CN110204689A - 一种可增韧咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法 - Google Patents
一种可增韧咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可增韧咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂，该固化剂适用期长，低温下潜伏稳定性好，室温存贮期长，高温下固化速率快且能够对环氧固化物达到增韧效果。本发明的可增韧咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂，其具有以下结构式Ⅰ的结构：其中n的值为4‑22。
Description
技术领域
本发明涉及一种固化剂及其制备方法，更具体地说涉及一种可增韧咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法。
背景技术
随着微电子封装技术的发展，环氧模塑料作为主要的封装材料也得到了迅速发展。环氧模塑料是一种单组分含潜伏性固化剂的热固性材料，一般在混合制备后、封装使用前都需要5摄氏度左右的低温储藏和运输，而这个冷链环节不仅耗能较大而且也影响环氧树脂的使用效率。环氧树脂固化剂的优化研究一直是热门的研究领域，其中咪唑类固化剂的使用较为普遍，因为它的固化速率快，而且比其他胺类体系隔热性能更好，模量高，固化范围宽。但是未改性的咪唑和环氧树脂混合时稳定性低，因为在室温下会和环氧树脂缓慢地发生固化反应，所以这类环氧模塑料必须低温存储。
现有技术中，已经有很多关于将咪唑类固化剂潜伏化的研究，大概可分为制备金属络合物，制备咪唑1或者3位的单取代，也有1,3双取代物的。其中3位的氮原子上可以利用孤对电子与具有空轨道的化合物复合，如有机酸、过渡金属的无机盐、酸酐等，而1位上利用活泼氢与酯类反应改性，如异氰酸酯、氰酸酯和内酯，更多的是制备咪唑的1位取代物这类方法降低了咪唑的活性。虽然这种方法能优化室温存贮时间，但是咪唑在固化温度的反应也会受到影响，固化时间被延长，不满足现在工业生产的快速固化的要求；其次还有利用微胶囊技术制备潜伏性固化剂，它的作用是一种物理隔离，隔离环氧树脂和固化剂，利用聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲等包裹咪唑或者其他类固化剂，在升高温度的情况下，囊壁受热软化，使得芯材能够从缝隙中渗出进行固化或者芯材受热膨胀导致囊壁破裂，释放出芯材，进行固化。固化剂或促进剂的微胶囊技术主要有界面聚合法、原位聚合法和溶剂蒸发法。该方法在制备的过程中微胶囊的形成影响因素众多，反应不易于控制；而且在固化后壁材是残留在产品内部的，有可能会影响的产品的物理机械性能。除此之外，通过微胶囊包裹后的固化剂一般为固态，与环氧树脂的相容性不如液态固化剂。因此需要研制开发一种适用期长、低温下潜伏稳定性好、室温存贮期长、高温下固化速率快且能够对环氧固化物达到增韧效果的新型改性咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的问题，提供一种可增韧咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂，该固化剂适用期长，低温下潜伏稳定性好，室温存贮期长，高温下固化速率快且能够对环氧固化物达到增韧效果。
同时本发明还提供该可增韧咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂制备方法，反应条件温和，简单易行。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的可增韧咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂，其具有以下结构式Ⅰ的结构：
其中n的值为4-22。
本发明上述的可增韧咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)将马来酸酐与聚乙二醇单甲醚合成顺丁烯二酸聚乙二醇单甲醚双酯；
2)将顺丁烯二酸聚乙二醇单甲醚双酯与2-苯基咪唑在催化剂作用下进行迈克尔加成反应制得可增韧咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂。
本发明的可增韧咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂的制备方法，其进一步的技术方案是所述的聚乙二醇单甲醚分子量为200-1000；所述的顺丁烯二酸聚乙二醇单甲醚双酯为α,β-不饱和二酯，分子量在480-2080之间。
本发明的可增韧咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，用量为物料质量的5-10％。
本发明的可增韧咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的顺丁烯二酸聚乙二醇单甲醚双酯与2-苯基咪唑反应时的摩尔比为1:1，反应温度为40-60℃，反应时间为20-48小时，反应时的溶剂为乙腈。
本发明的可增韧咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的马来酸酐与聚乙二醇单甲醚反应时的摩尔比为1:2.1，50-70℃条件下反应3-5小时，再100-120℃真空条件下反应3-5h，反应时的催化剂为对甲苯磺酸，催化剂用量为物料质量的3-5％。
本发明的可增韧咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是其包括以下步骤：
1)将马来酸酐与聚乙二醇单甲醚按摩尔比1:2.1加入反应器中，再加入质量分数3-5％的催化剂对甲苯磺酸，50-60℃反应3-5h后，100-120℃真空下反应3-5h；反应结束后将产物溶于二氯甲烷，并用饱和碳酸钠溶液和饱和氯化钠溶液各清洗3-4次，除去二氯甲烷即得顺丁烯二酸聚乙二醇单甲醚双酯；
2)将顺丁烯二酸聚乙二醇单甲醚双酯与2-苯基咪唑按摩尔比1:1溶于乙腈，加入质量分数为5-10％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，40-60℃反应20-48h，反应结束减压蒸馏除去乙腈，将产物溶于乙醇，利用石油醚进行沉降提纯得到可增韧咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂。
本发明的制备方法其具体化学反应式如下：
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明的改性咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂在25摄氏度条件下具有一定的潜伏性，在高温条件下发生逆-迈克尔加成反应，可释放出活性基团迅速促进环氧树脂固化，该改性物也可作为潜伏性固化促进剂。本发明利用马来酸酐和聚乙二醇单甲醚的酯化产物——顺丁烯二酸聚乙二醇单甲醚双酯，与咪唑环上仲胺基的反应，降低了咪唑在常温下的活性，而在高温下，碳氮键断裂，发生逆反应使得仲胺基的活性得到释放，保证了高温下的固化速率。由聚乙二醇单甲醚引入的聚醚结构能够对环氧固化物起到增韧的作用。
同时在本发明低温催化条件下，利用顺丁烯二酸聚乙二醇单甲醚双酯和仲胺基的迈克尔加成反应封闭咪唑的部分活性，使得咪唑在常温下与环氧树脂混合后反应能力降低，且引入的长链结构能够对咪唑的叔胺形成位阻，进一步封闭其活性，延长环氧模塑料的室温存储时间；而在高温下，改性后的咪唑会发生逆反应，碳氮键断裂，释放出仲胺基，使其与环氧树脂的反应能力恢复，通过叔胺和仲胺的双重作用，快速固化环氧树脂，保障了固化时间；改性后的咪唑由原来的固态变成液态，有利于其与环氧树脂的混合，保证固化完全；改性后的固化剂含有聚醚链结构，能够对环氧固化物进行增韧。
附图说明
图1为环氧E51与不同固化剂混合后复合粘度的变化趋势图
图2为不同固化剂固化样条的冲击强度
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限于这些实施例。
实施例1
将马来酸酐与分子量为200的聚乙二醇单甲醚(n＝4)按摩尔比1:2.1加入烧瓶中，再加入质量分数3％的催化剂对甲苯磺酸，50℃反应5h后，100℃真空下反应5h。反应结束后将产物溶于二氯甲烷，并用饱和碳酸钠溶液和饱和氯化钠溶液各清洗3次，除去二氯甲烷即得顺丁烯二酸聚乙二醇单甲醚双酯。将分子量为480的顺丁烯二酸聚乙二醇单甲醚双酯和2-苯基咪唑按摩尔比1:1溶于乙腈，加入质量分数为5％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，40℃反应20h，反应结束减压蒸馏除去乙腈，将产物溶于乙醇，利用石油醚进行沉降提纯得到本发明的改性咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂即改性咪唑DMMPZ200。
将上述获得的固化剂DMMPZ200和E-51型环氧树脂按照摩尔比为1:4混合均匀，若放在25摄氏度条件下一个月后保持好的流动性，粘度基本没有变化，作为对比，未改性咪唑与环氧混合后三天就固化。
将上述获得的固化剂DMMPZ200和E-51型环氧树脂按照摩尔比为1:4混合均匀，固化后，样条的冲击强度提高到3.5kJ/m2，作为对比，未改性咪唑以相同摩尔比固化环氧的冲击强度为1.4kJ/m2。
实施例2
将马来酸酐与分子量为550的聚乙二醇单甲醚(n＝12)按摩尔比1:2.1加入烧瓶中，再加入质量分数3％的催化剂对甲苯磺酸，60℃反应4h后，110℃真空下反应4h。反应结束后将产物溶于二氯甲烷，并用饱和碳酸钠溶液和饱和氯化钠溶液各清洗4次，除去二氯甲烷即得顺丁烯二酸聚乙二醇单甲醚双酯。将分子量为2080的顺丁烯二酸聚乙二醇单甲醚双酯和2-苯基咪唑按摩尔比1:1溶于乙腈，加入质量分数为7％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，45℃反应24h，反应结束减压蒸馏除去乙腈，将产物溶于乙醇，利用石油醚进行沉降提纯得到本发明的改性咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂即改性咪唑DMMPZ550。
将上述获得的固化剂DMMPZ550和E-51型环氧树脂按照摩尔比为1:4混合均匀，若放在25摄氏度条件下一个月后保持好的流动性，粘度基本没有变化，作为对比，未改性咪唑与环氧混合后三天就固化。
将上述获得的固化剂DMMPZ550和E-51型环氧树脂按照摩尔比为1:4混合均匀，固化后，样条的冲击强度提高到16.9kJ/m2，作为对比，未改性咪唑以相同摩尔比固化环氧的冲击强度为1.4kJ/m2。
实施例3
将马来酸酐与分子量为1000的聚乙二醇单甲醚(n＝22)按摩尔比1:2.1加入烧瓶中，再加入质量分数5％的催化剂对甲苯磺酸，70℃反应3h后，120℃真空下反应5h。反应结束后将产物溶于二氯甲烷，并用饱和碳酸钠溶液和饱和氯化钠溶液各清洗3次，除去二氯甲烷即得顺丁烯二酸聚乙二醇单甲醚双酯。将分子量为1000的和2-苯基咪唑按摩尔比1:1溶于乙腈，加入质量分数为10％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，50℃反应48h，反应结束减压蒸馏除去乙腈，将产物溶于乙醇，利用石油醚进行沉降提纯得到本发明的改性咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂即改性咪唑DMMPZ1000。
将上述获得的固化剂DMMPZ1000和E-51型环氧树脂按照摩尔比为1:4混合均匀，若放在25摄氏度条件下一个月后保持好的流动性，粘度基本没有变化，作为对比，未改性咪唑与环氧混合后三天就固化。
将上述获得的固化剂DMMPZ1000和E-51型环氧树脂按照摩尔比为1:4混合均匀，固化后，样条的冲击强度提高到1.9kJ/m2，作为对比，未改性咪唑以相同摩尔比固化环氧的冲击强度为1.4kJ/m2。
实施例4
将马来酸酐与分子量为350的聚乙二醇单甲醚(n＝7)按摩尔比1:2.1加入烧瓶中，再加入质量分数3％的催化剂对甲苯磺酸，60℃反应3h后，110℃真空下反应4h。反应结束后将产物溶于二氯甲烷，并用饱和碳酸钠溶液和饱和氯化钠溶液各清洗4次，除去二氯甲烷即得顺丁烯二酸聚乙二醇单甲醚双酯。将分子量为1800的顺丁烯二酸聚乙二醇单甲醚双酯和2-苯基咪唑按摩尔比1:1溶于乙腈，加入质量分数为7％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，60℃反应24h，反应结束减压蒸馏除去乙腈，将产物溶于乙醇，利用石油醚进行沉降提纯得到本发明的改性咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂即改性咪唑DMMPZ350。
将上述获得的固化剂DMMPZ350和E-51型环氧树脂按照摩尔比为1:4混合均匀，若放在25摄氏度条件下一个月后保持好的流动性，粘度基本没有变化，作为对比，未改性咪唑与环氧混合后三天就固化。
将上述获得的固化剂DMMPZ350和E-51型环氧树脂按照摩尔比为1:4混合均匀，固化后，样条的冲击强度提高到5.17kJ/m2，作为对比，未改性咪唑以相同摩尔比固化环氧的冲击强度为1.4kJ/m2。
实施例5
将马来酸酐与分子量为750的聚乙二醇单甲醚(n＝16)按摩尔比1:2.1加入烧瓶中，再加入质量分数4％的催化剂对甲苯磺酸，60℃反应3h后，110℃真空下反应3h。反应结束后将产物溶于二氯甲烷，并用饱和碳酸钠溶液和饱和氯化钠溶液各清洗3～4次，除去二氯甲烷即得顺丁烯二酸聚乙二醇单甲醚双酯。将分子量为800的顺丁烯二酸聚乙二醇单甲醚双酯和2-苯基咪唑按摩尔比1:1溶于乙腈，加入质量分数为8％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，45℃反应36h，反应结束减压蒸馏除去乙腈，将产物溶于乙醇，利用石油醚进行沉降提纯得到本发明的改性咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂即改性咪唑DMMPZ750。
将上述获得的固化剂DMMPZ750和E-51型环氧树脂按照摩尔比为1:4混合均匀，若放在25摄氏度条件下一个月后保持好的流动性，粘度基本没有变化，作为对比，未改性咪唑与环氧混合后三天就固化。
将上述获得的固化剂DMMPZ750和E-51型环氧树脂按照摩尔比为1:4混合均匀，固化后，样条的冲击强度提高到4.12kJ/m2，作为对比，未改性咪唑以相同摩尔比固化环氧的冲击强度为1.4kJ/m2。
Claims (7)
1.一种可增韧咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂，其特征在于具有以下结构式Ⅰ的结构：
其中n的值为4-22。
2.一种如权利要求1所述的可增韧咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将马来酸酐与聚乙二醇单甲醚合成顺丁烯二酸聚乙二醇单甲醚双酯；
2)将顺丁烯二酸聚乙二醇单甲醚双酯与2-苯基咪唑在催化剂作用下进行迈克尔加成反应制得可增韧咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂。
3.根据权利要求2所述的可增韧咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于所述的聚乙二醇单甲醚分子量为200-1000；所述的顺丁烯二酸聚乙二醇单甲醚双酯为α,β-不饱和二酯，分子量在480-2080之间。
4.根据权利要求2所述的可增韧咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，用量为物料质量的5-10％。
5.根据权利要求2所述的可增韧咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于所述的顺丁烯二酸聚乙二醇单甲醚双酯与2-苯基咪唑反应时的摩尔比为1:1，反应温度为40-60℃，反应时间为20-48小时，反应时的溶剂为乙腈。
6.根据权利要求2所述的可增韧咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于所述的马来酸酐与聚乙二醇单甲醚反应时的摩尔比为1:2.1，50-70℃条件下反应3-5小时，再100-120℃真空条件下反应3-5h，反应时的催化剂为对甲苯磺酸，催化剂用量为物料质量的3-5％。
7.根据权利要求2所述的可增韧咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将马来酸酐与聚乙二醇单甲醚按摩尔比1:2.1加入反应器中，再加入质量分数3-5％的催化剂对甲苯磺酸，50-60℃反应3-5h后，100-120℃真空下反应3-5h；反应结束后将产物溶于二氯甲烷，并用饱和碳酸钠溶液和饱和氯化钠溶液各清洗3-4次，除去二氯甲烷即得顺丁烯二酸聚乙二醇单甲醚双酯；
2)将顺丁烯二酸聚乙二醇单甲醚双酯与2-苯基咪唑按摩尔比1:1溶于乙腈，加入质量分数为5-10％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，40-60℃反应20-48h，反应结束减压蒸馏除去乙腈，将产物溶于乙醇，利用石油醚进行沉降提纯得到可增韧咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂。
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