CN102993397A - 一种制备透明可降解聚氨酯的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备透明可降解聚氨酯的方法，属于高分子材料合成领域，其特征在于是将碳酸丙烯酯与二元胺进行开环反应，生成含氨基甲酸酯的小分子量二元醇，将此二元醇与多元醇和多异氰酸酯进行反应生成聚氨酯。不仅实现了碳酸丙烯酯开环，而且为开环产物找到了新的用途，该聚氨酯与通常聚氨酯相比具有，可降解、透明的特性。可以做为环保透明可降解包装或者封装、密封材料。透明材料可以使视觉直接接触物品，以低成本均匀染色的方式提供优良品质，是非常诱人的手段。将碳酸丙烯酯开环、并且使用该产物制备具有透明、可降解特性聚氨酯，是本发明的创新点。

Description

一种制备透明可降解聚氨酯的方法

技术领域

本发明一种制备透明可降解聚氨酯的方法，属于高分子材料合成领域，具体涉及一种用脂肪族二胺与碳酸丙烯酯反应，诱导碳酸丙烯酯开环聚合，使用开环聚合物生产透明可降解聚氨酯的方法。 

背景技术

近年来由于工业二氧化碳排放量急剧增加，造成全球气温上升，即“温室效应”，研究综合利用二氧化碳的方法关系到人类生存及环境等重大问题，所以开发利用二氧化碳是世界各国普遍关注的重要课题之一。二氧化碳的最重要的应用领域是在化工利用方面，而且是真正的将二氧化碳转化。虽然某些应用消耗了一部分二氧化碳，但只是在物理形态方面的改变，这样的应用对低碳减排没有实际意义。从二氧化碳的应用来看，目前全球回收二氧化碳总量约有40%用于生产化学品，35%用于油田3次采油，10%用于制冷，5%用于碳酸饮料，其他应用占10%。从长远角度看，用于生产化学品更有利于二氧化碳的大量回收。二氧化碳和环氧丙烷直接合成环碳酸丙烯酯，是有效开发利用二氧化碳的重要方法之一，环碳酸丙烯酯具有极性，是极好的清洁的极性溶剂，还可用于混合物萃取分离，加工酚醛树脂，合成聚碳酸酯，合成热硬化性树脂，合成热记录材料，作为高能密度电池( 如锂电池) 和电容的电解液，金属萃取剂，化妆品添加剂，丙烯酸胶卷的增塑剂，防冻剂的添加剂，漂白木材等。目前我国在环碳酸丙烯酯的研究和生产应用研究方面已经取得非常大的进展，国内已经有数十家生产厂家，产能达数百万吨，实际主要用于脱碳和电池，其他方面应用还比较少，大量产品处于待销状态。 

碳酸丙烯酯作为一种五元环,性质很稳定, 反应活性很低, 很难进行开环聚合反应,目前进行开环理论研究少，开环聚合成的聚碳酸丙烯酯，作为高分子原料新用途更少。因为分子量为30000~50000的聚碳酸丙烯酯，其玻璃化温度约为25~45℃，是热塑性无定形透明材料，这意味着该材料或者以该材料为主要原料的产品，其软化点在室温或者体温，因此不适合做通用材料。含双碳酸丙烯酯的有机分子可以合成非异氰酸酯聚氨酯，而碳酸丙烯酯做非异氰酸酯聚氨酯还没有人尝试。有人用碳酸丙烯酯在二乙基锌、乙酰丙酮锌、二乙基氯化铝等催化剂的存在下进行开环聚合反应, 生成聚碳酸丙烯酯, 反应伴有二氧化碳逸出；也有人用碳酸丙烯酯与胺类反应, 生成多羟基氨基甲酸酯。这些研究一般使用的是不常见、价格高的化合物为催化剂，为得到高分子量的产物，反应温度比较高（170~180℃），时间长12~15小时。 

发明内容

本发明一种制备透明可降解聚氨酯的方法，目的在于为解决上述现有技术的问题，从而提供一种用脂肪族二胺与碳酸丙烯酯反应，诱导碳酸丙烯酯开环聚合，使用开环聚合物生产透明可降解聚氨酯的方法的技术方案。 

本发明一种制备透明可降解聚氨酯的方法，其特征在于是一种用脂肪族二胺与碳酸丙烯酯反应，诱导碳酸丙烯酯开环聚合，使用开环聚合物生产透明可降解聚氨酯的方法，其具体步骤为： 

I、使用脂肪族二胺H₂NC_nH_2nNH₂（n=2~6）与碳酸丙烯酯进行开环反应反应，两个反应物摩尔比=1：2~12，反应温度80~130℃，反应时间2~12小时，产物为浅黄色粘稠状液体，放置数天后为白色固体，生成含氨基甲酸酯的小分子量二元醇；

II、将开环产物含氨基甲酸酯的小分子量二元醇与多元醇和多异氰酸酯反应，开环产物/多元醇+开环产物=20~80%，OH/NCO=1：1.2~2，催化剂为二月桂酸二丁基锡，用量为总质量的2~3%，温度75~80℃，预聚1~2小时，后脱泡，浇铸到模具中，放入烘箱，再保温20~24小时，得到具有透明和可降解特性的聚氨酯最终产物。

上述一种制备透明可降解聚氨酯的方法，其特征在于是所述的多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇。 

本发明一种制备透明可降解聚氨酯的方法的优点在于：将碳酸丙烯酯与二元胺进行开环反应，生成含氨基甲酸酯的小分子量二元醇，将此二元醇与多元醇和多异氰酸酯进行反应生成聚氨酯。不仅实现了碳酸丙烯酯开环，而且为开环产物找到了新的用途，该聚氨酯与通常聚氨酯相比具有，可降解、透明的特性。可以做为环保透明可降解包装或者封装、密封材料。将碳酸丙烯酯开环、并且使用该产物制备具有透明、可降解特性聚氨酯，是本发明的创新点。 

附图说明

图1 OH/NCO为1:1.7和1:1.5的产品红外光谱图 

图2 不同聚醚含量和氰羟比的产品拉伸强度图

具体实施方式

实施方式1 

三口烧瓶和搅拌器固定于铁架台上，把碳酸丙烯酯和1，2-乙二胺按比例12:1的摩尔比均匀混合于250mL三口烧瓶中，测定混合物pH约8—8.5，搅拌，放热，混合物颜色变深，温度迅速上升，至最大值35℃恒定，测定混合物pH约7.5~8，当温度下降3℃—5℃的时候，放上加热套，调整加热速度，开始加热并继续搅拌，温度计测得温度达到130℃时，调整加热套使温度一直维持在120℃左右，恒定温度加热4个小时。制得碳酸丙烯酯乙二胺12:1的开环共聚物。反应温度和时间采用产物粘度法确定，到产物粘度不增加为终点。

实施方式2 

反应体系同实施方式1，碳酸丙烯酯和1，2-乙二胺按比例10:1

实施方式3

反应体系同实施方式1，碳酸丙烯酯和1，2-乙二胺按比例8:1

实施方式4

反应体系同实施方式1，碳酸丙烯酯和1，2-乙二胺按比例6:1

实施方式5

反应体系同实施方式1，碳酸丙烯酯和1，2-乙二胺按比例4:1

实施方式6

反应体系同实施方式1，碳酸丙烯酯和1，6-己二胺按比例20:1

实施方式7

反应体系同实施方式1，碳酸丙烯酯和1，6-己二胺按比例12:1

实施方式8

反应体系同实施方式1，碳酸丙烯酯和1，6-己二胺按比例10:1

实施方式9

反应体系同实施方式1，碳酸丙烯酯和1，6-己二胺按比例8:1

实施方式10

反应体系同实施方式1，碳酸丙烯酯和1，6-己二胺按比例6:1

实施方式11

反应体系同实施方式1，碳酸丙烯酯和1，6-己二胺按比例4:1

实施方式12

反应体系同实施方式1，碳酸丙烯酯和1，6-己二胺按比例2:1

实施方式13

采取碳酸丙烯酯乙二胺12:1的开环共聚物加到三口烧瓶中，加热至80℃，真空脱气20分钟，以除去未开环的碳酸丙烯酯，冷却至室温后加入聚醚2000，聚醚2000与碳酸丙烯酯乙二胺12:1的开环共聚物二者重量之比为40:60，充分搅拌混合后，用真空泵对其进行抽真空脱气，在混合物中加入聚醚2000与碳酸丙烯酯乙二胺总质量分数1％的催化剂二月桂酸二丁基锡，再加入甲苯二异氰酸酯（TDI）（ OH/NCO=1:1.15）此时混合物发生放热温度上升，大约升至61℃后温度缓慢下降，期间反应物颜色由乳白色逐渐恢复到加催化剂以前的浅黄色。加热该混合物令其温度恒定在80℃充分搅拌一个小时，反应完全无气泡，真空气泡。将烧瓶内产物浇注到模具中，放入烘箱，恒温80℃，24小时后取出。得硬质透明高分子材料。

下表为实施方式14~实施方式34。研究发现碳酸丙烯酯:乙二胺为8:1的比例下开环效果最佳，碳酸丙烯酯:乙二胺=8:1的开环共聚物与聚醚2000混合所制成的高分子材料断裂伸长率，聚醚2000质量含量为25%，30%，35%，40%，45%，OH/NCO=1:1.3~1.8） 

实施方式35

采用实施方式5与实施方式12的产物可做为聚氨酯预聚物的固化剂，性能与二胺效果相当，且透明性提高，可以做聚氨酯粘合剂、聚氨酯油漆的第二组分。

实施方式36 

采用实施方式5与实施方式12的产物可做为和环氧树脂的固化剂，性能与二胺效果相当，且透明性提高，可以做环氧树脂粘合剂、环氧树脂油漆的第二组分。

Claims (2)

1. 一种制备透明可降解聚氨酯的方法，其特征在于是一种用脂肪族二胺与碳酸丙烯酯反应，诱导碳酸丙烯酯开环聚合，使用开环聚合物生产透明可降解聚氨酯的方法，其具体步骤为：

I、使用脂肪族二胺H₂NC_nH_2nNH₂（n=2~6）与碳酸丙烯酯进行开环反应反应，两个反应物摩尔比=1：2~12，反应温度80~130℃，反应时间2~12小时，产物为浅黄色粘稠状液体，放置数天后为白色固体，生成含氨基甲酸酯的小分子量二元醇；

II、将开环产物含氨基甲酸酯的小分子量二元醇与多元醇和多异氰酸酯反应，开环产物/多元醇+开环产物=20~80%，OH/NCO=1：1.2~2，催化剂为二月桂酸二丁基锡，用量为总质量的2~3%，温度75~80℃，预聚1~2小时，后脱泡，浇铸到模具中，放入烘箱，再保温20~24小时，得到具有透明和可降解特性的聚氨酯最终产物。

2.按照权利要求1所述的一种制备透明可降解聚氨酯的方法，其特征在于是所述的多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇。

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