有機社製のペンタエリスリトールトリアクリレート
）　５　（ｌ　ｆｉＢとを混合した樹脂にｐ−メチルへ
シンルテトラヒトロチオフエニウムヘキサフルオロアン
チモネ−１・（例示化合物（７−Ａ　）　）を：３部添
加して均−系の硬化性組成物を得た。このものを＃８の
バーコーダ−を用いてガラス板上に塗布し、アイグラフ
ィックス社製の１２０＼〜Ｉ　／　ｃ　ｍメタルハライ
ドランプで２０　ｃ　ｍの距離から紫外線をＢＺ躬した
ところ、５秒でタックフリーどなつ７−５実施例２１ 開始剤をｐ−メチルベンジルテトラヒドロチオフエニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート（例示１ヒ合物（７−
６へ））からｐ−ニトロヘンジルテトラヒドロチオフエ
ニウムへキザフルオロアンチモ？、−１−（例示化合物
（５−Ａ）　）に変えた１ノ外；ま実施例２０と同様の
操作を（テつた。 その結果、２５秒でタックフリーとなった。 大晦１り１１２２ エピコート８２Ｂ　（油化シェルエボキン社製のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂）５０１１！Ｂとｌ（、・＼
Ｙ＼Ｒ１へＤＤＰＨＡ（日本生薬社製のジペンタエリス
リトールへキサアクリレート）５０部とを混合した樹脂
にｐ−メチルベンジルテトラヒトロチオフェニウムヘキ
サフルオロアンチモオ、−ト（例示化合物（７−Ａ）’
）を１部添加して均−系の硬１ヒ性組成物を得た。この
ものを＃８のバーコーターを用いてガラス板上に塗布し
、アイグラフィックスン上製の１２０＼−’　／　ｃ　
ｍメタルハライドランプで２０ｃｍの距離から紫外線を
ＢｇｔＪＪＬ−たところ、　１秒以下でタンクフリーと
なった。 実施例２３ ５０部のエビコー）＋５４（油化シェルエポキシ社製の
フェノールノボラック型エポキシ樹脂）と３０１ＦＢの
　ＵＮＩＯＮ　　ＣＡＲＢＩＤＥＥＲＬ−４２２１（ユ
ニオンカーバイド社製の（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）メチル−３，４−エポキシシクロＩ＼キシルカル
ボキシレート）と２０１１８　（７）　　ＲＡ　Ｐ　Ｉ
　ＣＣＩ　ＲＥ　　Ｄ　Ｖ　Ｅ　−３（ＧＡＦ社製のト
リエチレングリコールジビニルエーテル）とを混合した
樹脂にｐ−メチルヘンジルテトラヒドロチオフエニウム
ヘキサフルオロアンチモネート（例示化合物（７−４へ
））を２計添加して均−系の硬（ヒ性組成物を得た。 このものを＃８のバーコーターを用いてガラス板上に７
ｊ！布し、　アイグラフィックス社製の１２０１Ａ／／
Ｃｍメタルハライドランプで２０ｃｍの距離から紫外線
を照射したところ、　１秒以下でタックフリーとなった
。 実施例２４ エピコート８２８（油化シェルエポキシ７ｔｈ製のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂）５０部と１−エチル−４
−ヒドロキシメチル−２，６，７−ドリオキサビシクロ
Ｃ２，２，２３オクタン５（）部とを、重合した樹脂に
ｐ−ニトロヘンジルテトラヒトロチオフエニウムヘキサ
フルオロアンチモオ−ト（例示化合物（５−Ａ））を５
部添加して均一な硬化性組成物を得た。二のものを＃８
のバーコーターを用いてガラス板上に塗布し、アイグラ
フィックス社製の１２０Ｗ／ｃ）　Ｉｌｌメダルハライ
ドランプで２０ｃｍの距離から紫外線を！Ｐ？射したと
ころ、　１５秒でタンクフリーとなった。 〔発明の効果） 以北説明した様に、本発明の光重合触媒とカチオン重合
性化合物および／またはラジカル重合性（ヒ合物とを含
有する硬化性組成物；よ、光硬化性が高く、且つ貯蔵安
定性に優れるので、光潜在性の硬化性組成物として極め
て有効であり、更に本発明の重合触媒は、カチオン重合
性化合物およびラジカル重合性１ヒ合物との相（容性が
良好であって、光潜在性触媒として優れたものであ　る
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アル
   キル基、アルコキシ基を表し、Ａは水素原子または▲数
   式、化学式、表等があります▼を、 Ｘ＾−は非求核性アニオンを表す、また、ｍおよびｎは
   ４または５を表す。）で示されるスルフォニウム塩から
   なる光重合触媒。 ２、請求項１に記載の光重合触媒とカチオン重合性化合
   物および／またはラジカル重合性化合物よりなる、光ま
   たは熱と光の併用で硬化可能な硬化性組成物。 ３、請求項１に記載のスルフォニウム塩がベンジルテト
   ラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート
   、ベンジルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロ
   フォスフェート、ｐ−メチルベンジルテトラヒトロチオ
   フェニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチル
   ベンジルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロフ
   ォスフェート、ｐ−メトキシベンジルテトラヒトロチオ
   フェニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メトキ
   シベンジルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロ
   フォスフェート、ｏ−ニトロベンジルテトラヒドロチオ
   フェニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−ニトロ
   ベンジルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロフ
   ォスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種の
   化合物である光重合触媒。