CN106866937A - 一种新型改性咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法，由咪唑与不饱和二酯反应而得，所述反应的进行以乙腈为溶剂，二氮杂二环为催化剂，在45摄氏度温度下反应24h，然后通过硅胶柱层析进行分离从而得到的产物。本发明能够提供一种适用期长、室温下潜伏稳定性好、室温存贮期长、高温下固化速率快的新型改性咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂，该固化剂在25摄氏度条件下具有一定的潜伏性，而在高温条件下发生逆‑迈克尔加成反应，可释放出活性基团迅速促进环氧树脂固化，该改性物也可作为潜伏性固化促进剂。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂固化剂领域，具体涉及一种新型改性咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法。
背景技术
随着微电子封装技术的发展，环氧模塑料作为主要的封装材料也得到了迅速发展。环氧模塑料是一种单组分含潜伏性固化剂的热固性材料，一般在混合制备后、封装使用前都需要5摄氏度左右的低温储藏和运输，而这个冷链环节不仅耗能较大而且也影响环氧树脂的使用效率。
环氧树脂固化剂的优化研究一直是热门的研究领域，其中咪唑类固化剂的使用较为普遍，因为它的固化速率快，而且比其他胺类体系隔热性能更好，模量高，固化范围宽。但是未改性的咪唑和环氧树脂混合时稳定性低，因为在室温下会和环氧树脂缓慢地发生固化反应，所以这类环氧模塑料必须低温存储。
迄今为止，已经有很多关于将咪唑类固化剂潜伏化的研究，大概可分为制备金属络合物，制备咪唑1或者3位的单取代，也有1,3双取代物的。其中3位的氮原子上可以利用孤对电子与具有空轨道的化合物复合，如有机酸、过渡金属的无机盐、酸酐等，而1位上利用活泼氢与酯类反应改性，如异氰酸酯、氰酸酯和内酯，更多的是制备咪唑的1位取代物这类方法降低了咪唑的活性。虽然这种方法能优化室温存贮时间，但是咪唑在固化温度的反应也会受到影响，固化时间被延长，不满足现在工业生产的快速固化的要求；其次还有利用微胶囊技术制备潜伏性固化剂，它的作用是一种物理隔离，隔离环氧树脂和固化剂，利用聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲等包裹咪唑或者其他类固化剂，在升高温度的情况下，囊壁受热软化，使得芯材能够从缝隙中渗出进行固化或者芯材受热膨胀导致囊壁破裂，释放出芯材，进行固化。固化剂或促进剂的微胶囊技术主要有界面聚合法、原位聚合法和溶剂蒸发法。该方法在制备的过程中微胶囊的形成影响因素众多，反应不易于控制；而且在固化后壁材是残留在产品内部的，有可能会影响的产品的物理机械性能。除此之外，通过微胶囊包裹后的固化剂一般为固态，与环氧树脂的相容性不如液态固化剂。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种适用期长、低温下潜伏稳定性好、室温存贮期长、高温下固化速率快的新型改性咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了如下技术方案。
本发明提供一种新型咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂，该固化剂的结构式具体如下:
其中：：O为氧，N为氮，R为烷基链，R1为氢，R2为氢或苯基；
作为本发明进一步改进，所述R1还可以是甲基或苯基，R2是氢。
作为本发明进一步改进，所述R1还可以是甲基，R2是乙基。
本发明新型咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂的制备方法是采用咪唑与不饱和二酯反应而得，具体化学反应式如下：
所述咪唑与不饱和二酯用量的摩尔比值为1:2至1:3;该反应的进行以乙腈为溶剂，二氮杂二环(简称DBU)为催化剂，在45摄氏度反应24h，反应液通过硅胶柱层析进行分离从而得到产物。
作为本发明的进一步改进，所述不饱和二酯为α,β-不饱和二酯，所述DBU是指一个有位阻的脒类物质，作为催化剂使用。
作为本发明的进一步改进，所述不饱和二酯为反-丁烯二酸二乙酯，中文名又叫富马酸二乙酯，所述咪唑也可以用咪唑衍生物替代。
作为本发明的进一步改进，所述咪唑衍生物为2-苯基咪唑或4-甲基咪唑。
本发明的改性咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂在25摄氏度条件下具有一定的潜伏性，在高温条件下发生逆-迈克尔加成反应，可释放出活性基团迅速促进环氧树脂固化，该改性物也可作为潜伏性固化促进剂。本发明利用α,β-不饱和二酯与咪唑环上仲胺基的反应，降低了咪唑在常温下的活性，而在高温下，碳氮键断裂，发生逆反应使得仲胺基的活性得到释放，保证了高温下的固化速率。
由于上述技术方案的运用，本发明具有的益技术效果：低温催化条件下，利用α,β-不饱和二酯和仲胺基的迈克尔加成反应封闭咪唑的部分活性，使得咪唑在常温下与环氧树脂混合后反应能力降低，延长环氧模塑料的室温存储时间；而在高温下，改性后的咪唑会发生逆反应，碳氮键断裂，释放出仲胺基，使其与环氧树脂的反应能力恢复，通过叔胺和仲胺的双重作用，快速固化环氧树脂，保障了固化时间；改性后的咪唑由原来的固态变成液态，有利于其与环氧树脂的混合，保证固化完全；由于仲胺基被封闭，保证了低温低活性即延长了室温存贮期，而高温下逆反应的发生又保证了其在高温下有恢复原有的高活性，缩短了固化时间。
附图说明
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
图1为改性固化剂与未改性固化剂升温曲线对比图。
图中：1、改性咪唑固化剂和环氧混合物的升温曲线；2、未改性咪唑固化剂与环氧混合物的升温曲线。
具体实施方式
实施例1：
在10ml乙腈中加入0.29g或2mmol的2-苯基咪唑、0.86g或5mmol的富马酸二乙酯、催化剂DBU 0.09g或0.6mmol；混合均匀后，将混合溶液在45摄氏度油浴中反应24h；反应结束后利用硅胶柱层析进行分离提纯，洗脱剂是比例为2:1的石油醚与乙酸乙酯混合物。
将上述获得的固化剂和E51型环氧树脂按照摩尔比为1:4混合均匀，若放在25摄氏度条件下一星期后保持好的流动性，粘度基本没有变化；若放在140摄氏度条件下，20分钟后固化。
为作对比，采用2-苯基咪唑与E51环氧树脂按照相同摩尔比混合均匀，利用烘箱进行固化时间的初步比较判断，在80摄氏度时，未改性的咪唑与环氧混合1h即可固化，改性后的咪唑能够达到3.5h才固化，说明了改性后的固化剂能够有效地提高存储性能；而当温度为140摄氏度时，两者几乎是同时完成固化，表明固化性能未受到影响，固化时间有保障。
实施例2：
在10ml乙腈中加入0.29g或2mmol的2-苯基咪唑、0.69g或4mmol的富马酸二乙酯、DBU催化剂0.09g或0.6mmol；混合均匀后，将混合溶液在45摄氏度油浴中反应24h；反应结束后利用硅胶柱层析进行分离提纯，洗脱剂是比例为2:1的石油醚与乙酸乙酯混合物。
将上述获得的固化剂和E51型环氧树脂按照摩尔比为1:4混合均匀，若放在25摄氏度条件下一星期后保持好的流动性，粘度基本没有变化；若放在140摄氏度条件下，20分钟后固化。
作为对比，采用2-苯基咪唑与E51环氧树脂按照相同摩尔比1:4混合均匀，若放在25摄氏度条件下一星期后流动性降低，形成凝胶体；若放在140摄氏度条件下，20分钟后固化。
为更加形象直观地体现出改性前后固化剂的性能区别，本发明采用示差扫描量热法对改性固化剂和环氧混合物、未改性固化剂和环氧混合物在不同温度下的热流值做曲线进行对比，对可见本发明的新型改性咪唑类环氧树脂固化剂室温下潜伏稳定性好，能够有效地提高存储性能；而在高温固化条件下固化速率与未改性的咪唑固化剂基本相同。
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (7)
1.一种新型咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂，其特征在于，该固化剂的结构式具体如下:
其中：O为氧，N为氮，R为烷基链，R1为氢，R2为氢或苯基。
2.根据权利要求1所述的一种新型咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂，其特征在于：所述R1还可以是甲基或苯基，所述R2是氢。
3.根据权利要求1所述的一种新型咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂，其特征在于：所述R1还可以是甲基，所述R2是乙基。
4.一种新型咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于：采用咪唑与不饱和二酯反应而得，具体化学反应式如下：
所述咪唑与不饱和二酯用量的摩尔比值为1:2至1:3；所述反应的进行以乙腈为溶剂，二氮杂二环为催化剂，在45摄氏度反应24h，反应液通过硅胶柱层析进行分离从而得到产物。
5.根据权利要求4所述的一种新型咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和二酯为α,β-不饱和二酯。
6.根据权利要求4所述的一种新型咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和二酯为反-丁烯二酸二乙酯，中文名又叫富马酸二乙酯，所述咪唑也可以用咪唑衍生物替代。
7.根据权利要求6所述的一种新型咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于：所述咪唑衍生物为2-苯基咪唑或4-甲基咪唑。
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| CN104334601A (zh) * | 2012-05-10 | 2015-02-04 | 日本合成化学工业株式会社 | 阴离子固化性化合物用固化剂、固化性组合物、固化物和新型咪唑系化合物及其应用 |
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-
2017
- 2017-02-13 CN CN201710075723.1A patent/CN106866937A/zh active Pending
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