KR20170065560A - 설포늄 염, 광산발생제 및 감광성 조성물 - Google Patents

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Abstract

활성 에너지선에 대한 감도가 높은 신규한 설포늄 염, 당해 설포늄 염으로 이루어지는 광산발생제 및 당해 광산발생제를 함유하는 감광성 조성물을 제공한다. 본 발명에 관한 설포늄 염은 식 (a1)로 표시된다. 식 중, R1 및 R2는 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 식 (a2)로 표시되는 기를 나타내고, R1 및 R2는 상호 결합하여서 식 중의 유황 원자와 함께 환을 형성해도 되며, R3은 식 (a3)으로 표시되는 기 또는 식 (a4)로 표시되는 기를 나타내고, A1은 S 등을 나타내며, X-는 1가의 음이온을 나타내고, 단, R1 및 R2는 동시에 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기는 아니다. 식 (a2)∼(a4)에 있어서, 환 Z1은 방향족 탄화수소환, R4, R6, R9 및 R10은 특정의 1가의 기, R5, R7 및 R8은 특정의 2가의 기, A2 및 A3은 S 등, m1은 0 이상의 정수, n1 및 n2는 0 또는 1을 나타낸다.

Description

설포늄 염, 광산발생제 및 감광성 조성물{SULFONIUM SALT, PHOTOACID GENERATOR, AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 설포늄 염, 광산발생제 및 감광성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 광, 전자선 또는 X선 등의 활성 에너지선을 작용시켜 양이온 중합성 화합물을 경화시킬 때에 바람직한 설포늄 염, 당해 설포늄 염으로 이루어지는 광산발생제 및 당해 광산발생제를 함유하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
종래, 광, 전자선 또는 X선 등의 활성 에너지선을 작용시켜 에폭시 화합물 등의 양이온 중합성 화합물을 경화시킬 때에 사용하는 광산발생제로서 트리아릴설포늄 염(특허문헌 1), 나프탈렌 골격을 갖는 페나실설포늄 염(특허문헌 2), 디알킬벤질설포늄 염(특허문헌 3), 티오크산톤 골격을 도입한 설포늄 염(특허문헌 4) 및 폴리아릴 설피드 골격을 갖는 설포늄 염(특허문헌 5)이 알려져 있다.
일본 특개소50-151997호 공보 일본 특개평9-118663호 공보 일본 특개평2-178303호 공보 일본 특개평8-165290호 공보 일본 특개소61-100557호 공보
종래의 설포늄 염은 활성 에너지선에 대한 감도가 충분하지 않다고 하는 문제가 있다. 종래의 설포늄 염으로는, 예를 들면, 하기 식 (z1)로 표시되는 설포늄 염(이하, 「설포늄 염(z1)」이라고도 말함)을 들 수 있다. 설포늄 염(z1)은 자외선의 조사에 의해 산을 발생한다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 설포늄 염(z1)에 자외선을 조사하면 산이 발생하면서 자외 영역에 흡수를 갖는 부생성물이 발생해 버리는 것이 판명되었다. 설포늄 염(z1)과 상기 부생성물의 공존 하에서는 이 부생성물이 자외선을 흡수하여 설포늄 염(z1)에 도달하는 자외선이 감소하는 결과, 설포늄 염(z1)에서는 자외선에 대한 감도가 향상되기 어렵다고 추측된다.
Figure pct00001
본 발명은 상기의 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 활성 에너지선에 대한 감도가 높은 신규한 설포늄 염, 당해 설포늄 염으로 이루어지는 광산발생제 및 당해 광산발생제를 함유하는 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 연구를 거듭하였다. 그 결과, 특정 부위에 메틸기를 갖는 설포늄 염은 활성 에너지선에 대한 감도가 향상되고 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1 양태는 하기 일반식 (a1)로 표시되는 설포늄 염이다.
Figure pct00002
(식 중, R1 및 R2는 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 하기 일반식 (a2)로 표시되는 기를 나타내고, R1 및 R2는 상호 결합하여서 식 중의 유황 원자와 함께 환을 형성해도 되며, R3은 하기 일반식 (a3)으로 표시되는 기 또는 하기 일반식 (a4)로 표시되는 기를 나타내고, A1은 S, O 또는 Se를 나타내며, X-는 1가의 음이온을 나타내고, 단, R1 및 R2는 동시에 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기는 아니다)
Figure pct00003
(식 중, 환 Z1은 방향족 탄화수소환을 나타내고, R4는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 알킬티오기, 티에닐기, 티에닐카르보닐기, 푸라닐기, 푸라닐카르보닐기, 셀레노페닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 복소환식 지방족 탄화수소기, 알킬설피닐기, 알킬설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m1은 0 이상의 정수를 나타낸다)
Figure pct00004
(식 중, R5는 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기 또는 하기 일반식 (a5)로 표시되는 기를 나타내고, R6은 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 하기 일반식 (a6)으로 표시되는 기를 나타내며, A2는 단결합, S, O, 설피닐기 또는 카르보닐기를 나타내고, n1은 0 또는 1을 나타낸다)
Figure pct00005
(식 중, R7 및 R8은 독립적으로 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기 또는 하기 일반식 (a5)로 표시되는 기를 나타내고, R9 및 R10은 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 상기 일반식 (a2)로 표시되는 기를 나타내며, R9 및 R10은 상호 결합하여서 식 중의 유황 원자와 함께 환을 형성해도 되고, A3은 단결합, S, O, 설피닐기 또는 카르보닐기를 나타내며, X-는 상기와 같고, n2는 0 또는 1을 나타내며, 단, R9 및 R10은 동시에 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기는 아니다)
Figure pct00006
(식 중, 환 Z2는 방향족 탄화수소환을 나타내고, R11은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내며, m2는 0 이상의 정수를 나타낸다)
Figure pct00007
(식 중, 환 Z3은 방향족 탄화수소환을 나타내고, R12는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 티에닐카르보닐기, 푸라닐카르보닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내며, m3은 0 이상의 정수를 나타낸다)
본 발명의 제2 양태는 본 발명의 제1 양태에 관한 설포늄 염으로 이루어지는 광산발생제이다.
본 발명의 제3 양태는 본 발명의 제1 양태에 관한 설포늄 염으로 이루어지는 광산발생제를 함유하는 감광성 조성물이다.
본 발명에 의하면, 활성 에너지선에 대한 감도가 높은 신규한 설포늄 염, 당해 설포늄 염으로 이루어지는 광산발생제 및 당해 광산발생제를 함유하는 감광성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 설포늄 염은 광산발생제로서 양이온 중합성 화합물의 경화에 이용할 때, 활성 에너지선, 특히 자외선의 작용에 의한 경화성이 뛰어나 증감제를 이용하지 않아도 양이온 중합성 화합물을 경화시킬 수 있다. 본 발명에 관한 설포늄 염은 후막(厚膜) 경화성도 뛰어나다.
본 발명에 관한 감광성 조성물은 본 발명에 관한 설포늄 염을 함유하기 때문에, 양이온 중합성 화합물을 함유하는 경우 자외선으로 경화시킬 수 있다. 또, 본 발명에 관한 감광성 조성물은 저장 안정성이 높고, 증감제를 이용할 필요가 없는 것으로부터, 비용 및 작업성이 뛰어나다.
본 발명에 관한 감광성 조성물이 양이온 중합성 화합물을 함유하는 경우, 그 경화물은 증감제를 이용하지 않고 얻을 수 있기 때문에, 증감제의 잔존으로부터 기인하는 착색이나 열화라고 하는 문제가 없다.
따라서, 본 발명에 관한 설포늄 염은 도료, 코팅제, 잉크, 잉크젯 잉크, 포지티브형 레지스트(회로 기판, CSP, MEMS 소자 등의 전자 부품 제조의 접속 단자나 배선 패턴 형성 등), 레지스트 필름, 액상 레지스트, 네거티브형 레지스트(반도체 소자 등의 표면 보호막, 층간 절연막, 평탄화막 등의 영구막 재료 등), MEMS용 레지스트, 감광성 재료, 각종 접착제, 성형 재료, 주형 재료, 퍼티 (putty) , 유리 섬유 함침제, 목지재(目止材), 실링재, 봉지재, 광반도체(LED) 봉지재, 나노임프린트 재료, 광도파로 재료, 광조형용 및 마이크로 광조형용 재료 등에 이용되는 광산발생제로서 바람직하다. 또, 본 발명에 관한 감광성 조성물은 양이온 중합성 화합물을 함유하는 경우 당해 감광성 조성물의 경화물과 함께 상기의 용도에 바람직하다.
도 1은 본 발명에 관한 설포늄 염인 화합물 1B로 이루어지는 도막에 대하여, 노광 전후로 자외선 흡수를 측정해 얻어진 그래프를 나타내는 도면이다.
도 2는 종래의 설포늄 염인 비교 화합물 1로 이루어지는 도막에 대하여, 노광 전후로 자외선 흡수를 측정해 얻어진 그래프를 나타내는 도면이다.
도 3은 화합물 1B로 이루어지는 도막에 대하여, 노광 전후로 1H-NMR 측정을 수행해 얻어진 그래프를 나타내는 도면이다.
도 4는 비교 화합물 1로 이루어지는 도막에 대하여, 노광 전후로 1H-NMR 측정을 수행해 얻어진 그래프를 나타내는 도면이다.
＜설포늄 염＞
본 발명에 관한 설포늄 염은 상기 일반식 (a1)로 표시되는 것으로서, 상기 일반식 (a1) 중의 벤젠환에 있어서 A1이 결합하는 탄소 원자에 대해 오르토 위치의 탄소 원자에 메틸기가 결합하고 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 관한 설포늄 염은 상기의 위치에 메틸기를 갖기 때문에, 종래의 설포늄 염과 비교하여 활성 에너지선에 대한 감도가 높다.
종래의 설포늄 염인 설포늄 염(z1)은 자외선의 조사에 의해 분해하여 반응성이 높은 라디칼 종을 발생시킨다. 예를 들면, 반응성이 높은 페닐 라디칼이 생기면, 자외 영역에 흡수를 갖는 비페닐체가 부생한다고 생각된다. 이 비페닐체가 자외선을 흡수하여 설포늄 염(z1)에 도달하는 자외선이 감소하는 결과, 설포늄 염(z1)에서는 자외선에 대한 감도가 향상되기 어렵다고 추측된다.
이것에 대하여, 본 발명에 관한 설포늄 염은 자외선의 조사에 의해 분해하여 하기 식 (a7)로 표시되는 화학종과 하기 식 (a8)로 표시되는 화학종을 발생시킨다고 생각된다. 하기 식 (a8)로 표시되는 화학종에 있어서, 벤젠환에는 메틸기가 결합하고 있기 때문에 반응 활성이 높은 페닐 라디칼이 생기기 어려워 자외 영역에 흡수를 갖는 비페닐체의 부생이 억제되고 있다고 추측된다. 따라서, 본 발명에 관한 설포늄 염에 도달하는 자외선은 감소하기 어렵기 때문에, 본 발명에 관한 설포늄 염에서는 종래의 설포늄 염과 비교하여 자외선에 대한 감도가 향상되기 쉽다고 추측된다.
Figure pct00008
상기 일반식 (a1)에 있어서, R1 및 R2의 모두가 상기 일반식 (a2)로 표시되는 기인 것이 바람직하다. R1 및 R2는 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 일반식 (a1)에 있어서, R1 및 R2가 상호 결합하여서 식 중의 유황 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 형성되는 환은 유황 원자를 포함해 3∼10원 환인 것이 바람직하고, 5∼7원 환인 것이 보다 바람직하다. 형성되는 환은 다환이라도 되고, 5∼7원 환이 축합한 것인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (a1)에 있어서, R3은 상기 일반식 (a3)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (a1)에 있어서, A1은 S 또는 O인 것이 바람직하고, S인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (a2)에 있어서, R4는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알킬카르보닐기, 티에닐카르보닐기, 푸라닐카르보닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 아미노기 또는 니트로기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알킬카르보닐기 또는 티에닐카르보닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (a2)에 있어서, m1은 환 Z1의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면, 0∼4의 정수, 바람직하게는 0∼3의 정수, 보다 바람직하게는 0∼2의 정수라도 된다.
상기 일반식 (a3)에 있어서, R5는 알킬렌기; 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 혹은 니트로기로 치환된 알킬렌기; 또는 상기 일반식 (a5)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (a5)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (a3)에 있어서, R6은 알킬기; 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 혹은 니트로기로 치환된 알킬기; 또는 상기 일반식 (a6)으로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (a6)으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (a3)에 있어서, A2는 S 또는 O인 것이 바람직하고, S인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (a3)에 있어서, n1은 0인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (a4)에 있어서, R7 및 R8은 독립적으로 알킬렌기; 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 혹은 니트로기로 치환된 알킬렌기; 또는 상기 일반식 (a5)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (a5)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다. R7 및 R8은 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 일반식 (a4)에 있어서, R9 및 R10의 모두가 상기 일반식 (a2)로 표시되는 기인 것이 바람직하다. R9 및 R10은 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 일반식 (a4)에 있어서, R9 및 R10이 상호 결합하여서 식 중의 유황 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 형성되는 환은 유황 원자를 포함해 3∼10원 환인 것이 바람직하고, 5∼7원 환인 것이 보다 바람직하다. 형성되는 환은 다환이라도 되고, 5∼7원 환이 축합한 것인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (a4)에 있어서, A3은 S 또는 O인 것이 바람직하고, S인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (a4)에 있어서, n2는 0인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (a5)에 있어서, R11은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기 또는 니트로기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (a5)에 있어서, m2는 환 Z2의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면, 0∼4의 정수, 바람직하게는 0∼3의 정수, 보다 바람직하게는 0∼2의 정수라도 된다.
상기 일반식 (a6)에 있어서, R12는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알킬카르보닐기, 티에닐카르보닐기, 푸라닐카르보닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 아미노기 또는 니트로기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알킬카르보닐기 또는 티에닐카르보닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (a6)에 있어서, m3은 환 Z3의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면, 0∼4의 정수, 바람직하게는 0∼3의 정수, 보다 바람직하게는 0∼2의 정수라도 된다.
상기 일반식 (a1)에 있어서, X-는 본 발명에 관한 설포늄 염에 활성 에너지선(가시광, 자외선, 전자선 및 X선 등)을 조사함으로써 발생하는 산(HX)에 대응하는 1가의 음이온이다. 본 발명에 관한 설포늄 염을 산발생제로서 이용하는 경우, X-로는 1가의 다원자 음이온을 바람직하게 들 수 있고, MYa -, (Rf)bPF6 -b -, Rx1 cBY4-c -, Rx1 cGaY4 -c -, Rx2SO3 -, (Rx2SO2)3C- 또는 (Rx2SO2)2N-로 표시되는 음이온이 보다 바람직하다. 또, X-는 할로겐 음이온이라도 되고, 예를 들면, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등을 들 수 있다.
M은 인 원자, 붕소 원자 또는 안티몬 원자를 나타낸다.
Y는 할로겐 원자(불소 원자가 바람직함)를 나타낸다.
Rf는 수소 원자의 80 몰% 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기(탄소 원자수 1∼8의 알킬기가 바람직함)를 나타낸다. 불소 치환에 의해 Rf로 하는 알킬기로는 직쇄 알킬기(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 옥틸 등), 분기쇄 알킬기(이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 등) 및 시클로알킬기(시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등) 등을 들 수 있다. Rf에 있어서 이들 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 비율은 원래의 알킬기가 갖고 있던 수소 원자의 몰 수에 기초하여 80 몰% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 100%이다. 불소 원자에 의한 치환 비율이 이들 바람직한 범위에 있으면 설포늄 염의 광감응성이 더욱 양호해진다. 특히 바람직한 Rf로는 CF3 -, CF3CF2 -, (CF3)2CF-, CF3CF2CF2 -, CF3CF2CF2CF2 -, (CF3)2CFCF2 -, CF3CF2(CF3)CF- 및 (CF3)3C-를 들 수 있다. b개의 Rf는 상호 독립적이고, 따라서 서로 동일해도 상이해도 된다.
P는 인 원자, F는 불소 원자를 나타낸다.
Rx1은 수소 원자의 일부가 적어도 1개의 원소 또는 전자구인기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 그러한 1개의 원소의 예로는 할로겐 원자가 포함되고, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다. 전자구인기로는 트리플루오로메틸기, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 중, 1개의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기가 바람직하다. c개의 Rx1은 상호 독립적이고, 따라서 서로 동일해도 상이해도 된다.
B는 붕소 원자, Ga는 갈륨 원자를 나타낸다.
Rx2는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 플루오로알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기를 나타내고, 알킬기 및 플루오로알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이라도 되며, 알킬기, 플루오로알킬기 또는 아릴기는 무치환이라도 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로는, 예를 들면, 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기(예를 들면, 상기 일반식 (a2)∼(a6)에 관한 후술하는 설명 중에서 예시하는 것을 들 수 있음), 니트로기 등을 들 수 있다.
또, Rx2로 표시되는 알킬기, 플루오로알킬기 또는 아릴기에서의 탄소 사슬은 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다. 특히, Rx2로 표시되는 알킬기 또는 플루오로알킬기에서의 탄소 사슬은 2가의 관능기(예를 들면, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 설포닐 결합, 설포닐아미드 결합, 설포닐이미드 결합, 우레탄 결합 등)를 갖고 있어도 된다.
Rx2로 표시되는 알킬기, 플루오로알킬기 또는 아릴기가 상기 치환기, 헤테로 원자 또는 관능기를 갖는 경우, 상기 치환기, 헤테로 원자 또는 관능기의 개수는 1개라도 2개 이상이라도 된다.
S는 유황 원자, O는 산소 원자, C는 탄소 원자, N은 질소 원자를 나타낸다.
a는 4∼6의 정수를 나타낸다.
b는 1∼5의 정수가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼4의 정수, 특히 바람직하게는 2 또는 3이다.
c는 1∼4의 정수가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4이다.
MYa -로 표시되는 음이온으로는 SbF6 -, PF6 - 또는 BF4 -로 표시되는 음이온 등을 들 수 있다.
(Rf)bPF6 -b -로 표시되는 음이온으로는 (CF3CF2)2PF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, (CF3CF2CF2)2PF4 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CFCF2)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2CF2)2PF4 - 또는 (CF3CF2CF2CF2)3PF3 -로 표시되는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 - 또는 ((CF3)2CFCF2)2PF4 -로 표시되는 음이온이 바람직하다.
Rx1 cBY4 -c -로 표시되는 음이온으로는 (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, (CF3C6H4)4B-, (C6F5)2BF2 -, C6F5BF3 - 또는 (C6H3F2)4B-로 표시되는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, (C6F5)4B- 또는 ((CF3)2C6H3)4B-로 표시되는 음이온이 바람직하다.
Rx1 cGaY4 -c -로 표시되는 음이온으로는 (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga-, (CF3C6H4)4Ga-, (C6F5)2GaF2 -, C6F5GaF3 - 또는 (C6H3F2)4Ga-로 표시되는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, (C6F5)4Ga- 또는 ((CF3)2C6H3)4Ga-로 표시되는 음이온이 바람직하다.
Rx2SO3 -로 표시되는 음이온으로는 트리플루오로메탄 설폰산 음이온, 펜타플루오로에탄 설폰산 음이온, 헵타플루오로프로판 설폰산 음이온, 노나플루오로부탄 설폰산 음이온, 펜타플루오로페닐 설폰산 음이온, p-톨루엔 설폰산 음이온, 벤젠 설폰산 음이온, 캠포 설폰산 음이온, 메탄 설폰산 음이온, 에탄 설폰산 음이온, 프로판 설폰산 음이온 및 부탄 설폰산 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리플루오로메탄 설폰산 음이온, 노나플루오로부탄 설폰산 음이온, 메탄 설폰산 음이온, 부탄 설폰산 음이온, 캠포 설폰산 음이온, 벤젠 설폰산 음이온 또는 p-톨루엔 설폰산 음이온이 바람직하다.
(Rx2SO2)3C-로 표시되는 음이온으로는 (CF3SO2)3C-, (C2F5SO2)3C-, (C3F7SO2)3C- 또는 (C4F9SO2)3C-로 표시되는 음이온 등을 들 수 있다.
(Rx2SO2)2N-로 표시되는 음이온으로는 (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C3F7SO2)2N- 또는 (C4F9SO2)2N-로 표시되는 음이온 등을 들 수 있다.
1가의 다원자 음이온으로는 MYa -, (Rf)bPF6 -b -, Rx1 cBY4 -c -, Rx1 cGaY4 -c -, Rx2SO3 -, (Rx2SO2)3C- 또는 (Rx2SO2)2N-로 표시되는 음이온 이외에 과할로겐산 이온(ClO4 -, BrO4 - 등), 할로겐화 설폰산 이온(FSO3 -, ClSO3 - 등), 황산 이온(CH3SO4 -, CF3SO4 -, HSO4 - 등), 탄산 이온(HCO3 -, CH3CO3 - 등), 알루민산 이온(AlCl4 -, AlF4 - 등), 헥사플루오로비스무트산 이온(BiF6 -), 카르복시산 이온(CH3COO-, CF3COO-, C6H5COO-, CH3C6H4COO-, C6F5COO-, CF3C6H4COO- 등), 아릴 붕산 이온(B(C6H5)4 -, CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 - 등), 티오시안산 이온(SCN-) 및 질산 이온(NO3 -) 등을 사용할 수 있다.
이들 X- 중, 양이온 중합 성능의 점에서는 MYa -, (Rf)bPF6 -b -, Rx1 cBY4 -c -, Rx1 cGaY4-c - 및 (Rx2SO2)3C-로 나타내는 음이온이 바람직하고, SbF6 -, PF6 -, (CF3CF2)3PF3 -, (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga- 및 (CF3SO2)3C-가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (a2), (a5) 및 (a6)에 있어서, 방향족 탄화수소환으로는 벤젠환, 축합 다환식 방향족 탄화수소환[예를 들면, 축합 2환식 탄화수소환(예를 들면, 나프탈렌환 등의 C8-20 축합 2환식 탄화수소환, 바람직하게는 C10-16 축합 2환식 탄화수소환), 축합 3환식 방향족 탄화수소환(예를 들면, 안트라센환, 페난트렌환 등) 등의 축합 2 내지 4환식 방향족 탄화수소환] 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소환은 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (a1)∼(a6)에 있어서, 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a1)∼(a6)에 있어서, 알킬기로는 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 알킬기(메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 및 n-옥타데실 등), 탄소 원자수 3∼18의 분기쇄 알킬기(이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실 및 이소옥타데실 등) 및 탄소 원자수 3∼18의 시클로알킬기(시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 4-데실시클로헥실 등) 등을 들 수 있다. 특히, 상기 일반식 (a1), (a2) 및 (a4)∼(a6)에 있어서, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기란 알킬기 및 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로 치환된 알킬기로는 상기의 직쇄 알킬기, 분기쇄 알킬기 또는 시클로알킬기에서의 적어도 1개의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기(모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 등) 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 중, R1, R2, R9 또는 R10에 대해서는 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하고, R4, R6, R11 또는 R12에 대해서는 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (a2)∼(a6)에 있어서, 알콕시기로는 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분기쇄 알콕시기(메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 헥실옥시, 데실옥시, 도데실옥시 및 옥타데실옥시 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a2)∼(a6)에 있어서, 알킬카르보닐기에서의 알킬기로는 상술한 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 알킬기, 탄소 원자수 3∼18의 분기쇄 알킬기 또는 탄소 원자수 3∼18의 시클로알킬기를 들 수 있고, 알킬카르보닐기로는 탄소 원자수 2∼18의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬카르보닐기(아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 2-메틸프로피오닐, 헵타노일, 2-메틸부타노일, 3-메틸부타노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 옥타데카노일, 시클로펜타노일기 및 시클로헥사노일기 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a3)∼(a6)에 있어서, 아릴카르보닐기로는 탄소 원자수 7∼11의 아릴카르보닐기(벤조일 및 나프토일 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a2)∼(a6)에 있어서, 알콕시카르보닐기로는 탄소 원자수 2∼19의 직쇄 또는 분기쇄 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐, 테트라데실옥시카르보닐 및 옥타데실옥시카르보닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a3)∼(a6)에 있어서, 아릴옥시카르보닐기로는 탄소 원자수 7∼11의 아릴옥시카르보닐기(페녹시카르보닐 및 나프톡시카르보닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a3)∼(a6)에 있어서, 아릴티오카르보닐기로는 탄소 원자수 7∼11의 아릴티오카르보닐기(페닐티오카르보닐 및 나프톡시티오카르보닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a2)∼(a6)에 있어서, 아실옥시기로는 탄소 원자수 2∼19의 직쇄 또는 분기쇄 아실옥시기(아세톡시, 에틸카르보닐옥시, 프로필카르보닐옥시, 이소프로필카르보닐옥시, 부틸카르보닐옥시, 이소부틸카르보닐옥시, sec-부틸카르보닐옥시, tert-부틸카르보닐옥시, 옥틸카르보닐옥시, 테트라데실카르보닐옥시 및 옥타데실카르보닐옥시 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a3)∼(a6)에 있어서, 아릴티오기로는 탄소 원자수 6∼20의 아릴티오기(페닐티오, 2-메틸페닐티오, 3-메틸페닐티오, 4-메틸페닐티오, 2-클로로페닐티오, 3-클로로페닐티오, 4-클로로페닐티오, 2-브로모페닐티오, 3-브로모페닐티오, 4-브로모페닐티오, 2-플루오로페닐티오, 3-플루오로페닐티오, 4-플루오로페닐티오, 2-히드록시페닐티오, 4-히드록시페닐티오, 2-메톡시페닐티오, 4-메톡시페닐티오, 1-나프틸티오, 2-나프틸티오, 4-[4-(페닐티오)벤조일]페닐티오, 4-[4-(페닐티오)페녹시]페닐티오, 4-[4-(페닐티오)페닐]페닐티오, 4-(페닐티오)페닐티오, 4-벤조일페닐티오, 4-벤조일-2-클로로페닐티오, 4-벤조일-3-클로로페닐티오, 4-벤조일-3-메틸티오페닐티오, 4-벤조일-2-메틸티오페닐티오, 4-(4-메틸티오벤조일)페닐티오, 4-(2-메틸티오벤조일)페닐티오, 4-(p-메틸벤조일)페닐티오, 4-(p-에틸벤조일)페닐티오, 4-(p-이소프로필벤조일)페닐티오 및 4-(p-tert-부틸벤조일)페닐티오 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a2)∼(a6)에 있어서, 알킬티오기로는 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분기쇄 알킬티오기(메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 이소부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오, 펜틸티오, 이소펜틸티오, 네오펜틸티오, tert-펜틸티오, 옥틸티오, 데실티오, 도데실티오 및 이소옥타데실티오 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a3)∼(a6)에 있어서, 아릴기로는 탄소 원자수 6∼10의 아릴기(페닐, 톨릴, 디메틸페닐 및 나프틸 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a2)에 있어서, 복소환식 지방족 탄화수소기로는 탄소 원자수 2∼20(바람직하게는 4∼20)의 복소환식 탄화수소기(피롤리디닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티에닐, 피페리디닐, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로티오피라닐, 모르폴리닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a3)∼(a6)에 있어서, 복소환식 탄화수소기로는 탄소 원자수 4∼20의 복소환식 탄화수소기(티에닐, 푸라닐, 셀레노페닐, 피라닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 인드릴, 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹사리닐, 퀴나졸리닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 크산테닐, 티안트레닐, 페녹사지닐, 페녹사티이닐, 크로마닐, 이소크로마닐, 디벤조티에닐, 크산트닐, 티옥산트닐 및 디벤조푸라닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a3)∼(a6)에 있어서, 아릴옥시기로는 탄소 원자수 6∼10의 아릴옥시기(페녹시 및 나프틸옥시 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a2)∼(a6)에 있어서, 알킬설피닐기로는 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분기쇄 설피닐기(메틸설피닐, 에틸설피닐, 프로필설피닐, 이소프로필설피닐, 부틸설피닐, 이소부틸설피닐, sec-부틸설피닐, tert-부틸설피닐, 펜틸설피닐, 이소펜틸설피닐, 네오펜틸설피닐, tert-펜틸설피닐, 옥틸설피닐 및 이소옥타데실설피닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a3)∼(a6)에 있어서, 아릴설피닐기로는 탄소 원자수 6∼10의 아릴설피닐기(페닐설피닐, 톨릴설피닐 및 나프틸설피닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a2)∼(a6)에 있어서, 알킬설포닐기로는 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분기쇄 알킬설포닐기(메틸설포닐, 에틸설포닐, 프로필설포닐, 이소프로필설포닐, 부틸설포닐, 이소부틸설포닐, sec-부틸설포닐, tert-부틸설포닐, 펜틸설포닐, 이소펜틸설포닐, 네오펜틸설포닐, tert-펜틸설포닐, 옥틸설포닐 및 옥타데실설포닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a3)∼(a6)에 있어서, 아릴설포닐기로는 탄소 원자수 6∼10의 아릴설포닐기(페닐설포닐, 톨릴설포닐(토실기) 및 나프틸설포닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a2)∼(a6)에 있어서, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기로는 HO(AO)q-(식 중, AO는 독립적으로 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 나타내고, q는 1∼5의 정수를 나타냄)로 표시되는 히드록시(폴리)알킬렌옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a2)∼(a6)에 있어서, 치환되어 있어도 되는 아미노기로는 아미노기(-NH2) 및 탄소 원자수 1∼15의 치환 아미노기(메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 메틸에틸아미노, 디에틸아미노, n-프로필아미노, 메틸-n-프로필아미노, 에틸-n-프로필아미노, n-프로필아미노, 이소프로필아미노, 이소프로필메틸아미노, 이소프로필에틸아미노, 디이소프로필아미노, 페닐아미노, 디페닐아미노, 메틸페닐아미노, 에틸페닐아미노, n-프로필페닐아미노 및 이소프로필페닐아미노 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a3) 및 (a4)에 있어서, 알킬렌기로는 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분기쇄 알킬렌기(메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-2,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 2-에틸헥산-1,6-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기 및 헥사데칸-1,16-디일기 등) 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 설포늄 염은, 예를 들면, 하기 스킴(scheme)에 따라 합성할 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 (b1)로 표시되는 1-플루오로-2-메틸-4-니트로벤젠에 수산화칼륨 등의 염기의 존재 하에서 하기 일반식 (b2)로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 일반식 (b3)로 표시되는 니트로 화합물을 얻고, 그 다음에 환원철의 존재 하에서 환원을 수행하여 하기 일반식 (b4)로 표시되는 아민 화합물을 얻는다. 이 아민 화합물과 MaNO2(식 중, Ma는 금속 원자, 예를 들면, 나트륨 원자 등의 알칼리 금속 원자를 나타냄)로 표시되는 아질산염(예를 들면, 아질산나트륨)을 반응시켜 디아조 화합물을 얻고, 그 다음에 이 디아조 화합물과 CuX'(식 중, X'는 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다. 이하, 동일함)로 표시되는 할로겐화 제1 구리와 HX'로 표시되는 할로겐화 수소를 혼합해 반응을 진행시켜 하기 일반식 (b5)로 표시되는 할로겐화물을 얻는다. 이 할로겐화물 및 마그네슘으로부터 그리나르 시약을 조제하고, 그 다음에 클로로트리메틸실란의 존재 하에 이 그리나르 시약과 하기 일반식 (b6)로 표시되는 설폭시드 화합물을 반응시켜 하기 일반식 (b7)로 표시되는 설포늄 염을 얻을 수 있다. 또한, 이 설포늄 염을 Mb+X"-(식 중, Mb+는 금속 양이온, 예를 들면, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 양이온을 나타내고, X"-는 X-로 나타내는 1가의 음이온(단, 할로겐 음이온을 제외함)을 나타냄)로 표시되는 염과 반응시켜 염 교환을 수행함으로써 하기 일반식 (b8)로 표시되는 설포늄 염을 얻을 수 있다. 아울러, 하기 일반식 (b2)∼(b8)에 있어서, R1∼R3 및 A1은 상기 일반식 (1)과 동일하다.
＜스킴＞
Figure pct00009
상기 일반식 (a1)로 표시되는 설포늄 염의 양이온부의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다. 상기 일반식 (a1)로 표시되는 설포늄 염의 음이온부의 구체예로는 상기 X-의 설명에서 든 것 등, 종래 공지의 것을 들 수 있다. 상기 일반식 (a1)로 표시되는 설포늄 염은 상기 스킴에 따라 합성할 수 있고, 필요에 따라 추가로 염 교환함으로써 양이온부를 원하는 음이온부와 조합시킬 수 있다.
Figure pct00010
＜광산발생제＞
본 발명에 관한 설포늄 염은 광산발생제로서 바람직하다.
광산발생제란 광 조사에 의해 그 화학 구조가 분해되어 산을 발생하는 화합물을 말한다. 발생한 산은 에폭시드의 경화 반응 등의 촉매로 적용할 수 있다. 본 발명의 광산발생제는 단독으로 사용해도 되고, 다른 광산발생제와 함께 사용해도 된다.
다른 광산발생제를 사용하는 경우, 그 양(몰%)은 본 발명의 설포늄 염의 총 몰 수에 대해 바람직하게는 1∼100이고, 더욱 바람직하게는 5∼50이다.
다른 광산발생제로는 오늄 이온(설포늄, 요오도늄, 셀레늄, 암모늄, 및 포스포늄 등) 또는 천이 금속 착체 이온과 음이온의 염 등의 종래 공지의 것이 포함된다.
본 발명의 광산발생제는 양이온 중합성 화합물에 대한 용해를 용이하게 하기 위하여 미리 양이온 중합을 저해하지 않는 용제에 용해시켜 두어도 된다.
용제로는 카보네이트(프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 등); 에스테르(아세트산에틸, 젖산에틸, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤 등); 에테르(에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 디부틸 에테르 등); 및 에테르 에스테르(에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세트산 에스테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세트산 에스테르 및 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세트산 에스테르 등) 등을 들 수 있다.
용제를 사용하는 경우, 용제의 사용 비율은 본 발명의 광산발생제 100 중량부에 대해 15∼1,000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼500 중량부이다.
＜감광성 조성물＞
본 발명에 관한 감광성 조성물은 본 발명에 관한 설포늄 염으로 이루어지는 광산발생제를 함유하는 것이고, 예를 들면, 본 발명에 관한 설포늄 염으로 이루어지는 광산발생제와 양이온 중합성 화합물을 함유하는 것을 들 수 있다. 본 발명에 관한 감광성 조성물에 있어서, 상기 광산발생제는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 되고, 또, 상기 양이온 중합성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
양이온 중합성 화합물로는 환상 에테르(에폭시드 및 옥세탄 등), 에틸렌성 불포화 화합물(비닐 에테르 및 스티렌 등), 비시클로오르토 에스테르, 스피로오르토 카보네이트 및 스피로 오르토 에스테르 등을 들 수 있다(일본 특개평11-060996호, 일본 특개평09-302269호, 일본 특개2003-026993호, 일본 특개2002-206017호, 일본 특개평11-349895호, 일본 특개평10-212343호, 일본 특개2000-119306호, 일본 특개평10-67812호, 일본 특개2000-186071호, 일본 특개평08-85775호, 일본 특개평08-134405호, 일본 특개2008-20838, 일본 특개2008-20839, 일본 특개2008-20841, 일본 특개2008-26660, 일본 특개2008-26644, 일본 특개2007-277327, 포토폴리머 간담회편 「포토폴리머 핸드북」(1989년, 공업조사회), 종합기술센터편 「UV·EB 경화 기술」(1982년, 종합기술센터), 라도테크 연구회편 「UV·EB 경화 재료」(1992년, CMC), 기술정보협회편 「UV 경화에서의 경화 불량·저해 원인과 그 대책」(2003년, 기술정보협회), 색재, 68, (5), 286-293(1995), 파인 케미컬, 29, (19), 5-14 (2000) 등).
에폭시드로는 공지의 것 등을 사용할 수 있고, 방향족 에폭시드, 지환식 에폭시드 및 지방족 에폭시드가 포함된다.
방향족 에폭시드로는 적어도 1개의 방향환을 갖는 1가 또는 다가의 페놀(페놀, 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 및 이들의 브롬화물 또는 이들의 알킬렌옥시드 부가체한 화합물)의 글리시딜 에테르 및 적어도 1개의 방향환을 갖는 1가 또는 다가의 카르복시산(프탈산 및 3-메틸프탈산 등)의 글리시딜 에스테르(디글리시딜프탈레이트 및 디글리시딜-3-메틸 프탈레이트 등)을 들 수 있다.
지환식 에폭시드로는 적어도 1개의 시클로헥센이나 시클로펜텐환을 갖는 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 화합물(3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드 및 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트) 등)을 들 수 있다.
지방족 에폭시드로는 지방족 다가 알코올 또는 이의 알킬렌옥시드 부가체의 폴리글리시딜 에테르(1,4-부탄디올디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜 에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 글리세린의 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜 에테르, 소르비톨의 테트라글리시딜 에테르 및 디펜타에리트리톨의 헥사글리시딜 에테르 등), 지방족 다염기산의 폴리글리시딜 에스테르(디글리시딜테트라히드로프탈레이트, 디글리시딜헥사히드로프탈레이트 및 디글리시딜헥사히드로-3-메틸프탈레이트 등), 장쇄 불포화 화합물의 에폭시화물(에폭시화 대두유 및 에폭시화 폴리부타디엔 등), 글리시딜기 함유 폴리머(글리시딜(메타)아크릴레이트의 호모폴리머 또는 이것과 다른 불포화 모노머의 코폴리머 등) 및 디메틸실록산 골격을 갖는 다관능 에폭시드(Journal of Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., Vol. 28, 497 (1990)) 등을 들 수 있다.
옥세탄으로는 공지의 것 등을 사용할 수 있고, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐 에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라히드로퍼푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 보닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(4-메틸 페녹시)메틸옥세탄, 3-에틸-3-(4-플루오로페녹시)메틸옥세탄, 3-에틸-3-(1-나프톡시)메틸옥세탄, 3-에틸-3-(2-나프톡시)메틸옥세탄, 3-에틸-3-{[3-(에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄, 옥세타닐실세스퀴옥세탄 및 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물로는 공지의 양이온 중합성 단량체 등을 사용할 수 있고, 지방족 모노비닐 에테르, 방향족 모노비닐 에테르, 다관능 비닐 에테르, 스티렌 및 양이온 중합성 질소 함유 모노머가 포함된다.
지방족 모노비닐 에테르로는 메틸비닐 에테르, 에틸비닐 에테르, 부틸비닐 에테르, 이소부틸비닐 에테르, 시클로헥실비닐 에테르, 2-클로로에틸비닐 에테르, 2-히드록시에틸비닐 에테르, 4-히드록시부틸비닐 에테르, 스테아릴비닐 에테르, 2-아세톡시에틸비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 모노비닐 에테르, 2-에틸헥실비닐 에테르, 도데실비닐 에테르, 옥타데실비닐 에테르, 알릴비닐 에테르, 2-메타크릴로일로옥시에틸비닐 에테르 및 2-아크릴로일로옥시에틸비닐 에테르 등을 들 수 있다.
방향족 모노비닐 에테르로는 2-페녹시에틸비닐 에테르, 페닐비닐 에테르 및 p-메톡시페닐비닐 에테르 등을 들 수 있다.
다관능 비닐 에테르로는 부탄디올-1,4-디비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 1,4-벤젠디비닐 에테르, 하이드로퀴논디비닐 에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐 에테르(1,4-비스[(비닐옥시)메틸]시클로헥산), 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디프로필렌글리콜 디비닐 에테르 및 헥산디올디비닐 에테르 등을 들 수 있다.
스티렌으로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 및 p-tert-부톡시스티렌 등을 들 수 있다.
양이온 중합성 질소 함유 모노머로는 N-비닐카르바졸 및 N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
비시클로오르토 에스테르로는 1-페닐-4-에틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 및 1-에틸-4-히드록시메틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
스피로오르토 카보네이트로는 1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 및 3,9-디벤질-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.
스피로오르토 에스테르로는 1,4,6-트리옥사스피로[4.4]노난, 2-메틸-1,4,6-트리옥사스피로[4.4]노난 및 1,4,6-트리옥사스피로[4.5]데칸 등을 들 수 있다.
이들 양이온 중합성 화합물 중, 에폭시드, 옥세탄 및 비닐 에테르가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 에폭시드 및 옥세탄, 특히 바람직하게는 지환식 에폭시드 및 옥세탄이다. 또, 이들 양이온 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
감광성 조성물 중의 본 발명의 광산발생제의 함유량은 양이온 중합성 화합물 100 중량부에 대해 0.05∼20 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량부이다. 이 범위이면 양이온 중합성 화합물의 중합이 더욱 충분히 되고, 경화물의 물성이 더욱 양호해진다. 아울러, 이 함유량은 양이온 중합성 화합물의 성질이나 에너지선의 종류와 조사량, 온도, 경화 시간, 습도, 도막의 두께 등의 다양한 요인을 고려함으로써 결정되고, 상기 범위에 한정되지 않는다.
본 발명에 관한 감광성 조성물에는 필요에 따라 공지의 첨가제(증감제, 안료, 충전제, 대전 방지제, 난연제, 소포제, 유동 조정제, 광 안정제, 산화 방지제, 밀착성 부여제, 이온 보충제, 착색 방지제, 용제, 비반응성의 수지 및 라디칼 중합성 화합물 등)를 함유시킬 수 있다.
본 발명에 관한 감광성 조성물에는 기본적으로 증감제의 필요가 없지만, 경화성을 보완하기 위하여 필요에 따라 증감제를 함유할 수 있다. 이러한 증감제로는 공지(일본 특개평11-279212호 및 일본 특개평09-183960호 등)의 증감제 등을 사용할 수 있고, 안트라센{안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-tert-부틸-9,10-디메톡시안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디메톡시안트라센, 9-메톡시-10-메틸안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-tert-부틸-9,10-디에톡시안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디에톡시안트라센, 9-에톡시-10-메틸안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디이소프로폭시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디프로폭시안트라센, 2-tert-부틸-9,10-디프로폭시안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디프로폭시안트라센, 9-이소프로폭시-10-메틸안트라센, 9,10-디벤질옥시안트라센, 2-에틸-9,10-디벤질옥시안트라센, 2-tert-9,10-디벤질옥시안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디벤질옥시안트라센, 9-벤질옥시-10-메틸안트라센, 9,10-디-α-메틸벤질옥시안트라센, 2-에틸-9,10-디-α-메틸벤질옥시안트라센, 2-tert-9,10-디-α-메틸벤질옥시안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디-α-메틸벤질옥시안트라센, 9-(α-메틸벤질옥시)-10-메틸안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9-메톡시안트라센, 9-에톡시안트라센, 9-메틸안트라센, 9-브로모안트라센, 9-메틸티오안트라센 및 9-에틸티오안트라센 등}; 피렌; 1,2-벤즈안트라센; 페릴렌; 테트라센; 코로넨; 티오크산톤{티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 및 2,4-디에틸티오크산톤 등}; 페노티아진 및 그 유도체{페노티아진, N-메틸페노티아진, N-에틸페노티아진, N-페닐페노티아진 등}; 크산톤; 나프탈렌{1-나프톨, 2-나프톨, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,7-디메톡시나프탈렌, 1,1'-티오비스(2-나프톨), 1,1'-비-(2-나프톨) 및 4-메톡시-1-나프톨 등}; 케톤{디메톡시아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시메틸-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-아지드벤잘아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소프로필 에테르, 벤조인-n-부틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 미힐러 케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐설피드 등}; 카르바졸{N-페닐카르바졸, N-에틸카르바졸, 폴리-N-비닐카르바졸 및 N-글리시딜카르바졸 등}; 크리센{1,4-디메톡시크리센, 1,4-디에톡시크리센, 1,4-디프로폭시크리센, 1,4-디벤질옥시크리센 및 1,4-디-α-메틸벤질옥시크리센 등}; 페난트렌{9-히드록시페난트렌, 9-메톡시페난트렌, 9-에톡시페난트렌, 9-벤질옥시페난트렌, 9,10-디메톡시페난트렌, 9,10-디에톡시페난트렌, 9,10-디프로폭시페난트렌, 9,10-디벤질옥시페난트렌, 9,10-디-α-메틸벤질옥시페난트렌, 9-히드록시-10-메톡시페난트렌 및 9-히드록시-10-에톡시페난트렌 등} 등을 들 수 있다.
증감제를 함유하는 경우, 증감제의 함유량은 광산발생제 100 중량부에 대해 1∼300 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼200 중량부이다.
안료로는 공지의 안료 등을 사용할 수 있고, 무기 안료(산화티탄, 산화철 및 카본블랙 등) 및 유기안료(아조 안료, 시아닌 안료, 프탈로시아닌 안료 및 퀴나크리돈 안료 등) 등을 들 수 있다.
안료를 함유하는 경우, 안료의 함유량은 광산발생제 100 중량부에 대해 0.5∼400,000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼150,000 중량부이다.
충전제로는 공지의 충전제 등을 사용할 수 있고, 용융 실리카, 결정 실리카, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산마그네슘, 마이카, 탈크, 규산칼슘 및 규산리튬알루미늄 등을 들 수 있다.
충전제를 함유하는 경우, 충전제의 함유량은 광산발생제 100 중량부에 대해 50∼600,000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300∼200,000 중량부이다.
대전 방지제로는 공지의 대전 방지제 등을 사용할 수 있고, 비이온형 대전 방지제{글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐 에테르, N,N-비스(2-히드록시에틸)알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 알킬아민 지방산 에스테르 및 알킬디에탄올아미드 등}; 음이온형 대전 방지제{알킬 설폰산염, 알킬벤젠 설폰산염 및 알킬 인산염 등}; 양이온형 대전 방지제{테트라알킬 암모늄 염 및 트리알킬벤질 암모늄 염 등}; 양쪽성형 대전 방지제{알킬 베타인 및 알킬 이미다졸륨 베타인 등}; 고분자형 대전 방지제{제4급 암모니오 함유 스티렌-(메타)아크릴레이트 공중합체, 제4급 암미노오 함유 스티렌 아크릴로니트릴말레이미드 공중합체, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리에테르아미드이미드, 에틸렌옥시드-에피클로로히드린 공중합체 및 메톡시폴리옥시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 공중합체 등} 등을 들 수 있다.
대전 방지제를 함유하는 경우, 대전 방지제의 함유량은 광산발생제 100 중량부에 대해 0.1∼20,000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6∼5,000 중량부이다.
난연제로는 공지의 난연제 등을 사용할 수 있고, 무기 난연제{3산화안티몬, 5산화안티몬, 산화주석, 수산화주석, 산화몰리브덴, 붕산아연, 붕산바륨, 적린, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 알루민산칼슘 등}; 브롬 난연제{테트라브로모 무수 프탈산, 헥사브로모벤젠 및 데카브로모비페닐 에테르 등}; 및 인산 에스테르 난연제{트리스(트리브로모페닐)포스페이트 등} 등을 들 수 있다.
난연제를 함유하는 경우, 난연제의 함유량은 광산발생제 100 중량부에 대해 0.5∼40,000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼10,000 중량부이다.
소포제로는 공지의 소포제 등을 사용할 수 있고, 알코올 소포제{이소프로판올, n-부탄올, 옥타에틸 알코올 및 헥사데실 알코올 등}; 금속 비누 소포제{스테아르산칼슘 및 스테아르산알루미늄 등}; 인산 에스테르 소포제{트리부틸포스페이트 등}; 지방산 에스테르 소포제{글리세린 모노라우레이트 등}; 폴리에테르 소포제{폴리알킬렌글리콜 등}; 실리콘 소포제{디메틸실리콘 오일 및 실리카·실리콘 화합물 등}; 및 광물유 소포제{실리카 분말을 분산시킨 광물유 등} 등을 들 수 있다.
소포제를 함유하는 경우, 소포제의 함유량은 광산발생제 100 중량부에 대해 0.1∼20000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼5000 중량부이다.
유동 조정제로는 공지의 유동성 조정제 등을 사용할 수 있고, 수소 첨가 피마자유, 산화폴리에틸렌, 유기 벤토나이트, 콜로이드상 실리카, 아마이드 왁스, 금속 비누 및 아크릴산 에스테르 폴리머 등을 들 수 있다.
유동성 조정제를 함유하는 경우, 유동성 조정제의 함유량은 광산발생제 100 중량부에 대해 0.1∼20,000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼5,000 중량부이다.
광 안정제로는 공지의 광 안정제 등을 사용할 수 있고, 자외선 흡수형 안정제{벤조트리아졸, 벤조페논, 살리실레이트, 시아노아크릴레이트 및 이들의 유도체 등}; 라디칼 보충형 안정제{힌더드 아민 등}; 및 소광형 안정제{니켈 착체 등} 등을 들 수 있다.
광 안정제를 함유하는 경우, 광 안정제의 함유량은 광산발생제 100 중량부에 대해 0.05∼40,000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼10,000 중량부이다.
산화 방지제로는 공지의 산화 방지제 등을 사용할 수 있고, 페놀계 산화 방지제(모노페놀계, 비스페놀계 및 고분자 페놀계 등), 유황계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
산화 방지제를 함유하는 경우, 산화 방지제의 함유량은 광산발생제 100 중량부에 대해 0.1∼20,000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6∼5,000 중량부이다.
밀착성 부여제로는 공지의 밀착성 부여제 등을 사용할 수 있고, 커플링제, 실란 커플링제 및 티탄 커플링제 등을 들 수 있다.
밀착성 부여제를 함유하는 경우, 밀착성 부여제의 함유량은 밀착성 부여제 100 중량부에 대해 0.1∼20,000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6∼5,000 중량부이다.
이온 보충제로는 공지의 이온 보충제 등을 사용할 수 있고, 유기 알루미늄(알콕시알루미늄 및 페녹시알루미늄 등) 등을 들 수 있다.
이온 보충제를 함유하는 경우, 이온 보충제의 함유량은 광산발생제 100 중량부에 대해 0.1∼20,000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6∼5,000 중량부이다.
착색 방지제로는 공지의 착색 방지제를 사용할 수 있고, 일반적으로는 산화 방지제가 유효하며, 페놀계 산화 방지제(모노페놀계, 비스페놀계 및 고분자 페놀계 등), 유황계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
착색 방지제를 함유하는 경우, 그 함유량은 광산발생제 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1∼20,000 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.6∼5,000 중량부이다.
용제로는 양이온 중합성 화합물의 용해나 감광성 조성물의 점도 조정을 위해 사용할 수 있으면 제한은 없고, 에테르{아니솔, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 에틸-tert-부틸 에테르 등}; 방향족 탄화수소{톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 에틸벤젠 및 메시틸렌 등}; 케톤{아세톤, 메틸에틸 케톤, 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논 등}; 알코올{메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 및 tert-부탄올 등}; 니트릴{아세토니트릴 등} 등을 들 수 있다.
용제를 함유하는 경우, 용제의 함유량은 광산발생제 100 중량부에 대해 50∼2,000,000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200∼500,000 중량부이다.
비반응성의 수지로는 폴리에스테르, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐, 폴리부타디엔, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐부티랄, 폴리부텐, 스티렌부타디엔 블록 코폴리머 수소 첨가물, (메타)아크릴산 에스테르의 공중합체 및 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 이들 수지의 수 평균 분자량은 1,000∼500,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5,000∼100,000이다(수 평균 분자량은 GPC 등의 일반적인 방법에 따라 측정된 값이다).
비반응성의 수지를 함유하는 경우, 비반응성의 수지의 함유량은 광산발생제 100 중량부에 대해 5∼400,000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼150,000 중량부이다.
비반응성의 수지를 함유시키는 경우, 비반응성의 수지를 양이온 중합성 화합물 등으로 용해하기 쉽게 하기 위하여 미리 용제에 용해시켜 두는 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물로는 공지{포토폴리머 간담회편 「포토폴리머 핸드북」(1989년, 공업조사회), 종합기술센터편 「UV·EB 경화 기술」(1982년, 종합기술센터), 라드테크 연구회편 「UV·EB 경화 재료」(1992년, CMC), 기술정보협회편 「UV 경화에서의 경화 불량·저해 원인과 그 대책」(2003년, 기술정보협회)}의 라디칼 중합성 화합물 등을 사용할 수 있고, 단관능 모노머, 2관능 모노머, 다관능 모노머, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 및 우레탄(메타)아크릴레이트가 포함된다.
단관능 모노머로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 스티렌, 비닐시클로헥센, 이소부틸렌 및 부타디엔 등을 들 수 있다.
2관능 모노머로서는, 2가 알코올 또는 이들의 알킬렌옥시드 부가체의 디(메타)아크릴레이트{2가 알코올(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 A의 수소화물 및 이들의 알킬렌옥시드 부가체 등)의 디(메타)아크릴레이트} 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
다관능 모노머로는 2관능 모노머 이외의 모노머를 사용할 수 있고, 다가 알코올(트리메틸올프로판, 글리세린 및 펜타에리트리톨 및 이의 알킬렌옥시드 부가체 등)의 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시(메타)아크릴레이트로는 에폭시드{방향족 에폭시드, 지환식 에폭시드 및 지방족 에폭시드 등}와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리에스테르(메타)아크릴레이트로는 방향족 다염기산(프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 피로메리트산 등) 또는 지방족 다염기산(숙신산, 아디프산 및 세바스산 등)과 다가 알코올(에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 비스페놀 및 이들의 알킬렌옥시드 부가체 등)로부터 얻은 히드록시 말단의 폴리에스테르를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트로는 다관능 이소시아네이트{지환식 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등), 지방족 이소시아네이트(테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등), 방향족 이소시아네이트(톨루엔 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 등) 등}과 다가 알코올{에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 비스페놀, 수소 첨가 비스페놀, 폴리카프로락톤 디올, 폴리에스테르 디올 및 폴리카보네이트 디올 등}로부터 얻은 이소시아네이트 말단의 프리폴리머를 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트{2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨의 트리(메타)아크릴레이트 등}와의 우레탄화 반응에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우, 라디칼 중합성 화합물의 함유량은 광산발생제 100 중량부에 대해 5∼400,000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼150,000 중량부이다.
라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우, 이들을 라디칼 중합에 의해 고분자량화하기 위하여 열 또는 광에 의해 중합을 개시하는 라디칼 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합개시제로는 공지의 라디칼 중합개시제 등을 사용할 수 있고, 열 라디칼 중합개시제 및 광 라디칼 중합개시제가 포함된다.
열 라디칼 중합개시제로는 유기 과산화물{케톤 퍼옥시드(메틸에틸케톤 퍼옥시드 및 시클로헥사논 퍼옥시드 등), 퍼옥시케탈(2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄 및 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 등), 히드로퍼옥시드(tert-부틸히드로퍼옥시드 및 쿠멘히드로퍼옥시드 등), 디알킬퍼옥시드(디-tert-부틸퍼옥시드 등), 디아실퍼옥시드(이소부티릴퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 및 벤조일퍼옥시드 등), 퍼옥시 디카보네이트(디이소프로필퍼옥시 디카보네이트 등), 퍼옥시 에스테르(tert-부틸퍼옥시 이소부티레이트 및 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 등) 등} 및 아조 화합물{1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-프로페닐)프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등} 등을 들 수 있다.
광 라디칼 중합개시제로는 아세토페논 개시제{아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논 및 2, 2-디에톡시아세토페논 등}, 벤조페논 개시제{벤조페논, o-벤조일벤조산메틸 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐설피드 등}, 미힐러 케톤 개시제{4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등}, 벤조인 개시제{벤조인, 벤조인메틸 에테르 등}, 티오크산톤 개시제{티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 및 2,4-디에틸티오크산톤 등} 및 아실포스핀 개시제{모노아실포스핀옥시드 및 비스아실포스핀옥시드 등} 등을 들 수 있다.
라디칼 중합개시제를 함유하는 경우, 라디칼 중합개시제의 함유량은 라디칼 중합성 화합물 100 중량부에 대해 0.01∼20 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량부이다.
본 발명에 관한 감광성 조성물은 본 발명에 관한 설포늄 염으로 이루어지는 광산발생제와 양이온 중합성 화합물을 함유하는 것인 경우, 이 광산발생제, 이 양이온 중합성 화합물 및 필요에 따라 첨가제를 실온(20∼30℃ 정도) 또는 필요에 따라 가열(40∼90℃ 정도) 하에서 균일하게 혼합 용해하거나, 또는, 추가로 3개 롤 등으로 혼련해 조제할 수 있다.
본 발명에 관한 감광성 조성물은 양이온 중합성 화합물을 함유하는 것인 경우 에너지선을 조사함으로써 경화하여 경화물을 제공한다. 에너지선으로는 본 발명의 설포늄 염의 분해를 유발하는 에너지를 갖는 한 어떤 것이라도 되지만, 저압, 중압, 고압 혹은 초고압의 수은등, 메탈 할라이드 램프, LED 램프, 크세논 램프, 카본아크 램프, 형광등, 반도체 고체 레이저, 아르곤 레이저, He-Cd 레이저, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 레이저 등으로부터 얻어지는 자외∼가시광 영역(파장: 약 100∼약 800 nm)의 에너지선이 바람직하다. 아울러, 에너지선에는 전자선 또는 X선 등의 고에너지를 갖는 방사선을 이용할 수도 있다.
에너지선의 조사 시간은 에너지선의 강도나 감광성 조성물에 대한 에너지선의 투과성에 영향을 받지만, 상온(20∼30℃ 정도)에서 0.1초∼10초 정도로 충분하다. 그러나, 에너지선의 투과성이 낮은 경우나 감광성 조성물의 막 두께가 두꺼운 경우 등에는 그 이상이 시간을 들이는 것이 바람직한 것이 있다. 에너지선 조사 후 0.1초∼수 분 후에는 대부분의 감광성 조성물은 양이온 중합에 의해 경화되지만, 필요하면 에너지선의 조사 후 실온(20∼30℃ 정도)∼150℃에서 수 초∼수 시간 가열해 포스트베이크하는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 감광성 조성물의 구체적인 용도로는 도료, 코팅제, 잉크, 잉크젯 잉크, 포지티브형 레지스트, 레지스트 필름, 액상 레지스트, 네거티브형 레지스트, MEMS용 레지스트, 감광성 재료, 각종 접착제, 성형 재료, 주형 재료, 퍼티, 유리 섬유 함침제, 목지재, 실링재, 봉지제, 광반도체(LED) 봉지재, 나노임프린트 재료, 광조형용, 마이크로 광조형용 재료 등을 들 수 있다.
본 발명의 설포늄 염은 광 조사에 의해 강산이 발생하는 것부터, 공지(일본 특개 2003-267968호, 일본 특개 2003-261529호, 일본 특개 2002-193925호 등)의 화학증폭형 레지스트 재료용의 광산발생제 등으로도 사용할 수 있다.
화학증폭형 레지스트 재료로는 (1) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지 및 광산발생제를 필수 성분으로 하는 2 성분계 화학증폭형 포지티브형 레지스트, (2) 알칼리 현상액에 가용인 수지, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 용해 저해제 및 광산발생제를 필수 성분으로 하는 3 성분계 화학증폭형 포지티브형 레지스트, 및 (3) 알칼리 현상액에 가용인 수지, 산의 존재 하에서 가열 처리함으로써 수지를 가교해 알칼리 현상액에 불용으로 하는 가교제 및 광산발생제를 필수 성분으로 하는 화학증폭형 네거티브형 레지스트가 포함된다. (1) 및 (2)의 광산발생제로 이용되는 본 발명의 설포늄 염의 음이온으로는 전술한 「MYa -」나 「Rx2SO3 -」로 표시되는 음이온이 바람직하다.
이하, (1)의 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지에 대해 설명한다. 아울러, (2) 및 (3)의 알칼리 현상액에 가용인 수지는 상기 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지가 보호기로 보호되어 있지 않은 상태의 수지이며, (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복시산을 포함하는 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체(아크릴 수지), 히드록시스티렌류를 포함하는 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체(폴리히드록시스티렌 수지) 및 페놀류를 축합시킨 노볼락 수지 등으로부터 적절히 선택하면 된다.
＜(1)의 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지＞
(1)의 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지(이하, 「수지 (1)」이라 함)는 보호에 의해 보호된 산기를 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 산성기는 브렌스테드의 정의에 의한 산성을 나타내는 기이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 산성기로는 카르복시기, 페놀성 수산기를 들 수 있다.
보호기에 의해 보호되어 있지 않은 상태의 수지 (1)의 바람직한 예로는 (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복시산을 포함하는 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체(아크릴 수지), 히드록시스티렌류를 포함하는 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체(폴리히드록시스티렌 수지) 및 페놀류를 축합시킨 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
아울러, 수지 (1)의 기본 골격은 이들 수지의 기본 골격에 한정되지 않는다.
수지 (1)로서 바람직하게 사용되는 노볼락 수지, 히드록시스티렌 수지 및 아크릴 수지에 대해 각각 후술한다.
수지 (1)은 보호기에 의해 보호된 단량체를 이용해 조제되어도 되고, 산성기를 갖는 수지 중의 산성기의 적어도 일부를 상법에 따라 보호기에 의해 보호해 조제해도 된다. 수지 (1)이 아크릴 수지 또는 폴리히드로스티렌 수지인 경우, 수지 (1)은 보호기에 의해 보호된 불포화 카르복시산을 포함하는 단량체를 중합해 제조되는 것이 바람직하다. 불포화 카르복시산으로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산을 들 수 있다. 이들 불포화 카르복시산 중에서는 (메타)아크릴산이 바람직하다.
보호기는 종래부터 감광성 조성물에 배합되고 있는 수지에 있어서, 산성기의 보호기로 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기 식 (g1), (g2) 및 (g3)으로 표시되는 기, 비닐옥시에틸기 또는 트리알킬실릴기가 바람직하다.
Figure pct00011
상기 식 (g1) 중, Rg1은 수소 원자 또는 -O- 혹은 -S-로 중단되어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, Rg2 및 Rg3은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-로 중단되어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이며, Rg1과 Rg2는 서로 결합하여서 환을 형성해도 되고, Rg2와 Rg3은 서로 결합하여서 환을 형성해도 된다.
상기 식 (g2) 중, Rg4, Rg5 및 Rg6은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 불소화 알킬기이다. Rg4, Rg5 및 Rg6 중 임의의 2개의 기는 서로 결합하여서 환을 형성해도 된다.
상기 식 (g3) 중, Rg7은 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, o는 0 또는 1이다.
식 (g1) 중, Rg1, Rg2 및 Rg3은 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이다. 당해 탄화수소기의 탄소 원자수는 1∼10이 바람직하고, 1∼8이 보다 바람직하며, 1∼6이 특히 바람직하다. 당해 탄화수소기는 지방족 탄화수소기라도 방향족 탄화수소기라도 되고, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기를 조합시킨 것이라도 된다.
Rg1, Rg2 및 Rg3이 지방족 탄화수소기인 경우, 당해 지방족 탄화수소기는 쇄상이라도, 환상이라도, 쇄상 구조와 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. 지방족 탄화수소기는 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. 지방족 탄화수소기로는 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
Rg1, Rg2 및 Rg3이 쇄상의 지방족 탄화수소기인 경우, 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸-n-헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 및 n-이코실기를 들 수 있다.
Rg1, Rg2 및 Rg3이 환상의 지방족 탄화수소기로서, 당해 환상의 지방족 탄화수소기가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기 및 시클로도데실기를 들 수 있다.
Rg1, Rg2 및 Rg3이 환상의 지방족 탄화수소기로서, 당해 환상의 지방족 탄화수소기가 다환식기인 경우의 구체예로는 하기의 다환 지방족 탄화수소로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
Figure pct00012
Rg1, Rg2 및 Rg3이 방향족 탄화수소기인 경우, 그 구체예로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐릴기, 페난트레닐기, 플루오레닐기를 들 수 있다.
Rg1, Rg2 및 Rg3이 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기를 조합시킨 기인 경우, 당해 기로는 아랄킬기를 들 수 있다. 아랄킬기의 구체예로는 벤질기, 페네틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다.
Rg1, Rg2 및 Rg3이 방향환을 포함하는 탄화수소기인 경우, 당해 방향환은 할로겐 원자, 수산기, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼10의 알카노일기 및 탄소 원자수 2∼10의 알카노일옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 방향환 상에 복수의 치환기가 존재하는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
식 (g1) 중, Rg1로는 수소 원자가 바람직하다. Rg2로는 메틸기가 바람직하다. Rg3으로는 에틸기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 2-에틸-n-헥실기 또는 옥타데실기가 바람직하다.
Rg2와 Rg3이 서로 결합하여서 환을 형성하는 경우, 당해 환은 Rg3에 결합하는 산소 원자를 포함하는 복소환이다. 산소 원자를 포함하는 복소환에 대하여, 그 탄소 원자수는 3∼7이 바람직하고, 4∼6이 보다 바람직하다. 당해 복소환은 Rg3과 결합하고 있는 산소 원자 이외의 헤테로 원자를 추가로 포함하고 있어도 된다. 그 경우의 헤테로 원자로는 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
Rg1과 Rg2가 서로 결합하여서 환을 형성하는 경우, 당해 환은 3∼12원의 포화 지방족 탄화수소환인 것이 바람직하다. Rg1과 Rg2가 결합하여서 형성되는 환이 6원의 포화 지방족 탄화수소환인 경우, 식 (g1)로 표시되는 기는 하기 식으로 표시되는 기가 된다. 아울러, 하기 식 중, Rg3은 식 (g1)과 동의이다.
Figure pct00013
이하에, 식 (g1)로 표시되는 기의 바람직한 예를 나타낸다.
Figure pct00014
식 (g2)에 있어서, Rg4, Rg5 및 Rg6이 알킬기인 경우, 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸-n-헥실기, n-노닐기 및 n-데실기를 들 수 있다.
식 (g2)에 있어서, Rg4, Rg5 및 Rg6 중 임의의 2개의 기가 서로 결합하여서 환을 형성하는 경우, 당해 환으로는 탄소 원자수 5∼20의 지방족 탄화수소환이 바람직하다. 지방족 탄화수소환은 모노시클로알칸이라도, 비시클로알칸, 트리시클로알칸 및 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸이라도 된다. 지방족 탄화수소환의 구체예로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로데칸 등의 폴리시클로알칸을 들 수 있다.
Rg4, Rg5 및 Rg6 중 임의의 2개의 기가 서로 결합하여서 형성되는 환은 치환기를 가져도 된다. 당해 치환기의 예로는 수산기, 시아노기, 산소 원자(=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자(=O)가 바람직하다.
식 (g2)로 표시되는 기의 바람직한 예로는 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pct00015
상기 식 (g3)으로 표시되는 보호기로서, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 트리알킬실릴기로는 트리메틸실릴기, 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소 원자수가 1∼6인 것을 들 수 있다.
수지 (1) 중, 보호기에 의해 보호된 산성기를 갖는 구성 단위의 함유량은 수지 (1)의 중량에 대해 1∼85 중량%가 바람직하고, 2∼80 중량%가 보다 바람직하며, 3∼75 중량%가 특히 바람직하다. 보호기에 의해 보호된 산성기를 갖는 구성 단위의 함유량이 이러한 범위 내라면, 현상성이 양호한 화학증폭형 레지스트 재료를 얻기 쉽다.
수지 (1)은 가교기를 갖고 있어도 된다. 가교기란 형성되는 패턴화된 막을 포스트베이크할 때에 열가교할 수 있는 관능기이다. 이러한 가교기로서 바람직한 기로는 에폭시기, 옥세타닐기 및 불포화 이중 결합을 함유하는 기(비닐기, (메타)아크릴로일기 등)를 들 수 있다. 포스트베이크 시에 가교기 간의 열가교가 생김으로써, 기계적 특성이나 내약품성이 뛰어난 막을 형성할 수 있다.
예를 들면 수지 (1)이 카르복시기, 수산기, 아미노기 등의 활성 수소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 경우, 에피클로로히드린, 염화(메타)아크릴로일, 무수 (메타)아크릴산, 알릴하라이드 등과 활성 수소 원자를 포함하는 관능기를 상법에 따라 반응시킴으로써 수지 (1)에 가교기를 도입할 수 있다.
수지 (1)은 알코올성 수산기 및/또는 환상 에테르기를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 아울러, 환상 에테르기는 산소 원자에 결합하고 있지 않는 기이다. 여기서, 환상 에테르기란 탄소 원자수 5 이상의 (폴리)시클로알킬기 중의 1개 또는 2개의 -CH2-가 -O-에 치환된 기이다. 환상 에테르기는 인접하는 상태에서 산소 원자를 포함하지 않는다. 또, 환상 에테르기 중 산기와 결합해 보호기를 형성하는 것은 보호기로서 정의하고, 환상 에테르기를 추가로 갖는 수지에는 포함되지 않는 것으로 한다.
수지 (1)이 알코올성 수산기 및/또는 환상 에테르기를 추가로 가짐으로써, 화학증폭형 레지스트 재료의 해상성이 향상된다.
알코올성 수산기는 하기 식 (g4)로 표시되는 기로서 수지 (1) 중에 존재하는 것이 바람직하다. 식 (g4) 중, Rg12는 직쇄상이라도 분기쇄상이라도 되는 탄소 원자수 1∼20의 알킬렌기이다.
-Rg12-OH … (g4)
환상 에테르기는 하기 식 (g5)로 표시되는 기로서 수지 (1) 중에 존재하는 것이 바람직하다. 식 (g5) 중, Rg13은 단결합, 또는 직쇄상이라도 분기쇄상이라도 되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기이며, Rg14는 5원 환 이상, 바람직하게는 5∼8원 환의 환상 에테르기이다.
-Rg13-Rg14 … (g5)
일례로서 이하의 방법에 의해 수지 (1)에 알코올성 수산기 또는 환상 에테르기를 도입할 수 있다. 수지 (1)에 알코올성 수산기 또는 환상 에테르기를 도입하는 방법은 이하의 방법에 한정되지 않는다.
수지 (1) 또는 산성기가 보호되어 있지 않은 상태의 수지 (1)이 페놀성의 수산기를 갖는 경우, 당해 페놀성 수산기와 Hal-Rg12-OH(Hal은 할로겐 원자이고, Rg12는 식 (g4)과 동일함)로 표시되는 할로겐화 알칸올을 상법에 따라 반응시켜 페놀성 수산기를 에테르화함으로써 수지 (1)에 알코올성 수산기를 도입할 수 있다. 할로겐화 알칸올로는 2-클로로에탄올, 3-클로로-n-프로판올, 4-클로로-n-부탄올, 2-브로모에탄올, 3-브로모-n-프로판올 및 4-브로모-n-부탄올 등을 들 수 있다.
또, 당해 페놀성 수산기와 Hal-Rg13-Rg14(Hal은 할로겐 원자이고, Rg13 및 Rg14는 식 (g5)와 동일함)로 표시되는 말단에 할로겐 원자를 갖는 환상 에테르 화합물을 상법에 따라 반응시켜 페놀성 수산기를 에테르화함으로써 수지 (1)에 환상 에테르기를 도입할 수 있다. 말단에 할로겐 원자를 갖는 환상 에테르 화합물로는 테트라히드로퍼푸릴클로라이드 등을 들 수 있다.
수지 (1) 또는 산성기가 보호되어 있지 않은 상태의 수지 (1)이 카르복시기를 갖는 경우, 당해 카르복시기와 HO-Rg12-OH(Rg12는 식 (g4)과 동일함)로 표시되는 지방족 글리콜류를 상법에 따라 반응시켜 에스테르화를 수행함으로써 수지 (1)에 알코올성 수산기를 도입할 수 있다. 지방족 글리콜류로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.
또, 당해 카르복시기와 HO-Rg13-Rg14(Rg13 및 Rg14는 식 (g5)와 동일함)로 표시되는 말단에 수산기를 갖는 환상 에테르 화합물을 상법에 따라 반응시켜 에스테르화를 수행함으로써 수지 (1)에 환상 에테르기를 도입할 수 있다. 말단에 수산기를 갖는 환상 에테르 화합물로는 테트라히드로퍼푸릴알코올, 테트라히드로-4H-피란-4-메탄올 및 테트라히드로-2H-피란-3-메탄올 등을 들 수 있다.
수지 (1)이 아크릴 수지 또는 폴리히드록시스티렌 수지인 경우, 불포화 이중 결합과 알코올성 수산기 또는 환상 에테르기를 갖는 단량체를 공중합함으로써 수지 (1)에 알코올성 수산기 또는 환상 에테르기를 도입할 수 있다.
불포화 이중 결합과 알코올성 수산기 또는 환상 에테르기를 갖는 단량체로 사용할 수 있는 화합물의 바람직한 예로는 하기 식 (h-1)∼(h-22)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 식 (h-1)∼(h-22)에 있어서, Rg15는 전술한 식 (g4)로 표시되는 기 또는 식 (g5)로 표시되는 기이고, Rg16은 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure pct00016
수지 (1)에서의 알코올성 수산기 및/또는 환상 에테르기를 갖는 단위의 함유량은 수지 (1)의 중량에 대해 1∼30 중량%가 바람직하고, 2∼20 중량%가 보다 바람직하다. 수지 (1)이 이러한 범위 내의 양의 알코올성 수산기 및/또는 환상 에테르기를 갖는 단위를 포함함으로써 화학증폭형 레지스트 재료의 해상성이 양호하다.
수지 (1)은 락톤 함유 환식기, -SO2- 함유 환식기 또는 카보네이트 함유 환식기를 포함하는 단위를 갖고 있어도 된다.
「락톤 함유 환식기」란 그 환 골격 중에 -O-C(=O)-를 포함하는 환(락톤환)을 함유하는 환식기를 나타낸다. 락톤환을 첫 번째 환으로 세어서 락톤환만 있는 경우에는 단환식기, 추가로 다른 환구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다환식기라고 칭한다. 락톤 함유 환식기는 단환식기라도 되고 다환식기라도 된다.
「-SO2- 함유 환식기」란 그 환 골격 중에 -SO2-를 포함하는 환을 함유하는 환식기를 나타내고, 구체적으로는 -SO2-에서의 유황 원자(S)가 환식기의 환 골격의 일부를 형성하는 환식기이다. 그 환 골격 중에 -SO2-를 포함하는 환을 첫 번째 환으로 세어서 상기 환만이 있는 경우에는 단환식기, 추가로 다른 환구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다환식기라고 칭한다. -SO2- 함유 환식기는 단환식이라도 되고 다환식이라도 된다.
또, -SO2- 함유 환식기는 특히 그 환 골격 중에 -O-SO2-를 포함하는 환식기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S-가 환 골격의 일부를 형성하는 설톤(sultone) 환을 함유하는 환식기인 것이 바람직하다.
「카보네이트 함유 환식기」란 그 환 골격 중에 -O-C(=O)-O-를 포함하는 환(카보네이트환)을 함유하는 환식기를 나타낸다. 카보네이트환을 첫 번째 환으로 세어서 카보네이트환만이 있는 경우에는 단환식기, 추가로 다른 환구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다환식기라고 칭한다. 카보네이트 함유 환식기는 단환식기라도 되고 다환식기라도 된다.
수지 (1)에서의 락톤 함유 환식기, -SO2- 함유 환식기 또는 카보네이트 함유 환식기를 갖는 단위의 함유량은 수지 (1)의 중량에 대해 1∼80 중량%가 바람직하고, 2∼60 중량%가 보다 바람직하다. 수지 (1)이 이러한 범위 내의 락톤 함유 환식기, -SO2- 함유 환식기 또는 카보네이트 함유 환식기를 갖는 단위를 포함함으로써 화학증폭형 레지스트 재료의 기판에 대한 밀착성이 양호하다.
수지 (1)은 극성기 함유 지환 골격 함유 탄화수소기를 포함하는 단위를 갖고 있어도 된다.
지환 골격 함유 탄화수소기로는 탄소 원자수 7∼15의 단환 또는 다환의 탄화수소기를 들 수 있고, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸이 바람직하다.
극성기로는 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
극성기는 지환 골격 함유 탄화수소기의 2급 또는 3급 탄소에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또, 지환 골격 함유 탄화수소기에 1∼3개의 범위에서 결합하고 있는 것이 바람직하다.
수지 (1)에서의 극성기 함유 지환 골격 함유 탄화수소기를 포함하는 단위의 함유량은 수지 (1)의 중량에 대해 1∼80 중량%가 바람직하고, 2∼60 중량%가 보다 바람직하다. 수지 (1)이 이러한 범위 내의 극성기 함유 지환 골격 함유 탄화수소기를 포함하는 단위를 포함함으로써 화학증폭형 레지스트 재료의 해상성 등이 양호하다.
이하, 수지 (1)의 바람직한 예로서 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 수지 및 아크릴 수지에 대해 설명한다.
(노볼락 수지)
노볼락 수지는, 예를 들면 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물(이하, 간단히 「페놀류」라고 함)과 알데히드류를 산촉매 하에서 부가 축합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 페놀류로는, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 피로갈롤, 플로로글리시놀, 히드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산 에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
상기 알데히드류로는, 예를 들면, 포름알데히드, 퍼푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응 시의 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 산 촉매에서는 염산, 질산, 황산, 포름산, 아세트산, 아세트산 등이 사용된다.
아울러, o-크레졸을 사용하는 것, 수지 중의 수산기의 수소 원자를 다른 치환기로 치환하는 것, 혹은 벌키(bulky) 알데히드류를 사용함으로써 노볼락 수지의 유연성을 한층 향상시키는 것이 가능하다.
노볼락 수지의 중량 평균 분자량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1,000∼50,000인 것이 바람직하다.
노볼락 수지가 갖는 수산기의 적어도 일부가 보호기에 의해 보호된 수지가 수지 (1)로서 사용된다. 전술한 것과 같이, 수지 (1)인 노볼락 수지에는 필요에 따라 가교기, 방향족기에 결합하는 카르복시기, 알코올성 수산기 및 환상 에테르기가 도입된다.
(폴리히드록시스티렌 수지)
폴리히드록시스티렌 수지는 스티렌계 화합물을 포함하는 단량체의 중합체이다. 폴리히드록시스티렌 수지를 구성하는 히드록시스티렌계 화합물로는 p-히드록시스티렌, α-메틸히드록시스티렌, α-에틸히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 폴리히드록시스티렌 수지는 히드록시스티렌계 화합물과 스티렌계 화합물의 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로는 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
폴리히드록시스티렌 수지의 중량 평균 분자량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1,000∼50,000인 것이 바람직하다.
폴리히드록시스티렌 수지가 갖는 수산기의 적어도 일부가 보호기에 의해 보호된 수지가 수지 (1)로서 사용된다. 전술한 것과 같이, 수지 (1)인 폴리히드록시스티렌 수지에는 필요에 따라 가교기, 방향족기에 결합하는 카르복시기, 알코올성 수산기 및 환상 에테르기가 도입된다.
(아크릴 수지)
아크릴 수지로는 (메타)아크릴산과 다른 불포화 결합을 갖는 단량체를 공중합하여 얻어지는 수지가 바람직하다. (메타)아크릴산과 공중합 가능한 단량체의 예로는 (메타)아크릴산 이외의 불포화 카르복시산, (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류 및 스티렌류 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 이외의 불포화 카르복시산의 바람직한 예로는 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르류의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트; 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
에폭시기를 갖지 않는 (메타)아크릴산 에스테르 중에서는 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하다.
지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 있어서, 지환식 골격을 구성하는 지환식기는 단환이라도 다환이라도 된다. 단환의 지환식기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로는 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로는, 예를 들면 하기 식 (g-16)∼(g-23)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 하기 식 (g-18)∼(g-23)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (g-18) 또는 (g-19)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00017
Figure pct00018
상기 식 중, Rg17은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rg18은 단결합 또는 탄소 원자수 1∼6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Rg19는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. Rg18로는 단결합, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rg19로는 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
(메타)아크릴아미드류로는 (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-아릴(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로는 아세트산 알릴, 카프로산 알릴, 카프릴산 알릴, 라우르산 알릴, 팔미트산 알릴, 스테아르산 알릴, 벤조산 알릴, 아세토아세트산 알릴, 젖산 알릴 등의 알릴 에스테르류; 알릴옥시 에탄올 등을 들 수 있다.
비닐 에테르류로는 헥실비닐 에테르, 옥틸비닐 에테르, 데실비닐 에테르, 에틸헥실비닐 에테르, 메톡시에틸비닐 에테르, 에톡시에틸비닐 에테르, 크롤에틸비닐 에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐 에테르, 2-에틸부틸비닐 에테르, 히드록시에틸비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 비닐 에테르, 디메틸아미노에틸비닐 에테르, 디에틸아미노에틸비닐 에테르, 부틸아미노에틸비닐 에테르, 벤질비닐 에테르, 테트라히드로퍼푸릴비닐 에테르 등의 알킬비닐 에테르; 비닐페닐 에테르, 비닐톨릴 에테르, 비닐크롤페닐 에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐 에테르, 비닐나프틸 에테르, 비닐엔트라닐 에테르 등의 비닐 아릴 에테르 등을 들 수 있다.
비닐 에스테르류로는 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 트리메틸아세테이트, 비닐 디에틸아세테이트, 비닐 발레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 페닐아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐-β-페닐 부티레이트, 벤조산 비닐, 살리실산 비닐, 클로로벤조산 비닐, 테트라클로로벤조산 비닐, 나프토에산 비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로는 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌 등을 들 수 있다.
아크릴 수지가 갖는 카르복시기의 적어도 일부가 보호기에 의해 보호된 수지가 수지 (1)로서 사용된다. 전술한 것과 같이, 수지 (1)인 아크릴 수지에는 필요에 따라 가교기, 방향족기에 결합하는 카르복시기, 알코올성 수산기 및 환상 에테르기가 도입된다.
수지 (1)로서 사용되는 아크릴 수지에 있어서, 보호기에 의해 보호된 카르복시기를 갖는 단위의 양과 카르복시기를 갖는 단위의 양의 합계는 수지 (1)의 중량에 대해 1∼85 중량%가 바람직하고, 1∼30 중량%가 보다 바람직하다.
상기 (1)의 화학증폭형 레지스트 재료 중의 수지 (1)의 함유량은 화학증폭형 레지스트 재료의 고형분의 중량에 대해 50∼90 중량%가 바람직하고, 60∼80 중량%가 보다 바람직하다.
상기 (1)∼(3)의 화학증폭형 레지스트 재료는 본 발명의 설포늄 염 이외의 광산발생제를 포함해도 된다.
본 발명의 설포늄 염 이외의 광산발생제(이하, 「그 외의 광산발생제 성분」이라고 함)는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학증폭형 레지스트용의 산발생제로서 제안되고 있는 것을 이용할 수 있다.
그 외의 광산발생제 성분으로는, 예를 들면, 요오드늄 염이나 설포늄 염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심설포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴설포닐디아조메탄류, 폴리(비스설포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질설포네이트계 산발생제, 이미노설포네이트계 산발생제, 디설폰계 산발생제 등을 들 수 있다.
그 외의 광산발생제 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 (1)∼(3)의 화학증폭형 레지스트 재료에 포함되는 광산발생제의 함유량은 화학증폭형 레지스트 재료의 고형분에 대해, 예를 들면, 0.1∼60 중량%이고, 0.3∼50 중량%가 보다 바람직하며, 3∼40 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 화학증폭형 레지스트 재료의 리소그래피 특성이 뛰어나다.
상기 (1)∼(3)의 화학증폭형 레지스트 재료에 포함되는 광산발생제가 본 발명의 설포늄 염과 그 외의 광산발생제성분을 포함하는 경우, 본 발명의 설포늄 염의 광산발생제 전체에 대한 비율은, 예를 들면, 0.1∼99 중량%이고, 1∼90 중량%가 바람직하며, 10∼70 중량%가 보다 바람직하다.
상기 (1)∼(3)의 화학증폭형 레지스트 재료는 유기용제를 포함하는 것이 바람직하다.
유기용제로는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 에테르계 용제, 아미드계 용제 등의 극성 용제; 탄화수소계 용제 등을 함유하는 것을 들 수 있다.
상기의 케톤계 용제로는, 예를 들면, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 2-헵타논(메틸아밀 케톤), 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 아세틸 아세톤, 아세토닐 아세톤, 이오논, 디아세토닐 알코올, 아세틸 카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸 케톤, 이소포론, 프로필렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 젖산 프로필 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로는, 예를 들면, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올, n-데카놀 등의 알코올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 메톡시메틸 부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는, 예를 들면, 상기 글리콜 에테르계 용제의 외, 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸 포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N,N',N'-테트라메틸 우레아, N,N,2-트리메틸프로피온아미드 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용제로는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
유기용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 (1)∼(3)의 화학증폭형 레지스트 재료에서의 용제의 함유량은 막 두께 등에 따라 적절히 조정하면 되고, 고형분 농도로, 예를 들면 0.5∼80 중량%이고, 1∼60 중량%가 바람직하며, 2∼50 중량%가 보다 바람직하다.
상기 (1)∼(3)의 화학증폭형 레지스트 재료는 필요에 따라 추가로 질소 함유 화합물 등의 산 확산 제어제 성분, 유기산 성분, 불소계 첨가제, 실리콘계 첨가제, 용해 억제제, 계면활성제 등을 적절히 첨가해도 된다.
이하, 본 발명의 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 아울러, 이하, 특기하지 않는 한, 「부」는 중량부를 의미하고, 「%」는 중량%를 의미한다.
＜합성예＞
[합성예 1: 화합물 1A의 합성]
교반자를 구비한 100 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 에탄올(30 ㎖) 및 수산화칼륨(2.1 g, 37 mmol)을 넣고, 교반하면서 0℃로 한 후, 벤젠티올(3.3 g, 30 mmol) 및 1-플루오로-2-메틸-4-니트로벤젠(5.6 g, 36 mmol)을 첨가하고, 실온 하에서 하룻밤 교반하였다. 반응 종류 후, 포화 염화암모늄수를 첨가해 유기층을 분리하고, 수층을 헥산으로 3회 추출하였다. 얻어진 유기층 및 헥산 추출액을 합하여 황산나트륨 상에서 건조하고, 여과 및 감압 농축함으로써 조제물을 유상(油狀) 잔사로서 얻었다. 당해 조제물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 헥산)에 의해 정제한 결과, (2-메틸-4-니트로페닐)페닐설피드가 수율 82%로 얻어졌다.
환원철(30 g, 540 mmol), 염화암모늄(3.2 g, 30 mmol), 이소프로판올 200 ㎖ 및 물 20 ㎖를 외온(外溫) 80℃에서 0.5시간 가열하였다. 다음에, (2-메틸-4-니트로페닐)페닐설피드(7.3 g, 30 mmol)를 2시간에 걸쳐서 분할 첨가하고, 추가로 80℃에서 2시간 가열하였다. 반응 용액을 셀라이트를 이용해 여과하고, 얻어진 유기 용액을 농축한 결과, 고체화하였다. 그 고체화물에 이소프로판올 200 ㎖를 가해 환류 하에서 고체를 용해시키고, 천천히 방랭(放冷)하였다. 석출한 고체를 여과 조작으로 단리하고, 건조시킴으로써, (2-메틸-4-아미노페닐)페닐설피드가 수율 98%로 얻어졌다.
(2-메틸-4-아미노페닐)페닐설피드(6.4 g, 30 mmol)를 진한 황산 100 ㎖와 아세트산 70 ㎖의 혼합 용액에 용해시켰다. 얻어진 용액을 빙랭 하, 진한 황산 30 ㎖와 아질산나트륨 4.2 g(60 mmol)을 혼합해 얻은 용액에 적하하였다. 적하 종류 후, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 조작에 의해 (2-메틸-4-아미노페닐)페닐설피드는 완전히 소실되고, (2-메틸-4-디아조페닐)페닐설피드가 합성되었다.
다음에, 브롬화 제1 구리 60 mmol과 48% 브롬화수소 수용액 150 ㎖를 혼합해 얻은 용액에 빙랭 하에서 상기에서 조제한 디아조체 화합물 함유 황산 용액을 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 외온 60℃에서 1시간 가열하고, 방랭하였다. 얻어진 용액을 물 1.5 L에 가하고, 얻어진 결정을 채취해 건조시킴으로써, (2-메틸-4-브로모페닐)페닐설피드가 수율 90%로 얻어졌다.
상기에서 조제한 브로모체와 마그네슘을 원료로 하여, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로서 상법에 의해 조제한 4-(페닐티오)-3-메틸페닐 그리나르 시약 25 ㎖(30 mmol, 23 mmol/L, 2.5 당량)에 디페닐설폭시드 2.4 g(12 mmol, 1 당량)과 클로로트리메틸실란(TMSCl) 6.5 g(60 mmol, 5 당량)을 THF 50 ㎖에 용해시켜 얻은 용액을 -5℃∼실온에서 첨가한 후, 30분간 교반해 반응시켰다. 반응 종류 후, 얻어진 반응액을 12% 브롬화수소산 20 ㎖에 주입하고, 디클로로메탄 50 ㎖로 2회 추출하였다. 얻어진 반응 생성물을 세정한 후, 농축 건고하고, 아세톤 50 ㎖로 결정화함으로써, 4-(페닐티오)-3-메틸페닐디페닐설포늄브로마이드가 수율 76%로 얻어졌다.
상기 브로마이드 14 g(30 mmol)을 포함하는 디클로로메탄 용액 50 ㎖에 퍼플루오로부탄설폰산칼륨 염 9 g(30 mmol)을 투입하고 실온에서 1시간 교반한 후, 반응액을 냉수 150 ㎖ 중에 투입하고 잘 혼합하였다. 정치 후, 수층을 분액 로트로 제거하고, 유기층을 물 150 ㎖로 5회 수세한 후, 로터리 증발기에서 감압 하, 용제를 제거함으로써 황색 액상물을 얻었다. 계속하여 톨루엔/헥산 혼합 용액으로 세정 후, 불순물을 제거하고, 50℃에서 감압 하 건조함으로써 황색 점조물로서 4-(페닐티오)-3-메틸페닐디페닐설포늄퍼플루오로부탄설포네이트(화합물 1A)를 수율 90%로 얻었다.
1H-NMR: d6-디메틸설폭시드; δ(ppm) 7.7∼7.9(12H, m), 7.5∼7.6(4H, m), 7.5(1H, dd), 6.9∼7.0(1H, d), 2.4(3H, s)
Figure pct00019
[합성예 2: 화합물 1B의 합성]
퍼플루오로부탄설폰산칼륨 염 대신에 헥사플루오로인산칼륨(30 mmol)을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 투명한 4-(페닐티오)-3-메틸페닐디페닐설포늄헥사플루오로인산 염(화합물 1B)을 수율 90%로 얻었다.
1H-NMR: d6-디메틸설폭시드; δ(ppm) 7.7∼7.9(12H, m), 7.5∼7.6(4H, m), 7.5(1H, dd), 6.9∼7.0(1H, d), 2.4(3H, s)
Figure pct00020
[합성예 3: 화합물 1C의 합성]
4-(4-페닐티오)-3-메틸페닐디페닐설포늄브로마이드 14 g(30 mmol)을 포함하는 디클로로메탄 용액 50 ㎖를 염화알루미늄 2.8 g, 아세틸클로라이드 1.5 g 및 디클로로메탄 70 ㎖를 혼합해 얻은 현탁액 중에 교반 및 냉각 하, 계내 온도가 10℃을 넘지 않도록 적하하였다. 적하 종류 후, 실온에서 2시간 반응시킨 후, 교반 하, 반응액을 냉수 150 ㎖ 중에 투입하고 잘 혼합하였다. 계속하여 퍼플루오로부탄설폰산칼륨 염 9 g를 투입하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 정치하였다. 수층을 분액 로트로 제거하고, 유기층을 물 150 ㎖로 5회 수세한 후, 로터리 증발기에서 감압 하, 용제를 제거함으로써 황색 액상물을 얻었다. 계속하여 톨루엔/헥산 혼합 용액으로 세정 후, 불순물을 제거하고, 50℃에서 감압 하 건조함으로써 황색 점조물로서 4-(4-아세틸페닐티오)-3-메틸페닐디페닐설포늄퍼플루오로부탄설포네이트(화합물 1C)를 수율 90%로 얻었다.
1H-NMR: d6-디메틸설폭시드; δ(ppm) 8.0(2H, d), 7.7∼7.9(10H, m), 7.5∼7.6(4H, m), 7.5(1H, dd), 6.9∼7.0(1H, d), 2.6(3H, s), 2.4(3H, s)
Figure pct00021
＜재료＞
실시예 및 비교예에서는 하기의 재료를 이용하였다.
[산발생제]
·화합물 1A(본 발명에 관한 설포늄 염)
·화합물 1B(본 발명에 관한 설포늄 염)
·비교 화합물 1(하기 식으로 표시되는 종래의 설포늄 염)
Figure pct00022
·화합물 2A'∼6A'(하기 식 2A'∼6A'로 표시되는 각 오늄 염)
Figure pct00023
[첨가제]
·질소 함유 화합물 D1: 2,6-디이소프로필아닐린
·산성 첨가제 E1: 페닐포스폰산
·용해 억지제 F1: (하기 식으로 표시되는 화합물)
Figure pct00024
·불소계 첨가제 G1: (하기 식으로 표시되는 수지)
Figure pct00025
(몰 비: l/m=80/20, Mw=45,000, Mw/Mn=1.8)
·수지 1: 하기 식으로 표시되는 수지(중량 평균 분자량: 5,200, 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량): 1.7)
Figure pct00026
·수지 2: 하기 식으로 표시되는 수지(중량 평균 분자량: 9,490, 분산도: 2)
Figure pct00027
·수지 3: 하기 식으로 표시되는 수지(중량 평균 분자량: 10,000, 분산도 1.8)
Figure pct00028
·수지 4: 하기 식으로 표시되는 수지(중량 평균 분자량: 6,300, 분산도 1.5)
Figure pct00029
아울러, 수지 1∼수지 4를 나타내는 상기 식에 있어서, 각 반복 단위에 첨부된 수치는 당해 수지에 포함되는 전체 반복 단위의 몰 수에 대한 각 반복 단위의 몰 수의 비율(몰%)이다.
·용제 1: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
＜노광 전후에서의 자외선 흡수의 평가＞
[실시예 1]
스핀 코터를 이용해 유리 기판 상에 화합물 1B의 용액(용매: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 농도: 10%)를 도포하고, 핫 플레이트에 의해 80℃에서 120초간 프리베이크를 수행하여, 막 두께 약 500 nm의 도막을 형성하였다. 그 다음에, 고압 수은등에 의해 500 mJ/㎠의 조건으로 도막에 자외선을 조사하였다. 분광 광도계를 이용해 노광 전후의 도막의 자외선 흡수를 측정하였다. 결과를 도 1에 나타낸다.
[비교예 1]
화합물 1B 대신에 비교 화합물 1을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 노광 전후의 도막의 자외선 흡수를 측정하였다. 결과를 도 2에 나타낸다.
[고찰]
도 2에 나타낸 것과 같이, 비교 화합물 1의 경우 자외선의 노광 후에는 자외 영역 및 보다 장파장의 영역에서 흡수가 증가하는 경향을 볼 수 있었다. 한편, 도 1에 나타낸 것과 같이, 화합물 1B의 경우 자외선의 노광 후에는 310 nm 부근의 특징적인 흡수가 소실한 것에 더하여, 자외 영역 전체에서는 흡수가 감소하거나, 흡수가 증가해도 증가폭은 매우 작고, 또, 보다 장파장의 영역에서는 흡수가 증가했지만 증가폭은 매우 작았다.
이상으로부터, 비교 화합물 1에 자외선을 조사한 경우, 자외 영역에 흡수를 갖는 부생성물이 발생하고, 이 부생성물이 자외선을 흡수하여 비교 화합물 1에 도달하는 자외선이 감소한다고 생각된다. 그 결과, 비교 화합물 1에서는 자외선에 대한 감도가 향상되기 어렵다고 추측된다.
한편, 화합물 1B에 자외선을 조사한 경우, 자외 영역에 흡수를 갖는 부생성물이 발생하기 어려워, 화합물 1B에 도달하는 자외선이 감소하기 어렵다고 생각된다. 그 결과, 화합물 1B에서는 자외선에 대한 감도가 향상되기 쉽다고 추측된다.
＜1H-NMR에 의한 평가＞
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 도막에 대하여 노광 전후로 1H-NMR 측정을 수행하였다. 결과를 도 3에 나타낸다.
[비교예 2]
비교예 1에서 얻어진 도막에 대하여 노광 전후로 1H-NMR 측정을 수행하였다. 결과를 도 4에 나타낸다.
[고찰]
도 3에 나타낸 것과 같이, 화합물 1B의 경우 벤젠 환의 수소에 해당하는 약 7.2∼약 7.4 ppm의 영역에 노광 전에는 피크가 관찰되지 않은 것에 대해 노광 후에는 다수의 피크가 관찰되었다. 이것으로부터, 화합물 1B에서는 노광에 의해 결합의 개열(開裂)이 많이 생기고 있어 자외선에 대한 감도가 높은 것이 시사된다.
한편, 도 4에 나타낸 것과 같이, 비교 화합물 1의 경우 노광 전에도 노광 후에도 약 7.2∼약 7.4 ppm의 영역에 피크는 거의 관찰되지 않았다. 이것으로부터, 비교 화합물 1에서는 노광에 의한 결합의 개열이 화합물 1B 정도는 많이 생기지 않아 자외선에 대한 감도가 낮은 것이 시사된다.
＜감도의 평가＞
[실시예 3]
수지 1 70 부, 수지 2 30 부, 화합물 1B 0.4 부 및 용제 1을 혼합하여 고형분 농도 25%의 포지티브형 감광성 조성물을 조제하였다. 스핀 코터를 이용해 실리콘 기판 상에 이 감광성 조성물을 도포하고, 핫 플레이트에 의해 80℃에서 120초간 프리베이크를 수행하여, 막 두께 약 11.8 ㎛의 수지막을 얻었다. 그 다음에, 고압 수은등에 의해 500 mJ/㎠의 조건에서 수지막 전면에 자외선을 조사한 후, 2.38% 테트라메틸 암모늄 수산화물 수용액에 의해 60초간 현상을 수행하였다. 그 결과, 수지막은 완전히 용해되었다.
[비교예 3]
화합물 1B 0.4 부 대신에 비교 화합물 1 0.4 부를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 조성물의 조제, 수지막의 제작, 자외선 조사 및 현상을 수행하였다. 그 결과, 수지막은 잔존하고 있었다. 노광량을 1,000 mJ/㎠로 변경해도 수지막은 잔존하고 있었다.
[고찰]
이상과 같이, 화합물 1B는 비교 화합물 1보다도 자외선에 대한 감도가 높았다. 이와 같이, 본 발명에 관한 설포늄 염은 종래의 설포늄 염과 비교하여 활성 에너지선에 대한 감도가 향상되고 있는 것이 확인되었다.
＜KrF 노광에 의한 패턴 특성의 평가＞
[실시예 4, 비교예 4∼5]
표 1의 각 성분을 용제가 되는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 젖산 에틸(중량비 50:25:25)의 혼합 용매에 용해시키고, 고형분 농도 6 중량%가 되도록 조정하여, 각 예의 레지스트 조성물을 얻었다. 표 1 중, 산발생제 및 첨가제의 [ ] 내의 수치는 수지 3: 100 중량부에 대한 중량비이며, 1A, 2A' 및 3A'는 각각 등몰이다.
Figure pct00030
얻어진 레지스트 조성물을 이용해 이하의 순서로 레지스트 패턴을 형성하고, 이하의 평가를 수행하였다.
실리콘 웨이퍼 상에 유기계 반사방지막 조성물을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 건조시킴으로서, 막 두께 약 130 nm의 유기계 반사방지막을 형성하였다. 그리고, 상기 반사방지막 상에 상기 레지스트 조성물을 각각 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110℃, 90초간의 조건으로 프리베이크(PAB) 처리를 수행하고, 건조함으로써, 막 두께 약 280 nm의 레지스트막을 형성하였다.
다음에, KrF 노광 장치 NSR-S205C(니콘사제; NA(개구 수)=0.75)에 의해 마스크를 통해 상기 레지스트막에 대해 KrF 엑시머 레이저(248 nm)를 선택적으로 조사하였다.
그리고, 110℃, 90초간, 노광 후 가열(PEB) 처리를 수행하고, 추가로 23℃에서 2.38 중량%의 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액 NMD-3(상품명, 토쿄오카고교 주식회사제)으로 60초간의 조건으로 알칼리 현상하여, 피치가 다른 3종의 LS 패턴((1) 라인 폭 120 nm, 피치 240 nm; (2) 트렌치 폭 140 nm, 피치 560 nm; (3) 라인 폭 150 nm의 고립 라인 패턴)을 형성하였다.
각 패턴에 대해 초점 심도 폭(DOF) 평가를 수행한 결과, 실시예 4의 레지스트 조성물은 모두 200 nm 이상의 DOF를 갖고 있어 비교예 4, 5(모두 패턴 (2)가 200 nm 미만의 DOF)보다도 양호한 특성을 나타내었다.
＜ArF 노광에 의한 패턴 특성의 평가＞
[실시예 5, 비교예 6]
표 2의 각 성분을 용제가 되는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 시클로헥사논(중량비 45:30:25)의 혼합 용매에 용해시키고 고형분 농도 3 중량%가 되도록 조정하여 각 예의 레지스트 조성물을 얻었다. 표 2 중, 산발생제 및 첨가제의 [ ] 내의 수치는 수지 4: 100 중량부에 대한 중량비이며, 1A 및 2A'는 각각 등몰이다.
Figure pct00031
얻어진 레지스트 조성물을 이용해 이하의 순서로 레지스트 패턴을 형성하고 이하의 평가를 수행하였다.
실리콘 웨이퍼 상에 유기계 반사방지막 조성물을 도포하고 핫 플레이트 상에서 건조시킴으로써 막 두께 130 nm의 유기계 반사방지막을 형성하였다.
그 다음에, 상기 막 상에 상기의 레지스트 조성물을 스피너를 이용해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 온도 120℃에서 60초간의 조건으로 프리베이크(PAB) 처리를 수행하고 건조함으로써 막 두께 100 nm의 레지스트막을 형성하였다.
그 다음에, 상기 레지스트막에 ArF 노광 장치 NSRX609B(니콘사제; NA=1.07)에 의해 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 선택적으로 조사하였다.
그리고, 85℃, 60초간 노광 후 가열(PEB) 처리를 수행하고, 추가로 23℃에서 2.38 중량%의 수산화 테트라메틸 암모늄(TMAH) 수용액 NMD-3(상품명, 토쿄오카 고교 주식회사제)에 의해 10초간의 조건으로 알칼리 현상하여 상이한 2종의 고립 패턴((1) 라인 폭 90 nm, 피치 2,000 nm; (2) 도트 폭 80 nm, 피치 2,000 nm)을 형성하였다.
각 패턴에 대해 초점 심도 폭(DOF) 평가를 수행한 결과, 실시예 5의 레지스트 조성물은 모두 140 nm 이상의 DOF를 갖고 있어 비교예 6(모두 패턴 (2)가 120 nm 이하의 DOF)보다도 양호한 특성을 나타내었다.

Claims (3)

  1. 하기 일반식 (a1)로 표시되는 설포늄 염:
    Figure pct00032

    (식 중, R1 및 R2는 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 하기 일반식 (a2)로 표시되는 기를 나타내고, R1 및 R2는 상호 결합하여서 식 중의 유황 원자와 함께 환을 형성해도 되며, R3은 하기 일반식 (a3)으로 표시되는 기 또는 하기 일반식 (a4)로 표시되는 기를 나타내고, A1은 S, O 또는 Se를 나타내며, X-는 1가의 음이온을 나타내고, 단, R1 및 R2는 동시에 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기는 아니다)
    Figure pct00033

    (식 중, 환 Z1은 방향족 탄화수소환을 나타내고, R4는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 알킬티오기, 티에닐기, 티에닐카르보닐기, 푸라닐기, 푸라닐카르보닐기, 셀레노페닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 복소환식 지방족 탄화수소기, 알킬설피닐기, 알킬설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m1은 0 이상의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00034

    (식 중, R5는 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기 또는 하기 일반식 (a5)로 표시되는 기를 나타내고, R6은 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 하기 일반식 (a6)으로 표시되는 기를 나타내며, A2는 단결합, S, O, 설피닐기 또는 카르보닐기를 나타내고, n1은 0 또는 1을 나타낸다)
    Figure pct00035

    (식 중, R7 및 R8은 독립적으로 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기 또는 하기 일반식 (a5)로 표시되는 기를 나타내고, R9 및 R10은 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 상기 일반식 (a2)로 표시되는 기를 나타내며, R9 및 R10은 상호 결합하여서 식 중의 유황 원자와 함께 환을 형성해도 되고, A3은 단결합, S, O, 설피닐기 또는 카르보닐기를 나타내며, X-는 상기와 같고, n2는 0 또는 1을 나타내며, 단, R9 및 R10은 동시에 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기는 아니다)
    Figure pct00036

    (식 중, 환 Z2는 방향족 탄화수소환을 나타내고, R11은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내며, m2는 0 이상의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00037

    (식 중, 환 Z3은 방향족 탄화수소환을 나타내고, R12는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 티에닐카르보닐기, 푸라닐카르보닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내며, m3은 0 이상의 정수를 나타낸다).
  2. 청구항 1에 기재된 설포늄 염으로 이루어지는 광산발생제.
  3. 청구항 1에 기재된 설포늄 염으로 이루어지는 광산발생제를 함유하는 감광성 조성물.
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