JP2013253233A - アニオン硬化性化合物用硬化剤、硬化性組成物、硬化物、及び新規イミダゾール系化合物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】イミダゾール骨格の1位が50℃以上の温度条件下で脱離可能な保護基Aで保護されたイミダゾール系化合物からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤、その硬化剤とアニオン硬化性化合物を含む硬化性組成物及びその組成物を硬化させてなる硬化物。かかるイミダゾール系化合物としては、下記一般式(1)で示されるイミダゾール系化合物が例示される。
(Aは50℃以上の温度条件下で脱離可能な保護基である。R1〜R3はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜15のアルキル基又はフェニル基である。)
【選択図】なし
Description
したがって、一液型硬化剤として使用した場合においても優れた保存安定性と良好な硬化性を有する新規なイミダゾール系硬化剤の開発が望まれていた。
本発明において、保護基Aは、常圧条件下、50℃未満の温度では脱離せず、50℃以上の温度において脱離する保護基であり、保護基が脱離することにより硬化反応が進行することとなるのである。
保護基Aは、50℃以上、好ましくは55℃以上、特に好ましくは60℃以上の温度条件下で脱離可能な保護基である。また、硬化時の温度条件の観点から、保護基Aは300℃以下、特には295℃以下の温度条件下で脱離可能であることが好ましい。
なお、保護基Aの脱離温度はDSC(示差走査熱量測定)にて測定することができ、保護基Aがイミダゾール骨格の1位から脱離したか否かは、NMR(核磁気共鳴)やGC(ガスクロマトグラフィー)分析等により確認することができる。
炭素数6〜18の芳香環残基としては、電子供与性を有するものが好ましく、例えば、芳香族残基にメトキシ基やフェノキシ基、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、ジアルキルアミノ基を有するものが好ましい。
上記のアリールスルホニル基におけるアリール基は、炭素数6〜18の単環式鎖、二環式、又は三環式のアリール基である。アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられる。
なかでも、電子求引性基としては、簡便に合成できる点や液状化合物が得られる点から、エステル基やシアノ基、アルキルスルホニル基、アリール基であることが好ましく、エステル基やシアノ基、アリール基であることが特に好ましい。
炭素数6〜18の芳香環残基としては、電子供与性を有するものが好ましく、例えば、芳香族残基にメトキシ基やフェノキシ基、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、ジアルキルアミノ基を有するものが好ましい。
なお、式中R10及びR11は、原料が入手し易いこと、合成が容易かつ安価にできることから、炭素数が同じアルキル基であることが好ましい。
R12及びR13は、原料が入手し易いこと、合成が容易かつ安価にできることから、炭素数が同じアルキル基であることが好ましい。
また、R14〜R16としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ウンデシル基、フェニル基が好ましく、Arとしては、フェニル基、4−メトキシ基、3−メトキシ基、2−メトキシ基、2、4−ジメトキシフェニル基、2、3−ジメトキシフェニル基、2、5−ジメトキシフェニル基、2、6−ジメトキシフェニル基、3、4−ジメトキシフェニル基、3、5−ジメトキシフェニル基、2,3,4−トリメトキシ基、2,4,5−トリメトキシ基、2,4,6−トリメトキシ基、3,4,5−トリメトキシ基、2−ヒドロキシフェニル基、3−ヒドロキシフェニル基、4−ヒドロキシフェニル基、2,3−ジヒドロキシフェニル基、2,4−ジヒドロキシフェニル基、2,5−ジヒドロキシフェニル基、3,4−ジヒドロキシフェニル基、3−フェノキシフェニル基、4−フェノキシフェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,4,5−メシチル基、2,4,6−メシチル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、4−ジエチルアミノフェニル基が好ましい。
上記一般式で示されるイミダゾール系化合物についても、公知の合成条件に準じて製造することができる。
更に、2,2−ビス(4−(2,3−エピチオプロポキシ)シクロヘキシル)プロパン、ビス(4−(2,3−エピチオプロポキシ)シクロヘキシル)メタン、4,8−ビス(4−(2,3−エピチオプロポキシメチル)−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、3,9−ビス(4−(2,3−エピチオプロポキシメチル)−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、3,8−ビス(4−(2,3−エピチオプロポキシメチル)−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、4,8−ビス(4−(2,3−エピチオプロポキシ)−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、3,9−ビス(4−(2,3−エピチオプロポキシ)−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、3,8−ビス(4−(2,3−エピチオプロポキシ)−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、1,1,1−トリス−(4−(2,3−エピチオプロポキシ)シクロヘキシル)エタン、1−(2−(2,3−エピチオプロポキシ)シクロヘキシル)−1,1−ビス−(4−(2,3−エピチオプロポキシ)シクロヘキシル)エタン、1,1,2,2−テトラキス−(4−(2,3−エピチオプロポキシ)シクロヘキシル)エタン等を挙げることができる。これらエピスルフィド化合物の1種または2種以上の混合したものを用いることができる。
100mL四つ口フラスコに、ジアザビシクロウンデセン(DBU)9.5g(0.06mol)、アセトニトリル18mL、2−ブチルイミダゾール17.1g(0.14mol)を仕込み、25℃で撹拌した。そこに、フマル酸ジメチル18.0g(0.12mol)を滴下し、25℃で3時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン70mLと水50mLで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/1)にて精製して、液状の2−(2−ブチルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジメチルを取得した。取得した2−(2−ブチルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジメチルは、13.1gで収率は39%であった。
2−(2−ブチルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジメチルは、179℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、2−(2−ブチルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジメチル中のこはく酸ジメチルが脱離することがNMR分析により確認することができた。また、GC分析にて、脱離した保護基A由来のフマル酸ジメチルが生成していることも確認できた。
100mL四つ口フラスコに、DBU7.9g(0.05mol)、アセトニトリル15mL、2−ウンデシルイミダゾール25.5g(0.11mol)を仕込み、25℃で撹拌した。そこに、フマル酸ジメチル15.0g(0.10mol)を滴下し、25℃で3時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン70mLと水50mLで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=3/2)にて精製して、液状の2−(2−ウンデシルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジメチルを取得した。取得した2−(2−ウンデシルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジメチルは、12.1gで収率は32%であった。
2−(2−ウンデシルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジメチルは、194℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、2−(2−ウンデシルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジメチル中のこはく酸ジメチルが脱離することがNMR分析により確認することができた。また、GC分析にて、脱離した保護基A由来のフマル酸ジメチルが生成していることも確認できた。
100mL四つ口フラスコに、DBU3.8g(0.03mol)、アセトニトリル20mL、イミダゾール3.8g(0.06mol)を仕込み、25℃で撹拌した。そこに、フマル酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)20.0g(0.05mol)を滴下し、25℃で2時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン60mLと水40mLで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=2/3)にて精製して、液状の2−イミダゾール−1−イルこはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)を取得した。取得した2−イミダゾール−1−イルこはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)は、9.4gで収率は40%であった。
2−イミダゾール−1−イルこはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)は、259℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、2−イミダゾール−1−イルこはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)中のこはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)が脱離することがNMR分析により確認することができた。
50mL四つ口フラスコに、DBU1.7g(0.01mol)、アセトニトリル10mL、4−フェニルイミダゾール3.3g(0.02mol)を仕込み、25℃で撹拌した。そこに、フマル酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)9.0g(0.02mol)を滴下し、25℃で30分反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン30mLと水20mLで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/4)にて精製して、液状の2−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)を取得した。取得した2−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)は、6.9gで収率は56%であった。
2−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)は、292℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、2−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)中のこはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)が脱離することがNMR分析により確認することができた。
100mL四つ口フラスコに、DBU2.6g(0.02mol)、アセトニトリル15mL、4−フェニルイミダゾール5.0g(0.04mol)を仕込み、25℃で撹拌した。そこに、フマル酸ビス(2−エチルヘキシル)11.8g(0.04mol)を滴下し、25℃で30分反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン60mLと水40mLで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/4)にて精製して、液状の2−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)を取得した。取得した2−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)は、10.8gで収率は64%であった。
2−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)は、287℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、2−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−エチルヘキシル)中のこはく酸ビス(2−エチルヘキシル)が脱離することがNMR分析により確認することができた。
100mL四つ口フラスコに、DBU5.0g(0.03mol)、アセトニトリル15mL、4−フェニルイミダゾール9.5g(0.06mol)を仕込み、25℃で撹拌した。そこに、フマル酸ジブチル15.0g(0.07mol)を滴下し、25℃で30分反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン60mLと水40mLで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/4)にて精製して、液状の2−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジブチルを取得した。取得した2−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジブチルは、12.6gで収率は51%であった。
2−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジブチルは、254℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、2−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)こはく酸ジブチル中のこはく酸ジブチルが脱離することがNMR分析により確認することができた。
50mL四つ口フラスコに、DBU1.5g(0.01mol)、アセトニトリル10mL、2−エチル−4−メチルイミダゾール2.2g(0.02mol)を仕込み、25℃で撹拌した。そこに、フマル酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)8.0g(0.02mol)を滴下し、25℃で20時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン30mLと水20mLで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=2/3)にて精製して、液状の2−(2−エチル−4−メチルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)を取得した。取得した2−(2−エチル−4−メチルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)は、5.5gで収率は54%であった。
2−(2−エチル−4−メチルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)は、284℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、2−(2−エチル−4−メチルイミダゾール−1−イル)こはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)中のこはく酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)が脱離することがNMR分析により確認することができた。
200mL四つ口フラスコに、4−フェニルイミダゾール2.7g(0.02mol)、THF50mL、カリウムt−ブトキシド0.4g(3.6mmol)を仕込み、25℃で撹拌した。そこに、2−(2,4−ジメトキシベンジリデン)マロン酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)10.0g(0.02mol)を滴下し、25℃で30分反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン100mLと水50mLで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/4)にて精製して、液状の2−[(2,4−ジメトキシフェニル)−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)−メチル]マロン酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)を取得した。取得した2−[(2,4−ジメトキシフェニル)−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)−メチル]マロン酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)は、5.8gで収率は45%であった。
2−[(2,4−ジメトキシフェニル)−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)−メチル]マロン酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)は、130℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、2−[(2,4−ジメトキシフェニル)−(4−フェニルイミダゾール−1−イル)−メチル]マロン酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)中の2−[1−(2,4−ジメトキシフェニル)エチル]マロン酸ビス(2−イソプロピル−5−メチルヘキシル)が脱離することがNMR分析により確認することができた。
7.70ppm(d,2H,Ar−H)
7.61ppm(s,1H,N−C(H)=N)
7.17−7.33ppm(m,5H,Ar−H,N−C(CH)=C)
6.41−6.42ppm(m,2H,Ar−H)
6.17ppm(d,1H,−CH−)
4.60ppm(d,1H,−CH−)
3.92−3.96ppm(m,4H,−OCH2−)
3.80ppm(s,3H,−OCH3)
3.78ppm(s,3H,−OCH3)
0.72−1.60ppm(m,38H,−CH−,−CH2−,−CH3)
〔脱離温度の測定〕
合成例に従って合成した硬化剤を蓋付きのアルミパンに入れ、DSC測定(Parkin Elmer社製「Diamond DSC」使用、測定温度範囲:30℃〜350℃、昇温速度:10℃/min)を行った。
〔保護基が脱離したか否かの確認、及び脱離後の生成物の分析〕
合成例に従って合成した硬化剤を丸底フラスコ(活栓付き)に入れ、保護基の脱離開始温度付近に加熱したオイルバスに丸底フラスコを漬け、10分間加熱した後、室温に戻し、1H−NMR(Bruker社製「Ascend400」使用、内部標準物質:テトラメトキシシラン、溶媒:CDCl3)、及びGC(島津製作所製「GCMS−GP2010」使用)分析を行った。
合成例1〜8で得た各化合物を実施例1〜8として用い、また比較例として、合成例で得た各化合物の活性種に相当するイミダゾール系化合物(比較例1〜4及び6)及び従来品の微粉末のイミダゾール系潜在性硬化剤(商品名:2MI−AZ、日本合成化学工業株式会社製)(比較例5)を用いて、以下の評価を行った。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:jER828、ジャパンエポキシレジン社製)に対し、実施例1〜8及び比較例1〜6の硬化剤を添加し、混合することでエポキシ樹脂組成物を調製した。なお、実施例1〜8の硬化剤の添加量は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂100重量部に対し5重量部、若しくは樹脂100gに対して30mmolであり、比較例1〜6の硬化剤の添加量は、対応する実施例1〜8の硬化剤の添加量(モル数)と同じモル数に相当する重量である。
これら組成物を密閉可能な150mLガラス容器に仕込み、23℃におけるポットライフ試験を実施した。粘度はブルックフィールド粘度計で測定し、調製直後の組成物の初期粘度に対して2倍の粘度になるまでに要した時間をポットライフ値とした。保存安定性試験の結果を表1〜5に示す。
上記の保存安定性試験と同様にして、実施例1〜8及び比較例1〜6の硬化剤を用いてエポキシ樹脂組成物を調製した。これら組成物について150℃における硬化性試験を実施した。硬化性試験は、各組成物をそれぞれ2g用い、ゲルタイムテスター(安田精機製作所製)を用い、ゲル化時間を測定することにより行った。硬化性試験の結果を表1〜5に併せて示す。
Claims (9)
- イミダゾール骨格の1位が50℃以上の温度条件下で脱離可能な保護基Aで保護されたイミダゾール系化合物からなることを特徴とするアニオン硬化性化合物用硬化剤。
- アニオン硬化性化合物が、エポキシ化合物又はエピスルフィド化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤と、アニオン硬化性化合物とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
- 請求項7に記載の硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
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