KR20200060462A - 화합물, 에폭시 경화 촉매, 및 화합물의 제조방법 - Google Patents

화합물, 에폭시 경화 촉매, 및 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

에폭시 경화 촉매로서 적합한 신규 화합물, 상기 화합물을 이용한 에폭시 경화 촉매, 및 상기 화합물의 제조방법을 제공하는 것.
하기 식(1)로 나타내는 화합물을 제공한다. 하기 식(1) 중, Xm+는 m가의 짝양이온을 나타내고, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타내고, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타내고, R3은, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 시릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 설폰산 에스테르기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스폰산 에스테르기, 또는 유기기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n은 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고, R2는 R1과 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
[화 1]

Description

화합물, 에폭시 경화 촉매, 및 화합물의 제조방법
본 발명은, 에폭시 경화 촉매로서 적합한 신규 화합물, 상기 화합물을 이용한 에폭시 경화 촉매, 및 상기 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 화합물과, 경화제나 경화 촉매를 포함하는 경화성 조성물은, 접착제 용도, 여러 가지의 전자 부품의 봉지 용도, 섬유 강화 복합재료의 매트릭스 형성 용도 등의 여러 가지의 용도로서 널리 사용되고 있다. 이러한 경화성 조성물에 있어서, 경화제나 경화 촉매에 의한 경화성을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
한편, 특허문헌 2에는, 마이그레이션이나 배선 표면의 산화의 억제 효과가 뛰어난 금속 표면 처리액을 부여하는 특정 구조의 이미다졸 화합물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특개 2016-074890호 공보 특허문헌 2: 국제 공개 제 2016-031928호
본 발명은, 상기 종래 기술의 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 경화성의 추가적인 향상의 요구에 감안하여, 에폭시 경화 촉매로서 적합한 신규 화합물, 상기 화합물을 이용한 에폭시 경화 촉매, 및 상기 화합물의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 동일 또는 상이한 조건에 있어서 에폭시 경화성을 발휘하는 잔기를 분자 내에 복수 가지는 신규 화합물이 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 경화성을 향상(예를 들면, 에폭시 경화물의 내열성 향상)할 수 있고, 에폭시 경화 촉매로서 적합한 것과, 또한, 상기 화합물이, 상이한 조건에 있어서 에폭시 경화성을 발휘하는 상이한 잔기를 복수 가지는 경우, 승온 시에 단계적인 에폭시 경화성을 발휘할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1의 태양은,
하기 식(1)로 나타내는 화합물이다.
Figure pct00001
(식(1) 중, Xm+는 m가의 짝양이온을 나타내고, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타내고, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타내고, R3은, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 시릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 설폰산 에스테르기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스폰산 에스테르기, 또는 유기기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n은 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고, R2는 R1과 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.)
본 발명의 제2의 태양은, 제1의 태양의 화합물로 이루어진 에폭시 경화 촉매이다.
본 발명의 제3의 태양은, 제1의 태양의 화합물의 제조방법으로서, 하기 식(10)으로 나타내는 화합물과, m가의 짝양이온 Xm+를 형성할 수 있는 염기를 용매의 존재 하, 또는 부존재 하에 중화 반응시키는 것에 의해 제1의 태양의 화합물을 제조하는 방법이다.
Figure pct00002
(식(10) 중, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기이며, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기이며, R3은, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 시릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 설폰산 에스테르기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스폰산 에스테르기, 또는 유기기이며, n은 0 이상 3 이하의 정수이며, R2는 R1과 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.)
본 발명의 화합물은, 에폭시 경화성(예를 들면, 에폭시 경화물의 내열성)이 뛰어나, 에폭시 경화 촉매로서 적합이다.
또한, 본 발명은, 상기 화합물을 이용한 에폭시 경화 촉매, 및 상기 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시형태에 아무런 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적의 범위 내에서, 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「~」는 특별히 설명이 없으면 이상에서부터 이하를 나타낸다.
≪화합물≫
제1의 태양에 관련되는 화합물은, 하기 식(1)로 나타낸다.
Figure pct00003
(식(1) 중, Xm+는 m가의 짝양이온을 나타내고, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타내고, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타내고, R3은, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 시릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 설폰산 에스테르기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스폰산 에스테르기, 또는 유기기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n은 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고, R2는 R1과 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.)
m가의 짝양이온 Xm+는, 비환식 또는 환식의 함질소 지방족 양이온, 함질소 방향족 양이온 또는 금속 양이온인 것이 바람직하다. m은 1 이상 3 이하의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다.
상기 비환식 또는 환식의 함질소 지방족 양이온으로서는, 하기 식(2)~(4)의 어느 하나로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(식(2) 중, R11~R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 알키닐기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기 또는 치환기를 가져도 되는 복소환기를 나타내고, R11~R14로부터 선택되는 적어도 2개는 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다.)
식(2) 중, 치환기를 가져도 되는 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 알킬기가 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-에틸펜틸기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸설파닐페나실기, 4-페닐설파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 및 3-니트로페나실기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 시클로알킬기로서는, 탄소 원자수 5 이상 30 이하의 시클로알킬기가 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기의 구체예로서는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 알케닐기로서는, 탄소 원자수 2 이상 10 이하의 알케닐기가 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 알케닐기의 구체예로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 및 스티릴기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 알키닐기로서는, 탄소 원자수 2 이상 10 이하의 알키닐기가 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 알키닐기의 구체예로서는, 예를 들면, 에티닐기, 프로피닐기, 및 프로파르길기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아릴기로서는, 탄소 원자수 6 이상 30 이하의 아릴기가 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터 페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프타레닐기, 터나프타레닐기, 쿼터나프타레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트리레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴노릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 프레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 및 오바레닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아랄킬기로서는, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-α-나프틸에틸기, 및 2-β-나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 복소환기로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자를 포함하는, 방향족 혹은 지방족의 복소환이 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 복소환기의 구체예로서는, 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조퓨라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤일기, 피롤일기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌일, 3H-인돌일, 인돌일, 1H-인다졸일기, 퓨리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀일기, 퀴놀일기, 프타라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹사니릴기, 퀴나조리닐기, 신노리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸일기, 카르바졸일기, β-카르보리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트로리닐기, 페나지닐기, 페나르사지닐기, 이소티아졸일기, 페노티아지닐기, 이소옥사졸일기, 프라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다조리디닐기, 이미다조리닐기, 피라조리디닐기, 피라조리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르포리닐기, 및 티옥산트릴기 등을 들 수 있다.
전술한 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 알키닐기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기 또는 치환기를 가져도 되는 복소환기의 수소 원자는 추가로 다른 치환기로 치환되고 있어도 된다.
그러한 치환기로서는, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 옥소 원자), 시아노기, 니트로기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 및 tert-부톡시기 등), 아릴옥시기(페녹시기, 및 p-톨일옥시기 등), 오르가노옥시카르보닐기(메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 비닐옥시카르보닐기, 및 아릴옥시카르보닐기 등), 아실옥시기(아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 및 벤조일옥시기 등), 아실기(아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 및 메톡사일기 등), 알킬설파닐기(메틸설파닐기, 및 tert-부틸설파닐기 등), 아릴설파닐기(페닐설파닐기, 및 p-톨릴설파닐기 등), 알킬아미노기(메틸아미노기, 및 시클로헥실아미노기 등), 디알킬아미노기(디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르포리노기, 및 피페리디노기 등), 아릴아미노기(페닐아미노기, p-톨일아미노기 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 및 도데실기 등), 아릴기(페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴, 및 페난트릴기 등), 히드록시기, 카르복시기, 설폰아미드기, 포르밀기, 머캅토기, 설포기, 메실기, p-톨루엔설포닐기, 아미노기, 니트로소기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸시릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 트리알킬암모늄기, 디메틸설포늄일기, 및 트리페닐펜아크릴포스포늄일기 등을 들 수 있다.
식(2) 중, R11~R14로부터 선택되는 적어도 2개가 연결하여 환을 형성하는 경우, 연결기로서는, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그것들을 연결하여 이루어지는 2가의 기를 들 수 있다. 해당 연결기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하다. R11~R14로부터 선택되는 적어도 2개로부터 형성되는 환은, 환을 구성하는 원자로서 산소 원자를 포함하고 있어도 된다.
(R21)2N+=C(NR22 2)2　　(3)
(식(3) 중, R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, -C(=NR23)-NR23 2(3개의 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기), 또는, =C(-NR24 2)2(4개의 R24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기)를 나타낸다.)
R21~R23에 있어서의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 및 1-에틸펜틸기 등을 들 수 있다.
R21~R23에 있어서의 시클로알킬기로서는, 탄소 원자수 5 이상 30 이하의 시클로알킬기가 바람직하다. 시클로알킬기의 구체예로서는, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R24에 있어서의 유기기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다.
식(3)으로 나타내는 양이온으로서는, 1,2-디이소프로필-3-[비스(디메틸아미노)메틸렌]구아니디움 양이온, 1-메틸비구아니디움 양이온, 1-n-부틸비구아니디움 양이온, 1-(2-에틸헥실)비구아니디움 양이온, 1-n-옥타데실비구아니디움 양이온, 1,1-디메틸비구아니디움 양이온, 1,1-디에틸비구아니디움 양이온, 1-시클로헥실비구아니디움 양이온, 2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니디움 양이온, 1-벤질구아니디움 양이온, 1,3-디벤질구아니디움 양이온, 1-벤질-2,3-디메틸구아니디움 양이온, 및 1-페닐구아니디움 양이온 등을 들 수 있다. 이들 양이온 중에서는, 1,2-디이소프로필-3-[비스(디메틸아미노)메틸렌]구아니디움이 바람직하다.
Figure pct00005
(식(4) 중, R31은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, s는 2 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.)
R31에 있어서의 유기기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 아랄킬기, 및 상기 아릴기는, 각각, 치환기를 가지고 있어도 된다. 해당 치환기로서는, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 옥소 원자), 시아노기, 니트로기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 및 tert-부톡시기 등), 아릴옥시기(페녹시기, 및 p-톨일옥시기 등), 오르가노옥시카르보닐기(메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 비닐옥시카르보닐기, 및 아릴옥시카르보닐기 등), 아실옥시기(아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 및 벤조일옥시기 등), 아실기(아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 및 메톡사일기 등), 알킬설파닐기(메틸설파닐기, 및 tert-부틸설파닐기 등), 아릴설파닐기(페닐설파닐기, 및 p-톨릴설파닐기 등), 알킬아미노기(메틸아미노기, 및 시클로헥실아미노기 등), 디알킬아미노기(디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 및 피페리디노기 등), 아릴아미노기(페닐아미노기, 및 p-톨일아미노기 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 및 도데실기 등), 아릴기(페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴, 및 페난트릴기 등), 히드록시기, 카르복시기, 설폰아미드기, 포르밀기, 머캅토기, 설포기, 메실기, p-톨루엔설포닐기, 아미노기, 니트로소기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸시릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 트리알킬암모늄기, 디메틸설포늄일기, 및 트리페닐펜아크릴포스포늄일기 등을 들 수 있다.
s는 3 이상 5 이하의 정수인 것이 바람직하고, 3 또는 4인 것이 보다 바람직하다.
짝양이온 Xm+에 있어서의 함질소 방향족 양이온으로서는, 하기 식(5)~(13)의 어느 하나로 나타내는 양이온이 바람직하다.
Figure pct00006
(식 중, RH는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
R41, R43, R45, R46, R47, R48, R50, R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고,
R42, R44 및 R49는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, R41~R52는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기로 치환되고 있어도 되고,
R41 및 R42는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 적어도 2개의 R41은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R43 및 R44는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 2개의 R43은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 적어도 2개의 R45는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 적어도 2개의 R46은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 적어도 2개의 R47은 서로 결합해 환을 형성하고 있어도 되고, R48 및 R49는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 적어도 2개의 R48은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 적어도 2개의 R50은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 적어도 2개의 R51은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 적어도 2개의 R52는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.)
R41~R52에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 옥소 원자를 들 수 있다.
RH 및 R41~R52에 있어서의 알킬기로서는, 직쇄 알킬기이어도, 분기쇄 알킬기이어도 된다. 해당 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하다.
RH 및 R41~R52에 있어서의 알킬기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸-n-헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 및 n-이코실기를 들 수 있다.
R41~R52에 있어서의 시클로알킬기로서는, 탄소 원자수 5 이상 30 이하의 시클로알킬기가 바람직하다. 시클로알킬기의 구체예로서는, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R41~R52에 있어서의 알케닐기로서는, 탄소 원자수 2 이상 10 이하의 알케닐기가 바람직하다. 알케닐기의 구체예로서는, 비닐기, 알릴기, 및 스티릴 등을 들 수 있다.
R41~R52에 있어서의 알키닐기로서는, 탄소 원자수 2 이상 10 이하의 알키닐기가 바람직하다. 알키닐기의 구체예로서는, 에티닐기, 프로피닐기, 및 프로파르길기 등을 들 수 있다.
m이 2 이상의 정수인 경우, m가의 짝양이온 Xm+에 있어서의 비환식 혹은 환식의 함질소 지방족 양이온으로서는, 하기 식(14)~(16)의 어느 하나로 나타내는 양이온이 바람직하다.
Figure pct00007
(상기 식 중, RH는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R53 및 R55는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R54는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그것들을 연결하여 이루어지는 2가의 기를 나타내고, R56은 알킬렌기를 나타내고, R53~R56은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기로 치환되고 있어도 되고, 적어도 2개의 R53은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R53 및 R54는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 2개의 R55는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.)
RH의 구체예 및 바람직한 예로서는, 상술한 구체예 및 바람직한 예와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
RH 및 R53~R55에 있어서의 알킬기로서는 RH 및 R41~R52에 있어서의 알킬기로서 상술한 구체예 및 바람직한 예와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R53~R55에 있어서의 시클로알킬기로서는 R41~R52에 있어서의 시클로알킬기로서는 상술한 구체예 및 바람직한 예와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R56에 있어서의 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기를 들 수 있고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
m이 2 이상의 정수인 경우, m가의 짝양이온 Xm+에 있어서의 함질소 방향족 양이온으로서는, 분자 중에 2,2-비피리디늄 골격, 3,3-비피리디늄 골격, 4,4-비피리디늄 골격, 2,2-비피라지늄 골격, 4,4-비퀴놀리늄 골격, 4,4-비이소퀴놀리늄 골격, 4-[2-(4-피리디늄)비닐]피리디늄 골격 또는 4-[4-(4-피리디늄)페닐]피리디늄 골격을 가지는 2가 이상의 양이온을 들 수 있다.
짝양이온 Xm+에 있어서의 금속 양이온으로서는, 전형 금속 원소, 전이 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원자의 양이온 또는 상기 금속 원자를 포함하는 원자단의 양이온인 것이 바람직하다.
상기 전형 금속 원소로서는, 알칼리 금속 원소(주기표 1족 중 수소를 제외한 원소로 이루어진 금속 원소, 예를 들면, 나트륨, 및 칼륨), 알칼리토류 금속 원소(주기표 2족의 원소로 이루어진 금속 원소, 예를 들면, 마그네슘), 주기표 12족의 원소로 이루어진 금속 원소(예를 들면, 아연), 주기표 13족 중 붕소를 제외한 원소로 이루어진 금속 원소(예를 들면, 알루미늄), 주기표 14족 중 탄소, 규소를 제외한 원소로 이루어진 금속 원소(예를 들면, 주석), 주기표 15족 중 질소, 인, 및 비소를 제외한 원소로 이루어진 금속 원소(예를 들면, 안티몬), 및 주기표 16족 중 산소, 황, 셀레늄, 및 텔루륨을 제외한 원소로 이루어진 금속 원소(예를 들면, 폴로늄)를 들 수 있다.
상기 전이 금속 원소로서는, 주기표 3~11족의 원소로 이루어진 금속 원소(예를 들면, 하프늄)를 들 수 있다.
상기 반금속 원소로서는, 붕소, 규소, 비소, 셀레늄, 및 텔루륨 등을 들 수 있다.
상기 금속 원자를 포함하는 원자단의 양이온으로서는, 금속 원자와 비금속 원자의 모두를 포함하는 원자단 등을 들 수 있고, 구체적으로는, [ZrO]2+, [(C2H5O)Al]2+, 및 [(n-C4H9)2Sn-O-Sn(n-C4H9)2]2+ 등을 들 수 있다.
식(1) 중, R1은, 치환기를 가져도 되는 방향족기를 나타낸다. 치환기를 가져도 되는 방향족기는, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기이어도 된다.
방향족 탄화수소기의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 방향족 탄화수소기는, 단환식의 방향족기이어도 되고, 2 이상의 방향족 탄화수소기가 축합하여 형성되어 있어도 되고, 2 이상의 방향족 탄화수소기가 단결합에 의해 결합하여 형성되어 있어도 된다. 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페니릴기, 안트릴기, 및 페난트레닐기가 바람직하다.
방향족 복소환기의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 방향족 복소환기는, 단환식기이어도 되고, 다환식기이어도 된다. 방향족 복소환기로서는, 피리딜기, 퓨릴기, 티에닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 옥사졸일기, 티아졸일기, 이소옥사졸일기, 이소티아졸일기, 벤조옥사졸일기, 벤조티아졸일기, 및 벤즈이미다졸일기가 바람직하다.
페닐기, 다환방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소환기가 가져도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 시릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설폰산 에스테르기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스폰산 에스테르기, 아미노기, 암모니오기, 및 유기기를 들 수 있다. 페닐기, 다환 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소환기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 해당 복수의 치환기는, 동일해도 상이해도 된다.
방향족기가 가지는 치환기가 유기기인 경우, 해당 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 및 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는, 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 하나라도 된다. 이 유기기는, 통상은 1가이지만, 환상 구조를 형성하는 경우 등에는, 2가 이상의 유기기가 될 수 있다.
방향족기가 인접하는 탄소 원자 상에 치환기를 가지는 경우, 인접하는 탄소 원자 상에 결합하는 2개의 치환기는 그것이 결합하여 환상 구조를 형성해도 된다. 환상 구조로서는, 지방족 탄화수소환이나, 헤테로 원자를 포함하는 지방족환을 들 수 있다.
방향족기가 가지는 치환기가 유기기인 경우에, 해당 유기기에 포함되는 결합은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 유기기는, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자를 포함하는 결합의 구체예로서는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 아미노 결합(-NRA-: RA는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다), 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-RB)-, -C(=NRB)-: RB는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합, 및 아조 결합 등을 들 수 있다.
유기기가 가져도 되는 헤테로 원자를 포함하는 결합으로서는, 식(1)로 나타내는 이미다졸 화합물의 내열성의 관점에서, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 아미노 결합(-NRA-: RA는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다), 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-RB)-, -C(=NRB)-: RB는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 및 설피닐 결합이 바람직하다.
유기기가 탄화수소기 이외의 치환기인 경우, 탄화수소기 이외의 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 탄화수소기 이외의 치환기의 구체예로서는, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시릴기, 실란올기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 모노아릴아미노기, 디아릴아미노기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 설피노기, 설폰산 에스테르기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스폰산 에스테르기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 및 아릴티오에테르기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는, 탄화수소기에 따라 치환되고 있어도 된다. 또한, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상의 어느 하나라도 된다.
페닐기, 다환방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소환기가 가지는 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 아릴기, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 아릴옥시기, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 아릴아미노기, 및 할로겐 원자가 바람직하다.
R1로서는, 식(1)로 나타내는 화합물을 염가이고 또한 용이하게 합성할 수 있고, 상기 화합물의 물이나 유기용제에 대한 용해성이 양호한 것에서, 각각 치환기를 가져도 되는 페닐기, 푸릴기, 및 티에닐기가 바람직하다.
식(1) 중, R2는, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기이다. 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기의 구체예로서는, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 시아노기, 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 알킬렌기는, 직쇄 알킬렌기이어도, 분기쇄 알킬렌기이어도 되고, 직쇄 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하다. 덧붙여, 알킬렌기의 탄소 원자수로는, 알킬렌기에 결합하는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는다.
알킬렌기에 결합하는 치환기로서의 알콕시기는, 직쇄 알콕시기이어도, 분기쇄 알콕시기이어도 된다. 치환기로서의 알콕시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다.
알킬렌기에 결합하는 치환기로서의 아미노기는, 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기이어도 된다. 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 포함되는 알킬기는, 직쇄 알킬기이어도 분기쇄 알킬기이어도 된다. 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 포함되는 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다.
R2로서 적합한 알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, n-프로판-1,3-디일기, n-프로판-2,2-디일기, n-부탄-1,4-디일기, n-펜탄-1,5-디일기, n-헥산-1,6-디일기, n-헵탄-1,7-디일기, n-옥탄-1,8-디일기, n-노난-1,9-디일기, n-데칸-1,10-디일기, n-운데칸-1,11-디일기, n-도데칸-1,12-디일기, n-트리데칸-1,13-디일기, n-테트라데칸-1,14-디일기, n-펜타데칸-1,15-디일기, n-헥사데칸-1,16-디일기, n-헵타데칸-1,17-디일기, n-옥타데칸-1,18-디일기, n-노나데칸-1,19-디일기, 및 n-이코산-1,20-디일기를 들 수 있다.
R3은, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 시릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 설폰산 에스테르기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스폰산 에스테르기, 또는 유기기이며, n은 0 이상 3 이하의 정수이다. n이 2 이상 3 이하의 정수인 경우, 복수의 R3은, 각각 동일해도 상이해도 된다.
R3이 유기기인 경우, 해당 유기기는, R1에 있어서, 방향족기가 치환기로서 가지고 있어도 되는 유기기와 같다.
R3이 유기기인 경우, 유기기로서는, 알킬기, 방향족 탄화수소기, 및 방향족 복소환기가 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 및 이소프로필기가 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페니릴기, 안트릴기, 및 페난트레닐기가 바람직하고, 페닐기, 및 나프틸기가 보다 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다. 방향족 복소환기로서는, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 옥사졸일기, 티아졸일기, 이소옥사졸일기, 이소티아졸일기, 벤조옥사졸일기, 벤조티아졸일기, 및 벤조이미다졸일기가 바람직하고, 푸릴기, 및 티에닐기가 보다 바람직하다.
R3이 알킬기인 경우, 알킬기의 이미다졸환 상으로의 결합 위치는, 2위, 4위, 및 5위 모두 바람직하고, 2위가 보다 바람직하다. R3이 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기인 경우, 이들 기의 이미다졸 상으로의 결합 위치는, 2위가 바람직하다.
상기 식(1)로 나타내는 화합물 중에서는, 염가이고 또한 용이하게 합성 가능하고, 물이나 유기용제에 대한 용해성이 뛰어난 점에서, 하기 식(1-1)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 식(1-1)로 나타내지고 R2가 메틸렌기인 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00008
(식(1-1) 중, X, R2, R3, m 및 n은, 식(1)과 동의이며, R4, R5, R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 시릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설폰산 에스테르기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스폰산 에스테르기, 아미노기, 안모니오기, 또는 유기기이며, 다만, R4, R5, R6, R7, 및 R8의 가운데 적어도 1개는 수소 원자 이외의 기이다. R4, R5, R6, R7, 및 R8의 가운데 적어도 2개가 결합하여 환상 구조를 형성해도 된다. R2는 R6과 결합하여 환상 구조를 형성해도 된다.)
R4, R5, R6, R7, 및 R8이 유기기인 경우, 해당 유기기는, 식(1)에 있어서의 R1이 치환기로서 가지는 유기기와 같다. R4, R5, R6, 및 R7은, 상기 화합물의 용매에 대한 용해성의 점에서 수소 원자인 것이 바람직하다.
그 중에서도, R4, R5, R6, R7, 및 R8의 가운데 적어도 하나는, 하기 치환기인 것이 바람직하고, R8이 하기 치환기인 것이 특히 바람직하다. R8이 하기 치환기인 경우, R4, R5, R6, 및 R7은 수소 원자인 것이 바람직하다.
-O-R9
(R9는 수소 원자 또는 유기기이다.)
R9가 유기기인 경우, 해당 유기기는, 식(1)에 있어서의 R1이 치환기로서 가지는 유기기와 같다. R9로서는, 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식(1-1)로 나타내는 화합물 중에서는, 하기 식(1-1-1)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00009
(식(1-1-1)에 있어서, X, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8, m 및 n은, R4, R5, R6, R7, 및 R8의 가운데 적어도 1개가 수소 원자 이외의 기인 것 이외는, 식(1)과 동의이다.)
식(1-1-1)로 나타내는 화합물 중에서도, R4, R5, R6, R7, 및 R8의 가운데 적어도 1개가, 전술의-O-R9로 나타내는 기인 것이 바람직하고, R8이 -O-R9로 나타내는 기인 것이 특히 바람직하다. R8이 -O-R9로 나타내는 기인 경우, R4, R5, R6, 및 R7은 수소 원자인 것이 바람직하다.
식(1)로 나타내는 화합물의 적합한 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
≪용도≫
제1의 태양과 관련되는 상기 식(1)로 나타내는 화합물은, 에폭시 경화 촉매로서 적합하게 이용할 수 있다.
제2의 태양과 관련되는 에폭시 경화 촉매는, 제1의 태양의 상기 식(1)로 나타내는 화합물로 이루어진다.
상기 식(1)로 나타내는 화합물 및 에폭시 화합물을 예를 들면, 교반기 등으로 혼합함으로써 경화성 조성물을 조제하는 것이 바람직하다.
상기 경화성 조성물을 경화시킬 때의 온도 및 시간은, 경화가 충분히 진행하는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 100℃ 이상 200℃ 이하 정도의 온도, 3분 이상 10분 이하 정도의 시간으로, 경화성 조성물이 경화된다. 상기의 경화성 조성물은 저온에서 경화 가능하지만, 고온에서 경화시킬 수도 있다.
상기 조성물에 있어서의 상기 식(1)로 나타내는 화합물의 함유량으로서는 특별히 제한은 없다. 상기 조성물에 있어서의 상기 식(1)로 나타내는 화합물의 함유량은, 조성물(용제를 제외한다) 전체에 대해서, 예를 들면, 0.01 질량% 이상 80 질량% 이하가 바람직하고, 0.1 질량% 이상 40 질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상 30 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 1 질량% 이상 15 질량% 이하가 특히 바람직하다.
상기 조성물은, 필요에 따라서, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 착색제, 분산제, 증감제, 경화촉진제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 및 계면활성제 등을 들 수 있다.
제1의 태양의 화합물에 의해 경화되는 에폭시 화합물로서는, 에폭시기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 화합물은, 종래부터 경화성 조성물에 배합되어 있는 에폭시기를 가지는 여러 가지의 화합물로부터 선택할 수 있다. 에폭시 화합물은, 비중합체인 에폭시기를 가지는 저분자 화합물이어도 되고, 에폭시기를 가지는 중합체이어도 된다. 이하, 에폭시 화합물에 관해서, 에폭시기를 가지는 비중합체와, 에폭시기를 가지는 중합체에 관하여 순서대로 설명한다.
(에폭시기를 가지는 비중합체)
에폭시기를 가지는 비중합체로서는, 종래부터 경화성 조성물에 배합되어 있는, 여러 가지의 피(被)중합체형의 에폭시 화합물로부터 적절히 선택할 수 있다. 에폭시 화합물의 적합한 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지; 다이마산 글리시딜 에스테르, 및 트리글리시딜 에스테르 등의 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지; 테트라글리시딜 아미노 디페닐메탄, 트리글리시딜 p-아미노 페놀, 테트라글리시딜 메타크실렌 디아민, 및 테트라글리시딜 비스아미노 메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 트리글리시딜 이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지; 플로로글리시놀 트리글리시딜 에테르, 트리히드록시비페닐 트리글리시딜 에테르, 트리히드록시페닐메탄 트리글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]에틸]페닐]프로판, 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 3관능형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐에탄 테트라글리시딜 에테르, 테트라글리시딜 벤조페논, 비스레조르시놀 테트라글리시딜 에테르, 및 테트라글리시독시 비페닐 등의 4관능형 에폭시 수지를 들 수 있다.
경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화물이 기계적 특성이 뛰어난 점에서, 방향족기를 포함하지 않는 지방족 에폭시 화합물도 바람직하다. 지방족 에폭시 화합물 중에서는, 투명성 및 경도가 뛰어난 경화물을 부여하는 것에서, 지환식 에폭시기를 가지는 지방족 에폭시 화합물이 바람직하다.
지환식 에폭시기를 가지는 지방족 에폭시 화합물의 구체예로서는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시) 시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3＇,4＇-에폭시-6＇-메틸시클로헥산 카르복실레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3＇,4＇-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3＇,4＇-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3＇,4＇-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 메틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트), 에폭시시클로헥사 히드로프탈산 디옥틸, 및 에폭시시클로헥사 히드로프탈산 디-2-에틸헥실, 트리시클로데센 옥사이드기를 가지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
(에폭시기를 가지는 중합체)
에폭시기를 가지는 중합체는, 에폭시기를 가지는 단량체 또는 에폭시기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 얻을 수 있는 중합체이어도 되고, 수산기, 카르복시기, 아미노기 등의 반응성을 가지는 관능기를 가지는 중합체에 대해서, 예를 들면 에피클로로히드린과 같은 에폭시기를 가지는 화합물을 이용하여 에폭시기를 도입한 중합체이어도 된다. 또한, 1,2-폴리부타디엔과 같은 측쇄에 불포화 지방족 탄화수소기를 가지는 중합체의 부분 산화물도 에폭시기를 가지는 중합체로서 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 부분 산화물은, 측쇄에 포함되는 불포화 결합의 산화에 의해 생성한 에폭시기를 포함한다.
입수, 조제, 중합체 중의 에폭시기의 양의 조정 등이 용이한 것에서, 에폭시기를 가지는 중합체로서는, 에폭시기를 가지는 단량체 또는 에폭시기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 얻을 수 있는 중합체와, 측쇄에 불포화 지방족 탄화수소기를 가지는 중합체의 부분 산화물이 바람직하다.
(에폭시기를 가지는 단량체 또는 에폭시기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체)
에폭시기를 가지는 중합체 중에서는, 조제가 용이한 것이나, 경화성 조성물의 기재로의 도포성 등의 점에서, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르의 단독 중합체나, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르와 다른 단량체의 공중합체가 바람직하다.
에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르는, 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르이어도, 후술하는, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르이어도 된다. 또한, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르는, 방향족기를 포함하고 있어도 된다. 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화물의 투명성의 점에서, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 중에서는, 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르나, 지환식 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 지환식 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르가 보다 바람직하다.
방향족기를 포함하고, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르의 예로서는, 4-글리시딜옥시페닐 (메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐 (메타)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시페닐 (메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시페닐메틸 (메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐메틸 (메타)아크릴레이트, 및 2-글리시딜옥시페닐메틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르의 예로서는, 에폭시 알킬 (메타)아크릴레이트, 및 에폭시 알킬옥시 알킬 (메타)아크릴레이트 등과 같은, 에스테르기(-O-CO-) 중의 옥시기(-O-)에 쇄상 지방족 에폭시기가 결합하는 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 이러한 (메타)아크릴산 에스테르가 가지는 쇄상 지방족 에폭시기는, 쇄 중에 1 또는 복수의 옥시기(-O-)를 포함하고 있어도 된다. 쇄상 지방족 에폭시기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 15 이하가 보다 바람직하고, 3 이상 10 이하가 특히 바람직하다.
쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 (메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬 (메타)아크릴레이트; 2-글리시딜옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-n-프로필 (메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-n-부틸 (메타)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-n-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-글리시딜옥시-n-헥실 (메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬옥시알킬 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻을 수 있는 경화물은 액정 표시 소자, 집적회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품용의 보호막, 층간 절연막, 평탄막, 절연막으로서 이용할 수 있다.
경화물이 막인 경우, 두께는, 10nm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이상 10μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100nm 이상 5000nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
≪상기 식(1)로 나타내는 화합물의 제조방법≫
제3의 태양은, 제1의 태양의 상기 식(1)로 나타내는 화합물의 제조방법으로서, 하기 식(10)으로 나타내는 화합물과, m가의 짝양이온 Xm+를 형성 할 수 있는 염기를 용매의 존재 하, 또는 부존재 하에 중화 반응 시킴으로써 상기 식(1)로 나타내는 화합물을 제조하는 방법이다.
Figure pct00013
(식(10) 중, R1, R2, R3 및 n은, 식(1)과 동의이며, 구체예 및 바람직한 예도 마찬가지이다.)
m가의 짝양이온 Xm+를 형성할 수 있는 염기로서는, 비환식 혹은 환식의 함질소 지방족 화합물, 함질소 방향족 화합물 또는 금속 원자 혹은 상기 금속 원자를 포함하는 원자단인 것이 바람직하다.
m가의 짝양이온 Xm+를 형성할 수 있는 염기로서는, 상기 식(2)~(4)의 어느 하나로 나타내는 비환식 혹은 환식의 함질소 지방족 양이온, 상기 식(5)~(13)의 어느 하나로 나타내는 함질소 방향족 양이온, 상기 식(14)~(16)의 어느 하나로 나타내는 함질소 지방족 양이온, 또는 전형 금속 원소, 전이 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원자의 양이온 또는 상기 금속 원자를 포함하는 원자단의 양이온을 형성할 수 있는 염기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(10)으로 나타내는 화합물과, 상기 염기를 용매 중에서 중화 반응시키는 방법으로서는, 가열 하 내지 비가열 하에 있어서, 예를 들면, 극성 용매 중, 상기 식(10)으로 나타내는 화합물과, 상기 염기를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 극성 용매로서는, 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 및 tert-부탄올 등을 들 수 있다.
가열 하에 있어서, 상기 식(10)으로 나타내는 화합물과, 상기 염기를 상기 용매에 용해하여 혼합할 수 있다. 가열 온도는, 예를 들면, 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 55℃ 이상이다. 가열시의 온도의 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 상기 용매의 비점 이하인 것이 바람직하다.
비가열 하에서는, 상기 식(10)으로 나타내는 화합물 또는 상기 염기가 용매에 용해하기 어려운 경우가 있다. 이 경우, 염 형성이 진행함에 따라, 반응액 중의 불용물의 양이 저감할 수 있다.
상기 식(10)으로 나타내는 화합물과, 상기 염기를 용매의 부존재 하에 중화 반응시키는 방법은, 상기 식(10)으로 나타내는 화합물과, 상기 염기를 접촉시킬 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 방법으로서는, 예를 들면, 상온에 있어서, 고체인 상기 식(10)으로 나타내는 화합물과, 고체 혹은 액체인 상기 염기를, 유발(乳鉢) 등을 이용하여 분쇄 내지 갈아서 으깨면서 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식(10)으로 나타내는 화합물과 상기 염기의 비율(몰비)로서는 특별히 제한은 없지만, 식(10)으로 나타내는 화합물의 몰수를 M1로 하고, m가의 짝양이온 Xm+를 주는 상기 염기의 몰수를 M2로 하는 경우에, M1/(M2/m)의 값으로서 20/80~80/20인 것이 바람직하고, 30/70~70/30인 것이 보다 바람직하다.
또한, Xm+가 나트륨 양이온, 칼륨 양이온인 상기 식(1)로 나타내는 화합물과, 나트륨 양이온 및 칼륨 양이온 이외의 m가의 짝양이온 Xm+를 형성할 수 있는 염기를 혼합하여 염 교환을 실시함으로써, Xm+가 나트륨 양이온 및 칼륨 양이온 이외의 상기 식(1)로 나타내는 화합물을 제조할 수도 있다.
[실시예]
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되지 않는다.
[합성예 1] 상기 식(1)로 나타내는 화합물의 합성 1
Figure pct00014
50ml 삼구 플라스크에 화합물A(2.00 g, 8.12 mmol)와 메탄올(20 g)을 가했다. 플라스크 내를 질소 치환한 후, 워터 배스로 60℃로 가온하여, 화합물A를 메탄올에 용해시켰다. 다음에, 상기 스킴에 따라 디아자비시클로운데센(DBU; 1.24 g, 8.12 mmol)을 적하하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온(25℃)까지 냉각한 후, 반응액을 로터리 증발기를 이용하여 용제를 증류함으로써, 상기 식(1)로 나타내는 화합물(화합물 1)을 얻었다. (수량(收量)=3.27 g, 수율=95%, 황색 점조(粘稠) 액체)
1H-NMR(중(重)DMSO, 400 MHz): 양이온δ(ppm)=3.48(CH2, 2H), 3.40(CH2, 2H), 3.15(CH2, 2H), 2.65(CH2, 2H), 1.82(CH2, 2H), 1.70-1.45(CH2, 6H),
음이온δ(ppm)=7.70(CH, 1H), 7.22(Ph, 2H), 7.15(CH, 1H), 6.85(Ph, 2H), 6.80(CH, 1H), 5.63(CH, 1H), 3.70(CH3, 3H), 2.85-2.65(CH2, 2H)
[합성예 2] 상기 식(1)로 나타내는 화합물의 합성 2
Figure pct00015
50 ml 삼구 플라스크에 화합물A(2.00 g, 8.12 mmol)와 메탄올(20 g)을 가했다. 플라스크 내를 질소 치환한 후, 워터 배스로 60℃로 가온하여, 화합물A를 메탄올에 용해시켰다. 다음에, 상기 스킴에 따라 디아자비시클로노넨(DBN; 1.11 g, 8.12 mmol)를 적하하고, 화합물A와 DBN을 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각했다. 그 후, 반응액으로부터, 로터리 증발기를 이용하여 용제를 증류함으로써, 상기 식(1)로 나타내는 화합물(화합물 2)을 얻었다. (수량=2.91 g, 수율=90%, 황색 점조 액체)
1H-NMR(중 DMSO, 400 MHz): 양이온δ(ppm)=3.55(CH2, 2H), 3.40-3.25(CH2, 4 H), 2.81(CH2, 2H), 2.00(CH2, 2H), 1.88(CH2, 2H)
음이온δ(ppm)=7.70(CH, 1H), 7.22(Ph, 2H), 7.15(CH, 1H), 6.85(Ph,　2H), 6.80(CH, 1H), 5.63(CH, 1H), 3.70(CH3, 3H), 2.85-2.65(CH2, 2H)
[합성예 3] 상기 식(1)로 나타내는 화합물의 합성 3
Figure pct00016
50 ml 삼구 플라스크에 화합물A(2.00 g, 8.12 mmol)와 메탄올(20 g)을 가했다. 플라스크 내를 질소 치환한 후, 워터 배스로 60℃로 가온하여, 화합물A를 메탄올에 용해시켰다. 다음에, 이미다졸(IM; 0.55 g, 8.12 mmol)을 가하고, 화합물A와 IM을 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각했다. 그 후, 반응액으로부터, 로터리 증발기를 이용하여 용제를 증류함으로써, 상기 식(1)로 나타내는 화합물(화합물 3)을 얻었다. (수량=2.43 g, 수율=95%, 백색 고체)
1H-NMR(중DMSO, 400 MHz): 양이온δ(ppm)=7.03(CH, 2H), 7.65(CH, 1H)
음이온δ(ppm)=7.86(CH, 1H), 7.35(3H), 6.99(3H), 5.70(CH, 1H), 3.71(CH3, 3H), 3.35-3.16(CH2, 2H)
원료의 화합물A 단체(單體), 이미다졸 단체, 및 얻어진 화합물3에 있어서, 각각, X선 회절 측정 장치((주) 리가쿠사 제; 상품명 「전자동 수평형 다목적 X선 회절 측정 장치 SmartLab」)를 이용하고, 이하의 조건 하에서 X선 회절 패턴의 측정을 실시했다. 얻어진 화합물3은, 원료의 각 단체의 어느 것과 상이한 반사 패턴을 나타낸 것으로부터, 단순한 혼합물이 아니고, 염이라고 판단된다.
사용 X선: 회전대 음극형 X선 발생원 유래 CuKα선, 45kV-200mA
주사 속도(2θ): 4.0°/min
발산 슬릿: (2/3) °
산란 슬릿: (2/3) °
그 외의 조건은, 패키지 측정 「범용 측정>범용(집중법)」의 표준 조건 설정에 따른다.
[합성예 4] 상기 식(1)로 나타내는 화합물의 합성 4
Figure pct00017
20 ml나스 플라스크에 화합물A(1.60 g, 6.50 mmol)와 테트라히드로퓨란(3 g)을 가했다. 나스 플라스크 내를 질소 치환한 후, 오일 배스에서 60℃로 가온하여, 화합물A를 테트라히드로퓨란에 용해시켰다. 다음에, 상기 스킴에 따라, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(MTBD; 1.00 g, 6.50 mmol)을 적하하고, 화합물A와 MTBD를 60℃에서 30분 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각했다. 그 후, 반응액으로부터, 로터리 증발기를 이용하여 용제를 증류함으로써, 상기 식(1)로 나타내는 화합물(화합물 4)을 얻었다. (수량=2.5 g, 수율=95%, 황색 점조 액체)
1H-NMR(중DMSO, 500 MHz): 양이온δ(ppm)=9.20(NH, 1H), 3.27-3.22(6H), 3.17-3.15(2H), 2.90(CH3, 3H), 1.92-1.89(2H), 1.81-1.79(2H)
음이온δ(ppm)=7.67(CH, 1H), 7.21(2H), 7.12(1H), 6.84(2H), 6.79(1H), 5.62(CH, 1H), 3.71(CH3, 3H), 2.73-2.61(CH2, 2H)
[합성예 5] 상기 식(1)로 나타내는 화합물의 합성 5
Figure pct00018
20 ml나스 플라스크에 화합물A(1.50 g, 6.09 mmol)와 메탄올(9 g)을 가했다. 나스 플라스크 내를 질소 치환한 후, 오일 배스에서 60℃로 가온하여, 화합물A를 메탄올에 용해시켰다. 다음에, 상기 스킴에 따라, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(TBD; 0.85 g, 6.09 mmol)를 적하하고, 화합물A와 TBD를 60℃에서 30분 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각했다. 그 후, 반응액으로부터, 로터리 증발기를 이용하여 용제를 증류함으로써, 상기 식(1)로 나타내는 화합물(화합물 5)을 얻었다. (수량=2.2 g, 수율=95%, 황색 고체)
1H-NMR(중DMSO, 500 MHz): 양이온δ(ppm)=10.48(NH, 2H), 3.22-3.17(4H), 3.10-3.07(4H), 1.86-1.81(4H)
음이온δ(ppm)=7.71(CH, 1H), 7.25(2H), 7.17(1H), 6.86(2H), 6.80(1H), 5.65(CH, 1H), 3.71(CH3, 3H), 2.87-2.73(CH2, 2H)
[합성예 6] 상기 식(1)로 나타내는 화합물의 합성 6
Figure pct00019
20 ml나스 플라스크에 화합물A(1.50 g, 6.09 mmol)와 메탄올(9 g)을 가했다. 나스 플라스크 내를 질소 치환한 후, 오일 배스에서 60℃로 가온하여, 화합물A를 메탄올에 용해시켰다. 다음에, 상기 스킴에 따라, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG; 0.7 g, 6.09 mmol)를 적하하고, 화합물A와 TMG를 60℃에서 30분 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각했다. 그 후, 반응액으로부터, 로터리 증발기를 이용하여 용제를 증류함으로써, 상기 식(1)로 나타내는 화합물(화합물 6)을 얻었다. (수량=2.2 g, 수율=100%, 황색 고체)
1H-NMR(중DMSO, 500 MHz): 양이온δ(ppm)=2.84(6H)
음이온δ(ppm)=7.67(CH, 1H), 7.21(2H), 7.12(1H), 6.85(2H), 6.79(1H), 5.62(CH, 1H), 3.71(CH3, 3H), 2.28-2.64(CH2, 2H)
[합성예 7] 상기 식(1)로 나타내는 화합물의 합성 7
Figure pct00020
20 ml나스 플라스크에 화합물A(1.00 g, 4.06 mmol)와 메탄올(9 g)을 가했다. 나스 플라스크 내를 질소 치환한 후, 오일 배스에서 60℃로 가온하여, 화합물A를 메탄올에 용해시켰다. 다음에, 상기 스킴에 따라, 이미노트리스(디메틸아미노) 포스포란(0.72 g, 4.06 mmol)을 적하하고, 화합물A와 이미노트리스(디메틸아미노) 포스포란을 60℃에서 30분 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각했다. 그 후, 반응액으로부터, 로터리 증발기를 이용하여 용제를 증류함으로써, 상기 식으로 나타내는 화합물(화합물 7)을 얻었다. (수량=1.7 g, 수율=98%, 황색 고체)
1H-NMR(중DMSO, 500 MHz): 양이온δ(ppm)=2.63(9H), 2.61(9H),
음이온δ(ppm)=7.65(CH, 1H), 7.18(2H), 7.10(1H), 6.84(2H), 6.84(1H), 5.61(CH, 1H), 3.71(CH3, 3H), 2.28-2.64(CH2, 2H)
[조성물의 조제]
하기 표 1에 나타낸 배합비(질량부)로 하기 에폭시 화합물, 식(1)로 나타내는 화합물, 및 비교 화합물을 혼합하여 실시예 1 및 비교예 1의 조성물을 조제했다.
Figure pct00021
Figure pct00022
[내열성 평가]
실시예 1 및 비교예 1의 조성물을 이용하여 내열성 평가를 실시했다.
실시예 1 및 비교예 1의 조성물을, 유리 기판에 도포하고 200℃로 (5분간) 가열하여 막두께 1μm의 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막을 한 번 실온까지 식힌 후, 다시, 실온으로부터 200℃까지 승온하고, 막의 상태를 확인했다.
비교예 1의 경화막은 140℃ 부근에서 막이 융해하기 시작했지만, 실시예 1의 경화막은 융해가 일어나지 않고, 시차주사 열량계(상품명: DSC-50, 시마즈 제작소 제)에 의한 관측에 있어도 흡열 피크가 나타나지 않았기 때문에, 내열성이 양호한 경화막이 얻어지고 있다고 생각된다.

Claims (5)

  1. 하기 식(1)로 나타내는 화합물.
    [화 1]
    Figure pct00023

    (식(1) 중, Xm+는 m가의 짝양이온을 나타내고, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타내고, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타내고, R3은, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 시릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 설폰산 에스테르기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스폰산 에스테르기, 또는 유기기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n은 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고, R2는 R1과 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    m가의 짝양이온 Xm+가, 비환식 혹은 환식의 함질소 지방족 양이온, 함질소 방향족 양이온 또는 금속 양이온인, 화합물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2의 화합물로 이루어진 에폭시 경화 촉매.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2의 화합물의 제조방법으로서,
    하기 식(10)으로 나타내는 화합물과, m가의 짝양이온 Xm+를 형성할 수 있는 염기를 용매의 존재 하, 또는 부존재 하에 중화 반응시킴으로써 상기 식(1)로 나타내는 화합물을 제조하는, 방법.
    [화 2]
    Figure pct00024

    (식(10) 중, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기이며, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기이며, R3은, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 시릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 설폰산 에스테르기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스폰산 에스테르기, 또는 유기기이며, n은 0 이상 3 이하의 정수이며, R2는 R1과 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.)
  5. 청구항 4에 있어서,
    m가의 짝양이온 Xm+를 형성할 수 있는 염기가, 비환식 혹은 환식의 함질소 지방족 화합물, 함질소 방향족 화합물 또는 금속인, 방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120091039A (ko) * 2009-09-30 2012-08-17 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층 구조체, 중합체, 전계 발광 소자 및 광전 변환 소자
JP2013253233A (ja) * 2012-05-10 2013-12-19 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The アニオン硬化性化合物用硬化剤、硬化性組成物、硬化物、及び新規イミダゾール系化合物
JP2016031928A (ja) 2014-07-29 2016-03-07 ライカ ミクロジュステーメ ゲーエムベーハー クライオ顕微鏡法のための操作容器
JP2016074890A (ja) 2014-10-03 2016-05-12 東京応化工業株式会社 硬化性組成物
KR20170065560A (ko) * 2014-09-26 2017-06-13 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 설포늄 염, 광산발생제 및 감광성 조성물

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52520B2 (ko) * 1973-03-29 1977-01-08
WO2011025040A1 (ja) * 2009-08-31 2011-03-03 日本合成化学工業株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤
JP5601934B2 (ja) * 2009-10-30 2014-10-08 日本合成化学工業株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤
JP2014098070A (ja) * 2012-11-13 2014-05-29 Adeka Corp 新規化合物、該化合物を含有する熱硬化剤及びエポキシ樹脂組成物
KR102062353B1 (ko) 2013-10-16 2020-01-06 엘지디스플레이 주식회사 유기전계발광소자 및 그 제조방법
US10336708B2 (en) 2014-08-29 2019-07-02 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Imidazole compound, metal surface treatment liquid, metal surface treatment method, and laminate production method
EP3002304B1 (en) 2014-10-03 2017-08-02 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Curable composition
EP3228641B1 (en) * 2014-12-09 2019-07-03 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Curable composition
US10696845B2 (en) 2015-03-27 2020-06-30 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Energy-sensitive resin composition
KR102522739B1 (ko) * 2015-03-30 2023-04-17 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화막, 절연막, 컬러 필터, 및 표시 장치
JP6415374B2 (ja) * 2015-03-31 2018-10-31 東京応化工業株式会社 フォトリソグラフィ用現像液及びレジストパターン形成方法
JP6633425B2 (ja) * 2016-02-26 2020-01-22 東京応化工業株式会社 硬化性樹脂組成物
JP7183170B2 (ja) * 2017-09-29 2022-12-05 東京応化工業株式会社 組成物及び硬化物
JP6999469B2 (ja) * 2018-03-28 2022-01-18 東京応化工業株式会社 水素バリア剤、水素バリア膜形成用組成物、水素バリア膜、水素バリア膜の製造方法、及び電子素子

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120091039A (ko) * 2009-09-30 2012-08-17 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층 구조체, 중합체, 전계 발광 소자 및 광전 변환 소자
JP2013253233A (ja) * 2012-05-10 2013-12-19 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The アニオン硬化性化合物用硬化剤、硬化性組成物、硬化物、及び新規イミダゾール系化合物
JP2016031928A (ja) 2014-07-29 2016-03-07 ライカ ミクロジュステーメ ゲーエムベーハー クライオ顕微鏡法のための操作容器
KR20170065560A (ko) * 2014-09-26 2017-06-13 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 설포늄 염, 광산발생제 및 감광성 조성물
JP2016074890A (ja) 2014-10-03 2016-05-12 東京応化工業株式会社 硬化性組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Med. Chem. (2011), 54, pp. 6803-6811* *
Tetrahedron Letters 45 (2004) pp.6937-6939* *

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